ES2200980T3 - Procedimiento para la produccion de aglutinantes para barnices y su uso en agentes de recubrimiento. - Google Patents

Procedimiento para la produccion de aglutinantes para barnices y su uso en agentes de recubrimiento.

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ES2200980T3 ES00983310T ES00983310T ES2200980T3 ES 2200980 T3 ES2200980 T3 ES 2200980T3 ES 00983310 T ES00983310 T ES 00983310T ES 00983310 T ES00983310 T ES 00983310T ES 2200980 T3 ES2200980 T3 ES 2200980T3
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Abstract

Uso de homo o copolímeros obtenidos por homo o copolimerización radical de monómeros etilénicamente insaturados no hidrosolubles, eventualmente junto con monómeros hidrosolubles, en medio acuoso en presencia de los iniciadores de la polimerización habituales hasta un peso molecular numérico medio desde 1.000 hasta 1.000.0000, donde se trabaja o en presencia de ciclodextrina o derivados de ciclodextrina y/o utilizando los monómeros hidrosolubles como mínimo en forma de complejos con ciclodextrina y/o derivados de ciclodextrina como aglutinantes para la producción de agentes de recubrimiento.

Description

Procedimiento para la producción de aglutinantes para barnices y su uso en agentes de recubrimiento.
La invención se refiere al uso de determinados homo o copolímeros como aglutinantes para la producción de agentes de recubrimiento, así como a un procedimiento para la producción de agentes de recubrimiento utilizando los citados homo o copolímeros como aglutinantes.
Durante la producción de aglutinantes para barnices, la polimerización radical de monómeros en soluciones acuosas es un procedimiento industrial para la producción de compuestos poliméricos sin usar disolventes orgánicos.
Si se polimerizan monómeros hidrosolubles con monómeros no hidrosolubles pueden existir problemas durante la polimerización de la emulsión. En el caso de las copolimerizaciones existe la dificultad especial de conseguir copolímeros puros, ya que los diferentes monómeros o bien no copolimerizan entre sí o presentan una polaridad muy diferente.
Según el documento DE-A-195 33 269, la polimerización de monómeros no hidrosolubles tiene lugar de forma que éstos polimerizan o bien en forma de complejos con ciclodextrinas o derivados de ciclodextrina o de forma que los monómeros se polimerizan en presencia de dichas ciclodextrinas. Los polímeros resultantes están en forma de compuestos de inclusión, para lo cual hay que aislarlos o bien precipitan de la solución de reacción acuosa.
Se producen polímeros hidrófobos modificados que se utilizan, por ejemplo, como espesantes.
En los documentos EP-A-0 710 675 y EP-A-0 896 027 se describe también el uso de derivados de ciclodextrinas para la polimerización de monómeros especialmente insolubles en agua. Los polímeros resultantes, con una menor hidrosolubilidad, se pueden utilizar por ejemplo, como reguladores de la viscosidad o como aditivos para la mejora de la resistencia hídrica en las correspondientes composiciones de recubrimiento.
En los documentos citados, no está previsto el uso de los polímeros conseguidos, directamente como aglutinantes para las formulaciones de barniz. Los casos descritos permiten sólo su utilización como aditivos para mejorar determinadas características o como agente para la regulación de la viscosidad de las formulaciones de recubrimiento.
En el documento DE-A-44 34 584, se describen derivados de ciclodextrinas en los agentes de recubrimiento como aditivos para evitar la afectación de las características de la película de barniz. En este caso se forman complejos de inclusión, cuyas impurezas pueden provocar especialmente daños superficiales y los pueden hacer inservibles. Estos tipos de derivados de ciclodextrina que dan lugar a compuestos de inclusión son un componente directo de las composiciones de los agentes de recubrimiento y no sirven como adyuvantes para la producción de aglutinantes de barnices.
Es objeto de la presente invención, el uso de determinados homo o copolímeros como aglutinantes para la producción de agentes de recubrimiento, así como un procedimiento para la producción de agentes de recubrimiento utilizando los citados homo o copolímeros como aglutinantes. Los citados homo o copolímeros, especialmente a base de poliacrilato, pueden servir como aglutinantes de barnices, especialmente como aglutinantes para barnices en polvo, pudiéndose utilizar directamente en las composiciones de barniz, consiguiéndose una buena cobertura y un buen nivelado.
