ES2200782T3 - Procedimiento de polimerizacion de olefinas. - Google Patents
Procedimiento de polimerizacion de olefinas.Info
- Publication number
- ES2200782T3 ES2200782T3 ES00300788T ES00300788T ES2200782T3 ES 2200782 T3 ES2200782 T3 ES 2200782T3 ES 00300788 T ES00300788 T ES 00300788T ES 00300788 T ES00300788 T ES 00300788T ES 2200782 T3 ES2200782 T3 ES 2200782T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- olefins
- catalyst
- polymerization
- acid catalyst
- aromatic compounds
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 212
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 84
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 93
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 185
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 62
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 186
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 claims description 41
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 31
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 claims description 25
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 25
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 23
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 22
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 21
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 18
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 16
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 16
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 claims description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 abstract description 53
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 abstract description 50
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 abstract description 2
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 abstract description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 32
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 17
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 15
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 15
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- -1 ethylene, propylene Chemical group 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 7
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 7
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 4
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 4
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 3
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 3
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGLLSSPDPJPLOR-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbut-2-ene Chemical compound CC(C)=C(C)C WGLLSSPDPJPLOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WWUVJRULCWHUSA-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-pentene Chemical compound CCCC(C)=C WWUVJRULCWHUSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical compound CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 2
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N pentene-2 Natural products CCC=CC QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- MBNDKEPQUVZHCM-GQCTYLIASA-N (e)-4-methylhex-2-ene Chemical compound CCC(C)\C=C\C MBNDKEPQUVZHCM-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- ATQUFXWBVZUTKO-UHFFFAOYSA-N 1-methylcyclopentene Chemical compound CC1=CCCC1 ATQUFXWBVZUTKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWWIWYDDISJUMY-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C(C)=C OWWIWYDDISJUMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 2-Hexene Natural products CCCC=CC RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMGHERXMTMUMMV-UHFFFAOYSA-N 2-methoxypropane Chemical compound COC(C)C RMGHERXMTMUMMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-1-ene Chemical compound CCC(C)=C MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PKXHXOTZMFCXSH-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbut-1-ene Chemical compound CC(C)(C)C=C PKXHXOTZMFCXSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQDPJFUHLCOCRG-UHFFFAOYSA-N 3-hexene Chemical compound CCC=CCC ZQDPJFUHLCOCRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYKZRKKEYSRDNF-UHFFFAOYSA-N 3-methylidenepentane Chemical compound CCC(=C)CC RYKZRKKEYSRDNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910021630 Antimony pentafluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- UGJVZXBXVRMUSG-UHFFFAOYSA-K [B+3].[F-].[F-].[F-] Chemical compound [B+3].[F-].[F-].[F-] UGJVZXBXVRMUSG-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- YDHWWBZFRZWVHO-UHFFFAOYSA-N [hydroxy(phosphonooxy)phosphoryl] phosphono hydrogen phosphate Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(O)=O YDHWWBZFRZWVHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 1
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- VBVBHWZYQGJZLR-UHFFFAOYSA-I antimony pentafluoride Chemical compound F[Sb](F)(F)(F)F VBVBHWZYQGJZLR-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I antimony(5+);pentachloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)(Cl)(Cl)Cl VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001934 delay Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000003254 gasoline additive Substances 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013461 intermediate chemical Substances 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000013847 iso-butane Nutrition 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methyl-cyclopentane Natural products CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 238000010977 unit operation Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/14—Catalytic processes with inorganic acids; with salts or anhydrides of acids
- C07C2/18—Acids of phosphorus; Salts thereof; Phosphorus oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/14—Phosphorus; Compounds thereof
- C07C2527/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen
- C07C2527/167—Phosphates or other compounds comprising the anion (PnO3n+1)(n+2)-
- C07C2527/173—Phosphoric acid or other acids with the formula Hn+2PnO3n+1
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Procedimiento para la polimerización de olefinas poniendo en contacto un primer material de alimentación que contiene olefinas con un catalizador ácido sólido bajo condiciones de polimerización de olefinas, en donde la relación molar de olefinas a compuestos aromáticos en dicho primer material de alimentación es de al menos 12 aproximadamente y en donde el catalizador ácido experimenta una desactivación con el paso del tiempo; caracterizado porque una vez que dicho catalizador ácido sólido ha llegado a desactivarse parcialmente, el primer material de alimentación se sustituye por un segundo material de alimentación en donde la relación molar de olefinas a compuestos aromáticos es del orden de 1 a 10 aproximadamente, y en donde el segundo material de alimentación se pone en contacto con el catalizador ácido sólido bajo condiciones de polimerización de olefinas, alternándose los contactos con el primero y segundo materiales de alimentación sin necesidad de poner el catalizador fuera de servicio.
Description
Procedimiento de polimerización de olefinas.
Esta invención se relaciona con un procedimiento
para la polimerización de olefinas en un lecho fijo de catalizador
ácido sólido. Más concretamente, la invención se refiere a un
método mejorado para poner en práctica dicho procedimiento que
implica la reactivación del catalizador mientras que el catalizador
se emplea simultáneamente como un catalizador para la conversión de
olefinas.
Una variedad de procedimientos químicos y
petroquímicos comerciales implican la reacción de condensación de
una olefina o de una mezcla de olefinas sobre un catalizador ácido
para formar productos de peso molecular más elevado. Este tipo de
reacción de condensación se refiere aquí como un procedimiento de
polimerización y los productos pueden ser oligómeros de bajo peso
molecular o polímeros de alto peso molecular. Los oligómeros se
forman mediante condensación de 2, 3 ó 4 moléculas de olefinas
entre sí, mientras que los polímeros se forman mediante
condensación de 5 o más moléculas de olefinas entre sí. Tal y como
aquí se emplea, el término "polimerización" se usa para
referirse a un procedimiento para la formación de oligómeros y/o
polímeros.
Las olefinas de bajo peso molecular (tales como
propeno, 2-metilpropeno, 1-buteno y
2-buteno) se pueden convertir mediante
polimerización sobre un catalizador ácido sólido (tal como un
catalizador sólido de ácido fosfórico) a un producto que está
constituido por oligómeros y que es de valor como un material para
mezclarse con gasolina de alto índice de octano y como material de
partida para la producción de compuestos químicos intermedios y
productos finales que incluyen alcoholes, detergentes y plásticos.
Dicho procedimiento se efectúa habitualmente sobre un lecho fijo de
catalizador ácido sólido a temperaturas y presiones elevadas en un
reactor de tipo cámara o en un reactor tubular. En la puesta en
práctica de dicho procedimiento se emplea normalmente una
pluralidad de reactores, de manera que los reactores individuales se
pueden poner fuera de servicio para proceder a la sustitución del
catalizador o para otras tareas de mantenimiento sin desconectar
los otros reactores de la unidad del procedimiento. Además, las
condiciones de reacción en la unidad del procedimiento se pueden
optimizar a través del uso de dos o más reactores en serie.
La alquilación catalizada con ácido de compuestos
aromáticos con olefinas es una reacción bien conocida que es de
importancia comercial. Por ejemplo, se producen etilbenceno, cumeno
y alquilato detergente mediante la alquilación de benceno con
etileno, propileno y olefinas C_{10} a C_{18}, respectivamente.
Para esta reacción, catalizadores convencionales son ácido
sulfúrico, HF, ácido fosfórico, cloruro de aluminio y fluoruro de
boro. Además, para catalizar este procedimiento se pueden emplear
también ácidos sólidos que tienen una concentración ácida
comparable y tales materiales incluyen aluminosilicatos amorfos y
cristalinos, arcillas, resinas de intercambio iónico, óxidos mixtos
y ácidos soportados, tales como catalizadores sólidos de ácido
fosfórico.
Cuando se emplea un lecho fijo de catalizador
ácido sólido para catalizar la polimerización de olefinas, el
catalizador experimenta normalmente una lenta desactivación. Además,
la desactivación del catalizador viene acompañada a veces por una
mayor caída de presión a través del lecho de catalizador. La
desactivación se observa como una pérdida de actividad del
catalizador con el paso del tiempo y se deriva normalmente de la
formación de subproductos que se acumulan sobre la superficie del
catalizador y en los poros del catalizador. Estos subproductos
tienen el efecto de encapsular al catalizador, impidiendo con ello
que los reactantes nuevos en el material de alimentación entren en
contacto con el catalizador. Cualquier incremento en la caída de
presión de un lado a otro en el lecho catalítico, que acompaña a la
desactivación del catalizador, es generalmente un resultado del
depósito de subproductos en el espacio de vacíos entre las
partículas catalíticas. Una vez que ha tenido lugar un cierto nivel
de desactivación del catalizador y/o incremento en la caída de
presión de un lado a otro del lecho catalítico, las consideraciones
económicas requieren generalmente la regeneración del catalizador o
bien su sustitución por un catalizador nuevo.
La elección entre la sustitución y la
regeneración del catalizador desactivado depende de varios factores
los cuales incluyen el coste del catalizador nuevo, el coste de
distribución del catalizador desactivado en el caso de que haya de
ser desechado, y el coste y la eficacia de los procedimientos de
regeneración del catalizador. Una consideración particularmente
importante es la cantidad de tiempo durante el cual la unidad de
polimerización debe ponerse fuera de servicio con el fin de
sustituir o regenerar el catalizador desactivado. La parada de la
unidad de polimerización para dichos fines conlleva normalmente una
penalidad económica importante y, por tanto, cualquier período de
interrupción o parada debe reducirse al mínimo.
