ES2201066T3 - Copolimeros de bloques de monovinil-arenos y dienos conjugados y su preparacion. - Google Patents
Copolimeros de bloques de monovinil-arenos y dienos conjugados y su preparacion.Info
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Abstract
UN METODO PARA PREPARAR COPOLIMEROS BLOQUES DE DIENO CONJUGADO DE MONOVINILARENO POLIMODAL RESINOSOS Y POLIMEROS ASI PRODUCIDOS. EL METODO COMPRENDE LA PUESTA EN CONTACTO SECUENCIAL BAJO CONDICIONES DE POLIMERIZACION: A) UN MONOMERO MONOVINILARENO E INICIADOR; B) INICIADOR Y UN MONOMERO MONOVINILARENO; C) UNA SECUENCIA DE AL MENOS DOS CARGAS ELEGIDAS A PARTIR DEL GRUPO QUE CONSISTE EN: (I) INICIADOR Y UN MONOMERO MONOVINILARENO (II) UNA MEZCLA DE MONOMERO VINILARENO Y MONOMERO DE DIENO CONJUGADO, (III) UN MONOMERO DE DIENO CONJUGADO, IV) UN MONOMERO MONOVINILARENO; D) UN AGENTE DE COPULACION; DONDE LA SECUENCIA DE AL MENOS DOS CARGA EN EL PASO C) PUEDE HACERSE EN CUALQUIER ORDEN. EN UNA REALIZACION PREFERIDA, SE PREVEN AL MENOS TRES CARGAS DE INICIADOR. EN OTRA REALIZACION PREFERIDA, AL MENOS TRES CARGAS DE MONOVINILARENO PRECEDEN LA PRIMERA CARGA QUE CONTIENEN DIENO CONJUGADO. EN OTRA REALIZACION PREFERIDA AL MENOS CUATRO CARGAS MONOVINILARENO PRECEDEN LA PRIMERA CARGA QUE CONTIENEN DIENO CONJUGADO.
Description
Copolímeros de bloques de
monovinil-arenos y dienos conjugados y su
preparación.
Esta invención se refiere a copolímeros de
bloques de monovinil-arenos y dienos conjugados y a
los métodos de preparación de estos copolímeros de bloques.
Se ha desarrollado en el campo de los polímeros,
y especialmente en las industrias del envase y embalaje y las
relacionadas, una necesidad para polímeros termoplásticos que se
puedan conformar en artículos transparentes inodoros, e incoloros
que tengan buena resistencia al impacto y ductilidad. Existen
necesidades de polímeros que sean útiles como componentes únicos
así como también para su uso en mezclas con otros polímeros usados
comúnmente para fabricar artículos con propiedades mejoradas. Los
polímeros que satisfacen estas necesidades deben ser adecuados para
su uso con equipo de moldeo por extrusión, inyección y soplado
convencional y también adecuados para su uso en otros métodos de
conformación de plásticos en recipientes, tubos, películas, fibras,
y los semejantes.
Se han dirigido muchos esfuerzos a la preparación
de resinas de copolímeros de bloques sustancialmente transparentes
con una variedad de estructuras de bloques producidas mediante una
variedad de secuencias de adición del monómero y una variedad de
agentes de copulación. Se pueden obtener las propiedades deseadas y
una ventaja económica mediante mezcla de muchos copolímeros de
monovinil-arenos-dienos conjugados
con polímeros de poli-estireno. Sin embargo,
debido a que las mezclas de los copolímeros de
monovinil-areno-dieno conjugado con
los polímeros de poliestireno a menudo contienen monómero de
estireno sin reaccionar, existe una necesidad para polímeros
termoplásticos de elevado contenido en estireno que no tengan
monómero de estireno sin reaccionar indeseable mientras que
mantengan un buen balance de propiedades físicas y mecánicas.
El olor causado por la presencia de monómero de
estireno sin reaccionar en los artículos conformados a partir de
diversos copolímeros y mezclas de copolímeros con poliestireno es
un problema de gran importancia en aplicaciones en las que son
deseables materiales inodoros e incoloros que tengan también una
buena resistencia al impacto y ductilidad. Los ejemplos específicos
incluyen los materiales para recipientes de agua y de
alimentos.
Es un objeto de esta invención proporcionar
nuevos copolímeros de bloques resinosos de hidrocarburos de
monovinil-areno y dienos conjugados a partir de los
cuales se puedan fabricar artículos transparentes con un balance
ventajoso de propiedades que incluyan una resistencia al impacto y
ductilidad aceptables.
Es otro objeto de esta invención proporcionar
nuevos copolímeros de bloques resinosos de hidrocarburos de
monovinil-areno y dienos conjugados adecuados para
su uso como un reemplazo para las mezclas de copolímeros de
monovinil-areno-dieno conjugado con
polímeros de estireno.
Además, es un objeto proporcionar copolímeros de
bloques resinosos con elevado contenido en estireno de
hidrocarburos de monovinil-areno y dienos
conjugados que se puedan usar para las aplicaciones que requieran
la ausencia de monómero de estireno sin reaccionar y a partir de
los cuales se puedan fabricar artículos que tengan buena
resistencia al impacto y/o ductilidad y un buen balance de otras
propiedades físicas.
Un objeto adicional de esta invención es
proporcionar nuevos procedimientos para la preparación de
copolímeros de bloques resinosos de
monovinil-areno-dieno conjugado,
incluyendo copolímeros adecuados para su uso en lugar de mezclas de
polímeros.
Se ha descubierto un método de preparación de
copolímeros de bloques según se define en las reivindicaciones 1 y
2.
En una realización preferida, se proporcionan al
menos tres cargas de iniciador.
Los polímeros de esta invención son resinas
trans-parentes e incoloras a partir de las cuales
se pueden fabricar artículos con un buen balance de propiedades
tales como la resistencia al impacto y/o la ductilidad. Los
polímeros de la invención con elevado contenido en estireno se
pueden usar como reemplazos de mezclas de otros copolímeros de
monovinil-areno-dieno conjugado con
poli-estireno y tienen la ventaja de tener
cantidades mínimas de monómero de estireno sin reaccionar.
Se han descubierto nuevos copolímeros de bloques
de monovinil-areno-dieno conjugado
que se pueden usar en forma pura como un sustituto de mezclas de
otros copolímeros de
monovinil-areno-dieno conjugado con
poliestireno para producir resinas que se pueden conformar en
artículos con contenido elevado de estireno con bajo contenido en
monómero de estireno sin reaccionar y propiedades de impacto y/o de
ductilidad ventajosas.
Los polímeros de esta invención se caracterizan
como copolímeros de bloques de aspecto resinoso no semejante al
caucho de al menos un dieno conjugado con al menos un
monovinil-areno y se preparan de tal manera que,
cuando lo permita la elección del agente de copulación, al menos
una parte del producto final sea de un carácter copulado y
ramificado.
Los polímeros preparados de acuerdo con esta
invención contienen desde 55 a 95, preferiblemente desde 60 a 95, y
más preferiblemente desde 65 a 95, por ciento en peso de monómero
de monovinil-areno copolimerizado basado en el peso
de los monómeros totales empleados. De acuerdo con esto, los
copolímeros de la invención contienen desde 45 a 5, preferiblemente
desde 40 a 5, y más preferiblemente desde 35 a 5 por ciento en peso
de monómero de dieno conjugado polimerizado basado en el peso total
de los monómeros en el copolímero.
Se prefiere actualmente cuando los copolímeros de
la invención se usan como reemplazos de mezclas de otros
copolímeros de monovinil-areno-dieno
conjugado con poli-estireno, que los polímeros de
esta invención contengan desde 80 a 95, y más preferiblemente desde
80 a 90 por ciento en peso de monómero de
monovinil-areno copolimerizado basado en el peso de
los monómeros totales empleados. De acuerdo con esto, los
copolímeros de la invención contienen desde 20 a 5, y más
preferiblemente desde 20 a 10 por ciento en peso de monómero de
dieno conjugado polimerizado basado en el peso total de los
monómeros en el copolímero.
Generalmente, la primera carga de monómero de
monovinil-areno contiene monómero de
monovinil-areno en la cantidad en el intervalo
desde 30 por ciento en peso a 50 por ciento en peso basado en el
peso total del copolímero de bloques final.
Generalmente, la segunda carga de monómero de
monovinil-areno contiene monómero de
monovinil-areno en la cantidad en el intervalo
desde 15 por ciento en peso a 30 por ciento en peso basado en el
peso total del copolímero de bloques final.
Más particularmente, con referencia al Sumario de
la Invención, se proporcionan las siguientes realizaciones que
comprenden o consisten esencialmente de las siguientes secuencias.
En una realización, la secuencia de cargas en (c) es según se
define en la reivindicación 1. En una segunda realización, la
secuencia de cargas en (c) es según se define en la reivindicación
2.
El procedimiento de esta invención se puede
realizar usando como un iniciador cualquiera de los compuestos
orgánicos de metal alcalino de fórmula RM en la que R es un alquil,
cicloalquil o aril-carbanión que contiene 4 a 8
átomos de carbono y M es un catión de alquil-metal.
Se pueden usar mezclas de compuestos orgánicos de metal alcalino.
Los iniciadores actualmente preferidos son compuestos de
monoalquil-litio, especialmente
n-butil-litio o
sec-butil-litio.
Los monómeros de dieno conjugado que se pueden
usar contienen 4 a 6 átomos de carbono e incluyen
1,3-butadieno,
2-metil-1,3-butadieno,
2-etil-1,3-butadieno,
2,3-dimetil-1,3-butadieno
y 1,3- pentadieno y mezclas de los mismos. Cada una de las cargas
que contienen dieno conjugado en la misma secuencia de cargas puede
ser el mismo, pero no es necesariamente el mismo, monómero de dieno
conjugado o mezcla de dienos conjugados. El monómero de dieno
conjugado actualmente preferido es el
1,3-butadieno.
Los monómeros de monovinil-areno
que se pueden usar contienen 8 a 12 átomos de carbono e incluyen
estireno, alfa-metil-estireno, 4-
metil-estireno,
3-metil-estireno,
2-metil-estireno,
4-etil-estireno,
3-etil- estireno,
2-etil-estireno,
4-terc-butil-estireno,
2,4-dimetil-estireno y compuestos
aromáticos condensados tales como vinil-naftaleno y
mezclas de los mismos. Cada una de las cargas que contienen
monómero de monovinil-areno en misma secuencia de
cargas puede ser el mismo, pero no es necesariamente el mismo,
monómero de monovinil-areno o mezcla de monómeros
de monovinil-areno. El monómero de
monovinil-areno actualmente preferido es el
estireno.
