ES2199606T3 - Procedimiento para el perfumado de embalajes. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para el perfumado de embalajes, aplicándose una preparación sólida a temperatura ambiente, formada por perfume y/o esencias aromáticas y polímeros a temperatura elevada en estado fundido sobre el embalaje, caracterizado porque se mezclan esencias perfumantes y/o esencias aromáticas a temperatura elevada con una dispersión sólida a temperatura ambiente, que contiene al menos un polímero y al menos una sal del ácido carboxílico, en agua y se aplica esta mezcla también sólida a temperatura ambiente, a una temperatura de al menos 50ºC y un máximo de 85ºC sobre el embalaje, poseyendo la mezcla en la temperatura de elaboración y en una cuota de cizallamiento de 10 s-1 una viscosidad de un máximo de 10000 mPas.

Description

Procedimiento para el perfumado de embalajes.

La presente solicitud se ocupa de un procedimiento para el perfumado de embalajes así como una preparación, que sirve para el perfumado de embalajes.

El embalaje tiene además de la protección del artículo vendido contenido en ello, también la función de presentar el artículo de manera agradable. En este caso se configuran los embalajes habitualmente, de manera tal, que son ópticamente agradables y proporcionan al usuario informaciones esenciales sobre el producto. El olor de un producto es, sin embargo, una información, que apenas pueden transmitir los embalajes, más bien evitan a menudo, que pueda percibir el cliente el olor del producto. A si es por ejemplo el olor de un detergente y/o agente de limpieza una información esencial, ya que este olor influye también sobre olor el material limpiado con el, particularmente del lavado. Los detergentes y/o purificantes se ofrecen, sin embargo, a menudo en embalajes, que son impermeables al agua y con ello a menudo también impermeables al olor. Existe, por consiguiente, la necesidad, de aromatizar los embalajes con el olor del respectivo agente, para que el usuario perciba ya en la apertura del embalaje una impresión del efecto del olor del producto. Particularmente en aquellos agentes, que muestran además de su embalaje impermeable al olor otro embalaje de envoltura, puede transmitir el embalaje aromatizado ya de forma temprana la impresión del olor.

El objeto de la presente invención es, por consiguiente, un procedimiento para el perfumado de embalajes, particularmente de envolturas de productos, que son ellos mismos envasados de forma impermeable al olor, teniendo el perfumado la finalidad, de proporcionar al usuario una impresión del efecto de olor del producto.

Para el perfumado de embalajes propone la solicitud de patente europea EP-A-004463 la aplicación o la pulverización de productos odorizantes o bien de soluciones de tales productos odorizantes sobre la parte interior del cartón de embalaje. Los problemas en la aplicación de este método son, que los productos odorizantes aplicados se absorben por la mayoría de materiales de cartón tan solo lentamente y corren correspondientemente a lo largo del cartón y forman manchas visibles. La pulverización de los productos odorizantes y la pulverización de olor formada por ella conduce particularmente a la evaporación de olor que conlleva a pérdidas considerables de substancia y a una molestia por olor al ambiente.

Para evitar tales inconvenientes se propone por la solicitud de patente alemana DE-A-3201941 de incorporar el producto odorizante antes de la aplicación en una pasta altamente viscosa y de aplicar esta pasta mediante pulverización, mediante rasquetas o extensión sobre el material de embalaje. Las pastas preferentes contienen un gelificante, empleándose como gelificante ácido silícico altamente disperso. También en el caso de este procedimiento es, sin embargo, de gran importancia la aptitud de absorción de los materiales de embalaje, que conduzcan también estas pastas sobre materiales poco absorbentes a manchas u olores o gotas que permanecen como capa pegajosa. En el empleo de embalajes absorbentes de este tipo se han mostrado en la practica, que pueden producirse por interacciones de los productos odorizantes con los materiales de cartón en parte olores desagradables.

Un agente formador de película para el perfumado de materiales de materias sintéticas no absorbentes se describe por la por la solicitud de patente publicada no examinada DE-A-3247708. El agente contiene polímeros formadores de películas, inodoros y orgánicos y particularmente copolímeros que contienen acetato de polivinilo, los productos odorizantes así como agua y/o de más disolventes. Estas soluciones o suspensiones se aplican mediante pulverización, extensión o mediante rasqueta sobre los materiales de materias sintéticas a aromatizar y forman después del secado una película no pegajosa, que suelta lentamente el olor. Para el aumento de la viscosidad y para evitar de emulsiones concentradas la separación de las esencias perfumantes se agrega preferentemente ácido silícico.

El empleo de pegamentos, que contienen productos perfumados, para la obtención de embalajes para detergentes y agentes de limpieza de cartón y/o materiales de papel describe la solicitud de patente alemana publicada y no examinada DE-A-3247709. Como pegamento se emplea en este caso una dispersión acuosa de un homo- o copolímero de acetato de vinilo y/o propionato de vinilo, que muestra una viscosidad entre 800 y 2500 mPas a temperatura ambiente. Este pegamento aromatizado se emplea particularmente para el pegado de testeros abatibles de embalajes para detergentes. Es ciertamente esencial que al menos una de las superficies que se pega, sea al menos en parte porosa, ya que en caso contrario ya no se libran los productos odorizantes en medida suficiente. La obtención de la perforación necesaria en este caso representa una etapa del procedimiento adicional, que requiere una remodelación de toda la producción de embalaje.

En la solicitud de patente alemana anterior con el número de expediente 19810886.9 se describe un receptáculo para agentes de blanqueo acuosos a base de hipoclorito, consistiendo en un cuerpo hueco de materia sintética con apertura de salida con una tapa de cierre, consistiendo la tapa de cierre al menos en parte de un material sintético, que contiene encapsulado uno o varios aromatizantes con aroma de cítrico. La tapa desprende de forma retardada los productos odorizantes al recinto interior, de modo que el blanqueante muestra incluso después de meses el olor de cítrico, aunque el olor no es estable contra hipocloruro.

Todos estos procedimientos conocidos por el estado de la técnica para el perfumado de embalajes emplean a temperatura ambiente preparaciones líquidas de los productos odorizantes, que tienen que bien secarse o bien absorberse después de la aplicación sobre el embalaje. En el interés de la aplicabilidad económica de un procedimiento para el perfumado del embalaje, es necesario de poder llevar a cabo el perfumado en un tiempo lo mas breve posible. Un procedimiento ventajoso tendría que evitar los inconvenientes anteriormente citados, particularmente inconvenientes en la estabilidad del embalaje y de la impresión de olor.

