ES2199311T3 - Complejo de metaloceno soportado y procedimiento para su preparacion. - Google Patents
Complejo de metaloceno soportado y procedimiento para su preparacion.Info
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Abstract
SE PREPARA UN COMPLEJO DE METALOCENO DE UN METAL M, SELECCIONADO ENTRE TI, ZR O HF, MEDIANTE UN PROCEDIMIENTO QUE CONSISTE, EN UNA PRIMERA FASE, EN HACER REACCIONAR UN SOPORTE INORGANICO, QUE CONTIENE GRUPOS HIDROXILO, CON UN COMPUESTO (II), QUE CONTIENE UN GRUPO CICLOPENTADIENILO Y AL MENOS UN GRUPO ALCOXISILANO, REACTIVO FRENTE A DICHOS GRUPOS HIDROXILO, PARA UNIR QUIMICAMENTE DICHO GRUPO CICLOPENTADIENILO A DICHO SOPORTE; Y, EN UNA SEGUNDA FASE, PRODUCIR UNA REACCION CON UN COMPLEJO DE DICHO METAL M, CAPAZ DE REACCIONAR CON DICHO GRUPO CICLOPENTADIENILO SOPORTADO, SIN LLEVAR A CABO NINGUNA METALIZACION INTERMEDIA DE ESTE ULTIMO. DICHO PROCEDIMIENTO, ES SIMPLE Y ADECUADO, Y PERMITE LOGRAR ELEVADAS CONCENTRACIONES DE METAL, UNIDO DE FORMA ESTABLE AL SOPORTE. EL COMPLEJO ASI OBTENIDO, PUEDE UTILIZARSE COMO COMPONENTE SOLIDO DE UN CATALIZADOR ACTIVO EN LA POLIMERIZACION DE {AL}-OLEFINAS, EN PRESENCIA DE UN CO-CATALIZADOR ADECUADO, CONSISTENTE PREFERIBLEMENTE EN UN DERIVADO ORGANO-OXIGENADO DE ALUMINIO.
Description
Complejo de metaloceno soportado y procedimiento
para su preparación.
El presente invento se refiere a un complejo de
metaloceno soportado y a un procedimiento para su preparación.
Más concretamente el presente invento se refiere
a un procedimiento para la preparación de un complejo de metaloceno
soportado sobre un sólido inerte, que, en contacto con un derivado
organo-oxigenado de un metal no de transición, de
preferencia un aluminoxano, es apto para
homo-polimerizar o co-polimerizar
etileno y/o alfa-olefinas. El presente invento se
refiere también a complejos obtenidos con dicho procedimiento y a
los catalizadores que se derivan de estos, así como su empleo para
la polimerización de alfa-olefinas.
Se conoce generalmente en el arte que etileno, o
alfa-olefinas en general, puede polimerizarse con
procedimientos a presión baja o media con catalizadores a base de
un metal de transición, generalmente conocido como catalizadores de
tipo Ziegler-Natta. Los catalizadores que pueden
utilizarse para la finalidad generalmente consiste de un compuesto
de por lo menos un metal de transición (elementos de los grupos 3 a
10 de la tabla periódica de elementos) mezclado con un compuesto
organometálico o hidruro de elementos de grupos 1, 2 ó 13 de la
tabla periódica, operando en suspensión, en solución, o también sin
disolventes o diluentes. Para esta técnica conocida debe hacerse
referencia a la descripción de J. Boor, en
``Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization'',
Academic Press, New York (1979).
Un grupo particular de catalizadores activos en
la polimerización de alfa-olefinas comprende la
combinación de un oxiderivado orgánico de aluminio (definido
comúnmente como aluminoxano) con una derivado de
\eta^{5}-ciclopentadienilo de un metal tal como
titanio, zirconio o hafnio (grupo de la tabla periódica), también
denominado comúnmente metaloceno, que puede definirse en su forma
más general con la fórmula siguiente (I):
en donde M representa un metal de dicho grupo 4,
formalmente en estado de oxidación +4, y es de preferencia titanio
o zirconio, R^{1} y R^{2} representan cada uno,
independientemente, un grupo de una naturaleza aniónica tal como,
por ejemplo, un hidruro, un haluro, un anión fosfonatado o
sulfonado, un grupo alquilo o alcoxilo, un grupo arilo o ariloxilo,
un grupo amida, un grupo sililo, etc.; Cp representa,
independientemente, un ligando del tipo
\eta^{5}-ciclopentadienilo y se elige
generalmente, entre \eta^{5}-indenilo,
\eta^{5}-fluorenilo y sus derivados
diversamente sustituidos; R^{3}, independientemente de la
naturaleza de los otros sustituyentes, puede tener cualquiera de
los significados del ligando Cp, o de los grupos R^{1} o R^{2}.
Los metalocenos ``puenteados'' han demostrado también ser de
particular interés en el arte conocido, en donde dos grupos Cp,
iguales o diferentes, se unen por medio de un puente covalente que
también comprende, usualmente, otros átomos de carbono o
heteroátomos.
Para una técnica conocida para la preparación de
los compuestos anteriores, debe hacerse referencia a la descripción
de H. Sinn, W. Kaminsky, en Adv. Organomet. Chem., vol. 18 (1980),
página 99 y a la patente U.S. 4.542.199.
Estos catalizadores tienen una alta actividad
catalítica, y la capacidad para producir polímeros con las
características deseadas dependiendo de la composición catalítica
particular utilizada y la olefina, o mezcla de olefinas, sujetas a
polimerización. Véase, por ejemplo, entre los numerosos documentos
publicados sobre la materia, la descripción de las patentes U.S.
4.530.914, 4.935.474, 4.937.299 y 5.001.205, y las patentes
Europeas cuyo número de publicación es 35.242, 318.049, 384.171 y
387.609.
Metalocenos particulares que tienen una
estructura que comprende un ligando de
\eta^{5}-ciclopentadienilo y ligandos del tipo
de alquilamida (=NR_{2}) se describen en la patente europea nº
476.671.
A pesar de las numerosas ventajas, los
catalizadores a base de metalocenos tienen también diversos
inconvenientes, tales como, por ejemplo, la producción de
poliolefinas en una forma granulométrica excesivamente fina. Otro
problema citado en el arte conocido se deriva de la baja
estabilidad de metalocenos, especialmente titanio, cuando se
utiliza tal cual en procedimientos de polimerización a una alta
presión (> 500 bares) y temperatura (alrededor de 200ºC). Otra
desventaja es la imposibilidad práctica de utilizar metalocenos tal
cual en procedimientos de polimerización en fase gaseosa. Estos
procedimientos se utilizan siempre más frecuentemente en la
industria y permiten rendimientos muy altos con una tecnología
simplificada para obtener el polímero a partir del reactor. Sin
embargo los catalizadores de polimerización a base de metalocenos
se utilizan, generalmente, en un medio líquido y no pueden
manipularse tal cual en procedimientos en fase gaseosa.
Para resolver, o cuando menos parcialmente, las
desventajas antes citadas, se hizo una proposición para soportar
metalocenos activos en polimerización sobre vehículos sólidos
apropiados que son aptos para fijar el complejo, sin embargo
manteniendo la actividad original y la selectividad sustancialmente
invariable o posiblemente mejorarla. Los vehículos frecuentemente
utilizados para esta finalidad comprenden óxidos inorgánicos
porosos tales como sílice, alúmina y aluminosilicatos, o pueden ser
sustratos poliméricos tal como, por ejemplo, poliestireno.
Los catalizadores de polimerización así obtenidos
están constituidos por tanto por un componente sólido que comprende
el metaloceno soportado y un compuesto orgánico de aluminio, que es
normalmente de nuevo un aluminoxano.
Los métodos para la preparación de estos
metalocenos soportados que comprenden el simple contacto, usualmente
en un medio líquido, del vehículo poroso con el metaloceno, se
describen, por ejemplo, en la patente estadounidense 5.122.491.
Si bien algunas de las desventajas antes citadas
se han superado por lo menos parcialmente con los catalizadores
soportados así preparado, quedan todavía por resolver numerosos
problemas para una aplicación ideal de metalocenos en la
polimerización industrial de olefinas, tal como, por ejemplo, el
hecho de que por lo menos una parte del metaloceno soportado puede
desprenderse del soporte durante la polimerización actuando así
como catalizadores homogéneos que produce un polímero con
características indeseadas. De este modo el producto de
polimerización final puede ser heterogéneo y con un alto contenido
de polvos finos. En adición, la actividad de estos catalizadores de
metaloceno soportados es todavía insatisfactoria con respecto a las
altas productividades de los homogéneos análogos.
Los métodos para obtener metalocenos soportados
activos en la polimerización de olefinas comprende, frecuentemente,
el tratamiento del vehículo con metilalumoxano antes de llevar a
cabo el contacto con el metaloceno, como se describe, por ejemplo,
en las Patentes Europeas
PE-A-442.725 y
PE-A-516.458.
Sin embargo, los componentes sólidos así
obtenidos todavía no permiten alcanzar actividades catalíticas
completamente satisfactorias, que son comparables con las de los
metalocenos análogos en fase homogénea o con respecto a los
catalizadores de tipo Ziegler-Natta heterogéneos
tradicionales. En adición, en estos componentes sólidos, obtenidos
soportando primero el aluminoxano y luego el metaloceno, no es
posible, en la práctica, modificar la relación Al/M durante la
polimerización, con consiguiente limitaciones operativas del
procedimiento.
