ES2199288T3

ES2199288T3 - Copolimeros segmentados de polidiorganosiloxano-oligourea y procedimiento para preparar los mismos.

Info

Publication number: ES2199288T3
Application number: ES96913846T
Authority: ES
Inventors: Audrey A. Sherman; Walter R. Romanko; Albert I. Everaerts; Charles M. Leir; Mieczyslaw H. Mazurek; Constance J. Nelson
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1995-04-25
Filing date: 1996-04-25
Publication date: 2004-02-16
Anticipated expiration: 2016-04-25
Also published as: JPH11504373A; CN1186505A; DE69629189D1; CA2218363A1; BR9608034A; JP5122792B2; KR19990008021A; EP0822952A1; EP0822952B1; KR100427675B1; DE69629189T2; WO1996034030A1; JP2007051302A; AU5668396A; MX9708142A

Abstract

LA PRESENTE INVENCION PROPORCIONA COPOLIMEROS SEGMENTADOS DE POLIDIORGANOSILOXANO OLIGOUREA. LOS COPOLIMEROS CONTIENEN UNIDADES DE POLIDIORGANOSILOXANO BLANDAS, SEGMENTOS DUROS QUE SON RESIDUOS DIISOCIANATO, ESTANDO CONECTADAS LAS UNIDADES DE POLIDIORGANOSILOXANO Y LOS RESIDUOS DIISOCIANATO POR ENLACES UREA Y GRUPOS TERMINALES QUE NO SON REACTIVOS, SIENDO REACTIVOS EN CONDICIONES CON RADICALES LIBRES O DE CURADO CON HUMEDAD O AMINAS. LA INVENCION TAMBIEN PROPORCIONA METODOS DE PREPARACION DE LOS COPOLIMEROS.

Description

Copolímeros segmentados de polidiorganosiloxano-oligourea y procedimiento para preparar los mismos.

Esta invención se refiere a copolímeros segmentados de polidiorganosiloxano-oligourea y a un procedimiento para preparar los mismos.

Los polímeros de polidiorganosiloxano presentan propiedades únicas derivadas principalmente de las características físicas y químicas del enlace siloxano. Típicamente, las propiedades relevantes de los polímeros de polidiorganosiloxano incluyen resistencia a la luz ultravioleta, temperatura de transición vítrea extremadamente baja, buena estabilidad térmica y a la oxidación, buena permeabilidad a muchos gases, muy baja energía superficial, bajo índice de refracción, buena hidrofobicidad y buenas propiedades dieléctricas. También tienen muy buena biocompatibilidad y son de gran interés como biomateriales que se pueden usar en el cuerpo en presencia de sangre. Los elastómeros de polidiorganosiloxano se han usado ampliamente debido a muchas de estas excelentes propiedades. Pero, su limitada resistencia al desgarro y su deficiente resistencia a disolventes de baja polaridad, los han hecho inadecuados en muchas otras aplicaciones.

Los elastómeros poseen la habilidad de recuperar su forma inicial a partir de deformación producida por una fuerza impuesta. Los polidiorganosiloxanos tradicionales muestran comportamiento de elastómero sólo cuando se reticulan química o físicamente. Incluso gomas de polidiorganosiloxano de peso molecular extremadamente alto (mayor que 500.000 gramos por mol) presentan deformación a temperatura ambiente cuando no se reticulan. Sin embargo, la reticulación química da como resultado polímeros con propiedades mecánicas deficientes en relación con otros materiales orgánicos. Por lo tanto, para que sean útiles en la mayoría de las aplicaciones comerciales, los polidiorganosiloxanos tradicionales se deben rellenar además con hasta 50 por ciento en peso de cargas, tales como sílice de alta área superficial finamente dividida, sílice pirolizada, dióxido de titanio, alúmina, circonia, óxidos grado pigmento, negros de carbón, grafito, polvos de metal, arcillas, carbonatos de calcio, silicatos, aluminatos, cargas de fibras y microesferas huecas de vidrio o de plástico, dependiendo de las propiedades deseadas, por ejemplo, para mantener su resistencia mecánica y reducir el hinchamiento en disolventes. Puesto que los polidiorganosiloxanos no pierden su resistencia mecánica tan bruscamente como otros materiales orgánicos a temperaturas elevadas, encuentran uso particular en aplicaciones a alta temperatura.

Para muchos usos tales como en hilo aislado, varillas de vidrio, canales, tubos y productos similares, los compuestos de polidiorganosiloxano se extruyen en equipos de extrusión estándar de caucho. El material extruido se debe calentar inmediatamente para dar la forma. Normalmente, se requiere vulcanización en aire caliente a 300-450ºC o en vapor a 0,28-0,70 MPa (40-100 psi) durante varios minutos. Las propiedades finales se pueden desarrollar por curado en estufa o por vulcanización continua en vapor.

Para muchos otros usos tales como en elastómeros, calafateo, juntas, materiales de sellado y revestimientos de liberación, se aplican compuestos de polidiorganosiloxano como líquidos o semi-sólidos deformables a temperatura ambiente y requieren mezclado íntimo si se usan sistemas de dos partes. Las propiedades finales se desarrollan después de tiempos de curado largos y normalmente son inferiores. Con frecuencia tiene lugar una demora antes de la siguiente secuencia en la fabricación o se puede producir reparación.

En estos últimos años, se ha descrito que las composiciones de polidiorganosiloxano líquidas curadas por radicales libres y curadas por humedad ambiental, se curan rápida y completamente al exponerse a radiación o a temperaturas moderadamente elevadas con excelentes propiedades. Por lo tanto, con frecuencia se demoran las etapas de fabricación o de reparación posteriores hasta que tiene lugar algún grado de curado. Además, no se pueden hacer construcciones espesas sin soporte provisional hasta que se lleva a cabo el curado y las superficies modeladas irregularmente pueden ser difíciles de recubrir adecuadamente. Por lo tanto, aún hay necesidad de composiciones de polidiorganosiloxano con resistencia mecánica en verde, es decir, resistencia mecánica en el estado sin curar y propiedades de flujo controladas.

Los recubrimientos de liberación a base de silicona se han usado comercialmente durante algún tiempo, predominantemente en aplicaciones tales como revestimientos de liberación para adhesivos. Normalmente, estos materiales se recubren a partir de disolvente o de un vehículo y se reticulan térmicamente a altas temperaturas. Recientemente, se ha descrito que las tecnologías de liberación de silicona incluyen curado por adición, curado catiónico, curado por radiación y curado por humedad ambiental de sistemas de monómero, oligómero o polímero así como copolímeros de bloque que contienen silicona que no requieren curado. Algunos de estos sistemas se pueden recubrir sin disolvente, por ejemplo, por recubrimiento con rodillo. Otros se pueden recubrir a partir de disolventes orgánicos o de agua. Aún hay necesidad de un recubrimiento a base de silicona con propiedades de flujo controladas y buena resistencia mecánica en verde al tiempo que se retengan las características deseadas de realización de liberación de los materiales previamente mencionados.

Los copolímeros segmentados de polidiorganosiloxano- poliurea reticulados físicamente, que pueden contener bloques diferentes de polidiorganosiloxano o urea, son elastómeros que se sintetizan en, y se recubren fuera del disolvente. Estos copolímeros presentan algunas ventajas potenciales económicas de proceso debido a que su reacción de síntesis es rápida, no requiere catalizador y no produce subproductos.

\newpage

La patente europea A-250 248 describe copolímeros de bloque con unidades repetidas formadas por segmentos de polisiloxano y urea que se preparan por copolimerización de ciertos diaminopolisiloxanos con diisocianatos. Los copolímeros de bloque resultantes se pueden usar como composiciones adhesivas sensibles a la presión.

Los polisiloxanos funcionales de estireno que se obtienen haciendo reaccionar polisiloxanos funcionales de aminoalquilo con isocianatos de estireno se describen en la patente europea A-455 585. Se dice que los urea polisiloxanos funcionales de estireno presentan estabilidad hidrolítica mejorada y se dice que son útiles en recubrimientos, películas o artículos modelados, biocompatibles y permeables al oxígeno, curables por luz ultravioleta o por calor, y particularmente en la forma de lentes de contacto permeables al oxígeno.

En la producción de copolímeros segmentados de polidiorganosiloxano-poliurea, las impurezas de reacción monofuncionales en el precursor de la polidiorganosiloxano diamina pueden inhibir la reacción de extensión de cadena y limitar la obtención del óptimo peso molecular y resistencia a la tracción del polímero. Debido a que los primeros procesos para preparar las polidiorganosiloxano diaminas dieron como resultado un aumento de los niveles de impurezas monofuncionales al aumentar el peso molecular, no fue posible conseguir elastómeros con propiedades mecánicas satisfactorias para la mayoría de las aplicaciones de elastómeros o adhesivos. Más recientemente, se han desarrollado procedimientos que producen bajos niveles de impurezas sobre un amplio intervalo de pesos moleculares de polidiorganosiloxano diaminas. Con estos procedimientos se han obtenido copolímeros segmentados de polidiorganosiloxano-poliurea que presentan buenas propiedades mecánicas a través del uso de extendedores de cadena para aumentar el contenido distinto de silicona. Sin embargo, estos sistemas, con o sin extendedor de cadena, no fluyen a temperatura ambiente.

Se han usado procedimientos de polimerización continua del fundido para producir elastómeros de poliuretano y adhesivos sensibles a la presión de acrilato. También se han producido polieterimidas, que pueden contener segmentos de polidiorganosiloxano, en un procedimiento de polimerización continua del fundido. Recientemente se han descrito resinas de poliuretano que usan segmentos de polidiorganosiloxano-urea para evitar el bloqueo de películas formadas a partir de la resina. Sin embargo, los niveles de polidiorganosiloxano reactivo en las composiciones eran pequeños, por ejemplo, menos que el 15 por ciento en peso, y la incorporación incompleta del polidiorganosiloxano en la cadena principal no fue perjudicial puesto que el propósito era la liberación fácil.

El aceite de polidiorganosiloxano no incorporado puede, sin embargo, actuar como agente plastificante en los elastómeros para reducir la resistencia a la tracción o disminuir la pegajosidad y reducir las propiedades de cizallamiento de los adhesivos sensibles a la presión. Este aceite no incorporado también puede eflorescer a la superficie de un elastómero o adhesivo y contaminar otras superficies con las que esté en contacto.

La presente invención proporciona un copolímero segmentado de polidiorganosiloxano-oligourea de la fórmula general (I):

1

2

En la fórmula general (I) Z es radical polivalente seleccionado de: radicales arileno y radicales aralquileno con 6 a 20 átomos de carbono, radicales alquileno y cicloalquileno con 6 a 20 átomos de carbono. Preferiblemente Z es 2,6-tolileno; 4,4'-metilendifenileno; 3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenileno, tetrametil-m-xilileno; 4,4'-metilendiciclohexileno; 3,5,5-trimetil-3-metilenciclohexileno; 2,2,4-trimetilhexileno; 1,6-hexametileno; 1,4-ciclohexileno y mezclas de los mismos.

Cada R es un resto seleccionado independientemente de: (i) restos alquilo con 1 a 12átomos de carbono y que pueden estar sustituidos con grupos trifluoroalquilo o vinilo, (ii) un radical vinilo o radical alquenilo superior representado preferiblemente por la fórmula -R^{2}(CH_{2})_{a}CH=CH_{2} en la que R^{2} es -(CH_{2})_{b}- o -(CH_{2})_{c}CH=CH- y a es 1, 2 ó 3; b es 0, 3 ó 6; y c es 3, 4 ó 5; (iii) un resto cicloalquilo con 6 a 12 átomos de carbono y que puede estar sustituido con grupos: alquilo, fluoroalquilo y vinilo; (iv) un resto arilo con 6 a 20 átomos de carbono y que puede estar sustituido con grupos alquilo, cicloalquilo, fluoroalquilo y vinilo; (v) un grupo perfluoroalquilo, tal como se describe en la patente de EE.UU. Nº 5.028.679; (vi) un grupo que contiene flúor, tal como se describe en la patente de EE.UU. Nº 5.236.997; o (vii) un grupo que contiene perfluoroéter, tal como se describe en las patentes de EE.UU. Nº 4.900.474 y Nº 5.118.775. Preferiblemente, al menos el 50% de los restos R son radicales metilo siendo los demás radicales alquilo o alquilo sustituido monovalentes con 1 a 12 átomos de carbono, radicales vinileno, radicales fenilo o radicales fenilo sustituidos.

Cada Y es un resto polivalente seleccionado independientemente de un radical alquileno con 1 a 10 átomos de carbono, radical aralquileno y radical arileno, con 6 a 20 átomos de carbono.

Cada D se selecciona independientemente de: hidrógeno, radicales alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, fenilo y un radical que completa una estructura de anillo que incluye B o Y para formar un heterociclo con 6 a 20 átomos de carbono.

Cada A es independientemente -B- o -YSi(R)_{2}(OSi(R)_{2})_{p}Y- o mezclas de los mismos.

B es un radical polivalente seleccionado del grupo formado por: alquileno, aralquileno, cicloalquileno, fenileno, poli(óxido de alquileno) tales como poli(óxido de etileno), poli(óxido de propileno), poli(óxido de tetrametileno) y copolímeros de los mismos, y mezclas de los mismos.

m es un número que es de 0 a 8.

b, e, d y n son 0 ó 1, con las condiciones de que, b+d =1 y e+n=1.

p es 10 o mayor, preferiblemente de aproximadamente 15 a 2.000, más preferiblemente de aproximadamente 30 a 1.500.

q es 10 o mayor, preferiblemente de aproximadamente 15 a 2.000, más preferiblemente de aproximadamente 30 a 1.500.

t es un número que es de 0 a 8.

s es 0 ó 1.

Cada X es independientemente:

(a): un resto monovalente que no es reactivo en condiciones de curado por humedad ambiental o de curado por radicales libres y que puede ser el mismo o diferente y que son restos alquilo con 1 a 20 átomos de carbono y que pueden estar sustituidos con grupos trifluoroalquilo, o restos arilo con 6 a 20 átomos de carbono y que pueden estar sustituidos con grupos alquilo, arilo y arilo sustituido y una realización particularmente útil cuando X es C, es cuando t=0 y m=0;

(b): un resto representado por:

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 \+ \+  \hskip-3.3mm O \+ \+ \+
 \hskip-3.3mm O\+\cr  \+ \+
 \hskip-3mm || \+ \+ \+
 \hskip-3mm ||\+\cr  -- \+
 \hskip-3.3mm N-- \+
 \hskip-3mm C-- \+
 \hskip-3mm N--Z-- \+ 
 \hskip-3mm N-- \+
 \hskip-3.3mm C-- \+
 \hskip-3.3mm N--K \hskip3cm (IV)\cr
 \+  \hskip-2.5mm | \+ \+
 \hskip-2.5mm | \+
 \hskip-2.5mm | \+ \+ 
 \hskip-2.5mm |\cr  \+
 \hskip-3mm D \+ \+
 \hskip-3mm H \+
 \hskip-3mm H \+ \+
 \hskip-3mm D\cr}

en la que cada Z, y D se definen como anteriormente, K es independientemente: (i) un resto que no es reactivo en condiciones de curado por humedad ambiental o de curado por radicales libres y que puede ser el mismo o diferente seleccionado del grupo formado por: alquilo, alquilo sustituido, arilo y arilo sustituido; (ii) un grupo terminal curable por radicales libres tal como, por ejemplo, grupos: acrilato, metacrilato, acrilamido, metacrilamido y vinilo y (iii) un grupo curable por humedad ambiental seleccionado de grupos alcoxisilano y silano tipo oxima; y

(c): un resto representado por:

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 \+ \+  \hskip-3.3mm O\+\cr  \+ \+
 \hskip-3mm ||\+\cr  -- \+
 \hskip-3mm N-- \+
 \hskip-3.5mm C-- \+
 \hskip-3mm N--K 
 \hskip4cm (V)\cr  \+
 \hskip-2.5mm | \+ \+
 \hskip-2.8mm |\cr  \+
 \hskip-3mm D \+ \+
 \hskip-3mm H\cr}

en la que D y K se definen como anteriormente.

Los copolímeros segmentados de polidiorganosiloxano-oligourea de la presente invención se representan por la Fórmula I. Cualquier experto en la técnica sabría que el proceso de oligomerización conduce a aleatorización de la polidiorganosiloxano diamina y las poliaminas orgánicas a lo largo de la cadena principal. Esto podía conducir a que la poliamina orgánica reaccione con el agente de taponamiento terminal.

En el uso de poliisocianatos (Z es un radical con una funcionalidad mayor que 2) y poliaminas (B es un radical con una funcionalidad mayor que 2), la estructura de la Fórmula I se modificará para reflejar la ramificación en la cadena principal del polímero.

El grado medio de oligomerización se refiere al tamaño de la molécula de oligómero resultante y se determina a partir del promedio numérico del residuo de las moléculas reaccionantes que contienen amina en el oligómero. El grado de oligomerización deseado se puede obtener por selección juiciosa de la cantidad de agente de taponamiento terminal de monoamina o monoisocianato con cantidades estequiométricas de isocianato y amina. La siguiente tabla muestra las relaciones molares de las diversas moléculas necesarias para construir una molécula con el agente de taponamiento terminal X deseado. Para el uso de poliaminas y poliisocianatos, las relaciones se pueden ajustar de acuerdo con esto.

	X(a)	X(b)	X(c)
Grado de oligomerización	t+m+2	t+m+4	t+m+2
Polidiorganosiloxano diamina	t+m+2	t+m+2	t+m+2
Diisocianato	t+m+1	t+m+3	t+m+1
Polidiorganosiloxano monoamina	2	-	-
Monoamina orgánica	-	2	-
Monoisocianato	-	-	2

Los copolímeros segmentados de polidiorganosiloxano-oligourea de la presente invención se pueden preparar para presentar propiedades de flujo controladas deseadas en el estado sin curar, siendo líquidos o semi-sólidos a temperaturas normales. Las propiedades de flujo controladas del copolímero se pueden optimizar por selección apropiada del poliisocianato, el peso molecular de la polidiorganosiloxano amina, el grado medio de oligomerización, la poliamina orgánica seleccionada y la naturaleza de Z. Normalmente, la resistencia mecánica en verde del oligómero segmentado de polidiorganosiloxano-poliurea resultante aumenta al disminuir el peso molecular de la polidiorganosiloxano amina. Las composiciones de la presente invención tienen un grado de oligomerización medio entre 2 y 12.

Los copolímeros segmentados de polidiorganosiloxano-oligourea de la presente invención tienen diversa utilidad. Los copolímeros poseen las excelentes propiedades físicas convencionales asociadas con los polisiloxanos de baja temperatura de transición vítrea, altas estabilidades térmica y a la oxidación, resistencia a la luz ultravioleta, baja energía superficial e hidrofobicidad, buenas propiedades eléctricas y alta permeabilidad a muchos gases.

Cuando los copolímeros segmentados de polidiorganosiloxano-oligourea acaban con grupos terminales no funcionales, los copolímeros resultantes poseen las propiedades térmicamente reversibles de un gel, semi-sólido o sólido a temperatura ambiente y de un fluido a temperaturas elevadas. Los copolímeros segmentados de polidiorganosiloxano-oligourea seleccionados de la presente invención presentan una sorprendentemente baja viscosidad de flujo de fusión y solidificación brusca a una temperatura por debajo de las condiciones de flujo de fusión. Adicionalmente, estos copolímeros seleccionados presentan facilidad de reprocesado sin estabilizantes adicionales que los hagan adecuados como encapsulantes térmicamente reversibles y compuestos encapsulados o como masillas de calafatear, donde se desean transiciones líquido/sólido bruscas o reversibles, por ejemplo, tal como en operaciones de línea de montaje.

Ventajosamente, la selección del grupo terminal usado para preparar los copolímeros de la presente invención, puede proporcionar una variedad de materiales con diversas propiedades. Los grupos terminales del copolímero pueden ser bien funcionales o no funcionales. Si el grupo terminal es un grupo de taponamiento terminal funcional, los copolímeros resultantes tienen una reactividad latente, de forma que estos copolímeros con taponamiento terminal, funcionales, pueden servir como unidades de prepolímero, se pueden reticular o se pueden curar.

Adicionalmente, cuando los copolímeros segmentados de polidiorganosiloxano- oligourea de la invención acaban con un grupo terminal químicamente curable, la resistencia mecánica en verde resultante, es decir, la resistencia mecánica antes del curado, es normalmente mayor que la de las composiciones de silicona químicamente reticulables conocidas en la técnica.