La solicitud de patente europea EP-A-0483126 describe, por el contrario, un procedimiento para el perfumado de embalajes, aplicándose una preparación sólida a temperatura ambiente, formada por aceites aromáticos y polímeros a temperatura elevada en estado fundido sobre el embalaje. Se ofrece también una preparación sólida a temperatura ambiente, que se funde a temperatura más elevada y que contiene aceites aromáticos y polímeros, para el perfumado de embalajes.

El objeto de la presente invención es, por consiguiente, un procedimiento para el perfumado de embalajes según la parte introductoria de la reivindicación 1, caracterizada porque esencias perfumantes y/o aromáticos se mezclan a temperatura elevada con una dispersión sólida a temperatura ambiente, que contiene al menos un polímero y al menos una sal del ácido carboxílico, en agua y se aplica esta mezcla también sólida a temperatura ambiente a una temperatura de al menos 50ºC y hasta un máximo de 85ºC sobre el embalaje, mostrando la mezcla en la temperatura de elaboración y a una cuota de cizallamiento de 100 s^{-1} una viscosidad de un máximo de 10000 mPas.

El objeto de la presente invención es además una preparación según la reivindicación 6.

Una ventaja del procedimiento según la invención consiste en el hecho que aquí se elabora en este caso una fusión, que se solidifica en el enfriamiento directamente después de la aplicación en el transcurso de pocos segundos. Según la invención puede partirse del hecho, que finaliza la solidificación en el transcurso de 1 a 3 segundos. Por consiguiente se forma sobre el material de embalaje una película sólida, la fusión se solidifica antes de poder ser absorbido por los materiales de embalaje absorbentes. Por consiguiente no conduce el perfumado según el procedimiento según la invención tampoco a una ninguna formación de manchas. Como solidifica rápidamente la preparación de producto odorizante y no penetra al material de embalaje, no se producen tampoco reacciones químicas entre productos odorizantes y los materiales de embalaje. Por consiguiente no se producen en el procedimiento según la invención tampoco olores desagradables, que se resultan si se aromatiza según procedimientos conocidos, donde penetraban los productos odorizantes en el embalaje.

La película tiene además de una forma de ejecución preferente de la invención el efecto, de aumentar la resistencia del producto odorizante del material de embalaje. Esto es particularmente una ventaja por las cargas aparecidas en el apilamiento de los embalajes en paletas y en el caso de cargas que se producen durante el transporte. En formas preferentes de ejecución de la invención puede apreciarse este aumento de la resistencia de la preparación ya pocos minutos después del aplicado del producto odorizante.

Según el procedimiento conforme con la invención se obtiene primero la dispersión de los polímeros con la sal del ácido carboxílico, como, por ejemplo, se describe en las solicitudes de patente DE 18 11 466 y WO 91/00322. La dispersión es sólida a temperatura ambiente, es decir, esto no quiere decir sin embargo en el sentido de la invención que la dispersión tiene que tener forzosamente un punto de fusión definido, sino solamente que la dispersión no fluye a temperatura ambiente.

A continuación se calienta la dispersión hasta una temperatura de entre 40 y 85ºC y se incorpora el esencia perfumante a esta temperatura a la dispersión. La incorporación se lleva a cabo en este caso preferentemente mediante adición lenta del esencia perfumante a la dispersión agitando hasta que se contiene el porcentaje deseado de esencia perfumante en la mezcla. Se persiguen contenidos de aceite perfume de un 0,1 hasta un 60% en peso, referido a la totalidad de la mezcla, siendo deseables en formas de ejecución preferentes de la invención elevados contenidos de esencia perfumante de mayor de un 10, preferentemente mayor de un 20% en peso, siendo particularmente preferentes contenidos de esencias perfumantes en el intervalo de un 30 hasta un 50% en peso. En este caso puede emplearse el esencia perfumante a temperatura ambiente, pero puede ser preferente, de calentar el esencia perfumante mismo a una temperatura de 40 hasta 60ºC, para evitar un aumento de la viscosidad de la dispersión por el enfriamiento en la adición. Particularmente si el porcentaje del esencia perfumante a incorporar en la dispersión es grande, es decir, si tiene que consistir en más que un 30% en peso de la mezcla resultante de esencia perfumante, puede ser preferente de temperar el aceite con anterioridad. Después de la adición del esencia perfumante puede enfriarse la mezcla para el almacenaje hasta temperatura ambiente, o elaborarse directamente todavía en caliente de forma adicional. A temperatura ambiente es también esta mezcla sólida, es decir, en el contexto de esta invención la mezcla no fluye a temperatura ambiente.

La aplicación de la preparación sobre el embalaje se llevó a cabo otra vez a temperatura elevada, para poder ajustar la viscosidad deseada para la elaboración. En la temperatura de elaboración, que se sitúa según la invención en al menos 50ºC, muestra la mezcla una viscosidad (determinada con un viscosímetro controlado por la tensión de cizallamiento con una cuota cizallamiento de 100s^{-1}) de un máximo de 10000 mPas. Hacia arriba esta limitada la temperatura de elaboración por la volatilidad del esencia perfumante, que puede elaborarse a un máximo de 85ºC. La temperatura de trabajo preferente se sitúa en 70 hasta 80ºC. La aplicación puede llevarse a cabo en este caso mediante tecnologías habituales, por ejemplo, mediante extensión o pulverización. Según la invención se prefiere la aplicación en un procedimiento de pulverización por hilado.

En un tal procedimiento de pulverización por hilado pone la preparación en la salida de una tobera mediante un determinado remolinado con aire comprimido en un movimiento en forma de espiral por el cual se posibilita una aplicación cubriente en la superficie y al mismo tiempo exactamente en los bordes. Se conoce en sí la tecnología empleada en el procedimiento de pulverización por hilado y se emplea, por ejemplo, en la aplicación de pegamentos de fusión. Preferentemente se aplica en este caso no más que 1 g de la preparación sobre el embalaje.