Se ha observado que esta tarea se podía resolver proporcionando un uso de homo o copolímeros, que se obtienen a través de homo o copolimerización radical de monómeros insaturados etilénicamente, eventualmente junto con monómeros hidrosolubles, en medio acuoso, en presencia de los iniciadores de la polimerización habituales hasta obtener un peso molecular medio desde 1.000 hasta 1.000.000, donde se trabaja o bien en presencia de ciclodextrina o derivados de ciclodextrina y/o se utilizan como mínimo los monómeros no hidrosolubles en forma de complejos con ciclodextrina y/o derivados de ciclodextrina, como aglutinantes para la producción de agentes de recubrimiento, así como un procedimiento para la producción de agentes de recubrimiento, utilizando los citados homo o copolímeros. En lo sucesivo y como simplificación, se denominará a los homo y copolímeros "poliacrilatos".
Los monómeros utilizados pueden estar funcionalizados o estar exentos de grupos funcionales. Los polímeros obtenidos pueden utilizarse después de la separación directamente como aglutinantes para barnices. Las dispersiones de polímeros obtenidas también pueden utilizarse directamente como aglutinantes.
Una vez efectuada la polimerización, los polímeros resultantes pueden estar en forma de compuestos de inclusión con los compuestos de ciclodextrina, en forma de polímeros pulveriformes o también en forma de una fase orgánica líquida.
En el caso de que se formen los compuestos de inclusión, éstos pueden utilizarse directamente sin tratamiento habitual como dispersión acuosa de aglutinantes para las composiciones de barniz. Seleccionando los monómeros adecuados, y especialmente utilizando monómeros funcionalizados complementarios, pueden utilizarse también como suspensión en polvo.
Cuando se obtienen polímeros en forma de polvo y en la fase orgánica líquida de los polímeros, éstos se pueden utilizar directamente, tras una simple separación de la solución de reacción directamente como aglutinantes en polvo o bien como aglutinantes líquidos. Tras el aislamiento del polímero obtenido, la solución de reacción restante se puede utilizar a su vez para la polimerización de otros monómeros utilizables según la invención. De esta manera, la ciclodextrina o el derivado de ciclodextrina utilizado se puede utilizar varias veces en un proceso continuo, semicontinuo o en lotes para la síntesis y así, reducir los costes.
Preferiblemente, la producción de aglutinantes de poliacrilato en polvo tiene lugar en la forma citada anteriormente. En este caso, el polvo presenta preferiblemente una temperatura de transición vítrea Tg \geq 25ºC.
Mediante el procedimiento en el cual se utilizan ciclodextrinas o derivados de ciclodextrinas es posible de manera sorprendente, obtener homo y/o copolímeros uniformes con la composición deseada, con un peso molecular numérico medio Mn en un amplio intervalo desde 1.000 hasta 1.000.000, preferiblemente desde 1.000 hasta 100.000, prefiriéndose especialmente desde 1.000 hasta 10.000, que se pueden utilizar directamente como aglutinantes para barnices.
Los homo y/o copolímeros obtenidos con este procedimientos se pueden utilizar especialmente para la formulación de composiciones de barniz en polvo utilizando los polímeros de la invención con un peso molecular numérico medio Mn en el intervalo desde 1.000 hasta 10^{5}, preferiblemente desde 1.000 hasta 10^{4}.
Los monómeros no hidrosolubles son, según la invención, monómeros insaturados etilénicamente solubles en agua como máximo hasta 20 g/l a 20ºC. Ejemplos de estos compuestos son el estireno, el \alpha-metilestireno, el éster alquílico C_{2}-C_{40} del ácido acrílico o el éster alquílico C_{1}-C_{40} del ácido metacrílico, como el metacrilato de metilo, el acrilato de etilo, el metacrilato de propilo, el acrilato de isopropilo, el metacrilato de n-butilo, el acrilato de isobutilo, el metacrilato de terc-butilo, el metacrilato de pentilo, el metacrilato de n-hexilo, el metacrilato de n-heptilo, el acrilato de n-octilo, el acrilato de 2-etilhexilo, el metacrilato de decilo, el acrilato de laurilo, el metacrilato de palmitilo, el metacrilato de fenoxietilo, el metacrilato de fenilo, el metacrilato de ciclohexilo, el acrilato de terc-butilciclohexilo, el metacrilato de butilciclohexilo, el metacrilato de trimetilciclohexilo.
Otros ejemplos de monómeros de este grupo son los monómeros funcionalizados con glicidilo, como por ejemplo, el (met)acrilato de glicidilo, el (met)acrilato de 1,2-epoxibutilo o el (met)acrilato de 2,3-epoxiciclopentilo. Otros monómeros de glicidilo copolimerizables son, por ejemplo, el éter de (met)alilglicidilo o el 3,4-epoxi-1-vinilciclohexano.
