ES2199538T3 - Proceso de tratamiento de acidos de decapado usados que contienen metales. - Google Patents
Proceso de tratamiento de acidos de decapado usados que contienen metales.Info
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Abstract
Se procesan y recuperan ácidos minerales que contienen metales de instalaciones de decapado. Se purifican los ácidos inicialmente por flujo cruzado, micro- o ultrafiltración. Los ácidos libres se separan de las sales metálicas mediante nanofiltración. Se utiliza ósmosis inversa para lograr la concentración requerida de ácidos libres. Las nanofiltración se lleva a cabo sobre el concentrado en un recipiente de alimentación y cualquier ión Fe{sup,2+} se oxida a Fe{sup,3+} mediante H{sub,2}O{sub,2}. A continuación se añade KOH, NaOH o Ca(OH){sub,2} como agente tamponador y de floculación a un pH máximo de 6. Este concentrado se somete, pues, a microfiltración para eliminar el Fe(OH){sub,3} precipitado. Este conduce también a la precipitación cuantitativa de una mezcla de hidróxidos, de Zn y otros metales disueltos residuales.
Description
Proceso de tratamiento de ácidos de decapado
usados que contienen metales.
La invención se refiere a un proceso para el
acabado pobre en desechos de ácidos de decapado usados que
contienen metales procedentes de procesos de aplicación de
materiales y eliminación de materiales, por ejemplo de plantas de
galvanización al fuego, por una combinación de diferentes técnicas
de separación con membranas realizadas a presión.
Los ácidos de decapado usados que contienen
metales se producen en una multiplicidad de procesos
químico-físicos y, o bien se tratan ulteriormente
para la separación de los metales valiosos, o se envían como
desecho a una planta de eliminación. Ejemplos de tales soluciones
ácidas que contienen metales son ácidos de decapado usados
procedentes de los talleres de galvanización al fuego, así como
aguas de proceso y de lavado procedentes de procesos de eliminación
de materiales y aplicación de materiales (galvanotecnia y técnica de
superficies).
El acabado pobre en desechos y económicamente
aceptable, sobre todo de los ácidos y aguas residuales procedentes
de procesos de ataque ácido y de decapado no está resuelto hasta
ahora satisfactoriamente.
Así, las más de 100.000 t anuales de ácido de
decapado residual que se producen exclusivamente en los talleres de
galvanización alemanes, fundamentalmente HCl con hasta 200 g/l de
Fe y Zn, se eliminan actualmente casi sin exclusión por
neutralización-precipitación. El fango de
neutralización que se forma es aprovechable sólo limitadamente por
su valor material y por regla general tiene que depositarse en
vertederos.
Diversos conceptos nuevos tratan de reducir la
acumulación de desechos procedente de estos campos. Dichos conceptos
están basados en una separación del ácido libre a partir del
decapante usado y reciclo al proceso de decapado y/o a una
separación de metales. En cuanto a las sales metálicas se pretende
por lo general un aprovechamiento.
Sin embargo, los procesos representativos del
estado actual de la técnica llevan a la práctica los objetivos
mencionados anteriormente sólo de modo muy incompleto y con un
consumo enorme de productos químicos, energía y técnica de
plantas.
Así, los decapantes de HCl usados pueden
regenerarse por ejemplo por procesos térmicos tales como el proceso
de pulverización-tostación (DE 195 34 545 A1). El
consumo técnico de planta y energético es sin embargo muy alto, y
además son susceptibles de tratamiento únicamente los decapantes
pobres en cinc, que p.ej. se producen escasamente en los talleres
de galvanizado al fuego.
Una separación por destilación y reciclo del
ácido libre, como se propone p.ej. en DE 39 37 833 A1 y DE 41 41
255 A1, es antieconómica para la mayoría de los campos de
aplicación mencionados anteriormente, sólo ya desde el punto de
vista energético.