Ejemplos de compuestos polares que se pueden
emplear ventajosamente como agentes de distribución al azar y
promotores son éteres, tioéteres (sulfuros) y aminas terciarias. Se
prefiere usualmente usar éteres y sulfuros en los que los radicales
unidos a los átomos de oxígeno o de azufre son radicales
hidrocarbonados. Se debe entender también que se pueden empleara
mezclas de compuestos polares en la práctica de la presente
invención. Los actualmente preferidos son bien el tetrahidrofurano
o el éter dietílico.
Entre los agentes de copulación adecuados están
los compuestos di- o
multi-vinil-areno, di- o
multi-epóxidos, di- o
multi-isocianatos, di- o
multi-iminas, di-, o
multi-aldehídos, di- o multi- cetonas, compuestos de
alcoxi-estaño, di- o multi-haluros,
particularmente haluros de silicio y halosilanos, mono-, di-, o
multi-anhídridos, mono-, di-, o multi-ésteres,
preferiblemente los ésteres de mono-alcoholes con
ácidos policarboxílicos, diésteres que son ésteres de alcoholes
monohidroxilados con ácidos dicarboxílicos, lactonas, ácidos
monobásicos con poli-alcoholes tales como el
glicerol, y los semejantes, incluyendo los compuestos que contienen
dos o más de estos grupos y mezclas de dos o más compuestos.
Los agentes de copulación multifuncionales útiles
incluyen aceites vegetales epoxidados tales como el aceite de
soja epoxidado, aceite de linaza epoxidado, y los semejantes o
mezclas de los mismos.
El agente de copulación actualmente preferido es
el aceite vegetal epoxidado. Se prefiere actualmente el aceite de
soja epoxidado.
El carácter singular de los bloques de
composición gradualmente variable polimodales del polímero y la
buena resistencia al impacto y/o ductilidad de los artículos
fabricados a partir del polímero de una realización de esta
invención se producen mediante la secuencia singular de una carga
inicial de monómero de monovinil-areno e iniciador y
una adición subsiguiente de una segunda carga de iniciador y de
monómero de monovinil-areno, seguido de una carga
diferente de una mezcla de monómeros de
monovinil-areno y dieno conjugado, que a su vez es
seguida por una carga de monómero de
monovinil-areno, y una etapa subsiguiente de
copulación. Las láminas fabricadas a partir de dicho copolímero
tienen una superficie dura transparente y tienen excelente
resistencia al impacto.
El carácter singular de los bloques de
composición gradualmente variable polimodales del polímero y la
buena resistencia al impacto y/o ductilidad de los artículos
fabricados a partir del polímero de una realización adicional de
esta invención se producen mediante la secuencia singular de una
carga inicial de monómero de monovinil-areno e
iniciador y la adición subsiguiente de una carga secuencial de
iniciador y monómero de monovinil-areno, seguida de
una carga diferente de una mezcla de monómeros de
monovinil-areno y dieno conjugado, seguida de una
carga secuencial de iniciador y monómero de
monovinil-areno, seguida de una carga de una mezcla
de monómero de monovinil-areno y dieno conjugado, y
una etapa de copulación subsiguiente.
En cada una de las realizaciones de esta
invención la primera carga de iniciador produce bloques de polímero
del componente de monovinil-areno activos en acción
con átomos de metal alcalino (del iniciador) sobre al menos un
extremo para formar sitios de reacción activos. Los otros extremos
de cada una de estas cadenas poliméricas estarán protegidos
terminalmente en el extremo con la parte "orgánica" del
compuesto orgánico de monometal alcalino usado como el iniciador,
es decir, la parte R del compuesto RM. Cada carga de monómero
subsiguiente añade monómero a la cadena de polímero activo en el
sitio de reacción con el metal alcalino. En cada etapa de carga, la
polimerización se permite usualmente continuar hasta que
esencialmente no existe monómero libre presente.
Con cada carga subsiguiente que incluye iniciador
se producirán especies nuevas de polímero-metal
alcalino, y cada carga de monómero subsiguiente tiene una
oportunidad para la polimerización de parte de la carga con cada
una de las especies de polímero-metal alcalino
existentes. Después de la polimerización virtualmente completa de
la carga de monómero final, los copolímeros de bloques lineales
activos en acción se cargan con un agente de copulación difuncional
o polifuncional para permitir la copulación de las especies
activas con cada una de las otras especies activas o con otras de
las mismas especies activas para formar los copolímeros de bloques
polimodales deseados. Si el agente de copulación no es 100 por cien
eficaz y/o si se usa menos o más de una cantidad estequiométrica de
agente de copulación, pueden existir algunas cadenas de polímero
terminado sin copular de cada una de las especies en la mezcla de
reacción final.
El uso de agentes de copulación difuncionales
producirá predominantemente cadenas de polímeros lineales.
Dependiendo de la cantidad y de la funcionalidad, se pueden
conseguir diversos grados y clases de ramificación con los agentes
de copulación difuncionales.
Las secuencias de carga de las diversas
realizaciones de esta invención, las realizaciones no comprendidas
por esta invención (reivindicaciones) y los polímeros que se
obtienen en cada etapa se ponen de ejemplo usando un monómero de
monovinil-areno, dieno conjugado y agente de
copulación multifuncional seleccionados en las Tablas
1-4 siguientes. Las protecciones terminales en el
extremo de "compuesto orgánico" no se consideran en la
designación de los bloques terminales debido a que las protecciones
terminales en el extremo son pequeñas en relación con las cadenas
de polímero de tal modo que ellas no contribuyen a las propiedades
de los polímeros polimodales que se obtienen.
(Tabla pasa a página
siguiente)
(Primera
realización)
| Carga | Contenidos de la carga | Cadenas de polímero que se obtienen |
| (a) | Agente de distribución al | S_{1}-Li_{1} |
| azar, iniciador_{1} y estireno_{1} | ||
| (b) | Iniciador_{2} y estireno_{2} | S_{1}-S_{2}-Li_{1} S_{2}-Li_{2} |
| (c) | Iniciador_{3} y estireno_{3} | S_{1}-S_{2}-S_{3}-Li_{1} S_{2}-S_{3}-Li_{2} S_{3}-Li |
| (d) | Butadieno_{1} y estireno_{4} | S_{1}-S_{2}-S_{3}- _{1}/S_{4}-Li_{1} S_{2}-S_{3}-B_{1}/S_{4}-Li_{2} S_{3}-B_{1}/S_{4}-Li_{3} |
| (e) | Agente de copulación | Copolímeros de bloques de composición gradualmente variable |
| polimodales con bloques terminales de estireno |
en las que S = estireno.
B = butadieno.
B/S = bloque de composición gradualmente
variable.
Li = resto de un iniciador de monometal
alcalino que permanece en el extremo de la cadena de
polimerización o del sitio de reacción con anterioridad a la
terminación o copulación.
subíndices = designación del orden numérico en
el que ese componente en particular se cargó o se formó.
(Segunda
realización)
| Carga | Contenidos de la carga | Cadenas de polímero que se obtienen |
| (a) | Agente de distribución al azar, iniciador_{1} y estireno_{1} | S_{1}-Li_{1} |
| (b) | Iniciador_{2} y estireno_{2} | S_{1}-S_{2}-Li_{1} S_{2}-Li_{2} |
| (c) | Butadieno_{1} y estireno_{3} | S_{1}-S_{2}-B_{1}/S_{3}- Li_{1} S_{2}-B_{1}/S_{3}-Li_{2} |
| (d) | Estireno_{4} | S_{1}-S_{2}-B_{1}/S_{3}-S_{4}-Li_{1} S_{2}-B_{1}/S_{3}-S_{4}-Li_{2} |
| (e) | Agente de copulación | Copolímeros de bloques de composición |
| gradualmente variable polimodales con bloques | ||
| terminales de estireno |
en las que
S = estireno.
B = butadieno.
B/S = bloque de composición gradualmente
variable.
Li = resto de un iniciador de monometal
alcalino que permanece en el extremo de la cadena de
polimerización o del sitio de reacción con anterioridad a la
terminación o copulación.
subíndices = designación del orden numérico en
el que ese componente en particular se cargó o se formó.
(Tercera
realización)
| Carga | Contenidos de la carga | Cadenas de polímero que se obtienen |
| (a) | Agente de distribución al azar, | |
| iniciador_{1} y estireno_{1} | S_{1}-Li_{1} | |
| (b) | Iniciador_{2} y estireno_{2} | S_{1}-S_{2}-Li_{1} S_{2}-Li_{2} |
| (c) | Iniciador_{3} y estireno_{3} | S_{1}-S_{2}-S_{3}-Li_{1} S_{2}-S_{3}-Li_{2} S_{3}-Li_{2} |
| (d) | Estireno_{4} | S_{1}-S_{2}-S_{3}-S_{4}-Li_{1} S_{2}-S_{3}-S_{4}-Li_{2} S_{3}-S_{4}-Li_{3} |
| (e) | Butadieno_{1} | S_{1}-S_{2}-S_{3}-S_{4}-B_{1}-Li_{1} S_{2}-S_{3}-S_{4}-B_{1}-Li_{2} S_{3}-S_{4}-B_{1}-Li_{2} |
| (f) | Agente de copulación | Copolímeros de bloques poli-modales |
| con bloques terminales de estireno |
en las que
S = estireno.
B = butadieno.
Li = resto de un iniciador de monometal
alcalino que permanece en el extremo de la cadena de
polimerización o del sitio de reacción con anterioridad a la
terminación o copulación.
subíndices = designación del orden numérico en
el que ese componente en particular se cargó o se formó.
