ES2200500T3

ES2200500T3 - Catalizador y procedimiento para la obtencion de politetrahidrofurano.

Info

Publication number: ES2200500T3
Application number: ES99906134T
Authority: ES
Inventors: Karsten Eller; Heinz Rutter; Michael Hesse; Rainer Becker
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-01-16
Filing date: 1999-01-15
Publication date: 2004-03-01
Anticipated expiration: 2019-01-15
Also published as: EP1047721A1; MY129162A; AU2617799A; US6362312B1; TW467919B; DE19801462A1; KR20010034192A; KR100552371B1; DE59905640D1; CN1102159C; WO1999036459A1; EP1047721B1; JP2002509169A; JP4308430B2; CN1286714A

Abstract

Procedimiento para la obtención de politetrahidrofurano, copolímeros de politetrahidrofurano o diésteres o monoésteres de los mismos mediante polimerización de tetrahidrofurano en presencia de al menos un telógeno y/o comonómeros en montmorillonitas de calcio activadas por ácido como catalizador, caracterizado porque, las montmorillonitas de calcio muestra una superficie BET de al menos 300 m2/g, una acidez de al menos 0, 02 mmol/g en pKs < -3 y un volumen de poros de al menos 0, 40 cm3/g para tamaños de poros en el intervalo de 30 hasta 200 Å.

Description

Catalizador y procedimiento para la obtención de politetrahidrofurano.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de politetrahidrofurano, copolímeros de politetrahidrofurano, diésteres o monoésteres de estos polímeros mediante la polimerización de tetrahidrofurano en presencia de un telógeno y/o comonómeros de montmorillonitas de calcio activadas por ácido.

El politetrahidrofurano ("PTHF"), también denominado como polioxibutilenglicol, es en la industria de las materias sintéticas y de las fibras sintéticas, un producto intermedio polifacético y sirve entre otras cosas para la obtención de elastómeros de poliuretano, de poliéster y de poliamida, para cuya obtención se emplea como componente de diol. Además es - como también algunos de sus derivados - en muchos casos de aplicación un producto auxiliar valioso, por ejemplo, como dispersante o en la descoloración de ("destintado") de papel viejo.

El PTHF se obtiene de manera técnicamente ventajosa mediante polimerización de tetrahidrofurano en catalizadores adecuados en presencia de reactivos, cuya adición posibilita el control de la longitud de cadena de las cadenas polímeras y posibilita así el ajuste de peso molecular media hasta el valor deseado (reactivos rompedores de cadenas o "telógenos"). El control se lleva a cabo en este caso por la selección de tipo y cantidad del telógeno. Por la selección de telógenos adecuados pueden introducirse adicionalmente grupos funcionales en un extremo o ambos extremos de la cadena polímera. Así pueden obtenerse, por ejemplo, mediante el empleo de ácidos carboxílicos o anhídridos de ácidos carboxílicos como telógenos, los mono- o diésteres del PTHF.

Otros telógenos no solo actúan como reactivos de interrupción de cadenas, si no se incorporan también en la cadena polímera reciente el PTHF, no tiene, pues, no tan solo la función de telógenos, si no también la de un comonómero y pueden denominarse, por consiguiente, con el mismo derecho los telógenos o como comonómeros. Los ejemplos de comonómeros de este tipo son agua o telógenos con dos grupos hidroxilo, como dialcoholes. Los ejemplos de dialcoholes de este tipo son etilenglicol, butilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol o PTHF de bajo peso molecular. Sirven además como comonómeros óxidos de 1,2-alquileno, como óxido de etileno u óxido de propileno, 2-metiltetrahidrofurano o 3-metiltetrahidrofurano. El empleo de comonómeros de este tipo conduce con excepción de agua, 1,4-butanodiol y PTHF de bajo peso molecular para la obtención de copolímeros de tetrahidrofurano. De esta manera puede modificarse químicamente el PTHF. Un ejemplo en este caso es el empleo del telógeno 2- butino-1,4-diol, cuya adición conduce a la presencia de un porcentaje de enlaces triples de C\equivC en las cadenas polímeras del PTHF. El PTHF modificado de esta manera puede ennoblecerse químicamente mediante la reactividad de estos enlaces triples en estos lugares adicionalmente, por ejemplo mediante hidrogenación de los enlaces triples para dar enlaces dobles, mediante siguiente iniciación de la polimerización de otros monómeros ("injerto") para la ajuste de las propiedades del polímero, reticulación para la formación de polímeros con una estructura comparablemente rígida, u otras medidas corrientes de la química de polímero. La hidrogenación completa de los enlaces triples existentes es igualmente posible, y conduce generalmente a PTHF con un índice de color particularmente reducido.