Los copolímeros segmentados de polidiorganosiloxano-oligourea de la presente invención con grupos terminales curables por radicales libres se pueden recubrir en solución o se pueden recubrir en estado fundido caliente fácilmente sin fijar tensiones adversas en el recubrimiento y se pueden formar en formas irregulares que soportarán su forma hasta que se curen térmicamente o por radiación. Tal característica los hace útiles, por ejemplo, en aplicaciones tales como juntas, materiales de sellado y superficies y recubrimientos replicados en substratos fácilmente deformables.

Los copolímeros segmentados de polidiorganosiloxano-oligourea de la presente invención con grupos terminales curables por humedad ambiental se pueden recubrir en solución o se pueden recubrir fundidos en caliente de una manera similar a las formas curadas por radicales libres, o aplicar a una variedad de substratos irregulares en situaciones que no permiten tratamientos de curado térmico o por radiación posteriores o en que se inhiben reacciones por radicales libres por la presencia de oxígeno. Tales características los hacen útiles, por ejemplo, en aplicaciones en la industria de la construcción de edificios, tales como calafateo y materiales de sellado, y en áreas donde no se prefieren tratamientos por radiación o térmicos inhibidos por el oxígeno.

Los copolímeros segmentados de polidiorganosiloxano-oligourea de la presente invención son útiles tanto con grupos terminales curables por radicales libres como con grupos terminales curables por humedad ambiental, por ejemplo, en situaciones en que es deseable el curado parcial por un mecanismo, seguido por el curado completo por otro método. Las áreas en las que esta característica es útil incluyen situaciones en que se desea una operación de fabricación posterior y es beneficiosa la superior resistencia mecánica en verde, tal como en operaciones de línea de montaje.

La presente invención proporciona además un procedimiento con disolvente y un procedimiento sin disolvente para producir los copolímeros segmentados de polidiorganosiloxano-oligourea de la presente invención.

El procedimiento con disolvente comprende las etapas:

proporcionar agentes reaccionantes, en el que los agentes reaccionantes comprenden: (a) un poliisocianato, (b) un agente de taponamiento terminal seleccionado de: (i) polidiorganosiloxano monoaminas y (ii) agentes de taponamiento terminal que no contienen siloxano en los que el agente de taponamiento terminal tiene una primera parte terminal reactiva con una amina o un isocianato y una segunda parte terminal que no es funcional o que puede reaccionar en condiciones de curado por humedad ambiental o por radicales libres; con las condiciones de que: (1) si no está presente polidiorganosiloxano monoamina, entonces está presente al menos una poliamina, en la que la poliamina comprende al menos una polidiorganosiloxano diamina o mezclas de al menos una polidiorganosiloxano diamina y al menos una poliamina orgánica, (2) si sólo está presente poliisocianato y poliamina, la relación molar de isocianato a amina es <0,9:1 ó >1,1:1, y (3) cuando están presentes polidiorganosiloxano monoamina y diamina, la relación de isocianato total disponible en el poliisocianato a la amina total disponible en la monoamina y diamina menos cualquier grupo terminal amino en el copolímero es de aproximadamente 1:1, y (c) disolvente a un reactor;

mezclar los agentes reaccionantes en el reactor;

permitir que los agentes reaccionantes reaccionen para formar un copolímero segmentado de polidiorganosiloxano-oligourea con un grado de oligomerización medio de 2 a 12; y

transportar el oligómero a partir del reactor.

El procedimiento sin disolvente comprende las etapas:

proporcionar continuamente: (a) un poliisocianato y (b) un agente de taponamiento terminal seleccionado de: (i) polidiorganosiloxano monoaminas y (ii) agentes de taponamiento terminal que no contienen siloxano, en los que el agente de taponamiento terminal tiene una primera parte terminal reactiva con una amina o un isocianato y una segunda parte terminal que no es funcional o que puede reaccionar en condiciones de curado por humedad ambiental o por radicales libres;

con las condiciones de que: (1) si no está presente polidiorganosiloxano monoamina, entonces al menos está presente una poliamina, en la que la poliamina comprende al menos una polidiorganosiloxano diamina o una mezcla de al menos una polidiorganosiloxano diamina y al menos una poliamina orgánica, (2) si sólo están presentes poliisocianato y poliamina, la relación molar de isocianato a amina es <0,9:1 ó >1,1:1, y (3) cuando están presentes polidiorganosiloxano monoamina y diamina, la relación de isocianato total disponible en el poliisocianato a la amina total disponible en la monoamina y diamina menos cualquier grupo terminal amino en el copolímero es de aproximadamente 1:1, a un reactor en condiciones sustancialmente sin disolvente;

mezclar los agentes reaccionantes en el reactor en las condiciones sustancialmente sin disolvente;

permitir que los agentes reaccionantes reaccionen para formar un copolímero segmentado de polidiorganosiloxano-oligourea con un grado medio de oligomerización de 2 a 12; y

transportar el oligómero a partir del reactor.

En el procedimiento sin disolvente, normalmente, no se requiere disolvente para llevar a cabo la reacción, haciendo el procedimiento más compatible con el medio ambiente que el procedimiento con disolvente para preparar copolímeros segmentados de polidiorganosiloxano-oligourea. Pueden estar presentes pequeñas cantidades de disolvente, si es necesario, para controlar el flujo de poliisocianatos sólidos, poliisocianatos de alta viscosidad, pequeñas cantidades de poliisocianatos o por adición controlada de adyuvantes tales como resinas pegajosas, pigmentos, agentes reticulantes, plastificantes, cargas y agentes estabilizantes, o para reducir su viscosidad. Un beneficio adicional del procedimiento continuo, sin disolvente, de la presente invención es la habilidad para extruir el oligómero segmentado de polidiorganosiloxano-poliurea en construcciones espesas, en formas de patrón o en superficies de forma irregular directamente después de la polimerización.

Diferentes poliisocianatos en la reacción modificarán las propiedades del copolímero segmentado de polidiorganosiloxano-oligourea. Por ejemplo, si se usa un diisocianato de difenilmetano modificado por policarbodiimida, tal como ISONATE™ 143L, disponible de Dow Chemical Co., el copolímero segmentado de polidiorganosiloxano-oligourea resultante presenta superior resistencia a los disolventes cuando se compara con otros poliisocianatos. Si se usa diisocianato de tetrametil-m-xilileno, el copolímero segmentado resultante puede ser un gel de semi-sólido a sólido con una viscosidad del fundido muy baja que lo hace particularmente útil en aplicaciones de encapsulado y sellado donde es ventajosa la reversibilidad térmica.

Se puede usar en la presente invención cualquier diisocianato que se pueda representar por la fórmula:

OCN--Z--NCO

en la que Z es como se definió anteriormente. Ejemplos de tales diisocianatos incluyen, pero no se limitan a, diisocianatos aromáticos, tales como diisocianato de 2,6-tolueno, diisocianato de 2,5-tolueno, diisocianato de 2,4-tolueno, diisocianato de m-fenileno, diisocianato de p-fenileno, bis(o-clorofenildiisocianato) de metileno, metilendifenilen-4,4'-diisocianato, diisocianato de metilendifenileno modificado por policarbodiimida, (4,4'-diisocianato-3,3',5,5'-tetraetil)bifenilmetano, 4,4'-diisocianato-3,3'-dimetoxibifenil(o-dianisidina diisocianato), diisocianato de 5-cloro-2,4-tolueno, 1-clorometil-2,4-diisocianatobenceno, diisocianatos aromático-alifáticos tales como diisocianato de m-xilileno, diisocianato de tetrametil-m-xilileno, diisocianatos alifáticos tales como 1,4-diisocianatobutano, 1,6-diisocianatohexano, diisocianato de 2,2,4-trimetilhexilo, 1,12-diisocianatododecano, 2-metil-1,5-diisocianatopentano y diisocianatos cicloalifáticos tales como metilendiciclohexilen-4,4'-diisocianato e isocianato de 3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexilo y mezclas de los mismos.

Los diisocianatos preferidos incluyen: diisocianato de 2,6-tolueno, metilendifenilen-4,4'-diisocianato, diisocianato de metilendifenilen modificado por policarbodiimida, diisocianato de o-dianisidina, diisocianato de tetrametil-m-xilileno, metilendiciclohexilen-4,4'-diisocianato, isocianato de 3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexilo (diisocianato de isoforona), diisocianato de 2,2,4-trimetilhexilo, 1,6-diisocianatohexano y ciclohexilen-1,4-diisocianato. Se prefiere particularmente el diisocianato de tetrametil-m-xilileno y mezclas del mismo.

Se puede usar cualquier triisocianato que pueda reaccionar con una monoamina y poliamina en la presente invención. Ejemplos de tales triisocianatos incluyen, pero no limitan a, isocianatos polifuncionales, tales como los producidos a partir de biurets, isocianuratos, aductos y similares. Algunos poliisocianatos comercialmente disponibles incluyen partes de las series DESMODUR™ y MONDUR™ de Bayer y las series PAPI de Dow Plastics.

Los triisocianatos preferidos incluyen DESMODUR™ N-3300 y MONDUR™ 489.

Grupos terminales

Las polidiorganosiloxano monoaminas útiles en la presente invención como agentes de taponamiento terminal se pueden representar por la fórmula:

5

donde D, R, X(c), Y y q son como se describió anteriormente, e incluyen los que tienen pesos moleculares medios numéricos en el intervalo de aproximadamente 700 a 150.000. Se prefieren las polidiorganosiloxano monoaminas preparadas según se describe en la patente de EE.UU. Nº 5.091.483. Las polidiorganosiloxano monoaminas se pueden preparar, por ejemplo, a partir de la reacción de organotrisiloxanos cíclicos con reactivos de alquillitio en tetrahidrofurano para rendir polidiorganosiloxanolatos de litio que con posterioridad se hacen reaccionar con aminoalquilfluorosilanos como agentes de terminación para proporcionar la polidiorganosiloxano monoamina producto.

Ejemplos de siloxano monoaminas útiles en la presente invención incluyen polidimetilsiloxano monoamina, polidifenilsiloxano monoamina, politrifluoropropilme-tilsiloxano monoamina, polifenilmetilsiloxano monoamina, polidietilsiloxano monoamina, polidivinilsiloxano monoamina, polivinilmetilsiloxano monoamina y copolímeros de los mismos y mezclas de los mismos.

Agentes de taponamiento terminal adecuados para copolímeros segmentados de polidiorganosiloxano-oligourea que terminarían con grupos amino, sin agente de taponamiento terminal presente, y que proporcionan grupos terminales que no son reactivos en condiciones de curado por humedad ambiental o de curado por radicales libres, incluyen pero no se limitan a, monoisocianatos tales como: isocianatos de alquilo, tales como isocianato de bencilo, isocianato de ciclohexilo, isocianato de n-dodecilo, isocianato de n-octadecilo, isocianato de octilo, isocianato de 2-feniletilo, isocianato de trimetilsililo, isocianato de undecilo; e isocianatos de arilo, tales como isocianato de 4-bromofenilo, isocianato de 2-clorofenilo, isocianato de 2,4-dimetilfenilo, isocianato de 1-naftilo, isocianato de fenilo, isocianato de 4-tolilo, isocianato de 4-trifluorometilfenilo, isocianato de 2,4,6-trimetilfenilo.

Agentes de taponamiento terminal adecuados para copolímeros segmentados de polidiorganosiloxano-oligourea que terminarían con grupos isocianato, sin agente de taponamiento terminal presente, y que proporcionan grupos terminales que no son reactivos en condiciones de curado por humedad ambiental o de curado por radicales libres incluyen, pero no se limitan a, monoaminas orgánicas tales como propilamina, ciclohexilamina, anilina, bencilamina, octadecilamina, feniletilamina y polioxialquileno monoamina, tales como las que se pueden obtener de Huntsman, Corp., bajo la marca comercial de Jeffamine, poli(óxido de etileno), poli(óxido de propileno), copolímeros de los mismos y mezclas de los mismos.

Agentes de taponamiento terminal adecuados para copolímeros segmentados de polidiorganosiloxano-oligourea que terminarían con grupos amino, sin agente de taponamiento terminal presente, y que proporcionan grupos terminales que son reactivos en condiciones de curado por radicales libres, incluyen pero no se limitan a, metacrilato de isocianatoetilo; alquenil azolactonas tales como vinil dimetil azolactona e isopropenil dimetil azolactona, isocianato de m-isopropenil-\alpha,\alpha-dimetilbencilo y anhídrido acriloiletilcarbónico. Algunos agentes de taponamiento terminal que pueden reaccionar con grupos amino, por ejemplo, metacrilato de isocianatoetilo, están comercialmente disponibles, y otros se pueden preparar usando métodos conocidos. Se describen alquenil azolactonas y sus preparaciones, por ejemplo, en la patente de EE.UU. Nº 4.777.276. Se puede preparar anhídrido acriloiletilcarbónico a partir de cloroformiato de etilo y ácido acrílico según se describe en R. Hatada et al., Bull. Chem. Soc., Japón, 41 (10), 2521 (1968). Agentes de taponamiento terminal preferidos para copolímeros segmentados de polidiorganosiloxano-oligourea que terminarían en amina si no estuviera presente agente de taponamiento terminal incluyen, por ejemplo, metacrilato de isocianatoetilo, vinil dimetil azolactona y anhídrido acriloiletilcarbónico.

Agentes de taponamiento terminal adecuados para copolímeros segmentados de polidiorganosiloxano-oligourea que terminarían con amina, si no estuviera presente agente de taponamiento terminal, para proporcionar grupos terminales que sean reactivos en condiciones de curado por humedad ambiental incluyen, pero no se limitan a, isocianatopropil trimetoxisilano, isocianatopropil trietoxisilano, isocianatopropil dimetoxi (metiletilcetoximino)silano, isocianatopropil dietoxi(me-tiletilcetoximino)silano, isocianatopropil monometoxidi(metiletilcetoximino)silano, isocianatopropil monoetoxidi(metiletilcetoximino)silano e isocianatopropil tri(metiletil-cetoximino)silano. Los poliisocianatos que sirven para formar el copolímero, pueden servir también como la parte terminal curable por humedad ambiental del copolímero cuando el número de grupos isocianato proporcionado por los poliisocianatos exceda los grupos amino proporcionados por las poliaminas. Los polímeros preparados con tales agentes de taponamiento terminal se pueden hacer reaccionar además para proporcionar polímeros o copolímeros de peso molecular más alto.

Agentes de taponamiento terminal adecuados para copolímeros segmentados de polidiorganosiloxano-oligourea que terminarían en isocianato si no estuviera presente agente de taponamiento terminal para proporcionar grupos terminales que sean reactivos en condiciones de curado por humedad ambiental incluyen, pero no se limitan a, aminopropil trimetoxisilano, aminopropil trietoxisilano, aminopropil metildimetoxisilano, aminopropil metildietoxisilano, aminopropil dimetoxi (metiletil-cetoximino)silano, aminopropil dietoxi(metiletilcetoximino)silano, aminopropil monome-toxidi(metiletilcetoximino)silano, aminopropil monoetoxidi(metiletilcetoximino)silano y aminopropil tri(metiletilcetoximino)silano, mezclas de los mismos e hidrolizados parciales de los mismos. Agentes de taponamiento terminal preferidos, para oligómeros segmentados de polidiorganosiloxano-poliurea terminados en isocianato, si no estuvieran presentes agentes de taponamiento terminal para proporcionar grupos terminales que sean reactivos en diversas condiciones, incluyen los seleccionados del grupo formado por: aminopropil trimetoxisilano, aminopropil trietoxisilano y aminopropil metildietoxisilano.

Las polidiorganosiloxano diaminas útiles en la presente invención se pueden representar por la fórmula:

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R, Y, D y p se definen como anteriormente e incluyen los que tienen pesos moleculares medios numéricos en el intervalo de aproximadamente 700 a 150.000.

Las diaminas preferidas son sustancialmente polidiorganosiloxano diaminas puras preparadas según se describe en la patente de EE.UU. Nº 5.214.119. Se preparan polidiorganosiloxano diaminas de alta pureza a partir de la reacción de organosiloxanos cíclicos y bis(aminoalquil)disiloxanos que utilizan un catalizador de silanolato funcional de aminoalquilo anhidro tal como 3-aminopropildimetilsilanolato de tetrametilamonio, preferiblemente en una cantidad menor que 0,15 por ciento en peso en base al peso total de los organosiloxanos cíclicos realizándose la reacción en dos etapas.

Se prefieren particularmente polidiorganosiloxano diaminas preparadas usando catalizadores de cesio y de rubidio.

La preparación incluye combinar en condiciones de reacción:

(1) un agente de taponamiento terminal funcional de amina representado por la fórmula:

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en la que cada R, Y y D se definen como anteriormente y x es un número entero de aproximadamente 0 a 150;

(2) suficiente siloxano cíclico para obtener una polidiorganosiloxano diamina con un peso molecular mayor que el peso molecular del agente de taponamiento terminal y

(3) una cantidad catalíticamente eficaz de hidróxido de cesio, hidróxido de rubidio, silanolato de cesio, silanolato de rubidio, polisiloxanolato de cesio, polisiloxanolato de rubidio y mezclas de los mismos.

La reacción continúa hasta que se consume sustancialmente todo el agente de taponamiento terminal funcional de amina. Después se termina la reacción añadiendo un ácido orgánico volátil para formar una mezcla de una polidiorganosiloxano diamina que normalmente tiene más de aproximadamente 0,01 por ciento en peso de impurezas de silanol y uno o más de los siguientes: una sal de cesio del ácido orgánico, una sal de rubidio del ácido orgánico o ambos de forma que haya un pequeño exceso molar de ácido orgánico en relación con el catalizador. Después, los grupos silanol del producto de reacción se condensan en las condiciones de reacción para formar polidiorganosiloxano diamina con menos que o igual a aproximadamente 0,01 por ciento en peso de impurezas de silanol al tiempo que se rectifica el siloxano cíclico sin reaccionar y opcionalmente, se separa la sal por filtración posterior.

Ejemplos de polidiorganosiloxano diaminas útiles en la presente invención incluyen: polidimetilsiloxano diamina, polidifenilsiloxano diamina, politrifluoropropilme-tilsiloxano diamina, polifenilmetilsiloxano diamina, polidietilsiloxano diamina, polidivi-nilsiloxano diamina, polivinilmetilsiloxano diamina, poli(5-hexenil)metilsiloxano diamina, mezclas y copolímeros de los mismos.

Ejemplos de poliaminas orgánicas útiles en la presente invención incluyen, pero no se limitan a, polioxialquilen diamina, tales como D-230, D-400, D-2.000, D-4.000, DU-700, ED-2.001 y EDR-148, todos disponibles de Huntsman, polioxialquilen triamina, tales como T-3.000 y T-5.000 disponibles de Huntsman, polialquilenos tales como Dytek A y Dytek EP, disponibles de DuPont.

Las poliaminas, poliisocianatos y agentes de taponamiento terminal anteriores se usan en las relaciones estequiométricas apropiadas para obtener copolímeros segmentados de polidiorganosiloxano-oligourea curables con el grado medio de polimerización deseado.

Se pueden usar agentes de silano para reticular los copolímeros segmentados de polisiloxano-oligourea curables por humedad ambiental de la presente invención. Los agentes de silano adecuados normalmente tienen la fórmula R''_{n}SiW_{4-n} donde R'' es un grupo hidrocarbonado monovalente, (por ejemplo, un grupo alquilo, alquilenilo, arilo o alcarilo), n es 0, 1 ó 2, y W es un grupo hidrolizable monovalente tal como un grupo dialquilcetoximino, (por ejemplo, metiletilcetoximino, dimetilcetoximino o dietilcetoximino), grupo alcoxi (por ejemplo, metoxi, etoxi o butoxi), grupo alquenoxi (por ejemplo, isopropenoxi), grupo aciloxi (por ejemplo, acetoxi), grupo alcamido (por ejemplo, metilacetamido o etilacetamido) o grupo acilamido (por ejemplo, ftalimidoamido). Agentes reticulantes de silano que caen dentro de esta categoría están comercialmente disponibles, por ejemplo, de Silar Laboratories, Escocia, NY. Los agentes reticulantes de silano particularmente preferidos son dialquilcetoximinosilanos debido a que presentan buena autoestabilidad y no forman subproductos perjudiciales en el curado. Los ejemplos incluyen metiltri(metiletilcetoximino)silano y viniltri(metiletilcetoximino)silano, estando ambos comercialmente disponibles de Allied-Signal, Inc., Morristown, NJ y alcoxisilanos disponibles de OSi Chemicals, Lisle, IL.