En otro intento de obtener componentes sólidos a
base de metalocenos heterogenizados, se ha realizado también una
propuesta de llevar a cabo una prepolimerización con la formación de
un polvo polimérico conteniendo el catalizador, seguido de la
polimerización real, como se cita, por ejemplo, en la patente
PE-A-442.725. Sin embargo, también
en estos casos, la productividad del catalizador no es
completamente satisfactoria, y se requiere una etapa de
prepolimerización, resultando en costes de inversión y producción
adicionales para la realización industrial del procedimiento.
En un método subsiguiente para el desarrollo de
catalizadores basados en metalocenos soportados, se realizó un
intento para ligar químicamente el ligando de
\eta^{5}-ciclopentadienilo al vehículo
inorgánico. Para esta finalidad, por ejemplo, la patente japonesa
publicada 5-17515 describe el tratamiento con sílice
en forma de polvo con dimetildiclorosilano, seguido de reacción con
un compuesto de hidroxialquilo cuya molécula contiene dos anillos
de ciclopentadienilo aptos para formar subsiguientemente un
complejo de metaloceno con un átomo de titanio o zirconio. Sin
embargo, no existe prueba de la formación del metaloceno anterior
químicamente enlazado al vehículo inorgánico, y en adición, el
método propuesto para llevar a cabo el soporte parece
particularmente complejo y difícil sin proporcionar ninguna ventaja
particular con respecto a los otros metalocenos soportados del arte
conocido. En efecto, el método normal para la formación del
complejo de metaloceno, o sea, la reacción de un anión de
ciclopentadienilo preformado a partir del ligando deseado, con un
haluro de un metal de transición, no proporciona un rendimiento
satisfactorio y selectividad cuando dicho ligando de
ciclopentadienilo está ya soportado.
La PE-A 293815 describe un
metaloceno soportado obtenido haciendo reaccionar un óxido
inorgánico con un metaloceno que tiene un anillo de
ciclopentadienilo funcionalizado con un grupo de alcoxisilano. No
obstante, asimismo en este caso, el método descrito requiere la
preparación preliminar de los metalocenos funcionalizados
específicos que no tienen versatilidad satisfactoria en relación a
las diversas demandas industriales de las poliolefinas. En efecto,
la preparación de complejos de metaloceno intermedios que tienen un
grupo de alcoxisilano ramificado, es particularmente difícil. En
adición, este método no proporciona rendimientos satisfactorios con
respecto a la cantidad del complejo utilizado inicialmente, con
reducción considerable en la economía del procedimiento.
La JP-A 01/259005 describe
catalizadores soportados similares para la polimerización de
olefinas, que se obtienen tratando un óxido sólido con un complejo
de metaloceno de un metal de transición en donde un ligando de
ciclopentadienilo está sustituido por grupos reactivos de cloruro
de silicio o alcóxido de silicio.
Existe todavía por tanto una gran demanda para
mejorar las características de metalocenos soportados apropiados
para la polimerización de olefinas, que superen los diversos
inconvenientes antes expuestos.
La peticionaria ha encontrado ahora un
procedimiento simple y conveniente para la preparación de complejos
de metaloceno soportados, que son aptos para polimerizar
alfa-olefinas en presencia de un compuesto
organo-oxigenado de aluminio u otros metales de los
grupos 13 y 14 de la Tabla periódica.
Este método carece de muchas de las desventajas
antes citadas y proporciona la obtención de catalizadores soportados
con una alta pureza y alto contenido de metal de transición.
En particular se ha encontrado que es posible
soportar compuestos que tengan una estructura de metaloceno sobre
óxidos inorgánicos, por medio de un procedimiento simple y efectivo
que comprende anclar un anillo de ciclopentadienilo funcionalizado
sobre la superficie de dichos óxidos, seguido de la reacción con un
grupo particular de compuestos del metal de transición.
Se ha encontrado también que estos metalocenos
soportados, al tiempo que se obtienen con un procedimiento simple
que resulta de fácil realización, son relativamente estables y
pueden utilizarse como catalizadores con una alta actividad en la
polimerización de olefinas, cuando se combina con un
aluminoxano.
Por consiguiente es un primer objeto del presente
invento un procedimiento para la preparación de un complejo de
titanio, zirconio o hafnio, soportado sobre un sólido inorgánico,
que comprende las etapas siguientes en sucesión:
(a) poner en contacto y hacer reaccionar, de
preferencia en un medio líquido inerte, dicho sólido inorgánico,
con grupos hidróxido en la superficie, que son reactivos con un
grupo de alcoxisilano, teniendo por lo menos un compuesto orgánico
la fórmula (II) siguiente:
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\+ \hskip0.1mm R ^5 \+ \hskip0.2mm R ^7 \+
R ^9 \+ \hskip0.1mm R ^{11} \cr \+
\hskip0.2mm | \+ \hskip1mm | \+
\hskip0.1mm | \+ \hskip1mm |\cr
HC _{p} (R ^4 ) _4 -- \+
\hskip-1.9mm (-Si) _x -
\+ \hskip-1.9mm (--C--
) _m --(Ar) _y -- \+ \hskip-4mm
(--C--) _n -- \+ \hskip-2.5mm (--Si--)--
OR ^{13} \hskip10mm (II)\cr \+ \hskip0.3mm |
\+ \hskip0.4mm | \+ \hskip0.2mm | \+
\hskip0.8mm |\cr \+ \hskip0.1mm R ^6 \+
\hskip0.1mm R ^8 \+ \hskip0.01mm R ^{10} \+
\hskip0.7mm
R ^{12} \cr}
en donde C_{p} representa un anillo de
ciclopentadienilo;
cada R^{4} puede ser, independientemente,
hidrógeno, halógeno, un grupo de alquilo de
C_{1}-C_{8}, un grupo de alquilsililo de
C_{3}-C_{12}, un grupo de cicloalquilo de
C_{5}-C_{8}, un grupo de arilo de
C_{6}-C_{14}, un grupo de arilalquilo de
C_{6}-C_{15}, un grupo de alcoxilo de
C_{2}-C_{8}, un grupo de alquilcarboniloxilo de
C_{1}-C_{8}, o dos grupos R^{4} adyacentes
pueden combinarse entre sí para formar una estructura cíclica
alifática o aromática que comprende en el ciclo por lo menos tres,
y de preferencia de 5 a 8 átomos no metálicos diferentes de
hidrógeno y halógeno;
R^{5} y R^{6} pueden ser, independientemente
entre sí, un grupo de alquilo de C_{1}-C_{5},un
grupo de cicloalquilo de C_{5}-C_{8}, un grupo
arilo de C_{6}-C_{12}, un grupo arilalquilo de
C_{7}-C_{12} o un grupo alcoxilo de
C_{1}-C_{5}, y se eligen, de preferencia, entre
metilo o etilo;
R^{7}, R^{8}, R^{9} y R^{10} pueden ser,
independientemente entre sí, hidrógeno un grupo de alquilo de
C_{1}-C_{5}, un grupo de cicloalquilo de
C_{5}-C_{8}, un grupo arilo de
C_{6}-C_{12}, un grupo arilalquilo de
C_{7}-C_{12} o un grupo alcoxilo de
C_{1}-C_{5}, y son, de preferencia, hidrógeno o
metilo;
R^{11} y R^{12} pueden ser,
independientemente entre sí, un grupo de alquilo de
C_{1}-C_{5}, un grupo de cicloalquilo de
C_{5}-C_{8}, un grupo arilo de
C_{6}-C_{12}, un grupo arilalquilo de
C_{7}-C_{12} o un grupo alcoxilo de
C_{1}-C_{5}, y son, de preferencia, metilo;
R^{13} es un grupo de alquilo de
C_{1}-C_{5}, de preferencia metilo o etilo;
Ar es un grupo de
C_{3}-C_{16} aromático o heteroaromático
divalente, de preferencia orto-, para, o
meta-fenileno,
los índices ``m'' y ``n'' pueden ser 0, en cuyo
caso el grupo con índice está ausente, o puede tener,
independientemente, todos los valores de número entero entre 1 y
4,
los índices ``x'' e ``y'' pueden tener,
independientemente, el valor de 0 ó 1, dependiendo de si el grupo
con índice está presente o ausente,
para obtener un sólido inorgánico funcionalizado
con grupos de ciclopentadienilo;
(b) poner en contacto y hacer reaccionar, en un
medio líquido, dicho compuesto inorgánico funcionalizado con un
compuesto de un metal M que tiene la fórmula siguiente (III):
donde:
M representa un metal elegido entre titanio,
zirconio o hafnio;
R' y R'' representan cada uno,
independientemente, un grupo sustituyente elegido entre hidrógeno o
un átomo de halógeno, un grupo de alquilo de
C_{1}-C_{8}, un grupo de alquilsililo de
C_{3}-C_{12}, un grupo de cicloalquilo de
C_{5}-C_{8}, un grupo de arilo de
C_{6}-C_{10}, un grupo de alcoxilo de
C_{1}-C_{8}, un grupo de dialquilamida de
C_{2}-C_{10} y un grupo de alquilsililamida de
C_{4}-C_{20};
R''' representa un grupo sustituyente de la misma
naturaleza que los grupos precedentes R' y R'', elegidos,
independientemente, de estos, o un anión conteniendo un anillo de
\eta^{5}-ciclopentadienilo
co-ordinado con el metal M; y B representa un grupo
de alquilo de C_{1}-C_{8}, un grupo de
cicloalquilo de C_{5}-C_{8}, un grupo de arilo
de C_{6}-C_{10} o un grupo de dialquilamida de
C_{2}-C_{10};
para formar dicho complejo de metaloceno
soportado.
