ES2199349T3

ES2199349T3 - Composicion y metodo para broncear sin sol.

Info

Publication number: ES2199349T3
Application number: ES97908001T
Authority: ES
Inventors: Thomas A. Meyer; Michael E. Ando; Jimmy B. Powell
Original assignee: Schering Plough Healthcare Products Inc
Current assignee: Bayer Consumer Care Holdings LLC
Priority date: 1996-03-14
Filing date: 1997-03-11
Publication date: 2004-02-16
Anticipated expiration: 2017-03-11
Also published as: DE69721780T2; DE69721780D1; EP0914083A1; CA2248876C; JP3732232B2; ATE239443T1; AU723825B2; AU1985797A; WO1997033560A1; JP2003176216A; EP0914083B1; JPH11506130A; MX9807348A; CA2248876A1

Abstract

SE OBTIENE UN BRONCEADO DE LA PIEL SIMULADO POR APLICACION, SIMULTANEA O SUCESIVA, DE UNA FORMULA FLUIDA QUE COMPRENDE DIHIDROXIACETONA Y UNA FORMULACION FLUIDA QUE COMPRENDE UNA POLIAMINA SECUNDARIA, CARACTERIZADA PORQUE LA FORMULACION DE POLIAMINA CONTIENE IGUALMENTE UN MODIFICADOR DEL COLOR QUE ES: UN AMINOACIDO; UNA ETILENDIAMINA SUSTITUIDA; Y MEZCLAS DE DOS O MAS DE LOS PRODUCTOS MENCIONADOS.

Description

Composición y método para broncear sin sol.

Campo de la invención

Esta invención se refiere a una composición y método que son útiles en el bronceado simulado de la piel. Más particularmente, la invención se refiere al tratamiento de la piel con composiciones de dihidroxiacetona, para formar una coloración pardusca en ella.

Introducción a la invención

Se sabe desde hace mucho que ciertos compuestos forman pigmentos cuando se aplican a la piel. Los productos que contienen dihidroxiacetona (frecuentemente abreviado simplemente ``DHA'') se han comercializado desde principios de 1960, y los han encontrado satisfactorios muchas personas que desean dar a su piel la apariencia de un bronceado atractivo, pero que no desean exponerse a los riesgos para la salud, actualmente bien apreciados, de la exposición a radiación ultravioleta solar o generada artificialmente.

Sin embargo, algunas personas no han obtenido los resultados deseados de las aplicaciones de DHA. Un pequeño número de individuos desarrollan una coloración que tiende a parecer amarillenta o naranja. Otros, probablemente debido a transpiración, frotamiento o lavado durante la generación lenta de color cuando los componentes de la piel reaccionan con DHA, o a falta de cuidado para aplicar uniformemente el DHA, desarrollan coloración irregular.

Varios autores han investigado la química de la interacción DHA-piel. Wittgenstein y Berry publicaron un artículo, ``Reaction of Dihydroxyacetone (DHA) with Human Skin Callus and Amino Compounds'', en The Journal of Investigative Dermatology, vol. 36, páginas 283-286 (1961), que describía el trabajo para caracterizar el fenómeno de bronceado. Informaron de que el DHA reacciona con varios compuestos, que incluyen amoniaco y aminoácidos, para formar color marrón, y teorizaron que el bronceado de la piel se debe a la reacción de DHA con grupos amino libres de la piel, los grupos amino que probablemente están en las moléculas de arginina que están presentes en las proteínas de la piel.

A. Meybeck publicó ``A Spectroscopic Study of the Reaction Products of Dihydroxyacetone with Aminoacids'' en Journal of the Society of Cosmetic Chemists, vol. 28, páginas 25-35 (1977), y caracterizó los pigmentos marrones formados en la reacción de DHA con aminoácidos y otros ácidos a 100ºC. Se realizaron experimentos adicionales a 37ºC para simular mejor las reacciones que pueden ocurrir en la piel: se hizo reaccionar DHA con los aminoácidos glicocola, lisina, alanina, serina y arginina, pero sólo glicocola y lisina produjeron cantidades significativas de pigmento tras 24 horas. Se concluyó que el DHA debe actuar condensándose inicialmente con los aminoácidos libres en la superficie de la piel, seguido de polimerización y unión a proteínas en la capa córnea, probablemente a través de cadenas laterales de lisina.

M. F. Bobin, M. C. Martini y J. Cotte informaron de un estudio adicional, ``Effects of Color Adjuvants on the Tanning Effect of Dihydroxyacetone'', Journal of the Society of Cosmetic Chemists, vol. 35, páginas 265-272 (1984). Este trabajo implicó medir la velocidad de desarrollo de color tras mezclar DHA y diversos aminoácidos o sus derivados, y aplicaciones de DHA y sulfóxido de metionina in vivo. Se concluyó que el sulfóxido de metionina es un adyuvante útil de DHA, ya que la combinación proporcionó un desarrollo rápido de color, y además un color más intenso y más duradero que el que se habría obtenido con DHA solo. Se pensó que este resultado derivaba de la afinidad del sulfóxido de metionina por la queratina.

Chemical Abstracts, vol. 95, resumen 30226g (1981), resume un documento de patente alemana (3.037.497) relacionado con el teñido de piel, pelo, plumas, pelo de animal, etc. tratando con una mezcla de DHA y un sulfóxido de aminoácido. Cuando se aplicó DHA y sulfóxido de metionina en formulaciones de crema, la piel se puso de un color moreno intenso tras tres horas, y el color fue más resistente al lavado que el que se obtuvo con DHA solo.

Black et al., en la patente de EE.UU. 3.177.120, discutió el problema de incluir DHA y filtros solares que contienen grupos amino juntos en una formulación, y concluyó que se deberían usar solamente filtros solares libres de grupos amino, para evitar la formación de color amarillo o marrón en el contenedor de almacenamiento; se dice que la formación de color se acompaña por la inactivación tanto del DHA como del filtro solar.