Las composiciones de copolímero segmentado de polidiorganosiloxano-oligourea curables por radicales libres de la invención se pueden, dependiendo de su viscosidad, recubrir, extruir o verter y rápida, completa y fiablemente curarse por radiación a elastómeros (incluso a peso molecular alto) por exposición a un haz electrónico, radiación visible o ultravioleta. El curado debería llevarse a cabo en un ambiente tan libre de oxígeno como sea posible, por ejemplo, en una atmósfera inerte tal como gas nitrógeno, o por la utilización de una barrera de material transparente a la radiación con baja permeabilidad al oxígeno. El curado también se puede llevar a cabo en un fluido inerte tal como agua. Cuando se usa radiación visible o ultravioleta para el curado, las composiciones de silicona también pueden contener al menos un fotoiniciador. Los fotoiniciadores adecuados incluyen éteres de benzoina, benzofenona y derivados de los mismos, derivados de acetofenona, camforquinona y similares. El fotoiniciador normalmente se usa a una concentración de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 5% en peso de la composición total polimerizable, y si el curado se lleva a cabo en fluido inerte, el fluido se satura preferiblemente con el fotoiniciador o fotoiniciadores que se están utilizando para evitar el percolado del iniciador a partir de la composición de silicona. El curado rápido observado para estos materiales permite el uso de niveles muy bajos de fotoiniciador con respecto a lo que se conoce en la técnica, por lo tanto se puede conseguir el curado uniforme de secciones espesas debido a la penetración más profunda de la radiación. Si se desea, las composiciones de silicona de esta invención también se pueden curar térmicamente, requiriendo el uso de iniciador térmico tal como: peróxidos, azocompuestos o persulfatos normalmente a una concentración de aproximadamente 1% a aproximadamente 5% en peso de la composición total polimerizable. Preferiblemente, cualquier iniciador térmico o fotoiniciador usado es soluble en las composiciones de silicona por sí mismo, requiriendo poco o ningún uso de disolvente para disolver al iniciador.

Los ejemplos de catalizadores de curado adecuados para copolímeros segmentados de polidiorganosiloxano-oligourea curables por humedad ambiental incluyen derivados de alquilestaño (por ejemplo, dilaurato de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño y dioctoato de dibutilestaño comercialmente disponibles de "T-series Catalysts" de Air Products and Chemicals, Inc., de Allentown, PA) y titanatos de alquilo (por ejemplo, ortotitanato de tetraisobutilo, acetilacetonato de titanio y titanato del éster acetoacético comercialmente disponibles de DuPont bajo la marca "TYZOR"). En general, sin embargo, se prefiere seleccionar agentes reticulantes de silano que no requieran el uso de catalizadores de curado para evitar reducir el tiempo de durabilidad y afectar adversamente a las propiedades físicas de la composición.

Otros catalizadores útiles para copolímeros segmentados de polidiorganosiloxano-oligourea curables por humedad ambiental incluyen: ácidos, anhídridos y sales amónicas de alquilo inferior de los mismos que incluyen, pero no se limitan, a los seleccionados del grupo formado por: ácido tricloroacético, ácido cianoacético, ácido malónico, ácido nitroacético, ácido dicloroacético, ácido difluoroacético, anhídrido tricloroacético, anhídrido dicloroacético, anhídrido difluoroacético, tricloroacetato de trietilamonio, tricloroacetato de trimetilamonio y mezclas de los mismos.

También son útiles para el curado de las composiciones de esta invención los bien conocidos agentes de curado por radicales libres de dos componentes a temperatura ambiente formados por un catalizador y un acelerador de polimerización. Los catalizadores comunes de polimerización útiles en este agente de curado de dos componentes incluyen: peróxidos e hidroperóxidos orgánicos, tales como peróxido de dibenzoilo, hidroperóxido de terc-butilo e hidroperóxido de cumeno, que no son activos a temperatura ambiente en ausencia de un acelerador. El componente acelerador del agente de curado está formado por el producto de la reacción de condensación de una amina primaria o secundaria y un aldehido. Los aceleradores comunes de este tipo son productos de condensación de butiraldehido-anilina y butiraldehido-butilamina vendidos por E.I. DuPont de Nemours & Co., como Accelerator 808™ y Accelerator 833™. Este sistema catalizador se puede emplear para preparar un copolímero segmentado de organosiloxano-oligourea curable por radicales libres, en dos partes, donde el copolímero curable está dividido en dos partes y se añade, a una parte el catalizador de polimerización y a la otra parte se añade el acelerador. En el mezclado este sistema de dos componentes cura a temperatura ambiente. Alternativamente, se puede incorporar el catalizador de polimerización en el copolímero segmentado de organosiloxano-oligourea curable por radicales libres y se puede aplicar el acelerador a un substrato de forma que cuando el copolímero segmentado de organosiloxano-oligourea curable por radicales libres que contiene catalizador de polimerización entra en contacto con la superficie substrato "imprimada", el curado tiene lugar inmediatamente a temperatura ambiente. A los expertos en la técnica les resultan conocidos tales sistemas de curado y podían adaptarlos fácilmente a diversas construcciones producto.

Se pueden incorporar cargas, resinas pegajosas, plastificantes y otros modificadores de propiedades en los oligómeros segmentados de polidiorganosiloxano-poliurea de la presente invención. Normalmente, se usan tales modificadores en cantidades que oscilan hasta aproximadamente 80 por ciento en peso. También se pueden incorporar aditivos tales como tintes, pigmentos, estabilizantes, antioxidantes y compatibilizadores en los copolímeros segmentados de polidiorganosiloxano-poliurea de la invención. Normalmente, tales aditivos se usan en cantidades que oscilan hasta aproximadamente 20 por ciento en peso.

Las características específicas de los copolímeros segmentados de polidiorganosiloxano-oligourea de la invención se pueden influenciar por una serie de factores que incluyen: 1) la naturaleza del grupo "K", cuando está presente, 2) la naturaleza del grupo diisocianato usado, 3) el peso molecular de la polidiorganosiloxano monoamina y/o polidiorganosiloxano diamina usada, 4) la presencia de una poliamina orgánica, 5) el grado medio de oligomerización, y 6) si existen excesos significativos de poliisocianato o poliamina. La naturaleza del grupo "K" determina ampliamente si es curable o no el copolímero, por qué mecanismo y en qué condiciones.

La naturaleza del residuo de isocianato en el copolímero segmentado de polidiorganosiloxano-oligourea influencia la consistencia y las propiedades de flujo, y también afecta a las propiedades de los copolímeros curados. Los residuos de isocianato resultantes a partir de diisocianatos que forman ureas cristalizables tales como diisocianato de tetrametil-m-xilileno, diisocianato de 1,12-dodecano, diisocianato de dianisidina, proporcionan copolímeros que son más rígidos que los preparados a partir de metilendiciclohexilen-4,4'-diisocianato, isocianato de 3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexilo y diisocianato de m-xilileno.

El peso molecular de la polidiorganosiloxano monoamina o diamina, si está presente, afecta a la elasticidad de los copolímeros segmentados de polidiorganosiloxano-oligourea. Las diaminas de peso molecular más bajo dan como resultado copolímeros segmentados de polidiorganosiloxano-oligourea con módulo más alto y resistencia a la tracción más alta cuando se curan. Las diaminas de peso molecular más alto proporcionan copolímeros con módulo más bajo pero deformación más alta en la rotura. El grado medio de oligomerización afecta a las propiedades reológicas del oligómero sin curar y puede afectar a las propiedades mecánicas del oligómero curado. El grado medio de oligomerización afecta a las propiedades reológicas al aumentar los grados de oligomerización. El exceso de poliisocianato o poliamina puede afectar a la reactividad del oligómero con otros restos reactivos.

Los materiales de la invención se pueden preparar por un proceso con disolvente y por un proceso sin disolvente. En ambos procesos de la presente invención, los agentes reaccionantes y los aditivos opcionales no reactivos se mezclan en un reactor y se permite que reaccionen para formar los oligómeros segmentados de polidiorganosiloxano-poliurea con un grado medio de oligomerización de 2 a 12 y que después se pueden separar a partir del recipiente de reacción. Cuando se usan agentes de taponamiento terminal funcionales de isocianato, tales agentes pueden, por ejemplo, mezclarse con los otros agentes reaccionantes de isocianato antes de que se introduzcan en el reactor. Similarmente, los agentes de taponamiento terminal funcionales de amina, por ejemplo, se pueden mezclar con agentes reaccionantes de polidiorganosiloxano diamina antes de que se introduzcan en el reactor.

En la siguiente discusión de los dos procesos, se usa un agente de taponamiento terminal funcional de isocianato, diferente del agente reaccionante de diisocianato.

Para el procedimiento a base de disolvente, los disolventes de reacción y materiales de partida normalmente se purifican y se secan y la reacción se lleva a cabo en atmósfera inerte tal como nitrógeno o argón secos.

Los disolventes de reacción preferidos son los que no son reactivos con los agentes reaccionantes con función isocianato, los agentes reaccionantes con función amino y los agentes de taponamiento terminal y que mantienen los agentes reaccionantes y el producto completamente en solución durante toda la reacción de polimerización. Normalmente, se prefieren disolventes clorados, éteres y alcoholes con diisocianatos alifáticos, prefiriéndose particularmente con cloruro de metileno, tetrahidrofurano y alcohol isopropílico. Cuando los agentes reaccionantes incluyen diisocianatos aromáticos tales como metilendifenilen-4,4'-diisocianato (MDI), se prefiere una mezcla de tetrahidrofurano con 10% a 25% en peso de disolvente aprótico dipolar tal como dimetilformamida.

En el proceso sustancialmente sin disolvente, la flexibilidad del proceso conduce a materiales interesantes. Un experto en la técnica puede esperar que el material óptimo para una aplicación particular sea una función de la arquitectura y relaciones de los agentes reaccionantes, velocidad de mezclado, temperatura, caudal eficaz del reactor, configuración y tamaño del reactor, tiempo de permanencia, distribución del tiempo de permanencia, arquitectura opcional del iniciador y si se añade cualquier carga, aditivo o modificador de propiedades.

Es adecuado cualquier reactor que pueda proporcionar mezclado íntimo de los poliisocianatos y poliaminas para su uso en el procedimiento sustancialmente sin disolvente de la presente invención. La reacción se puede llevar a cabo como un proceso por lotes usando, por ejemplo, un matraz equipado con un agitador mecánico, siempre que el producto de la reacción tenga una viscosidad suficientemente baja a la temperatura del procesado para permitir el mezclado, o usando un proceso continuo, por ejemplo un extrusor de husillo único o de doble husillo. Preferiblemente, el reactor es un extrusor de doble husillo, de contador rotatorio o co-rotatorio de superficie limpia.

Las temperaturas en el reactor deberían ser suficientes para permitir que ocurra reacción entre el poliisocianato y la poliamina. La temperatura debería ser suficiente para permitir transportar los materiales a través del reactor, y cualquier equipo de procesado posterior tal como, por ejemplo, feedblocks y moldes. Para transportar el material reaccionado, la temperatura debería estar preferiblemente en el intervalo de 20 a 250ºC, más preferiblemente en el intervalo de 20 a 200ºC. El tiempo de permanencia en el reactor varía típicamente de 5 segundos a 8 minutos, más típicamente de 15 segundos a 3 minutos.

El tiempo de permanencia depende de diversos parámetros, incluyendo, por ejemplo, la relación de longitud a diámetro del reactor, proporciones de mezclado, caudales totales, agentes reaccionantes y la necesidad de mezclar en materiales adicionales. Para materiales que implican reacción con mezclado mínimo o sin mezclado de un componente no reactivo, la reacción puede tener lugar fácilmente en unidades tan pequeñas de longitud a diámetro como 5:1 de un extrusor de doble husillo.

Cuando se usa un reactor de superficie limpia, preferiblemente tiene márgenes relativamente próximos entre los filetes y la espiga del husillo, situándose este valor típicamente entre 0,1 y 2 mm. Los husillos utilizados preferiblemente están total o parcialmente engranados o limpios total o parcialmente en las zonas donde tiene lugar una parte sustancial de la reacción.

Debido a la rápida reacción que tiene lugar entre los poliisocianatos y las poliaminas, los materiales se alimentan preferiblemente en un extrusor en proporciones invariables, particularmente cuando se están usando polidiorganosiloxano aminas de peso molecular más alto, es decir, con pesos moleculares medios numéricos de 50.000 y mayores. Tal alimentación normalmente reduce la variabilidad indeseable del producto final.

Un método para asegurar la alimentación continua de cantidades de poliisocianato de flujo muy bajo en un extrusor es mezclar primero el agente de taponamiento terminal con el poliisocianato y después permitir que el poliisocianato y el conducto de alimentación del agente de taponamiento terminal funcional de isocianato toque o toque muy ligeramente las roscas de pase de los husillos. Otro método sería utilizar un dispositivo de inyección continua de aerosol que produzca una corriente continua de gotitas finas del poliisocianato y del agente de taponamiento terminal funcional de isocianato en el reactor.

Sin embargo, se pueden añadir los diversos agentes reaccionantes y aditivos en cualquier orden siempre que la adición de un aditivo no interfiera con la reacción de los agentes reaccionantes. Un aditivo que es particularmente reactivo con un agente reaccionante de poliisocianato típicamente no se añadiría hasta después de la reacción del poliisocianato con un agente reaccionante de poliamina. Además, los agentes reaccionantes se pueden añadir simultánea o secuencialmente en el reactor y en cualquier orden secuencial, por ejemplo, la corriente de poliisocianato puede ser el primer componente añadido al reactor de un modo tal como el mencionado antes. Después se puede añadir poliamina aguas abajo en el reactor. Alternativamente, la corriente de poliisocianato también se puede añadir una vez que se ha introducido la poliamina en el reactor.

El procedimiento de la presente invención presenta diversas ventajas sobre los procedimientos convencionales de polimerización en solución para preparar copolímeros segmentados de polidiorganosiloxano-poliurea tales como: (1) la habilidad para variar la relación de poliisocianato a poliamina para obtener materiales con propiedades superiores a los materiales polimerizados en solución, (2) la capacidad de polimerización de composiciones de peso molecular alto que no se pueden producir fácilmente usando polimerización en solución, (3) la habilidad para producir directamente artículos modelados con historiales térmicos reducidos, (4) la habilidad para mezclar directamente en cargas, resinas pegajosas, plastificantes y otros modificadores de propiedades y (5) la eliminación de disolvente.

La flexibilidad para alterar la relación de poliisocianato a poliamina en el proceso continuo es una ventaja inequívoca. Esta relación se puede variar por encima y por debajo del valor teórico de 1:1 con bastante facilidad.

La corriente de poliisocianato y de agente de taponamiento terminal funcional de isocianato puede ser el primer componente añadido al reactor de un modo tal como se mencionó anteriormente. La polidiorganosiloxano amina se puede añadir después aguas abajo en el reactor. Alternativamente, también se puede añadir la corriente de diisocianato y agente de taponamiento terminal con función isocianato después de haber introducido la corriente de polidiorganosiloxano amina en el reactor.

En la formulación de los copolímeros segmentados de polidiorganosiloxano-oligourea con componentes tales como resinas pegajosas, cargas inorgánicas, plastificantes u otros materiales esencialmente no reactivos con los agentes reaccionantes de oligómero segmentado de polidiorganosiloxano-poliurea, los materiales a mezclar se pueden adicionar además aguas abajo en el reactor después de que haya tenido lugar una parte sustancial de la reacción del diisocianato, la polidiorganosiloxano amina y el agente de taponamiento terminal funcional de isocianato. Otro orden de adición adecuado es la adición de la polidiorganosiloxano amina primero, el aditivo segundo y el diisocianato y el agente de taponamiento terminal funcional de isocianato el tercero, con la alimentación del diisocianato y del agente de taponamiento terminal de una forma continua. Si el aditivo se puede transportar en el reactor, se puede añadir al reactor primero con la polidiorganosiloxano amina, el diisocianato y el agente de taponamiento terminal funcional de isocianato seguidos separadamente en etapas posteriores en el proceso.

Los procedimientos sustancialmente sin disolvente de la presente invención presentan diversas ventajas sobre los procedimientos de polimerización en solución convencionales para preparar copolímeros segmentados de polidiorganosiloxano-oligourea tales como la habilidad para producir directamente artículos modelados con historiales térmicos reducidos, la habilidad para mezclar directamente en cargas, resinas pegajosas y otros modificadores de propiedades, y la eliminación de disolvente. Debido a que los copolímeros segmentados de polidiorganosiloxano-oligourea de esta invención típicamente tienen bajas viscosidades del fundido, se pueden procesar a temperatura más baja de a la que se pueden extender completamente cadenas análogas.

En general, se esperaría que la larga exposición al calor degradara los copolímeros segmentados de polidiorganosiloxano-oligourea y llevara a una degradación de las propiedades físicas. La degradación experimentada por ciertos copolímeros segmentados de polidiorganosiloxano-oligourea polimerizados en solución, en el secado y posterior extrusión del fundido caliente también se lleva a cabo por el proceso continuo de la presente invención debido a que los copolímeros segmentados de polidiorganosiloxano-oligourea reactivamente extruídos, se pueden extruir directamente a partir de la zona de polimerización a través de un molde para formar artículos modelados tales como tubos y películas sin el historial térmico adicional asociado con la eliminación de disolvente y el recalentamiento posterior del oligómero.

La habilidad para eliminar la presencia de disolvente durante la reacción del diisocianato, el agente de taponamiento terminal y la polidiorganosiloxano diamina o monoamina opcional da una reacción mucho más eficaz. El tiempo de permanencia medio usando el procedimiento de la presente invención es típicamente de 10 a 1.000 veces más corto que el requerido en la polimerización en solución. Se puede añadir una pequeña cantidad de disolvente, si es necesario, por ejemplo, de 0,5% hasta 5% de la composición total, en este procedimiento bien como vehículo para inyectar materiales de otro modo sólidos o para aumentar la estabilidad de una corriente de material de caudal, de otro modo bajo, en la cámara de reacción.

Al tiempo que el proceso continuo sin disolvente para preparar los copolímeros presenta muchas ventajas sobre el proceso con disolvente, puede haber algunas situaciones en que se prefiera el proceso con disolvente o donde se prefiera una combinación de los dos. En el último caso, el copolímero segmentado de polidiorganosiloxano-oligourea se podía preparar por el proceso continuo y mezclar con posterioridad en el disolvente con iniciadores térmicos, fotoiniciadores, resinas pegajosas, plastificantes y/o componentes de carga.

La habilidad para eliminar la presencia de disolvente durante la reacción de la poliamina y el poliisocianato da una reacción mucho más eficaz. El tiempo de permanencia medio usando el procedimiento de la presente invención es típicamente de 10 a 1.000 veces más corto que el requerido en la polimerización en solución. Se puede añadir una pequeña cantidad de disolvente no reactivo, si es necesario, por ejemplo, de 0,5% hasta 5% de la composición total, en este procedimiento, bien como vehículo para inyectar materiales de otro modo sólidos o para aumentar la estabilidad de la corriente de material de caudal de otro modo bajo, en la cámara de reacción.

Esta invención se ilustra además por los ejemplos siguientes que no se pretende que limiten el alcance de la invención. En los ejemplos todas las partes y porcentajes son en peso a menos que se indique lo contrario. Todos los pesos moleculares presentados son pesos moleculares medios numéricos en gramos/mol.

Valoración de Polidiorganosiloxano y Diaminas Orgánicas

Se sintetizaron múltiples lotes de algunas de las diaminas para diversos ejemplos. El peso molecular medio numérico real del polidiorganosiloxano o de las diaminas orgánicas se determinó por la valoración de ácido siguiente. Se disuelve suficiente diamina para rendir aproximadamente 1 miliequivalente de amina en tetrahidrofurano/alcohol isopropílico 50/50 para formar una solución al 10%. Esta solución se valoró con ácido clorhídrico 1,0 N con azul de bromofenilo como indicador para determinar el peso molecular medio numérico. Los pesos moleculares dependen de la relación exacta de los agentes reaccionantes usados en la síntesis de diamina y de la extensión de la rectificación de siloxanos cíclicos. Los cíclicos que quedan son diluyentes que aumentan el peso molecular aparente de la polidiorganosiloxano diamina.

Preparación de Polidiorganosiloxano Diaminas Polidimetilsiloxano Diamina A

Una mezcla de 4,32 partes de bis(3-aminopropil)tetrametil disiloxano y 95,68 partes de octametilciclotetrasiloxano se puso en un reactor por lotes y se purgó con nitrógeno durante 20 minutos. La mezcla se calentó después en el reactor a 150ºC. Se añadió catalizador, 100 ppm de hidróxido de cesio acuoso al 50%, y se continuó calentando durante 6 horas hasta que se hubo consumido el bis(3-aminopropil)tetrametil disiloxano. La mezcla de reacción se dejó enfriar a 90ºC, se neutralizó con exceso de ácido acético en presencia de algo de trietilamina, y se calentó a alto vacío para separar siloxanos cíclicos durante un periodo de al menos cinco horas. El material se dejó enfriar a temperatura normal, se filtró para separar cualquier acetato de cesio que se hubiera formado, y se valoró con ácido clorhídrico 1,0 N para determinar el peso molecular medio numérico. Se prepararon dos lotes y los pesos moleculares de la Polidimetilsiloxano Diamina A fueron Lote 1: 5.280 y Lote 2: 5.310.