En el caso de una unidad de polimerización de
olefinas que es operada como catalizador sólido de ácido fosfórico,
el catalizador desactivado se desecha normalmente y se sustituye
por un catalizador nuevo. El catalizador sólido de ácido fosfórico
es relativamente económico y generalmente no se disponen de
opciones de regeneración satisfactorias para este tipo de
catalizador. En consecuencia, las consideraciones económicas
establecen generalmente la necesidad de sustituir el catalizador en
lugar de regenerarlo.
La Patente US No. 4.028.430 (Stine et al.) está
dirigida a un procedimiento continuo de reacción catalítica que
utiliza un lecho catalítico en movimiento, simulado, para efectuar,
simultáneamente, una reacción catalizada en una zona y una
reactivación del catalizador en otra zona del lecho catalítico que
contiene al menos tres zonas. Las zonas están dispuestas en serie
con un recorrido de flujo de fluido que conectan cada zona
adyacente y que conecta también la primera y la última zona de la
serie. Mediante la alteración periódica de la composición de los
fluidos que pasan al interior de cada zona, el punto de la reacción
catalizada y la posición de reactivación del catalizador se pueden
mover periódicamente de una zona a la siguiente de la serie para
proporcionar así un procedimiento en lecho catalítico en movimiento
simulado. Se ha descrito que el procedimiento puede ser aplicado a
reacciones catalizadas tales como alquilación, saturación de
diolefinas, hidrocracking, cracking catalítico, desulfuración,
deshidrogenación, polimerización, isomerización, reformado y
desulfuración de gases de chimenea. También se ha descrito que un
tipo adecuado de reactivación implica la eliminación de alquitranes,
polímeros, hidrocarburos de alto peso molecular, residuos o materia
en partículas presentes en un catalizador mediante el uso de un
agente de disolución o limpieza adecuado.
La Patente Canadiense No. 1.055.921 (Burton et
al.) describe que un lecho de catalizador sólido de ácido fosfórico
que ha sido desactivado mediante la deposición, sobre las
partículas del catalizador, de materiales idrocarbonados
polimerizados y carbonizados, puede ser reactivado in situ
mediante: (a) inundación del catalizador desactivado a una
temperatura de 40 a 370ºC y a una presión de 1 y 1/3 a 100
atmósferas, absolutas, en una mezcla líquida de reactivación de
hidrocarburos que se encuentra sustancialmente libre de azufre, que
contiene al menos 5% en peso de compuestos aromáticos y que hierve
dentro del intervalo de 40 a 230ºC; (b) extracción del líquido de
reactivación del catalizador; y (c) repetición de las etapas (a) y
(b) anteriores al menos una vez. También se ha descrito que puede
utilizarse un reformato catalítico como líquido de reactivación y
que el catalizador desactivado puede proceder de una unidad de
polimerización que se utiliza para la producción de combustible para
motores a partir de gases olefínicos ligeros. La Patente US No.
4.062.801 (Burton et al.) describe un procedimiento similar que
comprende la regeneración de un lecho de catalizador desactivado a
través del uso de un ciclo de las siguientes etapas, en donde el
ciclo se lleva a cabo tres veces: (1) inmersión del lecho
catalítico en un líquido caliente que contiene hidrocarburos
aromáticos mediante el paso del líquido ascendentemente por el
lecho catalítico; (2) impregnación del lecho catalítico en el
líquido durante al menos 30 minutos a una temperatura por encima de
alrededor de 280ºF; y (3) separación del líquido del
catalizador.
La Patente US No. 5.648.579 (Kulprathipanja et
al.) está dirigida a un procedimiento continuo para llevar a cabo
una reacción catalizada en un único lecho fijo de catalizador en
donde la desactivación del catalizador se evita a través del uso de
ciclos de regeneración periódicos y en donde un ciclo de
regeneración implica la separación de materiales desactivantes del
catalizador mediante lavado con un desorbente. La propia reacción
catalizada se termina durante cada ciclo de regeneración
finalizando el flujo de uno o más de los reactantes. Cuando se
aplica a la alquilación de compuestos aromáticos con olefinas, el
procedimiento se caracteriza por: (1) un ciclo de reacción cuando
tanto la olefina como el compuesto aromático fluyen hacia la zona de
catalizador para efectuar la alquilación; y (2) un ciclo de lavado
por inundación cuando únicamente fluye un desorbente hacia la zona
de catalizador. Se ha descrito que este tipo de procedimiento puede
ser aplicado a la alquilación de compuestos aromáticos con agentes
alquilantes, a la alquilación de olefinas
C_{3}-C_{6} con alcanos en el intervalo de
C_{4}-C_{6}, a la hidratación de olefinas, a la
formación de éteres por reacción de olefinas con alcoholes y a la
formación de ésteres mediante reacción de ácidos orgánicos con
alcoholes.
La Patente US No. 5.932.778 (Valente et al)
describe un procedimiento para poner fuera de servicio un lecho
fijo de catalizador ácido sólido sin causar una desactivación
importante del catalizador, en donde dicho lecho catalítico se
emplea para catalizar la polimerización de olefinas en un material
de alimentación que contiene olefinas y en donde dicho procedimiento
comprende (a) emplear un material de alimentación modificado en
lugar del material de alimentación que contiene olefinas sin
terminar el flujo de material a través del lecho catalítico, en
donde dicho material de alimentación modificado se prepara
empleando un fluido hidrocarbonado sustancialmente libre de
olefinas en lugar de al menos una porción de dicho material de
alimentación que contiene olefinas y en donde el fluido
hidrocarbonado sustancialmente libre de olefinas hierve dentro del
intervalo de 20 a 250ºC aproximadamente y contiene al menos
alrededor de 5% en volumen de compuestos aromáticos; y (b) terminar
el flujo de dicho material de alimentación modificado hacia el
lecho fijo de catalizador una vez que el contenido del lecho fijo
ha sido desplazado por el material de alimentación modificado y
cualesquiera productos derivados del mismo, y en donde la cantidad
usada de dicho fluido hidrocarbonado sustancialmente libre de
olefinas, para preparar el material de alimentación modificado, es
eficaz para prevenir cualquier desactivación importante del lecho
fijo de catalizador durante dicho procedimiento.
La polimerización de olefinas que se lleva a cabo
sobre un lecho fijo de catalizador viene acompañada habitualmente
por una desactivación del catalizador la cual se observa como una
pérdida de actividad del catalizador con el paso del tiempo.
Además, la desactivación del catalizador viene acompañada a veces
por una mayor caída de presión a través del lecho fijo de
catalizador. Tanto dicha desactivación como dicha mayor caída de
presión tendrá un efecto adverso sobre el procedimiento y, en algún
punto, será necesario regenerar o sustituir el catalizador
desactivado. Desafortunadamente, cada una de estas alternativas
tiene una penalidad económica asociada. La regeneración del
catalizador requiere poner fuera de servicio el lecho de catalizador
desactivado durante el procedimiento de regeneración y esto requiere
normalmente poder disponer de un segundo lecho de catalizador
"alternativo" para utilizarse durante el proceso de
regeneración con el fin de evitar el desperdicio de material de
alimentación olefínico o la interrupción de los procedimientos
asociados que producen el material de alimentación olefínico. La
sustitución del catalizador desactivado requerirá también poner
fuera de servicio el lecho de catalizador durante el proceso de
sustitución y ello requerirá también generalmente poder disponer de
un segundo lecho de catalizador "alternativo" para utilizarse
durante este período de sustitución por los mismos motivos. Además,
la sustitución del catalizador se traduce en penalidades
adicionales que incluyen el coste del catalizador de sustitución y
el coste de distribución del catalizador desactivado. A la vista de
estas penalidades, la regeneración o sustitución del catalizador se
atrasa frecuentemente más de lo que por otra parte sería deseable
para lograr una operación eficaz del procedimiento.
La entidad solicitante ha descubierto un método
para regenerar un lecho fijo de catalizador de polimerización de
olefinas que puede ser realizado sin poner fuera de servicio el
lecho catalítico. En consecuencia, la entidad solicitante ha
descubierto un método que evita el coste de un reactor
"alternativo" de reserva. Además, la entidad solicitante ha
descubierto un método de regeneración del catalizador que no impone
penalidad importante alguna en término de costes o de interrupción
del proceso. Por tanto, el presente procedimiento se puede utilizar
para mantener una alta actividad del catalizador y una operación
eficaz de la unidad de polimerización de olefinas.
De este modo, la invención proporciona un
procedimiento para la polimerización de olefinas poniendo en
contacto un primer material de alimentación que contiene olefinas
con un catalizador ácido sólido bajo condiciones de polimerización
de olefinas, en donde la relación molar de olefinas a compuestos
aromáticos en dicho primer material de alimentación es de al menos
12 aproximadamente y en donde el catalizador ácido experimenta una
desactivación con el paso del tiempo; caracterizado porque una vez
que dicho catalizador ácido sólido ha llegado a desactivarse
parcialmente, el primer material de alimentación se sustituye por
un segundo material de alimentación en donde la relación molar de
olefinas a compuestos aromáticos es del orden de 1 a 10
aproximadamente, y en donde el segundo material de alimentación se
pone en contacto con el catalizador ácido sólido bajo condiciones
de polimerización de olefinas, alternándose los contactos con el
primero y segundo materiales de alimentación sin necesidad de poner
el catalizador fuera de servicio.
