ES2200986T3 - Sintesis de silicoaluminofosfatos cristalinos. - Google Patents

Sintesis de silicoaluminofosfatos cristalinos.

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ES2200986T3 ES00990376T ES00990376T ES2200986T3 ES 2200986 T3 ES2200986 T3 ES 2200986T3 ES 00990376 T ES00990376 T ES 00990376T ES 00990376 T ES00990376 T ES 00990376T ES 2200986 T3 ES2200986 T3 ES 2200986T3
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Abstract

Un método para preparar un tamiz molecular de silicoaluminofosfato cristalino que comprende, añadir a un recipiente de reacción una mezcla que comprende una composición que contiene silicio, una composición que contiene aluminio, un compuesto plantilla y una composición que contiene fósforo, y agitar la mezcla mientras que se aplica calor a una temperatura y duración eficaces para formar un tamiz molecular de silicoaluminofosfato cristalino, aplicándose la agitación durante 20-95% del tiempo de duración de la aplicación de calor.

Description

Síntesis de silicoaluminofosfatos cristalinos.
Campo de la invención
Esta invención se refiere a la síntesis de un tamiz molecular de silicoaluminofosfato cristalino SAPO (por sus iniciales en inglés silicoaluminophosphate). En particular, esta invención se refiere al incremento de rendimiento de un tamiz molecular SAPO, agitando los materiales de partida mientras que se aplica calor a una temperatura y duración eficaces para formar un tamiz molecular de silicoaluminofosfato cristalino, aplicándose la agitación durante 20-95% del tiempo de duración de la aplicación de calor.
Antecedentes de la invención
Los tamices moleculares tienen generalmente una estructura microporosa y se componen, bien sea de aluminosilicato cristalino, químicamente similar a arcillas y feldespatos pertenecientes a una clase de materiales conocidos como zeolitas, o aluminofosfatos cristalinos derivados de mezclas que contienen una amina orgánica o una sal de amonio cuaternario, o silicoaluminofosfato cristalino que se forma por cristalización hidrotérmica de una mezcla de reacción que comprende fuentes reactivas de sílice, alúmina y fosfato. Los tamices moleculares tienen una variedad de usos. Se pueden utilizar para secar gases y líquidos, para separación molecular selectiva basada en tamaños y propiedades polares, como intercambiadores iónicos, como catalizadores en el craqueo, hidrocraqueo, desproporcionación, alquilación, isomerización, oxidación y conversión de productos oxigenados en hidrocarburos, como soportes químicos, en cromatografía de gases y en la industria petrolífera para eliminar parafinas normales de destilados.
Los tamices moleculares de silicoaluminofosfato cristalino (SAPO) han llegado a tener recientemente un interés particular. Estos tamices moleculares tienen la capacidad de convertir productos oxigenados en olefinas, aromáticos y otras composiciones. Son especialmente eficaces en convertir composiciones oxigenadas, tales como metanol y dimetil- éter en olefinas, tales como etileno y propileno.
Se han descrito varios métodos para fabricar SAPO. Por ejemplo, la patente de EE.UU. nº 4.440.871, describe un método para fabricar un tamiz molecular SAPO. El método implica, típicamente, mezclar conjuntamente un compuesto que contiene fósforo y un compuesto que contiene aluminio, hasta que se obtiene una mezcla homogénea. A la mezcla homogénea se añaden un compuesto plantilla y una composición que contiene sílice y esta mezcla se agita hasta que se obtiene una mezcla homogénea final. A continuación, se calienta esta mezcla homogénea final para formar un tamiz molecular SAPO cristalino.
Las patentes de EE.UU. nº 4.943.424 y 5.087.347, describen un método para fabricar un tamiz molecular SAPO-11, el cual se considera que presenta propiedades catalíticas útiles y únicas, y selectivas en cuanto a formas. El tamiz molecular se fabrica preparando una mezcla de reacción acuosa, que contiene isopropóxido de aluminio y ácido fosfórico. A continuación, la mezcla se combina con óxido de silicio. Esta mezcla se combina luego con un compuesto plantilla orgánico para formar la mezcla de reacción. A continuación, se ajusta el pH y se calienta la mezcla de reacción para formar el producto tamiz molecular cristalino. La cristalización se realiza en un reactor de tipo autoclave y sin agitación.
La patente de EE.UU. nº 5.663.471, describe un método para fabricar un tamiz molecular SAPO-34. El método incluye mezclar conjuntamente un compuesto que contiene aluminio y un compuesto que contiene fósforo y un ácido. Se homogeneiza la mezcla y se añade un material compuesto plantilla. A continuación, se homogeneiza la mezcla añadida con el compuesto plantilla y la mezcla entera se vierte en un recipiente de reacción. Se agita el recipiente de reacción a temperatura ambiente. A continuación, se calienta para formar un producto tamiz molecular cristalino. Se recupera el producto y se seca.