Polidimetilsiloxano Diamina B

Se preparó polidimetilsiloxano diamina según se describió para la Polidimetilsiloxano Diamina A excepto que se usaron 2,16 partes de bis(3-aminopropil)tetrametil disiloxano y 97,84 partes de octametilciclotetrasiloxano. Se prepararon dos lotes. El peso molecular de la Polidimetilsiloxano Diamina B fue de 10.700.

Polidimetilsiloxano Diamina C

Una mezcla de 21,75 partes de Polidimetilsiloxano Diamina A y 78,25 partes de octametilciclotetrasiloxano se puso en un reactor por lotes, se purgó con nitrógeno durante 20 minutos y después se calentó en el reactor a 150ºC. Se añadió catalizador, 100 ppm de hidróxido de cesio acuoso al 50%, y se continuó calentando durante 3 horas hasta que se observó una concentración de equilibrio de siloxanos cíclicos por cromatografía de gases. La mezcla de reacción se dejó enfriar a 90ºC, se neutralizó con ácido acético en exceso en presencia de algo de trietilamina, y se calentó a alto vacío para separar siloxanos cíclicos durante un periodo de al menos 5 horas. El material se dejó enfriar a temperatura normal, se filtró y se valoró con ácido clorhídrico 1,0 N para determinar el peso molecular medio numérico. El peso molecular de la Polidimetilsiloxano Diamina C resultante fue de 22.300.

Polidimetilsiloxano Diamina D

Se preparó polidimetilsiloxano diamina según se describió para la Polidimetilsiloxano Diamina C excepto que se usaron 12,43 partes de Polidimetilsiloxano Diamina A y 87,57 partes de octametilciclotetrasiloxano. Se prepararon dos lotes. Los pesos moleculares de la Polidimetilsiloxano Diamina D resultante fue, Lote 1: 35.700 y Lote 2: 37.800.

Polidimetilsiloxano Diamina E

Se preparó polidimetilsiloxano diamina según se describió para la Polidimetilsiloxano Diamina C excepto que se usaron 8,7 partes de Polidimetilsiloxano Diamina A y 91,3 partes de octametilciclotetrasiloxano. El peso molecular de la Polidimetilsiloxano Diamina E producida por lo tanto, fue de 50.200.

Polidifenildimetilsiloxano Diamina F

A un matraz de fondo redondo de 3 bocas provisto de agitador mecánico, atmósfera de nitrógeno inactiva, baño caliente de aceite, termómetro y condensador de reflujo, se añadieron 75,1 partes de octametilciclotetrasiloxano, 22,43 partes de octafenilciclotetrasiloxano y 2,48 partes de bis(3-aminopropil)tetrametil disiloxano. En atmósfera de nitrógeno inactiva, los agentes reaccionantes se calentaron a 150ºC y se desgasearon en aspirador de vacío durante 30 segundos antes de restaurar la atmósfera de nitrógeno inactiva. Se añadió una carga de 0,2 gramos de solución de hidróxido de cesio (50% acuoso) al matraz y se continuó calentando durante 16 horas a 150ºC. El matraz se dejó enfriar a temperatura normal y después se añadieron 2 ml de trietilamina y 0,38 ml de ácido acético. El matraz con buena agitación se puso al vacío de 100 N/m^{2} (100 Pa), se calentó a 150ºC y se mantuvo a 150ºC durante 5 horas para separar materiales volátiles. Al cabo de 5 horas se eliminó el calor y los contenidos se dejaron enfriar a temperatura normal. El peso molecular de la Polidifenildimetilsiloxano Diamina F fue de 9.620.

Preparación de Polidimetilsiloxano Monoaminas

Las siguientes polidimetilsiloxano monoaminas se sintetizaron para diversos ejemplos de acuerdo con los procedimientos de EE.UU. 5.091.483 Ejemplo 6 (agente de terminación) y Ejemplo 10 (silicona monoamina). Se determinó el peso molecular medio numérico real de los diferentes lotes por valoración de ácido.

Agente de Terminación de Aminopropildimetilfluorosilano

A un matraz de fondo redondo de 3 bocas de 500 ml se añadieron 49,6 gramos de 1,3-bis(3-aminopropil)tetrametildisiloxano, 29,6 gramos de fluoruro de amonio y 300 ml de ciclohexano. Mientras se calentaba a reflujo, se separó agua por medio de una trampa Dean-Stark. Al cabo de 18 horas, se recogieron 4,4 ml de agua, y la solución clara, incolora, se transfirió mientras estaba caliente a un matraz de fondo redondo de 1 boca de 500 ml. El disolvente se separó en un evaporador rotatorio para proporcionar 165 gramos de sólido blanco. El sólido se disolvió en 200 ml de cloruro de metileno, se añadieron 30 gramos de hexametil disiloxano y la mezcla se agitó y se calentó a reflujo durante 5 horas. La mezcla se filtró y se separó el disolvente en aspirador de vacío. El producto se destiló (punto de ebullición de 70ºC) en aspirador de vacío para proporcionar 3-aminopropildimetilfluorosilano como aceite claro, incoloro. El rendimiento fue de 54 gramos (100%), que se determinó que era puro por cromatografía en fase de vapor. La estructura se confirmó por espectroscopía de NMR.

Polidimetilsiloxano Monoamina A

A 1,6 partes de n-butillitio 2,5 M se añadieron 7,4 partes de octametilciclotetrasiloxano que se habían purgado con argón y la mezcla se agitó después durante 30 minutos; se añadieron 500 partes de hexametilciclotrisiloxano al 50% en tetrahidrofurano seco y la mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 18 horas hasta que se completó la polimerización. Al jarabe viscoso resultante se añadieron 3,4 partes del agente de terminación 3-aminopropildimetilfluorosilano. La viscosidad disminuyó rápidamente. Después de agitación durante 2 horas el disolvente se separó por destilación en un evaporador rotatorio. El producto se filtró para separar fluoruro de litio y se proporcionó Polidimetilsiloxano Monoamina A como aceite claro, incoloro. El peso molecular medio numérico de la Polidimetilsiloxano Monoamina A fue de 9.800.

Polidimetilsiloxano Monoamina B

A 1,6 partes de n-butillitio 2,5 M se añadieron 7,4 partes de octametilciclotetrasiloxano que se habían purgado con argón y la mezcla se agitó después durante 30 minutos; se añadieron 1.000 partes de hexametilciclotrisiloxano al 50% en tetrahidrofurano seco y la mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 18 horas hasta que se completó la polimerización. Al jarabe viscoso resultante se añadieron 3,4 partes del agente de terminación 3-aminopropildimetilfluorosilano. La viscosidad disminuyó rápidamente. Después de agitación durante 2 horas se separó por destilación el disolvente en un evaporador rotatorio. El producto se filtró para separar fluoruro de litio y se proporcionó Polidimetilsiloxano Monoamina B como aceite claro, incoloro. El peso molecular medio numérico fue de 20.600.

Polidimetilsiloxano Monoamina C

A 588 gramos (2,64 moles) de hexametilciclotrisiloxano que se había desgaseado vía ebullición, después se había dejado enfriar a temperatura ambiente, se añadieron 500 ml de tetrahidrofurano seco. A esta solución se añadieron 19,3 ml (0,05 moles) de n-butillitio 2,59 M y la mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 6,5 horas hasta que se completó la polimerización. Al jarabe viscoso resultante se añadieron 23,2 ml (0,06 moles) del agente de terminación 3-aminopropildimetil fluorosilano 2,58 M. Después de agitación durante la noche el disolvente y el hexametilciclotrisiloxano que quedaba se separó por destilación en un evaporador rotatorio para permitir la obtención de Polidimetilsiloxano Monoamina C como aceite claro, incoloro. El peso molecular medio numérico de la Polidimetilsiloxano Monoamina C fue de 12.121.

Se usaron los siguientes métodos de ensayo para caracterizar los copolímeros segmentados de polidiorganosiloxano-oligourea producidos en los ejemplos siguientes:

Caracterización de muestras Caracterización de muestras sin curar

Las propiedades reológicas de los materiales sin curar se determinaron usando Reometría, Reómetro RDA II usando un modo de rampa de temperatura dinámico (-30ºC-175ºC) a una razón de rampa de 5ºC, platos paralelos de 25 mm, una deformación de 2,0% y una frecuencia de 10,0 rad/s. El espesor de la muestra fue de 1-2 mm.

El módulo de almacenamiento, G', representa la parte de la energía mecánica que se almacena, es decir, completamente recuperable, cuando el material viscoelástico experimenta deformación cíclica. La energía almacenada es análoga a la observada en un muelle simple que experimenta deformación cíclica.

El módulo de pérdida, G'', representa la parte de la energía mecánica disipada, es decir, convertida en calor, cuando el material viscoelástico sufre deformación cíclica. La energía disipada es análoga a la observada en un amortiguador simple que sufre deformación cíclica.

Se usó el Reómetro de Tensión, Rheometrics DSR, para caracterizar viscosidades de deformación de cizallamiento de los materiales sin curar en modo de esfuerzos escalonados (deformación) con platos paralelos de 25 mm.

Caracterización de muestras curadas

Se presionan materiales curables por radicales libres entre dos películas de poliéster a un espesor de aproximadamente 1 mm y se curaron a una intensidad de 1,73 mW para un espacio dado de tiempo con luz ultravioleta de baja intensidad. Las propiedades mecánicas de las muestras curadas se caracterizaron como sigue:

Se realizó ensayo mecánico en un modulómetro Instron Modelo 1122. El ensayo se realizó de acuerdo con una modificación de ASTM D412-83. Se prepararon muestras de acuerdo con el Método B (muestras de corte de anillo). Se produjeron anillos de Tipo 1 (5,1 cm de circunferencia) con un cortador de anillo de precisión especialmente diseñado. La señal de salida analógica Instron se dirigió a un voltímetro digital con precisión mejor que 0,5 por ciento y las lecturas digitales se grabaron por ordenador. Las modificaciones de ASTM fueron como sigue:

1. La velocidad de corredera fue de 12,7 cm/min antes que 50,8 cm/min.

2. Los ejes fijos del ensayo (abrazadera superior e inferior) rotaron ambos a 30 RPM en la misma dirección para mantener una deformación uniforme por todo el anillo completo.

3. El espesor de los anillos fue de 1 mm.

Peso molecular

Los pesos moleculares medio ponderal y medio numérico de los copolímeros segmentados de polidimetilsiloxano-oligourea seleccionados se determinaron vía cromatografía de permeación en gel con un Cromatógrafo HP 1090 equipado con un detector de Indice de Refracción HP 1037A, una bomba Waters 590, un autoinyector Waters Wisp y un horno de columna Kariba a temperatura ambiente. El copolímero se disolvió en DMF 0,05% p/v LiBr a 15 mg/5 ml, se filtró con un filtro de nylon de 0,2 micrómetros y se inyectaron 100 microlitros en una columna Jordi Mixed Bed. La velocidad de elución fue de 0,5 ml/min en DMF + 0,05% p/v de LiBr. La calibración se basó en estándares de Poliestireno de Pressure Chemical Company, Pittsburg, PA, por lo tanto los pesos moleculares presentados son los equivalentes de Poliestireno.

Ejemplos

En los siguientes Ejemplos, se usaron todos los diisocianatos como se recibieron y las relaciones diisocianato:diamina se calcularon usando el peso molecular del isocianato indicado por el suministrador de diisocianato y el peso molecular de la diamina según se determinó por valoración de ácido. En los Ejemplos todas las partes y porcentajes son en peso a menos que se indique lo contrario. Todos los pesos moleculares presentados son pesos moleculares medios numéricos en gramos/mol.

Ejemplos 1-5

En el Ejemplo 1, 40,0 partes (4,0 mmoles) de Polidimetilsiloxano Monoamina A, de peso molecular 9.800, se desgaseó a vacío a 100ºC y se añadieron 0,49 partes (2,0 mmoles) de diisocianato de tetrametil-m-xilileno en 5,0 partes de tolueno, gota a gota mientras se agitaba. Después se añadieron 5 ml de 2-propanol para reducir la viscosidad y el copolímero segmentado de polidimetilsiloxano-oligourea resultante se vertió en una placa de Petri y se secó al aire.

En el Ejemplo 2, se preparó un copolímero segmentado de polidimetilsiloxano-oligourea como en el Ejemplo 1, excepto que se sustituyeron 80,0 partes (3,90 mmoles) de Polidimetilsiloxano Monoamina B, de peso molecular 20.600 por Monoamina A.

En el Ejemplo 3, se preparó un copolímero segmentado de polidimetilsiloxano-oligourea como en el Ejemplo 1, excepto que se sustituyeron 0,46 partes (2,0 mmoles) de 1,12-diisocianatododecano por el diisocianato de tetrametil-m-xilileno.

En el Ejemplo 4, se preparó un copolímero segmentado de polidimetilsiloxano-oligourea como en el Ejemplo 1, excepto que se sustituyeron 0,59 partes (2,0 mmoles) de 4,4'-diisocianato-3,3'-dimetoxibifenilo por el diisocianato de tetrametil-m-xilileno.

En el Ejemplo 5, se preparó un copolímero segmentado de polidimetilsiloxano-oligourea como en el Ejemplo 1, excepto que se sustituyeron 0,52 partes (2,0 mmoles) de metilendiciclohexilen-4,4'-diisocianato por el diisocianato de tetrametil-m-xilileno y no se añadió 2-propanol.

El módulo de almacenamiento, G', el módulo de pérdida, G'', el módulo de reticulación y la temperatura de reticulación, se determinaron para los copolímeros segmentados de polidimetilsiloxano-oligourea de los Ejemplos 1-4, siendo cada uno de aspecto de gel y teniendo un grado de oligomerización medio de 2 y siendo no funcionales. El copolímero del Ejemplo 5 fluyó a temperatura ambiente y, por lo tanto, tenía una viscosidad de deformación de cizallamiento demasiado baja para caracterizarse por el método usado. Los resultados se presentan en la Tabla 1.

TABLA 1

Ejemplo	G' a 25ºC (Pa)	G'' a 25ºC (Pa)	Módulo de reticulación (Pa)	Temp. de reticulación (ºC)
1	8,0x10^{4}	0,8x10^{4}	-	\sim140
2	10,0x10^{4}	0,28x10^{4}	-	100
3	0,3x10^{4}	0,2x10^{4}	0,13x10^{4}	28
4	3,8x10^{4}	0,08x10^{4}	0,4x10^{4}	127

Los datos de la Tabla 1 demuestran que los copolímeros segmentados de polidimetilsiloxano-oligourea preparados usando diisocianatos aromáticos o aromático-alifáticos, Ejemplos 1 y 4, tenían mayores módulos de almacenamiento y temperatura de reticulación que el copolímero preparado usando un diisocianato alifático, Ejemplo 3. Además, los copolímeros varían en módulo de almacenamiento de 10x10^{4}, que indica un gel más firme, a 0,3x10^{4}, que indica un gel muy blando, a un líquido viscoso (Ejemplo 5).

Ejemplos 6-10

En el Ejemplo 6, una mezcla de 79 partes (8,0 mmoles) de Polidimetilsiloxano Monoamina A, de peso molecular 9.800, y 21 partes (4,0 mmoles) de Polidimetilsiloxano Diamina A, de peso molecular 5.280, se disolvieron en 69 partes de tolueno y se añadieron 1,96 partes (8,0 mmoles) de diisocianato de tetrametil-m-xilileno en 40 partes de tolueno, gota a gota, con agitación, a temperatura ambiente. El copolímero segmentado de polidimetilsiloxano-oligourea resultante se secó al aire.

En el Ejemplo 7, una mezcla de 57,9 partes (5,9 mmoles) de Polidimetilsiloxano Monoamina A, de peso molecular 9.800, y 15,6 partes (2,95 mmoles) de Polidimetilsiloxano Diamina A, de peso molecular 5.280, se disolvió en 75 partes de tolueno y se añadieron 1,54 partes (5,9 mmoles) de metilendiciclohexilen-4,4'-diisocianato en 25 partes de tolueno, gota a gota, con agitación, a temperatura ambiente. El copolímero segmentado de polidimetilsiloxano-oligourea resultante se secó al aire.

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En el Ejemplo 8, se preparó un copolímero segmentado de polidimetilsiloxano-oligourea como en el Ejemplo 6, excepto que se sustituyeron 1,98 partes (7,9 mmoles) de 1,12-diisocianatododecano por el diisocianato de tetrametil-m-xilileno.

En el Ejemplo 9, una mezcla de 87,8 partes (4,25 mmoles) de Polidimetilsiloxano Monoamina B, peso molecular 20.600 y 11,2 partes (2,12 mmoles) de Polidimetilsiloxano Diamina A, de peso molecular 5.280, se disolvieron en 52 partes de tolueno y se añadieron 1,04 partes (4,25 mmoles) de diisocianato de tetrametil-m-xilileno en 34 partes de tolueno, gota a gota, con agitación, a temperatura ambiente. El copolímero segmentado de polimetilsiloxano-oligourea resultante se secó al aire.

En el Ejemplo 10, una mezcla de 65,8 partes (3,19 mmoles) de Polidimetilsiloxano Monoamina B, de peso molecular 20.600, y 8,4 partes (1,59 mmoles) de Polidimetilsiloxano Diamina A, de peso molecular 5,280, se disolvió en 96 partes de tolueno y se añadieron 0,80 partes (3,18 mmoles) de 1,12-diisocianatododecano en 22 partes de tolueno, gota a gota, con agitación, a temperatura ambiente. El copolímero segmentado de polidimetilsiloxano-oligourea resultante se secó al aire.

Los copolímeros segmentados de polidimetilsiloxano-oligourea de cada uno de los Ejemplos 6-10 tenían un grado medio de oligomerización de 3. Los copolímeros de los Ejemplos 6, 8, 9 y 10 no presentaban deformación a temperatura ambiente, es decir, no cambiaban la forma en condiciones normales, mientras que el copolímero del Ejemplo 7 presentaba deformación a temperatura ambiente. El módulo de almacenamiento, G', el módulo de pérdida, G'', el módulo de reticulación y la temperatura de reticulación, se determinaron para los copolímeros segmentados de polidimetilsiloxano-oligourea de los Ejemplos 6-10. Los resultados se presentan en la Tabla 2.

TABLA 2

Ejemplo	G' a 25ºC (Pa)	G'' a 25ºC (Pa)	Módulo de reticulación (Pa)	Temp. de reticulación (ºC)
6	20x10^{4}	3,0x10^{4}	5x10^{4}	141
7	6,0x10^{4}	2,0x10^{4}	2,7x10^{4}	45
8	13x10^{4}	1,7x10^{4}	0,5x10^{4}	53
9	10x10^{4}	2,0x10^{4}	nd*	>150
10	29x10^{4}	3,0x10^{4}	1,2x10^{4}	47
*no determinable

Ejemplos 11-15

En el Ejemplo 11, una mezcla de 3,25 partes (13,3 mmoles) de diisocianato de tetrametil-m-xilileno, 3,93 partes (13,3 mmoles) de isocianato de n-octadecilo disuelta en 17 partes de tolueno, se añadió gota a gota, con agitación, a temperatura ambiente, a una solución de 105,5 partes (20 mmoles) de Polidimetilsiloxano Diamina A, de peso molecular 5.280, en 50 partes de tolueno. El copolímero segmentado de polidimetilsiloxano-oligourea resultante se secó al aire.

En el Ejemplo 12, una mezcla de 3,35 partes (13,3 mmoles) de 1,12-diisocianatododecano y 3,93 partes (13,3 mmoles) de isocianato de n-octadecilo disuelta en 29 partes de tolueno, se añadió gota a gota, con agitación, a temperatura ambiente, a una solución de 105,5 partes (20 mmoles) de Polidimetilsiloxano Diamina A de peso molecular 5.280, en 46 partes de tolueno. El copolímero segmentado de polidimetilsiloxano-oligourea resultante se secó al aire.

En el Ejemplo 13, una mezcla de 3,41 partes (13,3 mmoles) de metilendiciclohexilen-4,4'-diisocianato y 3,93 partes (13,3 mmoles) de isocianato de n-octadecilo disuelta en 29 partes de tolueno, se añadió gota a gota, con agitación, a temperatura ambiente, a una solución de 105,5 partes (20 mmoles) de Polidimetilsiloxano Diamina A de peso molecular 5.280, en 46 partes de tolueno. El copolímero segmentado de polidimetilsiloxano-oligourea resultante se secó al aire.