Por la DE-B-1 226 560 se describe un procedimiento para la obtención de diacetatos de politetrahidrofurano. Los se obtienen mediante polimerización de tetrahidrofurano (THF) en presencia de tierras descolorantes como catalizador. Se emplean particularmente hidrosilicatos de aluminio o silicatos de aluminio-ma-gnesio del tipo de las montmorillonitas, que pueden estar activadas mediante ácido. Se emplean, por ejemplo, una tierra ácida de montmorillonita con la denominación comercial de "Tonsil®" y como telógeno anhídrido del ácido acético.

En el empleo de las montmorillonitas según la DE-B-1 226 560 se obtienen diacetatos de PTHF, que muestran un índice de color relativamente elevado según APHA. Se desea un producto con un índice de color más bajo, que tiene que someterse la mezcla obtenida según DE-A-1 226 560 adicionalmente a etapas de purificaciones.

La WO 94/05719 se refiere a un procedimiento para la obtención de diésteres de politetrametilenéterglicol con empleo de un catalizador del tipo de silicato de aluminio. En lugar de montmorillonitas naturales y conocidas se emplean además de silicatos de aluminio amorfos o zeolitas activadas por ácido y caolines calcinadas.

Según la DE-C-195 13 493 se emplean para la obtención de diéster de politetrametilenéterglicol hidrosilicatos de magnesio-aluminio activados por ácido del tipo de attapulgita como catalizador. El empleo de estos catalizadores en lugar de los catalizadores conocidos de montmorillonita, de zeolita o de caolin tiene que conducir a mayores velocidades de polimerización y propiedades uniformes con una distribución estrecha del peso molecular de los polímeros obtenidos.

La US 5,210,283 describe un procedimiento para la obtención de PTHF en presencia de anhídridos de ácido en tierras descolorantes activadas por ácido, que se calcinaron antes de su empleo a temperaturas mayores de 600ºC. Como ventaja del método se destaca una distribución estrecha del peso molecular del producto resultante, pero el índice de color no se reduce por ello.

La US 4,127,513 describe un procedimiento para la minimización de oligómeros cíclicos en copolímeros de THF/óxido de alquileno en montmorillonitas activadas por ácido con una acidez de 0.1 hasta 0,9 mEq. H^{+} por gramo; también no se menciona aquí ninguna mejora del índice de coloración.

La US 4,228,272 describe una mejora frente a la US 4,127,513, de manera tal, que emplea una montmorillonita activada por ácido con un volumen de poros de 0,4 hasta 0,8 cm^{3}/g, con una superficie de 220 hasta 260 m^{2} /g y con un volumen de poros promedio de 0,1 a 0,3 \mum. El catalizador KO® empleado de la firma Südchemie provoca, sin embargo, tan solo una mejora del índice de color en el estado inicial de la polimerización.

Los sistemas catalizadores conocidos muestran, sin embargo, todavía ninguna actividad suficiente para una realización técnica del procedimiento, particularmente con empleo de THF técnico.

Como la economía de un procedimiento de THF catalizado de forma heterogénea depende de forma decisiva de la productividad del catalizador y de la pureza de los productos contenidos, existía el objeto de la presente invención en poner a disposición un catalizador para un procedimiento de PTHF, con el cual pueden conseguirse mayores rendimientos polímeros a un índice de color más bajo del PTHF obtenido.

La tarea se resuelve según la invención mediante la puesta a disposición de un procedimiento para la obtención de politetrahidrofurano, copolímeros de politetrahidrofurano o diésteres o monoésteres de los mismos mediante polimerización de tetrahidrofurano en presencia de al menos un telógeno y/o comonómero de montmorillonitas de calcio activadas por ácido como catalizador, en el cual muestra la montmorillonita de calcio una superficie BET de al menos 300 m^{2}/g, una acidez de al menos 0,02 mmol/g en pK_{s} < -3 y un volumen poros de al menos 0,40 cm^{3}/g para tamaños de poros en el intervalo de 30 hasta 200 \ring{A}.

Las montmorillonitas empleadas según la invención pertenecen a las arcillas, específicamente a la clase de las esmectita. Para el procedimiento según la invención pueden ser las montmorillonitas bien de origen natural o de origen sintético. Preferentemente se emplean montmorillonitas de calcio naturales.

Antes del empleo en el procedimiento según la invención se activan los catalizadores de montmorillonita, preferentemente en ácido. La activación puede llevarse a cabo según un procedimiento, como se describen, por ejemplo, por las DE-B-10 69 583 o EP-A-0 398 636. La activación por ácido puede llevarse a cabo con diferentes ácidos, se prefieren los ácidos minerales habituales o ácidos carboxílicos orgánicos. Se prefieren los ácidos, escogidos del grupo del ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, ácido fórmico, ácido acético o ácido cítrico. Se prefieren particularmente ácido sulfúrico y/o ácido clorhídrico.

Para la activación por ácido se suspende la montmorillonita en forma de polvo en el ácido, ascendiendo el contenido de producto sólido de la suspensión preferentemente a un 1 hasta un 70% en peso, particularmente preferente a un 20 hasta un 60% en peso, referido a la totalidad del peso de la suspensión. La concentración de ácido depende del ácido empleado y del tipo de la arcilla empleada. Puede variar fuertemente y se sitúa preferentemente en el intervalo de un 2 hasta un 100%. En el caso del ácido sulfúrico y del ácido clorhídrico se emplea preferentemente una concentración de un 20 hasta un 50% en peso. Agitando se hace reaccionar la suspensión a una temperatura de preferentemente 30 hasta 120ºC, particularmente preferente de 50 hasta 110ºC, durante preferentemente 0,5 hasta 24 horas, particularmente preferente de 1 hasta 15 horas. A continuación se separa la montmorillonita activada por ácido, por ejemplo, mediante filtración. Para eliminar trazas de ácidos adherentes se lava a continuación con agua destilada o desionizada y se seca o se calcina entonces. El secado de los catalizadores de montmorillonita se lleva a cabo conveniente a presión normal y a temperaturas desde 80 hasta 200ºC, preferentemente desde 100 hasta 150ºC, en el transcurso de 1 a 20 horas. Puede secarse también a presión reducida y a temperaturas más bajas. La calcinación de los catalizadores secados se lleva a cabo preferentemente a una temperatura desde 150 hasta 600ºC, particularmente preferente desde 200 hasta 500ºC, particularmente desde 300 hasta 500ºC, en el transcurso de 0,5 hasta 12 horas, preferentemente de 1 hasta 5 horas. La activación por ácido puede llevarse a cavo, sin embargo, también de otra manera en sí conocida. Puede ponerse en contacto, por ejemplo, el ácido mediante pulverización o amasado con deformación simultánea con la montmorillonita.

Mediante el tratamiento con ácido se lava el catalizador preferentemente exento de iones de metálicos alcalinos. El catalizador acabado contiene preferentemente menos de un 3% en peso, particularmente menos de un 2% en peso, referido a la totalidad del peso del catalizador, de iones metálicos alcalinos (determinado después del recogidos a 900ºC), para garantizar una elevada actividad.

Como puede polimerizar agua como telógeno con THF, es aconsejable el empleo de otros comonómeros de telógeno como agua un secado y/o calcinación de los catalizadores de montmorillonita bajo las condiciones anteriores antes de su empleo.

Los catalizadores a aplicar según la invención pueden emplearse en el procedimiento según la invención para la polimerización de THF en forma de polvos, por ejemplo en la realización del procedimiento en funcionamiento de suspensión o convenientemente como cuerpos moldeados, por ejemplo, en forma de cilindros, esferas, anillos o gravilla, particularmente en una disposición en lecho fijo del catalizador, que se prefiere en el empleo, por ejemplo, de reactores de bucles o en el funcionamiento continuo del procedimiento.

Como telógeno, es decir como substancia, que provoca la rotura de cadena de la reacción de polimerización, sirven en la obtención de diésteres de PTHF anhídridos del ácido carboxílico, que se derivan de ácidos monocarboxílicos con 2 hasta 20 átomos de carbono, como, por ejemplo, anhídrido del ácido acético, anhídrido del ácido propiónico y anhídrido del ácido butírico. Los diésteres de PTHF, que se obtienen en el empleo de estos telógenos, pueden transformarse con diferentes procedimientos en PTHF, (por ejemplo, según la US 4,460,796).

Como telógeno para la obtención de los monoésteres de PTHF de ácidos monocarboxílicos sirven generalmente ácidos monocarboxílicos con 1 a 20 átomos de carbono, particularmente preferente ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido 2-etilhexánico, ácido acrílico y ácido metacrílico.

Como telógeno para la obtención de copolímeros del THF sirven, por ejemplo, 2-butino-1,4-diol. El copolímero resultante puede transformarse a continuación mediante hidrogenación de enlaces triples en PTHF, muestra, sin embargo, como tal, propiedades interesantes.

Otros copolímeros de THF pueden obtenerse mediante el empleo de 1,2- alquilenóxidos, preferentemente óxido de etileno u óxido de propileno, 2-metiltetrahidrofurano, 3-metiltetrahidrofurano o dioles, como etilenglicol o
1,6-hexanodiol.

En el empleo de los telógenos agua y/o 1,4-butanodiol se obtiene según el procedimiento conforme con la invención PTHF en una etapa. Si se desea puede reconducirse también PTHF de bajo peso molecular y de cadenas abiertas de un peso molecular de 200 hasta 700 Dalton como telógeno a la reacción de polimerización, donde se transforma en PTHF de elevado peso molecular. Como 1,4-butanodiol y PTHF de bajo peso molecular tienen dos grupos hidroxilo, no se incorporan tan solo como telógeno en los extremos de las cadenas del PTHF, sino también en la cadena de PTHF como monómero.

El telógeno se alimenta convenientemente de forma disuelta en el THF a la polimerización. Si el telógeno provoca la interrupción de la polimerización, puede controlarse a través de la cantidad empleado de telógeno el peso molecular media del PTHF o diéster de PTHF. Más telógeno se contiene en la mezcla de reacción, menor será el peso molecular medio del PTHF o del respectivo derivado de PTHF. Según el contenido de telógeno de la mezcla de polimerización pueden obtenerse de forma determinada PTHF o bien los correspondientes derivados de PTHF con pesos moleculares medios de 250 hasta 10000 Dalton. Preferentemente se obtienen con el procedimiento según la invención PTHF o bien los correspondientes derivados de PTHF con pesos moleculares medios de 500 hasta 10000 Dalton, particularmente preferente de 650 hasta 5000 Dalton.

La polimerización se lleva a cabo generalmente a temperaturas desde 0 hasta 80ºC, preferentemente desde 25ºC hasta la temperatura de ebullición del THF. La presión aplicadas no es generalmente crítica para el resultado de la polimerización, por lo cual, se trabaja generalmente a presión atmosférica o bajo presión propia del sistema de polimerización. Excepciones de esto forman copolimerizaciones de THF con los 1,2-alquileno fácilmente volátiles, que se llevan a cabo convenientemente bajo presión.

Habitualmente asciende la presión a 0,1 hasta 20 bar, preferentemente a 0,5 hasta 2 bar.

Para evitar la formación de eterperóxidos se lleva a cabo la polimerización bajo una atmósfera de gas inerte. Como gases inertes puede emplearse, nitrógeno, dióxido de carbono o los gases nobles, pueden servir preferentemente se emplea nitrógeno.

Particularmente conveniente es la realización de la polimerización bajo una atmósfera de hidrógeno. Es la forma de ejecución provoca un índice de color particularmente bajo de los polímeros que se forman. La presión parcial de hidrógeno puede situarse en este caso entre 0,1 y 50 bar. Por la dotación de la montmorillonita de calcio de metales de transición de los grupos 7 hasta 10 del sistema periódico de los elementos químicos, por ejemplo de rutenio, renio, níquel, hierro, cobalto, paladio y/o platino, pueden mejorarse en la realización de la polimerización en presencia de hidrógeno el índice de color todavía más.

El procedimiento según la invención puede accionarse de forma discontinua o continua, prefiriéndose por razones económicas generalmente en funcionamiento continuo.

En el funcionamiento discontinuo se hacen reaccionar los reactivos THF, el correspondiente telógeno y el catalizador generalmente en una cuba de agitación o en un reactor de bucles en las temperaturas indicadas durante tanto tiempo, hasta que se alcanza la conversión deseada del THF. El tiempo de reacción puede ascender en función de la cantidad de catalizador agregada a 0,5 hasta 40, preferentemente a 1 hasta 30 horas. Los catalizadores se agregan a la polimerización generalmente en una cantidad de un 1 hasta un 90% en peso, preferentemente de un 4 hasta un 70% en peso y particularmente preferente de un 8 hasta un 60% en peso, referido al peso del THF empleado.

Para la elaboración se separa la descarga de reacción en el caso de funcionamiento discontinuo del catalizador que se encuentra en la misma convenientemente mediante filtración, decantado o centrifugado. La descarga de polimerización librada del catalizador se elabora generalmente de forma destilativa, eliminándose por destilación convenientemente el THF no transformado, separándose a continuación, si se desea oligómeros de PTHF de bajo peso molecular del polímero mediante destilación a presión reducida.

Los catalizadores particularmente activos según el procedimiento conforme con la invención destacan por el hecho que se obtenían mediante activación por ácido a partir de montmorillonitas de calcio de tal manera, que muestran por ello una superficie BET de al menos 300 m^{2}/g, una acidez de al menos 0,02 mmol/g a pK_{s} < -3 y un volumen de poros de al menos 0,40 cm^{3}/g por tamaños de poros en el intervalo de 30 hasta 200 \ring{A}.

La superficie BET (método de 5 puntos) y el volumen de poros se obtienen en este caso a partir de isotérmicos de adsorción/desorción de nitrógeno. Para la determinación del volumen de poros entre 30 y 200 \ring{A} se valora la distribución de desorción del BJH. El volumen de poros acumulativo en el diámetro de poros medio de 200 \ring{A} se substrae en este caso del correspondiente valor en 30 \ring{A}. La acidez se determina mediante la titulación contra el indicador Hammett de dicinamilidenacetona (pK_{s} = - 3,0), como descrito con más detalle por Tanabe et al., New Solid Acids and Bases, Stud. Surf. Sci. Catal. 51, 1989, capítulo 2, así como Benesi, J. Phys. Chem. 61, 1957, páginas 970 hasta 973. Para la determinación de la acidez se suspende el catalizador secado en un disolvente aprótico e inerte, como tolueno, y se agregan el indicador con el valor de pK_{s} definido de -3 así como n-butilamina o una base similar. Como se lleva a cabo la reacción del ácido de producto sólido con la base de forma lenta, no puede titularse de manera habitual mediante una bureta, sino que se agregan en varias cargas cantidades crecientes de base, se agitan por la noche y se determina a la siguiente mañana después del ajuste del equilibrio, en que cantidad de base se ha llevado la reversión. Se proporciona de esta manera una información cuantitativa sobre la cantidad de centros de acidez en mmol de base por gramo de ácido de producto sólido por debajo del valor de pK_{s} del indicador, es decir, -3.