Los materiales de embalaje adecuados para el perfumado según el procedimiento conforme con la invención son particularmente aquellos formados por papel y/o cartón, aromatizándose en este caso preferentemente cajas plegables. Particularmente preferente se prefiere en este caso cajas plegables, formado por una hoja interna del techo a aromatizar, que es particularmente intensivo el olor entonces al abrir el embalaje. En este caso se llevó a cabo el perfumado preferentemente después de haber sido plegada la caja y particularmente preferente de forma inmediata antes que se cerrara el embalaje. puede pensarse según el procedimiento según la invención, sin embargo, también el perfumado de materiales de materia sintética, particularmente láminas de materia sintética.

Como esencias perfumantes y productos odorizantes pueden emplearse en el procedimiento según la invención compuestos individuales de productos odorizantes, como, por ejemplo, los productos sintéticos del tipo del ésteres, éteres, aldehidos, cetonas e hidrocarburos. Los compuestos odorizantes del tipo de los ésteres son, por ejemplo, acetato de bencilo, fenoxietilisobutirato, acetato de p-terc.-butilciclohexilo, acetato de linalilo, acetato de dimetilbencilcarbinilo (DMBCA), acetato de feniletilo, acetato de bencilo, etilmetilfenilglicinato, alilcilohexilpropionato, estiralilpropionato, bencilsalicilato, ciclohexilsalicilato, floramato, melusato y jasmeciclato. A los ésteres pertenecen, por ejemplo, benciletiléter y Ambroxan, a los aldehidos, por ejemplo, los alcanoles lineares con 8 a 18 átomos de carbono, citral, citronelal, citroneliloxi-acetaldehido, ciclamenaldehído, lilial y bourgeonal, a las cetonas, por ejemplo, las iononas, \propto-isometilionan y metilcedrilcetona, a los alcoholes anetol, citronenlol, eugenol, geraniol, linalol, feniletilalcohol y terpineol, a los hidrocarburos pertenecen principalmente los terpenos, como limoneno y pineno. Preferentemente se emplean, sin embargo mezclas de productos odorizantes, que forman conjuntamente un olor agradable.

Las esencias perfumantes de este tipo pueden contener también mezclas de substancias odorizantes naturales, como son accesibles a partir de fuentes naturales, por ejemplo, aceite de pino, cítrico, aceite de jazmín, aceite de patchouli, aceite de rosas o aceite de Ylang-Ylang. Sirven también esencia de salvia moscatel, esencia camomila, esencias de clavel, esencia de melisa, esencia menta, esencia de canela, esencia de flores del tilo, aceite de enebro, esencia de vetiver, esencia de olíbano, esencia de gálbano y esencia de lábdano así como esencia de la flor de azahar, esencia de neroli, esencia de cáscara de naranja y esencia de sándalo.

La descripción general de los perfumes utilizables (véase antes) representó generalmente las diferentes clases de substancias de productos odorizantes. Para ser perceptible, tiene que estar el producto odorizante volátil, jugando además un papel importante la naturaleza de los grupos funcionales y la estructura del compuesto químico también la masa molar. Así muestran la mayoría de las substancias odorizantes masas moleculares de aproximadamente 200 Dalton, representando más bien masas moleculares de 300 Dalton y más una excepción. Por la diferente volatilidad de las substancias odorizantes cambia el color de un perfume o bien de un producto odorizante compuestos de substancias odorizantes durante la evaporación, subdividiéndose las impresiones de olores en ``nota de cabeza'' (top note), ``nota de corazón o bien nota central'' (middle note o bien body) así como ``nota básica'' (end note o bien dry out). Como se está pasando la percepción del olor en gran parte en la intensidad de color, consiste la nota de cabeza de un perfume no tan solo en compuestos fácilmente volátiles o substancias odorizantes, mientras que la nota básica consisten en mayor parte en productos odorizantes menos volátiles mayor adherentes. En la composición de perfumes pueden emplearse productos odorizantes fácilmente volátiles, por ejemplo, en determinantes fijadores, por lo cual se evita su rápida evaporación. La forma de ejecución anteriormente descrita de la presente invención, en la cual se incorporan productos odorizantes fácilmente volátiles en una preparación polímera, es un método de este tipo para la fijación de productos odorizantes. En la siguiente división de los compuestos odorizantes en productos odorizantes ``más fácilmente volátiles'' o bien ``adherentes'' no se dice nada pues sobre la impresión de color y más si se percibe el correspondiente producto odorizante como nota de cabeza o de corazón.

Los productos odorizantes, que son empleables en el marco de la presente invención, son, por ejemplo, los aceites etéricos, como esencia de raíz de angélica, esencia de anís, esencia de flor de arnica, esencia de albahaca, esencia de pimienta acre, esencia de bergamota, esencia de la flor de champaca, aceite de pinocha, aceite de espiga de pinocha, esencia de elemi, esencia de eucalipto, esencia de hinojo, esencia de agujas de pino, esencia de gálbano, esencia de geranio, esencia de ginebra, aceite de madera de guayaco, esencia de bálsamo de gurjún, esencia helichrysum, esencia de olmio, esencia de jengibre, esencia de iris, esencia de cayeputi, esencia de cálamo, esencia de camila, esencia de alcanfor, esencia de cananga, esencia de cardamo, esencia de casia, esencia de pino, esencia de bálsamo de copaíva, esencia de cilantro, esencia de menta rizada, esencia de comino, esencia de cumin, aceite de lavanda, esencia de lemongrás, esencia de líma, esencia de mandarina, esencia de melisa, esencia de grano de almizcle, esencia de mirra, esencia de clavel, esencia de neroli, esencia de niaouli, esencia de olíbano, esencia de naranja, esencia de orégano, esencia de palmarosa, esencia de patchouli, esencia de bálsamo de perú, esencia de petit-grain, esencia de pimienta, esencia de menta piperita, esencia de pimienta de Jamaica, esencia de pino, esencia de rosas, aceite de romero, esencia de sándalo, esencia de apio, esencia de aspic, esencia de anís estrellado, esencia de trementina, esencia de tuja, esencia de tomillo, esencia de verbena, esencia de vetiver, aceite de enebro, esencia de ajenjo, esencia de pervinca, esencia de Ylang-Ylang, esencia de hisopo, esencia de canela, esencia de flores de canela, citronelol, esencia de cítrico así como esencia de hoja de ciprés.