El éster hidroxialquílico, los ácidos carboxílicos \alpha,\beta-insaturados, como el ácido acrílico y/o el ácido metacrílico con un grupo OH primario y un resto hidroxialquilo C_{5}-C_{12} pertenecen también a este grupo, como por ejemplo, el acrilato de hidroxilhexilo, el acrilato de hidroxioctilo y los correspondientes metacrilatos y productos de reacción del (met)acrilato de hidroxietilo con caprolactona, así como monómeros con funciones OH secundarias, como aductos del (met)acrilato de glicidilo y ácidos de cadena corta saturados con restos alquilo C_{1}-C_{3}, por ejemplo, el ácido acético o el ácido propiónico, los productos de reacción del (met)acrilato de glicidilo con ácidos grasos saturados ramificados o no ramificados con restos alquilo C_{2}-C_{20}, por ejemplo, el ácido butanoico, el ácido láurico, el ácido esteárico, así como los aductos de los ésteres de glicidilo de ácidos monocarboxílicos fuertemente ramificados (el éster de glicidilo del ácido versático se obtiene bajo el nombre comercial de Cardura E) con compuestos COOH funcionales insaturados, como por ejemplo, el ácido acrílico o metacrílico, los aductos de Cardura E con anhídridos insaturados, como por ejemplo, el anhídrido maleico. La reacción del ácido acrílico o del ácido metacrílico con el éster de glicidilo de un ácido carboxílico con un carbono \alpha terciario tiene lugar durante o después de la reacción de polimerización.
Otros ejemplos de los monómeros citados son acrilamidas y metacrilamidas sustituidas con N-alquilo, como la N-terc-butilacrilamida, la N-octilacrilamida, la N-hexadecilmetacrilamida, el ácido N-metacrilamidocaprónico y la N,N-dibutilacrilamida.
Otros monómeros utilizables son los éteres alquílicos de vinilo con 1 hasta 40 átomos de carbono en el resto alquilo, por ejemplo, el metilviniléter, el n-propilviniléter, el isobutilviniléter, el 2-etilhexilviniléter, el octadecilviniléter, el 2-(dietilamino)etilviniléter, así como los correspondientes éteres de alilo, como el aliletiléter, el alil-n-propiléter y el alil-2-etilhexiléter. Además, son también apropiados los ésteres del ácido maleico y del ácido fumárico, derivados de alcoholes monovalentes con 1 a 22 átomos de carbono, por ejemplo, el mono n-butiléster del ácido maleico, el monodeciléster del ácido maleico, el didodeciléster del ácido maleico, así como el éster vinílico de los ácidos carboxílicos saturados C_{3}-C_{40}, como el propionato de vinilo, el vinil-2-etilhexanoato, el estearato de vinilo y el laurato de vinilo. Otros monómeros son el metacrilonitrilo, el cloruro de vinilideno y el isopreno.
Los monómeros no hidrosolubles anteriormente mencionados pueden utilizarse sólos o mezclados para la preparación de los complejos o durante la polimerización. Preferiblemente, se consideran los compuestos éster alquílicos C_{1} a C_{20} del ácido acrílico, los ésteres alquílicos C_{2} a C_{30} del ácido metacrílico, el éter alquilvinílico C_{2} a C_{30}, el estireno, el alfa-metilestireno. Los monómeros especialmente preferidos son el metacrilato de metilo, el acrilato de butilo, el acrilato de laurilo, el acrilato de estearilo, los acrilatos y metacrilatos alicíclicamente sustituidos, el estireno, el
\alpha-metilestireno, el (met)acrilato de glicidilo, el metilviniléter, el etilviniléter, el octadecilviniléter o sus mezclas.
Los monómeros hidrosolubles utilizables en la invención son, por ejemplo, los ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados C_{3}-C_{5}, sus monoésteres con dioles C_{2}-C4, sus ésteres con unidades oligoméricas de óxido de etileno, que están compuestas como mínimo de dos unidades de óxido de etileno, sus amidas y ésteres con aminoalcoholes de fórmula
(I)HO---R---
\melm{\delm{\para}{R ^{3} }}{N ^{+} }{\uelm{\para}{R ^{1} }}
---R^{2} X
en la que R = alquileno C_{2} a C_{5}, R_{1}, R_{2}, R_{3} = CH_{3}, C_{2}H_{5}, C_{3}H_{7} y X^{-} es un anión. Igualmente, son también adecuadas las amidas derivadas de aminas de fórmula
(II)H_{2}N---R---
\melm{\delm{\para}{R ^{3} }}{N ^{+} }{\uelm{\para}{R ^{1} }}
---R^{2} X
Los sustituyentes en la fórmula II y X^{-} tienen el mismo significado que en la fórmula I.