Una modalidad de la invención consiste en un
procedimiento para la polimerización de olefinas usando un lecho
fijo de catalizador ácido sólido, que comprende:
(a) poner en contacto un primer material de
alimentación que contiene olefinas con el lecho fijo de catalizador
ácido sólido, en condiciones para la polimerización de olefinas,
pasando el primer material de alimentación al interior del lecho
fijo y extrayendo una corriente de producto del lecho fijo, en
donde la relación molar de olefinas a compuestos aromáticos en dicho
primer material de alimentación es de al menos 12 aproximadamente y
en donde el catalizador ácido experimenta una desactivación con el
paso del tiempo;
(b) sustituir el primer material de alimentación
por un segundo material de alimentación que contiene olefinas una
vez que el catalizador ácido ha llegado a desactivarse
parcialmente, en donde el segundo material de alimentación contiene
compuestos aromáticos y la relación molar de olefinas a compuestos
aromáticos en dicho segundo material de alimentación es del orden de
1 a 10 aproximadamente;
(c) poner en contacto el segundo material de
alimentación con el lecho fijo de catalizador ácido sólido, en
condiciones para la polimerización de olefinas, pasando el segundo
material de alimentación al interior del lecho fijo y extrayendo
una corriente de producto del lecho fijo; y
(d) pasar el segundo material de alimentación al
interior del lecho fijo y extraer dicha corriente de producto del
lecho fijo durante un período de tiempo que es eficaz para producir
un catalizador ácido regenerado que tiene una mayor actividad con
respecto a la que exhibía al comienzo de la etapa (b).
Otra modalidad de la invención consiste en un
procedimiento continuo para la polimerización catalizada de
olefinas usando un lecho fijo de catalizador ácido sólido que
comprende alternar un primer ciclo de polimerización con un segundo
ciclo de polimerización en donde:
- (a)
- el primer ciclo de polimerización comprende:
- (i)
- pasar un primer material de alimentación que contiene olefinas al interior del lecho catalítico, en donde la relación molar de olefinas a compuestos aromáticos en dicho primer material de alimentación es de al menos 12 aproximadamente;
- (ii)
- polimerizar al menos una porción del contenido en olefinas del primer material de alimentación, en condiciones para la polimerización de olefinas, en el lecho de catalizador, con lo que el catalizador experimenta una desactivación con el paso del tiempo; y
- (iii)
- extraer una corriente de producto del lecho de catalizador que está constituida por polímeros olefínicos; y
- (b)
- el segundo ciclo de polimerización comprende:
- (i)
- sustituir el primer material de alimentación por un segundo material de alimentación que contiene olefinas, en donde el segundo material de alimentación contiene compuestos aromáticos y la relación molar de olefinas a compuestos aromáticos en dicho segundo material de alimentación es del orden de 1 a 10 aproximadamente;
- (ii)
- convertir al menos una porción del contenido en olefinas del segundo material de alimentación a productos de reacción, en condiciones para la polimerización de olefinas, en el lecho de catalizador, en donde dichos productos están constituidos por polímeros olefínicos y compuestos aromáticos alquilados;
- (iii)
- extraer una corriente de producto del lecho de catalizador; y
- (iv)
- continuar el segundo ciclo de polimerización durante un período de tiempo que es eficaz para producir un catalizador ácido regenerado que tiene una mayor actividad con respecto a la que exhibía al comienzo del segundo ciclo de polimerización.
Un objeto de la invención consiste en
proporcionar un procedimiento mejorado para la polimerización de
olefinas en un lecho fijo de catalizador ácido sólido.
Un objeto de la invención consiste en
proporcionar un procedimiento para la regeneración de un lecho fijo
de catalizador para la polimerización de olefinas, el cual puede
ser realizado al mismo tiempo que el catalizador se emplea
simultáneamente para catalizar la polimerización de olefinas.
Un objeto de la invención consiste en
proporcionar un procedimiento para la polimerización de olefinas en
un lecho fijo de catalizador ácido sólido en un reactor, en donde
se puede mantener una alta actividad del catalizador durante largos
periodos de tiempo sin necesidad de parar el reactor para proceder a
la regeneración o sustitución del catalizador.
Un objeto más de la invención consiste en
proporcionar un procedimiento para la regeneración periódica de un
lecho fijo de catalizador para la polimerización de olefinas, el
cual no interfiere de manera importante con el uso normal del lecho
fijo para catalizar la polimerización de olefinas.
Otro objeto de la invención consiste en
proporcionar un procedimiento mejorado para mantener una alta
actividad del catalizador en un proceso en donde se emplea un lecho
fijo de catalizador sólido de ácido fosfórico para catalizar la
conversión de olefinas de bajo peso molecular a oligómeros.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para polimerizar olefinas sobre un lecho fijo de
catalizador ácido sólido y está dirigida a un procedimiento que
puede ser usado para regenerar o mantener la actividad del
catalizador sin dejar de utilizar el lecho fijo para catalizar la
polimerización de olefinas. El procedimiento implica el uso de dos
materiales de alimentación diferentes que contienen olefinas y que
son referidos aquí como el primero y el segundo materiales de
alimentación que contienen olefinas o como el primero y segundo
materiales de alimentación, respectivamente. El primer material de
alimentación es un material de alimentación que contiene olefinas
convencional y que contiene un pequeño, si acaso ninguno, contenido
de compuestos aromáticos, y hace que el catalizador experimente una
lenta desactivación como resultado de la formación de subproductos
que se acumulan sobre la superficie del catalizador y en los poros
del catalizador. Por el contrario, el segundo material de
alimentación contiene una concentración importante de compuestos
aromáticos y presenta la capacidad de regenerar el catalizador
desactivado. En la práctica de la invención, el primer material de
alimentación es sustituido por el segundo material de alimentación
siempre que se considere adecuado efectuar la regeneración del
catalizador, y el flujo del segundo material de alimentación hacia
el lecho catalítico se continúa durante un período de tiempo que es
eficaz para regenerar al menos parcialmente el catalizador. En una
modalidad preferida, el primer material de alimentación se
sustituye periódicamente por el segundo material de alimentación
con el fin de mantener una alta actividad del catalizador.
El procedimiento de conversión de olefinas de
esta invención se puede efectuar con olefinas cíclicas, olefinas
cíclicas sustituidas y olefinas de fórmula I en donde R_{1} es un
grupo hidrocarbilo y cada R_{2} se elige independientemente del
grupo consistente en hidrógeno y grupos hidrocarbilo. Con
preferencia, R_{1} es un grupo alquilo y cada R_{2} se elige
independientemente del grupo consistente en hidrógeno y grupos
alquilo.
Ejemplos de olefinas cíclicas adecuadas y de
olefinas cíclicas sustituidas incluyen ciclopenteno,
1-metilciclopenteno y ciclohexeno. Ejemplos de
olefinas adecuadas del tipo de fórmula I incluyen propeno,
2-metilpropeno, 1-buteno, 2- buteno,
2-metil-1-buteno,
3-metil-1-buteno,
2-metil-2-buteno,
2,3-dimetil-1- buteno,
3,3-dimetil-1-buteno,
2,3-dimetil-2-buteno,
2-etil-1-buteno,
1-penteno, 2-penteno,
2-metil-1-penteno,
3-metil-1-penteno,
4-metil-1-penteno,
1-hexeno, 2- hexeno y 3-hexeno.
Las olefinas preferidas para utilizarse en la
práctica del procedimiento de conversión de olefinas de esta
invención contendrán de 3 a 6 átomos de carbono y las olefinas
altamente preferidas contendrán 3 ó 4 átomos de carbono. Si se
desea, el primero y segundo materiales de alimentación que contienen
olefinas para el procedimiento de conversión de olefinas de esta
invención pueden comprender una mezcla de olefinas diferentes.
Alternativamente, cualquiera o ambos del primero y segundo
materiales de alimentación pueden estar constituidos por una sola
olefina. Se apreciará que el primero y segundo materiales de
alimentación pueden comprender materiales distintos de olefinas,
tales como diluyentes que sean sustancialmente inertes en las
condiciones de reacción usadas en el procedimiento de
polimerización. Por ejemplo, cualquiera o ambos del primero y
segundo materiales de alimentación pueden contener cantidades
sustanciales de hidrocarburos saturados, tales como parafinas
normales, que relativamente no serán reactivas en las condiciones
del procedimiento de conversión de olefinas de esta invención. En
realidad, una parafina normal tal como propano o butano se puede
emplear como diluyente y como material de reciclo para utilizarse
en el control del calor producido por las reacciones exotérmicas de
conversión de olefinas.