Pero también pueden emplearse los productos odorizantes de elevado punto de ebullición o bien sólidas naturales o de origen sintético en el marco de la presente invención como productos odorizantes adherentes o bien mezclas de perfumes, es decir productos odorizantes. A estos compuestos pertenecen los compuestos citados a continuación, así como mezclas, constituidas por los mismos: ambretolida, aldehido \alpha-cinámico, anetol, aldehido de anís, alcohol de anís, anisol, éster metílico del ácido antranílico, acetofenona, bencilacetona, benzaldehído, éster metílico del ácido benzóico, benzofenona, bencilalcohol, acetato de bencilo, bencilbenzoato, bencilformiato, bencilvalerianato, borneol, acetato de bornilo, \alpha-bromoestireno, n-decilaldehído, n-dodecilaldehído, eugenol, éter metílico de eugenol, eucaliptol, farnesol, fenchol, acetato de fenchilo, acetato de geranilo, formiato de geranilo, heliotropina, éster metílico del ácido heptincarboxílico, heptaldehído, éster dimetílico de hidroquinona, aldehido hidroxicinámico, alcohol hidroxicinámico, indolo, irono, isoeugenol, éter metílico de isoeugenol, isosafrol, jasmon, alcanfor, carbacrol, carvona, éter p-cresolmetílico, curamina, p-metoxiacetofenona, metil-n-amilcetona, éster metílico del ácido metilantranílico, p-metilacetofenona, estrasgol, metilchavicol, p-metilquinolina, metil-\beta-naftilcetona, metil-n-nonilacetaldehído, metil-n-nonilcetona, muscona, éter \beta-naftoletílico, éter \beta-naftoletílico, nerol, nitrobenceno, n-nonilaldehido, nonilalcohol, n-octialdehido, p-oxi-acetofenona, pentadecanolid, \beta-feniletilalcohol, dimetilacetal de fenilacetaldehído, ácido fenilacético, pulegon, safrol, éster isoamílico del ácido salicílico, éster metílico del ácido salicílico, éster hexílico del ácido salicílico, éster ciclohexílico del ácido salicílico, santanol, escatol, terpinol, timen, timol, \gamma-undelactona, vanilina, vetrumaldehido, aldehido cinámico, cinamatalcohol, ácido cinámico, éster metílico del ácido cinámico y éster bencílico del ácido cinámico.

A los perfumen más fácilmente volátiles pertenecen particularmente, los perfumes de bajo punto de ebullición de origen natural o sintético, que pueden emplearse de forma individual o en mezclas. Los ejemplos de perfumes fácilmente fluibles son alquilisotiocianatos (aceites de alquilmostaza), butanodiona, limoneno, linalol, acetato y propionato de linail, mentol, menton, metil-n-heptenona, felandreno, fenilacetaldehído, terpinilacetato, citral, citronenal.

Un componente esencial de la preparación polímera es una sal del ácido carboxílico. Una tarea de estas sales es el estabilizado de la emulsión, formada por un preparación polímera acuosa y esencia perfumante. Para alcanzar este efecto se emplean las sales del ácido carboxílico preferentemente en cantidades de un 1 hasta un 20% en peso, referido a la totalidad de la preparación, conduciendo particularmente un contenido de un 2 hasta un 10% en peso a resultados particularmente buenos. Como sal del ácido carboxílico se emplean particularmente sales alcalinas o bien amónicas de ácidos carboxílicos alifáticos con 8 a 36 átomos de carbono. Los ácidos carboxílicos pueden estar ramificados o no ramificados y contener enlaces dobles o substituyentes sencillos, como cloro o bromo. Se emplean preferentemente ácidos monocarboxílicos alifáticos, particularmente ácidos grasos con 12 a 22 átomos de carbono. En este caso pueden emplearse bien ácidos grasos, que se obtienen a partir de grasas o aceites de origen natural, como también de ácidos grasos obtenidos de forma artificial. Los resultados particularmente favorables se obtenían con ácidos grasos saturados, por ejemplo, estearatos sódicos. Se prefieren generalmente también las sales sódicas de otros ácidos grasos con 12 hasta 22 átomos de carbono. Pueden emplearse, sin embargo, también las sales de litio, potasio o, en caso dado, amónicas alquilsubstituidas.

Por el efecto emulsionante de las sales del ácido carboxílico hace falta el empleo de otros emulsionantes, o también de plastificantes, en el agente según la invención. En formas especiales de ejecución puede ser, sin embargo, expresamente deseable, que se contengan emulsionantes y/o plastificantes adicionales en las recetas. Las substancias adecuadas se describen por las solicitudes de patentes DE 18 11 466 y WO 91/00322.

Como componente polímero se emplean polímeros formadores de películas, hidrosolubles o bien dispersables en agua, que pueden ser tanto de origen natural como también sintético. En este caso puede ser preferente si se emplean mezclas de diferentes polímeros.

Sirven, por ejemplo, sales de ácidos poliacrílicos y metacrílicos, poliacrilamidas o bien polímeros mixtos de acrilamida con acrilamidas N-alquilsubstituyentes así como polivinilpirrolidona. Los resultados particularmente preferentes se obtienen con polivinilpirrolidona de un peso molecular de aproximadamente 500000 hasta 90000 g/mol. Pueden agregarse además derivados de celulosa, como metil- y etilcelulosa, oxietilcelulosa, carboximetilcelulosa, almidón hidrosoluble y degradado y derivados de almidones etoxilados y propoxilados, como polímeros, glucosa etoxilada, almidón de carboximetilo y similares. Pueden agregarse como componente formador de película alginatos y dextrano.

Pueden emplearse además como polímeros dispersables en agua, por ejemplo, resinas fenólicas, resinas alquídicas y resinas alquídicas modificadas con aceite de linaza, ricineno, aceite de ricino, aceite de soja, aceite de coco, talol y aceite de pescado, resinas alquídicas acriladas, polivinilacetales, polivinilacetatos, polivinilbutiratos, éteres polivinílicos, cloruro de polivinilo, polímeros mixtos del cloruro de vinilo con cloruro de vinilideno así como ésteres del ácido poliacrílico y ésteres del ácido polimetacrílico.

Las preparaciones de productos odorizantes según la invención contienen en una forma de ejecución preferente una dispersión de poliuretano acuosa como componente polímero. Se entienden por dispersiones de poliuretano en este caso muy ampliamente productos de reacción de alcoholes polifuncionales, aminoalcoholes o aminas por un lado, y isocianatos polifuncionales por otro lado, que contienen bien adicionalmente componentes incorporados por reacción en la cadena, que pueden formar después de la neutralización grupos iónicos y contener adicionalmente o en lugar de grupos de este tipo componentes hidrófilos no iónicos, por lo cual son los polímeros en la adición de agua autodispersantes. En el sentido de la invención son particularmente son dispersiones de poliuretano de forma particular finamente divididos, materiales de partida preferentes, que tienen un aspecto opaco translúcidos hasta transparentes, y en los cuales debería estar presente el polímero al menos en solución. En este caso valdrá el conocimiento especializado del experto de poliuretano, que puede influir en el aspecto del porcentaje de componentes iónicos y/o no iónicos sobre la división fina.

Las dispersiones de poliuretano empleadas como polímeros sintéticos contienen como punto de partida un poliol o una mezcla de poliol. Muy generalmente vale en este caso, que los polioles tienen que disponer de al menos dos átomos de hidrogeno capaces para reaccionar y que son esencialmente lineales. En este caso se sitúa el peso molecular entre 300 y 40000, preferentemente entre 500 y 6000. Pueden emplearse poliésterpolioles, poliacetalpolioles, poliéterpolioles, polisulfuropolioles, poliamidpolioles o poliésteramidpolioles con respectivamente 2 a 4 grupos hidroxilo, que pueden estar intercambiados también en parte por grupos amino.

Pueden emplearse además como modificantes no iónicos e hidrófilos todavía adicionalmente alcoholes monofuncionales, particularmente éteralcoholes. Se prefieren en este caso los productos de reacción de alcoholes con 1 a 10 átomos de carbono con óxido de etileno en el intervalo de peso molecular de hasta 20000, preferentemente de 200 hasta 6000.

Como poliéteres se citan, por ejemplo, los productos de polimerización del óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno así como sus productos de polimerización mixta o de injerto así como los poliéteres obtenidos mediante condensación de alcoholes polivalentes o mezclas de los mismos y los alcoholes, aminas, poliaminas y aminoalcoholes obtenidos por alcoxilación. Pueden emplearse también polipropilenglicol isotáctico.

Un poliéterpoliol preferente es el politetrahidrofurano. Se entienden por politetrahidrofurano en este caso poliéteres, que pueden obtenerse teórica- o efectivamente por polimerización con apertura de anillos de tetrahidrofurano, y que muestran en ambos de cadenas respectivamente un grupo hidroxilo. Los productos adecuados tienen en este caso un grado de oligomerización de aproximadamente 1,5 hasta 150, preferentemente de 5 hasta 100.

Otra clase preferente de polioles son policarbonatopolioles. Se prefieren en este caso policarbonatopolioles alifáticos, es decir ésteres el ácido carboxílico con alcoholes difuncionales de la longitud de cadena de 2 a 10 átomos de carbono. Menos adecuados son policarbonatopolioles a base de ácido carbónico y bisfenol-A.

Como poliacetales entran, por ejemplo, en consideración, los compuestos obtenibles a partir de glicoles, como dietilenglicol, trietilenglicol, 4,4'-dioxetoxi-difenil-dimetilmetano, hexanodiol y formaldehído. También mediante polimerización acetales cíclicos pueden obtenerse poliacetales adecuados.

Entre los politioéteres se indican particularmente los productos de condensación de tiodiglicol con sigo y/o con otros glicoles, ácidos dicarboxílicos, formaldehído, ácidos aminocarboxílicos o aminoalcoholes. Según los componentes se trata en el caso de los productos de politioéteres, politioéteres mixtos, politioésteres y politioésteramidas. Los compuestos de polihidroxílicos de este tipo pueden emplearse también en forma alquilada o bien en mezcla con agentes de alquilación.

A los poliésteres, poliéster amidas y poliamidas pertenecen los condensados mayoritariamente lineares y obtenidos a partir de ácidos carboxílicos polivalentes saturados e insaturados o bien sus anhídridos y alcoholes polivalentes saturados e insaturados, aminoalcoholes, diaminas, poliaminas y sus mezclas, así como, por ejemplo, poliéterftalatos o policarbonatos. Pueden emplearse también poliésteres de lactonas, por ejemplo, caprolactona o de ácidos hidroxicarboxílicos. Los poliésteres pueden mostrar grupos terminales hidroxilo o carboxilo. Para su formación pueden emplearse (concomitantemente) como componente alcohol también polímeros de elevado peso molecular o condensados, como, por ejemplo, poliéteres, poliacetales, polioximetilenos.

Pueden emplearse también son compuestos polihidroxílicos, que contienen ya grupos uretano o urea así como, en caso dado, polioles naturales modificados, como aceite de ricino. Básicamente entran en consideración también compuestos polihidroxílicos, que muestran átomos de nitrógeno básicos, por ejemplo, aminas primarias polialcoxiladas o poliésteres o bien politioéteres, que contienen incorporado por condensación alquildietanolamina. Pueden emplearse además polioles, que pueden obtenerse mediante apertura de anillos completa o parcial de triglicéridos epoxilados con compuestos hidroxilo primarios o secundarios, como, por ejemplo, el producto de reacción de aceite de soja epoxidado con metanol.

Como poliisocianatos en las dispersiones PU según la invención sirven todos los diisocianatos aromáticos y alifáticos, como, por ejemplo, 1,5-naftalendiisocianato, 4,4'-difenilmetanodiisocianato, 4,4'-difenildimetilmetanodiisocianato, di- y tetraalquildifenilmetanodiisocianato, 4,4'-dibencildiisocianato, 1,3-fenilendiisocianato, 1,4-fenilendiisocianato, los isómeros del toluendiisocianato, en caso dado, en mezcla, 1-metil-2,4-diisocianatociclohexano, 1,6-diisocianato-2,2,4-trimetilhexano, 1,6-diisocianato-2,4,4-trimetilhexano, 1-isocianatometil-3-isocianato-1,5,5-trimetilciclohexano, diisocianatos clorados y bromados, diisocianatos, que fosfóricos, 4,4'-diisocianatofenilperflúoretano, tetrametóxibutano-1,4-diisocianato, butano-1,4-diisocianato, hexano-1,6-diisocianato, ciclohexilmetano-diisocianato, ciclohexano-1,4-diisocianato, etilendiisocianato, éster bis-isocianato etílico del ácido ftálico, además poliisocianatos con átomos de halógeno capaces de reaccionar, como 1-clorometilfenil-2,4-diisocianato, 1-bromoetilfenil-2,6-diisocianato, 3,3-bis-clorometiléter-4,4'-difenildiisocianato. Los poliisocianatos sulfurosos se obtienen, por ejemplo, mediante reacción de 2 mol de hexametilen-diisocianato con 1 mol de tiodiglicol o dihidroxidihexilsulfuro. Otros diisocianatos importantes son trimetilhexanometilendiisocianato, 1,4-diisocianatobutano, 1,2-diisocianatododecano y diisocianato del ácido dimergraso. Los isocianatos anteriormente citados pueden emplearse individualmente o en mezcla. Se prefieren diisocianatos alifáticos cíclicos o ramificados, como isoforondiisocianato, pero también hexametilendiisocianato. Entre los diisocianatos aromáticos se prefiere tetrametilxilendiisocianato (TMXDI).

En la construcción de las dispersiones de poliuretano empleadas según la invención pueden emplearse también agentes prolongadores de cadenas con una hidrógeno capaz de reaccionar.

A los agentes prolongadores cadenas con átomos de hidrógeno capaces de reaccionar pertenecen:

-

los glicoles saturados e insaturados habituales, como etilenglicol o condensados del etilenglicol, butanodiol-1,3, butanodiol-1,4, butenodiol, propanodiol-1,2, propanodiol-1,3, neopentilglicol, hexanodiol, bis-hidroximetil-ciclohexano, dioxietoxihidroquinona, éster bisglicólico del ácido tereftálico, di-2- hidroxietilamida del ácido succínico, di-N-metil-(2-hidroxietil)amida del ácido succínico, 1,4-di(2-hidroxi-metil-mercapto)-2,3,5,6-tetraclorobenceno, 2-metilenpropa-nodiol-(1,3), 2-metil-propanodiol-(1,3);

-

diaminas alifáticas, cicloalifáticas y aromáticas, como etilendiamina, hexametilendiamina, 1,4-ciclohexilendiamina, bencidina, diaminodifenilmetano, diclorodiaminodifenilmetano, los isómeros de la fenilendiamina, hidrazina, amoniaco, carbohidrazida, dihidrazida del ácido adípico, dihidrazida del ácido sebácico, piperazina, N-metil-propilendiamina, diaminodifenilsulfona, diaminodifeniléter, diaminodifenildimetilmetano, 2,4-diamino-6-feniltriacina;

-

aminoalcoholes, como etanolamina, propanolamina, butanolamina, N-metiletanolamina, N-metilisopropanolamina;

-

ácidos mono- y diaminocarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos y heterocíclicos, como glicina, 1- y 2-alanina, ácido 6-aminocapróico, ácido 4-aminobutírico, los ácidos mono- y diaminobenzóicos isómeros, los ácidos mono- y diaminonaftóicos isómeros;

-

agua.

Tiene que destacarse que en el marco de la presente invención no puede diferenciarse estrictamente entre los compuestos con átomos de hidrógeno capaces de reaccionar con un peso molecular de 300 hasta 20000 y los ``agentes prolongadores de cadenas'' ya que las transiciones entra ambas clases de compuestos no son nítidas. Los compuestos, que no están formados por varias unidades monómeras, pero que muestran, sin embargo, un peso molecular mayor que 300, como, por ejemplo, 3,3'-dibromo-4,4'-diaminodifenilmetano, se incluyen en los agentes prolongadores de cadenas, también, sin embargo, pentaetilenglicol, aunque el último es según su composición verdaderamente un poliéterdiol.

Los agentes prolongadores de cadenas especiales con al menos un átomo de nitrógeno básico son, por ejemplo, aminas primarias mono-, bis- o polioxialquiladas alifáticas, cicloalifáticas, aromáticas o heterocíclicas como
N-metildietanolamina, N-etil-dietanolamina, N-propil-dietanolamina, N-isopropil-dietanolamina, N-butil-dietanolamina, N-isobutil-dietanolamina, N-oleil-dietanolamina, N-estearil-dietanolamina, amina de grasa de coco oxetilada, N-alil-dietanolamina, N-metil-diisopropanolamina, N-etil-diisopropanolamina, N-propil-diisopropanolamina, N-butil-diisopropanolamina, N-ciclohexil-diisopropanolamina, N,N-dioxietilanilina, N,N-dioxetiltoluidina, N,N-dioxietil-1-aminopiridina, N,N'-dioxetil-piperazina, dimetil-bis-oxetilhidrazina, N,N'-bis-(2-hidroxietil)-N,N'-dietil-hexahidro-p-fenilendiamina, N-12-hidroxietil-piperacina, aminas polialcoxiladas, como metildietanolamina oxipropilada, además compuestos, como N-metil-N,N-bis-3-aminopropilamina, N-(3-aminopropil)-N,N'-dimetiletilendiamina, N-(3-aminopropil)-N-metil-eta-nolamina, N,N'-bis-(3-aminopropil)-N,N'-dimetiletilendiamina, N,N'-bis(3-aminopropil)-pipera-zina, N-(2-aminoetil)-piperazina, N,N'-bisoxietilpropilendiamina, 2,6-diaminopiridina, dietanolamino-acetamida, dietanolamidopropionamida, N,N-bis-oxietil-fenil-tiosemicarbazida, N,N-bis-oxetil-metil-semicarbazida, p,p'-bis-oxietil-fenil-tiosemicarbazida, N,N-bis-oxetil-metil-semicar-bazida, p,p'-bis-aminoetil-dibencilmetilamina, 2,6-diaminopiridina, 2-dimetilaminometil-2-metil-propanodiol-1,3.

Los poliuretanos, que forman la parte para las dispersiones de poliuretano empleados preferentemente según la invención tienen además como componente importante una solución acuosa de un componente funcional capaz para la formación salina. Como tales pueden emplearse compuestos de dihidroxi o también diamina, que contienen un grupo de ácido carboxílico, de ácido sulfónico o amónico ionizable. Estos compuestos pueden emplearse bien como tales o pueden obtenerse ``in situ''. Para incorporar compuestos que llevan grupos ácido carboxílico ionizables en el poliuretano, puede agregar el experto a los polioles ácidos dihidroxicarboxílicos. Un ácido dihidroxicarboxílico preferente es, por ejemplo, el ácido dimetilolpropiónico.