Preferentemente asciende la superficie BET de la montmorillonita de calcio entre 300 y 400 m^{2}/g. Preferentemente asciende la acidez entre 0,02 y 0,1 mmol/g en pK_{s} < -3. El volumen de poros para tamaño de poros en el intervalo de 30 hasta 200 \ring{A} asciende preferentemente entre 0,40 y 1,0 cm^{3}/g.

Los catalizadores conocidos actualmente para la polimerización del THF Tonsil®, K 10®, KO®, KSF®, KP 10®, etc... (véase las DE-B-1 226 560, DE-A-28 01 792, US 4,228,272) se obtienen a partir de montmorillonitas sódicas mediante activación por ácido y no cumplen con las condiciones según la invención referentes a la superficie BET, al volumen de poros y la acidez.

La invención se explicará a continuación mediante ejemplos con más detalle.

Ejemplos Obtención del catalizador

Catalizador V1 (Ejemplo comparativo)

El catalizador V1 era una montmorillonita sódica activada por ácido (Tonsil Optimum 210 FF® de la firma Südchemie) con una superficie BET de 239 m^{2}g^{-1}, con un volumen de poros de 0,31 cm^{3}g^{-1} en el intervalo de 30 hasta 200 \ring{A} y sin acidez < pK_{s} -3.

Catalizador V2 (Ejemplo comparativo)

El catalizador V2 era una montmorillonita sódica activada por ácido (K 10® de la firma Südchemie) con una superficie BET de 270 m^{2} g^{-1}, con un volumen de poros de 0,35 cm^{3} g^{-1} en el intervalo de 30 hasta 200 \ring{A} y con una acidez de 0.037 mmol g^{-1} < pK_{s} -3.

Catalizador A

El catalizador A era una montmorillonita de calcio activada por ácido (XMP-4® de la firma Laporte) con una superficie BET de 327 m^{2} g^{-1}, con un volumen de poros de 0.56 cm^{3} g^{-1} en el intervalo de 30 hasta 200 \ring{A} y con una acidez de 0.042 mmol g^{-1} < pK_{s}-3.

Catalizador V3 (Ejemplo comparativo)

El catalizador V3 consistía en barras del catalizador V2. En este caso se mezcló el polvo K 10 con agua en una amasadora y se moldeó en una prensa de barras para dar barras. Las mismas se calcinaron a continuación a 350ºC.

Catalizador V4 (Ejemplo comparativo)

El catalizador V4 era una montmorillonita sódica activada por ácido (KO® de la firma Sudchemie) con una superficie de 264 m^{2} g^{-1}.

Catalizador B

El catalizador B consistía en barras del catalizador A. En este caso se mezcló el polvo XMP-4 con agua en una amasadora y se moldeó en una prensa para dar barras. Las mismas se calcinaron a continuación a 350ºC.

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Polimerización Ejemplo 1

En un matraz de agitación con una capacidad para 500 ml se disponían 182 g de tetrahidrofurano y 18 g de acetanhídrido y se calentaron hasta 50ºC. Agitando (180 revoluciones/minuto) se agregan 10 g de catalizador, y se agita durante 45 minutos a 50ºC. A continuación se eliminó el catalizador a través de un filtro a presión. Se determina el índice de color de filtrado y se concentra este entonces por evaporación en el evaporador rotativo (30 minutos a 150ºC/1013 mbar y 30 minutos a 150ºC/0.2-0.3 mbar). El diacetato de pTHF así obtenido se repesa para la determinación de conversión.

Los resultados obtenidos están resumidos en la tabla 1.