Dos de los presentes inventores, en una solicitud de patente internacional PCT publicada el 23 de junio de 1994 como WO 94/13258, describieron la mejora en la velocidad de desarrollo de color que se puede obtener proporcionando un aparato y método de bronceado sin sol de dos formulaciones, en los que una formulación comprende dihidroxiacetona y la otra comprende una poliamina secundaria.

Ahora se desea proporcionar formulaciones y un método para broncear la piel para formar bronceados simulados que tienen velocidades de desarrollo de color mejoradas adicionalmente, y colores que se parecen más fielmente a aquellos obtenidos a partir de la exposición de la piel a la radiación ultravioleta.

Sumario de la invención

La invención, en un aspecto, incluye un método para dar bronceado artificial a la piel, que comprende poner en contacto simultáneamente o secuencialmente la piel con dihidroxiacetona, una poliamina secundaria y un modificador de color que se selecciona de un aminoácido, una etilendiamina sustituida, un ácido carboxílico o una mezcla de dos o más cualesquiera de los anteriores. También se incluye una composición para la aplicación inmediata a la piel, que comprende dihidroxiacetona, al menos una poliamina secundaria y un modificador de color. Adicionalmente se incluye un equipo para bronceado sin sol que comprende una formulación que contiene dihidroxiacetona y una formulación que contiene una poliamina secundaria y un modificador de color.

Descripción detallada de la invención

En la descripción y las reivindicaciones, todos los porcentajes de composición se expresan en peso, a menos que se indique de otra forma.

Para usar la invención, se proporcionará preferiblemente el aparato que tenga compartimentos separados para una formulación que contiene dihidroxiacetona y una formulación que contiene la poliamina secundaria. Como se indicó previamente en la técnica, es deseable evitar la mezcla de los componentes hasta que un usuario esté preparado para hacer la aplicación en la piel, para evitar la reacción prematura y la formación de color. El aparato se debería configurar preferiblemente para administrar las formulaciones, en cantidades deseadas, o para administrarlas secuencialmente. Si se administran secuencialmente, las formulaciones se pueden mezclar antes de extenderlas en la piel, o se pueden extender en el orden de administración.

Ambas formulaciones deben ser fluidas, es decir, capaces de fluir bajo la influencia de la gravedad o una presión moderada aplicada externamente. Los ejemplos de formulaciones fluidas útiles son pomadas, dispersiones tales como cremas y lociones, geles, disoluciones, y similares, cada una de las cuales (y sus técnicas preparativas) son muy bien conocidas por aquellos expertos en la técnica de formulación.

Típicamente, ambas formulaciones, que son para usarse juntas, serán del mismo tipo, p.ej., si una es un gel, la otra también será un gel para facilitar la aplicación y la mezcla. Sin embargo, no siempre es necesario observar este principio general.

Las poliaminas que son útiles para preparar las formulaciones de la invención tienen la fórmula general R^{1}NH (CH_{2})_{2} NHR^{2}, en la que R^{1} y R^{2} son independientemente hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, grupos aromáticos o que contienen silicio que tienen hasta alrededor de 22 átomos de carbono, con tal de que tanto R^{1} como R^{2} no sean hidrógeno.

Las poliaminas anteriores que son útiles para preparar las formulaciones de la invención incluyen silanoles y alcoxisilanoles que tienen la fórmula general:

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 \+ R _{2} \cr  \+ |\cr   \hskip2.2mm  R _{1} --- \+
 \hskip-1.5mm 
Si---(CH _{2} )   _{n} ---NH---
(CH _{2} )   _{2} ---NH _{2} \cr  \+ |\cr  \+
R _{3} \cr}

en la que R_{1} y R_{2} son hidroxilo y R_{3} es hidrógeno, hidroxilo o un grupo alquilo, cicloalquilo o arilo que tiene hasta alrededor de 22 átomos de carbono; o R_{1} y R_{2} son grupos alcóxido iguales o diferentes que tienen hasta alrededor de 22 átomos de carbono y R_{3} es un grupo hidroxilo, alcóxido, cicloalcóxido o arilóxido que tiene hasta alrededor de 22 átomos de carbono; y n es un número entero de 2 ó 3.

Los términos ``alquilo'', ``alcóxido'', ``cicloalquilo'', ``cicloalcóxido'', ``arilo'' y ``arilóxido'' se usan aquí para referirse tanto a grupos sustituidos como no sustituidos, siendo los grupos alquilo y alcóxido ramificados o no ramificados, los sustituyentes permisibles para cualquier grupo incluyen grupos hidrocarburo, grupos halógeno o que contienen halógeno, grupos que contienen nitrógeno, grupos que contienen azufre, grupos hidroxilo o que contienen hidroxilo, grupos carbonilo o que contienen carbonilo, grupos que contienen silicio, y similares. En muchos casos, los grupos serán puramente grupos hidrocarburo.

Las poliaminas secundarias para el uso en la presente invención incluyen etilenpoliaminas N-sustituidas. En general, se ha descubierto que las etilenpoliaminas N-sustituidas generan productos finales de bronceado con dihidroxiacetona un poco más rápidamente, y con rendimientos más altos, que las etilenpoliaminas N,N'-disustituidas o aminas primarias. En general, el sustituyente para una etilenpoliamina N-sustituida tendrá preferiblemente alrededor de 6 a alrededor de 22 átomos de carbono.

Las etilendiaminas sustituidas preferidas para el uso en la invención son silanoles y alcoxisilanoles, tales como N-[3-(trihidroxisilil)- propil]-etilendiamina, que está disponible comercialmente en una disolución acuosa del 25 por ciento como HYDROSIL™ 2776 de Huls America de Piscataway, New Jersey, EE.UU.

También hay presente un modificador de color en el momento de mezclar o aplicar las formulaciones de DHA y poliamina. Por conveniencia, este modificador de color es típicamente un componente de la formulación de poliamina, y es un tipo de compuesto que puede reaccionar prematuramente con DHA para formar color si se incluye en esa formulación. El modificador de color se usa en intervalos de cantidad similares a aquellos de la poliamina, en general alrededor del 0,01 a alrededor del 15 por ciento en peso de sus formulaciones. Las proporciones molares de poliamina a modificador de color oscilan de alrededor de 0,01 a alrededor de 50.