La patente de EE.UU. nº 5.324.493, describe un método para cristalizar aluminofosfatos y silicoaluminofosfatos que tienen una estructura AEL, utilizando 1,2-bis-(4-piridil)-etano. El método incluye mezclar conjuntamente una fuente reactiva de aluminio, fósforo y opcionalmente silicio, con la adición de 1,2-bis-( 4-piridil)-etano. La mezcla se calienta bajo presión autógena, en un sistema cerrado para formar el producto cristalino. El producto se aísla después de la reacción, se lava y se seca. La síntesis se puede llevar a cabo, bien sea estáticamente o con agitación.
Los procedimientos conocidos para fabricar tamices moleculares de silicoaluminofosfato cristalino son, desafortunadamente, muy ineficaces. En algunos casos, menos de 50% en peso de los componentes de reacción, reaccionan para formar el producto cristalizado final. Los componentes de reacción sin cristalizar, normalmente no se recuperan y se eliminan como residuos. Por lo tanto, es deseable encontrar un procedimiento de reacción que no de como resultado una cantidad sustancial de residuo.
Sumario de la invención
Con la finalidad de superar los diversos problemas asociados con la fabricación de tamices moleculares de silicoaluminofosfato cristalino, esta invención proporciona un nuevo método para fabricar tamices moleculares de silicoaluminofosfato cristalino. El método comprende añadir a un recipiente de reacción una composición que contiene silicio, una composición que contiene aluminio, un compuesto plantilla y una composición que contiene fósforo, agitar la mezcla mientras que se aplica calor a una temperatura y duración eficaces para formar un tamiz molecular de silicoaluminofosfato cristalino, aplicándose la agitación durante 20-95% del tiempo de duración de la aplicación de calor.
Deseablemente, el calor se aplica a una temperatura entre 50ºC y 250ºC. También, se puede aplicar calor con una duración entre 10 minutos y 240 horas. Deseablemente, la agitación se aplica durante 20-90% del tiempo de duración de la aplicación de calor, más preferiblemente se aplica agitación continua durante 30-80% del tiempo de duración de la aplicación de calor.
En otra realización, una composición que contiene silicio, una composición que contiene aluminio, un compuesto plantilla y una composición que contiene fósforo, se añaden en cantidades eficaces para proporcionar una composición tamiz molecular cristalino que tiene una relación de 0,30-0,34 SiO_{2}/Al_{2}O_{3}/0,82- 0,86 P_{2}O_{5}. Deseablemente, el compuesto plantilla comprende hidróxido de tetraetil-amonio, más deseablemente el compuesto plantilla comprende hidróxido de tetraetil-amonio y dipropilamina.
En una realización más, la invención proporciona un método para fabricar un producto olefínico a partir de una composición oxigenada. El método comprende proporcionar un tamiz molecular de silicoaluminofosfato cristalino fabricado por el método de esta invención, calcinar el tamiz molecular y poner en contacto el tamiz molecular calcinado con una composición oxigenada, bajo condiciones eficaces para formar un producto olefínico. Deseablemente, la composición oxigenada comprende un compuesto seleccionado del grupo formado por metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, alcoholes de C_{4}-C_{20}, metil-etil-éter, dimetil-éter, dietil-éter, di-isopropil- éter, formaldehído, carbonato de dimetilo, dimetil-cetona, ácido acético y sus mezclas. El producto olefínico se pone en contacto, deseablemente, con un catalizador formador de poliolefina bajo condiciones eficaces para formar una poliolefina.
Descripción detallada de la invención
Los tamices moleculares de silicoaluminofosfato (SAPO) sirven como materiales catalíticos particularmente deseables para convertir cargas de alimentación oxigenadas en composiciones olefínicas. Particularmente, son buenos catalizadores para fabricar olefinas, tales como etileno y propileno a partir de compuestos oxigenados.
Los tamices moleculares de silicoaluminofosfato se clasifican, generalmente, como materiales microporosos que tienen una estructura de anillos de 8, 10 ó 12 miembros. Estas estructuras de anillos pueden tener un tamaño medio de poros en el intervalo de aproximadamente 3,5 a 15 Angstroms. Son preferidos los tamices moleculares SAPO de poros pequeños, que tiene un tamaño medio de poros en el intervalo de aproximadamente 3,5 a 5 Angstroms, más preferiblemente de 4,0 a 5,0 Angstroms. Estos tamaños de poros preferidos, son típicos de tamices moleculares que tienen anillos de 8 miembros.
En general, los tamices moleculares de silicoaluminofosfato comprenden una armazón molecular de unidades tetraédricas de [SiO_{2}], [AlO_{2}] y [PO_{2}] con vértices compartidos. Este tipo de armazón es eficaz en convertir diversos compuestos oxigenados en productos olefínicos.
Una variedad de composiciones pueden proporcionar las unidades tetraédricas [PO_{2}] dentro del armazón del tamiz molecular de esta invención. Ejemplos de estas composiciones que contienen fósforo incluyen ácido fosfórico, fosfatos orgánicos, tales como fosfato de trietilo y aluminofosfatos. Las composiciones que contienen fósforo se mezclan con las composiciones que contienen aluminio y silicio reactivo, bajo condiciones apropiadas para formar un tamiz molecular.