El primer material de alimentación que contiene
olefinas es un material de alimentación convencional para un
procedimiento de polimerización de olefinas que contiene poco, si
acaso ninguno, contenido de compuestos aromáticos. En una modalidad
de la invención, el primer material de alimentación que contiene
olefinas estará sustancialmente libre de compuestos aromáticos. Sin
embargo, si se desea, el primer material de alimentación que
contiene olefinas puede comprender una cantidad menor de uno o más
compuestos aromáticos. Cuando están presentes componentes
aromáticos, la alquilación de dichos componentes mediante la
olefina u olefinas del primer material de alimentación que contiene
olefinas se puede efectuar simultáneamente con la polimerización de
olefinas. Convenientemente, la relación molar de olefinas a
compuestos aromáticos en el primer material de alimentación que
contiene olefinas será de al menos 12 aproximadamente, con
preferencia de al menos 15 aproximadamente y más preferentemente de
al menos 18 aproximadamente. En dicha modalidad, los compuestos
aromáticos volátiles de bajo peso molecular, tal como benceno, que
son indeseables como componentes para gasolinas debido a factores de
toxicidad, se pueden convertir por alquilación a materiales menos
volátiles, los cuales son componentes altamente deseables para
gasolinas. Por ejemplo, se pueden convertir benceno y tolueno a
cumeno y cimeno, respectivamente, mediante monoalquilación con
propeno. Dicha combinación de polimerización de olefinas y de
alquilación de compuestos aromáticos constituye un proceso
particularmente conveniente para utilizarse en la producción de
materiales para mezclarse con gasolinas. En dicha modalidad, se
pueden emplear olefinas de bajo peso molecular que contienen de 3 a
4 átomos de carbono para alquilar benceno y las olefinas en exceso
se convierten a oligómeros. Todos estos productos son de alto
índice de octano y son componentes convenientes para gasolinas.
Los compuestos aromáticos que pueden ser
incluidos en el primer material de alimentación que contiene
olefinas incluyen todos los compuestos orgánicos de 6 a 20 átomos
de carbono que contienen funcionalidad aromática y que pueden ser
alquilados mediante una olefina en presencia de un catalizador
ácido. Dichos materiales incluyen compuestos aromáticos y también
compuestos aromáticos sustituidos que portan uno o más
sustituyentes. Son particularmente adecuados los hidrocarburos
aromáticos y los hidrocarburos aromáticos hidrocarbil- sustuidos que
contienen de 6 a 10 átomos de carbono. Además, se pueden emplear
mezclas de dichos materiales como un componente del primer material
de alimentación que contiene olefinas en la puesta en práctica de
esta invención. Ejemplos de dichos materiales incluyen compuestos de
fórmula II que contienen de 6 a 20 átomos de carbono en donde cada
R se elige independientemente del grupo consistente en hidrógeno y
grupos hidrocarbilo. Sin embargo, los compuestos aromáticos
preferidos son hidrocarburos que contienen de 6 a 10 átomos de
carbono y que son de fórmula II en donde cada R se elige
independientemente del grupo consistente en hidrógeno y alquilo de
1 a 3 átomos de carbono. Son particularmente preferidos el benceno
y el tolueno.
Los compuestos aromáticos para ser incluidos en
el primer material de alimentación que contiene olefinas en el
procedimiento de polimerización de olefinas de esta invención, se
pueden obtener a partir de cualquier fuente deseada. Sin embargo,
cuando se preparan materiales para mezclarse con gasolinas en una
refinería de petróleo a través del uso del procedimiento de
polimerización de olefinas, las unidades de cracking catalítico, los
reformadores y las unidades de isomerización constituyen fuentes
convenientes de los componentes aromáticos. Por ejemplo, se puede
emplear un reformato ligero y un material típico de este tipo
tendrá un contenido total en aromáticos de alrededor de 35% en
volumen y contendrá alrededor de 10% en volumen de benceno. Si el
primer material de alimentación que contiene olefinas se prepara
combinando alrededor de 10% en volumen de dicho reformato ligero con
alrededor de 90% en volumen de un material de alimentación C_{3}
a C_{4} que contiene alrededor de 45% en volumen de propileno y
butilenos que están mezclados con propano y butanos, alrededor del
80% del benceno de este material de alimentación puede ser
alquilado en una unidad de polimerización de olefinas convencional
que utiliza un catalizador sólido de ácido fosfórico.
En la práctica de esta invención, un primer
material de alimentación típico que contiene olefinas a una unidad
de polimerización para la conversión a oligómeros en el intervalo
de ebullición de las gasolinas comprenderá una mezcla de propano,
butano, 1-metilpropano, propeno,
1-buteno, 2-buteno y
1-metilpropeno, en donde la concentración de
olefinas es del orden de 35 a 60% en volumen aproximadamente. Sin
embargo, podrá apreciarse que el primer material de alimentación
que contiene olefinas puede tener una variedad de otras
composiciones que incluyen, pero no de forma limitativa, otras
olefinas o mezclas de olefinas, otros diluyentes y la presencia de
una cantidad menor de compuestos aromáticos. Además, se pueden
emplear concentraciones de olefinas que se encuentran fuera de este
intervalo.
El segundo material de alimentación que contiene
olefinas que se emplea en la puesta en práctica de esta invención
difiere del primer material de alimentación que contiene olefinas
en que contiene una concentración importante de compuestos
aromáticos que será mayor que cualquier concentración menor de
compuestos aromáticos en el primer material de alimentación.
Convenientemente, la relación molar de olefinas a compuestos
aromáticos en el segundo material de alimentación que contiene
olefinas será del orden de 1 a 10 aproximadamente, con preferencia
de 2 a 8 aproximadamente y más preferentemente de 3 a 8
aproximadamente.
Los compuestos aromáticos que pueden ser
incluidos en el segundo material de alimentación que contiene
olefinas son los mismos que aquellos que resultan adecuados para
utilizarse en el primer material de alimentación que contiene
olefinas. Como se ha indicado anteriormente, estos compuestos
aromáticos incluyen todos los compuestos orgánicos de 6 a 20 átomos
de carbono que contienen funcionalidad aromática y que pueden ser
alquilados mediante una olefina en presencia de un catalizador
ácido. Dichos materiales incluyen compuestos aromáticos y
compuestos aromáticos sustituidos que portan uno o más
sustituyentes. Resultan particularmente adecuados los hidrocarburos
aromáticos y los hidrocarburos aromáticos
hidrocarbil-sustituidos que contienen de 6 a 10
átomos de carbono. Compuestos aromáticos preferidos para utilizarse
como componentes del segundo material de alimentación que contiene
olefinas son aquellos de fórmula II en donde cada R se elige
independientemente del grupo consistente en hidrógeno y alquilo de
1 a 3 átomos de carbono. Además, los compuestos aromáticos
preferidos son líquidos que tienen un punto de ebullición del orden
de 20 a 250ºC aproximadamente a presión atmosférica. El benceno y el
tolueno son particularmente preferidos.
Los compuestos aromáticos para ser incluidos en
el segundo material de alimentación que contiene olefinas al
procedimiento de polimerización de olefinas de esta invención se
pueden obtener a partir de cualquier fuente deseada. Sin embargo,
como se ha descrito anteriormente, cuando se preparan materiales
para mezclarse con gasolinas en una refinería de petróleo a través
del uso del procedimiento de polimerización de olefinas, las
unidades de cracking catalítico, los reformadores y las unidades de
isomerización son fuentes convenientes de tales componentes
aromáticos. Un reformato ligero es una fuente altamente conveniente
de compuestos aromáticos adecuados y un material típico de este
tipo tendrá un contenido total en aromáticos de alrededor de 35% en
volumen y contendrá alrededor de 10% en volumen de benceno.
En una modalidad de la invención, el segundo
material de alimentación que contiene olefinas está constituido por
aproximadamente 20 a 80% en volumen de un fluido hidrocarbonado
sustancialmente libre de olefinas que hierve dentro del intervalo
de alrededor de 20 a 250ºC a presión atmosférica y contiene al menos
5% en volumen aproximadamente de compuestos aromáticos (dicho
fluido hidrocarbonado es referido aquí como el "fluido
hidrocarbonado sustancialmente libre de olefinas"). Por ejemplo,
el segundo material de alimentación se puede preparar reemplazando
el 20-80% en volumen aproximadamente del primer
material de alimentación por el fluido hidrocarbonado
sustancialmente libre de olefinas. Aunque el fluido hidrocarbonado
sustancialmente libre de olefinas hervirá convenientemente dentro
del intervalo de alrededor de 20 a 250ºC, un intervalo preferido es
de 20 a 180ºC aproximadamente y un intervalo altamente preferido es
de 30 a 130ºC aproximadamente. Además, este fluido contendrá
convenientemente al menos 5% en volumen aproximadamente de
compuestos aromáticos, con preferencia al menos 20% en volumen
aproximadamente de compuestos aromáticos y más preferentemente al
menos 30% en volumen aproximadamente de compuestos aromáticos.
Normalmente, este fluido contendrá de alrededor de 15 a 85% en
volumen de compuestos aromáticos. Finalmente, el fluido
hidrocarbonado sustancialmente libre de olefinas tendrá un contenido
en olefinas que convenientemente es menor del 5% en volumen, con
preferencia menor del 3% en volumen y más preferentemente menor del
2% en volumen.
En una refinería de petróleo, como fluido
hidrocarbonado sustancialmente libre de olefinas se pueden emplear
naftas, reformatos y mezclas de hidrocarburos aromáticos y
alifáticos. Sin embargo, se prefiere un reformato. Un reformato
ligero típico que es altamente adecuado para utilizarse en la
práctica de esta invención contendrá de alrededor de 0 a 2% en
volumen de olefinas, de alrededor de 20 a 45% en volumen de
compuestos aromáticos y tendrá propiedades de destilación tales que
el punto de destilación al 10% ("T10") no es mayor de 160º F
(71ºC) aproximadamente, el punto de destilación al 50% ("T50")
no es mayor de alrededor de 200º F (93ºC) y el punto de destilación
al 90% ("T90") no es mayor de alrededor de 250º F (121ºC). Ha
de entenderse que estos puntos de destilación se refieren a un
punto de destilación obtenido por el procedimiento ASTM D
86-95 (el cual puede encontrarse en el 1996 Annual
Book of ASTM Standards, Section 5, Petroleum Products, Lubricants,
and Fossil Fuels) o por procedimientos alternativos convencionales.