Los compuestos útiles que modifican el color incluyen: aminoácidos; etilendiaminas sustituidas que tienen la fórmula L-(CH_{2})_{n}-NH-(CH_{2})_{2}-NHM, en la que L es OH o COOH, M es hidrógeno o L-(CH_{2})_{n}, y cada n es independientemente un número entero de 1 a alrededor de 22; ácidos carboxílicos que tienen una de las fórmulas HOOC-(CH_{2})_{n}-COOH o R-CH(OH)-COOH, en las que n es un número entero de hasta alrededor de 22 y R es hidrógeno o un grupo alquilo, cicloalquilo o arilo que tiene hasta alrededor de 22 átomos de carbono; y mezclas de dos o más cualesquiera de los anteriores.

Los volúmenes y concentraciones de ingrediente activo de las formulaciones administradas se deberían elegir para suministrar proporciones molares de DHA a poliamina alrededor de 0,2 a alrededor de 200. Más preferiblemente, las proporciones deberían ser alrededor de 1 a alrededor de 100. Son aún más preferibles las proporciones molares alrededor de 5 a alrededor de 66. Si el número de moles de DHA excede el número de moles de poliamina, una porción de DHA permanecerá libre para reaccionar con los grupos amino de la piel, incrementando la afinidad del color formado; así, se prefiere un exceso molar de DHA. Aunque la velocidad de formación de color en la piel (con los grupos amino libre presentes allí) es considerablemente más lenta que la de DHA con la poliamina secundaria proporcionada sobre o cerca de la superficie de la piel, el color formado en la piel es más resistente a la eliminación por lavado y abrasión. Por esta razón, es preferible establecer tanto el color rápido y frecuentemente más intenso en la superficie de la piel, como el color más permanente, pero de formación más lenta, en las capas de la piel.

Se ha descubierto que el pH en el momento de la aplicación afecta al color resultante. En general, la formulación de DHA o la formulación de poliamina debería ser capaz de establecer valores de pH alrededor de 3 a alrededor de 13 localmente cuando se aplica a la piel. Más preferidos son los valores alrededor de 5 a alrededor de 9, siendo los valores alrededor de 6 a alrededor de 7 particularmente preferidos para la mayoría de las formulaciones. El pH óptimo para una aplicación de poliamina dada será un poco dependiente del pK_{a} de esa poliamina, y se puede determinar fácilmente aplicando formulaciones que tienen valores de pH diferentes a la piel.

Para comparar bronceados simulados mediante diferentes medios, es útil tener una medida objetiva, instrumental, de colores e intensidades. Por consiguiente, se ha desarrollado un método que usa el Minolta Chroma Meter CR-200, que usa la luz reflejada de una superficie y da los resultados en términos de valores triestímulos de CIE (International Commission on Illumination). Estos valores se transforman subsiguientemente matemáticamente en el espacio de color L* a* b*, en el que las magnitudes de cambios en tono e intensidad de color se corresponden estrechamente con aquellas percibidas por el ojo humano.

L*, que es acromático, oscila de negro (L*=0) a blanco (L*=100); este término se llama ``claridad métrica'', y es una medida de lo claro u oscuro es un color, en relación a un matiz de gris con el que encaja. El tono se mide en términos de las coordenadas de cromaticidad a* y b*, en las que a* indica grado de rojo (a*>0) y b* indica grado de amarillo (b*>0). Se puede hacer un gráfico con los valores de a* y b*, con a* como eje x y b* como eje y, para dar información de color cuantitativa: ``croma métrico'' es la longitud de una línea desde el origen (a*=0, b*=0) al punto de una lectura de muestra, mientras ``ángulo de tono métrico'' es el ángulo entre el eje a* y la línea de croma métrico. El croma métrico indica la intensidad de una respuesta de color (es decir, la cantidad en que un color difiere del matiz de gris con el que encaja). El ángulo de tono métrico cuantifica el tono en grados, indicando los valores mayores tonos más amarillos, y los valores menores tonos más rojos (o menos amarillos).

El aparato de medida se usa para medir bronceados naturales con varios sujetos, para establecer un objetivo para la apariencia de los bronceados producidos mediante reacciones de DHA. En general, se comprueba que los puntos en un gráfico de cromaticidad para bronceados oscuros tendrán b* de alrededor de 19 a alrededor de 24, con a* que oscila de alrededor de 10 a alrededor de 14. Para bronceados medios, b* será alrededor de 20 a alrededor de 24, con a* de alrededor de 9 a alrededor de 12. Para bronceados claros, b* será alrededor de 18 a alrededor de 20, con a* alrededor de 7 a alrededor de 10. Más que ser un punto, el color objetivo se representa mediante un área en el gráfico donde están situados los bronceados naturales. Los valores de croma métrico se incrementan constantemente al progresar los bronceados de claros a medios, pero se incrementan mucho más lentamente al hacerse los bronceados más oscuros que ``medios''. Por contraste, los valores del ángulo de tono métrico se solapan significativamente para bronceados claros, medios y oscuros, excepto para bronceados muy oscuros, que tienen grado de rojo incrementado (ángulo de tono métrico disminuido).

La claridad métrica es el tercer parámetro requerido para caracterizar bronceados naturales. Los valores de L* disminuyen al hacerse más oscuros los bronceados, siendo discernible una diferencia de alrededor de una unidad para un observador cualificado. Para bronceados naturales, L* oscila de alrededor de 47 a alrededor de 53 para bronceados oscuros, alrededor de 54 a alrededor de 57 para bronceados medios y alrededor de 58 a alrededor de 64 para bronceados claros.