Una variedad de composiciones pueden proporcionar las unidades tetraédricas [AlO_{2}] dentro del armazón. Ejemplos de estas composiciones que contienen aluminio incluyen alcóxidos de aluminio, tales como isopropóxido de aluminio, fosfatos de aluminio, hidróxido de aluminio, aluminato de sodio y seudobohemita. Las composiciones que contienen aluminio se mezclan con las composiciones que contienen fósforo y silicio reactivo, bajo condiciones apropiadas para formar un tamiz molecular.
Una variedad de composiciones pueden proporcionar las unidades tetraédricas [SiO_{2}] dentro del armazón. Ejemplos de estas composiciones que contienen silicio incluyen soles de sílice y alcóxidos de silicio, tal como orto-silicato de tetraetilo. Las composiciones que contienen silicio se mezclan con las composiciones que contienen fósforo y aluminio reactivo, bajo condiciones apropiadas para formar un tamiz molecular.
También, se pueden utilizar en la invención SAPO sustituidos. Estos compuestos se conocen generalmente como MeAPSO o silicoaluminofosfatos que contienen metal. El metal puede ser iones de metales alcalinos (Grupo IA), iones de metales alcalino-térreos (Grupo IIA), iones de tierras raras (Grupo IIIB, incluyendo los elementos lantánidos, lantano, cerio, praseodimio, neodimio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio y lutecio, y escandio o itrio) y los cationes de transición adicionales de los Grupos IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB y IB.
Preferiblemente, los Me representan átomos, tales como Zn, Mg, Mn, Co, Ni, Ga, Fe, Ti, Zr, Ge, Sn y Cr. Estos átomos se pueden insertar dentro del armazón tetraédrico, a través de una unidad tetraédrica [MeO_{2}]. La unidad tetraédrica [MeO_{2}] lleva una carga eléctrica neta, que depende del estado de valencia del metal sustituyente. Cuando el componente de metal tiene un estado de valencia de +2, +3, +4, +5 ó +6, la carga eléctrica neta está entre -2 y +2. La incorporación del componente metálico se logra, típicamente, añadiendo el componente metálico durante la síntesis del tamiz molecular. Sin embargo, se puede utilizar también intercambio iónico post-síntesis.
Tamices moleculares de silicoaluminofosfato adecuados, incluyen SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16,
SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41,
SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56, sus formas que contienen metal y sus mezclas. Los preferidos son
SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44 y SAPO-47, particularmente, SAPO-18 y SAPO-34, incluyendo sus formas que contienen metal y sus mezclas. Como se utiliza en la presente invención, el término mezcla es sinónimo de combinación y se considera una composición de materia que tiene dos o más componentes en diversas proporciones, independientemente de su estado físico.
De acuerdo con esta invención, los tamices moleculares SAPO cristalino se sintetizan por cristalización hidrotérmica. En otras palabras, el producto de esta invención es un tamiz molecular cristalino que se forma haciendo reaccionar los materiales de partida, bajo condiciones hidrotérmicas para formar el producto cristalino. Con la finalidad de incrementar significativamente la conversión de los materiales de partida a producto de tamiz molecular cristalino, los materiales de partida se agitan durante la cristalización o el procedimiento de reacción. La agitación puede ser continua o intermitente, pero se detiene antes de que se complete el procedimiento de reacción. El procedimiento de reacción se completa cuando se alcanza una eficaz finalización de la cristalización, en cuyo momento es deseable descontinuar la aplicación de calor.
Para fabricar el silicoaluminofosfato cristalino, se forma una mezcla de reacción mezclando conjuntamente componentes de fósforo, aluminio y silicio reactivo, junto con al menos un compuesto plantilla. Este se elimina finalmente calcinando el producto cristalino. Calcinar el producto cristalino significa que el compuesto plantilla se elimina quemándolo, dejando detrás una estructura con poros tipo túnel dentro del producto cristalino. Una vez que se elimina el compuesto plantilla, el tamiz molecular se considera que está activado. Es decir, que está listo para uso catalítico.
Generalmente, la mezcla de reacción se dispone en un recipiente herméticamente cerrado y se calienta preferiblemente, bajo presión autógena a una temperatura de al menos 50ºC. Preferiblemente, la mezcla de reacción se calienta entre 50ºC y 250ºC, más preferiblemente entre 100ºC y 225ºC.
El calor se aplica con una duración eficaz para formar el producto cristalino. La formación del producto cristalino final puede tener cualquier duración, desde aproximadamente 30 minutos hasta 2 semanas. En algunos casos, la agitación o inducción (siembra) con material cristalino facilitará la formación del producto. Preferiblemente, el calor se aplica con una duración entre 10 minutos y dos semanas, más preferiblemente, entre 15 minutos y 240 horas, lo más preferible, entre 20 minutos y 120 horas.
La mezcla se agita durante un tiempo que es menor que la duración de la reacción de los componentes, para formar eficazmente el producto tamiz molecular cristalino final. La duración de la reacción se considera completa, en el momento en que se termina eficazmente la cristalización. Esta también, debe corresponder con el tiempo de duración durante el cual se calientan los materiales de reacción. Se debe aplicar agitación durante 20-95% del tiempo de duración de la aplicación de calor, más preferiblemente de 20-90% del tiempo de duración de la aplicación de calor y lo más preferible durante aproximadamente 30-85% del tiempo de duración de la aplicación de calor. En general, la temperatura de cristalización afecta la extensión de la agitación. Típicamente, a más alta temperatura de cristalización se requiere un menor tiempo de agitación.