(Cuarta
realización)
| Carga | Contenidos de la carga | Cadenas de polímero que se obtienen |
| (a) | Agente de distribución al azar, | |
| iniciador_{1} y estireno_{1} | S_{1}-Li_{1} | |
| (b) | Iniciador_{2} y estireno_{2} | S_{1}-S_{2}-Li_{1} S_{2}-Li_{2} |
| (c) | Iniciador_{3} y estireno_{3} | S_{1}-S_{2}-S_{3}-Li_{1} S_{2}-S_{3}-Li_{2} S_{3}-Li_{3} |
| (d) | Butadieno_{1} y estireno_{4} | S_{1}-S_{2}-S_{3}- _{1}/S_{4}-Li_{1} S_{2}-S_{3}-B_{1}/S_{4}-Li_{2} S_{3}-B_{1}/S_{4}-Li_{3} |
| (e) | Butadieno_{2} y estireno_{5} | S_{1}-S_{2}-S_{3}- _{1}/S_{4}-B_{2}/S_{5}-Li_{1} S_{2}-S_{3}-B_{1}/S_{4}- B_{2}/S_{5}-Li_{2} S_{3}-B_{1}/S_{4}-B_{2}/S_{5}-Li_{3} |
| (f) | Agente de copulación | Copolímeros de bloques de composición gradualmente |
| variable polimodales con bloques terminales de estireno |
en las que
S = estireno.
B = butadieno.
B/S = bloque de composición gradualmente
variable.
\newpage
Li = resto de un iniciador de monometal alcalino
que permanece en el extremo de la cadena de polimerización
o del sitio de reacción con anterioridad a la terminación o
copulación.
subíndices = designación del orden numérico en
el que ese componente en particular se cargó o se formó.
Quinta secuencia de realización (Invención)
- (a)
- Iniciador y monómero de monovinil-areno,
- (b)
- Iniciador y monómero de monovinil-areno,
- (c)
- Mezcla de monómero de dieno conjugado/monómero de monovinil-areno,
- (d)
- Iniciador y monómero de monovinil-areno,
- (e)
- Mezcla de monómero de dieno conjugado/monómero de monovinil-areno y
- (f)
- Agente de copulación.
Cadenas de polímero que se obtienen
| S_{1}-S_{2}-B_{1}/S_{3}-S_{4}-B_{2}/S_{5}-Li |
| S_{2}-B_{1}/S_{3}-S_{4}-B_{2}/S_{5}-Li |
| S_{4}-B_{2}/S_{5}-Li |
en las que
S = estireno.
B = butadieno.
B/S = bloque de composición gradualmente
variable
Li = resto de un iniciador de monometal
alcalino que permanece en el extremo de la cadena de polimerización
o del sitio de reacción con anterioridad a la terminación o
copulación.
subíndices = designación del orden numérico en
el que ese componente en particular se cargó o se formó.
Sexta Secuencia de realización (no comprendida
por la invención)
- (a)
- Iniciador y monómero de monovinil-areno,
- (b)
- Iniciador y monómero de monovinil-areno,
- (c)
- Iniciador y monómero de monovinil-areno,
- (d)
- Monómero de dieno conjugado, y
- (e)
- Agente de copulación.
Cadenas de polímero que se obtienen
| S_{1}-S_{2}-S_{3}-B_{1}-Li |
| S_{2}-S_{3}-B_{1}-Li |
| S_{3}-B_{1}-Li |
en las que
S = estireno.
B = butadieno.
Li = resto de un iniciador de monometal
alcalino que permanece en el extremo de la cadena de polimerización
o del sitio de reacción con anterioridad a la terminación o
copulación.
subíndices = designación del orden numérico en
el que ese componente en particular se cargó o se formó.
En cada una de las realizaciones el agente de
distribución al azar se añade usualmente con el diluyente
hidrocarbonato cargado inicialmente al reactor. Cada una de las
cargas que tiene dos monómeros pueden ser bien una mezcla de los
dos monómeros o la carga simultánea de dos monómeros
diferentes.
Como se puede apreciar de los productos
intermedios listados en las tablas anteriores de la secuencia de
cargas, en cada una de las realizaciones de la invención existen al
menos dos especies diferenciadas de cadenas de polímero antes de
la copulación. La primera y tercera a la sexta realizaciones
tienen al menos tres especies diferenciadas de cadenas de polímero
antes de la copulación. Así, se pueden producir copolímeros de
bloques polimodales que comprenden diversas proporciones de
especies de peso molecular bajo, intermedio y relativamente
elevado.
Los bloques de composición gradualmente variable
en cada una de las cadenas de polímero crecientes de las
realizaciones que tienen bloques de composición gradualmente
variable se producen mediante simultáneamente la carga con al menos
dos monómeros según se muestra en las Tablas precedentes de las
secuencias de carga. El agente de distribución al azar regula la
polimerización al azar o la composición gradualmente variable del
monómero de monovinil-areno y el dieno conjugado en
una carga de monómero mixta. La elección del agente de distribución
al azar se puede usar para manipular el grado y la dirección de la
composición gradualmente variable en los bloques que se obtienen a
partir de cargas de mezclas de monómeros. La composición
gradualmente variable puede ser bien una graduación desde una
cadena rica en dieno conjugado a una cadena rica en
monovinil-areno o una graduación desde una cadena
rica en monovinil-areno a una cadena rica en dieno
conjugado de acuerdo con la preferencia del complejo de
iniciador-agente de distribución al azar para un
tipo de monómero respecto al otro.
La relación en peso de monómero de
monovinil-areno a monómero de dieno conjugado en
cada uno de los bloques de composición gradualmente variable es
desde 1:0,63 a 1:2, preferiblemente desde 1:0,67 a 1:1,8, y más
preferiblemente desde 1:0,8 a 1:1,5. En la cuarta realización, las
relaciones en peso de monómero de monovinil-areno a
monómero de dieno conjugado en cada uno de los bloques de
composición gradualmente variable en la misma cadena de polímero no
tienen que ser las mismas.
El procedimiento de polimerización se realiza en
un diluyente hidrocarbonato a cualquier temperatura adecuada en un
intervalo de -10º a 150ºC, preferiblemente en el intervalo de 0º a
110ºC, a presiones suficientes para mantener la mezcla de reacción
sustancialmente en la fase líquida. Las cargas de monómero y de
iniciador se efectúan en la presencia de una cierta cantidad de
diluyente o de disolvente suficiente para impedir el calentamiento
excesivo de la reacción. Las temperaturas y presiones alcanzarán su
máximo durante la polimerización de cada carga de monómero y a
continuación decrecerán cuando no queda esencialmente monómero
libre para reaccionar. Los diluyentes hidrocarbonados apropiados
incluyen parafinas lineales y cíclicas tales como butano, pentano,
hexano, octano, ciclohexano, ciclopentano y mezclas de los mismos.
Actualmente se prefiere el ciclohexano. Generalmente la elección
del hidrocarburo o de la mezcla hidrocarbonada y la temperatura es
tal que el polímero que se obtiene esté en disolución.
Se usan pequeñas cantidades de compuestos polares
para mejorar la eficacia de los iniciadores de
alquil-monometal alcalino tal como el
n-butil-litio; la disociación de los
iniciadores de alquil-monometal alcalino afecta a
la velocidad de iniciación y de polimerización. Los compuestos
polares afectan también a la distribución al azar parcial del
vinil-areno/dieno conjugado de tal manera que
incrementan la parte al azar del bloque de composición gradualmente
variable. Los compuestos polares se usan generalmente en mezcla
con el diluyente hidrocarbonado.
Las cantidades de compuestos polares usados como
agentes de distribución al azar y promotores de la eficacia de los
iniciadores de esta invención variarán de acuerdo con la
reactividad y eficacia del agente de distribución al azar en
particular usado. Las cantidades de compuestos polares usadas como
agentes de distribución al azar variarán también de acuerdo con la
estructura molecular deseada de las partes de bloques de
composición gradualmente variable que se obtienen de la adición del
dieno conjugado. Por ejemplo, cuando se usa
tetra-hidrofurano, y se desean polímeros con un
carácter vinílico más elevado que se obtienen a partir de la
adición 1,2 en exceso de la adición 1,4, se usan cantidades más
elevadas de tetrahidrofurano. Sin embargo, el uso de demasiado
agente de distribución al azar puede dar lugar a una terminación
excesiva con litio del polímero durante la polimerización y/o una
mala estabilidad del polímero y/o a reacciones secundarias no
deseadas, dependiendo de la elección del agente de distribución al
azar. El uso de demasiado poco agente de distribución al azar dará
lugar a un uso ineficaz del iniciador, a variaciones de la
composición y a una distribución del peso molecular más amplia.
La carga inicial de
monovinil-areno se efectúa con el agente de
distribución al azar presente para el efecto adicional de dar lugar
a que el componente de monovinil-areno que se
obtiene de cada carga de iniciador sea de una distribución del peso
molecular relativamente estrecha. En cada una de las realizaciones
de esta invención, mediante variación de las cantidades de
iniciador en cada una de las cargas que tienen iniciador, se pueden
incrementar las diferencias en los pesos moleculares de los
componentes de monovinil-areno que se obtienen de
cada una de estas cargas.
En cada una de las realizaciones de la invención,
las cantidades de iniciador empleadas son aquellas que producirán
resinas con índice de fluidez deseable que se pueden usar para
fabricar artículos con un buen balance de propiedades incluyendo
una mínima coloración azul, y buena resistencia al impacto y/o
ductilidad. Actualmente preferidos cuando se preparan polímeros de
la invención que se van a utilizar como reemplazos de mezclas de
otros copolímeros de bloques con poliestireno son cantidades de
iniciador en cada una de las cargas de iniciador suficiente para
obtener un copolímero de bloques que tiene un índice de fluidez en
el intervalo desde 2 a 50 g/10 minutos, más preferiblemente desde 4
a 30 g/10 minutos, y lo más preferiblemente desde 7 a 20 g/10
minutos, según se determina mediante ASTM D1238-73,
condición 200ºC/5,0 kg. Las cantidades de iniciador contempladas
como útiles en cada una de las cargas que tienen iniciador se
muestran en las Tablas 5 a 8.
El uso de una cantidad demasiado pequeña de
iniciador dará lugar a polímeros con peso molecular elevado.
Inversamente, el uso de una cantidad demasiado elevada de iniciador
dará lugar a polímeros que tienen especies poliméricas de cadena
corta y peso molecular bajo.
Las variaciones de las relaciones en peso de las
cantidades de cada una de las cargas de iniciador efectuadas en
cada polimerización darán lugar a variaciones de las cantidades
proporcionales de especies presentes en el copolímero. Otros
factores que afectan a las cantidades proporcionales de especies
presentes en el copolímero incluyen la presencia de impurezas y/o
de agentes de barrido en el reactor, la eficacia del agente de
distribución al azar como un promotor y la elección del
agente(s) de copulación.
En cualquiera de las realizaciones de esta
invención, es viable estirar sobre un intervalo de tiempo la
adición de uno o más de los incrementos de iniciador, extendiendo
así (incrementando) adicionalmente la polimodalidad del producto
que se obtiene mediante copulación.
La polimerización se realiza en una ausencia
sustancial de oxígeno y de agua, preferiblemente bajo una atmósfera
de gas inerte. Con anterioridad a la etapa de copulación, la masa
de reacción contiene un porcentaje muy elevado de moléculas
(cadenas de polímero) en las que un catión de metal alcalino está
posicionado en un extremo de cada cadena de polímero. Las impurezas
en la alimentación tales como el agua o el alcohol reducen las
cantidades de polímero de monometal alcalino en la masa de
reacción.
Después de una polimerización esencialmente
completa de la carga final añadida al polímero, se añade uno o más
agentes de copulación difuncionales o polifuncionales. Según se usa
aquí, el término "copulación" significa traer juntos y unir,
por medio de uno o más átomos de copulación o restos de copulación
centrales, dos o más de las cadenas de polímero terminados con
monometal alcalino activo.
Se puede emplear cualquier cantidad eficaz del
agente de copulación. Mientras que la cantidad no se cree que sea
particularmente crítica, una cantidad estequiométrica con respecto
al polímero-metal alcalino activo tiende a promover
en general la máxima copulación. Actualmente se prefiere una
cantidad de agente de copulación ligeramente mayor que la
estequiométrica con respecto al polímero-metal
alcalino activo. Sin embargo, se pueden usar cantidades inferiores
a la estequiométrica para grados de copulación más elevados cuando
se desean para productos en particular de distribución de peso
molecular ampliada.
Típicamente, en cada una de las realizaciones de
esta invención, la cantidad total de agente de copulación está en
el intervalo de 0,005 a 10 phm (partes por 100 partes de los
monómeros totales empleados en la polimerización). Se prefiere
cuando se usan la mayor parte de las combinaciones de monómeros y
agentes de copulación para practicar esta invención 0,2 a 0,6 phm
de agente de copulación, dependiendo de las cantidades de iniciador
usadas.
Actualmente lo más preferido es 0,3 a 0,5 phm,
dependiendo de las cantidades de iniciador usadas. El uso de una
cantidad insuficiente de agente de copulación dará lugar a una
copulación menos completa de las cadenas de polímero activo o,
dependiendo de la elección del agente de copulación, más
ramificación; el uso de una cantidad excesiva de agente de
copulación dará lugar a más cadenas sin copular.
A la conclusión del procedimiento de copulación,
el polímero copulado puede contener todavía alcóxidos de metal
alcalino poliméricos unidos dependiendo del tipo de agente de
copulación empleado. El sistema se trata con un compuesto activo
tal como agua, alcohol, fenoles, dióxido de carbono o ácidos mono-
y di-carboxílicos alifáticos saturados para separar
cualquier metal alcalino restante de la cadena del copolímero.
Los agentes de copulación se pueden añadir para
proporcionar una estabilidad a la oxidación para el polímero
durante su tratamiento y manejo y el subsiguiente uso a largo plazo
por el usuario. Los procedimientos de estabilización comúnmente
usados pueden emplear una combinación de compuestos que incluyen,
pero no se limitan a, un fenol con impedimento estérico y un
compuesto orgánico de fosfito ejemplos particulares de los cuales
son el
3-(3',5'-di-t-butil-4'-hidroxifenil)
propionato de octadecilo y el fosfito de
tris-nonilfenilo.
Después de la estabilización, el diluyente
hidro-carbonado se separa mediante destilación
instantánea de la disolución de polímero para incrementar el
contenido en sólidos. La destilación instantánea del cemento de
polímero puede ser seguida de la extrusión con eliminación del
disolvente con vacío en la producción comercial o mediante otros
procedimientos con empleo de vacío para conseguir un contenido
consistente de disolvente de menos de 0,3 por ciento en peso.
Los productos copoliméricos resinosos pueden ser,
y normalmente lo son, mezclados con antioxidantes, agentes de
anti-adherencia, agentes de liberación y otros
aditivos, según se conoce en las técnicas de mezclado.
Las secuencias de carga típicas y los intervalos
de cantidades útiles de las cargas para cada una de las cuatro
primeras realizaciones (la realización segunda de acuerdo con la
invención, las otras realizaciones de las mismas no comprendidas
por la invención) se muestran en las Tablas 5 a 8. Las cantidades
de iniciador y de agente de distribución al azar indicadas en la
Tabla para cada carga son también apropiadas para las realizaciones
quinta y sexta (la realización quinta de acuerdo con la invención,
la realización sexta no comprendida por la invención).
(Primera
realización^{d})
| Etapa | Componente | Intervalo amplio^{b} | Intervalo preferido^{b} | Intervalo más preferido^{b} |
| (a) | Agente de distribución al azar^{c} | 0,001-3,0 | 0,01-1,0 | 0,02-0,5 |
| Iniciador y | 0,001-0,20 | 0,005-0,10 | 0,01-0,07 | |
| monómero de monovinil-areno | 32-48 | 35-45 | 38-42 | |
| (b) | Iniciador y | 0,001-0,20 | 0,005-0,10 | 0,01-0,07 |
| monómero de monovinil-areno | 12-28 | 15-25 | 18-22 | |
| (c) | Iniciador y | 0,001-0,20 | 0,005-0,15 | 0,01-0,12 |
| monómero de monovinil-areno | 6-14 | 8-12 | 9-11 | |
| (d) | Monómero de monovinil-areno y | 5-25 | 10-20 | 13-17 |
| monómero de dieno conjugado | 5-25 | 10-20 | 13-17 | |
| (e) | Agente de copulación | 0,15-0,35 | 0,18-0,32 | 0,20-0,30 |
a) Los monómeros dentro de cada carga
que tiene más de un monómero se pueden añadir simultáneamente o
como una mezcla, lenta o rápidamente. El agente de distribución al
azar (a) puede estar ya presente en el diluyente o ser añadido
como una carga diferente.
b) Los intervalos de cantidades
se dan en partes en peso por 100 partes en peso de los monómeros
totales (phm).
c) Para conseguir un contenido en vinilo
elevado, se puede usar hasta 3 phm de agente de distribución al
azar.
d) No comprendida por la invención.
(Segunda
realización)
| Etapa | Componente | Intervalo amplio^{b} | Intervalo preferido^{b} | Intervalo más preferido^{b} |
| (a) | Agente de distribución al azar^{c} | 0,001-3,0 | 0,01-1,0 | 0,02-0,5 |
| Iniciador y | 0,001-0,20 | 0,005-0,10 | 0,01-0,07 | |
| monómero de monovinil-areno | 32-48 | 35-45 | 38-42 | |
| (b) | Iniciador y | 0,001-0,20 | 0,005-0,10 | 0,01-0,07 |
| monómero de monovinil-areno | 12-28 | 15-25 | 18-22 | |
| (c) | Monómero de dieno conjugado y | 5-25 | 10-20 | 13-17 |
| monómero de monovinil-areno | 5-25 | 10-20 | 13-17 | |
| (d) | Monómero de monovinil-areno | 6-14 | 8-12 | 9-11 |
| (e) | Agente de copulación | 0,15-0,35 | 0,18-0,32 | 0,20-0,30 |
a) Los monómeros dentro de cada carga
que tiene más de un monómero se pueden añadir simultáneamente o
como una mezcla, lenta o rápidamente. El agente de distribución al
azar (a) puede estar ya presente en el diluyente o ser añadido
como una carga diferente.
b) Los intervalos de cantidades
se dan en partes en peso por 100 partes en peso de los monómeros
totales (phm).
c) Para conseguir un contenido en vinilo
elevado, se puede usar hasta 3 phm de agente de distribución al
azar.
(Tercera
realización^{d})
| Etapa | Componente | Intervalo amplio^{b} | Intervalo preferido^{b} | Intervalo más preferido^{b} |
| (a) | Agente de distribución al azar^{c} | 0,001-3,0 | 0,01-1,0 | 0,02-0,5 |
| Iniciador y | 0,001-0,20 | 0,005-0,10 | 0,01-0,07 | |
| monómero de monovinil-areno | 32-48 | 35-45 | 38-42 | |
| (b) | Iniciador y | 0,001-0,20 | 0,005-0,10 | 0,01-0,07 |
| monómero de monovinil-areno | 12-28 | 15-25 | 18-22 | |
| (c) | Iniciador y | 0,001-0,20 | 0,005-0,15 | 0,01-0,12 |
| monómero de monovinil-areno | 6-14 | 8-12 | 9-11 | |
| (d) | Monómero de monovinil-areno y | 5-25 | 10-20 | 13-17 |
| monómero de dieno conjugado | 5-25 | 10-20 | 13-17 | |
| (e) | Agente de copulación | 0,15-0,70 | 0,18-0,60 | 0,20-0,50 |
a) Los monómeros dentro de cada carga
que tiene más de un monómero se pueden añadir simultáneamente o
como una mezcla, lenta o rápidamente. El agente de distribución al
azar (a) puede estar ya presente en el diluyente o ser añadido
como una carga diferente.
b) Los intervalos de cantidades
se dan en partes en peso por 100 partes en peso de los monómeros
totales (phm).
c) Para conseguir un contenido en vinilo
elevado, se puede usar hasta 3 phm de agente de distribución al
azar.
d) No comprendida por la invención.
(Cuarta
realización^{d})
| Etapa | Componente | Intervalo amplio^{b} | Intervalo preferido^{b} | Intervalo más preferido^{b} |
| (a) | Agente de distribución al azar^{c} | 0,001-3,0 | 0,01-1,0 | 0,02-0,5 |
| Iniciador y | 0,001-0,20 | 0,005-0,10 | 0,01-0,07 | |
| monómero de monovinil-areno | 32-48 | 35-45 | 38-42 | |
| (b) | Iniciador y | 0,001-0,20 | 0,005-0,10 | 0,01-0,07 |
| monómero de monovinil-areno | 12-28 | 15-25 | 18-22 | |
| (c) | Iniciador y | 0,001-0,20 | 0,005-0,15 | 0,01-0,12 |
| monómero de monovinil-areno | 10-25 | 12-20 | 14-18 | |
| (d) | Monómero de monovinil-areno y | 2-10 | 3-7 | 4-6 |
| monómero de dieno conjugado | 2-10 | 3-7 | 4-6 | |
| (e) | Monómero de monovinil-areno y | 3-12 | 5-9 | 6-8 |
| Monómero de dieno conjugado | 3-12 | 5-9 | 6-8 | |
| (f) | Agente de copulación | 0,15-0,70 | 0,18-0,60 | 0,20-0,50 |
a) Los monómeros dentro de cada carga
que tiene más de un monómero se pueden añadir simultáneamente o
como una mezcla, lenta o rápidamente. El agente de distribución al
azar (a) puede estar ya presente en el diluyente o ser añadido
como una carga diferente.
b) Los intervalos de cantidades
se dan en partes en peso por 100 partes en peso de los monómeros
totales (phm).
c) Para conseguir un contenido en vinilo
elevado, se puede usar hasta 3 phm de agente de distribución al
azar.
d) No comprendida por la invención.
Después de la copulación al menos las especies
poliméricas copuladas y sin copular mostradas en las Tablas 9 a 12
están presentes en los polímeros polimodales de las realizaciones
primera a cuarta, respectivamente, la segunda realización de
acuerdo con la invención, las otras realizaciones de las mismas no
comprendidas por la invención.
| S_{1}-S_{2}-S_{3}-B_{1}/S_{4}-x-S_{4}/B_{1}-S_{3}-S_{2}- S_{1} |
| S_{2}-S_{3}-B_{1}/S_{4}-x-S_{4}/B_{1}-S_{3}-S_{2} |
| S_{3}-B_{1}/S_{4}-x-S_{4}/B_{1}-S_{3} |
| S_{1}-S_{2}-S_{3}-B_{1}/S_{4}-x-S_{4}/B_{1}-S_{3}-S_{2} |
| S_{1}-S_{2}-S_{3}-B_{1}/S_{4}-x-S_{4}/B_{1}-S_{3} |
| S_{2}-S_{3}-B_{1}/S_{4}-x-S_{4}/B_{1}-S_{3} |
| S_{1}-S_{2}-S_{3}-B_{1}/S_{4} |
| S_{2}-S_{3}-B_{1}/S_{4} |
| S_{3}-B_{1}/S_{4} |
| S = bloque de monovinil-areno |
| B = bloque de dieno conjugado |
| B/S = bloque de composición gradualmente variable |
| x = resto de copulación o sitio de copulación |
| subíndices = indicaciones de las cargas que eran la fuente de los bloques del polímero. |
| S_{1}-S_{2}-B_{1}/S_{3}-S_{4}-x-S_{4}-S_{3}/B_{1}-S_{2}- S_{1} |
| S_{1}-S_{2}-B_{1}/S_{3}-S_{4}-x-S_{4}-S_{3}/B_{1}-S_{2} |
| S_{2}-B_{1}/S_{3}-S_{4}-x-S_{4}-S_{3}/B_{1}-S_{2} |
| S_{2}-B_{1}/S_{3}-S_{4} |
| S_{1}-S_{2}-B_{1}/S_{3}-S_{4} |
| SS = bloque de monovinil-areno |
| B = bloque de dieno conjugado |
| B/S = bloque de composición gradualmente variable |
| x = resto de copulación o sitio de copulación |
| subíndices = indicaciones de las cargas que eran la fuente de los bloques del polímero. |
(Tabla 11 pasa a página
siguiente)
| S_{1}-S_{2}-S_{3}-S_{4}-B_{1}-x-B_{1}-S_{4}-S_{3}-S_{2}- S_{1} |
| S_{2}-S_{3}-S_{4}-B_{1}-x-B_{1}-S_{4}-S_{3}-S_{2} |
| S_{3}-S_{4}-B_{1}-x-B_{1}-S_{4}-S_{3} |
| S_{1}-S_{2}-S_{3}-S_{4}-B_{1}-x-B_{1}-S_{4}-S_{3}-S_{2} |
| S_{1}-S_{2}-S_{3}-S_{4}-B_{1}-x-B_{1}-S_{4}-S_{3} |
| S_{2}-S_{3}-S_{4}-B_{1}-x-B_{1}-S_{4}-S_{3} |
| S_{2}-S_{3}-S_{4}-B_{1} |
| S_{3}-S_{4}-B_{1} |
| S = bloque de monovinil-areno |
| B = bloque de dieno conjugado |
| B/S = bloque de composición gradualmente variable |
| x = resto de copulación o sitio de copulación |
| subíndices = indicaciones de las cargas que eran la fuente de los bloques del polímero. |
| S_{1}-S_{2}-S_{3}-B_{1}/S_{4}-B_{2}/S_{5}-x-S_{5}/B_{2}- S_{4}/B_{1}-S_{3}-S_{2}-S_{1} |
| S_{2}-S_{3}-B_{1}/S_{4}-B_{2}/S_{5}-x-S_{5}/B_{2}- S_{4}/B_{1}-S_{3}-S_{2} |
| S_{3}-B_{1}/S_{4}-B_{2}/S_{5}-x-S_{5}/B_{2}-S_{4}/B_{1}- S_{3} |
| S_{1}-S_{2}-S_{3}-B_{1}/S_{4}-B_{2}/S_{5}-x-S_{5}/B_{2}- S_{4}/B_{1}-S_{3}-S_{2} |
| S_{1}-S_{2}-S_{3}-B_{1}/S_{4}-B_{2}/S_{5}-x-S_{5}/B_{2}- S_{4}/B_{1}-S_{3} |
| S_{2}-S_{3}-B_{1}/S_{4}-B_{2}/S_{5}-x-S_{5}/B_{2}- S_{4}/B_{1}-S_{3} |
| S_{1}-S_{2}-S_{3}-B_{1}/S_{4}-B_{2}/S_{5} |
| S_{2}-S_{3}-B_{1}/S_{4}-B_{2}/S_{5} |
| S_{3}-B_{1}/S_{4}-B_{2}/S_{5} |
| S = bloque de monovinil-areno |
| B = bloque de dieno conjugado |
| B/S = bloque de composición gradualmente variable |
| x = resto de copulación o sitio de copulación |
| subíndices = indicaciones de las cargas que eran la fuente de los bloques del polímero. |
En cada una de las realizaciones, dependiendo de
la elección y la cantidad de agente o agentes de copulación y de
si los agentes de copulación se cargaron como una mezcla o
progresivamente, pueden estar presentes otras especies poliméricas
con grados variables de ramificación.
Los productos de copolímeros polimodales
resinosos de esta invención se pueden mezclar con otros polímeros
tales como el poliestireno, los copolímeros de
acrilonitrilo-butadieno-estireno
(ABS), los copolímeros de estireno-acrilonitrilo
(SAN), y otros copolímeros de estireno. Cuando se desea menos
transparencia o la transparencia no es necesaria, los copolímeros
de la invención se pueden mezclar con poliestireno de alto impacto
(HIPS) o poliolefinas y/o copolímeros de olefinas.
Las composiciones de esta invención o las mezclas
de las mismas se pueden extruir, termoconformar, moldear por
inyección, moldear por soplado, o preparadas en películas o
láminas. Las composiciones de esta invención se pueden usar como
sustitutas de copolímeros de elevado contenido en estireno para
mezclas de poliestireno con otros copolímeros de bloques de
monovinil-areno-dieno conjugado en
la fabricación de artículos sin esencialmente contenido de estireno
monómero. Las mezclas que no son de la invención típicamente tienen
100-300 ppm de estireno residual. Los artículos
fabricados a partir de las composiciones de esta invención son
transparentes con una coloración azul baja, tienen una buena
resistencia al impacto y tienen otras propiedades físicas dentro de
intervalos aceptables para aplicaciones tales como copas para
bebidas, tapaderas, botellas, otros recipientes para alimentos,
unidades médicas de drenaje, envoltura retráctil y envoltura de
enrollar.
Los valores de la coloración azul (coeficiente
tricromático "b") se determinaron sobre un Hunter Lab Color
Difference Meter Model D 25 usando el procedimiento Hunter Lab. Los
valores de la coloración azul son una medida del tono azul
expresado como -b, en la que los números absolutos mayores indican
más coloración azul. Generalmente, las muestras de ensayo que
exhiben coloración azul de Hunter b -7,5 o menos coloración azul
se consideraron que tenían "baja coloración azul". En cada
ejemplo, los valores de la coloración azul informados (Hunter
"b") para las muestras de ensayo moldeadas por inyección eran
la media de tres lecturas sobre tres discos moldeados por inyección
de 1,27 mm por 63,5 mm de diámetro apilados. Los discos se
moldearon por inyección a 176,7ºC/30 toneladas/2 minutos. Las
medidas se efectuaron frente a un fondo negro.
Las características al impacto de las láminas
extraídas se determinaron usando un Elmendorf Tearing Tester
(Thwing-Albert Instrument Co.) de una manera
similar al Spencer Impact Testing definido por ASTM D 3420. Sin
embargo, puesto que la anchura de la lámina (10,2 cm) no era
suficiente para llenar la abrazadera completa de la muestra, los
valores se consideraron ser sólo relativos. Se usó una punta de
9,53 mm de diámetro con un peso de 3200 g en el lugar. La
orientación de la lámina era tal que la dirección de la máquina de
la lámina era paralela al plano de oscilación del péndulo. El lado
convexo de la lámina estaba arriba en todos los ensayos. Los valores
del impacto informados eran la media de cinco ensayos sobre la
lámina y eran considerados adimensionales debido a la naturaleza
relativa de los resultados del procedimiento de ensayo usado.
Otras propiedades se ensayaron usando
procedimientos ASTM según se muestra en la Tabla 13.
| Propiedad | Método ASTM |
| Caudal, g/10 min, Condición 200ºC/5,0 kg | D 1238-88 |
| Turbiedad, % | D 1003-61 (1990) |
| Transmitancia, % | D 1003-61 (1990) |
| Dureza Shore D | D 2240-91 |
| Resistencia a la tracción a | D 638-91 a 50 mm/min |
| deformación y a rotura, Mpa | Muestras de ensayo tipo I |
| Alargamiento a deformación y a rotura, % | D 638-91 a 50 mm/min |
| Módulo de flexión, Mpa | D 790-86 |
| Resistencia a la flexión, Mpa | D 790-86 |
| Resistencia al impacto Izod, con entalla, J/m | D 256-88 |
| Punto de reblandecimiento Vicat,ºC | D 1525-91 |
| Energía total de caída del dardo, J | D 4272-85 |
Los ejemplos siguientes describen con más detalle
el procedimiento experimental usado y los copolímeros de bloques
polimodales con bloques terminales de vinil-areno
obtenidos como una consecuencia de los procedimientos de la
invención. Estos ejemplos se deben considerar como ilustrativos y
no restrictivos.
El estireno y el butadieno se eligieron como
monómeros para poner de ejemplo la invención y se usaron agente de
distribución al azar, iniciador, agente de copulación y diluyente
apropiados para esos monómeros.
Este ejemplo describe dos operaciones de
polimerización (1, 2) que se efectuaron para poner de ejemplo la
primera realización (no comprendida por la invención). La
polimerización se realizó en un reactor de acero al carbono de 379
dm^{3} agitado con serpentines de refrigeración internos. Las
polimerizaciones secuenciales se efectuaron bajo nitrógeno
empleando esencialmente compuestos reaccionantes y condiciones
anhidras. Se cargaron aproximadamente 152 kg de disolvente de
ciclohexano (168,9 phm) al reactor. El agente de distribución al
azar/promotor de tetra-hidrofurano (THF) estaba en
disolución en el disolvente de ciclohexano cargado inicialmente al
reactor.El iniciador de
n-butil-litio (de Lithium
Corporation of America) se cargó como una disolución al 2 por
ciento en peso en ciclohexano. El diluyente de ciclohexano que
contiene el THF se calentó previamente a aproximadamente 40ºC antes
de que los monómeros se cargaran al reactor. Los monómeros eran
estireno (de Sterling Chemical) y 1,3-butadieno (de
Texas El Paso). Antes de su carga, los monómeros se secaron
mediante paso sobre alúmina activada (Kaiser
A-201).
\newpage
Los compuestos reaccionantes se cargaron al
reactor en las secuencias y cantidades indicadas en la Tabla 14.
Las tuberías se lavaron abundantemente con aproximadamente 1,0 kg
de ciclohexano después de cada carga de iniciador o aditivo. La
polimerización se permitió continuar hasta su terminación después
de cada carga de monómero. Las temperaturas de polimerización
estaban en el intervalo desde 38ºC a 110ºC y las presiones estaban
en el intervalo desde 13,8 a 414 kPa manométricos. El peso total
de monómero era de aproximadamente 90 kg.
Después de la terminación de las polimerizaciones
secuenciales, se cargó al reactor Vikoflex®7170, (un agente de
copulación que comprende aceite de soja epoxidado, disponible de
Viking Chemical Company). Después de la culminación de la reacción
de copulación, la reacción se terminó mediante la adición de 0,1
phm de dióxido de carbono y 0,2 phm de agua. Los copolímeros de
bloques se estabilizaron mediante adición de una mezcla que
contiene 0,25 phm de Irganox® 1076 (un fenol con impedimento
estérico disponible de Ciba-Geigy) y 1,0 phm de
fosfito de tris(nonilfenilo) (disponible como TNPP de GE
Specialty Chemicals) a la mezcla de reacción. Cada estabilizador se
disolvía por separado en ciclohexano y a continuación las
disoluciones se mezclaban juntas. Se añadió una cantidad suficiente
de la mezcla al reactor para proporcionar 0,25 phm de fenol con
impedimento estérico y 1 phm de fosfito orgánico. En las
operaciones 2 y 2 se añadió también una parafina microcristalina
(BF Square® 195) como un agente de antiadherencia.
Se separó sustancialmente todo el diluyente
restante mediante el paso de la mezcla a través de un Luwa
Filmtruder a 155ºC, con un tiempo de residencia de aproximadamente
2 minutos. El polímero que se obtiene se extruyó y se granuló en un
extrusor con eliminación del disolvente a aproximadamente 155ºC con
un tiempo de residencia de aproximadamente 3-4
minutos.
| Operación 1 | Operación 2 | |
| Etapa 1 | ||
| Ciclohexano, phm | 168,9 | 168,9 |
| Tetrahidrofurano, phm | 0,04 | 0,3 |
| Iniciador de n-butil-litio, phm | 0,034 | 0,033 |
| Estireno, phm | 40 | 40 |
| Ciclohexano, phm | 1,7 | 1,7 |
| Temperatura máxima de polimerización,ºC | 91,6 | 94,6 |
| Presión máxima de polimerización, kPa | 262,2 | 247,0 |
| Tiempo de polimerización, min | 4 | 3 |
| Etapa 2 | ||
| Iniciador de n-butil-litio, phm | 0,030 | 0,022 |
| Estireno, phm | 20 | 20 |
| Ciclohexano, phm | 1,7 | 1,7 |
| Temperatura máxima de polimerización,ºC | 89,8 | 90,1 |
| Presión máxima de polimerización, kPa | 251,2 | 255,3 |
| Tiempo de polimerización, min | 4 | 3 |
| Etapa 3 | ||
| Iniciador de n-butil-litio, phm | 0,040 | 0,040 |
| Estireno, phm | 10 | 10 |
| Ciclohexano, phm | 1,7 | 1,7 |
| Temperatura máxima de polimerización,ºC | 83,8 | 84,6 |
| Presión máxima de polimerización, kPa | 253,9 | 252,8 |
| Tiempo de polimerización, min | 3 | 2 |
Tabla 14
(continuación)
| Operación 1 | Operación 2 | |
| Etapa 4 | ||
| Butadieno, phm | 15 | 15 |
| Estireno, phm | 15 | 15 |
| Ciclohexano, phm | 2,2 | 2,2 |
| Temperatura máxima de polimerización,ºC | 111,0 | 111,5 |
| Presión máxima de polimerización, kPa | 385,0 | 377,4 |
| Tiempo de polimerización, min | 8 | 6- |
| Análisis del polímero (con anterioridad a la copulación) | ||
| (composición del área por GPC)^{a} | ||
| \hskip0.5cm Máximo 1 | 139,3 | 151,0 |
| \hskip0.5cm Máximo 2 | 58,9 | 72,6 |
| \hskip0.5cm Máximo 3 | 37,0 | 44,6 |
| Etapa 5 (Copulación) | ||
| Vikoflex 7170, phm | 0,27 | 0,25 |
| Ciclohexano, phm | 0,6 | 0,6 |
| Temperatura, ºC | 99,3 | 98,4 |
| Presión, kPa | 345,0 | 348,5 |
| Etapa 6 (Terminación) | ||
| Agua, phm | 0,20 | 0,2 |
| Dióxido de carbono, phm | 0,17 | 0,17 |
| Etapa 7 (Estabilización) | ||
| Mezcla estabilizadora, phm | 1,25 | 1,25 |
| Agente de antiadherencia, phm | 0,18 | 0,18 |
| Resina recuperada | ||
| Indice de fluidez, g/10 min | 8,0 | 8,6 |
| a Respuesta de un detector dieléctrico en una GPC controlada por un procedimiento de automación aplicada. |
Las muestras de ensayo moldeadas por inyección de
los copolímeros de bloques exhibían las propiedades mostradas en
la Tabla 15.
(Primera
realización)
| Propiedad | Polímero 1* | Polímero 2* |
| Indice de fluidez, g/10 min | 8,0 | 8,6 |
| Turbiedad, % | 0,9 | 0,9 |
| Coloración azul Hunter, b | -2,42 | -4,28 |
| Dureza Shore D | 77 | 75 |
| Impacto Izod con entalla, J/m | 22,4 | 24,0 |
| Resistencia a la tracción | ||
| \hskip0.5cm a deformación, Mpa | 44,7 | 42,3 |
Tabla 15
(continuación)
| Propiedad | Polímero 1* | Polímero 2* |
| \hskip0.5cm a rotura, Mpa | 28,0 | 28,6 |
| Alargamiento | ||
| \hskip0.5cm a deformación, % | 5,42 | 5,09 |
| \hskip0.5cm a rotura, % | 89,8 | 68,3 |
| Módulo de flexión, MPa | 1765 | 1724 |
| * No comprendido por la invención. |
Este ejemplo describe cuatro operaciones de
polimerización de la invención que se efectuaron para poner de
ejemplo la segunda realización de la invención. Se secó estireno
(de Sterling Chemical) y 1,3-butadieno (de Texas El
Paso) mediante su paso sobre alúmina activada (Kaiser
A-201), y a continuación se copolimerizaron y se
copularon en un procedimiento en 4 etapas usando un iniciador de
n-butil-litio (de Lithium
Corporation of America).
Las operaciones de polimerización se realizaron
bajo nitrógeno en un reactor de 7,6 litros de acero inoxidable,
encamisado, y agitado que emplea compuestos reaccionantes y
condiciones esencialmente anhidras. Las mezclas anhidras se
agitaron continuamente durante el procedimiento de polimerización.
El diluyente de ciclohexano, que contenía 0,04 phm de
tetrahidrofurano (THF) en cada polimerización en este ejemplo, se
calentó previamente a aproximadamente 50ºC antes de que se cargaran
los monómeros al reactor. El
n-butil-litio se cargó como una
disolución al 2 por ciento en peso de ciclohexano. En la etapa de
polimerización en la que se cargaron tanto butadieno como estireno,
ellos se cargaron simultáneamente como una mezcla.
En la etapa de copulación, el agente de
copulación Vikoflex® usado era un aceite vegetal epoxidado
disponible comercialmente de Viking Chemical Company. En la etapa
de terminación, se admitió dióxido de carbono procedente de un
recipiente a presión para proporcionar aproximadamente 0,4 phm de
dióxido de carbono al reactor. Se añadió también agua en una
cantidad ligeramente en exceso estequiométrico del iniciador para
separar los restos de litio de las cadenas de polímero.
La mezcla antioxidante añadida en la etapa de
estabilización contenía un fenol con impedimento estérico
[(3-(3',5'-di-t-butil-4'-hidroxifenil)propionato
de octadecilo, disponible comercialmente como Irganox® 1076 de
Ciba Geigy] y un fosfito orgánico, (fosfito de trisnonilfenilo,
disponible como TNPP de GE Specialty Chemicals). Cada estabilizador
se disolvió por separado en ciclohexano y se mezclaron juntos. Se
añadió una cantidad suficiente de la mezcla al reactor para
proporcionar 0,25 phm de fenol con impedimento estérico y 1 phm de
fosfito orgánico. En todas las cuatro operaciones, se añadió
también una parafina microcristalina (BE Square® 195) como un
agente de antiadherencia.
Después de cada adición de monómero, iniciador o
aditivo, las tuberías de alimentación se enjuagaron con
aproximadamente 3-20 phm de disolvente de
ciclohexano y se aclararon con una purga de nitrógeno.
Después de la etapa de estabilización, cada
disolución de copolímero se destiló instantáneamente a
178-180ºC para separar una parte del diluyente. Se
separó sustancialmente todo el diluyente restante en una estufa
bajo vacío mediante secado a 90ºC durante una hora. El polímero que
se obtiene se desmenuzó en un granulador en trozos pequeños y a
continuación se secó durante una hora adicional en una estufa bajo
vacío.
En cada una de las cuatro operaciones (3, 4, 5 y
6), se usaron un total de 1500 g de monómeros totales (butadieno y
estireno). Aproximadamente 76 por ciento en peso de la cantidad
total de diluyente de ciclohexano (3130 g) se cargó inicialmente.
El diluyente de ciclohexano restante se añadió durante la operación
como un diluyente o purga de lavado para los diversos compuestos
de reacción añadidos en etapas posteriores. En estas cuatro
polimerizaciones, la relación en peso de monómeros totales cargados
era de 85:15 de estireno/butadieno.
Las cargas y los resultados se resumen en la
Tabla 16. Los bloques de butadieno/estireno de composición
gradualmente variable se formaron en la etapa 3 mediante la carga
de monómeros tanto de butadieno como de estireno. La secuencia de
carga usada era i, S_{1}, i, S_{2}, B_{1}/S_{3}, S_{4}, y
agente de copulación. Las relaciones de monómeros que corresponden
a la secuencia S_{1}, S_{2}, B_{1}/S_{3}, S_{4}, eran 40,
20, 15/15, 10. Las relaciones en peso de cantidades de iniciador
usado en las primeras dos etapas de cada una de las cinco
operaciones se mantuvieron constantes en 1:1.
Los copolímeros eliminados del disolvente de las
operaciones 3, 4, 5 y 6 eran designados los copolímeros de la
invención 3, 4, 5 y 6 y tenían índices de fluidez de 5,0 g/10 min,
9,4 g/10 min, 9,4 g/10 min y 7,4 g/10 min, respectivamente. Las
diferencias en los índices de fluidez eran atribuibles a las
diferencias en las cantidades de iniciador usadas en cada una de
las cuatro operaciones.
Las muestras de ensayo moldeadas por inyección de
los copolímeros de bloques exhibían las propiedades mostradas en
la tabla 18 después del Ejemplo III.
| Operación 3 | Operación 4 | Operación 4 | Operación 5 | |
| Etapa 1 | ||||
| Ciclohexano, phm | 157 | 157 | 157 | 157 |
| Tetrahidrofurano, phm | 0,04 | 0,30 | 0,50 | 1,0 |
| Iniciador de n-butil-litio, phm | 0,03 | 0,03 | 0,50 | 0,03 |
| Ciclohexano, phm | 4,6 | 4,6 | 4,6 | 4,6 |
| Estireno, phm | 40 | 40 | 40 | 40 |
| Ciclohexano, phm | 4,6 | 4,6 | 4,6 | 4,6 |
| Temperatura máxima de polimerización, ºC | 80,5 | 89,4 | 92,1 | 83,6 |
| Presión máxima de polimerización, kPa | 151,8 | 200,1 | 241,5 | 193,2 |
| Tiempo de polimerización, min | 12 | 12 | 12 | 12 |
| Etapa 2 | ||||
| Iniciador de n-butil-litio, phm | 0,06 | 0,055 | 0,05 | 0,04 |
| Ciclohexano, phm | 4,6 | |||
| Estireno, phm | 20 | 20 | 20 | 20 |
| Ciclohexano, phm | 4,6 | 4,6 | 4,6 | 4,6 |
| Temperatura máxima de polimerización, ºC | 81,3 | 84,8 | 88,3 | 86,7 |
| Presión máxima de polimerización, kPa | 207,0 | 234,6 | 153,2 | 255,3 |
| Tiempo de polimerización, min | 11 | 11 | 11 | 11 |
| Etapa 3 | ||||
| Estireno, phm | 15 | 15 | 15 | 15 |
| Butadieno, phm | 15 | 15 | 15 | 15 |
| Ciclohexano, phm | 4,6 | 4,6 | 4,6 | 4,6 |
| Temperatura máxima de polimerización, ºC | 107,2 | 109,9 | 115,4 | 114,5 |
| Presión máxima de polimerización, kPa | 441,6 | 282,9 | 324,3 | 427,8 |
| Tiempo de polimerización, min | 18 | 16 | 16 | 16 |
| Etapa 4 | ||||
| Estireno, phm | 10 | 10 | 10 | 10 |
| Ciclohexano, phm | 4,6 | 4,6 | 4,6 | 4,6 |
| Temperatura máxima de polimerización, ºC | 87,9 | 89,8 | 93,3 | 93,3 |
| Presión máxima de polimerización, kPa | 469,2 | 469,2 | 255,3 | 489,3 |
| Tiempo de polimerización, min | 12 | 12 | 12 | 12 |
| Etapa 5 (Copulación) | ||||
| Vikoflex® 7170, phm | 0,24 | 0,22 | 0,20 | 0,18 |
| Ciclohexano, phm | 4,6 | 4,6 | 4,6 | 4,6 |
| Temperatura, ºC | 90 | 92 | 86 | 95 |
| Presión, kPa | 600,3 | 662,4 | 434,7 | 669,3 |
Tabla 16
(continuación)
| Operación 3 | Operación 4 | Operación 4 | Operación 5 | |
| Etapa 6 (Terminación) | ||||
| Agua, phm | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
| Dióxido de carbono, phm | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 |
| Temperatura, ºC | 98 | 100 | 107 | 121 |
| Presión, kPa | 565,8 | 393,3 | 483,0 | 593,4 |
| Etapa 7 (Estabilización) | ||||
| Mezcla estabilizadora, phm | 1,25 | 1,25 | 1,25 | 1,25 |
| Agente de antiadherencia, phm | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 |
| Resina recuperada | ||||
| Índice de fluidez, g/10 min | 5,0 | 9,4 | 9,4 | 7,4 |
Se realizaron dos operaciones de operación más (7
y 8) de acuerdo con la segunda realización de la invención para
demostrar el uso de volúmenes mayores de monómeros. Se siguió el
procedimiento del Ejemplo I con la excepción de que se usó la
secuencia de cargas mostrada en la Tabla 17. De nuevo, la relación
en peso de estireno a butadieno cargado era de 85 a 15. Se
prepararon muestras con la secuencia de adición i, S_{1}, i,
S_{2}, B_{1}/S_{3}, S_{4} seguida de copulación; se usaron
relaciones de monómeros de 35, 20, 15/15, y 15.
En este ejemplo, se cargó 0,032 phm (operación 7)
de iniciador y 0,031 phm de iniciador (operación 8) en las
primeras etapas de las dos operaciones. La cantidad de iniciador
cargada en la segunda etapa era de 0,075 phm (operación 7) y 0,064
phm (operación 8) para un intervalo de relaciones de cantidad de
iniciador en la primera etapa a cantidad en la segunda etapa de
1:2,3 (operación 7) a 1:2,1 (operación 8).
Los copolímeros de las operaciones 7 y 8 se
eliminaron de disolvente para formar los copolímeros de la
invención 7 y 8, los cuales tenían índices de fluidez de 8,1 g/10
min y 8,2 g/10 min, respectivamente. Las muestras de ensayo
moldeadas por inyección de los copolímeros de la invención 7 y 8
exhibían las propiedades mostradas en la Tabla 18.
| Componentes^{a} | Operación 7 | Operación 8 |
| Etapa 1 | ||
| Ciclohexano, phm | 168,9 | 168,9 |
| Tetrahidrofurano, phm | 0,04 | 0,3 |
| Iniciador de n-butil-litio, phm | 0,032 | 0,031 |
| Estireno, phm | 35 | 35 |
| Tiempo de polimerización, min | 4 | 2 |
| Temperatura máxima de polimerización,ºC | 84,9 | 89,6 |
| Presión máxima de polimerización, kPa | 242,2 | 251,2 |
| Etapa 2 | ||
| Iniciador de n-butil-litio, phm | 0,075 | 0,064 |
| Estireno, phm | 20 | 20 |
| Tiempo de polimerización, min | 3 | 3 |
| Temperatura máxima de polimerización,ºC | 86,8 | 86,7 |
Tabla 17
(continuación)
| Componentes^{a} | Operación 7 | Operación 8 |
| Etapa 3 | ||
| Butadieno, phm | 15 | 15 |
| Estireno, phm | 15 | 15 |
| Tiempo de polimerización, min | 8 | 6 |
| Temperatura máxima de polimerización,ºC | 105,2 | 107,8 |
| Etapa 4 | ||
| Estireno, phm | 15 | 15 |
| Tiempo de polimerización, min | 3 | 3 |
| Temperatura máxima de polimerización,ºC | 88,0 | 88,9 |
| Etapa 5 (Copulación) | ||
| Vikoflex 7170, phm | 0,28 | 0,25 |
| Temperatura, ºC | 77,4 | 74,5 |
| Etapa 6 (Terminación) | ||
| Agua, phm | 0,2 | 0,2 |
| Dióxido de carbono, phm | 0,17 | 0,17 |
| Etapa 7 (Estabilización) | ||
| Mezcla estabilizadora, phm | 1,25 | 1,25 |
| Parafina BE Square | 0,18 | 0,18 |
| Resina recuperada | ||
| Indice de fluidez, g/10 min | 8,1 | 8,2 |
| a) Después de cada adición de monómero, iniciador o aditivo, las tuberías de alimentación se enjuagaron | ||
| con aproximadamente 5-20 phm de diluyente de ciclohexano y se aclararon con nitrógeno. |
(Segunda
realización)
| Propiedad | Polímero de | Polímero de | Polímero de | Polímero de | Polímero | Polímero |
| la invención | la invención | la invención | la invención | de la | de la | |
| invención | invención | |||||
| Indice de fluidez, g/10 min | 5,0 | 9,4 | 9,4 | 7,4 | 8,1 | 8,2 |
| Turbiedad, % | 1,0 | 0,7 | 1,1 | 1,4 | 1,0 | 0,9 |
| Coloración azul Hunter,b | -1,6 | -3,1 | -2,3 | -2,1 | -1,45 | -1,63 |
| Dureza Shore D | 77 | 77 | 76 | 75 | 78 | 76 |
Tabla 18
(continuación)
| Propiedad | Polímero de | Polímero de | Polímero de | Polímero de | Polímero | Polímero |
| la invención | la invención | la invención | la invención | de la | de la | |
| invención | invención | |||||
| Impacto Izod con entalla, | 20,3 | 21,9 | 21.9 | 21,9 | 24,6 | 23,0 |
| J/m | ||||||
| Resistencia a la tracción | ||||||
| a deformación | 43,4 | 39,1 | 38,5 | 33,5 | 39,0 | 37,5 |
| a rotura | 30,3 | 24,1 | 24,9 | 22,9 | 26,4 | 25,9 |
| Alargamiento | ||||||
| a deformación | 5,95 | 6,21 | 5,73 | 5,47 | 4,8 | 5,01 |
| a rotura | 163 | 116 | 96 | 116 | 76,5 | 98,7 |
| Módulo de flexión, Mpa | 1565 | 1393 | 1407 | 1241 | 1662 | 1565 |
Se efectuó una polimerización para demostrar la
tercera realización (no comprendida por la invención). Esta
operación (9) se realizó de acuerdo con el procedimiento del
Ejemplo I con la excepción de que se usaron las secuencias y
cantidades de las cargas mostradas en la Tabla 19. La relación en
peso de estireno a butadieno cargado era de 85 a 15.
Los copolímeros eliminados del disolvente
copulados de la operación 9 no contenían bloques de composición
gradualmente variable, contenían un único bloque de butadieno
interno (independientemente de cualquier resto de copulación) y
tenía bloques de estireno terminales sobre cada uno de los brazos
extendidos de cada una de las especies poliméricas copuladas.
Un copolímero de la operación 9 se eliminó del
disolvente para formar el copolímero 9 de la invención que tenía un
índice de fluidez de 10,2 g/10 min.
Operaciones - Tercera
realización
| Operación 9 | |
| Etapa 1 | |
| Ciclohexano, phm | 168,9 |
| Tetrahidrofurano, phm | 0,04 |
| Iniciador de n-butil-litio, phm | 0,032 |
| Estireno, phm | 40 |
| Ciclohexano, phm | 1,7 |
| Temperatura máxima de polimerización, ºC | 90,0 |
| Presión máxima de polimerización, kPa | 253,2 |
| Tiempo de polimerización, min | 5 |
Tabla 19
(continuación)
| Operación 9 | |
| Etapa 2 | |
| Iniciador de n-butil-litio, phm | 0,034 |
| Estireno, phm | 20 |
| Ciclohexano, phm | 1,7 |
| Temperatura máxima de polimerización, ºC | 87,7 |
| Presión máxima de polimerización, kPa | 237,4 |
| Tiempo de polimerización, min | 4 |
| Etapa 3 | |
| Iniciador de n-butil-litio, phm | 0,100 |
| Estireno, phm | 10 |
| Ciclohexano, phm | 1,7 |
| Temperatura máxima de polimerización, ºC | 85,1 |
| Presión máxima de polimerización, kPa | 253,2 |
| Tiempo de polimerización, min | 3 |
| Etapa 4 | |
| Estireno, phm | 15 |
| Ciclohexano, phm | 1,1 |
| Temperatura máxima de polimerización, ºC | 87,8 |
| Presión máxima de polimerización, kPa | 276,0 |
| Tiempo de polimerización, min | 3 |
| Etapa 5 | |
| Butadieno, phm | 0,5 |
| Ciclohexano, phm | 1,1 |
| Temperatura máxima de polimerización, ºC | 105,2 |
| Presión máxima de polimerización, kPa | 354,7 |
| Tiempo de polimerización, min | 5 |
| Análisis del polímero (con anterioridad a la copulación) | |
| (composición del área por GPC)^{a} | |
| \hskip0.5cm Máximo 1 | 123,6 |
| \hskip0.5cm Máximo 2 | 43,4 |
| \hskip0.5cm Máximo 3 | 22,9 |
| Etapa 6 (Copulación) | |
| Vikoflex 7170, phm | 0,43 |
| Ciclohexano, phm | 0,6 |
| Temperatura, ºC | 97,2 |
| Presión, kPa | 342,2 |
| Etapa 7 (Terminación) | |
| Agua, phm | 0,2 |
| Dióxido de carbono, phm | 0,17 |
| Temperatura, ºC | -- |
| Presión, kPa | -- |
Tabla 19
(continuación)
| Operación 9 | |
| Etapa 8 (Estabilización) | |
| Mezcla estabilizadora, phm | 1,25 |
| Agente de antiadherencia, phm | 0,18 |
| Resina recuperada | |
| Indice de fluidez, g/10 min | 10,2 |
| a Respuesta de un detector dieléctrico en una GPC controlada por un | |
| procedimiento de automación aplicada. |
Se fabricaron muestras de ensayo moldeadas por
inyección del copolímero de bloques polimodal de la operación 9 y
se encontró que exhibían las propiedades mostradas en la Tabla
20.
(Tercera
realización)
| Propiedad | Polímero 9* |
| Indice de fluidez, g/10 min | 10,2 |
| Turbiedad, % | 0,7 |
| Coloración azul Hunter, b | -1,75 |
| Dureza Shore D | 77 |
| Impacto Izod con entalla, J/m | 24,0 |
| Resistencia a la tracción | |
| \hskip0.5cm a deformación, Mpa | 47,9 |
| \hskip0.5cm a rotura, Mpa | 48,3 |
| Alargamiento | |
| \hskip0.5cm a deformación, % | 5,33 |
| \hskip0.5cm a rotura, % | 5,63 |
| Módulo de flexión, MPa | 1972 |
| * No comprendido por la invención. |
Se efectuó una operación de polimerización para
el propósito de demostrar la cuarta realización (no comprendida
por la invención). Se usó el método del Ejemplo I, con la excepción
de que se usaron la secuencia y cantidades de cargas mostradas en
la Tabla 21.
El copolímero de bloques polimodal de la
operación 10 (designado copolímero 10 de la invención) tenía dos
bloques de composición gradualmente variable secuencialmente
internos y bloques de estireno terminales sobre cada una de las
especies poliméricas copuladas. El copolímero de bloques tenía una
relación de estireno a butadieno de 88 a 12y un índice de fluidez
de 20,0 g/10 min.
Las muestras de ensayo moldeadas por inyección
del copolímero de la invención exhibían las propiedades mostradas
en la Tabla 22.
Operación - Cuarta
realización
| Operación 10 | |
| Etapa 1 | |
| Ciclohexano, phm | 168,9 |
| Tetrahidrofurano, phm | 0,04 |
| Iniciador de n-butil-litio, phm | 0,022 |
| Estireno, phm | 40 |
| Ciclohexano, phm | 1,7 |
| Temperatura máxima de polimerización, ºC | 84,0 |
| Presión máxima de polimerización, kPa | 238,7 |
| Tiempo de polimerización, min | 5 |
| Etapa 2 | |
| Iniciador de n-butil-litio, phm | 0,020 |
| Estireno, phm | 20 |
| Ciclohexano, phm | 1,7 |
| Temperatura máxima de polimerización, ºC | 86,5 |
| Presión máxima de polimerización, kPa | 578,9 |
| Tiempo de polimerización, min | 3 |
| Etapa 3 | |
| Iniciador de n-butil-litio, phm | 0,100 |
| Estireno, phm | 16 |
| Ciclohexano, phm | 1,7 |
| Temperatura máxima de polimerización, ºC | 87,2 |
| Presión máxima de polimerización, kPa | 256,0 |
| Tiempo de polimerización, min | 3 |
| Etapa 4 | |
| Butadieno, phm | 5 |
| Estireno, phm | 5 |
| Ciclohexano, phm | 2,2 |
| Temperatura máxima de polimerización, ºC | 81,2 |
| Presión máxima de polimerización, kPa | 262,9 |
| Tiempo de polimerización, min | 9 |
| Etapa 5 | |
| Butadieno, phm | 7 |
| Estireno | 7 |
| Ciclohexano, phm | 2,2 |
| Temperatura máxima de polimerización, ºC | 87,3 |
| Presión máxima de polimerización, kPa | 302,2 |
| Tiempo de polimerización, min | 7 |
| Análisis del polímero (con anterioridad a la copulación) | |
| (composición del área por GPC)^{a} | |
| \hskip0.5cm Máximo 1 | 187,3 |
| \hskip0.5cm Máximo 2 | 36,1 |
| Etapa 6 (Copulación) | |
| Vikoflex 7170, phm | 0,41 |
| Ciclohexano, phm | 0,6 |
| Temperatura, ºC | 74,5 |
| Presión, kPa | 287,7 |
Tabla 21
(continuación)
| Operación 10 | |
| Etapa 7 (Terminación) | |
| Agua, phm | 0,2 |
| Dióxido de carbono, phm | 0,17 |
| Temperatura, ºC | -- |
| Presión, kPa | -- |
| Etapa 8 (Estabilización) | |
| Mezcla estabilizadora, phm | 1,25 |
| Agente de antiadherencia, phm | 0,18 |
| Resina recuperada | |
| Indice de fluidez, g/10 min | 20,0 |
| a Respuesta de un detector dieléctrico en una GPC controlada por un | |
| procedimiento de automación aplicada. |
(Cuarta
realización)
| Propiedad | Polímero 10* |
| Indice de fluidez, g/10 min | 20,0 |
| Turbiedad, % | 0,8 |
| Coloración azul Hunter, b | -1,7 |
| Dureza Shore D | 80 |
| Impacto Izod con entalla, J/m | 20,8 |
| Resistencia a la tracción | |
| \hskip0.5cm a deformación, Mpa | 50,4 |
| \hskip0.5cm a rotura, Mpa | 31,5 |
| