ES2199833T3

ES2199833T3 - Estructura multicapa revestida con epoxido para utilizar en la produccion de documentos de seguridad.

Info

Publication number: ES2199833T3
Application number: ES00936475T
Authority: ES
Inventors: Gordon L. Benoit; Dennis E. Mcgee
Original assignee: ExxonMobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1999-06-03
Filing date: 2000-06-02
Publication date: 2004-03-01
Anticipated expiration: 2020-06-02
Also published as: DE60002870T2; JP2003501298A; WO2000074948A1; CA2369744A1; ATE240843T1; KR20020015338A; DE60002870D1; AR024277A1; AU5178900A; CN1358142A; EP1194300B1; EP1194300A1; TW506898B; BR0011530A; KR100636470B1

Abstract

Un substrato de película multicapa, resistente al enrollado, de sección transversal simétrica para usar en la producción de billetes bancarios, papeles de seguridad y similares, que comprenden: (a) una primera capa con orientación biaxial desequilibrada con caras internas y externas, que consta de al menos aproximadamente 50 por ciento en peso de un polietileno de alta densidad de al menos aproximadamente 0, 94, estando dicha primera capa orientada en por lo menos una primera dirección a un grado que es por lo menos tres veces menor que el grado de orientación presente en una segunda dirección substancialmente normal a la primera dirección y en la que (a) consta, además, de una capa exterior de copolímero de propileno coextruido en su cara interna; (b) una segunda capa con orientación biaxial equilibrada con caras internas y externas, que consta de al menos aproximadamente 90% en peso de polipropileno, estando dicha segunda capa orientada en por lo menos una primera dirección a una relaciónde orientación de por lo menos 4:1 y estando orientada en una segunda dirección substancialmente normal a dicha primera dirección a una relación de orientación de por lo menos 6:1; (c) una tercera capa con orientación biaxial desequilibrada con caras internas y externas, que consta de al menos aproximadamente 50 por ciento en peso de un polietileno de alta densidad de al menos aproximadamente 0, 94, estando dicha tercera capa orientada en por lo menos una primera dirección en un grado que es por lo menos tres veces menor que el grado de orientación presente en una segunda dirección substancialmente normal a la primera dirección; y (d) una resina adhesiva laminadora dispuesta entre las caras internas de (a) y (c), estando dicha segunda capa laminada a las primera y tercera capas, de modo que la primera dirección de orientación de dicha tercera capa esté substancialmente alineada con la primera dirección de orientación de dicha primera capa y en la que las caras externas tanto de (a) como de(c) constan, además, de por lo menos una (1) capa epoxi y por lo menos una (1) capa antiestática.

Description

Estructura multicapa revestida con epóxido para utilizar en la producción de documentos de seguridad.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a una película multicapa para usar en la fabricación de productos similares al papel tales como billetes bancarios, documentos de seguridad, incluidos cheques de viajero y bancarios, y a un método para su producción. Más específicamente, la presente invención se refiere a una película multicapa que tienen las características de los papeles de alta calidad empleados típicamente en la producción de billetes bancarios y documentos de seguridad.

Antecedentes de la invención

Durante más de 300 años, se usó papel de hilo para la producción de billetes bancarios, documentos de seguridad y similares. Como es sabido, el papel de hilo tiene varias propiedades muy deseables para tales aplicaciones, entre ellos la capacidad de ser doblado y no desdoblarse, la resistencia a los desgarros, la aptitud para la impresión y para ser grabado en relieve.

Estas propiedades tan deseables se pueden caracterizar de la siguiente manera: la capacidad de ser doblado y no desdoblarse es la capacidad de un substrato de ser arrugado o doblado y mantenerse doblado sin abrirse. La resistencia a los desgarros es la capacidad de un substrato de resistir desgarros y perforaciones tanto iniciado como no iniciado. La aptitud para la impresión es la capacidad que tiene un substrato de absorber y unir las tintas usadas durante el proceso de impresión litográfica. La capacidad de ser grabado en relieve es la capacidad de un substrato de deformarse bajo la presión del proceso de impresión en hueco para formar una imagen realzada en el billete bancario o documento de seguridad resultante, en el que la tinta del grabado en hueco permanece en la zona realzada, deformada, lo que da como resultado una cualidad tangible o sensibilidad al tacto muy marcada en el billete bancario o documento de seguridad. Como se puede apreciar, estas propiedades se combinan para dar a los billetes s bancarios y similares la sensación y funcionalidad conocidas.

Con la llegada de las copiadoras en color y los escáneres gráficos de computadoras, la falsificación de los billetes bancarios se incrementó en gran medida. Si bien los productores de papel moneda más importantes están en proceso de elaborar programas activos para hacer que su substrato sea más seguro, mediante el uso de marcas de agua, hebras metalizadas y dispositivos ópticos variables (DOV) tales como fotocrómicos, holográficos y redes de difracción, en este momento, esos esfuerzos no parecen muy prometedores en lo que respecta a detener el trabajo de los falsificadores.

Los substratos plásticos brindan una característica de seguridad mayor si se incorpora una "ventana" transparente en el billete bancario. La ventana garantizaría que un escáner o una copiadora en color no podrían copiar el billete bancario. Además, se pueden incorporar otras características de seguridad, que incluye la impresión a dos caras del billete bancario para proteger los dispositivos de seguridad y la impresión.

La patente de Australia nº 488.652 describe una propuesta para la producción de artículos de seguridad, en especial de billetes bancarios, y describe los problemas serios con los que se enfrentan los billetes bancarios convencionales en lo que respecta a la adulteración. El billete bancario descrito en esa memoria consta de un substrato de una hoja de un material termoplástico opaco íntimamente unido a una banda de fibras termoplásticas tejidas o no tejidas, en la que el substrato se imprime según se desea, y que tiene uno o más dispositivos de seguridad ópticamente variables unidos sobre él. La banda fibrosa se empleó para darle al billete bancario durabilidad, resistencia a las arrugas y a los desgarros. En los casos en los que se empleó un dispositivo de seguridad, tal como el patrón moiré, cuyas propiedades ópticamente variables dependían de la transmisión de la luz, fue necesario practicar un agujero en el substrato, insertar el dispositivo y fijarlo en el lugar con capas adicionales de una hoja de material plástico transparente.

Si bien se dijo que muestras de billetes bancarios hechas según la descripción de la patente de Australia nº 488.652 habían tenido resultados muy satisfactorios comparados con la durabilidad y seguridad de los billetes bancarios convencionales, se vio que fabricarlos resultaba complejo y producirlos, relativamente caro. Más aun, cuando se laminaban dispositivos de transmisión de seguridad entre capas en el substrato, se creaba un área de debilidad y alto esfuerzo, lo que reducía tanto la durabilidad como la seguridad.

Otras descripciones referidas a técnicas contra la falsificación figuran en las patentes de los Estados Unidos n^{os}. 4.095.217 y 4.281.208, las cuales se refieren al uso de un dispositivo de cristal líquido impulsado por un elemento fotovoltaico, tal como una célula solar o un material de silicio amorfo.

La patente de los Estados Unidos nº 4.472.627 se refiere al dinero o a otros documentos valiosos que contienen un dispositivo de cristal líquido fotovoltaico que produce un indicador codificado en respuesta a la luz del ambiente o artificial. El dispositivo puede servir tanto de freno contra la falsificación como medio para permitir al usuario determinar fácilmente la autenticidad de un documento que contenga tal dispositivo.

La patente de los Estados Unidos nº 4.536.016 describe una prenda de seguridad, tal como un billete bancario o tarjeta de identificación, que comprende un substrato semejante a una hoja hecho de una película de polímero transparente biaxialmente orientado recubierta con capas de material adhesivo opaco y activado por calor. La capa opaca se aplica de manera que deje un área transparente para inspeccionar un dispositivo de seguridad, por ejemplo una red de difracción, incorporada en la película de polímero. El substrato podría llevar impresiones u otros indicadores de identificación y estaba protegido con una capa de material polimérico transparente íntimamente unida.

El substrato empleado en la patente de los Estados Unidos nº 4.536.016 se basaba en el uso de polipropileno orientado (PPO). Si bien reunía muchos de los requisitos que exige un substrato para billetes bancarios, tras la impresión de varios billetes bancarios conmemorativos, se descubrió que el billete bancario plástico fallaba en tres aspectos fundamentales. Primero, el substrato de PPO no mantenía la forma al ser doblado, lo que causaba problemas en cuanto a que la película debe mantener una forma ya sea plana o curva, y así atascaba máquinas registradoras y equipos para el manejo automático de dinero. En segundo lugar, el substrato de PPO tiene poca resistencia al desgarro iniciado en el procesamiento del dinero, lo que a menudo mella los bordes de los billetes bancarios, lo que a su vez trae aparejado desgarros mayores. Por último, el producto de PPO no exhibía la cualidad tangible del dinero de papel, debido a que el PPO no se graba bien durante el proceso de grabado en hueco.

En el sector de los envases plásticos, se han usado películas de polietileno orientado de alta densidad. Tales películas, biaxialmente orientadas a un grado de más de 6,5 veces tanto en la dirección a la máquina (DM) como en la dirección transversal (DT) se describen en la patente británica 1.287.527. La patente de los Estados Unidos 4.680.207 se refiere a películas de polietileno lineal de baja densidad con orientación biaxial desequilibrada orientadas hasta seis veces en la dirección a la máquina y hasta tres veces en la dirección transversal pero menos que en la dirección a la máquina.

La patente de los Estados Unidos nº 5.618.630 se refiere a una estructura de película multicapa de tres estratos para la producción de billetes bancarios.

Si bien las películas antes mencionadas han mostrado que ofrecen ciertas ventajas sobre la técnica anterior y, en general, reúnen los requisitos para los cuales fueron diseñadas, aún se necesita una película que proporcione las características del papel de hilo de buena calidad del tipo que se usa habitualmente en la producción de billetes bancarios y productos de seguridad.

Por lo tanto, un objeto de la presente invención es el de proporcionar una película multicapa que tenga las características de un papel de hilo de buena calidad.

Otro objeto de la presente invención es el de proporcionar una película multicapa tal que posea la característica de no desdoblarse cuando sea doblada igual que los papeles de buena calidad y a la vez sea fácil de fabricar y dure un tiempo razonable.

Es un objeto adicional de la presente invención proporcionar una película multicapa que posea un alto grado de resistencia a los desgarros tanto ante desgarros y perforaciones iniciados como no iniciados al menos en una dirección.

Es incluso otro objeto de la presente invención proporcionar una película multicapa que posea la aptitud para la impresión y para ser grabada en relieve de los papeles de buena calidad.

Es incluso un objeto adicional de la presente invención proporcionar una película multicapa que posea un alto grado de resistencia a enrollarse a temperaturas más elevadas, por ejemplo superiores a 65ºC.

Aún otro objeto de la invención es el de proporcionar una película multicapa que sirva para la producción de billetes bancarios en los que sea difícil desgastar la tinta, lo que tendrá como resultado billetes bancarios de una vida útil larga. Tales películas pueden lograr altos niveles de durabilidad sin cubrir la superficie entintada con recubrimientos protectores como lacas o poliuretano.

Cuando el dinero circula, se ensucia por contacto con otros materiales, en especial otro dinero (monedas y billetes bancarios). Si se hace penetrar tinta en áreas no impresas, se produce un resultado no deseado. Del mismo modo, las monedas no deberían dejar marcas en los billetes bancarios cuando se frotan unas contra otros. Por lo tanto, otro objeto adicional de la presente invención es el de proporcionar tintas y superficies para imprimir que sean resistentes a la abrasión, pero que no sean demasiado abrasivos.

Otros objetos y varias ventajas de la presente invención serán evidentes para los expertos en la técnica al leer la memora descriptiva y las reivindicaciones anejas.

Sumario de la invención

La película multicapa de la presente invención es una estructura de tres estratos. En una realización preferida, al menos una capa de polipropileno orientado (PPO) está rodeada por al menos una capa de polietileno de alta densidad (PEAD) en cualquiera de las caras de la capa de PPO. La película multicapa de la presente invención consta de una o más capas epoxi a fin de proporcionar adhesión al recubrimiento y opacidad, así como proporcionar una superficie que reciba la imagen impresa con tinta. La película multicapa de la presente invención consta, además, de una o más capas antiestáticas para mejorar la capacidad de ser procesada. El substrato de película que se recubrirá puede ser una estructura transparente u opaca.

La película multicapa de la presente invención exhibe un buen rendimiento en los ensayos de plegado repetitivos. La estructura de película multicapa de la presente invención también tiene elevada resistencia a la tracción tanto en la dirección orientada como en la no orientada. La estructura multicapa transparente de la presente invención no se agrieta al arrugarse en la ventana de impresión.

De acuerdo con la presente invención, se proporciona un substrato de película multicapa laminado, simétrico en sección transversal y resistente a enrollarse, para usar en la producción de billetes bancarios, papeles de seguridad y otros similares, que consta de:

(a) una primera capa con orientación biaxial desequilibrada, que tiene caras interna y externa, que consta de al menos aproximadamente 50 por ciento en peso de un polietileno de alta densidad con una densidad de al menos aproximadamente 0,94, estando dicha primera capa orientada por lo menos en una primera dirección a un grado que es al menos tres veces menor que el grado de orientación presente en una segunda dirección substancialmente normal a la primera dirección en la que (a) consta, además, de una capa exterior de copolímero de propileno coextruido en su cara interna;

(b) una segunda capa con orientación biaxial equilibrada que tiene caras interna y externa, que consta de por lo menos alrededor de 90% en peso de polipropileno, estando dicha segunda capa orientada por lo menos en una primera dirección, a una relación de orientación de por lo menos 4:1, y estando orientada en una segunda dirección substancialmente normal a dicha primera dirección, a una relación de orientación de por lo menos 6:1;

(c) una tercera capa con orientación biaxial desequilibrada que tiene caras interna y externa, que consta de por lo menos 50 por ciento en peso de un polietileno de alta densidad con una densidad de al menos alrededor de 0,94, estando dicha tercera capa orientada por lo menos en una primera dirección a un grado que es al menos tres veces menor que el grado de orientación presente en una segunda dirección substancialmente normal a la primera dirección; y

(d) una resina adhesiva laminadora dispuesta entre las caras internas de (a) y (c), estando dicha segunda capa laminada a la primera y tercera capas de manera que la primera dirección de orientación de dicha tercera capa está substancialmente alineada con la primera dirección de orientación de dicha primera capa y en la que las caras externas de (a) y (c) constan, además, de una capa de epoxi y al menos una capa antiestática.

Descripción detallada de la invención

Al formar la película multicapa de la presente invención, por lo menos una capa del substrato consta de polipropileno orientado. El uso de polipropileno orientado en el núcleo tiene como resultado propiedades de tracción altas y un buen comportamiento en ensayos de plegado repetidos. Además, no se producen grietas en la ventana de impresión después de arrugarlo en la mano cuando se usa la estructura transparente de tres estratos de la presente invención.

Es preferible usar polipropileno orientado (PPO) en el núcleo. No obstante, también se pueden usar otros polímeros biaxialmente orientados que tengan una resistencia a la tracción equiparable, tal como polietileno de baja densidad lineal (PEBDL), nilones o poliéster. Es preferible que el núcleo de PPO no contenga aditivos, por ejemplo agentes antiestáticos y silicona, que influyen en la adhesión a las otras capas.

La capa del núcleo de la presente invención puede contener también una pluralidad de huecos formados por cavitación alrededor de un agente de cavitación, tal como el poli(tereftalato de butileno) y/o carbonato de calcio. El poli(tereftalato de butileno), por ejemplo de 0,2 a 2 micras de diámetro, tal como se describe en las patentes de los Estados Unidos n^{os} 5.288.548; 5.264.277; y 4.632.869, es un agente de cavitación adecuado. Las partículas esféricas forman microhuecos en la orientación, lo que resulta en un producto blanco opaco.

Al formar los substratos de película multicapa para usarlos en la producción de billetes bancarios y otros documentos de seguridad de la presente invención, por lo menos dos capas del substrato deben contener una proporción principal de un polietileno de alta densidad (PEAD) con una densidad de por lo menos aproximadamente 0,944; preferentemente por lo menos aproximadamente 0,945. Estas capas de película pueden estar compuestas exclusivamente por una única resina de PEAD, por una mezcla de resinas de PEAD o por PEAD que contenga una proporción secundaria de otro material polimérico, tal como polietileno de baja densidad (PEBD), polietileno de baja densidad lineal (PEBDL), polipropileno, copolímero de etileno y alcohol vinílico (EVOH), copolímero de etileno y propileno, copolímero de etileno, propileno y buteno-1 (EPB), poliéster o nilón, aunque una única resina de PEAD o una mezcla de resinas de PEAD es particularmente preferible en la práctica de la presente invención. Se ha encontrado que las películas hechas ya sea con una mezcla de resinas de PEAD o con cera microcristalina reducen la característica de la película de sufrir rajaduras que se manifiesta como la tendencia de la película a romperse en la dirección transversal.

Cuando se usan mezclas de polímeros PEAD, dichas mezclas pueden constar de dos o más polímeros, todos los cuales tienen preferentemente densidades de 0,94 o mayores. Es ventajoso que las mezclas de polímeros de PEAD consten de una proporción principal de PEAD con un índice de fusión de 0,6 a 1,2, y uno o más polímeros con un índice de fusión diferente.

También son deseables las mezclas de tres polímeros estirénicos transparentes. Por lo general, estas mezclas adecuadas constan de 50 a 98 por ciento en peso, preferentemente 84 a 96 por ciento en peso de PEAD con una densidad de 0,96 o mayor y un índice de fusión mayor que 0,5 a aproximadamente 2,0; de 1 a 25 por ciento en peso, preferentemente 3 a 8 por ciento en peso de PEAD con una densidad de 0,94 o mayor y un índice de fusión de 0,1 a 0,5; y de 1 a 25 por ciento en peso, preferentemente 3 a 8 por ciento en peso de PEAD con una densidad de 0,96 o mayor y un índice de fusión de más de 2 a aproximadamente 8. Preferentemente, los segundo y tercer polímeros de PEAD, que son componentes secunarios, están presentes en cantidades aproximadamente iguales.