En el Ejemplo 14, una mezcla de 3,25 partes (13,3 mmoles) de diisocianato de tetrametil-m-xilileno y 1,58 partes (13,3 mmoles) de isocianato de fenilo disuelta en 11,5 partes de tolueno, se añadió gota a gota, con agitación, a temperatura ambiente, a una solución de 105,5 partes (20 mmoles) de Polidimetilsiloxano Diamina A de peso molecular 5.280, en 95 partes de tolueno. El copolímero segmentado de polidimetilsiloxano- oligourea resultante se secó al aire.

En el Ejemplo 15, un copolímero segmentado de polidimetilsiloxano-oligourea se preparó como en el Ejemplo 14, excepto que se sustituyó el diisocianato de tetrametil-m-xilileno por 3,35 partes (13,3 mmoles) de 1,12-diisocianatododecano.

Los copolímeros segmentados de polidimetilsiloxano-oligourea de los Ejemplos 11-15 tenían un grado medio de oligomerización de 3, con los Ejemplos 11-12 y 14-15 no presentando deformación a temperatura ambiente, mientras que el Ejemplo 13 presentó deformación a temperatura ambiente. El módulo de almacenamiento, G', el módulo de pérdida, G'', el módulo de reticulación y la temperatura de reticulación, se determinaron para los Ejemplos 11-15. Los resultados se presentan en la Tabla 3.

TABLA 3

Ejemplo	G' a 25ºC (Pa)	G'' a 25ºC (Pa)	Módulo de reticulación (Pa)	Temp. de reticulación (ºC)
11	100x10^{4}	34x10^{4}	1,5x10^{4}	116
12	200x10^{4}	18x10^{4}	\sim1x10^{4}	42
13	14x10^{4}	10x10^{4}	6x10^{4}	34
14	190x10^{4}	17x10^{4}	0,2x10^{4}	145
15	50x10^{4}	7x10^{4}	2x10^{4}	48

Los copolímeros segmentados de polidimetilsiloxano-oligourea preparados usando isocianato de n-octadecilo presentaban módulo de pérdida más alto y temperaturas de reticulación menores que los copolímeros preparados usando isocianato de fenilo como agente de taponamiento terminal.

Los copolímeros preparados con diisocianato de tetrametil-m-xilileno poseen módulo de pérdida más alto y temperatura de reticulación más alta que los copolímeros preparados con 1,12-diisocianatododecano.

Ejemplo 16

En el Ejemplo 16, 60,3 partes (2,71 mmoles) de Polidimetilsiloxano Diamina C, de peso molecular 22.300, se disolvieron en 202 partes de cloruro de metileno y se añadieron, gota a gota, a una solución de 0,9 partes (3,62 mmoles) de metilendifenilen-4,4'-diisocianato en 25 partes de cloruro de metileno, con agitación, a temperatura ambiente. La solución resultante se secó en un horno de vacío a temperatura ambiente. El copolímero segmentado de polidimetilsiloxano-oligourea resultante terminado en isocianato, con un grado medio de oligomerización de 3, fue un material insoluble, elastomérico.

Ejemplos 17-28

Ejemplo 17

En el Ejemplo 17, 52,76 partes (10,00 mmoles) de Polidimetilsiloxano Diamina A de peso molecular 5.280, se disolvieron en 50 partes de tolueno, y una mezcla de 1,62 partes (6,67 mmoles) de 1,12-diisocianatododecano y 1,03 partes (6,67 mmoles) de metacrilato de isocianatoetilo (disponible como MOI de Showa Rhodia Chemicals, Tokio, Japón), se disolvieron en 48 partes de tolueno y se añadieron lentamente, a temperatura ambiente, a la solución con agitación vigorosa. Se añadió 1,0 parte de DAROCUR™ 1173 (un fotoiniciador disponible de Ciba-Geigy, Hawthorne, NY) por cada 100 partes de solución de copolímero. Después esta solución se dividió en dos partes.

La primera parte de la solución de copolímero segmentado de polidimetilsiloxano-oligourea resultante, se vertió en una placa de Petri y se mantuvo a temperatura ambiente hasta que se evaporó el disolvente. Se determinaron el módulo de almacenamiento, G', el módulo de pérdida, G'', el módulo de reticulación, la temperatura de reticulación y la viscosidad de deformación de cizallamiento, a 25ºC y tiempo de cizallamiento de 300 segundos. Los resultados se presentan en la Tabla 4.

Ejemplos 18-22

En los Ejemplos 18-22, los copolímeros segmentados de polidimetilsiloxano-oligourea se prepararon como en el Ejemplo 17, excepto que el 1,12-diisocianatododecano se sustituyó con:

1,97 partes (6,67 mmoles) de 4,4'-diisocianato-3,3'-dimetoxibifenilo (Ejemplo 18).

1,67 partes (6,67 mmoles) de metilendifenilen-4,4'-diisocianato (Ejemplo 19).

1,75 partes (6,67 mmoles) de metilendiciclohexilen-4,4'-diisocianato (Ejemplo 20).

1,25 partes (6,67 mmoles) de diisocianato de m-xilileno (Ejemplo 21).

1,47 partes (6,67 mmoles) de isocianato de 3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexilo (Ejemplo 22).

Como se describió en el Ejemplo 17, cada una de las soluciones de copolímero se separó en dos partes. Los ejemplos de primera parte se secaron a temperatura ambiente y se ensayaron como se describió anteriormente. Los resultados se presentan en la Tabla 4.

TABLA 4

Ejemplo	G' a 25ºC	G'' a 25ºC	Módulo de	Temp. de	Viscosidad de deformación de
	(Pa)	(Pa)	reticulación (Pa)	reticulación (ºC)	cizallamiento a 25ºC (Pa.s)*
17	60x10^{4}	7,0x10^{4}	0,35x10^{4}	43	>1x10^{9}(6 kPa)
18	1,9x10^{4}	0,9x10^{4}	0,5x10^{4}	117	7,2x10^{8} (6 kPa)
19	1,0x10^{4}	2,0x10^{4}	4,9x10^{4}	2	5,0x10^{5} (1 Pa)
20	1,7x10^{4}	3,0x10^{4}	5,0x10^{4}	6	5,7x10^{3} (1 Pa)
21	0,06x10^{4}	0,3x10^{4}	6,0x10^{4}	-15	9,0x10^{2} (1 Pa)
22	0,12x10^{4}	0,7x10^{4}	5,0x10^{4}	-15	7,5x10^{2 }(1 Pa)
*300 segundos de tiempo de cizallamiento; tensión de cizallamiento como se indica entre paréntesis

Los oligómeros segmentados de polidimetilsiloxano-poliurea de los Ejemplos 17 a 22 presentaban un grado medio de oligomerización de 3. Los copolímeros de los Ejemplos 17-19 no presentaban deformación a temperatura ambiente mientras que los copolímeros de los Ejemplos 20-22 presentaban deformación a temperatura ambiente.

Las viscosidades de deformación de cizallamiento de los Ejemplos 17-22 variaban en un amplio intervalo dependiendo del diisocianato usado, oscilando de 7,5x10^{2} a >1x10^{9} Pa.s, algunos de estos polímeros de peso molecular relativamente bajo eran semi-sólidos a temperatura ambiente, mientras que otros se comportaban como líquidos viscosos. Los copolímeros segmentados de polidimetilsiloxano-oligourea con propiedades reológicas drásticamente diferentes se pueden preparar por selección del diisocianato usado para preparar los copolímeros.

Ejemplos 23-28

Usando la segunda parte proporcionada en los Ejemplos 17-22, se evaporó el disolvente de estas segundas partes de las soluciones de copolímero segmentado de polidimetilsiloxano-oligourea resultantes. Por separado, se presionó cada copolímero entre dos películas de poliéster de recubrimiento de liberación, con el recubrimiento de liberación de cara al copolímero, a un espesor de aproximadamente 1.016 \mum (40 milipulgadas). Cada muestra se sometió a radiación de baja intensidad, de 1,73 mW, durante 20 minutos, para efectuar el curado. La radiación ultravioleta se proporcionó por lámparas ultravioleta GE F40BL. Cada película se separó de las películas de liberación y se determinaron las propiedades mecánicas, el módulo, la tensión a la rotura y la deformación en la rotura, el hinchamiento después de haberla sumergido en tetrahidrofurano (THF) durante 24 horas, calculado en peso, y los extraíbles en el THF para los copolímeros curados. Los resultados se presentan en la Tabla 5.

TABLA 5

Ejemplo	Módulo (MPa)	Tensión a la	Deformación en	Hinchamiento	Extraíbles (%)
		rotura (MPa)	la rotura (%)	en THF (%)
23	3,74	2,16	150	250	8,6
24	3,61	1,57	70	269	14,8
25	2,10	2,26	180	260	8,2
26	1,51	2,12	180	250	8,4
27	0,68	2,14	204	260	8,5
28	0,86	2,75	210	260	8,5

Cuando se curaron, los copolímeros segmentados de polidimetilsiloxano-oligourea poseían similar tensión a la rotura y elongación a la rotura. Los módulos de tracción de los materiales curados que mostraban menor tendencia a fluir cuando no estaban curados, Ejemplos 23-25, eran mayores que para los de viscosidades de cizallamiento bajas, Ejemplos 26-28.

Ejemplos 29-30

Ejemplo 29

En el Ejemplo 29, se alimentó Polidimetilsiloxano Diamina A de peso molecular 5.280, a una velocidad de 6,22 g/min (0,00236 equivalentes de amina/min) en la primera zona de un extrusor de husillo doble de co-rotación de 18 mm (disponible de Leistritz Corporation, Allendale, NJ) y se alimentó una mezcla de 50,8 partes en peso de diisocianato de tetrametil-m-xilileno, 32,2 partes de metacrilato de isocianatoetilo y 17,0 partes de DAROCUR™ 1173, a una velocidad de 0,378 g/min (0,00236 equivalentes de isocianato/min) en la zona 6. El extrusor tenía una relación longitud:diámetro de 40:1 y husillos totalmente engranados, de dos entradas, por toda la longitud completa de la espiga, rotando a 200 revoluciones por minuto. El perfil de temperatura para cada una de las zonas de 90 mm fue: zona 1 a 4 - 25ºC; zona 5 -40ºC; zona 6 - 60ºC; zona 7 - 90ºC; zona 8 - 100ºC y tapón terminal - 120ºC. El polímero resultante se extrusionó, se dejó enfriar al aire y se recogió. Se determinaron el módulo de almacenamiento, G', la temperatura de reticulación y la viscosidad de deformación de cizallamiento a 25ºC. El módulo de pérdida, G'', a 25ºC y el módulo de reticulación no fueron determinables. Los resultados fueron como sigue:

Módulo de almacenamiento	>20x10^{4}Pa
Temperatura de reticulación	>170
Viscosidad de deformación de cizallamiento	3,0x10^{8} Pa.s a 6 kPa

Ejemplo 30

En el Ejemplo 30, se presionó una parte del copolímero del Ejemplo 29 entre películas de poliéster, se sometió a irradiación ultravioleta y se ensayó como en los Ejemplos 23-28. Los resultados fueron como sigue:

Módulo	3,59 MPa
Tensión a la rotura	1,83 MPa
Deformación en la rotura	140%
Hinchamiento en THF	285%
Extraíbles en THF	11,9

Ejemplos 31-36

Ejemplo 31

En el Ejemplo 31, 100,0 partes (10,00 mmoles) de Polidimetilsiloxano Diamina B, de peso molecular 10.700, se disolvieron en 50,0 partes de tolueno, y una mezcla de 1,68 partes (6,67 mmoles) de 1,12-diisocianatododecano, 1,03 partes (6,67 mmoles) de metacrilato de isocianatoetilo y 15,0 partes de tolueno, se añadieron lentamente, a temperatura ambiente, a la solución con agitación vigorosa durante 2 horas. Después, se añadieron aproximadamente 10 partes de 2-propanol y se continuó agitando durante 5 horas. Se añadieron después 0,50 partes de DAROCUR™ 1173 por cada 100 partes de copolímero segmentado de polidimetilsiloxano-oligourea a la solución de copolímero. La solución de copolímero segmentado de polidimetilsiloxano-oligourea se separó en dos partes. La primera parte se vertió en una placa de Petri y se dejó permanecer a temperatura ambiente hasta que se evaporó el disolvente. La muestra se ensayó según se describió en el Ejemplo 17 y los resultados se presentan en la Tabla 6.

Ejemplo 32-33

En el Ejemplo 32, se preparó un copolímero segmentado de polidimetilsiloxano- oligourea como en el Ejemplo 31, excepto que se sustituyeron 100,0 partes (4,48 mmoles) de Polidimetilsiloxano Diamina C, de peso molecular 22.300, por Diamina B, y se usó una mezcla de 0,75 partes (2,99 mmoles) de 1,12- diisocianatododecano, 0,46 partes (2,99 mmoles) de metacrilato de isocianatoetilo y 15,0 partes de 2- propanol.

En el Ejemplo 33, se preparó un copolímero segmentado de polidimetilsiloxano- oligourea como en el Ejemplo 31, excepto que se sustituyeron 100,0 partes (2,64 mmoles) de Polidimetilsiloxano Diamina D (Lote 2), de peso molecular 37.800, por Diamina B y se usó una mezcla de 0,43 partes (1,73 mmoles) de 1,12- diisocianatododecano, 0,27 partes (1,73 mmoles) de metacrilato de isocianatoetilo y 15,0 partes de 2-propanol.

El módulo de almacenamiento, G', el módulo de pérdida, G'', el módulo de reticulación, la temperatura de reticulación y la viscosidad de deformación de cizallamiento a 25ºC, se determinaron para los copolímeros segmentados de polidimetilsiloxano- oligourea de los Ejemplos 32-33, teniendo cada uno un grado medio de oligomerización de 3. Los resultados, junto con los de los Ejemplos 17 y 31, se presentan en la Tabla 6.

TABLA 6

Ejemplo	G' a 25ºC	G'' a 25ºC	Módulo de	Temp. de	Viscosidad de deformación de
	(Pa)	(Pa)	reticulación (Pa)	de reticulación (ºC)	cizallamiento a 25ºC (Pa.s)*
17	60x10^{4}	7,0x10^{4}	0,35x10^{4}	43	>1x10^{9} (6 kPa)
31	10x10^{4}	5,0x10^{4}	0,5x10^{4}	44	8,4x10^{7} (50 Pa)
32	0,9x10^{4}	1,2x10^{4}	1,3x10^{4}	18	7,5x10^{3} (1 Pa)
33	1,3x10^{4}	1,3x10^{4}	1,3x10^{4}	25	7,4x10^{3} (1 Pa)
*tiempo de cizallamiento 300 segundos; tensión de cizallamiento como se indica

Los resultados en la Tabla 6 indican que dos factores opuestos afectan a la reología de los copolímeros de los Ejemplos 17 y 31-33. A medida que aumenta el peso molecular de la diamina de silicona, el peso molecular total del polímero aumenta, mientras que la concentración de las uniones urea disminuyen. En los ejemplos, predominó el último factor, ya que disminuye la viscosidad de deformación de cizallamiento al aumentar el peso molecular de la polidimetilsiloxano diamina.

Ejemplos 34-36

En los Ejemplos 34-36, usando las muestras de la segunda parte de los Ejemplos 31-33, la solución de copolímero, para cada copolímero preparado, se secó al aire en revestimiento de liberación de poliéster. Estos Ejemplos se prepararon y se curaron como se describió en el Ejemplo 23.

Una vez curadas, las películas se separaron, se determinaron las propiedades mecánicas, el módulo y la tensión a la rotura y la deformación en la rotura; el hinchamiento después de haberlas sumergido en tetrahidrofurano (THF) durante 24 horas, calculado en peso, y extraíbles en el THF para cada copolímero curado. Los resultados, junto con los del Ejemplo 23 se presentan en la Tabla 7.

TABLA 7

Ejemplo	Módulo (MPa)	Tensión a la	Deformación en	Hinchamiento	Extraíbles (%)
		rotura (MPa)	la rotura(%)	en THF (%)
23	3,74	2,16	150	250	8,6
34	0,86	1,17	230	370	19,7
35	0,38	0,59	380	500	9,8
36	0,23	0,67	660	700	14,8

Como se puede ver a partir de los datos de la Tabla 7, el módulo de tracción del copolímero preparado usando polidimetilsiloxano diamina de peso molecular más bajo (Ejemplo 23) fue mucho mayor que para los copolímeros en que se usaron polidimetilsiloxano diaminas de peso molecular más alto.

Ejemplos 37-42

Ejemplo 37

En el Ejemplo 37, 60 partes (6,00 mmoles) de Polidimetilsiloxano Diamina B, de peso molecular 10.700, se disolvieron en una mezcla de 100 partes de tolueno, 20 partes de 2-propanol y una mezcla de 0,98 partes (4,00 mmoles) de diisocianato de tetrametil-m-xilileno y 0,62 partes (4,00 mmoles) de metacrilato de isocianatoetilo, y 15,0 partes de tolueno, se añadieron lentamente a temperatura ambiente a la solución, con agitación vigorosa, durante 2 horas. Después, se añadieron aproximadamente 10 partes de 2- propanol y se continuó agitando durante 5 horas. Después se añadieron 0,50 partes de DAROCUR™ 1173 por cada 100 partes de copolímero segmentado de polidimetilsiloxano oligourea, al copolímero. Esta solución se separó en dos partes. Una de las partes de la solución de copolímero segmentado de polidimetilsiloxano-oligourea se vertió en una placa de Petri y se permitió que permaneciera a temperatura ambiente hasta que se evaporó el disolvente. La muestra se ensayó como se describió en el Ejemplo 17 y los resultados se presentan en la Tabla 8.

Ejemplos 38-39

En el Ejemplo 38, se preparó un copolímero segmentado de polidimetilsiloxano- oligourea como en el Ejemplo 37, excepto que se sustituyó una mezcla de 15,84 partes (3,00 mmoles) de Polidimetilsiloxano Diamina A, de peso molecular 5.280, y 66,97 partes (3,00 mmoles) de Polidimetilsiloxano Diamina C, de peso molecular 22.300, disueltos en 69,00 partes de tolueno, por Diamina B, y se usó una mezcla de 0,98 partes (4,00 mmoles) de diisocianato de tetrametil-m-xilileno y 0,62 partes (4,00 mmoles) de metacrilato de isocianatoetilo.

En el Ejemplo 39, se preparó un copolímero segmentado de polidimetilsiloxano-oligourea como en el Ejemplo 37, excepto que se sustituyeron 107,1 partes (3,00 mmoles) de Polidimetilsiloxano Diamina D, de peso molecular 35.700, por Diamina B y se disolvieron en una mezcla de 100 partes de tolueno y 10 partes de 2-propanol, y se usó una mezcla de 0,49 partes (2,00 mmoles) de diisocianato de tetrametil-m-xilileno y 0,31 partes (2,00 mmoles) de metacrilato de isocianatoetilo.

El módulo de almacenamiento, G', el módulo de pérdida, G'', el módulo de reticulación, la temperatura de reticulación y la viscosidad de deformación de cizallamiento a 25ºC, se determinaron para los copolímeros segmentados de polidimetilsiloxano-oligourea de los Ejemplos 38-39, teniendo cada uno un grado medio de oligomerización de 3. Los resultados se presentan en la Tabla 8.

TABLA 8

Ejemplo	G' a 25ºC	G'' a 25ºC	Módulo de	Temp. de	Viscosidad de deformación de
	(Pa)	(Pa)	reticulación (Pa)	reticulación (ºC)	cizallamiento a 25ºC (Pa.s)*
37	1,2x10^{4}	2,0x10^{4}	0,01x10^{4}	135	5,0x10^{6} (20 Pa)
38	7,0x10^{4}	4,1x10^{4}	0,3x10^{4}	139	1,2x10^{6} (10 Pa)
39	4,0x10^{4}	2,3x10^{4}	1,9x10^{4}	50	1,5x10^{5} (1 Pa)
*tiempo de cizallamiento 300 segundos; tensión de cizallamiento como se indica.

Los datos de la Tabla 8 demuestran que usando mezclas de diaminas, se pueden obtener propiedades mejoradas. El copolímero del Ejemplo 38, preparado usando una polidimetilsiloxano diamina con un peso molecular medio numérico de 13.800 y preparado a partir de una mezcla de polidimetilsiloxano diaminas con pesos moleculares de 5.280 y 22.300, poseían un módulo de almacenamiento, módulo de pérdida y una temperatura de reticulación por encima de lo que se predeciría en base a los datos para los copolímeros de los Ejemplos 37 y 39.