Para incorporar grupos ácido sulfónico capaces para la formación salina, puede agregarse a los polioles un ácido diaminosulfónico. Los ejemplos son ácido 2,4-diaminobencenosulfónico, pero también los ácidos N-(w-amino-alcano)-w'-alminoalcanosulfónicos, como se describen por la DE 20 35 732.

Se prefiere según la invención, hacer hidrosolubles los prepolímeros de poliuretano a emplear mediante grupos ácidos carboxílicos o ácidos sulfónicos, pudiendo emplearse al mismo tiempo con o en lugar de los modificantes aniónicos también los modificantes no iónicos ya mencionados, es decir, por ejemplo, los éteralcoholes o sus derivados.

Los grupos capaces para la formación salina pueden neutralizarse mediante aniones opuestos parcialmente o por completo. Es también posible un exceso de neutralizante.

En este caso se lleva a cabo la obtención de los poliuretanos particularmente adecuados para la finalidad según la invención, como descrito en la solicitud de patente WO 91/00322. En las composiciones indicadas en esta solicitud para dispersiones de poliuretano se trata de dispersiones polímeras empleables en el sentido de la presente invención. Se describe allí también la obtención de las dispersiones acuosas de estos polímeros, que son claras a opacas. El experto debe tener cuidado en este caso de una proporción determinada entre los componentes capaces para la formación salina y de los restantes productos que forman el poliuretano. En el lugar de la modificación de componentes capaces para la formación salina puede tener lugar también una modificación no iónica. A la modificación no iónica sirven en primera línea monoalcoholes, que se obtienen mediante transformación de alcoholes primarios con óxido de etileno.

En la obtención de las dispersiones de poliuretano según la invención, en las cuales tiene que incorporar el esencia perfumante, tiene que tener cuidado el experto a la proporción de grupos hidroxilo a grupos isocianato. La misma puede situarse entre 1,0 : 0,8 y 1,0 : 4,0. Se prefieren proporciones de 1,0 : 1,1 hasta 1,0 : 2,0, particularmente de 1,0 : 1,1 hasta 1,0 : 1,8. Las dispersiones de poliuretano correspondientes pueden obtenerse en un amplio intervalo de concentración. Se prefieren preparaciones con un contenido polímero antes de la incorporación del esencia perfumante entre un 20 y un 80% en peso, particularmente de un 35 hasta un 60% en peso.

Ejemplos

Para la investigación referente a su idoneidad para el perfumado de embalajes se emplearon preparaciones polímeras diversas. Las recetas A hasta G se emplearon para la obtención de preparaciones según la invención, mientras las recetas H o bien I representan ejemplos de recetas no según la invención. En este caso muestran las preparaciones de poliuretano empleadas composiciones correspondientes a la solicitud de patente WO 91/00322. La diferencia de la suma de los productos contenidos indicados hasta un 100% en peso se causa por plastificantes habituales, emulsionantes y disolventes no acuosos habituales adicionalmente contenidos.

Para la obtención de las preparaciones odorizantes se hicieron reaccionar las preparaciones polímeras con mezclas de productos odorizantes seleccionados (tabla 2). Las condiciones de elaboración y la composición de algunas preparaciones resultantes se indica en la tabla 3. Todas las mezclas son sólidas a temperatura ambiente y no se desmezclan durante el almacenaje.

TABLA 1 Preparaciones polímeras

	A	B	C	D	E	F	G	H	I
Preparación polímera	PU	PU	PU	PU	PVP	PVP	PVP/	PVAc/	PVAc
							PGE	PVA
Porcentajes cuantitativos [% en peso]
Polímero	40	60	38	42	26	32	30	31	50
Agua	47	23	53	45	51	51	47	69	35
Miristato sódico	1	-	6	-	8	-	8	-	-
Palmitato sódico	3	3	-	3	-	-	-	-	-
Estearato sódico	3	4	-	3	-	7	-	-	-

PU: Poliuretano

PVP: Polivinilpirrolidona

PVA: Polivinilalcohol (Indice de saponificación 20)

PVAc: Acetato de polivinilo

PGE: Eter poliglucósido

TABLA 2 Composición de las esencias perfumantes [% en peso]

Esencia perfumante 1
Esencia de bergamota	15,0
Dihidromircenol	20,0
Aceite de limón mesina	7,5
Aceite de mandarina	2,5
Aceite de naranja dulce	5,0
Alilamilglicolato	2,0
Ciclovertral	0,5
Aceite de lavanda espeso	2,5
Aceite de sabia de moscatel	1,0
Lilial	2,0
\beta-Damascone	0,1
Aceite de geranio Bourbon	3,0
Hedione	5,0
Ciclohexilsalicilato	4,0
Vertoix Coeur	10,0
Iso-E-super	5,0
Ambroxan	1,6
Etilenbrasilato	10,0
Evernyl	1,0
Dipropilenglicol (DPG)	2,3
Esencia perfumante 2
Feniletilalcohol	52,0
Acetato de dimetilbencilcarbinilo	2,5
Iraldein gamma	5,0
Acido fenilacético	0,5
Acetato de geranilo	2,0
Acetato de bencilo	3,0
Oxido de rosas L un 10% en DPG	2,5

TABLA 2 (continuación)

Esencia perfumante 2
Romilat	2,0
Irotyl	0,5
Ciclohexilsalicilato	20,0
Flomarato	10,0

TABLA 3 Composición de las preparaciones según la invención y sus condiciones de obtención

	E1	E2	E3	E4
Preparación polímera	G	G	G	A
Porcentaje de la preparación polímera [% en peso]	85	80	75	70
Temperatura de la preparación polímera en la mezcla[Cº]	70	70	70	75
Esencia perfumante	1	1	1	2
Porcentaje del esencia perfumante [% en peso]	15	20	25	30
Temperatura del esencia perfumante en la mezcla[ºC]	20	20	20	20
Viscosidad del cizallado a 50ºC [mPas]	3880	1150	1000	11200
Viscosidad del cizallado a 80ºC [mPas]	1820	430	160	8900

TABLA 3 Composición de ejemplos comparativos

	V1	V2
Preparación polímera	H	H
Porcentaje de la preparación polímera [% en peso]	70	80
Temperatura de la preparación polímera en la mezcla [Cº]	70	70
Esencia perfumante	1	1
Porcentaje de esencia perfumante [% en peso]	30	20
Temperatura de esencia perfumante en la mezcla [ºC]	20	20

Las viscosidades indicadas en la tabla 3 se determinaron con un viscosímetro rotativo controlado por la tensión de cizallamiento (Rheormeter Ta 1000 Ar; de la firma TA Instruments) en las temperaturas indicadas y con una cuota de cizallamiento de 100 s^{-1}.

Las preparaciones se aplicaron mediante el procedimiento de pulverización por hilado (Nordson CF-200 cabezal de aplicación; bomba de émbolo Nordson 3400 V) sobre cartón de ensayo. En este caso se repartieron respectivamente 0,5 g de la preparación en una longitud de 190 mm. A continuación se valoraron los cartones ópticamente referente a la formación de manchas, se determinó la resistencia a la perforación, así como valoró la impresión de olor en el embalaje (del cartón de ensayo).

Ninguno de los cartones aromatizados con los agentes según la invención mostró manchas.

Para la determinación de la resistencia a la perforación se mide la fuerza que se emplea, si el cuerpo de perforación penetra por la muestra fijada. En este caso se fijó la probeta entre dos placas de sujeción y se penetra por un cuerpo perforador, que muestra la forma de una pirámide triangular equilátero rectangular y que está montado en un péndulo, configurado en forma de un arco de circunferencia. El ensayo se llevó a cabo a 23ºC y a un 50% de humedad del aire relativa. Para obtener valores reproducibles, se ensayaron respectivamente 10 muestras contra el lado superior y 10 muestras contra el lado inferior. Los resultados de los valores indicados son valores promedios de estos respectivos 20 ensayos individuales, indicándose como valor de medido la fuerza, con la cual justamente todavía no se perfora el cartón. Para el material bruto, el cartón no tratado, resultó una resistencia a la perforación de 3,2 J. En la comparación se investigó la resistencia a la perforación de cartones, que estaban tratados con preparaciones, que contenía un 30% en peso de esencia perfumante (tabla 4). La resistencia a la perforación del cartón, que ha sido tratado con una preparación no según la invención (V1), permanecía después de la aplicación casi inalterada, mientras el cartón tratado con la preparación de poliuretano- sal de ácido carboxílico perfume (E4) según la invención mostró ya 5 minutos después de la aplicación una resistencia a la perforación claramente elevada.

TABLA 4 Resistencia a la perforación de los cartones aromatizados (en J)

Resistencia a la perforación [J]	E4	V1
5 Minutos después de la aplicación	3,9	3,2
15 Minutos después de la aplicación	3,9	3,3

La impresión de olor subjetiva del cartón aromatizado se valoraron por expertos en perfumes, mediante cartones que estaban aromatizados con E4. En la tabla 5 se indicada la cantidad aplicada de la preparación del producto odorizante, así como la impresión de olor determinada, que se determinó después de la aplicación o bien después del tiempo de almacenaje respectivamente indicado. También después de 4 semanas existía un olor de forma intensiva. El olor remite directamente algo después de la aplicación, pero durante el siguiente almacenaje ya no se reduce la impresión de olor intensivo todavía existente. La valoración en la tabla 5 tiene como base la siguiente escala:

1 Ningún olor

2 Olor débil

3 Olor medianamente fuerte

4 Olor fuerte

5 Olor muy fuerte

TABLA 5 Impresión de olor del cartón aromatizado con E4

Cantidad aplicada	0,4 g	0,5 g
Tiempo de almacenamiento
- Inmediatamente después de la aplicación	4-5	5
- 2 Semanas	4	4-5
- 4 Semanas	4	4-5

Claims (10)

1. Procedimiento para el perfumado de embalajes, aplicándose una preparación sólida a temperatura ambiente, formada por perfume y/o esencias aromáticas y polímeros a temperatura elevada en estado fundido sobre el embalaje, caracterizado porque se mezclan esencias perfumantes y/o esencias aromáticas a temperatura elevada con una dispersión sólida a temperatura ambiente, que contiene al menos un polímero y al menos una sal del ácido carboxílico, en agua y se aplica esta mezcla también sólida a temperatura ambiente, a una temperatura de al menos 50ºC y un máximo de 85ºC sobre el embalaje, poseyendo la mezcla en la temperatura de elaboración y en una cuota de cizallamiento de 10 s^{-1} una viscosidad de un máximo de 10000 mPas.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado la aplicación sobre el embalaje porque se lleva a cabo en un procedimiento de pulverizado por hilado.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque se emplea como sal de ácido carboxílico una sal de un ácido graso, preferentemente de un ácido graso saturado.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se emplea como polímero un polímero de poliuretano, particularmente en forma de una dispersión acuosa.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se emplea como polímero un polímero de polivinilpirrolidona.

6. Preparación para el perfumado de embalajes, que contiene esencias perfumantes y/o esencias aromáticas así como polímeros y que es sólido a temperatura ambiente y se funde a temperatura elevada, caracterizada porque tiene una viscosidad a 50ºC y un máximo de 85ºC y a una cuota de cizallado de 100 s^{-1} de un máximo de 10000 mPas y que contiene de un 0,1 hasta un 60% en peso de esencia perfumante y/o esencia aromática así como de un 1 hasta un 20% en peso de sal del ácido carboxílico además polímero, agua y, en caso dado, demás productos auxiliares.

7. Preparación para el perfumado de embalajes según la reivindicación 6, caracterizado porque contiene como sal del ácido carboxílico la sal de un ácido graso, preferentemente un ácido graso saturado.

8. Preparación para el perfumado de embalajes según una de las reivindicaciones 6 ó 7, caracterizada porque contiene un polímero de poliuretano.

9. Preparación para el perfumado de embalajes según una de las reivindicaciones 6 ó 7, caracterizado porque contiene un polímero de polivinilpirrolidona.

10. Preparación para el perfumado de embalajes según una de las reivindicaciones 6 hasta 9, caracterizada porque contiene de un 30 hasta un 50% en peso de esencia perfumante y/o esencia aromática así como de un 2 hasta un 10% en peso de sal de ácido carboxílico.