Un reformato ligero típico contendrá de 5 a 15% en volumen
aproximadamente de benceno.
Los compuestos aromáticos del fluido
hidrocarbonado sustancialmente libre de olefinas son de una
importancia crítica y serán del tipo definido anteriormente como
adecuados para utilizarse como componentes del segundo material de
alimentación que contiene olefinas.
Cuando el segundo material de alimentación que
contiene olefinas de esta invención se prepara sustituyendo una
porción del primer material de alimentación que contiene olefinas
por el fluido hidrocarbonado sustancialmente libre de olefinas,
dicho fluido se utilizará en una cantidad que resulte eficaz para
proporcionar una relación molar de olefinas a compuestos aromáticos
en la mezcla resultante que se encuentre dentro del intervalo de 1
a 10 aproximadamente.
Cualquier material ácido sólido que pueda
catalizar la polimerización de una olefina se puede emplear como
catalizador en la práctica de esta invención y dichos materiales
incluyen ácidos líquidos que están soportados sobre un sustrato
sólido. Convenientemente, el catalizador ácido sólido tendrá también
la capacidad de catalizar la alquilación de compuestos aromáticos
por olefinas. Como una materia práctica, la mayoría de los
materiales ácidos sólidos que son capaces de catalizar la
polimerización de olefinas poseen esta capacidad. En la práctica
del procedimiento de polimerización de olefinas de esta invención,
el material de alimentación que contiene olefinas puede simplemente
pasarse a través de un lecho fijo en partículas de un catalizador
ácido sólido a una temperatura y presión adecuadas.
Los catalizadores que son adecuados para
utilizarse en la práctica de esta invención pueden estar
constituidos por materiales tales como resinas poliméricas ácidas,
ácidos soportados y óxidos inorgánicos ácidos. Resinas poliméricas
ácidas adecuadas incluyen las resinas poliméricas de ácido
sulfónico, que son bien conocidas en la técnica y que se encuentran
comercialmente disponibles. Un ejemplo típico de dicho material es
Amberlyst®35, un producto de Rohm and Haas Co.
Los ácidos soportados que son útiles como
catalizadores incluyen, pero no de forma limitativa, ácidos de
Brönsted (ejemplos incluyen ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido
bórico, HF, ácido fluorsulfónico, ácido trifluormetanosulfónico y
ácido dihidroxifluorbórico) y ácidos de Lewis (ejemplos incluyen
BF_{3}, BCl_{3}, AlCl_{3}, AlBr_{3}, FeCl_{2}, FeCl_{3},
ZnCl_{2}, SbF_{5}, SbCl_{5} y combinaciones de AlCl_{3} y
HCl) que están soportados sobre sólidos tales como sílice, alúmina,
sílice- alúminas, óxido de zirconio o arcillas. Cuando se emplean
ácidos líquidos, los catalizadores soportados se preparan
normalmente combinando el ácido líquido deseado con el soporte
deseado y secando posteriormente.
Oxidos inorgánicos ácidos que son útiles como
catalizadores incluyen, pero no de forma limitativa, alúminas,
sílice-alúminas, arcillas en pilares naturales y
sintéticas, y zeolitas, naturales y sintéticas tales como
faujasitas, mordenitas, L, omega, X, Y, beta y ZSM. Zeolitas
altamente adecuadas incluyen beta, Y, ZSM-3,
ZSM-4, ZSM-5, ZSM-18
y ZSM-20. Si se desea, las zeolitas se pueden
incorporar en un material de matriz de óxido inorgánico tal como una
sílice-alúmina.
Los catalizadores pueden comprender mezclas de
materiales diferentes, tales como un ácido de Lewis (ejemplos
incluyen BF_{3}, BCl_{3} y AlCl_{3}), un óxido inorgánico
sólido no zeolítico (tal como sílice, alúmina y
sílice-alúmina) y un tamiz molecular cristalino de
gran tamaño de poros (ejemplos incluyen zeolitas, arcillas en
pilares y aluminofosfatos).
Los catalizadores soportados que se preparan
combinando un ácido fosfórico con un soporte suelen utilizarse en
los procesos de polimerización de olefinas y resultan altamente
preferidos para emplearse en la práctica de esta invención. Dichos
catalizadores son referidos aquí como catalizadores sólidos de ácido
fosfórico.
Un catalizador sólido de ácido fosfórico se
prepara normalmente mezclando un ácido fosfórico, tal como ácido
orto-fosfórico, ácido piro-fosfórico
o ácido tetra-fosfórico, con un soporte sólido
silíceo para formar una pasta húmeda. Esta pasta puede ser
calcinada y luego triturada para proporcionar partículas
catalíticas, o bien la pasta puede ser extruída o granulada antes de
la calcinación para producir partículas catalíticas más uniformes.
El soporte es normalmente un material poroso que contiene sílice,
de origen natural, tal como kieselguhr, caolín, tierra infusorial o
tierra de diatomeas. Para incrementar la resistencia y dureza del
soporte, se puede añadir al mismo una cantidad menor de varios
aditivos, tales como talco mineral, tierra de batán y compuestos de
hierro, incluyendo óxido de hierro. La combinación del soporte y de
los aditivos comprende normalmente alrededor de
15-30% en peso del catalizador, estando constituido
el resto por el ácido fosfórico. Sin embargo, la cantidad usada de
ácido fosfórico en la preparación del catalizador puede variar de 8
a 80% en peso aproximadamente del catalizador. Los catalizadores
sólidos de ácido fosfórico son disponibles comercialmente y una de
tales materiales es suministrado por UOP con el nombre
SPA-2. Este catalizador SPA-2 es un
extruído cilíndrico que tiene las siguientes propiedades: (1) un
diámetro nominal de 4,75 mm; (2) una densidad en estado cargado de
0,93 g/cm^{3}; (3) un contenido en ácido fosfórico libre,
calculado como P_{2}O_{5}, de 16 a 20% en peso; y (4) un
contenido nominal total en ácido fosfórico, calculado como
P_{2}O_{5}, de 60% en peso. La preparación y las propiedades de
catalizadores sólidos de ácido fosfórico convencionales se ofrecen
en las Patentes US No. 2.120.702 (Ipatieff et al.); 3.050.472
(Morrell); 3.050.473 (Morrell) y 3.132.109 (Morrell); y también en
la Patente Británica No. 836.539. Estas patentes se incorporan aquí
sólo con fines de referencia.
El procedimiento de polimerización de olefinas de
esta invención se lleva a cabo en un lecho fijo del catalizador
ácido sólido. Si se desea, el catalizador puede ser situado en un
reactor de cámara o en un reactor tubular. En un reactor tubular,
el catalizador está contenido en una multiplicidad de pequeños
tubos que están rodeados por un medio de enfriamiento en
circulación. Estos tubos tendrán generalmente un diámetro interno
de alrededor de 5 a 15 cm, aunque también se pueden emplear otros
diámetros. Frecuentemente se prefiere el uso de un reactor tubular
más que un reactor de cámara debido a que aquél permite un control
más estrecho de la temperatura de reacción y puede ser construido
fácilmente para que funcione a elevada presión. Normalmente, se
utilizará una pluralidad de reactores. Por ejemplo, una unidad de
polimerización de olefinas que utiliza reactores tubulares puede
tener tantos como ocho o más reactores. El calor producido por las
reacciones exotérmicas de conversión de olefinas puede ser
controlado en un reactor de cámara mediante el uso de un
hidrocarburo saturado como un reciclo procedente del efluente del
reactor al material de alimentación del reactor y/o como un
enfriamiento rápido entre múltiples lechos catalíticos dentro del
reactor. La temperatura en los reactores tubulares se controla
normalmente mediante la circulación de agua o aceite alrededor de
los tubos del reactor.
En la práctica del procedimiento de
polimerización de olefinas de esta invención, el primer material de
alimentación que contiene olefinas se pone en contacto con el
catalizador ácido sólido a una temperatura, presión y período de
tiempo que son eficaces para traducirse en la conversión de al menos
de una porción de las olefinas del primer material de alimentación
a los productos deseados, tales como oligómeros que son útiles como
material aditivo para gasolinas o como un material de alimentación
petroquímico. Convenientemente, la temperatura de contacto estará
por encima de alrededor de 50ºC, preferentemente por encima de 100ºC
y más preferentemente por encima de 125ºC. El contacto se
efectuará generalmente a una temperatura del orden de 50 a 350ºC
aproximadamente, con preferencia de 100 a 350ºC aproximadamente y
más preferentemente de 125 a 250ºC aproximadamente. Podrá
apreciarse, como es lógico, que la temperatura óptima será una
función del catalizador ácido sólido específico utilizado y de las
olefinas específicas y de su concentración en el primer material de
alimentación. Sin embargo, para catalizadores sólidos de ácido
fosfórico típicos usados en combinación con propileno y/o butilenos,
la temperatura de reacción será normalmente del orden 150 a 250ºC
aproximadamente.
En la práctica del procedimiento de
polimerización de olefinas de esta invención, el primer material de
alimentación que contiene olefinas se puede poner en contacto con
el catalizador ácido sólido a cualquier presión adecuada. Sin
embargo, son convenientes las presiones del orden de 0,01 a 200
atmósferas aproximadamente y se prefiere una presión del orden
alrededor de 1 a 100 atmósferas. Cuando se emplea un catalizador
sólido de ácido fosfórico típico para la conversión de propilenos
y/o butilenos a un material aditivo para gasolinas, la presión será
normalmente del orden de 20 a 90 atmósferas aproximadamente.