Ejemplos 40-42

En los Ejemplos 40-42, usando las muestras de la segunda parte de los Ejemplos 37-39, la solución de copolímero para cada copolímero preparado, se secó al aire en revestimiento de liberación de poliéster. Estos Ejemplos se prepararon y se curaron como se describió en el Ejemplo 23.

Una vez curados, las películas se separaron y se determinaron las propiedades mecánicas, el módulo, tensión a la rotura, deformación en la rotura, hinchamiento después de haberlas sumergido en tetrahidrofurano (THF) durante 24 horas, calculado en peso, y extraíbles en el THF para cada copolímero curado. Los resultados se presentan en la Tabla 9.

TABLA 9

Ejemplo	Módulo (MPa)	Tensión a la	Deformación en	Hinchamiento	Extraíbles (%)
		rotura (MPa)	la rotura (%)	en THF (%)
40	1,06	1,14	230	360	19,7
41	1,03	1,87	380	460	9,7
42	0,33	0,70	620	670	13,0

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Los datos de la Tabla 9 muestran que a medida que aumenta el peso molecular de la polidiorganosiloxano diamina, disminuye la tensión a la rotura y aumenta la elongación a la rotura. El Ejemplo 41 muestra que se pueden obtener copolímeros con alta tensión a la rotura y alta elongación a la rotura, usando una mezcla de polidimetilsiloxanos, es decir, pesos moleculares 5.280 y 22.300.

Ejemplos 43-48

Ejemplo 43

En el Ejemplo 43, se disolvieron 500 partes (43,0 mmoles) de Polidimetilsiloxano Diamina B, de peso molecular 10.700, en 300 partes de tolueno y una mezcla de 7,51 partes (28,7 mmoles) de metilenciclohexilen-4,4'-diisocianato y 4,44 partes (28,7 mmoles) de metacrilato de isocianatoetilo y se añadieron 200 partes de tolueno, lentamente, a temperatura ambiente, a la solución con agitación vigorosa, durante 2 horas. Después, se añadieron aproximadamente 50 partes de 2-propanol y se continuó agitando durante 5 horas. Se añadieron después 0,50 partes de DAROCUR™ 1173 por cada 100 partes de copolímero segmentado de polidimetilsiloxano-oligourea, al copolímero. Esta solución se separó en dos partes. Una de las partes de la solución de copolímero segmentado de polidimetilsiloxano-oligourea se vertió en una placa de Petri y se permitió que permaneciera a temperatura ambiente hasta que se evaporó el disolvente. La muestra se ensayó según se describió en el Ejemplo 17 y los resultados, incluyendo los del Ejemplo 20, se presentan en la Tabla 10.

Ejemplos 44-45

En el Ejemplo 44, se preparó un copolímero segmentado de polidimetilsiloxano- oligourea como en el Ejemplo 43, excepto que se sustituyeron 600 partes (27,0 mmoles) de Polidimetilsiloxano Diamina C, de peso molecular 22.300, por Diamina B, y se disolvió en 404 partes de tolueno y se usó una mezcla de 4,71 partes (19,0 mmoles) de metilendiciclohexilen-4,4'-diisocianato y 2,79 partes (18,0 mmoles) de metacrilato de isocianatoetilo disuelto en 195 partes de tolueno.

En el Ejemplo 45, se preparó un copolímero segmentado de polidimetilsiloxano- oligourea como en el Ejemplo 43, excepto que 100 partes (2,01 mmoles) de Polidimetilsiloxano Diamina E, de peso molecular 50.200, disueltas en 123 partes de tolueno se sustituyeron por Diamina B, y se usó una mezcla de 0,35 partes (1,34 mmoles) de metilendiciclohexilen-4,4'-diisocianato y 0,21 partes (1,34 mmoles) de metacrilato de isocianatoetilo disueltos en 56 partes de tolueno.

Se determinaron el módulo de almacenamiento, G', el módulo de pérdida, G'', el módulo de reticulación, la temperatura de reticulación y la viscosidad de deformación de cizallamiento a 25ºC, para los copolímeros segmentados de polidimetilsiloxano-oligourea de los Ejemplos 44-45, teniendo cada uno un grado medio de oligomerización de 3. Los resultados se presentan, junto con los del Ejemplo 20 en la Tabla 10.

TABLA 10

Ejemplo	G' a 25ºC	G'' a 25ºC	Módulo de	Temp. de	Viscosidad de deformación de
	(Pa)	(Pa)	reticulación (Pa)	de reticulación (ºC)	cizallamiento a 25ºC (Pa.s)*
20	1,7x10^{4}	3,0x10^{4}	5,0x10^{4}	6	5,7x10^{3} (1 Pa)
43	4,0x10^{4}	3,0x10^{4}	2,8x10^{4}	35	1,7x10^{4} (1 Pa)
44	4,0x10^{4}	2,2x10^{4}	1,8x10^{4}	68	2,7x10^{4} (1 Pa)
45	3,8x10^{4}	1,8x10^{4}	1,4x10^{4}	65	- - -
*tiempo de cizallamiento 300 segundos; tensión de cizallamiento como se indica.

Los datos de la Tabla 10 demuestran que al aumentar el peso molecular de la polidimetilsiloxano diamina usada, disminuye el módulo de reticulación mientras que la temperatura de reticulación normalmente aumenta.

Ejemplos 46-48

En los Ejemplos 46-48, usando las muestras de la segunda parte de los Ejemplos 43-45, respectivamente, la solución de copolímero para cada copolímero preparado se secó al aire en revestimiento de liberación de poliéster. Estos Ejemplos se prepararon y se curaron como se describió en el Ejemplo 23.

Una vez curadas, las películas se separaron y se determinaron las propiedades mecánicas, es decir, el módulo y la tensión a la rotura y la deformación en la rotura; el hinchamiento después de haberlas sumergido en tetrahidrofurano (THF) durante 24 horas, calculado en peso, y extraíbles en el THF para cada copolímero curado. Los resultados, junto con los del Ejemplo 23 se presentan en la Tabla 11.

TABLA 11

Ejemplo	Módulo (MPa)	Tensión a la	Deformación en	Hinchamiento	Extraíbles (%)
		rotura (MPa)	la rotura (%)	en THF (%)
26	1,51	2,12	180	250	8,4
46	0,68	1,54	294	418	10,5
47	0,54	0,81	343	540	6,8
48	0,22	0,62	882	1.260	21

Los datos en la Tabla 11 demuestran que a medida que aumenta el peso molecular del polidimetilsiloxano diamina, el módulo y la tensión a la rotura disminuyen, mientras que la deformación en la rotura aumenta. El aumento del peso molecular de la diamina también inhibe el curado de algún modo con un 26% de extraíbles cuando se usó la diamina con un peso molecular medio numérico de 49.700.

Ejemplos 49-50

Ejemplo 49

En el Ejemplo 49, se preparó un copolímero segmentado de polidimetilsiloxano-oligourea como en el Ejemplo 29, excepto que se alimentó una mezcla de 27,5 partes de metilendiciclohexilen-4,4'-diisocianato, 16,3 partes de metacrilato de isocianatoetilo y 56,3 partes de DAROCUR™ 1173, a una velocidad de 0,105 g/min (0,000330 equivalentes de isocianato/min) en la primera zona y se alimentó Polidimetilsiloxano Diamina D, Lote 1, de peso molecular 35.700, a una velocidad de 6,2 g/min (0,000164 equivalentes/min) en la sexta zona. Las propiedades reológicas fueron como sigue:

Módulo de almacenamiento	3,1x10^{4} Pa
Módulo de pérdida	2,0x10^{4} Pa
Módulo de reticulación	1,6x10^{4} Pa
Temperatura de reticulación	65ºC
Viscosidad de deformación de cizallamiento	3,8x10^{4} Pa\cdots

Ejemplo 50

En el Ejemplo 50, el copolímero segmentado de polidimetilsiloxano-oligourea, preparado en el Ejemplo 49, se expuso a irradiación ultravioleta de baja intensidad, de 1,73 mW, durante 20 minutos, como en el Ejemplo 30. Las propiedades mecánicas y el hinchamiento, calculado en peso y los extraíbles después de inmersión en tetrahidrofurano (THF) fueron como sigue:

Módulo	0,25 MPa
Tensión a la rotura	0,46 MPa
Deformación en la rotura	621%
Hinchamiento	1.050%
Extraíbles	26%

Ejemplos 51-54

Ejemplos 51-52

En el Ejemplo 51, se preparó un copolímero segmentado de polidimetilsiloxano-oligourea como en el Ejemplo 31, excepto que se usaron 105,52 partes (20,00 mmoles) de Polidimetilsiloxano Diamina A, de peso molecular 5.280, en 100,00 partes de tolueno, una mezcla de 3,84 partes (15,74 mmoles) de diisocianato de tetrametil-m-xilileno y 1,24 partes (7,99 mmoles) de metacrilato de isocianatoetilo en 15 partes de tolueno, y 20,00 partes de 2-propanol.

En el Ejemplo 52, se preparó un copolímero segmentado de polidimetilsiloxano-oligourea como en el Ejemplo 51, excepto que se usó una mezcla de 4,40 partes (18,00 mmoles) de diisocianato de tetrametil-m-xilileno y 0,62 partes (3,99 mmoles) de metacrilato de isocianatoetilo en 15 partes de tolueno.

Los copolímeros segmentados de polidimetilsiloxano-oligourea de los Ejemplos 51 y 52 tenían grados de polimerización de 5 y 10, respectivamente.

El módulo de almacenamiento, G', el módulo de pérdida, G'', el módulo de reticulación y la temperatura de reticulación, se determinaron para los Ejemplos 51 y 52. La viscosidad de deformación de cizallamiento no se pudo medir para estos copolímeros ya que estaban por encima del límite del instrumento de ensayo. Los resultados se presentan en la Tabla 12.

TABLA 12

Ejemplo	G' a 25ºC (Pa)	G'' a 25ºC (Pa)	Módulo de reticulación (Pa)	Temp. de reticulación (ºC)
51	33x10^{4}	7x10^{4}	30x10^{4}	115
50	100x10^{4}	20x10^{4}	\sim0,1x10^{4}	163

Los datos de la Tabla 12 demuestran que a medida que aumenta el grado medio de oligomerización, de 5 a 10, aumenta el módulo de pérdida y disminuye el módulo de reticulación.

Ejemplos 53-54

En los Ejemplos 53-54, usando las muestras de la segunda parte de los Ejemplos 51-52, respectivamente, los copolímeros se sometieron a radiación ultravioleta de baja intensidad de 1,73 mW durante 20 minutos, para efectuar el curado. Las características reológicas fueron como se presenta en la Tabla 13.

TABLA 13

Ejemplo	Módulo (MPa)	Tensión a la	Deformación en	Hinchamiento en	Extraíbles (%)
		rotura (MPa)	la rotura (%)	THF (%)
53	4,70	1,69	160	390	20,2
54	4,97	1,38	190	\sim600	45

Los copolímeros fueron curables, pero a medida que aumentaba el grado medio de oligomerización el curado era menos eficaz, como indicaba el alto contenido de extraíbles.

Ejemplos 55-58

Ejemplos 55-56

En el Ejemplo 55, se preparó un copolímero segmentado de polidimetilsiloxano-oligourea como en el Ejemplo 51, excepto que se usó una mezcla de 4,19 partes (16,00 mmoles) de metilendiciclohexilen-4,4'-diisocianato y 1,24 partes (8,00 mmoles) de metacrilato de isocianatoetilo en 15 partes de tolueno.

En el Ejemplo 56, se preparó un copolímero segmentado de polidimetilsiloxano- oligourea como en el Ejemplo 31, excepto que se usó una mezcla de 4,72 partes (18,00 mmoles) de metilendiciclohexilen-4,4'-diisocianato y 0,62 partes (4,00 moles) de metacrilato de isocianatoetilo en 15 partes de tolueno.

Los copolímeros de los Ejemplos 55-56 tenían grados medios de polimerización de 5 y 10, respectivamente. El módulo de almacenamiento, G', el módulo de pérdida, G'', la temperatura de reticulación y la viscosidad de deformación de cizallamiento de los copolímeros de los Ejemplos 55 y 56, junto con los del Ejemplo 20 que se prepararon usando los mismos agentes reaccionantes pero en proporciones tales que el grado de oligomerización fue 3, se presentan en la Tabla 14.

TABLA 14

Ejemplo	G' a 25ºC	G'' a 25ºC	Módulo de	Temp. de	Viscosidad de deformación de
	(Pa)	(Pa)	reticulación (Pa)	de reticulación (ºC)	cizallamiento a 25ºC (Pa.s)*
20	1,7x10^{4}	3,0x10^{4}	5,0x10^{4}	6	5,7x10^{3} (1 Pa)
55	12,0x10^{4}	8,0x10^{4}	7,0x10^{4}	36	2,8x10^{5} (1 Pa)
56	27,0x10^{4}	9,0x10^{4}	5,0x10^{4}	83	7,3x10^{6} (6 kPa)
* tiempo de cizallamiento 300 segundos; tensión de cizallamiento como se indica entre paréntesis

Los datos de la Tabla 14 demuestran que a medida que el grado medio de oligomerización aumenta, G', G'' y la temperatura de reticulación disminuyen y la viscosidad de deformación de cizallamiento aumenta espectacularmente.

Ejemplos 57-58

En los Ejemplos 57-58, usando las muestras de las segunda parte de los Ejemplos 55-56, respectivamente, se sometió cada uno de los copolímeros a radiación ultravioleta de baja intensidad, de 1,73 mW, durante 20 minutos, para efectuar el curado. Las características reológicas de los copolímeros de los Ejemplos 57-58, junto con las del Ejemplo 26 que se preparó usando los mismos agentes reaccionantes pero alcanzando un grado medio de oligomerización de 3, se presentan en la Tabla 15.

TABLA 15

Ejemplo	Módulo (MPa)	Tensión a la	Deformación en	Hinchamiento	Extraíbles (%)
		rotura (MPa)	la rotura (%)	en THF (%)
26	1,51	2,12	180	250	8,4
57	0,77	1,81	310	407	22,3
58	0,50	0,31	870	disuelto	disuelto

Los datos de la Tabla 15 demuestran que a medida que aumenta el grado medio de oligomerización, el copolímero era más difícil de curar como indica el aumento del porcentaje de hinchamiento en THF y el porcentaje de extraíbles del copolímero del Ejemplo 26 al copolímero del Ejemplo 57 y el hecho de que el copolímero del Ejemplo 58 se disolvió en el THF.

Ejemplos 59-64

Ejemplos 59-61

En el Ejemplo 59, se alimentaron 99,6 partes de Polidimetilsiloxano Diamina D, Lote 2, de peso molecular 37.800, y 0,4 partes de ESACURE™ KB-1, un fotoiniciador, disponible de Sartomer Company, Exton, PA, a una velocidad de 3,58 g/min (0,000189 equivalentes de amina/min) en la primera zona de un extrusor de husillo doble de contador rotatorio de 18 mm, disponible de Leistritz Corporation, Allendale, NJ). Una mezcla de 45,8 partes en peso de metilendiciclohexilen-4,4'-diisocianato y 54,2 partes en peso de metacrilato de isocianatoetilo, se alimentó a una velocidad de 0,0266 g/min (0,000186 equivalentes de isocianato/min) en la cuarta zona. El extrusor tenía una relación longitud:diámetro de 40:1 y husillos totalmente engranados de dos entradas por toda la longitud total de la espiga, rotando a 100 revoluciones por minuto. El perfil de temperatura de cada una de las zonas de 90 mm de longitud fue: zona 1 a 4-50ºC; zona 5-90ºC; zona 6-170ºC; zona 7-180ºC; zona 8-100ºC y tapón terminal -90ºC. La zona siete se descargó a vacío. La mezcla extruida resultante se dejó enfriar al aire y se recogió.

En el Ejemplo 60, se preparó un copolímero segmentado de polidimetilsiloxano-oligourea como en el Ejemplo 59, excepto que se alimentó una mezcla de 77,2 partes en peso de metilendiciclohexilen-4,4'-diisocianato y 22,8 partes en peso de metacrilato de isocianatoetilo, a una velocidad de 0,0252 g/min (0,000185 equivalentes de isocianato/min) en la zona 4.

En el Ejemplo 61, se preparó un copolímero segmentado de polidimetilsiloxano-oligourea como en el Ejemplo 59, excepto que se alimentó una mezcla de 83,5 partes en peso de metilendiciclohexilen-4,4'-diisocianato y 16,5 partes en peso de metacrilato de isocianatoetilo a una velocidad de 0,0249 g/min (0,000185 equivalentes de isocianato/min) en la zona 4, la zona 6 estaba a 180ºC y la zona 8 y el tapón terminal estaban a 150ºC.

Los copolímeros de los Ejemplos 59-61 presentaron grados de polimerización de 2, 5 y 7, respectivamente. El módulo de almacenamiento, G', el módulo de pérdida, G'', el módulo de reticulación, la temperatura de reticulación y la viscosidad de deformación de cizallamiento a 25ºC, se determinaron para los Ejemplos 59-61 y, junto con los del Ejemplo 49 que se preparó a partir de los mismos agentes reaccionantes pero presentaban un grado medio de oligomerización de 3, se presentan en la Tabla 16.

TABLA 16

Ejemplo	G' a 25ºC	G'' a 25ºC	Módulo de	Temp. de	Viscosidad de deformación de
	(Pa)	(Pa)	reticulación (Pa)	de reticulación (ºC)	cizallamiento a 25ºC (Pa.s)*
59	0,8x10^{4}	0,9x10^{4}	1,0x10^{4}	18	4,6x10^{4} (1 Pa)
49	3,1x10^{4}	2,0x10^{4}	1,6x10^{4}	65	3,8x10^{4}(1 Pa)
60	6,0x10^{4}	1,8x10^{4}	1,8x10^{4}	104	2,2x10^{6}(20 Pa)
61	7,2x10^{4}	1,8x10^{4}	1,9x10^{4}	133	1,8x10^{7}(20 Pa)
*tiempo de cizallamiento 300 segundos; tensión de cizallamiento como se indica

Los datos de la Tabla 16 demuestran que a medida que aumenta el grado medio de oligomerización, aumenta la viscosidad de deformación de cizallamiento, el módulo de almacenamiento, el módulo y la temperatura de reticulación.

Ejemplos 62-64

En los Ejemplos 62-64, se añadieron 0,5 partes de DAROCUR™ 1173 a 100 partes de los copolímeros segmentados de polidimetilsiloxano-oligourea de los Ejemplos 59-61, respectivamente, y se sometieron los copolímeros a radiación de baja intensidad de 1,73 mW durante 20 minutos, para curar los copolímeros. El copolímero del Ejemplo 64 no se curó. El módulo, la tensión a la rotura, la deformación en la rotura, el hinchamiento en THF calculado en peso, y los extraíbles en THF para los Ejemplos 62-63 y el Ejemplo 50, se presentan en la Tabla 17.

TABLA 17

Ejemplo	Módulo (MPa)	Tensión a la	Deformación en	Hinchamiento	Extraíbles (%)
		rotura (MPa)	la rotura (%)	en THF (%)
62	0,27	0,71	572	800	16
50	0,25	0,46	621	1.050	26
63	0,2	0,22	868	2.200	45

Los datos de la Tabla 17 demuestran que a medida que aumenta el grado medio de oligomerización, la tensión a la rotura disminuye y la deformación en la rotura aumenta. También a medida que aumenta el grado medio de oligomerización para estas polidimetilsiloxano diaminas de alto peso molecular, el porcentaje de extraíbles también aumenta, indicando que disminuye la existencia de curado con no curado a un grado medio de oligomerización de 7.

Ejemplos 65-69

Ejemplos 65-67

En el Ejemplo 65, se preparó un copolímero segmentado de polidimetilsiloxano-oligourea como en el Ejemplo 17, excepto que se añadió una mezcla de 3,25 partes (13,33 mmoles) de diisocianato de tetrametil-m-xilileno y 1,85 partes (13,33 mmoles) de vinil dimetil azolactona disponible de S.N.P.E. Chemicals, Princeton, NJ, en 15 partes de tolueno, gota a gota, a una solución de 105,52 partes (20,00 mmoles) de Polidimetilsiloxano Diamina A, de peso molecular 5.280, en 112 partes de tolueno, y después se añadieron 15 partes de 2-propanol.