Típicamente, el producto tamiz molecular cristalino se formará en solución. Sin embargo, se puede recuperar por medios normales, tales como filtración y centrifugación. El producto también se puede lavar, recuperar por los mismos medios y secar.
Como un resultado del procedimiento de cristalización el tamiz recuperado contiene dentro de sus poros, al menos una porción del compuesto plantilla utilizado en la realización de la mezcla de reacción de partida. La estructura cristalina esencialmente envuelve el compuesto plantilla alrededor, teniéndose que eliminar el compuesto plantilla para obtener actividad catalítica. Una vez que se ha eliminado el compuesto plantilla, la estructura cristalina que permanece tiene lo que se denomina típicamente un sistema de poros intracristalino.
El tamiz molecular SAPO puede contener uno o más compuesto plantillas. Los compuesto plantillas son generalmente agentes directores de estructura y contienen típicamente nitrógeno, fósforo, oxígeno, carbono, hidrógeno o una de sus combinaciones, y también puede contener al menos un grupo alquilo o arilo, estando presentes de 1 a 8 carbonos en el grupo alquilo o arilo.
Compuesto plantillas representativos incluyen sales de tetraetil-amonio, ciclopentilamina, aminometil-ciclohexano, piperidina, trietilamina, ciclohexilamina, trietil-hidroxietilamina, morfolina, dipropilamina (DPA), piridina, isopropil-amina y sus combinaciones. Los compuestos plantillas preferidos son trietilamina, ciclohexilamina, piperidina, piridina, isopropil-amina, sales de tetraetil-amonio y sus mezclas. Las sales de tetraetil-amonio incluyen hidróxido de tetraetil-amonio (TEAOH), fosfato de tetraetil-amonio, fluoruro de tetraetil-amonio, bromuro de tetraetil-amonio, cloruro de tetraetil-amonio, acetato de tetraetil-amonio. Las sales de tetraetil-amonio preferidas son hidróxido de tetraetil-amonio y fosfato de tetraetil-amonio. Los compuestos plantillas preferidos comprenden hidróxido de tetraetil-amonio, preferiblemente, hidróxido de tetraetil-amonio y dipropilamina.
Como es conocido en la técnica, el tamiz molecular o catalizador que contiene el tamiz molecular, se debe de activar antes de su uso en un procedimiento catalítico. La activación se lleva a cabo de tal manera que se elimina compuesto plantilla del tamiz molecular, dejando sitios catalíticos activos con los canales microporosos del tamiz molecular abiertos al contacto con la alimentación. El procedimiento de activación se logra típicamente, calcinando o esencialmente, calentando el compuesto plantilla a una temperatura de 200 a 800ºC, en presencia de un gas que contiene oxígeno. En algunos casos, puede ser deseable calentar el compuesto plantilla en un ambiente que tenga una baja concentración de oxígeno. Este tipo de procedimiento se puede utilizar para la eliminación completa o parcial del compuesto plantilla, del sistema de poros intracristalinos. En otros casos, particularmente con compuestos plantillas más pequeños, se puede lograr la eliminación completa o parcial del tamiz por procedimientos de desorción convencional, tales como los utilizados en la fabricación de zeolitas normales.
Una vez que se ha fabricado el tamiz molecular, se puede mezclar con otros materiales que proporcionan, dureza adicional o actividad catalítica al producto catalizador terminado. Cuando se mezcla, la composición resultante se denomina típicamente un catalizador silicoaluminofosfato (SAPO), conteniendo el catalizador el tamiz molecular SAPO.
Los materiales que se pueden mezclar con el tamiz molecular pueden ser diversos materiales catalíticamente activos o inertes, o diversos materiales aglutinantes. Estos materiales incluyen composiciones, tales como caolín u otras arcillas, diversas formas de metales de tierras raras, otros componentes catalíticos no zeolíticos, componentes catalíticos zeolíticos, alúmina o sol de alúmina, titania, zirconia, cuarzo, sílice o sol de sílice y sus mezclas. Estos componentes son también eficaces en reducir el coste global del catalizador, actuando como un colector térmico que ayuda protegiendo del calor el catalizador durante la regeneración, haciendo más denso el catalizador e incrementando su resistencia. Cuando se mezcla con materiales tamiz molecular sin silicoaluminofosfato, la cantidad de tamiz molecular que contiene el producto catalítico final, se encuentra en el intervalo de 10 a 90 por ciento en peso del catalizador total, preferiblemente de 30 a 70 por ciento en peso del catalizador total.
El tamiz molecular sintetizado de acuerdo con el presente método se puede utilizar para secar gases y líquidos, para la separación molecular selectiva basada en tamaños y propiedades polares, como intercambiador iónico, como catalizador en craqueo, hidrocraqueo, desproporcionación, alquilación, isomerización, oxidación y conversión de compuestos oxigenados en hidrocarburos, como soporte químico, en cromatografía de gases y en la industria petrolífera para eliminar parafinas normales de destilados. Es particularmente adecuado para usar como un catalizador en craqueo, hidrocraqueo, desproporcionación, alquilación, isomerización, oxidación y conversión de compuestos oxigenados en hidrocarburos. Más particularmente, el tamiz molecular es adecuado para utilizar como un catalizador en la conversión de productos oxigenados en hidrocarburos.