En la práctica de este procedimiento, el primer
material de alimentación que contienen olefinas se pone en contacto
con el lecho fijo de catalizador ácido sólido, en condiciones para
la polimerización de olefinas, pasando el primer material de
alimentación al interior del lecho fijo y extrayendo una corriente
de producto del lecho fijo que está constituida por polímeros
olefínicos. Como consecuencia de este contacto, el catalizador ácido
experimenta una desactivación con el paso del tiempo.
Las condiciones de temperatura y presión antes
descritas, que son adecuadas para usarse en la práctica de esta
invención para la conversión de al menos una porción de las
olefinas del primer material de alimentación que contiene olefinas
a polímeros olefínicos, son referidas aquí como "condiciones de
polimerización de olefinas". Estas mismas condiciones de
polimerización de olefinas se utilizan también cuando el segundo
material de alimentación que contiene olefinas de esta invención se
pone en contacto con el lecho fijo de catalizador. Más
concretamente, el material de alimentación se pone en contacto con
el lecho fijo de catalizador ácido sólido, en condiciones de
polimerización de olefinas, pasando el segundo material de
alimentación al interior del lecho fijo y extrayendo una corriente
de producto del lecho fijo. Este contacto con el segundo material
de alimentación se continúa durante un período de tiempo que es
eficaz para producir un catalizador ácido regenerado que tiene una
mayor actividad con respecto a la que exhibía al comienzo del
contacto con dicho segundo material de alimentación.
En una modalidad de la invención, se mantiene un
flujo sustancialmente constante de material de alimentación a
través del lecho fijo de catalizador ácido sólido cuando uno de los
materiales de alimentación se sustituye por el otro (es decir, para
ambos materiales de alimentación se emplea prácticamente la misma
velocidad de flujo. En otra modalidad de la invención, se mantienen
una temperatura y una presión sustancialmente constantes en el
lecho fijo de catalizador ácido sólido cuando uno de los materiales
de alimentación se sustituye por el otro (es decir, para ambos
materiales de alimentación se emplean prácticamente las mismas
temperaturas y presiones.
La mayoría de los catalizadores ácidos sólidos
que son adecuados para catalizar la polimerización de olefinas son
también excelentes catalizadores para promover la alquilación de
compuestos aromáticos por olefinas bajo condiciones de reacción
similares o idénticas. A la vista del hecho de que el segundo
material de alimentación que contiene olefinas contienen compuestos
aromáticos, la alquilación de estos compuestos aromáticos por la
olefina u olefinas del material de alimentación competirá con la
polimerización de olefinas. Como resultado, como producto se
obtendrán tanto polímeros olefínicos como compuestos aromáticos
alquilados y la relación de estos productos será una función de la
relación molar de olefinas a compuestos aromáticos en el segundo
material de alimentación que contiene olefinas. Por ejemplo, cuando
la relación molar de olefinas a compuestos aromáticos es de 1
aproximadamente, la formación de productos de la alquilación de los
compuestos aromáticos puede predominar con respecto a la formación
de productos de polimerización de olefinas. Sin embargo, cuando la
relación molar de olefinas a compuestos aromáticos es de 10
aproximadamente, predominará habitualmente la formación de polímeros
olefínicos.
Como se ha descrito anteriormente, los compuestos
aromáticos volátiles de bajo peso molecular, tal como benceno, que
son indeseables como componentes para gasolinas debido a
consideraciones de toxicidad, se pueden convertir a materiales
menos volátiles, los cuales son altamente deseables como componentes
para gasolinas, mediante alquilación. Dicha combinación de
polimerización y alquilación resulta particularmente conveniente
cuando el producto está destinado a utilizarse como un material
aditivo para gasolinas.
En una modalidad preferida de la invención, se
efectúa un procedimiento continuo en donde el primer material de
alimentación es el material de alimentación principal para el
procedimiento, y el primer material de alimentación se sustituye
periódicamente por el segundo material de alimentación siempre que
el lecho fijo de catalizador requiera regeneración.
\newpage
La desactivación del catalizador que ocurre
durante la polimerización de olefinas en un lecho fijo de
catalizador usando un material de alimentación que contiene
olefinas convencional se creé que principalmente es el resultado de
la formación de polímeros de alto punto de ebullición como
subproductos. Estos subproductos pueden permanecer entonces en el
catalizador y experimentar una conversión adicional a polímeros de
incluso mayor peso molecular que se parecen a alquitranes pesados y
que, en algunos casos, tienen incluso la apariencia de un material
similar al coque. Estos materiales pueden revestir las partículas
del catalizador y taponar los poros del mismo, causando con ello la
desactivación del catalizador. También se cree que ocasionalmente
pueden presentarse impurezas en el material de alimentación que
contiene olefinas y que pueden causar la desactivación. Dichas
impurezas incluyen, pero no de forma limitativa, éteres tales como
dimetiléter y metilisopropiléter. Se cree que dichos éteres pueden
causar la desactivación del catalizador mediante adsorción sobre
el catalizador.
Como una consecuencia de su contenido aromático
relativamente alto, el segundo material de alimentación de esta
invención es un mejor disolvente que el primer material de
alimentación. Por tanto, se cree que el segundo material de
alimentación es más eficaz que el primer material de alimentación a
la hora de: (1) disolver o eluir polímeros o alquitranes indeseados
del catalizador; y (2) separar del catalizador cualesquiera otros
venenos catalíticos adsorbidos. Dicha separación de materiales
desactivantes del catalizador desactivado por el segundo material
de alimentación es de lo más eficaz cuando los dos entran en
contacto a temperaturas elevadas, tales como aquellas utilizadas
para la polimerización de olefinas en el primer material de
alimentación sobre el catalizador.
La conversión de olefinas C_{3} y C_{4} a un
material aditivo para gasolinas de alto índice de octano mediante
conversión a dímeros y trímeros se llevó a cabo sobre un
catalizador sólido de ácido fosfórico (SPA-2,
comercializado por UOP) en una unidad de polimerización que contenía
ocho reactores tubulares (identificados como Reactores
A-H). Sin embargo, uno de los reactores (Reactor D)
se puso fuera de servicio en el momento de este experimento. El
material de alimentación normal a la unidad se preparó mezclando
una cantidad menor de reformato ligero (normalmente de 10 a 23% en
volumen aproximadamente) con una corriente de
C_{3}-C_{4} que contiene olefinas. Como
consecuencia de la operación de la unidad de polimerización durante
un período sustancial de tiempo empleando el material de
alimentación normal, el catalizador había experimentado una
importante desactivación.
Se preparó un material de alimentación de
regeneración mezclando una cantidad mucho más grande de reformato
ligero con la corriente de C_{3}-C_{4} que
contiene olefinas y este material de alimentación de regeneración
se utilizó en lugar del material de alimentación normal durante un
período de 8 horas. Al término del período de regeneración de 8
horas, se reanudó la operación de la unidad de polimerización
usando el material de alimentación normal. En la Tabla I se indican
las condiciones operativas para la unidad de polimerización con el
material de alimentación normal, medidas 7 horas antes de iniciarse
el uso del material de alimentación de regeneración y 9 horas
después de terminar el uso del material de alimentación de
regeneración. En las Tablas II y III, respectivamente, se indican
las composiciones de la corriente de
C_{3}-C_{4} que contiene olefinas y del
reformato ligero, 7 horas antes del período de regeneración,
durante el período de regeneración y 9 horas después del período de
regeneración. Estas composiciones son típicas para la corriente de
C_{3}-C_{4} que contiene olefinas y para el
reformato ligero que se utilizaron en la unidad de polimerización
durante el período sustancial de tiempo antes del período de
regeneración del catalizador y durante el período en el cual se
presentó la desactivación del catalizador.
Durante el período de regeneración de 8 horas, la
cantidad de reformato ligero cargado a la unidad de polimerización
varió de 900 a 3800 bpd (143.100 a 604.100 litros/día) y en
promedio fue de 2765 bpd (439.600 litros/día). Durante el mismo
período de regeneración, la cantidad de la corriente de
C_{3}-C_{4} cargada a la unidad de
polimerización varió de 2519 a 6459 bpd (400.500 a 1.026.900
litros/día) y en promedio fue de 3699 bpd (588.100 litros/día). Por
tanto, el material de alimentación de regeneración, durante el
período de regeneración de 8 horas, consistió en aproximadamente
43% en volumen de reformato ligero y contenía alrededor de 13,9% en
volumen de compuestos aromáticos y alrededor de 22,7% en volumen de
olefinas C_{3}-C_{4}. La variación antes
indicada en la velocidad de flujo del reformato ligero durante el
período de ensayo de regeneración fue una consecuencia de las
limitaciones impuestas por el bombeo y por el tambor de
impulsión.
Durante el período de regeneración, la conversión
de olefinas en el material de alimentación de regeneración
proporcionó suficiente calor de reacción para mantener las
temperaturas de entrada al reactor prácticamente inalteradas en
186-188ºC con respecto a los
186-196ºC observados durante la operación de la
unidad de polimerización con material de alimentación normal poco
antes y poco después del período de regeneración. Las temperaturas
de salida del reactor, durante el período de regeneración también
fueron prácticamente las mismas que aquellas existentes antes y
después del período de regeneración. La presión de entrada durante
el período de regeneración fue en promedio de 80,8 atmósferas
manométricas.