En el Ejemplo 66, se preparó un copolímero segmentado de polidimetilsiloxano-oligourea como en el Ejemplo 17, excepto que se añadió una mezcla de 3,25 partes (6,67 mmoles) de diisocianato de tetrametil-m-xilileno y 2,68 partes (6,67 mmoles) de isocianato de m-isopropenil-\alpha,\alpha-dimetilbencilo, en 15 partes de tolueno, gota a gota, a una solución de 105,52 partes (10,00 mmoles) de Polidimetilsiloxano Diamina A, de peso molecular 5.280, en 112 partes de tolueno, y después se añadieron 15 partes de 2-propanol.

En el Ejemplo 67, se mezclaron 50 partes del copolímero segmentado de polidimetilsiloxano-oligourea del Ejemplo 29, con 50 partes del copolímero segmentado de polidimetilsiloxano-oligourea del Ejemplo 66.

El grado medio de oligomerización de cada uno de los copolímeros de los Ejemplos 65-67 fue 3. El módulo de almacenamiento, G', el módulo de pérdida, G'', el módulo de reticulación y la temperatura de reticulación, se determinaron para estos Ejemplos. La viscosidad de deformación de cizallamiento estuvo más allá de los límites del equipo de ensayo. Los resultados se presentan en la Tabla 18.

TABLA 18

Ejemplo	G' a 25ºC (Pa)	G'' a 25ºC (Pa)	Módulo de reticulación (Pa)	Temp. de reticulación (ºC)
65	100x10^{4}	10x10^{4}	20x10^{4}	132
66	70x10^{4}	30x10^{4}	20x10^{4}	127
67	70x10^{4}	20x10^{4}	8x10^{4}	125

Los datos de la Tabla 18 muestran poca diferencia en los copolímeros de los Ejemplos 65-67, estando las diferencias en los copolímeros sólo en los grupos terminales.

Ejemplos 68 y 69

En los Ejemplos 68 y 69, se añadieron 0,5 partes de DAROCUR™ 1173 a los copolímeros de los Ejemplos 65 y 67, respectivamente, y el copolímero del Ejemplo 68 se sometió a irradiación ultravioleta, de 1,73 mW, durante 20 minutos, mientras que el copolímero del Ejemplo 69 se sometió a irradiación ultravioleta, de 1,73 mW, durante 60 minutos para efectuar polimerización por radicales libres. El copolímero del Ejemplo 66, formado por 0,5 partes de DAROCUR™ 1173, no se homopolimerizó cuando se irradió como en el Ejemplo 69, posiblemente debido a impedimento estérico. Las propiedades mecánicas se presentan en la Tabla 19.

TABLA 19

Ejemplo	Módulo (MPa)	Tensión a la	Deformación en	Hinchamiento	Extraíbles (%)
		rotura (MPa)	la rotura (%)	en THF (%)
68	6,31	1,75	111	285	9,5
69	4,03	1,35	120	317	12,7

Los datos de la Tabla 19 muestran que un copolímero segmentado de polidimetilsiloxano-oligourea incapaz de homopolimerizarse se copolimerizó con otras polidimetilsiloxano-oligoureas polimerizables por radicales libres y se formó un copolímero mixto.

Ejemplos 70-71

Ejemplo 70

En el Ejemplo 70, se preparó un polímero segmentado de polidiorganosiloxano-oligourea como en el Ejemplo 17, excepto que se sustituyeron 100,27 partes (10,4 mmoles) de Polidifenildimetilsiloxano Diamina F, de peso molecular 9.620, disueltas en 94 partes de tolueno, por Diamina A, y se usó una mezcla de 1,82 partes (6,95 mmoles) de metilendiciclohexilen-4,4'-diisocianato y 1,08 partes (6,95 mmoles) de metacrilato de isocianatoetilo. El copolímero de este Ejemplo tenía un grado de oligomerización de 3. Las propiedades reológicas fueron como sigue:

Módulo de almacenamiento	2,8x10^{4} Pa
Módulo de pérdida	2,8x10^{4} Pa
Módulo de reticulación	2,8x10^{4} Pa
Temperatura de reticulación	25ºC

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Ejemplo 71

En el Ejemplo 71, se añadieron 0,5 partes de DAROCUR™ 1173 al copolímero del Ejemplo 70, y el copolímero se sometió a radiación de baja intensidad de 1,73 mW durante 20 minutos, para efectuar el curado. Las propiedades mecánicas, el hinchamiento en tetrahidrofurano (THF) y los extraíbles en THF fueron los siguientes:

Módulo	0,87 MPa
Tensión a la rotura	1,37 MPa
Deformación en la rotura	203%
Hinchamiento en THF	330%
Extraíbles en THF	13%

Ejemplo 72

En el Ejemplo 72, se alimentó una mezcla de 99 partes en peso de Polidimetilsiloxano Diamina C, Lote 2, de peso molecular 22.300, y 1 parte en peso de VAZO™ 64, un iniciador térmico disponible de DuPont Co., en la zona sexta de un extrusor de husillo doble de co-rotación de 18 mm, con una relación longitud:diámetro de 40:1 (disponible de Leistritz Corporation, Allendale, NJ) a una velocidad de 6,24 g/min (0,000560 equivalentes de amina/min). Se alimentó una mezcla de 62 partes en peso de diisocianato de tetrametil-m-xilileno y 38 partes en peso de metacrilato de isocianatoetilo en la zona sexta, a una velocidad de 0,0645 g/min (0,000486 equivalentes de isocianato/min). El conducto de alimentación de esta corriente se colocó cerca de los filetes del husillo. El extrusor tenía husillos totalmente engranados de dos entradas por toda la longitud total de la espiga, rotando a 75 revoluciones por minuto. La temperatura para el extrusor completo y el tapón terminal se fijó a 40ºC. El material se incubó a temperatura ambiente durante 197 días sin curar; en consecuencia el iniciador VAZO™ 64, se volvió ineficaz. Se añadió más iniciador al copolímero amasando en 1 parte en peso de VAZO™ 64 a 100 partes en peso de copolímero. El copolímero se curó durante 20 minutos en agua a 100ºC. El copolímero curado se sumergió en tetrahidrofurano durante 24 horas y se hinchó 930% en volumen.

Ejemplos 73-77

Ejemplos 73-75

En el Ejemplo 73, 50 partes (9,47 mmoles) de Polidimetilsiloxano Diamina A, de peso molecular 5.280, se desgaseó en un matraz de fondo redondo de 250 ml y se añadieron y se mezclaron bien 150 partes de diclorometano. A continuación, se añadieron 1,38 partes (6,24 mmoles) de aminopropil trietoxisilano (APS), con agitación. Finalmente, se añadieron 3,08 partes (12,62 mmoles) de diisocianato de tetrametil-m-xilileno y la solución se mezcló durante 20 minutos. La solución de copolímero segmentado de polidimetilsiloxano-oligourea se vertió en una bandeja de aluminio y se mantuvo a temperatura ambiente hasta que se evaporó el disolvente.

En el Ejemplo 74, se preparó un copolímero segmentado de polidimetilsiloxano-oligourea como en el Ejemplo 73, excepto que se sustituyeron 1,19 partes (6,23 mmoles) de aminopropil metil dietoxisilano (AMPS), por el aminopropil trietoxisilano.

En el Ejemplo 75, se preparó un copolímero segmentado de polidimetilsiloxano-oligourea como en el Ejemplo 73, excepto que se sustituyeron 1,54 partes (6,23 mmoles) de isocianatopropil trietoxisilano (IPS), por el aminopropil trietoxisilano, y se usaron 1,53 partes (6,27 mmoles) de diisocianato de tetrametil-m-xilileno.

El módulo de almacenamiento, G', el módulo de pérdida, G'' y la temperatura de reticulación, se determinaron para los Ejemplos 73-75. El módulo de reticulación se determinó para los Ejemplos 73 y 75, pero no fue determinable para el Ejemplo 74. Los resultados se presentan en la Tabla 20.

TABLA 20

Ejemplo	Agente de	G' a 25ºC	G'' a 25ºC	Módulo de reticulación	Temp. de reticulación
	taponamiento	(Pa)	(Pa)	(Pa)	(ºC)
73	APS	300x10^{4}	12x10^{4}	25x10^{4}	165
74	APMS	300x10^{4}	80x10^{4}	- - -	>170
75	IPS	50x10^{4}	20x10^{4}	0,4x10^{4}	150

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Ejemplos 76-77

En los Ejemplos 76-77, a 100 partes de cada uno de los copolímeros de los Ejemplos 74-75, respectivamente, se añadieron 1,25 partes de anhídrido tricloroacético y la solución, con posterioridad, se secó al aire en un revestimiento de liberación de poliéster. Estas muestras se curaron durante 14 días a 22ºC. Los copolímeros curados de los Ejemplos 76 y 77 se sumergieron en THF durante 24 horas y se hincharon 340 y 290 por ciento en volumen, respectivamente.

Ejemplos 78-83

Ejemplos 78-80

En el Ejemplo 78, una mezcla de 32,9 partes en peso de diisocianato de tetrametil-m-xilileno, 32,2 partes en peso de isocianatopropil trietoxisilano, 33,8 partes en peso de octil trietoxi silano, y 1,0 parte en peso de dilaurato de dibutilestaño, se alimentó en la quinta zona de un extrusor de husillo doble de contador rotatorio de 18 mm, con una relación longitud:diámetro de 40:1 (disponible de Leistritz Corporation, Allendale, NJ), a una velocidad de 0,823 g/min (0,00331 equivalentes de isocianato/min). El conducto de alimentación de esta corriente se colocó cerca de los filetes del husillo. Se añadió Polidimetilsiloxano Diamina A, de peso molecular 5.280, en la quinta zona a una velocidad de 8,61 g/min (0,00326 equivalentes de amina/min). El extrusor tenía husillos totalmente engranados, de dos entradas, por toda la longitud total de la espiga, rotando a 50 revoluciones por minuto. El perfil de temperatura para cada una de las zonas de 90 mm de longitud fue: zonas 1 a través de 4-30ºC, zona 5-40ºC; zona 6-80ºC; zona 7-90ºC; zona 8-130ºC; y tapón final-140ºC. La zona siete se descargó a vacío para separar aire ocluido. El copolímero segmentado de polidimetilsiloxano-oligourea resultante se extrusionó y las muestras se presionaron inmediatamente y se curaron durante una semana a 22ºC, 50% de humedad relativa.

En el Ejemplo 79, una mezcla de 32,9 partes en peso de diisocianato de tetrametil-m-xilileno, 32,2 partes en peso de isocianatopropil trietoxisilano, 33,8 partes en peso de octiltrietoxisilano y 1,0 parte en peso de dilaurato de dibutilestaño, se alimentó en la quinta zona de un extrusor de husillo doble de contador rotatorio, de 18 mm, con una relación longitud:diámetro de 40:1 (disponible de Leistritz Corporation, Allendale, NJ), a una velocidad de 0,387 g/min (0,00155 equivalentes de isocianato/min). El conducto de alimentación de esta corriente se colocó cerca de los filetes del husillo. Se añadió Polidimetilsiloxano Diamina B, de peso molecular 10.700, a la quinta zona a una velocidad de 8,65 g/min (0,00162 equivalentes de amina/min). El extrusor tenía husillos totalmente engranados de dos entradas por toda la longitud total de la espiga, rotando a 50 revoluciones por minuto. El perfil de temperatura para cada una de las zonas de 90 mm de longitud fue: zonas 1 a través de 4-30ºC, zona 5-40ºC; zona 6-80ºC; zona 7-90ºC; zona 8 y tapón terminal -120ºC. La zona siete se descargó a vacío para separar aire ocluido. El copolímero segmentado de polidimetilsiloxano-oligourea resultante se extrusionó y se recogió.

En el Ejemplo 80, una mezcla de 32,9 partes en peso de diisocianato de tetrametil-m-xilileno, 32,2 partes en peso de isocianatopropil trietoxisilano, 33,8 partes en peso de octiltrietoxisilano y 1,0 parte en peso de dilaurato de dibutilestaño, se alimentó en la quinta zona de un extrusor de husillo doble de contador de rotación de 18 mm, con una relación longitud:diámetro de 40:1 (disponible de Leistritz Corporation, Allendale, NJ), a una velocidad de 0,2171 g/min (0,000872 equivalentes de isocianato/min). El conducto de alimentación de esta corriente se colocó cerca de los filetes del husillo. Se añadió Polidimetilsiloxano Diamina C, de peso molecular 22.300, a la quinta zona a una velocidad de 8,62 g/min (0,000773 equivalentes de amina/min). El extrusor tenía husillos totalmente engranados de dos entradas por toda la longitud total de la espiga, rotando a 50 revoluciones por minuto. El perfil de temperatura para cada una de las zonas de 90 mm de longitud fue: zonas 1 a través de 4-30ºC, zona 5-40ºC; zona 6-80ºC; zona 7-90ºC; zona 8 y tapón terminal -120ºC. La zona siete se descargó a vacío para separar aire ocluido. El polímero resultante se extrusionó y se recogió.

Se ensayó en cada uno de los copolímeros de los Ejemplos 78-80, el módulo de almacenamiento, G', el módulo de pérdida, G'' y la temperatura de reticulación dentro de tres horas de extrusión. Se determinó el módulo de reticulación para los Ejemplos 79 y 80, pero no fue determinable para el Ejemplo 78. Los resultados se presentan en la Tabla 22.

TABLA 22

Ejemplo	G' a 25ºC (Pa)	G'' a 25ºC (Pa)	Módulo de reticulación (Pa)	Temp. de reticulación (ºC)
78	24x10^{4}	5,0x10^{4}	- - -	>180
79	10x10^{4}	5,0x10^{4}	0,03x10^{4}	145
80	10x10^{4}	3,0x10^{4}	0,2x10^{4}	130

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Ejemplos 81-83

En los Ejemplos 81-83, los copolímeros preparados en los Ejemplos 78-80, respectivamente, se presionaron inmediatamente después de la extrusión y se curaron durante una semana a 22ºC, 50% de humedad relativa. Se ensayaron para los copolímeros las propiedades mecánicas y el hinchamiento en THF, calculado en volumen. Los resultados del ensayo mecánico se presentan en la Tabla 23.

TABLA 23

Ejemplo	Módulo (MPa)	Tensión a la rotura	Deformación en la rotura	Hinchamiento en THF
		(MPa)	(%)	(%)
81	4,82	1,39	110	430
82	1,90	0,81	180	680
83	1,17	0,89	370	900

Como se puede ver a partir de los datos de la Tabla 23, a medida que aumenta el peso molecular de la polidimetilsiloxano diamina, el módulo y la tensión a la rotura disminuyen y la deformación en la rotura aumenta. También a medida que aumenta el peso molecular de la diamina, aumenta el hinchamiento, indicando menor densidad de reticulación.

Ejemplos 84-85

Ejemplo 84

En el Ejemplo 84, una mezcla de 32,9 partes en peso de diisocianato de tetrametil-m-xilileno, 32,2 partes en peso de isocianatopropil trietoxisilano, 33,8 partes en peso de octiltrietoxisilano y 1,0 parte en peso de dilaurato de dibutilestaño, se alimentó en la quinta zona de un extrusor de husillo doble de contador rotatorio de 18 mm, con una relación longitud:diámetro de 40:1 (disponible de Leistritz Corporation, Allendale, NJ), a una velocidad de 0,398 g/min (0,00160 equivalentes de isocianato/min). El conducto de alimentación de esta corriente se colocó cerca de los filetes del husillo. Se mezclaron 75 partes en peso de Polidimetilsiloxano Diamina B, de peso molecular 10.700, con 25 partes en peso de Polidifenildimetilsiloxano Diamina F, de peso molecular 9.620, el peso molecular medio numérico de esta mezcla fue 10.400. Esta mezcla de diamina se alimentó en la quinta zona de un extrusor a una velocidad de 8,72 g/min (0,00168 equivalentes de amina/min). El extrusor tenía husillos totalmente engranados de dos entradas por toda la longitud total de la espiga, rotando a 50 revoluciones por minuto. El perfil de temperatura para cada una de las zonas de 90 mm de longitud fue: zonas 1 a través de 4-30ºC, zona 5-35ºC; zona 6-80ºC; zona 7-90ºC; zona 8 y tapón terminal -120ºC. La zona siete se descargó a vacío para separar aire ocluido. El polímero resultante se extrusionó, se recogió y se ensayaron dentro de tres horas las propiedades reológicas. Los resultados fueron como sigue:

Módulo de almacenamiento	10x10^{4}Pa
Módulo de pérdida	2,4x10^{4}Pa
Módulo de reticulación	ninguno
Temperatura de reticulación	>180ºC

Ejemplo 85

En el Ejemplo 85, el copolímero preparado en el Ejemplo 84 se presionó inmediatamente después de la extrusión y se curó durante una semana a 22ºC, 50% de humedad relativa. Para los copolímeros se ensayaron las propiedades mecánicas y el hinchamiento en THF, calculado en volumen. Las propiedades fueron como sigue:

Módulo	1,6 MPa
Tensión a la rotura	0,77 MPa
Deformación en la rotura	740
Hinchamiento	103%

Ejemplos 86-88

En el Ejemplo 86, la Polidimetilsiloxano Diamina A, Lote 1, de peso molecular 5.280, se inyectó a una velocidad de 147 g/min (0,0279 mol/min) en la zona 8 de un extrusor de co-rotación Berstorff de 1.600 mm de longitud, 40 mm de diámetro. Se inyectó diisocianato de tetrametil-m-xilileno en la zona 9 a una velocidad de 7,11 g/min (0,0291 mol/min). Los husillos rotaron a 100 revoluciones por minuto. Las temperaturas de las zonas individuales fueron: zonas 1 a través de 7 (no usadas); zona 8-60ºC; zona 9-120ºC; zona 10 y tapón terminal -180ºC. El material se extrusionó en una hebra, se dejó enfriar en un baño de líquido y se peletizó.

Se agitaron 20 gramos de la composición curable por luz ultravioleta del Ejemplo 20, 20 gramos de copolímero segmentado de polidimetilsiloxano-poliurea (como se preparó anteriormente) y 20 gramos de mezcla 50/50 de tolueno/isopropanol, hasta que se preparó una solución homogénea. La muestra se secó al aire.

En el Ejemplo 87, se inyectó Polidimetilsiloxano Diamina A, Lote 1, de peso molecular 5.280, a una velocidad de 169 g/min (0,0318 mol/min) en la zona 8 de un extrusor de co-rotación Berstorff, de 1.600 mm de longitud, de 40 mm de diámetro. Se inyectó metilendiciclohexilen-4,4'-diisocianato en la zona 9 a una velocidad de 8,33 g/min (0,0318 mol/min). Los husillos rotaron a 100 revoluciones por minuto. Las temperaturas de las zonas individuales fueron: zonas 1 a través de la 7 (no usadas); zona 8-60ºC; zona 9 -120ºC; zona 10 y tapón terminal -180ºC. El material se extrusionó en una hebra, se dejó enfriar en un baño de líquido y se peletizó.

En el Ejemplo 88, se preparó una mezcla de copolímero segmentado de polidiorganosiloxano-oligourea curable por luz ultravioleta y copolímero segmentado de polidiorganosiloxano-poliurea no curable, de forma análoga al Ejemplo 86, excepto que se sustituyeron 20 gramos de composición curable del Ejemplo 20, con 20 gramos de copolímero segmentado de polidiorganosiloxano-oligourea del Ejemplo 29.

El módulo de almacenamiento, G', el módulo de pérdida, G'' (a 25ºC), el módulo de reticulación y la temperatura de reticulación, se determinaron para las mezclas sin curar de copolímeros segmentados de polidiorganosiloxano-oligourea curables por luz ultravioleta con copolímeros segmentados de polidiorganosiloxano-poliurea, de los Ejemplos 86-88. Los resultados se presentan en la Tabla 24.

TABLA 24

	Ej. 86	Ej. 87	Ej. 88
G'	7,8x10^{5} Pa	1,4x10^{5} Pa	3,0x10^{5} Pa
G''	1,2x10^{5} Pa	5,8x10^{4} Pa	3,0x10^{4} Pa
módulo de reticulación	2,1x10^{5} Pa	8,9x10^{2} Pa	indeterminable
temperatura de reticulación	112ºC	142ºC	por encima de 170ºC

Se prensaron partes secas de las muestras de los Ejemplos 86,87 y 88, se curaron y se ensayaron las propiedades mecánicas, el hinchamiento en el THF y la extraibilidad en el THF, como se describió en el Ejemplo 23. Los resultados se presentan en la Tabla 25.