Estos compuestos son, por ejemplo, el ácido acrílico y el metacrilato, el ácido itacónico, el ácido maleico, el metacrilato de hidroxietilo, el monoacrilato de butanodiol, la acrilamida, la amida del ácido crotónico, el acrilato de dimetilaminoetilo, el metacrilato de dimetilaminoetilo, el metacrilato de dimetilaminopropilo, el metacrilato de
N-isobutilo, el metacrilato de dimetilaminoneopentilo. Además, a este grupo pertenece por ejemplo el acrilato de fenoxietilo. Los acrilatos y metacrilatos básicos o las amidas básicas que derivan de los compuestos de fórmula II se utilizan en forma de sales con ácidos minerales fuertes, ácidos sulfónicos o ácidos carboxílicos o en forma cuaternizada. El anión X^{-} para los compuestos de fórmula I es el resto ácido de los ácidos minerales o de los ácidos carboxílicos o del metosulfato, etosulfato o halogenuro de un agente cuaternizante.
Otros monómeros hidrosolubles que se pueden utilizar son la N-vinilpirrolidona, el ácido N-arilamidopropanosulfónico, el ácido vinilfosfónico y/o sales alcalinas o de amonio del ácido vinilsulfónico. Durante la polimerización éstos pueden estar igualmente en forma no neutralizada o en forma parcialmente neutralizada o neutralizada hasta el 100%. Como monómeros hidrosolubles son adecuados también los compuestos de dialilamonio, el cloruro de dietildialilamonio, los compuestos N-vinilimidazolio, así como las sales o productos de cuaternización del N-vinilimidazol y el 1-vinil-2-metilimidazol y las N-vinilimidazolinas, como la N-vinilimidazolina, la 1-vinil-2-metilimidazolina, que también se pueden utilizar en forma cuaternizada o como sal durante la polimerización.
Los monómeros hidrosolubles que se pueden utilizar preferiblemente son los ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados C_{3}-C_{5}, el ácido vinilsulfónico, el ácido acrilamidometilpropanosulfónico, el ácido vinilfosfónico, la N-vinilformamida, el (met)acrilato de dimetilaminoetilo, la dimetilpropil(met)acrilamida, el (met)acrilato de hidroxietilo, el (met)acrilato de hidroxipropilo, las sales alcalinas o las sales de amonio de los monómeros que contienen grupos ácidos anteriormente citados o mezclas entre los distintos monómeros. La utilización del ácido acrílico o las mezclas de ácido acrílico y ácido maleico o sus sales alcalinas reviste una importancia económica especial durante la fabricación de copolímeros hidrosolubles modificados hidrófobos.
Todos los monómeros citados pueden polimerizarse radicalmente sólos o mezclados entre sí.
Especialmente, utilizando monómeros complementarios, pueden obtenerse tras la polimerización, también suspensiones en polvo reactivas. Los monómeros complementarios son por lo general monómeros que mediante sus grupos funcionales pueden experimentar una reacción de adición o condensación, por ejemplo, el metacrilato de glicidilo, el monoacrilato de butanodiol, el ácido (met)acrílico.
Además de los monómeros de la invención mencionados, se pueden utilizar cantidades pequeñas de otros monómeros, por ejemplo, monómeros con 2 dobles enlaces polimerizables insaturados olefínicamente, por ejemplo, el di(met)acrilato de hexanodiol, el di(met)acrilato de etilenglicol, la hexametilenbis(met)acrilamida, el divinilbenceno.
Estos monómeros pueden utilizarse sólos o mezclados en una cantidad desde 0 hasta 5% en peso, referido a los monómeros totales.
Como ciclodextrinas se pueden utilizar las alfa, beta, gamma y delta-ciclodextrinas. Éstas son conocidas y constan de 6 a 9 unidades de glucosa, las cuales están unidas entre sí a través de un enlace alfa-1,4-glucosídico. Los derivados de ciclodextrina son compuestos que representan, por ejemplo, productos de reacción de ciclodextrinas con compuestos reactivos, por ejemplo, productos de reacción de ciclodextrinas con alquenóxidos, como por ejemplo, el óxido de etileno, el óxido de propileno, el óxido de butileno o el óxido de estireno, los productos de reacción de ciclodextrinas con alquilantes, por ejemplo, halogenuros de alquilo C_{1} a C_{22}, por ejemplo, el cloruro de metilo, el cloruro de etilo, el cloruro de butilo, el cloruro de laurilo, el cloruro de estearilo. Además, también se pueden utilizar derivados de ciclodextrina a base de la reacción de ciclodextrina con ácido cloroacético, así como el acoplamiento enzimático con oligómeros de maltosa, por ejemplo, la dimetil-beta-ciclodextrina, la sulfonatopropilhidroxipropil-beta-ciclodextrina.
Preferiblemente, se utilizan la alfa, beta, gamma-ciclodextrina y la 2,6-dimetil-beta-ciclodextrina.
Según la invención, los polímeros de los monómeros citados pueden obtenerse en presencia de ciclodextrinas o de derivados de ciclodextrinas o mediante la formación previa de complejos de los monómeros con la ciclodextrina o con los derivados de ciclodextrina.
La polimerización de los monómeros utilizables según la invención en presencia de ciclodextrinas y/o derivados de ciclodextrinas puede tener lugar de manera que por un mol de los monómeros citados utilizados según la invención se utilizan hasta 5 mol de ciclodextrinas y/o derivados de ciclodextrinas. En caso de que se utilicen complejos, los monómeros citados según la invención se utilizan con las ciclodextrinas y/o estructuras de ciclodextrinas en una relación molar desde 1:10 hasta 2:1.
Los complejos también se pueden preparar según los métodos habituales del estado de la técnica. Por ejemplo, la ciclodextrina puede disolverse con un monómero como mínimo en un disolvente, de manera que después de la eliminación del disolvente, se forma un complejo cristalino.
Además, para los componentes se pueden utilizar disolventes en los cuales sólo un componente sea soluble y los otros se puedan procesar mecánicamente/térmicamente. También se puede procesar en ausencia total de disolventes. La formación de complejos puede tener lugar a presión normal, a presión reducida o también a presión elevada.
Preferiblemente, la formación de complejos tiene lugar introduciendo la ciclodextrina o el derivado de ciclodextrina en agua y procesando los correspondientes monómeros utilizados según la invención en esta solución o emulsión acuosa. La relación molar entre el monómero y la ciclodextrina es preferiblemente desde 1:5 hasta 1:1.
La polimerización tiene lugar según la forma conocida, por polimerización en solución o precipitación en medio acuoso, especialmente en agua. Por medios acuosos se entienden también las mezclas de agua con líquidos orgánicos miscibles con agua, como, por ejemplo, glicoles, el éster acético de glicol, los alcoholes, la acetona, el tetrahidrofurano, la metilpirrolidona o las mezclas de los disolventes citados. Preferiblemente, la polimerización se realiza en agua.
La polimerización puede realizarse, por ejemplo, dado el caso bajo presión, con exclusión de oxígeno, por ejemplo a unas temperaturas desde 10 hasta 200ºC, preferiblemente desde 20 hasta 140ºC, de forma discontinua o continua.
Como iniciadores de la polimerización se utilizan los inhibidores habituales, por ejemplo, peróxidos inorgánicos y orgánicos, hidroperóxidos, percarbonatos y compuestos azo.
También se pueden añadir los catalizadores redox conocidos, por ejemplo, las sales de metales de transición, compuestos de azufre reductores o compuestos de fósforo reductores.
Además, también se pueden añadir los reguladores habituales, por ejemplo, en cantidades desde 0 hasta 20% en peso, referido a los monómeros a polimerizar, por ejemplo, compuestos de cisteína, mercapto o tiol, que llevan grupos S-H separables homolíticos, por ejemplo, la N-acetil-L-cisteína, el 2-mercaptoetanol y los mercaptoalcoholes, las alquilmercaptonas C_{1}-C_{20}. Además también se pueden utilizar como reguladores sales de hidrazinas, aldehídos, ácido fórmico, formiato de amonio y sulfato de hidroxiamonio.
Según la invención, los monómeros pueden estar en solución acuosa de ciclodextrinas y/o derivados de ciclodextrinas y polimerizarse en presencia de iniciadores de la polimerización y eventualmente de reguladores de la polimerización.
Además, también es posible añadir los monómeros parcialmente o totalmente durante la polimerización, de forma uniforme y continua y/o semicontinua, al recipiente de reacción en el que se encuentra la solución acuosa de ciclodextrina y/o derivados de ciclodextrina, eventualmente conjuntamente con los iniciadores y eventualmente con otros aditivos, y polimerizar.
Por ejemplo, el procedimiento puede transcurrir de tal forma, que primero se disuelve la ciclodextrina en agua y a continuación los monómeros utilizables según la invención se dispersan en la solución. Esto puede suceder habitualmente en un baño de ultrasonidos. La dispersión eventualmente dura hasta que se obtiene una fase transparente. A continuación se añade el iniciador y comienza la polimerización. Eventualmente, la polimerización tiene lugar en presencia de los denominados reguladores de la polimerización. Los homo y/o copolímeros formados pueden precipitar tras el enfriamiento de la solución de reacción, y según la invención, en la solución de reacción acuosa en forma de polvo o en forma de una fase orgánica. Además, también pueden formar dispersiones estables.
En el caso de polímeros en polvo, éstos se filtran y se lavan y se obtiene un polímero que puede utilizarse directamente como aglutinante en polvo para la composición de barniz.
Tras aislar el polímero en polvo o la fase orgánica del polímero, la solución de reacción restante contiene casi totalmente la ciclodextrina o el derivado de ciclodextrina utilizado, de forma que se puede utilizar para otras síntesis de este tipo, dispersando a su vez el correspondiente monómero en la solución de reacción según la invención e iniciando la polimerización.
Mediante este procedimiento es posible producir homo y copolímeros, especialmente producir copolímeros uniformes, con una amplia distribución de peso molecular a partir de los monómeros citados, en el marco de un procedimiento sencillo y limpio sin los problemas habituales de temperatura que existen con los métodos de polimerización existentes y sin que el procedimiento sea costoso.
Especialmente la posibilidad de la separación del polímero resultante y la reutilización de la disolución de la reacción que queda, para una nueva síntesis, posibilita un procedimiento sencilo y barato.
Con el procedimiento se pueden aislar los polímeros resultantes de forma directa en forma de polvo, como fase orgánica o como dispersión acuosa, de manera continua o semicontinua como aglutinante para barniz, sin tener que recurrir a los pasos de procesamiento costosos en cuanto a trabajo y energía de los procedimientos de polimerización actuales, como por ejemplo, destilación, eliminación del destilado, confección en los correspondientes grupos frigoríficos, etc.
Los aglutinantes obtenidos se pueden procesar para obtener composiciones de barniz sin tener que recurrir a pasos de procesamiento especiales. Se prefiere la utilización de los polímeros en polvo como aglutinantes en las composiciones de barniz en polvo. Las composiciones de barniz resultantes hacen posible conseguir una buena reticulabilidad con una buena cobertura y nivelado.
La invención se refiere, por tanto, al uso de homo y copolímeros producidos como aglutinantes para barnices en agentes de recubrimiento. Para la producción de agentes de recubrimiento, los aglutinantes se pueden formular como se hace habitualmente. Por ejemplo, se pueden añadir reticulantes que lleven los grupos funcionales habituales, que son complementarios con los grupos funcionales eventualmente presentes en los aglutinantes. A los agentes de recubrimiento se les puede añadir los componentes habituales, como pigmentos inorgánicos u orgánicos, cargas y/o aditivos, como nivelantes, desgasificantes y/o aceleradores.
Ejemplo 1 Producción de un complejo con ciclodextrina y homopolimerización
Complejo I
Se disuelven 266,3 g (200,0 mMol) de \beta-ciclodextrina metilada parcialmente (me-\beta-CD) en 642 g de agua y se añaden 32,0 g (153,6 mMol) de acrilato de isobornilo. La suspensión aceite/agua amarillenta, bien agitada se sometió a un baño de ultrasonidos durante 20 minutos, originándose una disolución transparente, amarillenta del monómero que forma el complejo en forma de complejo 1:1.
La solución preparada puede utilizarse directamente para una polimerización, el rendimiento es cuantitativo.
Complejos II-X
De manera análoga a la formación del complejo I se prepararon los complejos de los monómeros citados en la tabla 1 con me-\beta-CD en una relación molar 1:1.
Complejo Monómero
II Acrilato de butilo
III Metacrilato de butilo
IV Metacrilato de ciclohexilo
V Metacrilato de glicidilo
VI Metacrilato de hidroxilo
VII Metacrilato de hidroxietilo
(Continuación)
Complejo Monómero
VIII Metacrilato de isobornilo
IX Metacrilato de metilo
X Estireno
Homopolimerización del complejo I
A 100 g de la solución acuosa del complejo I de acrilato de isobornilo y me-\beta-CD se añadieron 0,2 g de peróxidosulfato de potasio (K_{2}S_{2}O_{8}) y 0,1 g de hidrógenosulfito sódico (NaH-SO_{3}). La solución se polimeriza a temperatura ambiente con exclusión de oxígeno. Tras aproximadamente 3 minutos, se formó una primera turbidez que se puede achacar al homopolímero no hidrosoluble precipitado. Después de 12 horas, el polímero obtenido de la solución acuosa se separa y se seca. Se obtuvo el polímero con un rendimiento del 93%, exento de me-\beta-CD.
Ejemplos 2 a 10
Homopolimerización de los complejos II a X
Los homopolímeros de los complejos II a X se prepararon de manera análoga a la del ejemplo I. Los rendimientos se muestran en la Tabla 2.
Ejemplo Complejo Rendimiento [%]
2 II 89
3 III 94
4 IV 91
5 V 90
6 VI 84
7 VII 79
8 VIII 92
9 IX 90
10 X 93
Ejemplo 11 Copolimerización del complejo I con el complejo II (1:1 molar)
Se calentaron 5,88 g de solución de complejo I y 5,80 g de solución del complejo II a 85ºC, agitando y con exclusión de oxígeno y se añadieron 0,025 g de diclorhidrato de 2,2'-Azobis(2-amidinopropano) (AAP). Después de 4 horas, terminó la polimerización por enfriamiento y adición de 15 ml de agua. El sólido ya precipitado durante la reacción se separó de las aguas madre, se extrajo en 2 ml de THF y precipitó en 50 ml de agua, obteniéndose un polímero incoloro. El rendimiento fue 88%.
Ejemplos 12 a 15
Copolimerización de otros complejos
Los copolímeros de los complejos mostrados en la siguiente tabla se preparan de manera análoga a la del ejemplo 11. Los rendimientos se presentan en la Tabla 3.
TABLA 3
Ejemplo Complejo Rendimiento [%]
12 II/X 89
13 III/V 94
14 III/X 91
15 IX/X 90
Ejemplo 16 Copolimerización de monómeros hidrosolubles con monómeros que forman complejos con CD
N-isopropilacrilamida - complejo X : relación molar 9:1
A 1,0 g de N-isopropilacrilamida y 1,31 g de me-\beta-CD, disueltos en 30 ml de agua, se añadieron 0,1 g de estireno. Tras la formación del complejo por tratamiento con ultrasonidos se lavó con nitrógeno y se añadieron 0,13 g de peroxidosulfato potásico así como 0,055 g de hidrógenosulfito sódico en una corriente inversa de nitrógeno, polimerizándose a continuación durante 10 horas con agitación. La preparación ya turbia se calentó hasta 50ºC, el polímero precipitado se filtró en caliente y se lavó bien con agua.
Ejemplos 17 a 22
Copolimerización del monómero hidrosoluble con otros complejos
Los copolímeros de los complejos mostrados en la Tabla 4 con N-isopropilacrilamida se prepararon de manera análoga al ejemplo 16. Los rendimientos se muestran en esta tabla.
TABLA 4
Ejemplo Complejo Rendimiento [%]
9 : 1 4 : 1 2 : 1 1 : 1
18 X 87 79 80 84
19 I 88 85
20 VIII 79 82
21 III 67 73
22 IV 73 71
Ejemplo 23
Influencia de los reguladores sobre el grado de polimerización de los complejos
Se disolvieron 12,8 de me-\beta-CD en 30 ml de agua y se añadieron 1,0 g de estireno. Tras la agitación y el baño de ultrasonidos durante 15 minutos, se obtuvo una solución amarillenta, transparente del complejo X. A esta solución se añadieron 0,31 g del peroxidosulfato potásico y 0,12 g de hidrógenosulfito sódico, así como 0,20 g de N-acetil-L-cisteína. La preparación se agitó durante 16,5 horas con exclusión de oxígeno. A continuación se extrajo por aspiración el polímero precipitado, se lavó con agua y se secó.
De la misma manera, se produjo una reacción que no contenía N-Acetil-L-cisteína. Utilizando las moléculas de regulador puede influirse drásticamente en el peso molecular medio.
Pesos moleculares medios de los polímeros Xb producidos (con regulador), Xc (sin regulador).
TABLA 5
Mw Mn D
g\cdotmol^{-1} g\cdotmol^{-1}
Xb 11.600 1900 6,3
Xc 158.000 3300 48,2
Ejemplos 24 a 30
Los polímeros de los complejos mostrados en la Tabla 6 se prepararon de manera análoga a la del ejemplo 23.
Ejemplo Complejo Monómero
24 II Acrilato de butilo
25 III Metacrilato de butilo
26 IV Metacrilato de ciclohexilo
27 V Metacrilato de glicidilo
28 VI Acrilato de hidroxietilo
29 VII Metacrilato de hidroxietilo
30 IX Metacrilato de metilo
Además de la utilización de N-Acetil-L-cisteína como regulador, son adecuados otros compuestos mercapto que lleven un grupo S-H separable homolíticamente. Éstos son, por ejemplo, el N-acetil-L-cisteinmetiléster, la cisteína, el 2-mercaptoetanol y el dodecilmercaptano.