En la realización más preferida, el tamiz molecular SAPO se utiliza como un catalizador en la conversión de compuestos oxigenados en hidrocarburos. En este procedimiento una alimentación que contiene un compuesto oxigenado, se pone en contacto con el tamiz molecular cristalino en una zona de reacción de un reactor en condiciones eficaces para producir olefinas ligeras, particularmente etileno y propileno. Típicamente, la alimentación oxigenada se pone en contacto con el catalizador cuando el compuesto oxigenado está en fase de vapor. Alternativamente, el procedimiento se puede llevar a cabo en una fase líquida o en una fase mixta líquida/vapor. Cuando el procedimiento se lleva a cabo en una fase líquida o mixta líquida/vapor, se pueden obtener diferentes selectividades y conversiones de alimentación a producto, dependiendo de las condiciones de reacción y del catalizador. Como se utiliza en la presente invención, el término reactor incluye no solo reactores a escala comercial sino, también, unidades de reactor tamaño piloto y unidades de reactor escala experimental de laboratorio.
Las olefinas se pueden producir generalmente en un amplio intervalo de temperaturas. Un eficaz intervalo de temperatura de funcionamiento, puede ser de aproximadamente 200ºC a 700ºC. En el extremo inferior del intervalo de temperaturas, la formación de los productos olefínicos deseados puede llegar a ser marcadamente lenta. En el extremo superior del intervalo de temperaturas, el procedimiento puede no formar una óptima cantidad de producto. Es preferida, una temperatura de funcionamiento de al menos 300ºC a 500ºC.
El procedimiento se puede llevar a cabo en un sistema de lecho dinámico o en cualquier sistema que utilice diversos lechos de transporte, aunque se puede utilizar un sistema de lecho fijo. Es particularmente deseable, poner en funcionamiento el procedimiento de reacción a altas velocidades espaciales.
La conversión de compuestos oxigenados para producir olefinas se lleva a cabo, preferiblemente en un reactor catalítico continuo a gran escala. Este tipo de reactor incluye reactores de lecho fluidizado y reactores de tubo elevador con corrientes en el mismo sentido, como se describe en "Free Fall Reactor", Fluidization Engineering, D. Kunii y O. Levenspiel, Robert E. Krieger Publishing Co. NY, 1977, incorporado en su totalidad como referencia en la presente invención. Adicionalmente, se pueden utilizar los reactores de caída libre en contracorriente, en el procedimiento de conversión. Véase, por ejemplo, la patente de EE.UU. 4.068.136 y en "Riser Reactor", Fluidization and Fluid-Particle Systems, páginas 48-59, F. A. Zenz y D. F. Othmo, Reinhold Publishing Corp. NY, 1960, cuyas descripciones son incorporadas expresamente como referencia en la presente invención.
Se puede utilizar cualquier sistema reactor a escala comercial normal, sin embargo se pueden incluir sistemas de lecho móvil o de lecho fijo. El sistema reactor a escala comercial se puede hacer funcionar a una velocidad espacial horaria en peso WHSV (por sus iniciales en inglés, weight hourly space velocity) de 1 h^{-1} a 1.000 h^{-1}. En el caso de reactores a escala comercial, WHSV se define como el peso de hidrocarburo en la alimentación por hora, por peso de contenido de tamiz molecular del catalizador silicoaluminofosfato. El contenido de hidrocarburo será oxigenado y cualquier hidrocarburo que se pueda opcionalmente combinar con el compuesto oxigenado. El contenido de tamiz molecular de silicoaluminofosfato quiere significar, solo la porción de tamiz molecular de silicoaluminofosfato que el catalizador contiene dentro. Esto excluye componentes, tales como componentes aglutinantes, diluyentes, inertes, componentes de tierras raras, etc.
Es altamente deseable hacer funcionar el sistema a una temperatura de al menos 300ºC y a una sensibilidad al metano normalizada corregida a la temperatura (TCNMS, por sus iniciales en inglés, Temperature Corrected Normalized Methane Sensitivity) menor que aproximadamente 0,016, preferiblemente menor que aproximadamente 0,012, más preferiblemente menor que aproximadamente 0,01. Es particularmente preferido, que las condiciones de reacción para fabricar olefinas a partir de compuestos oxigenados, comprendan un WHSV de al menos aproximadamente 20 h^{-1} produciendo olefinas y una TCNMS menor que aproximadamente 0,016.
Como se utiliza en la presente invención TCNMS, se define como la selectividad para metano normalizada (NMS por sus iniciales en inglés Normalized Methane Selectivity) cuando la temperatura es menor que 400ºC. NMS se define como el rendimiento de producto metano dividido por el rendimiento de producto etileno, en el que cada rendimiento está medido, o está convertido, en base al porcentaje en peso. Cuando la temperatura es 400ºC o mayor, TCNMS se define por la siguiente ecuación, en la que T es la temperatura media dentro del reactor en ºC:
TCNMS = \frac{NMS}{1+(((T-400/400)x 14,84)}
La presión también puede variar en un amplio intervalo, incluyendo presiones autógenas. Las presiones preferidas están en el intervalo de aproximadamente 5 kPa a aproximadamente 5 MPa, siendo el intervalo más preferido de aproximadamente 50 kPa a aproximadamente 0,5 MPa.
Las anteriores presiones son exclusivas de cualquier diluyente agotado en oxígeno y por tanto, se refiere a la presión parcial de los compuestos oxigenados y/o de sus mezclas con la carga de alimentación.
Pueden estar presentes uno o más diluyentes inertes en la carga de alimentación, por ejemplo, en una cantidad de 1 a 95 por ciento en moles, basado en el número total de moles de todos los componentes de alimentaciones y diluyentes alimentados a la zona de reacción (o catalizador). Los diluyentes típicos incluyen, pero no se limitan necesariamente a helio, argón, nitrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, hidrógeno, agua, parafinas, alcanos (especialmente metano, etano y propano), alquilenos, compuestos aromáticos y sus mezclas. Los diluyentes preferidos son agua y nitrógeno. El agua Se puede inyectar, bien sea en forma líquida o de vapor.
El procedimiento se puede llevar a cabo de manera continua, semicontinua o por lotes. El procedimiento se puede realizar en una sola zona de reacción, o en varias zonas de reacción dispuestas en series o en paralelo.
El nivel de conversión de los compuestos oxigenados se puede mantener, para reducir el nivel de subproductos indeseados. La conversión, también, se puede mantener suficientemente alta, para evitar la necesidad de niveles comercialmente indeseables de reciclado de alimentaciones sin reaccionar. Se observa una reducción de subproductos indeseados, cuando la conversión varía de 100% en moles a 98% en moles o menor. Es comercialmente aceptable reciclar hasta aproximadamente 50% en moles de la alimentación. Por lo tanto, los niveles de conversión que logran ambos objetivos son de aproximadamente 50% en moles a aproximadamente 98% en moles, y deseablemente de aproximadamente 85% en moles a aproximadamente 98% en moles. Sin embargo, es también aceptable lograr conversiones entre 98% en moles y 100% en moles, con la finalidad de simplificar el procedimiento de reciclo. La conversión de compuesto oxigenado se puede mantener a este nivel, utilizando un número de métodos conocidos por personas con experiencia cotidiana en la técnica. Ejemplos incluyen, pero no se limitan necesariamente a, ajustar uno a más de los siguientes: la temperatura de reacción, presión, caudal (es decir, WHSV), nivel y grado de regeneración de catalizador, cantidad de circulación de catalizador, configuración de reactor específico, composición de la alimentación y otros parámetros que afectan la conversión.
Si se requiere regeneración, el catalizador el tamiz molecular se puede introducir de manera continua, como un lecho móvil a una zona de regeneración donde se pueda regenerar, tal como, por ejemplo, eliminado materiales carbonáceos o por oxidación en una atmósfera que contiene oxígeno. En una realización preferida, se somete al catalizador a una etapa de regeneración quemando los depósitos carbonáceos acumulados durante las reacciones de conversión.
La carga de alimentación oxigenada comprende al menos un compuesto orgánico, el cual contiene al menos un átomo de oxígeno, tales como alcoholes alifáticos, éteres, compuestos carbonílicos (aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos, carbonatos, ésteres y similares). Cuando el compuesto oxigenado es un alcohol, el alcohol puede incluir un resto alifático que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, más preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono. Alcoholes representativos incluyen, pero que no se limitan necesariamente a, alcoholes alifáticos inferiores de cadena lineal o ramificada y sus correspondientes compuestos insaturados. Ejemplos de compuestos oxigenados adecuados, pero que no se limitan necesariamente a, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, alcoholes de C_{4}-C_{20}, metil-etil-éter, dimetil-éter, dietil-éter, di-isopropil-éter, formaldehído, carbonato de dimetilo, dimetil-cetona, ácido acético y sus mezclas. Compuestos oxigenados preferidos son metanol, dimetil-éter o una de sus mezclas.
El método para fabricar el producto olefínico preferido en esta invención, puede incluir la etapa adicional de fabricar estas composiciones a partir de hidrocarburos, tales como petróleo, carbón, arena bituminosa, esquisto, biomasa y gas natural. Los métodos para fabricar las composiciones son conocidos en la técnica. Estos métodos incluyen fermentación a alcohol o éter, produciendo gas de síntesis para a continuación, convertir el gas de síntesis en alcohol o éter. El gas de síntesis se puede producir por procedimientos conocidos, tales como reformado con vapor de agua, reformado autotérmico y oxidación parcial.
Una persona con experiencia cotidiana en la técnica puede observar también, que las olefinas producidas por la reacción de conversión de compuesto oxigenado en olefina de la presente invención se puede polimerizar para formar poliolefinas, particularmente polietileno y polipropileno. Los procesos para formar poliolefinas a partir de olefinas son conocidos en la técnica. Los procedimientos catalíticos son preferidos. Particularmente preferidos son sistemas catalíticos a base de metalocenos, Ziegler/Natta y ácidos. Véase, por ejemplo, las patentes de EE.UU. nº 3.258.455, 3.305.538, 3.364.190, 5.892.079, 4.659.685, 4.076.698, 3.645.992, 4.302.565 y 4.243.691, incorporándose expresamente como referencia en la presente invención, las descripciones del catalizador y procedimientos de cada una. En general, estos métodos implican poner en contacto el producto olefínico con un catalizador formador de poliolefina, a una presión y temperatura eficaces para formar el producto poliolefínico.
Un catalizador formador de poliolefina preferido, es un catalizador a base de metaloceno. El intervalo preferido de temperaturas de funcionamiento está entre 50 y 240ºC y la reacción se puede llevar a cabo a baja, media o alta presión, estando en el intervalo de aproximadamente 1 a 200 bares. Se puede utilizar un diluyente inerte en procedimientos llevados a cabo en solución, estando el intervalo preferido de presión de funcionamiento entre 10 y 150 bares, con un intervalo de temperaturas preferido entre 120 y 230ºC. Para procedimientos en fase gaseosa, se prefiere que las temperaturas estén, generalmente, dentro del intervalo de 60 a 160ºC y que la presión de funcionamiento esté entre 5 y 50 bares.
Además de las poliolefinas, se pueden formar otros numerosos derivados de olefinas, a partir de las olefinas recuperadas de esta invención. Estas incluyen, pero no se limitan a, aldehídos, alcoholes, ácido acético, alfa-olefinas lineales, acetato de vinilo, dicloruro de etileno y cloruro de vinilo, etilbenceno, óxido de etileno, cumeno, alcohol isopropílico, acroleína, cloruro de alilo, óxido de propileno, ácido acrílico, cauchos de etileno-propileno, y acrilonitrilo, y trímeros y dímeros de etileno, propilenos o butilenos. Los métodos para fabricar estos derivados son bien conocidos en la técnica y por lo tanto, no se analizan en la presente invención. Esta invención se comprende mejor tomando como referencia los ejemplos siguientes, los cuales tienen el propósito de ilustrar realizaciones específicas, dentro del alcance global de lo descrito en la invención.
Ejemplos comparativos A
A1. Síntesis estática no sembrada
Se preparó una suspensión de alúmina mezclando conjuntamente 68,06 partes de Alumina Pural SB de Condea y 110,15 partes de agua destilada. Se añadió a esta mezcla una solución que contenía 115,74 partes de ácido fosfórico (85% en peso de ACROS), utilizando 24,9 partes de agua de lavado y se mezcló hasta que se homogeneizó. A continuación, se añadieron 22,50 partes de Ludox AS40 (40% en peso de SiO_{2}), utilizando 10,20 partes de agua de lavado y se agitó la mezcla hasta que se homogeneizó. A la mezcla homogénea, se añadieron 183,81 partes de una solución al 40% en peso de hidróxido de tetraetil-amonio (TEAOH de Eastern Chemical), utilizando 43,17 partes de agua de lavado. Se mezcló el gel hasta que se homogeneizó y se añadieron 80,79 partes de dipropilamina (DPA), utilizando 26,27 partes de agua. Cuando la mezcla llegó a ser visualmente homogénea, se transfirieron 237,3 partes de la mezcla a un reactor de tipo autoclave de acero inoxidable, calentándola durante 2 horas y manteniéndola a esta temperatura durante 60 horas.
A2. Síntesis estática sembrada
Se añadieron 2,78 partes de una suspensión que contenía 6,4% en peso de cristales de chabasita a 433,7 partes de la mezcla preparada en A1. Se agitó la mezcla hasta que llegó a ser homogénea. A continuación, se transfirieron 181,5 partes del gel a un reactor de tipo autoclave de acero inoxidable, calentándolo durante 2 horas a 175ºC y manteniéndolo a esta temperatura durante 60 horas.
A3. Síntesis "con agitación por volteo" sembrada
Se transfirieron 98,9 partes de la mezcla homogénea obtenida en A1 a otro reactor de tipo autoclave de acero inoxidable. Este reactor de tipo autoclave se montó sobre el eje dentro de un horno y se hizo girar a 60 rpm, se calentó durante 2 horas a 175ºC y se mantuvo esta temperatura durante 60 horas, agitando continuamente a lo largo de todo el procedimiento.
Las composiciones en moles de las mezclas sintetizadas descritas en A1-A3 fueron como sigue:
0,3 SiO_{2}/Al_{2}O_{3}/P_{2}O_{5}/TEAOH/1,6 DPA/52 H_{2}O
Después del tiempo de cristalización indicado, se recuperaron cuantitativamente los sólidos de las aguas madres por centrifugación. Los sólidos lavados se secaron a 120ºC y se registró un espectro de difracción de rayos X (XRD).
Los resultados de A1-A3 se resumen en la Tabla 1.
Ejemplo siembras Temp. (ºC) Tiempo (h) Agitación Rendimiento
(% en peso)*
A1 - 175 60 - 11,1
A2 + 175 60 - 10,7
A3 + 175 60 + 7,8
* El rendimiento se expresa como producto seco recuperado por 100 g de mezcla sintetizada calentada.
Estos resultados indican que agitar durante todo el procedimiento de calentamiento,reduce el rendimiento del producto recuperado, incluso en mezclas de síntesis sembrada.