El aparato de medida también se usa para medir las características de bronceados simulados obtenidos usando solamente aplicaciones de DHA. Se tratan varios sujetos con una emulsión de aceite en agua que contiene un 5 por ciento de DHA, con aplicaciones (2 mg DHA/cm^{2}) que se hacen una vez al día durante cuatro días. Tras el primer día, los valores de b* son alrededor de 13 a alrededor de 21, los valores de a* son alrededor de 3 a alrededor de 8, y los valores de L* son alrededor de 63 a alrededor de 74. Tras dos días, b* es alrededor de 15 a alrededor de 23, a* es alrededor de 5 a alrededor de 8, y L* es alrededor de 62 a alrededor de 72. Tras el tercer día, b* es alrededor de 16 a alrededor de 23, a* es alrededor de 5 a alrededor de 9, y L* es alrededor de 61 a alrededor de 71. Tras cuatro días, b* es alrededor de 17 a alrededor de 24, a* es alrededor de 5 a alrededor de 9, y L* es alrededor de 61 a alrededor de 70. Los tonos para todas las lecturas excepto unas pocas son más amarillentos que el área objetivo de bronceado, y todas las lecturas excepto unas pocas indican bronceados más claros que los bronceados naturales, aunque se generan niveles comparables de croma métrico. Se puede afirmar, en general, que los bronceados simulados que usan solamente DHA son más amarillos y más claros que los bronceados naturales que tienen cantidades similares de formación de color.

Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar diversos aspectos de la invención, y no están para interpretarse como limitantes de la invención de ninguna manera. Las abreviaturas de nombres de composiciones químicas se usan sin definición, después de su primera aparición.

Ejemplo 1

Para comparar los cambios de desarrollo de tono causados por la adición de ácidos orgánicos a mezclas de dihidroxiacetona-amina, se usa un modelo in vitro. En este modelo, se corta papel de cromatografía Whatman Grade 3MM en tiras de 2 cm de ancho y 18 cm de largo. Se mezclan volúmenes iguales de disoluciones de DHA y trihidroxisililpropiletilendiamina (``TSPE''), con o sin un ácido orgánico modificador de color, y se aspira inmediatamente un volumen de 0,20 ml de la mezcla en una pipeta automática y se aplica a un tramo de 5 cm de la tira de papel. La aplicación se hace moviendo gradualmente la pipeta hacia arriba desde la base de la tira, de forma que la disolución se absorbe uniformemente en el área deseada. Las tiras se colocan en una estufa mantenida a 30ºC, y se deja que se desarrolle color durante alrededor de 16 horas.

Tras retirarlas de la estufa, se mide el color de las tiras con el Minolta Chroma Meter CR-200. Los tonos se diseccionan en cambios de croma métrico (dC*, la cantidad de formación de color) y de claridad métrica (dL*, la oscuridad de color) restando el color blanco del papel de los colores formados tras la reacción.

En la tabla siguiente, se obtienen los datos mezclando volúmenes iguales de: (1) una disolución acuosa del 30 por ciento de etanol que contiene un 1 por ciento de TSPE, a la que se le añade una cantidad suficiente del ácido identificado para ajustar el pH a 7; y (2) una disolución acuosa de alcohol del 30 por ciento que contiene un 4 por ciento de DHA. Se pueden obtener formas comercialmente disponibles de \alpha-hidroxiácidos de Barnet Products Corp. de Englewood Cliffs, New Jersey, EE.UU., y se identifican mediante las abreviaturas ``MFA'' (disolución MFA™ Complex, que contiene un 30-40 por ciento de ácido total y un 0,6 por ciento del conservante fenoxietanol) y ``Biolac'' (disolución BIOLAC™ Natural Lactic Acid, que contiene un 28-35 por ciento de ácido láctico y conservantes: un 0,6 por ciento de fenoxietanol y un 0,2 por ciento de metilparaben).

Tipo de ácido	dL*	dC*	\|dC\| - \|dL\|
HCl	-15,8	26,8	11,0
Malónico	-21,7	31,3	9,6
Adípico	-18,8	29,6	10,8
Pimélico	-16,3	28,5	12,2
Láctico	-17,0	27,4	10,4
MFA	-18,8	29,2	10,4
Biolac	-20,4	29,2	8,8

A medida que el color se forma en las tiras, los valores de C* se incrementan y los valores de L* disminuyen. Por lo tanto, tras restar el color blanco inicial, los valores de dC* son positivos y los valores de dL* son negativos. En la tabla anterior, un dL* más negativo indica color más oscuro, y un dC* más positivo indica mayor medida de formación de color. El valor |dC*|- |dL*| proporciona una medida de un croma de color (es decir, intensidad) en relación a su oscuridad. Para niveles de croma comparables, los valores inferiores indican colores más oscuros.

Esto tiene una relevancia particular para el bronceado sin sol, ya que los productos disponibles comercialmente producen colores de piel que son demasiado claros para el nivel de croma formado. Los valores de |dC*|-|dL*| cuantifican este desequilibrio de color y proporcionan un medio para determinar si los cambios en C* y L* conducen a mejoras auténticas. Por ejemplo, los incrementos en C* con disminuciones comparables en L* no representan mejoras en la calidad del color, aunque hay más color presente. Se desea producir un cambio mayor en L* que el que se obtiene en C*.

Comparado con el ácido clorhídrico, los ácidos orgánicos producen incrementos pequeños pero perceptibles en la cantidad y oscuridad de los colores formados. Las diferencias absolutas entre dC* y dL* indican que (excepto en el caso del ácido pimélico) los ácidos orgánicos producen colores más oscuros.

Ejemplo 2

El ensayo del ejemplo precedente se lleva a cabo con las mismas disoluciones de DHA y disoluciones comparables de TSPE que contienen, en lugar de ácidos, las aminas enumeradas en la siguiente tabla. En cada caso, la disolución de TSPE se ajusta a pH 7 con ácido clorhídrico.

Las abreviaturas en la tabla son las siguientes: ``HEED'' es N,N'-bis (2-hidroxietil)etilendiamina; ``EDDA'' es ácido etilendiamina-N,N'-diacético; y ``HPED'' es N-(3-hidroxipropil)etilendiamina.

Porcentaje de amina	dL*	dC*	\|dC\| - \|dL\|
nada	-15,8	26,8	11,0
	Glicocola

0,5	-19,9	29,4	9,5
1,0	-22,3	30,0	7,7
1,5	-24,3	29,3	5,0
2,0	-25,4	28,9	3,5
3,0	-27,4	26,9	-0,5
	Serina

1,0	-18,7	28,6	9,9
2,0	-20,1	28,3	8,2
4,0	-22,3	28,5	6,2
	Treonina

1,0	-21,6	28,5	6,9
2,0	-24,0	29,3	5,3
4,0	-25,0	29,7	4,7
	Acido 6-aminocaproico

0,5	-22,3	29,6	7,3
1,0	-22,3	29,6	7,3
1,5	-24,7	27,7	3,0
2,0	-26,7	27,6	0,9
3,0	-30,0	26,7	-3,3
	HEED

0,2	-19,9	25,1	5,2
0,4	-21,2	24,4	3,2
0,6	-23,3	25,0	1,7
0,8	-23,7	25,7	2,0
	EDDA

1,0	-22,0	29,5	7,5
	HPED

1,0	-20,2	27,6	7,4

Como se mostró anteriormente, la adición de un modificador amina incrementa tanto la cantidad como la oscuridad del color formado. Sin embargo, el efecto principal es un incremento sustancial en la oscuridad del color.

De los aminoácidos ensayados, el mayor efecto se obtiene con glicocola y ácido 6-aminocaproico. El mayor efecto de cualquier aditivo de compuesto de amina ensayado se obtiene con HEED. Particularmente a las concentraciones de aditivo más altas, todos los compuestos rinden grandes diferencias de tono perceptibles visualmente, sobre el color formado sin aditivo.

Ejemplo 3

El ensayo de los ejemplos precedentes se lleva a cabo usando las mismas disoluciones de DHA, y disoluciones de TSPE comparables que contienen tanto aditivos ácido como amina. Los resultados son los de la siguiente tabla, en la que las abreviaturas de compuesto son las de los ejemplos precedentes, y se usan las abreviaturas habituales para los aminoácidos glicocola, arginina, serina, treonina, lisina y ácido glutámico.

Porcentaje de amina	Acido	dL*	dC*	\|dL\| - \|dC\|
Nada	HCl	-15,8	26,8	11,0
	MA	-21,4	31,3	10,0
2,0 Gly	HCl	-20,6	27,7	7,1
	MA	-24,6	29,6	5,0
4,7 Arg	HCl	-19,3	26,7	7,4
	MA	-22,6	28,7	6,1
2,8 Ser	HCl	-20,5	28,2	7,7
	MA	-22,8	29,7	6,9
3,2 Thr	HCl	-23,2	27,9	4,7
	MA	-24,6	30,0	5,4
4,9 Lys	HCl	-20,3	27,4	7,1
	MA	-22,6	28,1	5,5
3,9 Glu	HCl	-19,3	28,0	8,7
	MA	-24,2	31,1	6,9
0,2 HEED	HCl	-19,9	25,1	5,2
	MA	-28,9	28,4	-0,5
0,4 HEED	HCl	-21,2	24,4	3,2
	MA	-26,5	25,6	-0,9
0,6 HEED	HCl	-23,3	25,0	1,7
	MA	-29,0	28,7	-0,3
0,8 HEED	HCl	-23,7	25,7	2,0
	MA	-30,8	28,9	-1,9
1,0 EDDA	HCl	-22,0	29,5	7,5
	MA	-26,2	30,5	4,3

Como muestran estos resultados, la combinación de ácido malónico y aditivo amino produce colores más deseables que aquellos obtenidos con ácido clorhídrico.

Ejemplo 4

El ensayo de los ejemplos precedentes se lleva a cabo usando las mismas disoluciones de DHA y disoluciones de TSPE comparables que contienen aditivo amina (HEED del 2,0 por ciento) y cantidades suficientes de un ácido para ajustar el pH a 7. Los resultados son los de la siguiente tabla, en la que las abreviaturas de compuesto son las de los ejemplos precedentes.

Acido	DL*	dC*	\|dC\| - \|dL\|
HCl	-17,6	26,9	9,4
MFA	-23,2	26,4	3,2
Biolac	-25,4	26,4	1,1
Láctico	-27,5	27,2	-0,3
Malónico	-29,4	30,0	0,3

Estos resultados indican la efectividad de los \alpha-hidroxiácidos y ácidos dicarboxílicos para obtener modificaciones de color deseables.

Ejemplo 5

Se prepara un gel base, usando los siguientes componentes:

\dotable{\tabskip\tabcolsep\hfil#\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 600 gramos \+ SD Alcohol 40\cr  1070 gramos \+ Agua\cr  30 gramos
\+ Polyquaternium 10\cr  \+ (UCARE™ Polymer\cr  \+
JR-30M, Amerchol\cr  \+ Corporation, Edison,\cr  \+
New Jersey,
EE.UU.)\cr}

Se prepara el gel disolviendo el polímero en agua con agitación durante un periodo de alrededor de 1 hora, para formar una disolución espesa, después se añade lentamente el alcohol y se continúa agitando hasta que se obtiene un gel claro uniforme.

El gel base se usa para preparar gel de DHA del 4 por ciento, combinando una porción de 85 gramos con una mezcla de 11 gramos de agua y 4 gramos de DHA, y se agita hasta que sea uniforme. Este es el componente ``A'' en la siguiente tabla.

El gel base se usa para preparar gel de TSPE del 1 por ciento combinando 85 gramos de gel, 4 gramos de TSPE, 10 gramos de agua y 1 gramo de HCl (para ajustar el pH a 7). Este es el componente ``B'' en la siguiente tabla.

Se prepara una disolución de DHA del 4 por ciento disolviendo 4 gramos de DHA en 96 gramos de una disolución acuosa de etanol del 30 por ciento. Este es el componente ``C'' en la siguiente tabla.

Se prepara una disolución de TSPE del 1 por ciento que contiene glicocola combinando 62 gramos de agua con 30 gramos de etanol, 4 gramos de TSPE, 2 gramos de glicocola y 2 gramos de HCl para ajustar el pH a 7, después se agita hasta que se obtiene una disolución uniforme. Este es el componente ``D'' en la siguiente tabla.

Se prepara una disolución de TSPE del 1 por ciento que contiene HEED y MFA combinando 91,5 gramos de una disolución acuosa de etanol del 30 por ciento en peso, 4 gramos de TSPE, 0,5 gramos de HEED y 4 gramos de MFA para ajustar el pH a 7, después se agita hasta que se obtiene una disolución uniforme. Este es el componente ``E'' en la siguiente tabla.

Se realiza un experimento con voluntarios humanos para determinar las diferencias de coloración de piel obtenidas al aplicar DHA y las disoluciones de TSPE anteriores. Se perfilan los lugares que miden 5 cm \times 5 cm usando una plantilla y un rotulador indeleble. Se hacen las medidas de color inicial en los lugares con un Minolta Chroma Meter CR-200. Dentro de cada lugar se ponen 25 \mul de una formulación de DHA y 25 \mul de una formulación de TSPE. Después se friccionan las formulaciones en la piel, teniendo cuidado de no extender material fuera de los límites del lugar. Tras 4 horas, se toman medidas de color otra vez con el aparato de medida.

La siguiente tabla muestra diferencias medias entre las lecturas del aparato de medida antes del tratamiento y las lecturas del aparato de medida después del tratamiento, obtenidas de las medidas en el número indicado de sujetos para cada tipo de formulación.

Componentes	Sujetos	dL*	dC*	\|dC\| - \|dL\|
A, B	15	-4,21	5,56	1,35
C, D	20	-4,91	5,20	0,29
C, E	21	-5,28	5,10	-0,18

Los estudios in vitro con las tiras de papel de filtro predicen que las tres formulaciones deberían generar cantidades similares de color, como indicaron los valores de dC*, pero que los aditivos de glicocola y HEED-MFA deberían causar que los colores generados fueran más oscuros. Esta predicción es correcta, como muestran los datos anteriores.

Ejemplo 6

La afinidad indica, al menos parcialmente, la solubilidad en agua del color formado. Un ensayo adecuado implica medir el color de la piel con el Minolta Chroma Meter, aplicar las formulaciones a la piel, dejar que se desarrolle el color durante cuatro horas, después repetir la medida de color. Se toma una medida final de color de la piel 24 horas más tarde, después de que los sujetos se hayan bañado según su rutina diaria. Los valores de \DeltaE, que representa la diferencia total de color entre la piel tratada y no tratada, se pueden calcular a partir de la siguiente ecuación:

[(L^{*}_S-L^{*}_T)^{2}+(a^{*}_S-a^{*}_{T})^{2}+ (b^{*}_{S}-b^{*}_{T})^{2}]^{^{1/2}}

en la que los subíndices ``S'' representan lecturas en piel sin tratar, y los subíndices ``T'' representan lecturas con piel tratada.

Los siguientes resultados se obtienen con diversos modificadores de color aplicados con TSPE más DHA, comparado con aplicaciones de DHA solamente. Para cada ensayo, se usa un área de 25 cm^{2} de piel de antebrazo interno, y se aplican 25 \mul de formulación de DHA (DHA del 4 por ciento) y de formulación de TSPE (TSPE del 1 por ciento, excepto ``*'' que indica TSPE del 0,5 por ciento, y ``**'' que indica TSPE del 0,3 por ciento), que contienen la cantidad indicada de modificador. La anotación ``HCl'' o ``MFA'' en la tabla identifica el ácido usado para ajustar el pH de la formulación de TSPE-modificador a 7,0.

En los resultados, ``% de color restante'' se calcula mediante la ecuación (\DeltaE_{24 \ HORAS}/\DeltaE_{4 \ HORAS} \times 100), mientras ``incremento de color'' se calcula mediante (\DeltaE_{DHA + TSPE}/\DeltaE_{DHA \; SOLO}). El valor de \DeltaE_{DHA \; SOLO} usado para estos cálculos es una media obtenida de varios estudios diferentes, que implican diferentes tipos de formulaciones que tienen concentraciones de DHA diferentes pero una cantidad de DHA aplicado constante. Se usan las abreviaturas como en los ejemplos precedentes.

			Incremento
Modificador	Porcentaje	Color restante	de color

Ninguno, HCl	-	78	2,2
Gly, HCl	1,0	71	2,0
	1,5	63	1,9
	2,0	61	1,8
Ser, HCl	1,0	76	1,8
	2,0	71	2,0
	3,0	69	1,7
Thr, HCl	0,8	75	2,2
	1,6	73	2,1
	3,2	71	2,0
HEED, MFA	0,25	70	2,2
	0,5	67	2,2
	1,0	64	2,1
EDDA, HCl	0,5	73	2,7
	1,0	69	2,5
	2,0	64	2,4
HEED, MFA*	0,5	80	1,8
HEED, MFA**	0,25	75	1,4

Estos resultados demuestran que los modificadores de color no afectan adversamente a la afinidad del color formado mediante las aplicaciones de DHA y TSPE en la piel.

Ejemplo 7

Se preparan lociones que contienen dihidroxiacetona usando los siguientes ingredientes, en donde las columnas ``6%'' ``8%'' y ``10%'' indican la concentración final de DHA obtenida. Las cantidades de los componentes se expresan en gramos, para obtener 100 gramos de loción. En cada caso, hay un exceso inicial de agua, para compensar la evaporación que ocurre durante la preparación.