El sólido inorgánico que puede utilizarse como
vehículo de conformidad con el procedimiento del presente invento
puede seleccionarse entre varios materiales sólidos inorgánicos que
se caracteriza por la presencia de grupos -OH hidróxido sobre su
superficie. Estos sólidos inorgánicos son, de preferencia,
materiales porosos que tienen un alto desarrollo superficial por
unidad de volumen. Sólidos inorgánicos típicos apropiados para los
fines son óxidos, carbonatos, fosfatos, silicatos. Ejemplos típicos
de óxidos son óxidos porosos de un metal M' elegido entre sílice,
aluminio, titanio, zirconio, calcio, bario, zinc, magnesio o una
mezcla de estos metales, de preferencia en una forma granular o en
polvo.
Los sólidos inorgánicos apropiados para el
presente invento son, de preferencia, óxidos porosos que tienen un
tamaño de partícula medio entre 0,1 y 500 \mu, de preferencia
entre 5 y 200 \mu, un volumen de poro de entre 1 y
\hbox {3
ml/g} y una superficie disponible entre 50 y 400 m^{2}/g,
de preferencia entre 100 y 300 m^{2}/g. Estos se caracterizan por
la presencia de grupos M'-OH sobre la superficie en
concentraciones normalmente entre 0,1 y 2,0 mmoles/g, de preferencia
entre 0,4 y 1,0 mmoles/g.
Oxidos porosos que pueden utilizarse en la etapa
(a) del presente procedimiento son, de preferencia, sílice, alúmina
o aluminosilicatos. Estos son todos los comercialmente disponibles
con las características de tamaño de partícula, extensión
superficial y volumen de poro antes expuestos. Particularmente se
prefiere para los fines del presente invento sílice, tal como, por
ejemplo, el comercializado con las marcas de "GRACE 948" y
"CROSSFIELD HP39".
El sílice, antes de utilizarse en el
procedimiento del presente invento, al igual de todos los otros
óxidos porosos antes citados, se somete, de preferencia, a secado
para eliminar la mayor parte del agua posiblemente adsorbida sobre
la superficie. Este secado puede llevarse a cabo, por ejemplo, a
temperaturas de entre 150 y 800ºC, bajo vacío o en una corriente de
nitrógeno o aire seco, durante tiempos normalmente comprendidos
entre 1 y 5 horas. El procedimiento de secado determina también la
concentración de grupos -OH sobre la superficie, que pueden
ajustarse, por tanto, modificando el tiempo y temperatura de
secado, al valor deseado, dentro de la gama antes indicada.
El compuesto sililorgánico que tiene la fórmula
(II) se caracteriza porque tiene un grupo de alcoxisilano en un
extremo y un grupo de ciclopentadienilo en el otro que puede
sustituirse de forma diversa. El grupo de alcoxisilano es apto para
reaccionar con los grupos hidroxilo del sólido inorgánico anterior
formando un enlace covalente del tipo Si--O--M' que une en una
forma relativamente estable el compuesto orgánico que tiene la
fórmula (II) a la superficie del sólido. El grupo de
ciclopentadienilo --HC_{p}(R^{4})^{4} es, de
preferencia, un grupo de ciclopentadieno (--C_{5}H_{5}), indeno
o fluoreno, o un derivado de uno de los grupos anteriores, en donde
uno o más átomos de carbono del esqueleto molecular (incluido o no
incluido en el anillo de ciclopentadienilo), están sustituidos por
grupos de alquilo o alquilsililo de C_{1}-C_{5},
o grupos de arilo o arilalquilo de
C_{6}-C_{10}, o grupos de alcoxilo de
C_{1}-C_{8}. Los grupos de
--HC_{p}(R^{4})_{4} particularmente preferidos
on ciclopentadienilo (C_{5}H_{5}), indenilo (C_{9}H_{7}),
4,5,6,7-tetrahidroindenilo (C_{9}H_{11}), y sus
derivados (poli)metilsustituidos.
De conformidad con un aspecto preferido del
presente invento, en el compuesto que tiene la fórmula (II), los
índices "m", "x" e "y" son todos 0, y "n" es
cero, o un número entero entre 1 y 4. Aún más preferentemente,
"m", "n", "x" e "y" son 0, y dicho compuesto
que tiene la fórmula (II) está constituido por un grupo de
--HC_{p}(R^{4})_{4} ciclopentadienilo
eventualmente sustituido, enlazado al grupo de alcoxisilano.
Los compuestos que tienen la fórmula (II) son
generalmente conocidos y algunos se encuentran en el comercio.
Pueden obtenerse con los métodos de síntesis normales de la química
orgánica a disposición del experto medio en el arte. Por ejemplo
pueden prepararse acoplando un cloruro de alcoxidialquilsililo que
tiene la estructura deseada con una sal sódica de un grupo de
ciclopentadienilo, mezclando y haciendo reaccionar los dos
compuestos a una temperatura inferior a la temperatura ambiente, de
preferencia entre -20 y 0ºC, operando en solución de un disolvente
inerte (de preferencia un hidrocarburo aromático o un éter, o una de
sus mezclas). Ejemplos típicos no limitativos de compuestos que
tienen la fórmula (II) apropiados para los fines del presente
invento se indican a continuación, junto con la referencia al
método de su preparación.
- MeOSi(Me)_{2}Ind
- A partir de MeOSi(Me)_{2}Cl + NaInd de conformidad con el procedimiento antes indicado
- MeOSi(Me)_{2}Cp
- "Journal of the American Chemical Society, vol 90 (1968), páginas 4701-4705"
- EtOSi(Me)_{2}Cp
- "Journal of Organometallic Chemistry, vol. 125 (1967), páginas 57-62"
- BuOSi(Me)_{2}CH_{2}Cp
- "Makromolekulare Chemie, vol.104 (1967), páginas 67-89"
- (MeO)_{3}Si(CH_{2})_{3}Cp
- "Journal of Organometallic Chemistry, vol. 315 (1986), págs. 143-156"
- (EtO)_{3}SiCp
- "Journal of Organometallic Chemistry, vol. 148 (1978), págs., 73-80"
- BuOSi(Me)_{2}Ind
- "Journal of the American Chemical Society, vol. 73 (1951), págs. 5135-5138"
- (BuO)_{2}Si(Me)Ind
- La misma referencia que BuOSi(Me)_{2}Ind
- (EtO)_{3}Si(CH_{2})_{3}Cp
- Producto comercial
En las fórmulas anteriores se utilizan las
abreviaciones siguientes: Me = metilo, Et =etilo, Ind = indenilo
(C_{9}H_{7}),
Bu = butilo, Cp = ciclopentadienilo
(C_{5}H_{5}).
La etapa (a) del presente procedimiento puede
llevarse a cabo, convenientemente, poniendo el compuesto que tiene
la fórmula (II) en contacto con dicho sólido inorgánico, y
haciéndolos reaccionar a una temperatura de entre 50 y 300ºC, de
preferencia entre 180 y 250ºC, durante un tiempo que sea suficiente
para depositar la cantidad deseada de compuesto sobre el sólido
inorgánico. Los tiempos de tratamiento varían en relación al tipo de
sólido inorgánico, la temperatura y la concentración de los
reactivos. El proceso de reacción puede seguirse mediante muestreo
sucesivo y determinación de la concentración residual de los grupos
-OH sobre la superficie del sólido, por ejemplo mediante
espectroscopia de infrarrojos como se describe por J.B. Peri en la
publicación "The Journal of Physical Chemistry", vol. 70
(1966), página 2942 y siguientes. El tiempo es normalmente
suficiente para que desaparezca el pico característico a 3750 nm,
usualmente entre 1 y 10 horas.
Es conveniente llevar a cabo la etapa (a) en
presencia de un medio líquido inerte apropiado, tal como un
hidrocarburo alifático o aromático, que tiene un punto de ebullición
superior o igual a la temperatura con la que se lleva a cabo la
reacción.
Las cantidades relativas de sólido inorgánico y
compuesto que tiene la fórmula (II) son de preferencia tales que la
relación molar entre este último y los grupos hidróxido presentes
sobre la superficie sea superior al valor estequiométrico, mas
preferentemente entre 1 y 5. Sin embargo, es obvio para el experto
en el arte y dentro del alcance del presente invento llevar a cabo
la reacción con una relación inferior a 1, cuando se requiere una
concentración inferior de compuesto que tiene la fórmula (II) unido
sobre la superficie del sólido inorgánico.
Durante la etapa (a), el grupo -OH sobre la
superficie del sólido inorgánico reacciona con por lo menos un grupo
alcóxido (por ejemplo -OR^{13}) unido al átomo de silicio en el
compuesto que tiene la fórmula (II), con la formación del alcohol
R^{13}-OH correspondiente y un enlace covalente
entre el sólido inorgánico y dicho átomo de sílice. Al termino de
la etapa (a), la cantidad molar media de los compuestos que tienen
la fórmula (II) así soportados sobre dicho sólido inorgánico se
encuentra, de preferencia, entre 90 y 100% de los grupos hidróxido
presentes sobre la superficie disponible antes de la reacción.
La etapa (b) del presente procedimiento comprende
la formación del metaloceno soportado sobre dicho sólido inorgánico
haciendo reaccionar los grupos C_{p} del compuesto que tiene la
fórmula (II) soportado de conformidad con la etapa (a), con un
compuesto del metal M que tiene la fórmula (III) antes indicada.
El metal M es de preferencia Ti o Zr.
En la fórmula (III) los grupos R' y R'' pueden
representar cada uno, independientemente, un átomo de hidrógeno o un
átomo de halógeno, tal como cloro o bromo, un grupo de alquilo de
C_{1}-C_{8} tal como, por ejemplo, metilo,
etilo, butilo, isopropilo, isoamilo, octilo, bencilo, un grupo de
alquilsililo de C_{3}-C_{12} tal como, por
ejemplo, trimetilsililo, trietilsililo o tributilsililo, un grupo de
cicloalquilo tal como ciclopentilo o ciclohexilo, un grupo de arilo
de C_{6}-C_{10} tal como fenilo o toluilo, un
grupo alcoxilo de C_{1}-C_{8} tal como, por
ejemplo, metoxilo, etoxilo, iso- o sec-butoxilo, o
un grupo de dialquilamida de C_{2}-C_{10} o
alquilsililamida de C_{4}-C_{20}, de
preferencia del tipo representado por la fórmula general
-NR^{14}R^{15} en donde R^{14} y R^{15} son grupos de
alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, tal como, por
ejemplo, grupos de metilo, etilo o butilo, o, en el caso de
alquilsililamidas, grupos de alquilsililo que tienen de 3 a 6
átomos de carbono tal como, por ejemplo, trimetilsililo o
trietilsililo.
Los grupos R' y R'' que tienen la fórmula (III)
representan, de preferencia, un grupo de alquilo, alcoxilo o
dialquilamida -NR^{14}R^{15}, prefiriéndose particularmente
este último.
De conformidad con el presente invento, R''' en
la fórmula (III) pueden tener cualquiera de los significados
previamente definidos para los grupos R' y R'', o pueden ser un
grupo que contiene un anillo de
\eta^{5}-ciclopentadienilo,
co-ordinado con el M metálico. R''' representa, de
preferencia, un grupo de dialquialmida o un anión conteniendo un
anillo de \eta^{5}-ciclopentadienilo que se
deriva, de preferencia (formalmente por extracción de un ión
H^{+}) de una molécula de ciclopentadieno, indeno o fluoreno, o
de un derivado de uno de los compuestos anteriores, en donde uno o
mas átomos de carbono del esqueleto molecular (incluido o no
incluido en el anillo de ciclopentadienilo) están sustituidos por
grupos de alquilo o sililalquilo de
C_{1}-C_{8}, o grupos de arilo o ariloxilo de
C_{6}-C_{10}, o grupos de alcoxilo de
C_{1}-C_{8}.
En una modalidad preferida del procedimiento del
presente invento, los grupos R', R'' y R''' del compuesto que tiene
la fórmula (III) utilizado en la etapa (c), todos representan
grupos de -NR^{14}R^{15} dialquilamida, de preferencia iguales,
tal como, por ejemplo, dimetilamida o dietilamida.
En una segunda modalidad preferida del presente
invento, R' y R'' son de nuevo grupos de dimetilamida o dietilamida,
y R''' es un segundo grupo de
\eta^{5}-ciclopentadienilo
co-ordinado con el M metálico, que tiene por
ejemplo, la estructura de ciclopentadienilo (C_{5}H_{5}),
indenilo (C_{9}H_{7}) o un derivado
(poli)-metilsustituido de estos. En una forma
particular, R''' puede tener la misma estructura que el grupo
C_{p}(R^{4})_{4} en el compuesto que tiene la
fórmula (II), en donde, sin embargo, el enlace con la parte
restante de la molécula está sustituida por un grupo R^{4}
adicional.
Los grupos B en la fórmula (III), apropiados para
los fines del presente invento son, por ejemplo, grupos de alquilo
de C_{1}-C_{8} tal como grupos de metilo,
etilo, butilo, isopropilo, isoamilo, octilo, bencilo, cicloalquilo
tal como ciclopentilo o ciclohexilo, o grupos de dialquilamida de
C_{2}-C_{14}, de preferencia del tipo que puede
representarse por la fórmula general anterior -NR^{14}R^{15} en
donde R^{14} y R^{15} son grupos de alquilo que tiene de 1 a 4
átomos de carbono, tal como, por ejemplo, grupos de metilo, etilo o
butilo. Los grupos B preferidos son grupos de dialquilamida,
particularmente dimetilamida y dietilamida.
Los compuestos específicos preferidos que tienen
la fórmula (III) para los fines del presente invento son, por
ejemplo: Zr(NEt_{2})_{4};
(\eta^{5}-C_{5}H_{5})Zr(NEt_{2})_{3};
Zr(NMe_{2})_{4};
(\eta^{5}-C_{5}H_{5})Ti(NMe_{2})_{3};
Zr(NMe_{2})_{4};
(\eta^{5}-Ind)ZrCl_{2}(NEt_{2});
HfCl_{3}(NEt_{2}); ZrCl_{3}(NEt_{2});
(\eta^{5}-C_{5}H_{5})TiCl_{2}(NMe_{2})M;
(\eta^{5}-C_{5}H_{5})TiMe_{3};
(\eta^{5}-Ind)ZrBz_{3}.
En las fórmulas anteriores las abreviaciones
tienen el mismo significado antes indicado para los compuestos
específicos que tienen la fórmula (II).
Los compuestos incluidos en la fórmula (III) son
generalmente conocidos y pueden no obstante prepararse fácilmente
con uno de los métodos conocidos en la química organometálica
descrito por ejemplo en ``Comprehensive Organometallic Chemistry''
G. Wilkinson et al. Editors, vol. 3 (1982), páginas
298-615. Muchos de los derivados amídicos incluidos
en la fórmula (III) pueden prepararse, como se ha indicado por G.
Chandra et al. en la publicación ``J. of Chemical Soc.'', sect. A,
(1968), páginas 1940-1945. Otros métodos para la
preparación de amido derivados que tienen la fórmula (III) se
describen en la Patente Europea PE 476.671. El contenido de estas
publicaciones se incluyen en la presente descripción como
referencia.
De conformidad con el presente invento, la etapa
(b) puede llevarse a cabo, convenientemente, en un medio líquido
constituido por un disolvente hidrocarbúrico, de preferencia
aromático, dejando el sólido inorgánico poroso funcionalizado en
contacto con los grupos de ciclopentadienilo (obtenidos de
conformidad con la etapa (a)) y teniendo el compuesto de fórmula
(III), a una temperatura entre 70 y 150ºC, de preferencia entre 90 y
130ºC, y durante un periodo de preferencia entre 4 y 12 horas.
Particularmente los disolventes aromáticos son tolueno o
xilenos.
Las relaciones entre los reactivos, que pueden
utilizarse en la etapa (b) del presente procedimiento, se determinan
en relación a la concentración deseada de metaloceno sobre el
vehículo. La selección de estas relaciones es según el experto en
el campo, utilizando el compuesto que tiene la fórmula (III) en
exceso con respecto a la cantidad molar de los grupos que tienen
fórmula (II) sobre el vehículo si este último ha de reaccionar por
completo, mientras que el compuesto (III) se utilizará en defecto
si la concentración final del metaloceno soportado ha de mantenerse
a un nivel inferior. La reacción de formación del metaloceno
soportado es generalmente cuantitativa. Sin embargo un fuerte exceso
de compuesto que tiene la fórmula (III) no es aconsejable para
evitar fenómenos de adsorción indeseados.
La relación molar entre los grupos que tienen la
fórmula (II) sobre el vehículo y el compuesto que tiene la fórmula
(III), es de preferencia entre 0,5 y 2,0, particularmente entre 1,0
y 1,2.
De conformidad con el procedimiento del presente
invento no es necesario efectuar una metalización preliminar del
grupo HC_{p}(R^{4})_{4} sobre el vehículo,
antes de llevar a cabo la reacción con el compuesto que tiene la
fórmula (III), como se describe en la patente japonesa publicada
517515 previamente citada. Por el contrario, durante la
experimentación preliminar llevada a cabo por la peticionaria, se
observó que esta metalización, si se efectúa, no favorece que la
producción de los metalocenos soportados tengan todos las
propiedades deseadas de los del presente invento. En efecto, esta
metalización preliminar se considera que produce una pérdida de una
cantidad considerable de compuestos que tienen la fórmula (II)
enlazados covalentemente al vehículo, con una reducción
consiguiente en la actividad potencial del componente catalítico
sólido.
Sin ninguna intención de limitar el alcance del
presente invento a cualquier teoría particular, se considera que el
grupo B que tiene la fórmula (II) debe tener un carácter básico
(cuando se considera en su forma aniónica) que es por lo menos
suficiente para extraer, bajo las condiciones operativas de la etapa
(b), un ión de hidrógeno del grupo C_{p} unido a la superficie
del óxido poroso. Los grupos de alquilo, cicloalquilo, arilo y
particularmente amida están representados por el grupo B.