Ejemplos comparativos B
B1. Síntesis agitada sembrada
Se preparó de manera similar a A2, una mezcla sembrada que tenía aproximadamente la misma composición en moles de A1. Se calentó la mezcla durante 8 horas a 175ºC en un reactor autoclave de acero inoxidable Parr de 2 litros. A continuación, se agitó la mezcla a 144 rpm utilizando una combinación de cuchillas mezcladoras de ancla y hélice del reactor Parr. Se continuó mezclando durante todo el tratamiento hidrotérmico de 60 horas a 175ºC. Se recuperaron los sólidos de las aguas madres por centrifugación, y se lavaron y secaron. El rendimiento de producto seco fue 7,5% en peso de SAPO-34 puro.
B2. Síntesis estática sembrada
Se preparó una mezcla sembrada como en B1. Se calentó de manera estática (sin agitación) durante 60 horas a 175ºC. De esta síntesis se recuperaron 12,5% en peso de SAPO-34 puro.
Ejemplos 1 y 2
Se prepararon dos mezclas que tenían aproximadamente la misma composición en moles, como en los Ejemplos comparativos A1 y B2. Se calentaron las mezclas en un reactor de tipo autoclave teniendo el mismo volumen, cuchillas mezcladoras, etc. como en el Ejemplo B2.
(Ejemplo 1) La primera mezcla se calentó durante 8 horas a 165ºC y se mantuvo durante 5 horas a 165ºC, bajo agitación continua a 80 rpm. A continuación, se detuvo la agitación, pero se continuó el calentamiento durante 19 horas adicionales. Después de la cristalización (es decir, al final del procedimiento de calentamiento) se recuperaron 13,4% en peso de SAPO-34 puro.
(Ejemplo 2) La segunda mezcla se calentó durante 8 horas a 175ºC y se mantuvo durante 5 horas a 175ºC bajo agitación continua. A continuación, se detuvo la agitación, pero se continuó el calentamiento durante 5 horas adicionales. Después de la cristalización se recuperaron 12,3% en peso de SAPO-34 puro.
Los Ejemplos 1 y 2 ilustran la ventaja de la síntesis semi-estática (es decir, una agitación menor que la duración total del calentamiento) para SAPO-34.
Ejemplo 3
Se preparó una mezcla que tenía aproximadamente la misma composición en moles que en el Ejemplo comparativo A1. Se calentó la mezcla a 170ºC durante 12 horas, en una unidad a escala comercial con agitación continua. Se mantuvo la unidad a 170ºC durante 54 horas con agitación continua, dejándose de agitar a continuación. El rendimiento en este momento, fue aproximadamente 11% en peso de tamiz molecular cristalino. Después de que se detuvo la agitación, se mantuvo la unidad a 170ºC durante 10 horas adicionales, en cuyo momento cesó efectivamente la cristalización. En este momento, el rendimiento fue aproximadamente 13% en peso.
Ejemplo 4
Se preparó una mezcla que tenía aproximadamente la misma composición en moles que en el Ejemplo comparativo A1. Se calentó la mezcla a 170ºC durante 11 horas, en una unidad comercial con agitación continua. Se mantuvo la unidad a 170ºC durante 30 horas con agitación continua, dejándose de agitar a continuación. El rendimiento en este momento, fue aproximadamente 11,8% en peso de tamiz molecular cristalino. Después de que se detuvo la agitación, se mantuvo la unidad a 170ºC durante 10 horas adicionales, en cuyo momento cesó efectivamente la cristalización. En este momento, el rendimiento fue aproximadamente 13% en peso.
Habiendo ahora descrito completamente la invención, las personas con experiencia cotidiana en la técnica podrán observar que la invención se puede realizar dentro de un amplio intervalo de parámetros dentro de lo descrito, sin salirse de la invención.

Claims (8)

1. Un método para preparar un tamiz molecular de silicoaluminofosfato cristalino que comprende, añadir a un recipiente de reacción una mezcla que comprende una composición que contiene silicio, una composición que contiene aluminio, un compuesto plantilla y una composición que contiene fósforo, y agitar la mezcla mientras que se aplica calor a una temperatura y duración eficaces para formar un tamiz molecular de silicoaluminofosfato cristalino, aplicándose la agitación durante 20-95% del tiempo de duración de la aplicación de calor.
2. El método de la reivindicación 1, en el que se aplica calor a una temperatura entre 50ºC y 250ºC.
3. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se aplica calor durante entre 10 minutos y 240 horas.
4. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se aplica agitación durante 20-90% del tiempo de duración de la aplicación de calor.
5. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se aplica agitación durante 30-85% del tiempo de duración de la aplicación de calor.
6. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la composición que contiene silicio, la composición que contiene aluminio, el compuesto plantilla y la composición que contiene fósforo, se añaden en cantidades eficaces para proporcionar una composición tamiz molecular con una relación de 0,30-0,34 SiO_{2}/Al_{2}O_{3}/0,82-0,86 P_{2}O_{5}.
7. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto plantilla comprende hidróxido de tetraetil-amonio.
8. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto plantilla comprende hidróxido de tetraetil-amonio y dipropilamina.
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