TABLA 1

Catalizador	Conversión (%)	Indice de color del filtrado (APHA)
V1	8.3	25
V2	28.9	15
A	34.4	5
V4	15.3	17

Los ejemplos demuestran claramente las ventajas del catalizador según la invención frente a los catalizadores comparativos V1, V2 y V4 conocidos según el estado de la técnica: en el caso de una mayor conversión se consigue incluso un menor índice de color.

Ejemplo 2

En un aparato circulatorio se montaron respectivamente 1.2 litros de barras de catalizador. El reactor se alimentó con 60 ml/h de una mezcla de THF/ anhídrido de ácido acético (un 6.9% en peso de anhídrido de ácido acético) como alimentación (funcionamiento de riego inundado); el reflujo ascendía a 8 l/h. En el caso de la misma cantidad circulatoria se aumentó después de 13 días la alimentación a 90 ml/h y después de 33días a 120 ml/h. De estas descargas se determinó diariamente el índice de color y se concentraron las mismas entonces por evaporación en el evaporador rotativo (30 minutos a 150ºC/1013 mbar y 30 minutos a 150ºC/0.2-0.3 mbar). El diacetato de pTHF así obtenido se repesa para la determinación de la conversión. La tabla 2 demuestra los resultados en los respectivos ajustes para los catalizadores V3 y B. En el transcurso del tiempo de ensayo de respectivamente de 40 días no pudo apreciarse ninguna desactivación; las descargas mostraron respectivamente transformaciones e índices de color constantes. El peso molecular se situó respectivamente en aproximadamente 900 Dalton.

TABLA 2

Catalizador	Alimentación (ml h^{-1})	Conversión (%)	Indice de color del filtrado
			(APHA)
V3	60	57.5	100
B	60	57.5	90
V3	90	55.5	150
B	90	55.5	90
V3	120	54.0	150
B	120	54.0	90

La comparación demuestra, que el catalizador B según la invención p proporciona con la misma conversión (de equilibrio) como el catalizador comparativo V3 un índice de color claramente menor. En la fase inicial alcanzó el catalizador B también claramente más rápido el equilibrio, lo que refleja su actividad más elevada.

Claims

1. Procedimiento para la obtención de politetrahidrofurano, copolímeros de politetrahidrofurano o diésteres o monoésteres de los mismos mediante polimerización de tetrahidrofurano en presencia de al menos un telógeno y/o comonómeros en montmorillonitas de calcio activadas por ácido como catalizador, caracterizado porque, las montmorillonitas de calcio muestra una superficie BET de al menos 300 m^{2}/g, una acidez de al menos 0,02 mmol/g en
pK_{s} < -3 y un volumen de poros de al menos 0,40 cm^{3}/g para tamaños de poros en el intervalo de 30 hasta 200 \ring{A}.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la superficie BET de la montmorillonitas de calcio asciende entre 300 y 400 m^{2}/g.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la acidez de la montmorillonitas de calcio asciende entre 0,02 y 0,1 mmol/g en pK_{s} < -3.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el volumen de los poros de la montmorillonitas de calcio asciende entre 0,40 y 1,0 cm^{3}/g para tamaños de poros en el intervalo 30 hasta 200 \ring{A}.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la montmorillonita se calcina antes del empleo en la polimerización a 150 hasta 600ºC.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el catalizador está dotado de al menos un metal de transición de los grupos 7 a 10 del sistema periódico de los elementos químicos.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el catalizador contiene menos de un 3% en peso referido a la totalidad del peso del catalizador, de iones de metal alcalino.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se emplean como telógeno y/o comonómero agua, 1,4-butanodiol, 2-butino-1,4-diol, politetrahidrofurano con un peso molecular de 220 hasta 700 Dalton, un ácido monocarboxílico con 1 a 10 átomos de carbono, un anhídrido de ácido carboxílico de ácidos monocarboxílicos con 2 a 20 átomos de carbono, óxido de 1,2-alquileno, 2- ó 3-metiltetrahidrofurano, dioles o mezclas, constituidas por estos telógenos y/o comonómeros.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque se emplea acetanhídrido como telógeno.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque se lleva a cabo la polimerización en presencia de hidrogeno.