El complejo de metaloceno soportado obtenido como
se ha indicado antes puede aislarse a continuación mediante
separación del medio líquido, de preferencia mediante decantación o
filtración, o puede utilizarse tal cual en suspensión en el mismo
medio líquido. Un lavado efectivo del metaloceno soportado, por
ejemplo con un disolvente en donde el compuesto que tiene la
fórmula (III) es soluble, se usualmente aconsejable cuando es
necesario evitar que surjan interferencias en el proceso de
polimerización por parte de estos compuestos posiblemente adsorbidos
sobre la superficie del vehículo, sin estar
co-ordinados al grupo de ciclopentadienilo que tiene
la fórmula (II). Los compuestos adsorbidos pueden ser liberados, en
efecto, en la mezcla de polimerización que da lugar a la formación
de polímeros con una estructura, peso molecular y morfología
diferentes de los deseados. Operando como se ha descrito antes se
obtiene un complejo soportado, de conformidad con el presente
invento, que no libere cantidades significantes de compuestos del
metal M, aún por medio de extracción con un disolvente en
reflujo.
El procedimiento del presente invento proporciona
la fácil obtención de complejos mono- y
bis-ciclopentadienilo soportados con el mismo método
sintético. En particular, estos últimos se caracterizan por la
presencia de un grupo de ciclopentadienilo enlazado al vehículo
inorgánico, y un grupo de ciclopentadienilo enlazado sólo al metal
M. Estos complejos asimétricos no pueden obtenerse fácilmente con
métodos simples y altos rendimientos utilizando los procedimientos
del arte conocido, especialmente en el caso de ligandos engorrosos
tales como bis-indenilos que, no obstante, son
particularmente activos y tiene aspectos interesantes vinculados a
la libertad de movimiento de la molécula.
Un segundo objeto del presente invento se refiere
a un complejo de metaloceno soportado sobre un sólido inorgánico, de
preferencia constituido por un óxido poroso de un metal M' como se
ha definido previamente, teniendo dicho metaloceno soportado la
fórmula siguiente (IV):
en
donde:
M representa un metal elegido entre titanio,
zirconio o hafnio;
A es un anión conteniendo un anillo de
\eta^{5}-ciclopentadienilo
co-ordinado al metal M,
R' y R'' representan cada uno,
independientemente, un grupo sustituyente elegido entre un átomo de
hidrógeno o halógeno, un grupo de alquilo de
C_{1}-C_{8}, un grupo de alquilsililo de
C_{3}-C_{12}, un grupo de cicloalquilo de
C_{5}-C_{8}, un grupo de arilo de
C_{6}-C_{10}, un grupo de alcoxilo de
C_{1}-C_{8}, un grupo de dialquilamida de
C_{2}-C_{10} y un grupo de alquilsililamida de
C_{4}-C_{20};
R''' representa un grupo sustituyente de la misma
naturaleza que los grupos antes indicados R' y R'', elegidos
independientemente de estos, o un segundo anión conteniendo un
anillo de \eta^{5}-ciclopentadienilo
co-ordinado al metal M;
caracterizado porque por lo menos dos de los R',
R'' o R''' anteriores, se eligen entre grupos de dialquilamida de
C_{2}-C_{10}, y dicho anión de
\eta^{5}-ciclopentadienilo A se deriva
formalmente de dicho sólido inorgánico funcionalizado obtenido de
conformidad con la etapa (a) anterior del procedimiento del
presente invento, mediante extracción de un ión de hidrógeno (H+)
del grupo -HC_{p}(R^{4})4 en el compuesto que
tiene la fórmula (II).
\newpage
Este anión de
\eta^{5}-ciclopentadienilo A puede representarse
por la fórmula siguiente (V),
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\+ \hskip0.1mm R ^5 \+ \hskip0.2mm R ^7 \+
R ^9 \+ \hskip0.1mm R ^{11} \cr \+
\hskip0.2mm | \+ \hskip1mm | \+
\hskip0.1mm | \+ \hskip1mm |\cr
C _{p} (R ^4 ) _4 -- \+
\hskip-1.9mm (-Si) _x -
\+ \hskip-1.9mm (--C--
) _m --(Ar) _y -- \+ \hskip-4mm
(--C--) _n -- \+ \hskip-2.5mm (--Si--)--
M'(SI) \hskip10mm (V)\cr \+ \hskip0.3mm | \+
\hskip0.6mm | \+ \hskip0.1mm | \+
\hskip0.9mm |\cr \+ \hskip0.1mm R ^6 \+
\hskip0.2mm R ^8 \+ \hskip0.1mm R ^{10} \+
\hskip0.7mm
R ^{12} \cr}
en donde C_{p} representa un anillo de
\eta^{5}-ciclopentadienilo de una naturaleza
aniónica, co-ordinado a dicho metal M;
M' (SI) representa dicho sólido inorgánico que
comprende el metal M' preferentemente uno de sus óxidos porosos,
enlazado con un enlace covalente al complejo del metal M;
los símbolos R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7},
R^{8}, R^{9}, R^{10}, R^{11}, R^{12}, Ar, "m",
"n", "x" e "y" tienen el mismo significado general o
particular previamente indicado para los compuestos que tienen la
fórmula (II).
El complejo de metaloceno soportado anterior
puede prepararse, convenientemente con el procedimiento anterior de
conformidad con el presente invento.
En una modalidad preferida del presente invento
los grupos R', R'' y R''' que tienen la fórmula (IV) representan
todos grupos dialquilamida -NR^{14}R^{15}, más preferentemente
iguales, tal como, por ejemplo dimetilamida o dietilamida.
En una segunda modalidad preferida del presente
invento, R' y R'' son de nuevo grupos de dialquialmida como se ha
indicado previamente, R''' es un segundo grupo de
\eta^{5}-ciclopentadienilo
co-ordinado al metal M, que, de modo análogo a A,
se deriva de una molécula de ciclopentadieno, indeno o fluoreno, o
de uno de los derivados correspondientes sustituidos en los anillos.
Sin embargo, este segundo grupo de
\eta^{5}-ciclopentadienilo no está enlazado
directamente al vehículo poroso constituido por el óxido del metal
M'. En este último caso se prefiere, particularmente, los
metalocenos que tienen la fórmula (IV) en donde R' y R'' son
dimetilamida o dietilamida y R''' es ciclopentadienilo
(C_{5}H_{5}), indenilo (C_{9}H_{7}), tetrahidroindenilo
(C_{9}H_{11}), o un derivado
(poli)-metilsustituido de estos.
También se incluye en el alcance del presente
invento los componentes catalíticos sólidos en donde dos o más
complejos que tienen la fórmula (IV) mezclados entre sí, están
presentes, enlazados al vehículo inorgánico poroso.
El complejo de metaloceno soportado de titanio,
zirconio o hafnio que puede obtenerse con el procedimiento del
presente invento y que tiene particularmente la fórmula (IV)
anterior, puede formar un componente sólido de catalizador apto
para (co)polimerizar alfa-olefinas, combinado
con un co-catalizador apropiado, de preferencia,
constituido por un derivado de alquilo oxigenado de aluminio, galio
o estaño, más preferentemente un aluminoxano. Por consiguiente dicho
componente sólido y co-catalizador forman un
catalizador para la (co)polimerización de
alfa-olefinas.
De conformidad con el presente invento un
derivado organo-oxigenado de aluminio que es
normalmente un aluminoxano, se utiliza de preferencia como
co-catalizador. Como se sabe, los aluminoxanos son
compuestos que contienen enlaces
Al-O-Al, con una relación O/Al
variable, que pueden obtenerse en el arte mediante reacción, bajo
condiciones controladas, de un aluminio alquilo, o haluro de
aluminio alquilo, con agua u otros compuestos conteniendo cantidades
controladas de agua disponible, tal como, por ejemplo en el caso de
trimetil aluminio, con una sal hidrato, tal como aluminio sulfato
hexahidrato, sulfato pentahidrato de cobre y sulfato pentahidrato
de hierro. Los aluminoxanos utilizados, de preferencia, para la
formación del catalizador de polimerización del presente invento son
compuestos oligo- o poliméricos, cíclicos o lineales, que se
caracterizan por la presencia de unidades repetitivas que tienen la
fórmula
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\+ R ^{14} \cr \+ |\cr - \+
\hskip-2.5mm
(Al - O)-\cr}
en donde R_{16} es un grupo de alquilo de
C_{1}-C_{4}, de preferencia metilo o etilo.
Cada molécula de aluminoxano contiene, de
preferencia, de 4 a 70 unidades repetitivas que pueden no ser
necesariamente todas iguales, pero contienen grupos R^{6}
diferentes.
En particular, en los catalizadores de
polimerización de alfa-olefinas del presente
invento, el aluminoxano y el componente sólido se utilizan en
proporciones tales que la relación atómica entre el aluminio en el
aluminoxano y el metal M en la fórmula (I) está dentro de la gama
de 10 a 10000 y de preferencia de 100 a 5000.
Los catalizadores del presente invento pueden
utilizarse en la polimerización de etileno para dar polietileno
lineal y en la polimerización de propileno o
alfa-olefinas superiores para dar polímeros
atácticos, sindiotácticos o isotácticos dependiendo del tipo de
metaloceno soportado o del tipo de alfa-olefina
polimerizada. Estos catalizadores son también activos en la
copolimerización de etileno con propileno y/u otras olefinas para
obtener, en particular, LLDPE, VLDPE y ULDPE, con un bajo contenido
de alfa olefina, y cauchos del tipo EPR con un alto contenido de
alfa olefina. Estos pueden utilizarse también para la
terpolimerización de etileno, propileno y un dieno para obtener
cauchos vulcanizados del tipo EPDM.
Los catalizadores del presente invento pueden
utilizarse con excelentes resultados en procedimientos de
polimerización sustancialmente todos conocidos, tal como, por
ejemplo, procedimientos en suspensión, a presión baja, media o alta
y a temperaturas entre 50 y 240ºC; procedimientos de entre 10 y 150
bares y temperaturas entre 120 y 230ºC o en fase gaseosa, con
temperaturas generalmente dentro de la gama de 60 a 160ºC, a
presiones entre 5 y 50 bares. Se utiliza generalmente hidrógeno como
regulador del peso molecular. En todos los casos los catalizadores
del presente invento se caracterizan por una alta estabilidad y
actividad, permitiendo la producción de poliolefinas con un alto
peso molecular, con tamaño de partícula controlado y sin polvos
finos.
El presente invento se ilustra en detalle por
medio de los ejemplos que siguen que, no obstante, son puramente
indicativos y no limitativos del alcance global del presente
invento.
El óxido inorgánico, utilizado como vehículo en
los ejemplos, está constituido por un sílice comercial del tipo
"Grace 948" que tiene un tamaño de partícula medio de 55 \mu
que, a menos que se indique de otro modo, se ha tratado
preliminarmente durante 5 horas a 800ºC bajo vacío, y manipulado a
continuación en una atmósfera de nitrógeno inerte. El sílice así
tratado tiene un contenido residual de grupo hidróxido -OH de 0,48
mmoles/g.
La cantidad de metal de transición soportado se
determina mediante fluorescencia de rayos X, utilizando un
espectrómetro secuencial modelo Philips PW 1404/10. La
determinación se llevó a cabo de conformidad con el método descrito
por M. Thomson y J.M. Walsh en la publicación "A Handbook of
Inductively Coupled Plasma Spectrometry" Ed. Blackie (Glasow and
London), pág. 105, cuyo contenido se incluye en la presente
solicitud como referencia.
Una solución de sodio indenilo obtenido
calentando a reflujo, durante 10 horas, 16 g de sodio metálico con
49,5 g de indeno (0,426 moles) en tetrahidrofurano (THF), se
adiciona a gotas, después de separación del sodio en exceso, a una
solución de
dimetil-metoxi-cloro-silano
(44,27 g; 0,355 moles) en 150 ml de THF, mantenido a -18ºC. Al
final de la adición se deja que la suspensión vuelva a la
temperatura ambiente y se calienta en reflujo durante 3 horas. Se
filtra la sal sódica formada, se evapora el filtrado y se destila
bajo vacío a 0,1 mm/Hg recogiéndose la fracción a
60-64ºC. Se obtienen 42 ml de un líquido oleoso
incoloro (pureza del 93,5%, determinado mediante
gascromatografía-espectrometría de masa,
GC-MS), que con la destilación subsiguiente
proporciona 35 ml (38,5 g) de producto correspondiente al
1-(metoxidimetilsilil)indeno deseado con una pureza del 96%
(mediante CG), y un rendimiento del 53% con respecto al silano de
partida.
Se prepara una suspensión de 8,3 g de sílice
"Grace-948" ([OH] = 0,48 mmol/g) en 160 ml de
metilnaftalina (destilado bajo vacío y conservado sobre tamices
moleculares) y se mantiene bajo ligera agitación mecánica. A esto se
adicionan 5 ml de IndSi(Me)_{2}(OCH_{3})
preparado como se ha descrito antes, en un periodo de unos 30
minutos. Al final de la adición se calienta la mezcla hasta reflujo
(230ºC) durante 5 horas, se filtra, se lava el sólido con tolueno,
luego con heptano, luego con pentano y se seca bajo vacío,
obteniéndose así 8,2 g de ligando de indenilo soportado sobre
sílice
[(sílice)-O-Si(Me)_{2}Ind]
que, mediante espectroscopia de IR, demostró no tener ya ningún
grupo hidróxido sobre la superficie, y por consiguiente una
concentración de grupos indenilo soportados se calculó
indirectamente como siendo aproximadamente igual a la de los grupos
hidróxido iniciales, [Ind] = 0,48 mmol/g.
Se adiciona 1 ml (2,6 mmoles) de
Zr(NEt_{2})_{4} a una suspensión de 3,13 g de
(sílice)-O-Si(Me)_{2}Ind
preparado como se ha descrito en el punto previo (II) (Indenil =
1,5 mmoles) en 60 ml de tolueno, mantenido bajo ligera agitación
mecánica. Se filtra la mezcla bajo nitrógeno, se lava con tolueno y
luego con pentano, y se seca a la bomba. Al término se obtienen
3,04 g de un sólido color crema conteniendo zirconio con una
concentración [Zr] = 0,87% en peso. Esta concentración no varía de
modo significante después de extracción en reflujo con tolueno
durante 24 horas.
Se repitió procedimiento de síntesis del punto
(III) del ejemplo 1, pero utilizando en este caso 1,6 g de
(sílice)-O-Si(Me)_{2})Ind
preparado como se ha descrito en el punto (II) (Indenilo = 0,78
mmoles), y 440 mg (2 mmoles) de Ti(NMe_{2})_{4} en
lugar de la sal de zirconio correspondiente. Al término se obtiene
1,5 g de un sólido color crema, correspondiente al complejo
soportado deseado, conteniendo 0,57% en peso de Ti. Esta
concentración no varía después de extracción con tolueno en reflujo
durante 24 horas.
Se repitió el procedimiento de síntesis del punto
(III) del ejemplo 1, pero utilizando en este caso 0,6 g de
(sílice)-O-Si(Me)_{2})Ind
preparado como se describe en el punto (II) (Indenilo = 0,30
mmoles), y 200 mg (0,67 mmoles) de
IndTi(NMe_{2})_{3} en lugar de la sal de zirconio
correspondiente. Al final se obtuvieron 0,55 g de un sólido,
correspondiente al complejo soportado deseado, conteniendo 1,17% en
peso de Ti. Esta concentración no varía después de extracción con
tolueno en reflujo durante 24 horas.
Ejemplo 4 (comparativo)
560 mg de sílice de Grace 948 tratados a 500ºC
durante 4 horas bajo vacío [OH] = 0,82 mmol/g) y 27 g (0,09 mmol) de
IndTi(NMe_{2})_{3} disuelto en 50 ml de tolueno
se cargan, a temperatura ambiente, en un tubo de ensayo de vidrio de
100 ml equipado con un agitador propulsor. Se deja la mezcla bajo
agitación a 70ºC durante dos horas, luego se filtra, se lava tres
veces con tolueno y luego con pentano y se seca bajo vacío. Se
obtiene un sólido conteniendo 0,32% en peso de Ti.
Se cargan 16,8 ml (0,22 moles) de una suspensión
de sodio en tolueno al 30% en un matraz de 250 ml. Se diluye la
mezcla con 100 ml de THF y se enfría hasta 0ºC. Se adiciona a
gotas lentamente 18,5 ml (0,22 moles) de ciclopentadieno diluido en
50 ml de THF (alrededor de 60 minutos). La solución resultante se
deja bajo agitación a temperatura ambiente durante toda una noche,
luego se enfría hasta 0ºC y se adiciona a gotas lentamente 29 ml
(0,22 moles) de metoxidimetilclorosilano recién destilado
(PETRARCH: 90%). La reacción se lleva a cabo a 0ºC durante 2 horas.
Después de filtración de la sal formada y evaporación del disolvente
se obtiene un líquido oleoso amarillo oscuro que, con la
destilación a 160-162ºC da 7,5 g del producto
deseado con una pureza del 95,5% (GC), y un rendimiento del 24%.
Con el mismo procedimiento descrito bajo el punto
(II) del ejemplo 1, pero utiloizando 3,0 ml de
CpSi(Me)_{2}(OCH_{3}) en lugar de
IndSi(Me)_{2}(OCH_{3}), y 8,4 g de sílice
"Grace 948" con [OH] = 0,58, se prepara un ligando de
ciclopentadieno soportado, indicado aquí con la fórmula
(sílice)-O-Si(Me_{2})Cp,
que tiene una concentración de 0,58 mmol/g de grupos de
ciclopentadieno ligados, calculado como se ha descrito antes.
Se trataron 2,25 g del ligando soportado
(sílice)-O-Si(Me_{2})Cp
preparado como se ha indicado antes (ciclopentadienilo = 1,305
mmoles), con 0,84 g (29 mmoles de
CpZr(NMe_{2})_{2} de conformidad con el
procedimiento descrito bajo el punto (III) del ejemplo 1,
obteniéndose 2,15 g de un sólido amarillo, correspondiente al
complejo de soporte deseado, conteniendo 1,99% en peso de Zr. Esta
concentración no varia después de extracción con tolueno a reflujo
durante 24 horas.
Ejemplo 6 (comparativo)
Con fines comparativos se repite la preparación
del complejo soportado
(Sílice)-O-Si(CH_{3})_{2}CpZrCpCl_{2}
utilizando el procedimiento descrito en la patente US 5.202.398
(Antberg M. et al., de la compañía Hoechst). De conformidad con este
procedimiento se trata apropiadamente sílice para disponer de la
concentración deseada de grupos -OH superficiales, se hace
reaccionar con el complejo
H_{3}C-O-Si(CH_{3})_{2}CpZrCpCl_{2}
previamente preparado.
\breakCpZrCpCl_{2}
Se diluyen 3,73 ml (48 mmoles) de una suspensión
de sodio al 30% en tolueno con 130 ml de dimetoxietano (DME),
enfriado hasta 0ºC y al que se ha adicionado una solución, preparada
disolviendo 7,5 g (48 mmoles) del ligando
CpSi(Me)_{2}(OCH_{3}), preparado como se ha
descrito bajo el punto (I) del ejemplo 5, en 20 ml de DME. Se deja
la mezcla bajo agitación durante toda la noche a temperatura
ambiente; se evapora el disolvente y se resuspende el residuo en 40
ml de THF. Esto se adiciona luego lentamente a gotas a una solución
de CpZrCl_{2}\cdot2THF (19,6 g; 48 mmoles) en 150 ml de THF
mantenido a -50ºC. Se deja la mezcla bajo agitación a -20ºC durante
2 horas y a continuación a temperatura ambiente durante una noche.
Se filtra la sal formada, se evapora el disolvente y se lava el
residuo varias veces con pentano.
Se obtienen 3,5 g de un producto blanco sólido
que, con el análisis de RMN ^{1}H, demuestra ser una mezcla del
complejo deseado
H_{3}C-O-Si(CH_{3})_{2}CpZrCpCl_{2},
con alrededor del 30% de un coproducto, que tiene una estructura
difícil de identificar pero que, no obstante, no contiene grupos
alcóxido (metóxido) reactivos con el sílice.
^{1}H RMN (CDC_{3}): 0,41 ppm (6H, s); 3,44
ppm (3H, s); 6,49 ppm (5H, s); 6,55 ppm (2H, m); 6,70 ppm (2H,
m).
Se suspenden 2,76 g de sílice "Grace 948"
tratado durante 4 horas bajo vacío a 500ºC ([OH] = 2 mmoles) en 20
ml de tolueno, enfriado a 0ºC y al que se ha adicionado una solución
obtenida disolviendo 445 mg (1,0 mmoles de zirconio) del producto
obtenido de conformidad con el punto precedente (I) en 10 ml de
tolueno. La reacción se lleva a cabo a temperatura ambiente durante
15 horas. Luego se filtra el sólido, se lava tres veces con éter y
finalmente se seca bajo vacío a temperatura ambiente durante 8
horas. Se recuperan 2,28 g de un sólido, conteniendo una cantidad
de Zr igual a 2,91% que decrece hasta 2,75% después de extracción en
Soxhlet con tolueno durante 24 horas.
Ejemplos
7-13
500 ml de tolueno (previamente destilado sobre
sodio metálico) y un volumen de solución al 10% en tolueno de
metilaluminoxano (MAO, producto comercial WITCO) se cargan en un
reactor resistente a la presión de vidrio Buchi de 1 litro,
equipado con un agitador propulsor, termorresistencia y camisa de
calentamiento conectada a un termostato para el control de
temperatura, mantenido bajo vacío durante por lo menos dos horas
interrumpido por tres lavados con nitrógeno, de modo que se obtenga
la relación final deseada Al/(Ti o Zr). La temperatura se lleva
hasta 70ºC y se introduce la suspensión del complejo de titanio o
zirconio soportado obtenido mediante dispersión en tolueno (15.20
ml) una cantidad de catalizador (50-100 mg) que es
tal que la concentración del metal en el reactor es de alrededor de
10^{-5}M. Se somete a presión el reactor hasta la presión deseada
(2.4 atm) con etileno y la polimerización se lleva a cabo durante
15-60 minutos. El polietileno (PE) así formado
precipitado finalmente, vertiendo la mezcla reacciona en 1 litro de
metanol acidificado con HCl y mantenido bajo agitación vigorosa.
Luego se filtra el polímero, se lava dos veces con acetona y se
deja secar en el aire durante 24 horas.
Se llevaron a cabo diversas pruebas de
polimerización con este procedimiento, correspondiendo a los
ejemplos 7 a 13, con el empleo de los complejos preparados como se
describe en los ejemplos precedentes. Las condiciones de
polimerización específicas y resultados obtenidos se muestran en la
Tabla 1 que sigue, en el que cada complejo soportado (Comp. de
columna) se identifica con referencia al ejemplo de preparación.
| Comp. | M/[M] | AI/M | P(atm)/t(min) | Rendimiento | Actividad | |
| (Ex.Nr) | (mmol 10^{5}) | (g_{pE}) | (g_{pE}/mmol M\cdothour\cdotatm) | |||
| 7 | 1 | Zr/0.08 | 2500 | 4/60 | 0.2 | 128 |
| 8 | 2 | Ti/2.0 | 500 | 4/60 | 2.2 | 53 |
| 9 | 3 | Ti/0.2 | 2500 | 4/60 | 2.5 | 624 |
| 10 | 3 | Ti/2.0 | 500 | 4/60 | 2.9 | 72 |
| \hskip0.3mm 11* | 4 | Ti/2.0 | 500 | 4/60 | 0.7 | 19 |
| 12 | 5 | Zr/5.3 | 200 | 2/15 | 13.3 | 629 |
| \hskip0.3mm 13* | 6 | Zr/6.2 | 200 | 2/15 | 13.0 | 529 |
| *= Comparativo |
Claims (24)
1. Un procedimiento para la preparación de un
complejo de titanio, zirconio o hafnio, soportado sobre un sólido
inorgánico, que comprende las etapas siguientes en sucesión:
(a) poner en contacto y hacer reaccionar, un
sólido inorgánico, con grupos hidróxido en la superficie, que son
reactivos con un grupo de alcoxisilano, teniendo por lo menos un
compuesto orgánico la fórmula (II) siguiente:
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\+ \hskip0.1mm R ^5 \+ \hskip0.2mm R ^7 \+
R ^9 \+ \hskip0.1mm R ^{11} \cr \+
\hskip0.2mm | \+ \hskip1mm | \+
\hskip0.1mm | \+ \hskip1mm |\cr
HC _{p} (R ^4 ) _4 -- \+
\hskip-1.9mm (-Si) _x -
\+ \hskip-1.9mm (--C--
) _m --(Ar) _y -- \+ \hskip-4mm
(--C--) _n -- \+ \hskip-2.5mm (--Si--)--
OR ^{13} \hskip10mm (II)\cr \+ \hskip0.3mm |
\+ \hskip0.4mm | \+ \hskip0.2mm | \+
\hskip0.8mm |\cr \+ \hskip0.1mm R ^6 \+
\hskip0.1mm R ^8 \+ \hskip0.01mm R ^{10} \+
\hskip0.7mm
R ^{12} \cr}
en donde
C_{p} representa un anillo de
ciclopentadienilo;
cada R^{4} puede ser, independientemente,
hidrógeno, halógeno, un grupo de alquilo de
C_{1}-C_{8}, un grupo de alquilsililo de
C_{3}-C_{12}, un grupo de cicloalquilo de
C_{5}-C_{8}, un grupo de arilo de
C_{6}-C_{14}, un grupo de arilalquilo de
C_{6}-C_{15}, un grupo de alcoxilo de
C_{2}-C_{8}, un grupo de alquilcarboniloxilo de
C_{1}-C_{8}, o dos grupos R^{4} adyacentes
pueden combinarse entre sí para formar una estructura cíclica
alifática o aromática que comprende en el ciclo por lo menos tres,
y de preferencia de 5 a 8 átomos no metálicos diferentes de
hidrógeno y halógeno;
R^{5} y R^{6} pueden ser, independientemente
entre sí, un grupo de
alquilo de C_{1}-C_{5},un
grupo de cicloalquilo de C_{5}-C_{8}, un grupo
arilo de C_{6}-C_{12}, un grupo arilalquilo de
C_{7}-C_{12} o un grupo alcoxilo de
C_{1}-C_{5};
R^{7}, R^{8}, R^{9} y R^{10} pueden ser,
independientemente entre sí, hidrógeno un grupo de alquilo de
C_{1}-C_{5}, un grupo de cicloalquilo de
C_{5}-C_{8}, un grupo arilo de
C_{6}-C_{12}, un grupo arilalquilo de
C_{7}-C_{12} o un grupo alcoxilo de
C_{1}-C_{5};
R^{11} y R^{12} pueden ser,
independientemente entre sí, un grupo de alquilo de
C_{1}-C_{5}, un grupo de cicloalquilo de
C_{5}-C_{8}, un grupo arilo de
C_{6}-C_{12}, un grupo arilalquilo de
C_{7}-C_{12} o un grupo alcoxilo de
C_{1}-C_{5};
R^{13} es un grupo de alquilo de
C_{1}-C_{5};
Ar es un grupo de
C_{3}-C_{16} aromático o heteroaromático
divalente;
los índices "m" y "n" pueden ser 0, o
puede tener, independientemente, todos los valores de número entero
entre 1 y 4,
los índices "x" e "y" pueden tener,
independientemente, el valor de 0 ó 1,
para obtener un sólido inorgánico funcionalizado
con grupos de ciclopentadienilo;
(b) poner en contacto y hacer reaccionar, en un
medio líquido, dicho compuesto inorgánico funcionalizado con un
compuesto de un metal M que tiene la fórmula siguiente (III):
donde:
M representa un metal elegido entre titanio,
zirconio o hafnio;
R' y R'' representan cada uno,
independientemente, un grupo sustituyente elegidoentre hidrógeno o
un átomo de halógeno, un grupo de alquilo de C_{1}- C_{8}, un
grupo de alquilsililo de C_{3}-C_{12}, un grupo
de cicloalquilo de C_{5}-C_{8}, un grupo de
arilo de C_{6}-C_{10}, un grupo de alcoxilo de
C_{1}-C_{8}, un grupo de dialquilamida de
C_{2}-C_{10} y un grupo de alquilsililamida de
C_{4}-C_{20};
R''' representa un grupo sustituyente de la misma
naturaleza que los grupos precedentes R' y R'', elegidos,
independientemente, de estos, o un anión conteniendo un anillo de
\eta^{5}-ciclopentadienilo
co-ordinado con el metal M; y
B representa un grupo de alquilo de
C_{1}-C_{8}, un grupo de cicloalquilo de
C_{5}-C_{8}, un grupo de arilo de
C_{6}-C_{10} o un grupo de dialquilamida de
C_{2}-C_{10};
para formar dicho complejo de metaloceno
soportado.
2. El procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde, en dicho compuesto que tiene la fórmula
(II), los grupos R^{5}, R^{6}, R^{11} y R^{12} son metilo o
etilo, y los grupos R^{7}, R^{8}, R^{9} y R^{10} son
hidrógeno, metilo o etilo.
3. El procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 1 ó 2, en donde, en dicho compuesto que tiene la
fórmula (II), los índices "m", "x" e "y" son 0.
4. El procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 3, en donde, en dicho compuesto que tiene la fórmula
(II), el índice "n" es 0.
5. El procedimiento, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el grupo
``HC_{p}(R^{4})_{4}'', en dicho compuesto que
tiene la fórmula (II), es un grupo de ciclopentadienilo, indenilo,
4,5,6,7-tetrahidroindenilo o un derivado
(poli)metilsustituido de estos.
6. El procedimiento, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde dicho
sólido inorgánico en la etapa (a) es un óxido poroso de un metal
M' elegido entre silicio, aluminio, titanio, zinc o magnesio.
7. El procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 6, en donde dicho óxido poroso es sílice granular,
alúmina o un silicoaluminato que tiene un tamaño de partícula
medio de entre 5 y 200 \mu, un volumen de poro de entre 1 y 3 ml/g
y una superficie disponible de entre 50 y 400 m^{2}/g, con una
concentración de grupos M'-OH sobre la superficie
de entre 0,1 y 2,0 mmoles/g.
8. El procedimiento, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el grupo B
en el compuesto que tiene la fórmula (III) es un grupo de
dialquilamida que tiene la fórmula -NR^{14}R^{15} en donde
R^{14} y R^{15} son grupos de alquilo que tienen de l a 4
átomos de carbono.
9. El procedimiento, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde por lo
menos dos de los grupos R', R'' y R''' del compuesto que tiene la
fórmula (III) son alquilo de C_{1}-C_{8}, o
dialquilamida que tiene la fórmula -NR^{14}R^{15} en donde
R^{14} y R^{15} son grupos de alquilo que tienen de 1 a 4
átomos de carbono.
10. El procedimiento, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde dichos
grupos R', R'' y R''' y B, en el compuesto que tiene la fórmula
(III), son iguales entre sí y son dimetilamida o dietilamida.
11. El procedimiento, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones precedentes 1 a 9, en donde
dichos grupos R', R'' y B, en el compuesto que tiene la fórmula
(III), son iguales entre sí y son dimetilamida o dietilamida, y
dicho grupo R''' es un grupo de
\eta^{5}-ciclopentadienilo coordinado al metal
M.
12. El procedimiento, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde dicha
etapa (a) se lleva a cabo poniendo en contacto y haciendo
reaccionar el compuesto que tiene la fórmula (II) con dicho sólido
inorgánico en un medio líquido inerte, a una temperatura entre 50
y 300ºC, de preferencia entre 180 y 250ºC, durante un tiempo entre
1 y 10 horas.
13. El procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 12, en donde dicha etapa (a) se lleva a cabo en
reflujo de dicho medio líquido inerte.
14. El procedimiento, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde dicha
etapa (b) se lleva a cabo en un medio líquido inerte, de
preferencia constituido por un disolvente hidrocarbúrico aromático,
a una temperatura entre 70 y 150ºC, de preferencia entre 90 y
130ºC, y durante un período entre 4 y 12 horas.
15. Un vehículo funcionalizado que puede
utilizarse como intermedio en el procedimiento de conformidad con
las reivindicaciones precedentes de 1 a 14, caracterizado
porque los grupos de ciclopentadienilo que se derivan de dicho
compuesto que tiene la fórmula (II) de la reivindicación 1 están
ligados a la superficie, mediante extracción formal de por lo
menos el grupo alcóxido -OR^{13}, con el grupo alquilo de
C_{1}-C_{5} R^{13}.
16. Un complejo de metaloceno soportado sobre un
sólido inorgánico, que tiene la fórmula siguiente (IV):
en
donde:
M representa un metal elegido entre titanio,
zirconio o hafnio;
A es un anión que contiene un anillo de
\eta^{5}-ciclopentadienilo
co-ordinado al metal M,
R' y R'' representan cada uno,
independientemente, un grupo elegido de un átomo de hidrógeno o
halógeno, un grupo de alquilo de C_{1}-C_{8}, un
grupo de alquilsililo de C_{3}-C_{12}, un grupo
de cicloalquilo de C_{5}-C_{8}, un grupo de
arilo de C_{6}-C_{10}, un grupo de alcoxilo de
C_{1}-C_{8}, un grupo de dialquilamida de
C_{2}-C_{10} y un grupo de alquilsililamida de
C_{4}-C_{20};
R''' representa un grupo sustituyente de la misma
naturaleza que los grupos R' y R'' precedentes, elegidos
independientemente de estos, o un segundo anión conteniendo un
anillo de \eta^{5}-ciclopentadienilo
co-ordinado al metal M; caracterizado porque
por lo menos dos de R', R'' o R''' antes citados se eligen entre
grupos de dialquialmida de C_{2}-C_{10}, y dicho
anión de \eta^{5}-ciclopentadienilo A tiene la
fórmula (V) siguiente:
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\+ \hskip0.1mm R ^5 \+ \hskip0.2mm R ^7 \+
R ^9 \+ \hskip0.1mm R ^{11} \cr \+
\hskip0.2mm | \+ \hskip1mm | \+
\hskip0.1mm | \+ \hskip1mm |\cr
C _{p} (R ^4 ) _4 -- \+
\hskip-1.9mm (-Si) _x -
\+ \hskip-1.9mm (--C--
) _m --(Ar) _y -- \+ \hskip-4mm
(--C--) _n -- \+ \hskip-2.5mm (--Si--)--
M'(SI) \hskip10mm (V)\cr \+ \hskip0.3mm | \+
\hskip0.6mm | \+ \hskip0.1mm | \+
\hskip0.9mm |\cr \+ \hskip0.1mm R ^6 \+
\hskip0.2mm R ^8 \+ \hskip0.1mm R ^{10} \+
\hskip0.7mm
R ^{12} \cr}
en donde;
C_{p} representa un anillo de
\eta^{5}-ciclopentadienilo de naturaleza
aniónica, co-ordinado a dicho metal M; M'(SI)
representa dicho sólido inorgánico unido con un enlace covalente al
complejo del metal M; los símbolos R^{4}, R^{5}, R^{6},
R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10}, R^{11}, R^{12}, Ar,
"m", "n", "x" e "y" tienen el mismo significado
general o particular indicado previamente para los compuestos que
tienen la fórmula (II) en la reivindicación l.
17. El complejo de metaloceno, de conformidad con
la reivindicación 16, en donde dicho sólido inorgánico es un óxido
poroso de un metal M' elegido entre silicio, aluminio, titanio,
zirconio, calcio, bario, zinc, magnesio o una mezcla de estos
metales, de preferencia, alumina, silicio o
silico-aluminatos.
18. El complejo de metaloceno, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones 16 ó 17, en donde los grupos R',
R'' y R''' que tienen la fórmula (IV) representan todos grupos de
dialquialmida -NR^{14}R^{15} en donde R^{14} y R^{15} son
grupos de alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono.
19. El complejo de metaloceno, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones 16 ó 17, en donde R' y R'' en la
fórmula (IV) son grupos de dialquilamida -NR^{14}R^{15}, y R'''
es un grupo de \eta^{5}-ciclopentadienilo
co-ordinado al metal M, en donde R^{14} y
R^{15} son grupos de alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de
carbono.
20. El complejo de metaloceno, de conformidad con
la reivindicación 19, en donde R' y R'' son dimetilamida o
dietilamida y R''' es ciclopentadienilo (C_{5}H_{5}), indenilo
(C_{9}H_{7}), tetrahidroindenilo (C_{9}H_{11}), o un
derivado (poli)metilsustituido de estos.
21. Un catalizador para la
(co)polimerización de etileno y/o
alfa-olefinas, que comprende un
co-catalizador y un complejo de metaloceno soportado
de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes
16 a 20.
22. El catalizador, de conformidad con la
reivindicación 21, en donde dicho co-catalizador es
un derivado de alquilo oxigenado de aluminio, galio o estaño.
23. El catalizador, de conformidad con la
reivindicación 22, en donde dicho co-catalizador es
un aluminoxano, con una relación atómica entre el aluminio en el
aluminoxano y el metal M en el complejo de metaloceno soportado que
tiene la fórmula (IV) en la reivindicación 16, dentro de la gama
de 10 a 10000 y de preferencia entre 100 y 5000.
\newpage
24. Un procedimiento para la
(co)polimerización de etileno y
alfa-olefinas, caracterizado porque utiliza
el catalizador de conformidad con la reivindicación 23.
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