Síntesis de un polímero utilizando me-\beta-CD en el procedimiento cíclico
Se disolvieron 364,1 de me-\beta-CD en 922,0 g de agua y se añadieron 10,64 g de metacrilato de glicidilo, 3,37 g de estireno, 7,03 g de metacrilato de butilo y 8,95 g de metacrilato de metilo. La mezcla se agitó y la dispersión originada se trató con ultrasonidos. Después de aproximadamente 20 minutos de ultrasonidos, se obtuvo una disolución amarillenta transparente. Bajo agitación con exclusión de oxígeno, se calentó a 80ºC, se añadieron 5,34 g de peroxidosulfato potásico y la reacción transcurrió entre 80 y 85ºC durante 6 horas. A continuación, se enfrió y el polímero precipitado durante la reacción se separó de las aguas madre. El polímero se suspendió dos veces en 400 ml de agua y se filtró de nuevo. La primera agua de lavado poseía un contenido de sólidos desde aproximadamente 7%. En este caso, se trataba principalmente de me-\beta-CD. La segunda agua de lavado estaba prácticamente exenta de me-\beta-CD, cuyo componente en sólidos era inferior a 1%. El polímero incoloro obtenido se separó del agua. El rendimiento fue del 85%.
A las aguas madre se le añadieron los monómeros citados en la Tabla 7 (Preparación 2). Los siguientes procedimientos correspondían a la realización de la primera reacción. En conjunto, se hicieron cinco preparaciones con las aguas madres de la correspondiente reacción previa. La cantidad de aguas madre disminuye con cada preparación de reacción, puesto que no es posible liberar totalmente el polímero de disolventes. Por este motivo, para garantizar una cantidad de preparación suficientemente grande, se añadieron a la cuarta preparación 45 g de me-\beta-CD y 105 g de agua.
TABLA 7
Pesada Pesada Pesada Pesada
Preparación 2 Preparación 3 Preparación 4^{1}) Preparación 5
Metacrilato de glicidilo 9,40 g 8,40 g 9,16 g 7,59 g
Estireno 2,98 g 2,65 g 2,90 g 2,41 g
Metacrilato de butilo 6,21 g 5,54 g 6,05 g 5,01 g
Metacrilato de metilo 7,90 g 7,05 g 7,70 g 6,38 g
K_{2}S_{2}O_{8} 4,72 g 4,21 g 4,59 g 3,81 g
Aguas madre 1286 g 1147 g 1253 g^{1}) 1038 g
Rendimiento 83% 80% 85% 89%
^{1)} a las aguas madres se añadieron 45 g de me-\beta-CD y 105 g de agua.

Claims (10)

1. Uso de homo o copolímeros obtenidos por homo o copolimerización radical de monómeros etilénicamente insaturados no hidrosolubles, eventualmente junto con monómeros hidrosolubles, en medio acuoso en presencia de los iniciadores de la polimerización habituales hasta un peso molecular numérico medio desde 1.000 hasta 1.000.000, donde se trabaja o en presencia de ciclodextrina o derivados de ciclodextrina y/o utilizando los monómeros hidrosolubles como mínimo en forma de complejos con ciclodextrina y/o derivados de ciclodextrina como aglutinantes para la producción de agentes de recubrimiento.
2. Uso según la reivindicación 1, en la que los monómeros no hidrosolubles se seleccionan entre monómeros funcionalizados con glicidilo, ésteres de hidroxialquilo, ácidos carboxílicos \alpha,\beta insaturados, productos de reacción de (met)acrilato de hidroximetilo con caprolactona y monómeros con funciones OH secundarias.
3. Uso según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque los homo y/o copolímeros se obtienen en forma de polvos o suspensiones acuosas de polvo.
4. Uso según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los homo o copolímeros obtenidos se separan y la fase acuosa restante se vuelve a incorporar de nuevo al procedimiento.
5. Uso según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque los homo o copolímeros producidos se procesan directamente como aglutinantes en los agentes de recubrimiento.
6. Uso según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque los agentes de recubrimiento son barnices en polvo.
7. Uso según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el agente de recubrimiento contiene eventualmente reticulantes, pigmentos, cargas y/o los aditivos habituales en los barnices.
8. Uso según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el agente de recubrimiento está en forma de una suspensión en polvo.
9. Procedimiento para la producción de un agente de recubrimiento que incluye: la producción de homo o copolímeros por homo o copolimerización radical de monómeros etilénicamente insaturados no hidrosolubles, eventualmente junto con monómeros hidrosolubles, en medio acuoso en presencia de los iniciadores de la polimerización habituales hasta un peso molecular numérico medio desde 1.000 hasta 1.000.0000, donde se trabaja o en presencia de ciclodextrina o derivados de ciclodextrina y/o utilizando los monómeros hidrosolubles como mínimo en forma de complejos con ciclodextrina y/o derivados de ciclodextrina y el uso de los aglutinantes así obtenidos para la producción de agentes de recubrimiento.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque al agente de recubrimiento se añaden reticulantes, pigmentos, cargas y/o los aditivos habituales en los barnices.
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