\newpage

Componente	6%	8%	10%
\hskip9mm Parte A

Agua pura USP	74,45	72,45	70,45
Cloruro sódico	0,50	0,50	0,50
Dihidroxiacetona	6,00	8,00	10,00

\hskip9mm Parte B

Conservante	1,00	1,00	1,00

\hskip9mm Parte C

Emulgente *	3,00	3,00	3,00
Cetil dimeticona	1,00	1,00	1,00
Ciclometicona	6,00	6,00	6,00
Palmitato de isopropilo	3,70	3,70	3,70
Aceite mineral ligero	3,70	3,70	3,70
Aceite de jojoba	0,10	0,10	0,10
Lipoquinona de aloe vera	0,10	0,10	0,10
Acetato de vitamina E	0,10	0,10	0,10
Dimeticona	0,10	0,10	0,10

\hskip9mm Parte D

Perfume	0,25	0,25	0,25


* El emulgente es una mezcla de isoestearato de poliglicerilo-4, cetil dimeticona
copoliol, y laureato de hexilo, y está disponible de Goldschmidt Chemical Corporation,
Hopewell, Virginia, EE.UU. como Abil WE 09™

La loción se prepara añadiendo los otros ingredientes de la parte A al agua, en el orden enumerado, y calentando a alrededor de 70ºC con mezclado. Tras añadir el conservante de la parte B, la mezcla se enfría a alrededor de 50ºC y se continúa con el mezclado.

En un contenedor separado, se combinan los ingredientes de la parte C y se calientan a alrededor de 50ºC, con mezclado.

La fase acuosa calentada se añade a la fase oleosa calentada, con mezclado lento. La velocidad de adición es lo suficientemente lenta como para que ocurra inmediatamente la emulsificación visualmente completa. Tras haber añadido toda la fase acuosa, la velocidad del mezclador se incrementa para asegurar una emulsión estable.

Tras enfriar la emulsión a alrededor de 45ºC, se añade el perfume de la parte D, y se continúa el mezclado con refrigeración hasta alrededor de temperatura ambiente.

Se puede usar cualquiera de estas lociones conjuntamente con la loción del ejemplo siguiente para proporcionar un equipo para bronceado sin sol. Las concentraciones de DHA diferentes son útiles para diferentes tonos de piel, siendo las lociones de este ejemplo adecuadas para producir bronceados simulados claros, medios u oscuros.

\newpage

Ejemplo 8

Se prepara una loción que contiene una amina y un modificador de color usando los siguientes ingredientes, para formar 100 gramos.

Componente	gramos

Parte A
Agua pura USP	77,4
Hydrosil 2776	2,0
HEED	0,4
Ácido láctico,	1,3
concentrado al 85%
Cloruro sódico	0,5

Parte B
Emulgente *	3,0
Cetil dimeticona	1,0
Ciclometicona	6,0
Palmitato de isopropilo	3,7
Aceite mineral ligero	3,7

Parte C
Conservante	1,0

* El emulgente es el mismo que en el ejemplo precedente.

La loción se prepara añadiendo los otros ingredientes de la parte A al agua, en el orden enumerado, y agitando hasta que se disuelven.

En un contenedor separado, se combinan y se mezclan los ingredientes de la parte B, mientras se calienta la mezcla a alrededor de 50ºC.

La fase acuosa se añade a la fase oleosa calentada, con mezclado lento. La velocidad de adición es lo suficientemente lenta como para que ocurra inmediatamente la emulsificación visualmente completa. Tras haber añadido toda la fase acuosa, la velocidad del mezclador se incrementa para asegurar una emulsión estable. Se añade el conservante de la parte C y el mezclado continúa hasta que la emulsión se ha enfriado a alrededor de temperatura ambiente.

Se puede usar esta loción conjuntamente con una loción del ejemplo precedente, para proporcionar un equipo de dos componentes para bronceado sin sol.

Ejemplo 9

Se prepara una disolución alcohólica de aminas agitando continuamente 340,25 gramos de agua y añadiendo sucesivamente lo siguiente:

6,00 gramos de TSPE, disolución acuosa del 25%

1,25 gramos de HEED

2,50 gramos de ácido láctico, concentrado al 85%

150,00 gramos de SD Alcohol 40

Esta disolución se puede usar convenientemente para aumentar los bronceados simulados, pulverizándola o enjugándola en la piel, preferiblemente friccionándola bien a continuación en la piel, antes de aplicar una disolución, gel, loción, crema, u otra formulación que contiene DHA.

La invención se ha descrito con respecto a varias realizaciones específicas, pero no se limita a esas realizaciones, definiéndose el alcance de la invención solamente en las reivindicaciones adjuntas. Diversas mejoras, alternativas y equivalentes serán evidentes para aquellos expertos en la técnica, y están incluidas dentro de la invención reivindicada.

Claims

1. Un equipo para dar un bronceado artificial a la piel, que comprende:

(a) una formulación fluida que comprende dihidroxiacetona; y

(b) una formulación fluida que comprende una poliamina secundaria;

en el que hay presente también, en la formulación de (b), una cantidad modificante de color de un modificador seleccionado del grupo que consiste en: un aminoácido; una etilendiamina sustituida que tiene la fórmula

L-(CH_{2})_{n}-NH-(CH_{2})_{2}-NH-M

en la que L es OH o COOH, M es hidrógeno o L-(CH_{2})_{n}, y cada n es independientemente un número entero de 1 a alrededor de 22; un ácido carboxílico que tiene la fórmula HOOC-(CH_{2})_{n}-COOH o RCH(OH)-COOH, en la que n es un número entero de hasta 22 y R es hidrógeno o un grupo alquilo, cicloalquilo o arilo que tiene hasta 22 átomos de carbono; y mezclas de dos o más cualesquiera de los anteriores.

2. El equipo de la reivindicación 1, en el que al menos uno de dihidroxiacetona y poliamina está presente en una disolución, una emulsión o un gel.

3. El equipo de la reivindicación 1, en el que la dihidroxiacetona está presente en una emulsión y la poliamina está presente en una disolución.

4. El equipo de cualquier reivindicación precedente, en el que un medio de distribución administra las formulaciones en proporciones molares de dihidroxiacetona a poliamina de alrededor de 0,2 a alrededor de 200, preferiblemente de alrededor de 1 a alrededor de 100 y más preferiblemente de alrededor de 5 a alrededor de 66.

5. El equipo de cualquier reivindicación precedente, en el que al menos una formulación establece valores de pH de alrededor de 3 a alrededor de 13, preferiblemente de alrededor de 5 a alrededor de 9 y más preferiblemente de alrededor de 6 a alrededor de 7, al mezclar las cantidades deseadas de las formulaciones.

6. El equipo de cualquier reivindicación precedente, en el que la poliamina tiene la fórmula R^{1}NH(CH_{2})_{2}NHR^{2}, en la que R^{1} y R^{2} son independientemente hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, grupos aromáticos o que contienen silicio, con tal de que tanto R^{1} como R^{2} no sean hidrógeno.

7. El equipo de cualquier reivindicación precedente, en el que la poliamina tiene un grupo hidroxisililo.

8. El equipo de cualquier reivindicación precedente, en el que la poliamina comprende N-[3-(trihidroxisilil)-propil]-etilendiamina.

9. El equipo de cualquier reivindicación precedente, en el que el modificador está presente en una cantidad de alrededor de 0,05 a alrededor de 15 por ciento en peso del total de las formulaciones.

10. El equipo de cualquier reivindicación precedente, en el que el modificador comprende un aminoácido, una etilendiamina sustituida o un ácido carboxílico.

11. El equipo de cualquier reivindicación precedente, en el que el modificador comprende N,N'-bis(2-hidroxietil) etilendiamina o ácido láctico.

12. Un método para dar bronceado artificial a la piel humana, que comprende poner en contacto la piel con una formulación que contiene dihidroxiacetona y una formulación que contiene:

(1): una poliamina secundaria que tiene la fórmula R^{1}NH(CH_{2})_{2}NHR^{2}, en la que R^{1} y R^{2} son independientemente hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, grupos aromáticos o que contienen silicio, con tal de que tanto R^{1} como R^{2} no sean hidrógeno; y

(2): un modificador de color seleccionado del grupo que consiste en: (a) un aminoácido; (b) una etilendiamina sustituida que tiene la fórmula L-(CH_{2})_{n}-NH-(CH_{2})_{2}-NH-M

: en la que L es OH o COOH, M es hidrógeno o L-(CH_{2})_{n}, y cada n es independientemente un número entero de 1 a alrededor de 22; (c) un ácido carboxílico que tiene la fórmula HOOC-(CH_{2})_{n}-COOH o RCH(OH)-COOH, en la que n es un número entero de hasta alrededor de 22 y R es hidrógeno o un grupo alquilo, cicloalquilo o arilo que tiene hasta alrededor de 22 átomos de carbono; y (d) mezclas de dos o más cualesquiera de los anteriores.

13. El método de la reivindicación 12, en el que las formulaciones de dihidroxiacetona y poliamina se aplican a la piel secuencialmente, o sustancialmente de forma simultánea.

14. El método de la reivindicación 12, en el que una mezcla de las formulaciones que contienen dihidroxiacetona y poliamina se aplica a la piel.

15. El método de la reivindicación 14, en el que, cuando se mezclan las formulaciones, la proporción molar de dihidroxiacetona a poliamina en tal mezcla es alrededor de 0,2 a alrededor de 200, preferiblemente alrededor de 1 a alrededor de 100 y más preferiblemente alrededor de 5 a alrededor de 66.

16. El método de la reivindicación 12, en el que la proporción molar de poliamina a modificador de color es alrededor de 0,01 a 50.

17. El método de la reivindicación 12, en el que el modificador de color está presente en una cantidad de alrededor de 0,01 a alrededor de 15 por ciento en peso en la formulación de poliamina.

18. Una composición para aplicación inmediata a la piel, que comprende una mezcla de:

(a): una formulación que contiene dihidroxiacetona;

(b): una formulación que contiene una poliamina secundaria; y

(c): una cantidad modificante de color de un modificador seleccionado del grupo que consiste en: un aminoácido; una etilendiamina sustituida que tiene la fórmula L-(CH_{2})_{n}-NH-(CH_{2})_{2}-NH-M

: en la que L es OH o COOH, M es hidrógeno o L-(CH_{2})_{n}, y cada n es independientemente un número entero de 1 a 22; un ácido carboxílico que tiene la fórmula HOOC-(CH_{2})_{n}-COOH o R-CH(OH)-COOH, en la que n es un número entero de hasta 22 y R es hidrógeno o un grupo alquilo, cicloalquilo o arilo que tiene hasta 22 átomos de carbono; y mezclas de dos o más cualesquiera de los anteriores.

19. La composición de la reivindicación 18, en la que la poliamina tiene la fórmula R^{1}NH(CH_{2})_{2}NHR^{2}, en la que R^{1} y R^{2} son independientemente hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, grupos aromáticos o que contienen silicio, siempre que tanto R^{1} como R^{2} no sean hidrógeno.

20. La composición de la reivindicación 18, en la que R^{1} y R^{2} son iguales.

21. La composición de la reivindicación 18, en la que R^{1} y R^{2} tienen cada uno 4 a 22 átomos de carbono.

22. La composición de la reivindicación 18, en la que R^{1} y R^{2} son diferentes.

23. La composición de la reivindicación 19, en la que R^{1} es hidrógeno y R^{2} tiene de 6 a 22 átomos de carbono, y preferiblemente R^{1} tiene alrededor de 6 a alrededor de 22 átomos de carbono, y R^{2} tiene 1 a 22 átomos de carbono.

24. La composición de la reivindicación 18, en la que la poliamina comprende N-[3-(trihidroxisilil)-propil]eti-lendiamina.

25. La composición de la reivindicación 18, en la que el modificador comprende un aminoácido, una etilendiamina sustituida, o un ácido carboxílico.

26. La composición de la reivindicación 18, en la que el modificador comprende N,N'-bis(2-hidroxietil)etilendi-amina.