Como es particularmente preferible, el substrato de película de la presente invención incluye a) una primera capa que consta de por lo menos aproximadamente 50 por ciento en peso de un polietileno de alta densidad con una densidad de por lo menos aproximadamente 0,94, la primera capa orientada por lo menos en una primera dirección, por ejemplo, la dirección de la máquina (DM), a un grado que es por lo menos tres veces menor que el grado de orientación presente en una segunda dirección substancialmente normal a la primera dirección, por ejemplo, la dirección transversal (DT); (b) una segunda capa que consta de por lo menos aproximadamente 90% en peso de polipropileno, estando la segunda capa orientada en por lo menos una primera dirección, por ejemplo, la dirección de la máquina (DM), a una relación de orientación de por lo menos 3:1, y estando orientada en una segunda dirección substancialmente normal a dicha primera dirección, por ejemplo la dirección transversal (DT), a una relación de orientación de por lo menos 6:1; y c) una tercera capa que también consta de por lo menos aproximadamente 50 por ciento en peso de un polietileno de alta densidad con una densidad de por lo menos aproximadamente 0,95, estando la tercera capa también orientada en por lo menos una primera dirección, por ejemplo DM, a un grado que es por lo menos tres veces menor que el grado de orientación presente en una segunda dirección, por ejemplo DT, substancialmente normal a la primera dirección, estando la tercera capa laminada al substrato de película de tal manera que la primera dirección de orientación de la tercera capa es substancialmente paralela a la primera dirección de orientación de la primera capa (o está alineada con ella).

Un método para producir películas de PEAD con orientación biaxial desequilibrada se describe en la patente de los Estados Unidos nº 4.870.122.

Como se puede apreciar, para lograr el objeto dela resistencia a desgarros mejorada de una película multicapa del tipo que se describe en la presente memoria, se ha descubierto que las películas de PEAD con orientación biaxial desequilibrada, laminadas de modo que sus direcciones de orientación primarias estén alineadas substancialmente paralelas unas a otras, pueden exhibir mayor resistencia a desgarros cuando se coloca una resina laminadora orientable, por ejemplo poliuretano, entre las capas y se la somete a la orientación de tal manera que la dirección de orientación primaria en la resina orientada sea substancialmente normal a la dirección de orientación principal de las primera y tercera capas de la película de PEAD. En una realización, tal orientación en la dirección de orientación principal de la resina adhesiva laminadora se logra durante la etapa de laminación propiamente dicha, preferentemente en la dirección de la máquina(DM).

El grado de orientación de las capas de película de PEAD constituye un aspecto importante de esta invención, por cuanto que el grado de orientación apropiado proporciona propiedades físicas deseables. Aunque la resina de PEAD de mayor densidad con una densidad de 0,957 o mayor puede transformarse directamente en películas delgadas mediante extrusión por colada, existen problemas en cuanto al enrollado, la uniformidad y la forma plana. Por consiguiente, las películas delgadas de PEAD de aproximadamente 20 a 38 \mum con el mejor equilibrio de propiedades se obtienen usando películas con orientación biaxial desequilibradas preparadas a partir de películas con un espesor de colada de 102 a 381 \mum que se reducen al espesor deseado mediante estiramiento, es decir, orientación.

Las películas se producen y orientan de un modo convencional. La película se calienta a su temperatura de orientación y se la somete primero a la orientación DM entre dos conjuntos de cilindros estiradores, en el que el segundo rota a mayor velocidad que el primero en una cantidad igual a la relación de estiramiento deseada. Luego la película se orienta en la DT calentándola y sometiéndola a un estiramiento transversal en un cuadro tensador. Típicamente, la orientación en la DM se lleva a cabo de 60 a 120ºC y la orientación en la DT de 110 a 145ºC.

Si bien se prefiere que el grado de orientación en una primera dirección de película sea por lo menos tres veces menor que el grado de orientación presente en una dirección substancialmente normal a la primera dirección, se prefiere más particularmente que cada capa de película de PEAD esté orientada a una extensión de aproximadamente 1,1 a aproximadamente 2,0 veces en la dirección de la máquina (DM) y aproximadamente de 6 a aproximadamente 12 veces en la dirección transversal (DT). Se descubrió que las capas de película de PEAD se pueden producir con excelente calidad a velocidades de fundición de hasta aproximadamente 0,56 m/s correspondientes a velocidades de línea de 71 m/s a 1,25 veces la orientación DM. De manera alternativa, el grado de orientación en una primera dirección de película puede ser por lo menos tres veces mayor que el grado de orientación presente en una dirección substancialmente normal a la primera dirección. Incluso se puede usar PEAD soplado, sin orientación, como primera y tercera capas y mantener aun algún grado de capacidad de ser doblado y no desdoblarse en el substrato de película multicapa de la presente invención.

Cuando se emplea, este grado de orientación desequilibrada produce un efecto interesante en los componentes de PEAD de la estructura. El efecto es un aspecto rizado y estriado visible, siendo los rizos paralelos a la dirección de orientación transversal. En condiciones de baja ampliación, en cada centímetro cuadrado de película de PEAD se verán entre aproximadamente 5 y aproximadamente 30 estrías y rizos ondulantes discontinuos, generalmente paralelos a la dirección de orientación. Este efecto le da a la película un aspecto levemente translúcido, lo que tiende a hacer que los objetos distantes vistos a través de la película aparezcan borrosos. Este efecto indica que las capas fueron orientadas de modo desequilibrado. Los polietilenos de alta densidad contemplados para ser usados en la práctica de la presente invención incluyen los descritos en la patente de los Estados Unidos nº 4.870.122.

En la capa de polipropileno orientado, la orientación se ajusta de manera de dar propiedades de tracción esencialmente equilibradas en ambas direcciones.

A fin de lograr las características de superficie deseadas que requieren los productos similares al papel de la presente invención, se pueden aplicar una o más capas exteriores, de cualquier manera conocida, al material de substrato multicapa de PEAD, por ejemplo mediante el recubrimiento o la coextrusión antes de la orientación o mediante el recubrimiento del PEAD después de una o ambas operaciones de orientación. La capa exterior puede ser de cualquiera de los materiales convencionales usados para este fin en unión con películas de poliolefina, en particular películas de polietileno. Por ejemplo, para lograr una superficie lista para la prensa, se podría mezclar una resina polimérica con cargas, fibras, pigmentos o similares, según sea necesario. Además, películas con huecos tales como las descritas en las patentes de los Estados Unidos n^{os} 4.377.616, 4.632.869, 4.758.462 y otras, se pueden laminar al substrato multicapa de PEAD para impartir a las películas de la presente invención las propiedades opacificantes de aquellas estructuras.

Las capas (a) y (c) que contienen PEAD tal como se describe anteriormente pueden constar, además, de capas exteriores de copolímeros de polipropileno, por ejemplo un terpolímero de etileno-propileno 1-buteno provisto en por lo menos una cara, preferentemente tanto en la cara interna como en la externa. En una realización, las propias capas exteriores pueden constar también de un componente similar a los componentes de la resina adhesiva usada para laminar las capas (a) (b) y (c). Por ejemplo, el polietileno de baja densidad (PEBD) puede constituir de 10 a 20% en peso de las capas exteriores, siendo el resto un copolímero de polipropileno.

Una capa de imprimación adecuada que estimula la adhesión y que brinda mayor adhesión entre las superficies laminadas, por ejemplo polímeros seleccionados del grupo que consiste en polietilenimida, epoxi, poliuretano y componente acrílico, puede colocarse entre las capas exteriores del copolímero de polipropileno (en las caras internas de (a) y (c)) y la resina adhesiva laminadora. Composiciones de imprimación se describen en las patentes de los Estados Unidos n^{os} 4.447.494 y 4.681.803.

La película multicapa de la presente invención consta de una o más capas de recubrimiento epoxi. La capa más externa es una cubierta de impresión de epoxi. A fin de proporcionar durabilidad y opacidad al recubrimiento también se incluyen capas subyacentes de epoxi opacificante que comprenden cargas, tal como dióxido de titanio. Se pueden usar capas adicionales funcionales recubiertas en la película multicapa, si se desea, para mejorar las propiedades antiestáticas de la estructura final, introducir características de seguridad adicionales y/o aumentar la opacidad.

La capa externa de epoxi es para imprimir mediante litografía, huecograbado y otros métodos de impresión. Cargas hidrófobas, tales como arcillas tratadas en superficie y dióxido de titanio hidrófobo mejoran la resistencia al rayado en húmedo. Se prefiere cargas de arcilla hidrófoba antes que recubrimientos cargados con carbonato cálcico, dióxido de titanio y/o recubrimientos a base de epoxi sin carga porque son menos abrasivos.

La cubierta de impresión de epoxi proporciona una resistencia al rayado en húmedo excelente mientras permite, al mismo tiempo, buen brillo de la tinta, buena imagen impresa y buen tiempo de adhesión.