Los procesos más diversos para la separación
electroquímica de metales a partir de las soluciones mencionadas
anteriormente, p.ej. por medio de electró-lisis/electrodiálisis (DE
41 31 793 A1, WO 93/0626, EP 0463 671 A1, WO 90/0616, DE 44 35 232
A1, DE 39 43 142 A1) permiten exclusivamente para el beneficio de
metales valiosos, un aprovechamiento rentable a escala
industrial.
Otros métodos tales como la separación extractiva
de las sales metálicas a partir de soluciones por medio de
disolventes orgánicos (DE 27 10 328 C2) o la formación de complejos
metálicos por adición de formadores de quelatos y ultrafiltración
subsiguiente (US 4.741.831) requieren grandes cantidades de
productos químicos, cuyo empleo es por una parte muy intensivo en
costes y que por otra parte no pueden recuperarse por completo, y
forman por tanto productos de desecho adicionales.
WO-A-96 22 153
describe un proceso para el tratamiento de ácidos procedentes de la
industria cerámica, en el cual se separan de ácido sulfúrico sales
de aluminio por nanofiltración.
En US-A-52 50 275
se describe la separación de óxido de silicio por una
microfiltración en corriente transversal, antes de una
pirohidrólisis subsiguiente a partir de ácidos que contienen
compuestos de hierro y silicio.
La presente invención se propone como objetivo
acabar, con una preparación de solución tecnológica fundamentalmente
distinta, estos ácidos de decapado usados que contienen metales
procedentes de procesos de aplicación de materiales y separación de
materiales económicamente, de modo prácticamente completo y con
pequeño consumo de productos químicos. El ácido libre separado y
opcionalmente concentrado puede emplearse nuevamente en el proceso
de producción y las sales metálicas pueden reciclarse para un
aprovechamiento con exclusión de una pequeña producción.
De acuerdo con la invención, el objeto se
resuelve por medio de las características distintivas de la
reivindicación 1. En las reivindicaciones dependientes, se describe
la combinación de diferentes técnicas de separación con membranas,
oxidación del Fe^{2+} acumulado en el concentrado de
nanofiltración a Fe^{3+} por medio de H_{2}O_{2} y
precipitación fraccionada subsiguiente de hidróxido metálico.
En el primer paso del proceso, el ácido de
decapado usado que contiene metales después de la decantación de los
sedimentos se envía a una planta de micro- o ultrafiltración en
corriente transversal con equipo automático de retrolavado, y se
libera en ella de las impurezas sólidas no disueltas - en el caso de
ácidos de decapado procedentes de plantas de galvanizado al fuego
por regla general aprox. 0,05-0,2% en peso. Para la
separación del ácido libre y concentración de las sales metálicas
disueltas, el decapante usado, que contiene aprox.
40-100 g/l Fe^{2+}/Fe^{3+},
5-150 g/l Zn^{2} y en total aprox. 1 g/l de otros
metales disueltos, se envía subsiguientemente a una planta de
nanofiltración.
El ácido pobre en metales obtenido como
permeabilizado, puede concentrarse a continuación por medio de
ósmosis inversa hasta el contenido de ácido necesario para la
finalidad de reutilización correspondiente.
El proceso se caracteriza adicionalmente porque
el concentrado de metales de la nanofiltración se envía luego a un
depósito de carga y los iones Fe^{2+} contenidos en él se oxidan
a iones Fe^{3+} por adición de H_{2}O_{2}.
A continuación se realiza en el mismo depósito,
por adición de KOH, NaOH o Ca(OH)_{2} y
eventualmente de sustancias tampón, la precipitación cuantitativa
del hierro disuelto como Fe(OH)_{3} a un valor de pH
de 3-6. Éste se separa y deshidrata
subsiguientemente en una planta adicional de microfiltración y/o un
filtro prensa. Todos los metales restantes se mantienen en
solución. Dependiendo de la pureza necesaria del
Zn(OH)_{2 }para el aprovechamiento ulterior, puede
establecerse por una parte a continuación por adición de KOH, NaOH
o Ca(OH)_{2} un valor de pH de 7-12
y precipitarse y separarse por filtración el
Zn(OH)_{2} en mezcla con los hidróxidos metálicos
restantes. Por otra parte, es posible, por ajuste de un intervalo de
pH de 12-14, pasar de nuevo a la solución los
hidróxidos de Zn, Pb, Cr y parcialmente también Cu como
hidroxo-complejos y separar los otros hidróxidos
poco solubles en el exceso de álcali. Por adición subsiguiente de
H_{2}O_{2} al filtrado fuertemente básico, se precipita el
plomo como PbO_{2} y se oxida el cromo a cromato soluble. Después
de separación por filtración del PbO_{2}, se reduce en el filtrado
el valor de pH hasta 7-12 por adición de filtrado
procedente de la ósmosis inversa o de la nanofiltración, y con ello
se precipita cuantitativamente el Zn(OH)_{2} en
condiciones de alta pureza.
La separación y deshidratación del
Zn(OH)_{2} se realiza nuevamente por microfiltración
y/o filtro prensa. El cromato disuelto en el filtrado se separa
adecuadamente a continuación.
Como productos de este proceso se obtienen:
- 1. Un ácido tratado, pobre en metales y concentrado que, p.ej., se recicla como ácido de decapado nuevamente al proceso de producción
- 2. hidróxido de hierro-III
- 3.a hidróxido de cinc-II, contaminado con otros hidróxidos metálicos o
- 3.b hidróxido de cinc-II de alta pureza, PbO_{2}, mezcla de diversos óxidos metálicos.
Como desechos se forman en este proceso:
- 1. Un pequeño porcentaje de fango, enriquecido con una mezcla de sales metálicas diversas, para aprovechamiento ulterior o deposición en vertedero
- 2. Agua que contiene sales para el envío al emisario.
Ventajas de este proceso son:
- -
- consumo esencialmente menor de productos químicos que en los procesos conocidos por empleo de procesos de separación con membranas
- -
- acumulación de desechos esencialmente menor que en los procesos conocidos
- -
- recuperación de más del 90 % de los ácidos minerales que contienen metales empleados así como de los ingredientes en una pureza suficiente para la reutilización
- -
- el proceso es más económico que otras técnicas de acabado, dado que el ácido recuperado pobre en metales, y las sales metálicas pueden venderse o reutilizarse y se producen sólo en una pequeña proporción desechos para deposición en vertedero.
A continuación se ilustra la invención en un
ejemplo de realización para el acabado de decapante de HCl usado
procedente de talleres de galvanizado al fuego.
Los ácidos minerales usados 1 almacenados puros
por clases de ingredientes y contenido de metales se envían después
de la decantación de los sedimentos desde los depósitos de carga
previa 2-4 a una planta de micro- o ultrafiltración
5 en corriente transversal con equipo de retrolavado automático y se
liberan en ella de las impurezas sólidas no disueltas - en el caso
de ácidos de decapado procedentes de plantas de galvanizado al fuego
por regla general aprox. 0,05-0,2% en peso.
En ensayos para la microfiltración de 3.000 l de
ácido de decapado con un contenido elevado superior al término medio
de sustancias no disueltas (sedimentos, materiales en suspensión,
etc.) pudieron obtenerse en el caso de contenidos de sólidos del
concentrado 6 comprendidos entre 10 y 100 g/l eficiencias de
filtración estables de 100-70 l/h por cada m^{2}
de superficie de filtración. Para ello se lavó automáticamente la
membrana por retroceso con contrapresión a intervalos de 5 minutos
durante 2 segundos cada vez.
El permeabilizado 7 exento de sólidos se bombea a
un depósito de trabajo con indicador de nivel, que sirve como carga
previa para la nanofiltración 8. El concentrado 6 en el depósito de
carga previa de la microfiltración se retira continua o
discontinuamente en caso de sobrepasarse un contenido máximo de
sólidos y se deshidrata en un filtro prensa 14. El filtrado 16
obtenido en este caso se bombea de nuevo a los depósitos de carga
previa 2-4, y el fango ácido residual 17 se envía
discontinuamente a un depósito de carga 19, en el cual se neutraliza
el mismo subsiguientemente. Una vez realizados la deshidratación y
el secado del concentrado de fango 22 neutralizado, la torta de
filtración 15 va a parar al reaprovechamiento o a la deposición en
vertedero.
Para la separación del ácido libre y
concentración de las sales metálicas disueltas, el permeabilizado de
la microfiltración 7, que contiene aprox. 50-100
g/l de Fe^{2+}/ Fe^{3+}, 5-150 g/l de Zn^{2+}
y en total aprox. 1 g/l de otros metales disueltos, se somete a la
nanofiltración. Dado que en el caso de tales concentraciones
elevadas de sales tienen que vencerse presiones osmóticas
considerables, la planta de nanofiltración 8 trabaja por regla
general en un campo de presión de hasta 200 bares. Esto requiere
bombas especiales, membranas y materiales de alta calidad
resistentes a la corrosión y la presión.
En la nanofiltración de aprox. 100 l de un
decapante de HCl previamente microfiltrado de la composición citada
más adelante se consiguió por m^{2} de superficie de filtración
un caudal de filtrado de 10-15 l/h. Las
concentraciones de metales obtenidas en el permeabilizado y el
empobrecimiento porcentual en metales alcanzado se recogen en la
tabla 1.
| Empobrecimiento en metales alcanzado en la nanofiltración del decapante de HCl | ||||
| Metal | Dimensión | Decapante de HCl | Permeabilizado | Empobrecimiento |
| Fe (total) | G/l | 54,4 | 2,37 | 95,6% |
| Zn | G/l | 151 | 59,2 | 60,8% |
| Mn | Mg/l | 378 | 24,1 | 93,6% |
| Pb | Mg/l | 169 | 104 | 38,5% |
| Cu | Mg/l | 35,1 | 20,0 | 43,0% |
| Ni | Mg/l | 30,4 | 1,84 | 93,9% |
| Cr | Mg/l | 24,8 | 0,48 | 98,1% |
| Cd | Mg/l | 2,45 | 0,32 | 86,9% |
El permeabilizado de la nanofiltración 10 pobre
en metales se envía para la concentración hasta el contenido de
ácido necesario para el proceso de producción a una planta de
ósmosis inversa 11. Como permeabilizado 13 se produce en este caso
agua desmineralizada, que se envía para aumento del rendimiento de
ácido al concentrado de la nanofiltración (solución salina ácida).
Como concentrado 12 se obtiene un ácido clorhídrico concentrado
pobre en metales, que puede devolverse nuevamente después del
almacenamiento correspondiente 37 al proceso de producción, o puede
venderse.
El concentrado 9 contenido en el depósito de
carga previa de la nanofiltración se separa continua o
discontinuamente en una estación de almacenamiento 18 en caso de
sobrepasarse las concentraciones máximas determinadas de sales
metálicas, p.ej. del límite de solubilidad, opcionalmente después
de separación de las sales metálicas cristalizadas, y se almacena
en los depósitos de trabajo de acuerdo con su contenido de metales
y lo más puro posible por clases de otros ingredientes. Desde éstos,
los productos concentrados de sales metálicas se bombean
discontinuamente a una planta de carga 19
termo-estable y provista de equipo de agitación y
cambiador de calor, y se trata ulteriormente en ella.
Por adición de KOH, NaOH o
Ca(OH)_{2} 20, se establece un valor de pH de
2-6. Por adición continua en cada caso de pequeñas
cantidades de H_{2}O_{2} 21 al decapante de HCl se oxidan
cuantitativamente los iones hierro presentes contenidos en ella
hasta aprox. 80-90% en forma bivalente en
condiciones definidas a iones Fe^{3+}, reaccionando el
H_{2}O_{2} exclusivamente para dar agua y oxígeno. A fin de
evitar o minimizar en este caso la formación de cloro gaseoso, esta
oxidación no debe realizarse a un valor de pH < 2.
Los análisis realizados dieron como resultado que
contenidos elevados de cinc en los decapantes reducen sensiblemente
el rendimiento de H_{2}O_{2} en esta reacción. Por mezcla
apropiada de productos concentrados de la nanofiltración 18
almacenados puros por clases con concentración alta y baja de cinc,
la carga a tratar debería ajustarse antes de la oxidación de tal
modo que su contenido de cinc no sea mayor que
30-40% del contenido de hierro-II.
En ensayos para la oxidación de diversos ácidos de decapado de HCl
con contenidos de 40-60 g/l de Fe^{2+} y
3-10 g/l de Zn^{2+} se consumieron por cada kg de
Fe^{2+} entre 1,1 y 2,0 kg de H_{2}O_{2} al 50%. Referido a
la reacción de Fe^{2+} para dar Fe^{3+}, esto corresponde a un
rendimiento obtenido de H_{2}O_{2} de aprox.
30-54%.
En la Tabla 2 se recogen con ayuda de algunos
ejemplos los resultados obtenidos para la oxidación de Fe^{2+}
por medio de H_{2}O_{2} en diversos ácidos de decapado de
HCl.
| Oxidación de Fe^{2+} a Fe^{3+} por medio de H_{2}O_{2} en decapantes de HCl usados procedentes | |||
| de diversos talleres de galvanizado al fuego | |||
| Ácido decapante + adición de | Concentración de | Concentración de | Conversión de |
| H_{2}O_{2} (H_{2}O_{2} técn., 50%) | Fe^{2+} [g/l]*) | Fe^{3+} [g/l]*) | Fe^{2+} [%] |
| Decapante de HCl 1: 9,5 g/l de Zn | 40,8 | 7,0 | / |
| Decapante 1 + 2,5% vol H_{2}O_{2} | 19,5 | 23,4 | 52,2 |
| Decapante 1 + 5,0% vol H_{2}O_{2} | 1,51 | 42,0 | 96,3 |
| Decapante 1 + 7,5% vol H_{2}O_{2} | 0,07 | 40,9 | 99,8 |
| Decapante de HCl 2: 2,8 g/l Zn | 53,1 | 11,5 | / |
| Decapante 2 + 5% vol H_{2}O_{2} | 2,59 | 61,4 | 95,1 |
| Decapante 2 + 10% Vol H_{2}O_{2} | 0,75 | 55,2 | 98,6 |
| Decapante 2 + 15% vol H_{2}O_{2} | 0,14 | 53,7 | 99,7 |
| Decapante de HCl 3: 105 g/l Zn | 34,6 | 4,2 | / |
| Decapante 3 + 3,5% vol H_{2}O_{2} | 26,4 | 5,2 | 23,7 |
| Decapante 3 + 6,0% vol H_{2}O_{2} | 21,9 | 5,8 | 36,7 |
| Decapante 3 + 12,5% vol H_{2}O_{2} | 11,5 | 7,2 | 66,8 |
| *) el Fe(OH)_{3} que precipita durante y después de la oxidación influye | |||
| en el balance de hierro total. |
Una vez terminada la reacción, se realiza en el
mismo depósito unaneutralización parcial del concentrado ácido de
sales, estableciendo un valor de pH 3-6 por
adición de KOH, NaOH o Ca(OH)_{2} y eventualmente de
sustancias tampón. Como se ha comprobado en ensayos con diversos
ácidos de decapado, se llega en este caso a la precipitación
cuantitativa del hierro disuelto como Fe(OH)_{3},
que a continuación, opcionalmente después de adición de adyuvantes
de floculación, se separa y se deshidrata en una planta de
microfiltración ulterior y/o filtro prensa 26. Todos los metales
restantes permanecen en solución y se envían en el permeabilizado 23
y el filtrado 28 a un depósito de trabajo 25 ulterior, que sirve
como almacenamiento intermedio. Desde éste, la solución de sales
metálicas rica en zinc y prácticamente exenta de hierro se bombea
discontinuamente al depósito de carga 19. Dependiendo de la pureza
necesaria del Zn(OH)_{2} para el aprovechamiento
ulterior, puede establecerse por una parte a continuación, por
adición de KOH, NaOH o Ca(OH)_{2} 20 un valor de pH
de 7-12 y precipitarse el Zn(OH)_{2}
en mezcla con los hidróxidos metálicos restantes y separarse
asimismo por filtración en la planta de microfiltración y/o filtro
prensa 26. Por otra parte, es posible, mediante ajuste de un
intervalo de pH de 12-14, pasar de nuevo a la
solución los hidróxidos de Zn, Pb, Cr y parcialmente también Cu como
hidroxocomplejos y separar por filtración los otros hidróxidos
escasamente solubles en el exceso de álcali. Por adición
subsiguiente de H_{2}O_{2} 21 al filtrado fuertemente básico,
se precipita el plomo en forma de PbO_{2} y se oxida el cromo a
cromato soluble. Después de separación por filtración del
PbO_{2}, se reduce en el filtrado el valor de pH por adición de
permeabilizado de la ósmosis inversa 13 o de la nanofiltración 10 a
7-12 y de este modo se precipita cuantitativamente
el Zn(OH)_{2} en condiciones de alta pureza. La
separación y deshidratación del Zn(OH)_{2} se
realiza de nuevo por microfiltración y/o filtro prensa 26. El
permeabilizado de microfiltración 30, básico y prácticamente
exento de metales, o el filtrado del filtro prensa de varias cámaras
31 se envía a una planta de neutralización 32 y se neutraliza en
ella por adición del permeabilizado de la ósmosis inversa 13 o de
la nanofiltración 10 y opcionalmente de KOH, NaOH o
Ca(OH)_{2} 33, o se envía para la neutralización
del fango ácido residual 17 discontinuamente al depósito de carga
19.
Si la separación de los metales se realiza por
medio de hidroxocomplejos, es preciso, separar adecuadamente a
continuación en la planta de neutralización 32 el cromato disuelto
en el filtrado. Antes que el agua residual 36 neutralizada que
contiene sales abandone la planta, la misma pasa finalmente a través
de una filtración de seguridad 35.
- 1
- Decapante usado suministrado
- 2
- Depósito de carga previa para ácido que contiene hierro
- 3
- Depósito de carga previa para ácido que contiene cinc
- 4
- Depósito de carga previa para ácido mixto
- 5
- Planta de microfiltración con depósitos de trabajo y de lavado
- 6
- Concentrado de sólidos ácido
- 7
- Permeabilizado de microfiltración
- 8
- Planta de nanofiltración con depósitos de trabajo y lavado
- 9
- Concentrado de metales ácido
- 10
- Permeabilizado de nanofiltración
- 11
- Planta de ósmosis inversa con depósitos de trabajo
- 12
- Concentrado de ácido pobre en metales
- 13
- Permeabilizado de ósmosis inversa
- 14
- Filtro prensa
- 15
- Torta de filtración neutralizada para aprovechamiento/deposición en vertedero
- 16
- Filtrado de ácido decapante
- 17
- Fango ácido
- 18
- Estación de almacenamiento para concentrados de sales metálicas (puros por clases)
- 19
- Planta de carga con planta de microfiltración
- 20
- Sosa cáustica
- 21
- Peróxido de hidrógeno
- 22
- Concentrado de fango neutralizado
- 23
- Permeabilizado de microfiltración
- 24
- Permeabilizado de microfiltración exento de hierro, valor de pH 3-6
- 25
- Permeabilizado de microfiltración exento de hierro, valor de pH 3-6
- 26
- Filtro prensa para la deshidratación de los fangos de hidróxidos
- 27
- Torta de filtración para aprovechamiento por su valor material
- 28
- Filtrado exento de hierro, valor de pH 3-6
- 29
- Filtrado básico, valor de pH 8-14 (exento de metales)
- 30
- Permeabilizado básico, valor de pH 8-14 (exento de metales)
- 31
- Filtrado básico, valor de pH 8-14 (exento de metales)
- 32
- Neutralización
- 33
- Sosa cáustica
- 34
- Peróxido de hidrógeno
- 35
- Filtración de seguridad
- 36
- Agua residual a la canalización
- 37
- Estación de almacenamiento para ácido de reciclo
- 38
- Ácido para la producción
Claims (8)
1. Proceso para el tratamiento de ácidos
decapantes usados que contienen metales procedentes de procesos de
aplicación de materiales y eliminación de materiales, por ejemplo
de plantas de galvanización al fuego, caracterizado porque el
ácido decapante que contiene metales se purifica en una micro- o
ultrafiltración en corriente transversal para la separación de los
constituyentes sólidos no disueltos y se somete a continuación a
nanofiltración para la separación del ácido libre de las sales
metálicas disueltas.
2. Proceso según la reivindicación 1,
caracterizado porque el ácido libre purificado y pobre en
metales se concentra por ósmosis inversa hasta un contenido de
ácido necesario.
3. Proceso según las reivindicaciones 1 ó 2,
caracterizado porque los metales se separan del concentrado
de la nanofiltración.
4. Proceso según las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizado porque el concentrado de la nanofiltración se
envía a un depósito de carga y los iones Fe^{2+} contenidos en el
mismo se oxidan a iones Fe^{3+} por adición de H_{2}O_{2}.
5. Proceso según la reivindicación 4,
caracterizado porque el concentrado de la nanofiltración,
después de realizada la oxidación por H_{2}O_{2} se neutraliza
con KOH o NaOH o Ca(OH)_{2}, opcionalmente con
adición de sustancias tampón y adyuvantes de la floculación, hasta
que se alcanza un valor de pH de 6 como máximo, y a continuación
este concentrado se envía a una planta de microfiltración o
separación por filtros y se trata en ella, realizándose una
separación y secado del Fe(OH)_{3} precipitado.
6. Proceso según la reivindicación 5,
caracterizado porque se añade al concentrado de la
nanofiltración, después de realizada la separación del
Fe(OH)_{3} precipitado, una cantidad tal de KOH,
NaOH o Ca(OH)_{2}, que se produce una precipitación
cuantitativa del cinc y de los metales restantes disueltos en forma
de mezcla de hidróxidos.
7. Proceso según la reivindicación 5,
caracterizado porque se añade al concentrado de la
nanofiltración, después de realizada la separación del
Fe(OH)_{3} precipitado, una cantidad tal de KOH,
NaOH o Ca(OH)_{2} que se establece un valor de pH
de 12-14 y los hidróxidos de Zn, Pb, Cr y
parcialmente también Cu se disuelven de nuevo como
hidroxocomplejos, y a continuación los hidróxidos metálicos
restantes, difícilmente solubles en el exceso de álcali, se separan
por filtración, se añaden después de ello al filtrado de
H_{2}O_{2} fuertemente básico, se separa por filtración el
PbO_{2} precipitado, se realiza subsiguientemente una disminución
del valor de pH a 7-12 por adición del filtrado
ácido procedente de la ósmosis inversa o de la nanofiltración y se
produce una precipitación cuantitativa del
Zn(OH)_{2} en condiciones de alta pureza, después
de lo cual se realiza una separación y deshidratación del
Zn(OH)_{2} por microfiltración y/o filtro prensa, y
un secado subsiguiente.
8. Proceso según las reivindicaciones 1 a 7,
caracterizado porque el permeabilizado de la ósmosis inversa
se envía al concentrado de la nanofiltración para aumento del
rendimiento de ácido o a los filtrados fuertemente básicos de la
precipitación de los hidróxidos metálicos a fines de
neutralización.
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Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003035934A1 (en) * | 2001-10-25 | 2003-05-01 | Eco-Tec Limited | Process and apparatus for recovery of peroxide containing pickling solutions |
| DE10213310A1 (de) | 2002-03-25 | 2003-10-09 | Imb & Frings Watersystems Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung eines Metallhydroxids |
| AT411575B (de) * | 2002-07-25 | 2004-03-25 | Kcs Austria Engineering Gmbh | Verfahren zur reinigung verschmutzter saurer beizabwässer mittels querstrom-mikrofiltration |
| DE10306722A1 (de) * | 2003-02-17 | 2004-09-02 | Alstom Power Boiler Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung eines Beiz-/Reinigungsmittels nach dem Reinigen bzw. Beizen von Rohrleitungssystemen |
| AT13601U1 (de) * | 2012-09-06 | 2014-04-15 | Astec Engineering Gmbh | Reinigung und Entkieselung verbrauchter Säurebeizbäder mittels kombinierter Mikrofiltrationsverfahren |
| DE102012111105A1 (de) | 2012-11-19 | 2014-05-22 | Uwe Gräßel | Verfahren zur Rückgewinnung von säurehaltigen Beizlösungen |
| CN109160578A (zh) * | 2018-10-12 | 2019-01-08 | 田镇 | 盐酸酸洗含酸废水处理方法以及处理系统 |
| CN118108304A (zh) * | 2024-03-19 | 2024-05-31 | 鲁信天地人环境科技(安徽)集团有限公司 | 一种废酸资源化回用系统和方法 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4113588A (en) * | 1976-03-09 | 1978-09-12 | Solex Research Corporation Of Japan | Process for recovery of waste H2 SO4 and HCl |
| DE3511479A1 (de) * | 1985-03-14 | 1986-09-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur rezirkulierung metallsulfathaltiger schwefelsaeure |
| US4741831A (en) * | 1986-12-04 | 1988-05-03 | The Dow Chemical Company | Process and composition for removal of metal ions from aqueous solutions |
| ATA116789A (de) * | 1989-05-17 | 1992-06-15 | Boehler Gmbh | Verfahren zur rueckgewinnung von metallen bzw. metalloxiden und saeuren aus salzloesungen, insbesondere aus beizsaeuren oder beizsaeuregemischen |
| DE3937833A1 (de) * | 1989-11-14 | 1991-05-16 | Liquipur Abwassertechnik Gmbh | Verfahren zum fuehren der vorbehandlungsbaeder einer feuerverzinkungsanlage |
| DE3943142A1 (de) * | 1989-12-28 | 1991-07-04 | Metallgesellschaft Ag | Elektrolyseverfahren zur aufbereitung metallionen enthaltender altbeizen oder produktstroeme |
| US5084180A (en) * | 1990-10-25 | 1992-01-28 | Cominco Ltd. | Method for treating zinc-containing sulfate solution |
| FR2670508B1 (fr) * | 1990-12-13 | 1994-08-12 | Siderurgie Fse Inst Rech | Procede de separation des composes de silicium contenus dans un bain de decapage chlorhydrique de pieces notamment des toles d'acier. |
| AT395408B (de) * | 1991-05-13 | 1992-12-28 | Andritz Patentverwaltung | Mikrofiltration |
| WO1993000626A1 (en) * | 1991-06-27 | 1993-01-07 | Teledyne Industries, Inc. | System for controlled nitriding |
| DE4131793A1 (de) * | 1991-09-24 | 1993-03-25 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren und vorrichtung zur regeneration von altbeizen |
| DE4141255A1 (de) * | 1991-12-14 | 1993-06-17 | Hans Wiegel Saeureaufbereitung | Verfahren zur abtrennung von insbesondere eisen- und zinkverunreinigungen aus feuerverzinkungs- vor- und/oder nachbehandlungsbaedern |
| DE4218554C2 (de) * | 1992-06-05 | 1998-05-07 | Gewerk Keramchemie | Verfahren und Vorrichtung zur Aufbereitung von Behandlungslösungen |
| DE4435232C2 (de) * | 1994-10-04 | 1997-09-25 | Hahnewald Gmbh Chemisch Physik | Verfahren zur Regenerierung von flußsäurehaltigen Beizlösungen |
| AT404031B (de) * | 1994-10-14 | 1998-07-27 | Andritz Patentverwaltung | Verfahren zur regeneration von hcl-beizsäuren mit beimengungen von zink in einem sprühröstprozess |
| US5547579A (en) * | 1995-01-20 | 1996-08-20 | Eco-Tec Limited | Process and apparatus for purification of contaminated acids |
| DE19740164A1 (de) * | 1997-09-12 | 1999-03-18 | Steuler Industriewerke Gmbh | Verfahren zur Aufbereitung von metallhaltigen Säurelösungen aus Oberflächenbehandlungsanlagen |
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1998
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