Se midió la actividad del catalizador en los
reactores de la unidad de polimerización: (1) siete horas antes de
iniciarse el uso del material de alimentación de regeneración; y
(2) nueve horas después de dar por terminado el uso del material de
alimentación de regeneración. Estos valores de actividad se
muestran en la Tabla IV y fueron calculados a partir de la constante
de velocidad aparente para la conversión de olefinas
C_{3}-C_{4} en el reactor en cuestión. Las
constantes de velocidad aparente están basadas en datos resultantes
del análisis del material de alimentación y del efluente del reactor
mediante cromatografía de gases. Los datos de la Tabla IV demuestran
que el procedimiento de regeneración se tradujo en un incremento de
la actividad del catalizador en 6 de los 7 reactores. La mejora de
actividad, en promedio, es importante y oscila entre 10,6% en el
reactor A y 70,0% en el reactor E.
| Parámetro o variable | Antes de la regeneración | Después de la regeneración |
| Reactores en servicio | 7 (Reactores A, B, C, E, F, G y H) | 7 (Reactores A, B, C, E, F, G y H) |
| Velocidades de flujo de material de alimentación, bpd (litros/día) | ||
| Total de material de alimentación | ||
| a la unidad | 4.039 (642.100) | 3.683 (585.500) |
| Reactor A | 671 (106.700) | 706 (112.200) |
| Reactor B | 491 (78.100) | 497 (79.000) |
| Reactor C | 572 (90.900) | 571 (90.800) |
| Reactor E | 665 (105.700) | 688 (109.400) |
| Reactor F | 667 (106.000) | 683 (108.600) |
| Reactor G | 394 (62.600) | 442 (70.300) |
| Reactor H | 579 (92.100) | 580 (92.200) |
| Composición del material de alimentación, % en volumen | ||
| Corriente de C_{3}-C_{4} que contiene olefinas | 82 | 77 |
| Corriente de reformato ligero | 18 | 23 |
| Presión, atmósferas manométricas | ||
| Entrada a la unidad | 79,1 | 78,3 |
| Temperatura de entrada, ^{o}C | ||
| Reactores A, B, C y D | 186 | 186 |
| Reactores E, F, G y H | 196 | 190 |
| Componente % en volumen | Antes de la regeneración | Durante la regeneración | Después de la regeneración |
| Metano | 0,0 | 0,0 | 0,0 |
| Etano | 0,2 | 0,2 | 1,0 |
| Etileno | 0,0 | 0,0 | 0,0 |
| Propano | 15,9 | 15,9 | 22,9 |
| Propeno | 29,6 | 29,6 | 41,6 |
| Butano | 6,6 | 6,6 | 4,0 |
| 2-metilpropano | 20,4 | 20,4 | 14,3 |
| Olefinas C_{4} | 22,5 | 22,5 | 11,8 |
| Pentano | 0,9 | 0,9 | 1,7 |
| 2-metilbutano | 2,5 | 2,5 | 2,7 |
| Componente % en volumen | Antes de la regeneración | Durante la regeneración | Después de la regeneración |
| Olefinas | 1,7 | 1,5 | 1,5 |
| Aromáticos | 32,9 | 32,3 | 32,3 |
| Hidrocarburos saturados | 65,3 | 66,3 | 66,3 |
| Benceno | 8,2 | 8,2 | 8,2 |
| Reactor | Actividad del catalizador antes | Actividad del catalizador después | Cambio en la actividad del |
| de la parada | de la parada | catalizador, % | |
| A | 4,7 | 5,2 | +10,6 |
| B | 3,0 | 3,6 | +20,0 |
| C | 4,6 | 4,3 | -6,5 |
| E | 3,0 | 5,1 | +70,0% |
| F | 3,1 | 4,7 | +51,6% |
| G | 3,3 | 3,6 | +9,1 |
| H | 3,0 | 4,5 | +50,0 |
Claims (24)
1. Procedimiento para la polimerización de
olefinas poniendo en contacto un primer material de alimentación que
contiene olefinas con un catalizador ácido sólido bajo condiciones
de polimerización de olefinas, en donde la relación molar de
olefinas a compuestos aromáticos en dicho primer material de
alimentación es de al menos 12 aproximadamente y en donde el
catalizador ácido experimenta una desactivación con el paso del
tiempo; caracterizado porque una vez que dicho catalizador
ácido sólido ha llegado a desactivarse parcialmente, el primer
material de alimentación se sustituye por un segundo material de
alimentación en donde la relación molar de olefinas a compuestos
aromáticos es del orden de 1 a 10 aproximadamente, y en donde el
segundo material de alimentación se pone en contacto con el
catalizador ácido sólido bajo condiciones de polimerización de
olefinas, alternándose los contactos con el primero y segundo
materiales de alimentación sin necesidad de poner el catalizador
fuera de servicio.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde el segundo material de alimentación se pone en contacto con el
catalizador ácido sólido durante un tiempo eficaz para producir un
catalizador ácido regenerado.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, en
donde el catalizador ácido regenerado tiene una mayor actividad con
respecto a la que exhibía antes de la sustitución del primer
material de alimentación.
4. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde se extrae una corriente de
producto durante el contacto del primer material de alimentación
con el catalizador ácido sólido.
5. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde se extrae una corriente de
producto durante el contacto del segundo material de alimentación
con el catalizador ácido sólido.
6. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde el catalizador ácido sólido
se encuentra en forma de un lecho fijo.
7. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, que comprende:
(a) poner en contacto un primer material de
alimentación que contiene olefinas con el lecho fijo de catalizador
ácido sólido, en condiciones para la polimerización de olefinas,
pasando el primer material de alimentación al interior del lecho
fijo y extrayendo una corriente de producto del lecho fijo, en
donde la relación molar de olefinas a compuestos aromáticos en dicho
primer material de alimentación es de al menos 12 aproximadamente y
en donde el catalizador ácido experimenta una desactivación con el
paso del tiempo;
(b) sustituir el primer material de alimentación
por un segundo material de alimentación que contiene olefinas una
vez que el catalizador ácido ha llegado a desactivarse
parcialmente, en donde el segundo material de alimentación contiene
compuestos aromáticos y la relación molar de olefinas a compuestos
aromáticos en dicho segundo material de alimentación es del orden de
1 a 10 aproximadamente;
(c) poner en contacto el segundo material de
alimentación con el lecho fijo de catalizador ácido sólido, en
condiciones para la polimerización de olefinas, pasando el segundo
material de alimentación al interior del lecho fijo y extrayendo
una corriente de producto del lecho fijo; y
(d) pasar el segundo material de alimentación al
interior del lecho fijo y extraer dicha corriente de producto del
lecho fijo durante un período de tiempo que es eficaz para producir
un catalizador ácido regenerado que tiene una mayor actividad con
respecto a la que exhibía al comienzo de la etapa (b).
8. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde la relación molar de olefinas
a hidrocarburos aromáticos en el primer material de alimentación es
de al menos 15 aproximadamente.
9. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde la relación molar de olefinas
a hidrocarburos aromáticos en el segundo material de alimentación
es del orden de 3 a 8 aproximadamente.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, en
donde dicho procedimiento es continuo y las etapas (a) a (d) se
repiten de forma periódica.
11. Procedimiento continuo para la polimerización
catalizada de olefinas usando un lecho fijo de catalizador ácido
sólido según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que
comprende alternar un primer ciclo de polimerización con un segundo
ciclo de polimerización en donde:
- (a)
- el primer ciclo de polimerización comprende:
- (i)
- pasar un primer material de alimentación que contiene olefinas al interior del lecho catalítico, en donde la relación molar de olefinas a compuestos aromáticos en dicho primer material de alimentación es de al menos 12 aproximadamente;
- (ii)
- polimerizar al menos una porción del contenido en olefinas del primer material de alimentación, en condiciones para la polimerización de olefinas, en el lecho de catalizador, con lo que el catalizador experimenta una desactivación con el paso del tiempo; y
- (iii)
- extraer una corriente de producto del lecho de catalizador que está constituida por polímeros olefínicos; y
- (b)
- el segundo ciclo de polimerización comprende:
- (i)
- sustituir el primer material de alimentación por un segundo material de alimentación que contiene olefinas, en donde el segundo material de alimentación contiene compuestos aromáticos y la relación molar de olefinas a compuestos aromáticos en dicho segundo material de alimentación es del orden de 1 a 10 aproximadamente;
- (ii)
- convertir al menos una porción del contenido en olefinas del segundo material de alimentación a productos de reacción, en condiciones para la polimerización de olefinas, en el lecho de catalizador, en donde dichos productos están constituidos por polímeros olefínicos y compuestos aromáticos alquilados;
- (iii)
- extraer una corriente de producto del lecho de catalizador; y
- (iv)
- continuar el segundo ciclo de polimerización durante un período de tiempo que es eficaz para producir un catalizador ácido regenerado que tiene una mayor actividad con respecto a la que exhibía al comienzo del segundo ciclo de polimerización.
12. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde el primer material de
alimentación está constituido por al menos una olefina elegida del
grupo consistente en olefinas que contienen de 3 a 6 átomos de
carbono.
13. Procedimiento según la reivindicación 12, en
donde el primer material de alimentación está constituido por al
menos una olefina elegida del grupo consistente en olefinas que
contienen de 3 a 4 átomos de carbono.
14. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde el primer material de
alimentación comprende hidrocarburos aromáticos y dichos
hidrocarburos aromáticos contienen de 6 a 10 átomos de carbono.
15. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 13, en donde el primer material de
alimentación está prácticamente libre de compuestos aromáticos.
16. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde los compuestos aromáticos de
dicho segundo material de alimentación contienen de 6 a 10 átomos
de carbono.
17. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde el segundo material de
alimentación está constituido por 20 a 80% en volumen
aproximadamente de un fluido hidrocarbonado sustancialmente libre de
olefinas que hierve dentro del intervalo de 20 a 250ºC
aproximadamente a presión atmosférica y que contiene al menos 5% en
volumen aproximadamente de compuestos aromáticos.
18. Procedimiento según la reivindicación 17, en
donde el fluido hidrocarbonado sustancialmente libre de olefinas se
elige del grupo consistente en naftas, reformatos y mezclas de
hidrocarburos aromáticos y alifáticos.
19. Procedimiento según la reivindicación 17 ó
18, en donde el fluido hidrocarbonado sustancialmente libre de
olefinas contiene al menos 20% en volumen aproximadamente de
compuestos aromáticos.
20. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 17 a 19, en donde el fluido hidrocarbonado
sustancialmente libre de olefinas es un reformato.
21. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde el catalizador ácido sólido es
un catalizador sólido de ácido fosfórico.
22. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde se mantiene un flujo
sustancialmente constante de fluido a través del lecho fijo tanto
durante el primer ciclo de polimerización como durante el segundo
ciclo de polimerización.
23. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde se mantienen una temperatura y
una presión sustancialmente constantes en el lecho fijo tanto
durante el primer ciclo de polimerización como durante el segundo
ciclo de polimerización.
\newpage
24. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde el producto de dicho
procedimiento comprende productos que hierven en el intervalo de la
gasolina.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/056,212 US6025534A (en) | 1998-04-07 | 1998-04-07 | Olefin polymerization process |
| AU14849/00A AU782462B2 (en) | 1998-04-07 | 2000-02-01 | Olefin polymerization process |
| EP00300788A EP1122264B1 (en) | 1998-04-07 | 2000-02-01 | Olefin polymerization process |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2200782T3 true ES2200782T3 (es) | 2004-03-16 |
Family
ID=27152138
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES00300788T Expired - Lifetime ES2200782T3 (es) | 1998-04-07 | 2000-02-01 | Procedimiento de polimerizacion de olefinas. |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6025534A (es) |
| EP (1) | EP1122264B1 (es) |
| AT (1) | ATE242273T1 (es) |
| AU (1) | AU782462B2 (es) |
| DE (1) | DE60003144T2 (es) |
| ES (1) | ES2200782T3 (es) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0121871D0 (en) | 2001-09-11 | 2001-10-31 | Bp Plc | Hydrogen production |
| US20060194999A1 (en) * | 2005-02-28 | 2006-08-31 | Brown Stephen H | Gasoline production by olefin polymerization |
| US20060194998A1 (en) * | 2005-02-28 | 2006-08-31 | Umansky Benjamin S | Process for making high octane gasoline with reduced benzene content |
| US7525002B2 (en) * | 2005-02-28 | 2009-04-28 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Gasoline production by olefin polymerization with aromatics alkylation |
| US7498474B2 (en) * | 2005-02-28 | 2009-03-03 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Vapor phase aromatics alkylation process |
| US7476774B2 (en) | 2005-02-28 | 2009-01-13 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Liquid phase aromatics alkylation process |
| FR2890077B1 (fr) | 2005-08-26 | 2012-03-23 | Inst Francais Du Petrole | Procede de desulfuration d'essences olefiniques par alourdissement des composes soufres avec regeneration du catalyseur |
| KR100786613B1 (ko) | 2006-09-07 | 2007-12-21 | 한국화학연구원 | 올레핀 삼량체 제조 방법 및 그를 이용한 고비점알킬레이트제조 방법 |
| US20080029435A1 (en) * | 2006-08-02 | 2008-02-07 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Rejuvenation process for olefin polymerization and alkylation catalyst |
| US8575281B2 (en) * | 2007-02-21 | 2013-11-05 | Nippon Oil Company | Sulfonic acid group-containing carbonaceous material |
| US8395006B2 (en) * | 2009-03-13 | 2013-03-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for making high octane gasoline with reduced benzene content by benzene alkylation at high benzene conversion |
| ES2845613T3 (es) * | 2010-10-06 | 2021-07-27 | Exelus Inc | Producción de un alquilato de alto octano a partir de etileno e isobutano |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2120702A (en) * | 1936-08-10 | 1938-06-14 | Universal Oil Prod Co | Manufacture of catalysts |
| GB518163A (en) * | 1937-06-23 | 1940-02-20 | Sinclajr Refining Company | Improvements in method of operating a polymerization plant for hydrocarbon mixtures containing olefins |
| US2658933A (en) * | 1951-08-17 | 1953-11-10 | Standard Oil Dev Co | Slurry polymerization process |
| NL244282A (es) * | 1958-10-13 | 1900-01-01 | ||
| US3050472A (en) * | 1959-03-17 | 1962-08-21 | Jacque C Morrell | Polymerization catalyst |
| US3050473A (en) * | 1959-03-23 | 1962-08-21 | Jacque C Morrell | Polymerization catalyst |
| US3132109A (en) * | 1959-04-02 | 1964-05-05 | Jacque C Morrell | Polymerization catalyst comprising phosphoric acid and siliceous materials |
| JPS50153790A (es) * | 1974-06-03 | 1975-12-11 | ||
| US4028430A (en) * | 1975-06-16 | 1977-06-07 | Universal Oil Products Company | Simulated moving bed reaction process |
| US4062801A (en) * | 1975-08-11 | 1977-12-13 | Vop Inc. | Catalyst regeneration method |
| US4857666A (en) * | 1987-09-11 | 1989-08-15 | Uop | Alkylation/transalkylation process |
| US5648579A (en) * | 1993-09-27 | 1997-07-15 | Uop | Continuous alkylation of aromatics using solid catalysts; prevention of catalyst deactivation using a pulsed feed reactor |
| KR20000070006A (ko) * | 1997-01-08 | 2000-11-25 | 마이클 비. 키한 | 탄화수소 수지 제조용 촉매로서의 플루오르화 고체산 |
| US5932778A (en) * | 1997-09-30 | 1999-08-03 | Bp Amoco Corporation | Shutdown process for olefin polymerization reactor |
-
1998
- 1998-04-07 US US09/056,212 patent/US6025534A/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-02-01 EP EP00300788A patent/EP1122264B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-01 AT AT00300788T patent/ATE242273T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-02-01 ES ES00300788T patent/ES2200782T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-01 AU AU14849/00A patent/AU782462B2/en not_active Ceased
- 2000-02-01 DE DE60003144T patent/DE60003144T2/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1122264B1 (en) | 2003-06-04 |
| EP1122264A1 (en) | 2001-08-08 |
| ATE242273T1 (de) | 2003-06-15 |
| AU1484900A (en) | 2001-08-02 |
| DE60003144T2 (de) | 2004-04-08 |
| AU782462B2 (en) | 2005-07-28 |
| DE60003144D1 (de) | 2003-07-10 |
| US6025534A (en) | 2000-02-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0938529B1 (en) | Sulfur removal by catalytic distillation | |
| AU609516B2 (en) | Alkylation/transalkylation process for selective production of monoalkylated aromatics | |
| ES2200782T3 (es) | Procedimiento de polimerizacion de olefinas. | |
| US6048451A (en) | Sulfur removal process | |
| CN101535221B (zh) | 在固体酸催化剂上以低的苯与烯烃比例和低的重物质产生来制备烷基苯的方法 | |
| AU667121B2 (en) | Isoparaffin-olefin alkylation with MCM microporous material under the supercritical conditions of the isoparaffin | |
| US6111159A (en) | Hydrocarbon conversion process | |
| TW200902479A (en) | Dual zone aromatic alkylation process | |
| US5849976A (en) | Moving bed solid catalyst hydrocarbon alkylation process | |
| ES2369777T3 (es) | Mejoras en o relacionadas con reacciones catalizadas. | |
| JP2008531819A (ja) | ベンゼン含量を減少させたハイオクタンガソリンの製造方法 | |
| US5491277A (en) | Mixed-phase solid bed hydrocarbon alkylation process | |
| US20170368540A1 (en) | Isoparaffin-olefin alkylation | |
| US5856606A (en) | Turbulent bed solid catalyst hydrocarbon alkylation process | |
| US6521804B1 (en) | Process for producing phenyl-alkanes using dual zones | |
| US5932778A (en) | Shutdown process for olefin polymerization reactor | |
| ES2205221T3 (es) | Proceso de alquilacion catalitica de fluidos. | |
| WO2017222768A1 (en) | Isoparaffin-olefin alkylation | |
| JP4425403B2 (ja) | オレフィン重合プロセス | |
| WO2017222767A1 (en) | Isoparaffin-olefin aklylation | |
| EP1118651B1 (en) | Hydrocarbon conversion process | |
| SK280203B6 (sk) | Spôsob úpravy parafínovej suroviny | |
| US5792894A (en) | Conversion of aromatic and olefins | |
| AU7479198A (en) | Multistage alkylation process | |
| AU767070B2 (en) | Hydrocarbon conversion process |