TABLA 25

	Ej. 86	Ej. 87	Ej. 88
Módulo [MPa]	3,44	1,18	4,67
Tensión a la rotura [MPa]	1,71	1,50	1,69
Deformación en la rotura	230%	290%	200%
Hinchamiento	1.700%	1.200%	1.300%
Extraíbles	54%	37%	42%

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Ejemplo 89

En el Ejemplo 89, se preparó una mezcla de partes iguales de las composiciones del Ejemplo 20, Ejemplo 43, Ejemplo 44 y Ejemplo 59, en una mezcla 50/50 de tolueno/isopropanol, y con posterioridad se secó al aire.

El módulo de almacenamiento, G', el módulo de pérdida, G'' (a 25ºC), módulo de reticulación y temperatura de reticulación, se determinaron para la parte sin curar de la muestra. Los resultados se presentan en la Tabla 26.

TABLA 26

G'	8,0x10^{3} Pa
G''	1,0x10^{4} Pa
módulo de reticulación	1,7x10^{4} Pa
temperatura de reticulación	12ºC

Se presionó una parte de la muestra, se curó y se caracterizó como en el Ejemplo 86, y los resultados se presentan a continuación.

	Ej. 89
Módulo [MPa]	0,55
Tensión a la rotura [MPa]	1,38
Deformación en la rotura	308%
Hinchamiento	800%
Extraíbles	10%

Ejemplo 90

En el Ejemplo 90, se disolvieron 0,30 gramos de 1,12-diaminododecano (disponible de Aldrich Chemical), y 100,0 gramos de Polidimetilsiloxano Diamina D, Lote 2, en 100 gramos de una mezcla 50/50 de tolueno/isopropanol. A la solución se añadió, gota a gota, una mezcla de 0,46 gramos de metacrilato de isocianatoetilo y 0,72 gramos de diisocianato de tetrametil-m-xilileno en 20 gramos de mezcla (50/50) de tolueno/isopropanol. A una solución se añadió 1,0 gramo de DAROCUR™ 1173, y la mezcla resultante se secó al aire para formar un fluido blanco, viscoso. Una parte del polímero sin curar se usó para ensayar las propiedades reológicas como se describió en el Ejemplo 86, y los resultados se presentan a continuación.

Módulo de Almacenamiento a 25ºC	1,1x10^{1}Pa
Módulo de Pérdida a 25ºC	2,4x10^{2}Pa
Módulo de Reticulación	indeterminado
Temperatura de Reticulación	por debajo de -30ºC

Una parte del polímero seco se presionó, se curó y se ensayó como se describió en el Ejemplo 86.

Módulo[MPa]	0,13
Tensión a la rotura [MPa]	0,21
Deformación en la rotura	377%
Hinchamiento en THF	1.210%
Extraíbles	40,0%

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Ejemplo 91

En el Ejemplo 91, se disolvieron 1,9 gramos de 1,12-diaminododecano y 100,0 gramos de Polidimetilsiloxano Diamina A, Lote 1, en 100 gramos de una mezcla 50/50 de tolueno/isopropanol. A la solución se añadió, gota a gota, una mezcla de 2,94 gramos de metacrilato de isocinatoetilo y 4,62 gramos de diisocianato de tetrametil-m-xilileno en 20 gramos de una mezcla 50/50 de tolueno/isopropanol. A la solución se añadió 1,0 gramo de DAROCUR™ 1173 y la mezcla resultante se secó al aire para formar un semi-sólido, opacificado. Una parte del polímero sin curar se usó para ensayar propiedades reológicas como se describió en el Ejemplo 86.

Módulo de Almacenamiento a 25ºC	2,0x10^{5}Pa
Módulo de Pérdida a 25ºC	9,3x10^{4}Pa
Módulo de Reticulación	8,3x10^{4}Pa
Temperatura de Reticulación	40ºC

Módulo[MPa]	6,26
Tensión a la rotura [MPa]	1,73
Deformación en la rotura	100%
Hinchamiento en THF	317%
Extraíbles	13,3%

Ejemplo 92

En el Ejemplo 92, 0,96 gramos de Poliamina 1H1000 (disponible de Air Products and Chemicals, Inc.), y 100,0 gramos de Polidimetilsiloxano Diamina D, Lote 2, se disolvieron en 100 gramos de una mezcla 50/50 de tolueno/isopropanol. A la solución se añadió, gota a gota, una mezcla de 0,46 gramos de metacrilato de isocianatoetilo y 0,72 gramos de diisocianato de tetrametil-m-xilileno en 20 gramos de mezcla (50/50) de tolueno/isopropanol. A la solución se añadió 1,0 gramo de DAROCUR™ 1173, y la mezcla resultante se secó al aire para formar un fluido blanco, muy viscoso. Una parte del polímero se usó para ensayar propiedades reológicas como se describió en el Ejemplo 86.

Módulo de Almacenamiento a 25ºC	1,3x10^{2}Pa
Módulo de Pérdida a 25ºC	9,8x10^{2}Pa
Módulo de Reticulación	1,0x10^{4}Pa
Temperatura de Reticulación	-30ºC

Módulo[MPa]	0,21
Tensión a la rotura [MPa]	0,62
Deformación en la rotura	516%
Hinchamiento en THF	1.027%
Extraíbles	20,3%

Ejemplo 93

En el Ejemplo 93, 5,24 gramos de diisocianato de tetrametil-m-xilileno se cargaron en un matraz de 500 ml, en 10 mililitros de diclorometano. A esto se añadieron 31,7 gramos de Jeffamine D-2000, y se mezcló bien la muestra. A continuación se añadió una solución de 61,4 gramos de Diamina A PDMS, Lote 1, en 40 ml de diclorometano. A continuación, se añadieron 1,66 gramos de metacrilato de isocianatoetilo y la solución se mezcló durante 15 minutos, seguido de la adición de 1,1 gramos de DAROCUR™ 1173. Se permitió que la mezcla se secara en un revestimiento en la oscuridad para formar un semi-sólido de algún modo no homogéneo, azulado.

Una parte del polímero sin curar se usó para ensayar propiedades reológicas como se describió en el Ejemplo 86.

Módulo de Almacenamiento a 25ºC	1,6x10^{5}Pa
Módulo de Pérdida a 25ºC	6,8x10^{4}Pa
Módulo de Reticulación	5,5x10^{4}Pa
Temperatura de Reticulación	55ºC

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El polímero seco se presionó a 90ºC en una película de aproximadamente 1 milímetro entre dos revestimientos y se expuso a luz ultravioleta de baja intensidad durante 20 minutos, y se ensayó como se describió en el Ejemplo 86.

Módulo[MPa]	4,38
Tensión a la rotura [MPa]	1,04
Deformación en la rotura	218%
Hinchamiento en THF	430%
Extraíbles	14,1%

Ejemplo 94

En el Ejemplo 94, se usó un extrusor de husillo doble Berstorff, de co-rotación, de 25 mm de diámetro, con una relación longitud:diámetro 29,5:1, con una toma de doble inyección en la zona 1 y una toma de única inyección en ambas zonas 3 y 4. Los husillos totalmente engranados de dos entradas, rotando a 125 revoluciones por minuto, se usaron por toda la longitud total de la espiga, con dos series de bloques amasados, de 25 mm de longitud, localizados en el extremo de la zona 5. El perfil de temperatura para cada una de las zonas fue: zona 1-30ºC; zona 2-75ºC; zona 3-100ºC; zona 4-125ºC; zona 5-150ºC; zona 6-175ºC; tapón terminal -190ºC; bomba para purificar el fundido -200ºC; y cuello del tubo -230ºC. Los reactivos materia prima se mantuvieron en atmósfera de nitrógeno. Una mezcla de 98 partes en peso de Polidimetilsiloxano Diamina A, Lote 2, de peso molecular 5.310, y 2 partes en peso de Polidimetilsiloxano Monoamina C, de peso molecular 12.121, se inyectó a una velocidad de 15,13 g/min (0,00280 mol/min) en la primera parte de la zona 1 y se inyectó metilendiciclohexilen-4,4'-diisocianato (DESMODUR W, obtenido de Miles Laboratory) a una velocidad de 29,59 g/min (0,113 mol/min) en la segunda parte de la zona 1. Se inyectó polioxipropilendiamina Jeffamine™ D-400 (obtenido de Hunstman Corporation, de peso molecular 466 g/mol para el Lote 5C710) a una velocidad de 21,19 g/min (0,0455 mol/min) en la zona 3. Se inyectó Dytek A™ (2-metil-1,5-pentanodiamina obtenida de DuPont, de peso molecular 116 g/mol para el Lote SC950419J01)) en la zona 4 a una velocidad de 8,33 g/min (0,0718 mol/min). El copolímero segmentado de polidimetilsiloxano-oligourea resultante, de relación NCO:NH_{2} 0,94:1, se extrusionó como una hebra de 2,5 mm de diámetro en un baño de hielo seco Fluorinert™ y se peletizó para permitir la obtención de un producto con una distribución bimodal por GPC con un M_{n} medio = 1,1 x 10^{5}.

Ejemplo 95

En el Ejemplo 95, se usó un extrusor de husillo doble Berstorff, de co-rotación, de 25 mm de diámetro, como en el Ejemplo 94, con las modificaciones siguientes. El husillo, operando a 100 revoluciones por minuto, se construyó con husillos totalmente engranados de dos entradas usados junto con husillos parcialmente engranados con una serie de bloques amasados, de 25 mm de longitud, localizados en la entrada de la zona 4 y tres series localizadas en el extremo de la zona 5. El perfil de temperatura para cada una de las zonas fue: zona 1-30ºC; zona 2-75ºC; zona 3-100ºC; zona 4-125ºC; zona 5-150ºC; zona 6-175ºC; tapón terminal y bomba para purificar el fundido -175ºC; y cuello del tubo -190ºC. Los reactivos materias primas se mantuvieron en atmósfera de nitrógeno. Se alimentó Polidimetilsiloxano Diamina A, Lote 1, de peso molecular 5.280, a una velocidad de 4,85 g/min (0,000919 mol/min) en la primera parte de la zona 1. Se alimentó una mezcla de 20 partes en peso de isocianato de fenilo (obtenido de Matheson Coleman and Bell) y 80 partes en peso de metilendiciclohexilen-4,4'-diisocianato (DESMODUR W, obtenido de Miles Laboratory Lot D233-4-0751), a una velocidad de 12,81 g/min (0,0499 mol/min) en la segunda parte de la zona 1. Se inyectó polioxipropilendiamina Jeffamine™ D-400 (obtenido de Hunstman Corporation, de peso molecular valorado 452 g/mol para el Lote CP5131), a 19,45 g/min (0,0430 mol/min) en la zona 3. Y se inyectó Dytek A™ (2-metil-1,5-pentanodiamina obtenida de DuPont, de peso molecular valorado 117 g/mol para el Lote SC94030211)), en la zona 4 a una velocidad de 0,689 g/min (0,00589 mol/min). El copolímero segmentado de polidimetilsiloxano- oligourea resultante de relación NCO:NH_{2} 1,00:1, se extrusionó como una hebra para rendir un producto con M_{n} = 3,3 x 10^{4} por análisis GPC.

Claims

1. Un copolímero segmentado de polidiorganosiloxano-oligourea representado por la fórmula siguiente:

8

9

en la que:

cada Z es un radical polivalente seleccionado de: radicales arileno y radicales aralquileno con 6 a 20 átomos de carbono, radicales alquileno y cicloalquileno con 6 a 20 átomos de carbono;

cada R es un resto independientemente seleccionado de: (i) restos alquilo con 1 a 12 átomos de carbono y que pueden estar sustituidos con grupos trifluoroalquilo o vinilo, (ii) un radical vinilo o radical alquenilo superior; (iii) un resto cicloalquilo con 6 a 12 átomos de carbono y que puede estar sustituido con grupos alquilo, fluoroalquilo y vinilo; (iv) un resto arilo con 6 a 20 átomos de carbono y que puede estar sustituido con grupos alquilo, cicloalquilo, fluoroalquilo y vinilo; (v) un grupo perfluoroalquilo; (vi) un grupo que contiene flúor; o (vii) un grupo que contiene perfluoroeter;

cada Y es un resto polivalente independientemente seleccionado a partir de un radical alquileno con 1 a 10 átomos de carbono, radical aralquileno y radical arileno, con 6 a 20 átomos de carbono;

cada D se selecciona independientemente de: hidrógeno, radicales alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, fenilo y un radical que completa una estructura de anillo que incluye B o Y para formar un heterociclo con 6 a 20 átomos de carbono;

cada A es independientemente -B- o -YSi(R)_{2}(OSi(R)_{2})_{p}Y- o mezclas de los mismos;

B es un radical polivalente seleccionado del grupo formado por: alquileno, aralquileno, cicloalquileno, fenileno, poli(óxido de alquileno) y copolímeros de los mismos, y mezclas de los mismos;

m es un número que es de 0 a 8;

b, e, d y n son 0 ó 1, con las condiciones de que, b+d=1 y e+n=1;

p es 10 o mayor;

q es 10 o mayor;

t es un número que es de 0 a 8;

s es 0 ó 1; y

cada X es independientemente:

(a) un resto monovalente que no es reactivo en condiciones de curado por humedad ambiental o de curado por radicales libres y que puede ser el mismo o diferente y que es un resto alquilo con 1 a 20 átomos de carbono y que puede estar sustituido con grupos trifluoroalquilo, o restos arilo con 6 a 20 átomos de carbono y que puede estar sustituido con grupos alquilo, arilo y arilo sustituido;

\newpage

(b) un resto representado por:

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 \+ \+  \hskip-3.3mm O \+ \+ \+
 \hskip-3.3mm O\+\cr  \+ \+
 \hskip-3mm || \+ \+ \+
 \hskip-3mm ||\+\cr  -- \+
 \hskip-3.3mm N-- \+
 \hskip-3mm C-- \+
 \hskip-3mm N--Z-- \+ 
 \hskip-3mm N-- \+
 \hskip-3.3mm C-- \+
 \hskip-3.3mm N--K \hskip3cm (IV)\cr
 \+  \hskip-2.5mm | \+ \+
 \hskip-2.5mm | \+
 \hskip-2.5mm | \+ \+ 
 \hskip-2.5mm |\cr  \+
 \hskip-3mm D \+ \+
 \hskip-3mm H \+
 \hskip-3mm H \+ \+
 \hskip-3mm D\cr}

donde cada Z, y D se definen como anteriormente, K es independientemente: (i) un resto que no es reactivo en condiciones de curado por humedad ambiental o de curado por radicales libres y que puede ser el mismo o diferente seleccionado del grupo formado por alquilo, alquilo sustituido, arilo y arilo sustituido; (ii) un grupo terminal curable por radicales libres y (iii) un grupo curable por humedad ambiental seleccionado de grupos alcoxisilano y silano tipo oxima; y

(c) un resto representado por:

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 \+ \+  \hskip-3.3mm O\+\cr  \+ \+
 \hskip-3mm ||\+\cr  -- \+
 \hskip-3mm N-- \+
 \hskip-3.5mm C-- \+
 \hskip-3mm N--K 
 \hskip4cm (V)\cr  \+
 \hskip-2.5mm | \+ \+
 \hskip-2.8mm |\cr  \+
 \hskip-3mm D \+ \+
 \hskip-3mm H\cr}

en el que D y K son según se definió anteriormente.

2. El copolímero segmentado de polidiorganosiloxano-oligourea según la reivindicación 1, por la que el copolímero comprende unidades de poliamina orgánicas blandas y/o duras.

3. El copolímero segmentado de polidiorganosiloxano-oligourea según la reivindicación 1, en la que R es un resto independientemente seleccionado de: (i) un resto alquilo con 1 a 12 átomos de carbono que puede estar sustituido con grupos trifluoroalquilo o vinilo, (ii) un radical representado por la fórmula -R^{2}(CH_{2})_{a}CH=CH_{2}-; en la que R^{2} es -(CH_{2})_{b}- o -(CH_{2})_{c}CH=CH-; a es 1, 2 ó 3; b es 0, 3 ó 6; y c es 3, 4 ó 5, (iii) un resto cicloalquilo con 6 a 12 átomos de carbono que se puede sustituir con un grupo alquilo, fluoroalquilo o vinilo, (iv) un resto arilo con 6 a 20 átomos de carbono que se puede sustituir con un grupo alquilo, cicloalquilo, fluoroalquilo o vinilo, (v) un grupo perfluoroalquilo, (vi) un grupo que contiene flúor, y (vii) un grupo que contiene perfluoroeter.

4. El copolímero segmentado de polidiorganosiloxano-oligourea según la reivindicación 1, en el que K es independientemente: (i) un resto que no es reactivo en condiciones de curado por humedad ambiental o de curado por radicales libres y que puede ser el mismo o diferente, seleccionado del grupo formado por: alquilo, alquilo sustituido, arilo y arilo sustituido; (ii) un grupo terminal curable por radicales libres seleccionado de grupos: acrilato, metacrilato, acrilamido, metacrilamido y vinilo; y (iii) un grupo curable por humedad ambiental seleccionado de los grupos: alcoxisilano y silano tipo oxima.

5. El copolímero segmentado de polidiorganosiloxano-oligourea según la reivindicación 1, en la que al menos el 50% de los restos R son radicales metilo, siendo los demás radicales alquilo o alquilo sustituido monovalentes, radicales alquenileno, radicales fenilo o radicales fenilo sustituidos.

6. El copolímero segmentado de polidiorganosiloxano-oligourea de acuerdo con la reivindicación 1, en el que Z es 2,6-tolileno, 4,4'-metilendifenileno, 3, 3'-dimetoxi-4,4'-bifenileno, tetrametil-m-xilileno, 4,4'-metilendiciclohexileno, 3,5,5-trimetil-3-metilenciclohexileno, 2,2,4-trimetilhexileno, 1,6-hexametileno, 1,4-ciclohexileno y mezclas de los mismos.

7. El copolímero segmentado de polidiorganosiloxano-oligourea de acuerdo con la reivindicación 6, en el que Z es tetrametil-m-xilileno.

8.Un procedimiento para preparar el copolímero segmentado de polidiorganosiloxano-oligourea de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende las etapas:

proporcionar agentes reaccionantes, en las que los agentes reaccionantes comprenden: (a) un poliisocianato; (b) un agente de taponamiento terminal seleccionado de (i) polidiorganosiloxano monoaminas y (ii) agentes de taponamiento terminal que no contienen siloxano en los que el agente de taponamiento terminal tiene una primera parte terminal reactiva con una amina o un isocianato y una segunda parte terminal que no es funcional o que puede reaccionar en condiciones de curado por humedad ambiental o por radicales libres; con las condiciones de que: (1) si no está presente polidiorganosiloxano monoamina, entonces al menos está presente una poliamina, en la que la poliamina comprende al menos una polidiorganosiloxano diamina o mezclas de al menos una polidiorganosiloxano diamina y al menos una poliamina orgánica, (2) si sólo están presentes poliisocianato y poliamina, la relación molar de isocianato a amina es <0,9:1 o >1,1:1; y (3) cuando están presentes polidiorganosiloxano monoamina y diamina, la relación de isocianato total disponible en el poliisocianato a la amina total disponible en la monoamina y diamina menos cualquier grupo terminal amino en el copolímero es aproximadamente 1:1; y (c) disolvente a un reactor;

mezclar los agentes reaccionantes en el reactor;

permitir que los agentes reaccionantes reaccionen para formar un copolímero segmentado de polidiorganosiloxano-oligourea con un grado medio de oligomerización de 2 a 12; y transportar el oligómero a partir del reactor.

9. Un procedimiento esencialmente sin disolvente para preparar el copolímero segmentado de polidiorganosiloxano-oligourea según la reivindicación 1, que comprende las etapas:

proporcionar continuamente: (a) un poliisocianato; y (b) un agente de taponamiento terminal seleccionado de: (i) polidiorganosiloxano monoaminas y (ii) agentes de taponamiento terminal que no contienen siloxano en los que el agente de taponamiento terminal tiene una primera parte terminal reactiva con una amina o un isocianato y una segunda parte terminal que no es funcional o que puede reaccionar en condiciones de curado por humedad ambiental o por radicales libres;

con las condiciones de que: (1) si no está presente polidiorganosiloxano monoamina, entonces al menos está presente una poliamina, en la que la poliamina comprende al menos una polidiorganosiloxano diamina o una mezcla de al menos una polidiorganosiloxano diamina y al menos una poliamina orgánica, (2) si sólo están presentes poliisocianato y poliamina, la relación molar de isocianato a amina es <0,9:1 o >1,1:1, y (3) cuando están presentes polidiorganosiloxano monoamina y diamina, la relación de isocianato total disponible en el poliisocianato a la amina total disponible en la monoamina y diamina menos cualquier grupo terminal amino en el copolímero es aproximadamente 1:1, a un reactor en condiciones sustancialmente sin disolvente;

10. Un copolímero segmentado de polidiorganosiloxano-oligourea obtenible por el procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8 ó 9.