El recubrimiento epoxi (o el aglutinante epoxi) usado para formar las capas en la estructura de tres estratos de la presente invención es el producto de reacción de una resina epoxi y un polímero de vinilo aminoetilado acidificado, que se usa como un agente endurecedor o de curado. Una descripción de tales recubrimientos epoxi aparece en la patente de los Estados Unidos nº 4.214.039, Steiner et al.

La resina epoxi se puede definir como glicidiléteres de compuestos polihidróxi. Compuestos polihidróxi que se pueden usar incluyen, sin carácter limitativo, bisfenol A (nombre corriente del 4,4-isopropiliden-bisfenol), bisfenol A de anillo sustituido, resorcinol, hidroquinona, resinas novolac de fenol-formaldehído, dioles alifáticos, tal como etilenglicol, propilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6 hexanodiol glicerol, poli(oxietilen)glicol, poli(oxipropilen)glicol, y similares. Una clase preferida de resinas epoxi incluye derivados del bisfenol A.

Las resinas epoxi que se usarán se clasifican comúnmente por su peso epoxi equivalente (P.E.E.), que se define como el peso gramo de resina que contiene un equivalente gramo de grupos epoxi. En la presente invención, se pueden usar resinas con un P.E.E. que varía de 170 a 280, siendo preferibles las resinas con un P.E.E de 180 a 210.

Cuando se desea que la capa resultante tenga mayor flexibilidad, también se pueden usar otros tipos de resinas epoxi basadas en dioles alifáticos y con un P.E.E. que varía de aproximadamente 150 a aproximadamente 380 en las mezclas con resinas de bisfenol A.

Aunque la estructura específica de la resina epoxi no es crítica en lo que respecta al recubrimiento epoxi, las consideraciones para seleccionar la resina epoxi giran en torno a su condición física. Por ejemplo, la resina debería ser un líquido y ser capaz de ser rápidamente dispersada o disuelta con el polímero de vinilo aminoetilado acidificado (es decir, el endurecedor) que se describe más adelante. Si la resina epoxi es de baja viscosidad, se puede mezclar directamente con el endurecedor.

Preferentemente, la resina epoxi se dispersa en una emulsión acuosa para facilitar su manipulación. Una resina epoxi emulsionada comercialmente disponible es Daubond(r) 42X6311 de Daubert Chemical Company, Inc., de Chicago, Illinois.

Una alternativa a los agentes emulsionantes es reemplazar el bisfenol A por un compuesto de hidantoína. Por ejemplo, se puede usar 1,1-dimetil hidantoína como una resina epoxi de bajo peso molecular, dado que las resinas hechas en base a este material son completamente solubles en agua, lo que elimina la necesidad de emulsionarlas.

Se puede dispersar la resina epoxi líquida en una solución de endurecedor revolviéndola rápidamente. La dispersión resultante se puede diluir con agua y/o alcohol a la concentración de sólidos deseada para usar como recubrimiento o como aglutinante. Cuando se emplea una resina epoxi completamente soluble en agua, la simple mezcladura de soluciones acuosas de la resina y el endurecedor es suficiente para producir una solución de recubrimiento transparente, que puede diluirse infinitamente. El contenido de sólidos de la solución de recubrimiento antes de la adición de cargas minerales u otros agentes opacificantes, tales como dióxido de titanio o arcillas, puede variar de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 35% de sólidos, siendo preferible de 15 a aproximadamente 30% de sólidos. Aunque es difícil obtener una dispersión estable a bajas concentraciones, dado que la resina epoxi tiende a separarse en glóbulos grandes más que a permanecer como gotitas minúsculas emulsionadas, se ha visto que pueden hacerse productos usables empleando este sistema.

Se puede emulsionar una resina epoxi sólida en agua usando un agente emulsionante no iónico. Una emulsión estable de partículas finas que contiene aproximadamente 50% de resina epoxi se puede preparar fácilmente usando técnicas anteriores conocidas. Se pueden agregar agentes opacificantes a la emulsión para hacer una pasta abrasiva. Se pueden moler los agentes opacificantes usando métodos convencionales, entre ellos un mezclador Cowles, un molino de bolas u otros métodos de dispersión bien conocidos. Se pueden agregar agentes opacificantes, agua, alcohol u otros coadyuvantes de dispersión adecuados para facilitar la dispersión. Esta dispersión puede luego agitarse en la solución del endurecedor descrito anteriormente, ya sea antes o después de diluirla a la concentración de sólidos deseada.

El segundo componente del recubrimiento epoxi es el polímero de vinilo aminoetilado acidificado, que se usa como endurecedor o como agente de curado principal. El material preferido se describe en la patente de los Estado Unidos nº 3.719.629, y se puede describir genéricamente como un polímero de vinilo aminoetilado acidificado con grupos amino alquilato colgantes con la fórmula general:

1

en la que R_{1} y R_{2} son hidrógeno o radicales alquilo inferior y el valor medio de n varía entre aproximadamente 1,0 - 2,5.

Tal como se describe en la patente de los Estado Unidos nº 3.719.629, el endurecedor se produce polimerizando acrilato, metacrilato, estireno u otros monómeros adecuados con suficiente ácido metacrílico o acrílico para darle un contenido de -COOH de aproximadamente 7,5 a aproximadamente 12,5%. Se prefieren las técnicas de polimerización en disolvente. Luego, el polímero reacciona con un monómero de etileno-imina y se acidifica con ácido clorhídrico para convertir el polímero en soluble en agua. Un endurecedor epoxi comercialmente disponible es NSK7000, elaborado por Nippon Shokubai Co., Ltd., de Tokio, Japón. El endurecedor contiene aproximadamente 50% de resina en un sistema de disolvente de éter/agua. La resina tiene un peso equivalente amina hidrógeno de entre 350 y 450. Esta solución viscosa y transparente puede diluirse infinitamente con agua.

Al mezclar la resina epoxi con el endurecedor, por lo general se prefiere usar un equilibrio equivalente estequiométrico de grupos epoxi y amina. No obstante, la relación estequiométrica puede variar en una amplia gama, de aproximadamente 1 epoxi a aproximadamente 3 aminas hasta 3 epoxi a 1 amina, siendo preferible aproximadamente 1 epoxi a 2 aminas hasta aproximadamente 2 epoxi a 1 amina. La relación estequiométrica real no afecta seriamente la utilidad del producto.

El aglutinante epoxi también puede contener diversos coadyuvantes de humectación y agentes de curado secundarios. Por ejemplo, al aplicar la solución o dispersión de resina epoxi y endurecedor tal vez no humedezca completamente de manera uniforme cuando se aplica al substrato, en especial cuando se aplican dichos materiales en capas muy delgadas. Como resultado, la mezcla líquida seca pero hasta ahora no curada puede retraerse formando gotitas o "islas".

A fin de mejorar la completa humectación del recubrimiento, se pueden usar coadyuvantes de humectación que hierven a altas temperaturas (por encima de 100ºC), desde 0,5 hasta aproximadamente 10% en peso del total de sólidos. Se puede usar cualquier agente humectante no iónico. Sin embargo, se obtienen resultados óptimos con compuestos orgánicos parcialmente solubles en agua que tienen grupos hidrófilos fijados a grupos hidrófobos. Ejemplos de tales compuestos incluyen, sin carácter limitativo, hexil- o bencil- éter de etilenglicol, el hexil-éter de dietilglicol, alcohol butílico, alcohol hexílico, alcohol octílico, diacetona-alcohol y otros similares. Uno de tales coadyuvantes de humectación preferidos es el hexil-éter de dietilglicol, conocido también como Hexyl Cellosolve, disponible comercialmente de Union Carbide. Se pueden usar mayores cantidades de coadyuvantes de humectación que hierven a baja temperatura (menos de 100ºC) de más de aproximadamente 5% en peso del total de sólidos junto con coadyuvantes de humectación que hierven a altas temperaturas o en vez de ellos. Coadyuvantes de humectación que hierven a bajas temperaturas preferidos incluyen alcohol n-propílico y alcohol isopropílico.

Se puede agregar también un agente de curado secundario al aglutinante en una relación de 0,5 a 15 partes por 100 partes de resina epoxi seca para aumentar la velocidad de curado. Tales agentes de curado pueden incluir, sin carácter limitativo, propilendiamina, hexametilendiamina, dietilentriamina, trietilamina, tetraetilenpentamina y similares. Además, se pueden usar aminas alifáticas poliméricas, tal como poli(etilenimina) y poli(propilenimina). También pueden emplearse aminas aromáticas, entre ellas tri(dimetilaminometil)fenol. Del mismo modo, también pueden usarse mezclas de los agentes de curado secundario.

Un agente de curado secundario preferido es poli(etilenimina). Una resina de poli(etilenimina) de este tipo, disponible comercialmente, es EPOMIN(r) P-1050, disponible de Nipón Shokubia Co., Ltd., ubicada en Tokio, Japón. Las resinas EPOMIN(r) contienen un polímero semilineal que tiene cadenas ramificadas de aminas primarias, secundarias y terciarias. La resina de calidad P-1050 es un líquido claro, viscoso que contiene 50% en peso de resina.

Los agentes opacificantes (cargas) en la cubierta de impresión de epoxi se agregan por cada 100 partes de aglutinante, a un nivel mínimo de 50 partes cada cien de resina, siendo preferible aproximadamente 75 partes cada cien de resina y más preferible aproximadamente 90 partes cada cien de resina. Los niveles máximos de carga cada 100 partes de aglutinante no deberían exceder más de aproximadamente 300 partes cada cien de resina, siendo preferible no más de aproximadamente 250 partes cada cien de resina y, más preferible, no más de 160 partes cada cien de resina.

Recubrimientos opacificantes epoxi para las capas subyacentes se pueden formar con los mismos métodos usados para hacer la cubierta de impresión. No obstante, las cargas en las capas opacificantes epoxi se agregan cada 100 partes de aglutinante a base de alcohol o disolvente, a un nivel mínimo de aproximadamente 100 partes cada cien de resina, siendo preferibles aproximadamente 150 partes cada cien de resina y más preferibles aproximadamente 200 partes cada cien de resina. Niveles máximos de material de carga cada 100 partes de aglutinante no deberían exceder más de aproximadamente 350 partes cada cien de resina, siendo preferible no más de aproximadamente 300 partes cada cien de resina y, más preferible, no más de aproximadamente 250 partes cada cien de resina. El dióxido de titanio es la carga preferida para el recubrimiento opacificante.

En general, los agentes opacificantes para la cubierta de impresión pueden ser cualquier material de carga convencional usado en aplicaciones de impresión. Ejemplos de tales materiales incluyen, sin carácter limitativo, sílice, arcillas, óxido de zinc, óxido de estaño, talco, Tospearl(r), arcillas de superficie modificada, por ejemplo arcilla hidrófoba, sílices de superficie modificada, dióxido de titanio (TiO_{2}), TiO_{2} de superficie modificada y carbonato de calcio. Los materiales de carga se clasifican en dos grupos funcionales: cargas hidrófilas y cargas hidrófobas.

Las cargas hidrófilas incluyen sílices, arcillas, óxido de zinc, óxido de estaño y talco. Se las denomina hidrófilas por su capacidad de absorber agua, que se mide por volumen de poro o porosidad. Los materiales de carga hidrófilos tienen preferentemente baja porosidad o son no porosos. En el contexto de la presente invención, baja porosidad significa menos de 3 mililitros/gramo (ml/g), siendo preferible menos de 1,5 ml/g y, más preferible, menos de 0,5 ml/g. Se ha descubierto que las cargas de baja porosidad o no porosas le proporcionan al substrato recubierto mejores propiedades en conjunto que sus contrapartes más porosas. Una carga de baja porosidad preferido es sílice dado que se puede obtener con diversas calidades de porosidad y tamaños de partículas. Ejemplos de sílices de baja porosidad disponibles comercialmente son los geles de sílice elaborados por Fuji Silysia Chemical Company, con el nombre comercial de Sylysia(r) y geles de sílice elaborados por Grace-Davison, con los nombres comerciales Sylojet(r) y Syloid(r).

Las cargas hidrófobas incluyen las arcillas de superficie modificada, las sílices de superficie modificada, TiO_{2} y TiO_{2} de superficie modificada, que se volvieron no porosas al agua debido a la modificación de su superficie con un resto orgánico. Ejemplos de arcillas de superficie modificada incluyen arcillas de caolinita de superficie modificada vendidas con el nombre comercial de Kalophile-2(r); por Dry Branch Kaolin, y Lithoperse(r)7015HS y 7005CS por Huber Engineered Minerals, y Kaopolite SFO de Kaopolite, Inc., que ya no se elabora más. Una sílice de superficie modificada es AeroSil RX50 elaborado por Aerosil Nipón, ubicado en Japón. Ejemplos de dióxidos de titanio de superficie modificada son Tipure R104, elaborado por Dupont, y Tioxide RXL, elaborado por Tioxide Americas.

De acuerdo con la presente invención, se prefieren las cargas hidrófobas dado que permiten una excelente resistencia al rayado en húmedo, a la vez que proporcionan gráficos y brillo de la tinta excelentes. También pueden usarse combinaciones de las cargas hidrófobas y las hidrófilas. El aglutinante epoxi se prepara mezclando la cantidad requerida de la resina epoxi emulsionada y agentes opacificantes con el endurecedor, que se ha diluido con agua y/o alcohol a la concentración deseada. También pueden agregarse componentes opcionales tales como agentes de curado secundarios y coadyuvantes de humectación. La concentración total de sólidos para el aglutinante depende generalmente de la técnica de aplicación del recubrimiento. En general, son deseables las concentraciones totales de sólidos de por lo menos 5% hasta aproximadamente 50%, siendo más preferible de 20% a 45%.

El recubrimiento epoxi, con cargas o sin cargas, y las capas funcionales pueden aplicarse usando una técnica de recubrimiento estándar en una o ambas caras del substrato de película. Un ejemplo de un proceso de recubrimiento es el recubrimiento por fotograbado que permite la aplicación con patrón de los recubrimientos opacificantes para crear una ventana de seguridad. El tipo de carga que se use y el espesor del recubrimiento epoxi los determina la opacidad, el aspecto y la textura de la superficie que se pretenden lograr, y el aspecto económico. En general, el recubrimiento epoxi se aplica al substrato de película después de la orientación a un peso de recubrimiento seco de por lo menos 0,155 g/m^{2} por capa y normalmente no más de 6,2 g/m^{2} por capa. El peso total del recubrimiento epoxi, incluyendo la carga, para laminados opacos es, por lo general, de 0,465 a 7,75 g/m^{2} por cara y 6,2 a 12,4 g/m^{2} por cara para laminados transparentes. En general, el peso total del recubrimiento epoxi es aproximadamente el mismo en cada cara del laminado.

A continuación, el substrato recubierto se hace pasar por un horno de aire caliente para separar el agua y disolvente presentes. Usualmente, son suficientes tiempos de permanencia en el horno de 1 a aproximadamente 10 segundos entre 60º-120ºC.

Las capas funcionales, tales como las capas antiestáticas, que proporcionan propiedades antiestáticas, estimulan la adhesión, contienen características de seguridad y/o proporcionan una opacidad adicional se pueden aplicar al substrato de película antes, durante y/o después de recubrir con una o más dispersiones de epoxi. Las capas antiestáticas también pueden ser las capas epoxi. Ejemplos de la capa de imprimación para materiales termoplásticos incluyen poli(etilenimina), que puede ser coextruida con el substrato plástico o recubierta sobre él, y el recubrimiento epoxi a un bajo peso de recubrimiento siguiendo las enseñanzas de la patente de los Estado Unidos nº 4.214.039, de Steiner et al. En lugar de imprimación ,o junto con ella, también puede usarse tratamiento en corona, plasma o a la llama. PD95849MO1, elaborado por Adhesión Systems, Inc., es un ejemplo de un poliuretano opacificante antiestático que se puede aplicar sobre las capas del recubrimiento epoxi que se describe en esta invención, debajo de ellas y/o entre ellas.

También se prevé que el substrato recubierto sea grabado en relieve, teñido, impreso, texturizado o tratado de otra manera antes o después de la laminación; esto se hace en las superficies internas o externas de las capas laminadas, para proporcionar, por ejemplo, identificación visual y/o táctil de la naturaleza, importancia o valor de un billete bancario. Los procesos de impresión incluyen, sin carácter limitativo, litografía, pantalla UV, flexografía, fotograbado y huecograbado. Se puede usar cualquier tinta para flexo o fotograbado, ya sea tinta color o legible por máquina, tal como la litográfica, la IR, la UV, la magnética y la de huecograbado. Asimismo, la impresión en el núcleo también es una característica de seguridad.

Las técnicas de laminación que se pueden efectuar para hacer la presente invención son conocidas e incluyen: unión por encolado o cementación, por ejemplo, con resinas adhesivas laminadoras, preferentemente con un agente transparente; unión con disolvente, en que se rocía disolvente sobre las superficies que van a ser unidas; laminación térmica por unión por calor, en la que se somete a hojas termoplásticas a una operación de prensado o laminado en caliente; laminación por colado, en la que una capa se funde sobre la otra y la segunda forma un substrato; o laminación por extensión o extrusión tal como en las operaciones de calandrado conocidas en la técnica.

Es particularmente preferible usar resinas adhesivas 100% sólidas o sin disolventes, tal como una resina de poliuretano de dos componentes, WD4110, comercializada por H.B. Fuller Co. Los adhesivos laminadores 100% sólidos constituyen una alternativa efectiva a los adhesivos a base de disolventes. Los adhesivos laminadores 100% sólidos le dan una claridad excelente, aumento de la capacidad de impresión, gran resistencia de la unión y gran resistencia del sellado con calor a la estructura de película multicapa laminada de la presente invención.

Cuando se incorporan dispositivos de seguridad discretos en el substrato, por ejemplo dispositivos ópticamente variables (DOV), éstos se pueden encerrar en pequeñas bolsitas fijadas al substrato. Por otra parte, los propios dispositivos ópticamente variables se pueden incorporar en una (o ambas) capas del substrato laminado o entre las capas, no siendo necesario incorporar un dispositivo físicamente discreto dentro de una bolsita definida formada entre las capas.

En la presente invención se puede emplear cualquier dispositivo de seguridad adecuado, como uno seleccionado del grupo que consiste en dispositivos ópticamente variables (DOV), dispositivos magnéticos, dispositivos electrónicos y dispositivos que contengan elementos de las tierras raras, siendo particularmente preferidos los DOV.

Tal como se usa en la presente memoria descriptiva, la expresión "ópticamente variable" se emplea para denotar cualquier dispositivo al que fácilmente se le pueda hacer cambiar de aspecto de manera reversible, predecible y reproducible. Se puede alterar el aspecto de tales dispositivos, por ejemplo, por la aplicación de presión manual o calor corporal, por la variación del ángulo de visión y por las condiciones de luz en las que se lleva a cabo la observación. Los tipos de dispositivos previstos en la presente invención son: redes de difracción, cristales líquidos, patrones moiré y patrones similares producidos por rejillas entrecruzadas, con grillas transparentes, lenticulares, de refracción y superpuestas o sin ellas, tal como lentes de Fresnel; recubrimientos espaciados parcialmente transparentes y parcialmente reflectantes, que producen patrones de interferencia variables, u otros similares; capas birrefringentes o polarizantes, placas zonales y similares.

En general, los legos en la materia pueden reconocer fácilmente los dispositivos ópticamente activos de esta naturaleza pero, al mismo tiempo, son extremadamente difíciles de reproducir mediante técnicas fotográficas o de impresión. Más aún, la producción de un dispositivo de este tipo de un modo reproducible y su incorporación en un laminado plástico como se describe en la presente invención probablemente esté fuera del alcance de la mayoría de los posibles falsificadores. Cuando se trata de lograr un producto similar al papel tal como un billete bancario, es preferible que los propios dispositivos ópticamente variables sean del tipo de una hoja, delgados y flexibles; también es preferible que tales dispositivos sean compatibles con el material plástico usado para laminar a fin de facilitar la unión y mitigar los cambios por reacción ocurridos con el tiempo.

De acuerdo con la presente invención, una forma preferida de dispositivo ópticamente variable podría ser una red de difracción de reflexión que consiste en una película termoplástica metalizada grabada con un patrón de difracción. A fin de impedir el acceso al patrón grabado para evitar la reproducción ilegal, es preferible, de acuerdo con la presente invención, usar una capa de material termoplástico sobre cada cara de la película metalizada que tenga características de solubilidad similares a las de la capa metálica, de manera que la separación por ataque químico preferente sea extremadamente difícil. Otro dispositivo preferido es un patrón moiré formado por la reproducción fotográfica de patrones de líneas finas o puntos en cada cara de una película delgada. Fácilmente, se puede lograr que el espaciado entre los puntos y las líneas sea demasiado pequeño para reproducirlo mediante técnicas de impresión y aun así el patrón moiré se puede visualizar en una escala mucho más grande. Para los billetes bancarios, a menudo se preferirá la difracción única y el patrón moiré, y hay técnicas disponibles para producirlos mediante métodos computarizados y de fotorreducción.

En lo que respecta a la producción de billetes bancarios de baja denominación, se puede obtener un nivel de seguridad adecuado contra la falsificación simplemente poniendo una "ventana" transparente en el billete bancario. Como se indicó anteriormente, tal ventana garantizaría que no se pudiera copiar el billete bancario con un escáner o una copiadora de color. Además, se pueden incorporar otras características de seguridad en el billete bancario, entre ellas la impresión a dos caras del billete bancario para proteger los dispositivos de seguridad y la impresión.

Se ha descubierto que películas similares a las de la presente invención pero que tienen una "orientación cruzada" pueden ser susceptibles a enrollarse a temperaturas superiores a 65ºC. Tales películas con una orientación cruzada son similares a los de la presente invención, salvo que la segunda capa está laminada al substrato de película a fin de que la primera dirección (principal) de orientación de la segunda capa sea substancialmente normal a la primera dirección (principal) de orientación de la primera capa. Se cree que ese modo de enrollarse pueda ser el resultado de diferencias en el encogimiento a temperaturas elevadas en la dirección de la máquina y la dirección transversal de cada capa. Puede haber una susceptibilidad de enrollado adicional en los casos en los que los recubrimientos o capas exteriores de las capas tengan distintos coeficientes de contracción del componente de PEAD de las capas. Ese desequilibrio en la contracción y el enrollado concomitante se puede evitar equilibrando las propiedades de encogimiento en general de una capa laminándola a una segunda capa idéntica a la primera que se proporciona como imagen especular de la primera capa. En otras palabras, una mitad de la estructura de película en capas es una imagen especular de la otra, con el plano de simetría en la línea media horizontal de la sección transversal de la estructura de película en capas. Esto proporciona una estructura de película en capas de sección transversal simétrica. Ejemplos de tales películas incluyen los de construcción ABA, ABBA, ABCCBA, ABCDCBA, etc., en donde cada letra representa una capa de película, capa exterior, recubrimiento o capa adhesiva. Dicha estructura de la película en capas de sección transversal simétrica es, necesariamente, una estructura "de orientación paralela", es decir la dirección principal de orientación de la primera capa es paralela a la dirección de orientación primaria de la segunda capa a fin de cumplir con el requisito de imagen especular. Tal construcción brinda una estructura simétrica en la que las fuerzas de encogimiento opuestas se equilibran en un gado significativo. No obstante, dicha construcción de dos capas paralelas puede ser susceptible de propiedades de desgarro pobres en una dirección, por ejemplo DT cuando de usan dos películas orientadas en DT.

Se ha descubierto ahora que al usar una resina laminadora de un polietileno de baja densidad (PEBD) y/o un polietileno de baja densidad lineal (PEBDL) orientado en la dirección principal de orientación de las capas, que es substancialmente perpendicular a la dirección principal de orientación de las capas que liga, demuestra susceptibilidad al desgarro reducida. La propia resina laminadora puede ser sometida a orientación, en cierta medida, durante la laminación, preferentemente después de que la resina se solidificó parcial o completamente, y preferentemente en la dirección de la máquina. Tal orientación puede ser de 1,5 a 10 veces, preferentemente de 4 a 6 veces, correspondiente a un estiramiento total de la resina adhesiva laminadora mayor que 10%, preferentemente mayor que 20%, a saber 75%.

También se ha descubierto que usando una resina de 100% de sólidos como la resina adhesiva laminadora empleada, mejoran los efectos de la orientación que resultan del procedimiento de laminación, lo que a su vez produce una película multicapa con resistencia al enrollado y mayor resistencia química.

Una o ambas de las capas que contienen PEAD pueden verse debilitadas en lo que respecta a la resistencia a los desgarros en una dirección, al punto en que sean significativamente más débiles que la resina adhesiva laminadora y la capa núcleo que contiene PPO. Cuando se trate de deslaminar la estructura con el fin de falsificarla, solo podrán separarse pequeñas tiras de las capas externas impresas de PEAD. No podrían separarse las capas enteras con PEAD.

En lo que hace a desgarros, se puede debilitar la capa que contiene PEAD en condiciones de proceso durante la elaboración. El hecho de hacer microperforaciones con tecnología láser y/o muescas también provocará que las capas que contienen PEAD se vean debilitadas. Las microperforaciones van en sentido diagonal o unidireccional, por ejemplo varían de aproximadamente 50 a aproximadamente 300 puntos por pulgada (ppp).

Las capas de PEAD también pueden verse debilitadas por agregarles aditivos incompatibles que provocarían que la capa se fibrilara o fracturara durante la orientación. Aditivos polímeros incompatibles adecuados que efectúan la cristalización incluyen poliéster (PET), poli(tereftalato de butileno) (PBT), poliestireno o sus mezclas. En general, se agrega de aproximadamente 1 a aproximadamente 10% en peso de aditivo incompatible a la(s) capa(s) de PEAD, preferentemente de aproximadamente 4 a aproximadamente 8% en peso. La fibrilación produce como resultado regiones de PEAD orientado que rodean regiones largas y planas del polímero incompatible, lo que resulta en regiones de bajo desgarro.

La capa de núcleo de PPO no se debilita y proporciona esencialmente las propiedades de tracción y resistencia al desgarro de la estructura como un todo.

La invención se ilustra adicionalmente con los siguientes ejemplos no limitativos, en la que todas las partes figuran en peso, a menos que se especifique lo contrario.

Ejemplo 1

Este ejemplo demuestra la preparación de un substrato de película multicapa producido de acuerdo con la presente invención, que es adecuado para preparar billetes bancarios con buenas características de ser doblados y no desdoblarse.

Un substrato de película multicapa orientado con un espesor final de 29,2 \mum se prepara mediante la coextrusión de PEAD con capas exteriores de copolímero de polipropileno en ambas caras para formar la primera capa (a). El PEAD que se usa es Oxychem M-6211, disponible de Occidental Chemical Corp., Dallas, Texas, con una densidad de 0,96 y un índice de fusión de 1,0. Las capas exteriores de copolímero de polipropileno contienen 90% en peso de Chisso 7510, un terpolímero de etileno- propileno-1-buteno, disponible de Chisso Corp, de Japón, y 10% en peso Nobil LKA-753, un polietileno de baja densidad, disponible de Mobil Chemical Co., de Norwalk, Conn. El PEAD contiene aproximadamente 90% en peso de la capa de película resultante (a) en tanto que las capas exteriores contienen 10% en peso (5% en cada cara). La película (a) se orienta luego 1,4 veces en la DM a aproximadamente 115ºC y 6 a 12 veces, por ejemplo, 10 veces en la DT a aproximadamente 115-140ºC en un cuadro tensador.

La capa (a) es laminada adhesivamente con 100% sólidos a una capa de PPO (b) descrita más adelante, usando una resina de poliuretano de dos componentes, WD4110, comercializada por H.B. Fuller Co.

La capa de PPO tiene un espesor final de 29,2 \mum y se prepara usando el polipropileno FINA 3371 Homopolymer en el núcleo a 109 unidades de medición y dos capas exteriores de 3 unidades de medición de polietileno de alta densidad Lyondell M60-30. El MG60-30 puede contener coadyuvantes de procesamiento y/o modificadores de superficie.

La capa de dos estratos se lamina nuevamente con 100% de sólidos con Fuller WD4110 a otra capa de PEAD descrita anteriormente.

Ejemplo 2

Este ejemplo demuestra la preparación de un substrato de película multicapa producido de acuerdo con la presente invención, que es adecuado para preparar billetes bancarios con buenas características de ser doblado y no desdoblarse.

Un substrato de película multicapa orientado con un espesor final de 29,2 \mum se prepara mediante la coextrusión de PEAD con capas exteriores de copolímero de polipropileno en ambas caras para formar una primera capa (a). El PEAD que se usa es Oxychem M-6211, disponible de Occidental Chemical Corp., Dallas, Texas, que tiene una densidad de 0,96 y un índice de fusión de 1,0. Las capas exteriores de copolímero de polipropileno contienen 90% en peso de Chisso 7510, un terpolímero de etileno-propileno-1-buteno, disponible de Chisso Corp, de Japón, y 10% en peso de Nobil LKA-753, un polietileno de baja densidad, disponible de Mobil Chemical Co., de Norwalk, Conn. El PEAD contiene aproximadamente 90% en peso de la capa de película resultante (a), en tanto que las capas exteriores contienen 10% en peso (5% en cada cara). La película (a) se orienta luego 1,4 veces en la DM a aproximadamente 115ºC y 6 a 12 veces, por ejemplo, 10 veces en la DT a aproximadamente 115-140ºC en un cuadro tensador.

La capa (a) es laminada adhesivamente con 100% de sólidos a una capa de PPO (b) que contiene poli(tereftalato de butileno) 30,5 \mum OPPalyte(r) 420 HTW que usa una resina de poliuretano de dos componentes, WD4110, disponible de H.B. Fuller Co.

La capa de dos estratos se lamina en forma adhesiva nuevamente con 100% de sólidos con Fuller WD4110 a otra capa de PEAD descrita anteriormente.

En los Ejemplos 3, 4 y 5 se usan los siguientes materiales:

NSK7000 es un interpolímero aminoetilado acidificado elaborado por Nippón Shokubai. El peso equivalente de la amina hidrógeno es de 250/gram. Este material se suministra a 50% de sólidos.

MW900 es una dispersión de arcilla hidrófoba (Lithosperse 7015HS de Huber) en un dispersión de un bisfenol A epoxidizado (Michemepoxy 82855, el peso epoxi equivalente es aproximadamente 188/gramos). Michelman Inc. elabora MW900 y Michemepoxy 82855.

PD95849MO1 es un polímero de uretano carboxilado a base de agua que contiene dióxido de titanio, elaborado por Adhesión Systems, Inc. en Paterson, Nueva Jersey, a 55% de sólidos.

AS316 [tris(2-metil-1-aciridinapropionato) de trimetilolpropano], adquirido de Adhesion Systems, Inc., reacciona con los restos carboxilo para establecer un enlace cruzado con el polímero de uretano

Alcohol isopropílico se usa para controlar la espuma y mejorar la uniformidad del recubrimiento.

MW960 es una dispersión de dióxido de titanio (Tioxide Americas' RXL) en una dispersión de bisfenol A epoxidizado (Michemepoxy 82855, el peso equivalente epoxi es aproximadamente 188/gram). Michelman Inc. elabora MW960 y Michemepoxy 82855.

Sylysia 730 es un gel de sílice de 3 micras elaborado por Fuji Silysia.

\underline{Daubond(r) 42X6311} es el glicidil-éter emulsionado de bisfenol A elaborado por Daubert Chemical Company.

Ejemplo 3

El laminado de tres estratos del Ejemplo 1 es recubierto en una prensa de diez estaciones Schiavi para producir la siguiente estructura:

Cubierta de impresión de epoxi cargada con arcilla hidrófoba (0,62 g/m^{2})

Capa opacificante antiestática cargada con dióxido de titanio (2,33 g/m^{2})

Capa opacificante de epoxi rellena con dióxido de titanio (3,56 g/m^{2})

Capa opacificante de epoxi cargada con dióxido de titanio (3,56 g/m^{2})

Laminado de tres estratos

Capa opacificante de epoxi cargada con dióxido de titanio (3,56 g/m^{2})

Capa opacificante antiestática cargada con dióxido de titanio (2,33 g/m^{2})

Cubierta de impresión de epoxi cargada con arcilla hidrófoba (0,62 g/m^{2})

Cada capa es aplicada por una estación de la prensa por separado. No se aplican recubrimientos en las estaciones nº 9 o nº 10. Cada tipo de recubrimiento se describe a continuación. La película va sobre una barra giratoria después de la estación nº 4.

Cubierta de impresión de epoxi: se aplica en las estaciones nº 4 (delantera) y nº 8 (trasera) con cilindros de grabado (250 líneas cada 25,4 mm)

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Nota

1 lb equivale a 0,4536 kg

: NSK700 35,7kg (78,8 lbs)

: Agua desmineralizada 33,6 kg (74 lbs)

: MW900 74,3 kg (163,9 lbs)

: Alcohol isopropílico 71,8 kg (158,2 lbs)

Cuando está completamente formulado, la relación de arcilla hidrófoba a aglutinante (epoxi más endurecedor) es aproximadamente 1:1.

Capa opacificante antiestática: se aplica en las estaciones nº 3 (delantera) y nº 7 (trasera) con cilindros de grabado (250 líneas cada 25,4 mm)

: PD95849MO1 226,8 kg (500 lbs)

: A316 Reticulador 3,4 kg (7,5 lbs)

: Agua 48,8 kg (107,5 lbs)

: Alcohol isopropílico 31,75 kg (70 lbs)

En la formulación completada, la relación de dióxido de titanio a aglutinante en la capa opacificante antiestática es aproximadamente 3:1.

Capa opacificante de epoxi: se aplica en las estaciones nº 1 (delantera), nº 2 (delantera), nº 5 (trasera) y nº 6 (trasera) con cilindros de grabado (150 líneas cada 25,4 mm)

: MW960 136,1 kg (300 lbs)

: NSK7000 43,5 kg (96 lbs)

: Alcohol isopropílico 35,4 kg (78 lbs)

En la formulación completada, la relación de dióxido de titanio a aglutinante en la capa opacificante de epoxi es aproximadamente 2:1.

La película recubierta, preparada según se describe anteriormente, se extiende en forma de hoja y se imprime en equipos automáticos. El espesor total es de aproximadamente 0,10922 \mum.

Ejemplo 4

El laminado de tres estratos del Ejemplo 1 se recubre de acuerdo con el método del Ejemplo 3. Se prepara la siguiente estructura:

Cubierta de impresión de epoxi cargada con arcilla hidrófoba (1,55 g/m^{2})

Capa opacificante antiestática cargada con dióxido de titanio (4,65 g/m^{2})

Capa epoxi (0,31 g/m^{2})

Laminado de tres estratos

Capa epoxi (0,31 g/m^{2})

Capa opacificante antiestática cargada con dióxido de titanio (4,65 g/m^{2})

Cubierta de impresión de epoxi cargada con arcilla hidrófoba (1,55 g/m^{2})

Capa epoxi: usada como capa de imprimación que estimula la adhesión de la capa opacificante antiestática. Se aplica en las estaciones nº 1 y nº 5 con cilindros de grabado (360 líneas cada 25,4 mm)

Nota

1 lb equivale a 0,4653 kg

: NSK7000 53,75 kg (118,5 lbs)

: Agua desmineralizada 115,4 kg (254,5 lbs)

: Alcohol isopropílico 10,2 kg (22,5 lbs)

: Daubond 42X6311 22,7 kg (50 lbs)

: Sylysia 730 1,95 kg (4,3 lbs)

Cubierta de impresión de epoxi: similar al Ejemplo 1 pero contiene un material en partículas opcional. Se aplica en las estaciones nº 4 y nº 8 con cilindros de grabado (200 líneas cada 25,4 mm)

: NSK7000 44 kg (97,1 lbs)

: Agua desmineralizada 34,9 kg (77 lbs)

: Alcohol isopropílico 9,1 kg (20 lbs)

: MW900 91,6 kg (202 lbs)

: Sylysia 730 1,6kg (3,5 lbs)

Capa opacificante antiestática: Se aplica en las estaciones nº 2, nº 3, nº 6 y nº 7 con cilindros de grabado (150 líneas cada 25,4 mm).

: PD95849MO1 226,8 kg (500 lbs)

: A316 Reticulador 3,4 kg (7,5 lbs)

: Agua 48,8 kg (107,5 lbs)

: Alcohol isopropílico 31,75 kg (70 lbs)

Este material se recubre y se extiende en forma de hoja en un equipo a escala comercial. Se observa muy poco maculado de tinta tras imprimir varias miles de hojas en una prensa de huecograbado. El maculado es la transferencia de tinta desde la cara recién impresa de la hoja a la otra cara cuando las hojas se apilan. El espesor total es de aproximadamente 0,122 \mum.

Ejemplo 5

El laminado de tres estratos del Ejemplo 2 se recubre en una prensa de cuatro estaciones Chestnut para producir la estructura descrita más adelante. Cada capa es aplicada por una estación de la prensa por separado. No se aplican recubrimientos en la estación nº 1. Cada recubrimiento se describe más adelante. El laminado se recubre en una cara, luego se separa y se recubre la otra cara. El núcleo opaco y con cavidades requiere menos recubrimiento opacificante que en los Ejemplos 3 y 4.

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Cubierta de impresión de epoxi cargada con arcilla hidrófoba (1,55 g/m^{2})

Capa opacificante antiestática cargada con dióxido de titanio (4,65 g/m^{2})

Capa epoxi (0,31g/m^{2})

Laminado de tres estratos con capa central con cavidades

Capa epoxi (0,31 g/m^{2})

Capa opacificante antiestática cargada con dióxido de titanio (4,65 g/m^{2})

Cubierta de impresión de epoxi cargada con arcilla hidrófoba (1,55 g/m^{2})

Cubierta de impresión de epoxi: se aplica en la estación nº 4 con cilindros de grabado (180 líneas cada 25,4 mm).

1 lb equivale a 0,4536 kg

: NSK7000 35,7 kg (78,8 lbs)

: Agua desmineralizada 33,6 kg (74 lbs)

: MW900 74,3 kg (163,9 lbs)

: Alcohol isopropílico 71,8 kg (158,2 lbs)

En la formulación completada, la relación de arcilla hidrófoba a aglutinante (epoxi más endurecedor) en la cubierta de impresión de epoxi es aproximadamente 1:1.

Capa opacificante antiestática: se aplica en la estación nº 3 con cilindros de grabado (150 líneas cada 25,4 mm).

: PD95849MO1 226,8 kg (500 lbs)

: A316 Reticulador 3,4 kg (7,5 lbs)

: Agua 48,8 kg (107,5 lbs)

: Alcohol isopropílico 31,75 kg (70 lbs)

Capa epoxi: usada como una capa de imprimación que estimula la adhesión de la capa opacificante antiestática. Se aplica en la estación nº 2 con cilindros de grabado (360 líneas cada 25,4 mm)

: NSK7000 53,75 kg (118,5 lbs)

: Agua desmineralizada 115,4 kg (254,5 lbs)

: Alcohol isopropílico 10,2 kg (22,5 lbs)

: Daubond 42X6311 22,7 kg (50 lbs)

: Sylysia 730 1,95 kg (4,3lbs)

Este material se imprime en una prensa para el huecograbado de laboratorio. La calidad de la impresión es excelente, sin indicaciones de que haya pérdida de opacidad debido a cavitación comprimida. El espesor total es aproximadamente 107 \mum.

Claims

1. Un substrato de película multicapa, resistente al enrollado, de sección transversal simétrica para usar en la producción de billetes bancarios, papeles de seguridad y similares, que comprenden:

(a) una primera capa con orientación biaxial desequilibrada con caras internas y externas, que consta de al menos aproximadamente 50 por ciento en peso de un polietileno de alta densidad de al menos aproximadamente 0,94, estando dicha primera capa orientada en por lo menos una primera dirección a un grado que es por lo menos tres veces menor que el grado de orientación presente en una segunda dirección substancialmente normal a la primera dirección y en la que (a) consta, además, de una capa exterior de copolímero de propileno coextruido en su cara interna;

(b) una segunda capa con orientación biaxial equilibrada con caras internas y externas, que consta de al menos aproximadamente 90% en peso de polipropileno, estando dicha segunda capa orientada en por lo menos una primera dirección a una relación de orientación de por lo menos 4:1 y estando orientada en una segunda dirección substancialmente normal a dicha primera dirección a una relación de orientación de por lo menos 6:1;

(c) una tercera capa con orientación biaxial desequilibrada con caras internas y externas, que consta de al menos aproximadamente 50 por ciento en peso de un polietileno de alta densidad de al menos aproximadamente 0,94, estando dicha tercera capa orientada en por lo menos una primera dirección en un grado que es por lo menos tres veces menor que el grado de orientación presente en una segunda dirección substancialmente normal a la primera dirección; y

(d) una resina adhesiva laminadora dispuesta entre las caras internas de (a) y (c), estando dicha segunda capa laminada a las primera y tercera capas, de modo que la primera dirección de orientación de dicha tercera capa esté substancialmente alineada con la primera dirección de orientación de dicha primera capa y en la que las caras externas tanto de (a) como de (c) constan, además, de por lo menos una (1) capa epoxi y por lo menos una (1) capa antiestática.

2. El substrato de película de la reivindicación 1, en el que la capa epoxi constituye la capa más externa.

3. El substrato de película de la reivindicación 1, en el que las caras externas tanto de (a) como de (c) constan, además, de por lo menos dos (2) capas epoxi.

4. El substrato de película de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la capa epoxi y la capa antiestática son la misma capa.

5. El substrato de película de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicha capa epoxi comprende el producto de reacción de un polímero de vinilo aminoetilado acidificado y una resina epoxi, en la que dicho recubrimiento epoxi tiene un peso de recubrimiento total de 6,2 a 12,4 g/m^{2} por cara.

6. El substrato de película de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicha resina epoxi es un glicidil-éter de un miembro seleccionado del grupo que consiste en fenoles, bisfenoles, bisfenoles de anillo sustituido, resorcinol, hidroquinona, resinas novolaca de fenol formaldehído, polioxipropilenglicol, etilenglicol, propilenglicol, 1-4 butanodiol, 1-6 hexanodiol, glicerol, glicol, hidantoína sustituida con alquilo inferior y sus mezclas.

7. El substrato de película de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicha capa epoxi comprende, además, una imagen impresa con tinta.

8. El substrato de película de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicha capa epoxi comprende, además, un agente opacificante seleccionado del grupo que consiste en sílice, arcilla, óxido de zinc, óxido de estaño, talco, arcilla de superficie modificada, sílice de superficie modificada, dióxido de titanio, dióxido de titanio de superficie modificada y carbonato de calcio.

9. El substrato de película de la reivindicación 3, en el que una capa epoxi subyacente consta de dióxido de titanio y la capa epoxi más externa consta de arcilla hidrófoba.

10. El substrato de película de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que (b) consta, además, de un agente de cavitación.

11. El substrato de película de la reivindicación 10, en el que dicho agente de cavitación se selecciona del grupo que consiste en poli(tereftalato de butileno) y carbonato de calcio.

12. El substrato de película de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que tanto (a) como (c) constan, además, de una capa exterior de copolímero de polipropileno en al menos una cara.

13. El substrato de película de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que tanto (a) como (c) comprenden, además, capas exteriores de copolímero de polipropileno tanto en la cara interna como externa.

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14. El substrato de película de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que (d) consta de un adhesivo de poliuretano sin disolvente.

15. El substrato de película de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que (d) consta de un componente seleccionado del grupo que consiste en polietileno de baja densidad (PEBD) y polietileno de baja densidad lineal (PEDBL).

16. El substrato de película de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que consta, además, de (e) un dispositivo de seguridad entre (a) y (c).

17. El substrato de película de la reivindicación 16, en el que dicho dispositivo de seguridad se selecciona del grupo que consiste en dispositivos ópticamente variables (DOV), dispositivos magnéticos, dispositivos electrónicos y dispositivos que contienen elementos de las tierras raras.

18. El substrato de película de acuerdo con las reivindicaciones 1-15, que consta, además, de (e) un dispositivo de seguridad impreso en la capa (b) antes de laminarla con la resina adhesiva laminadora (d).

19. El substrato de película de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende además una ventana transparente en el substrato de película.

20. El substrato de película de la reivindicación 10, en el que dicha capa epoxi comprende el producto de reacción de un polímero de vinilo aminoetilado acidificado y una resina epoxi, en el que dicho recubrimiento epoxi tiene un peso de recubrimiento total de 0,465 a 7,75 g/m^{2} por cara.

21. El substrato de película de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en forma de un billete bancario.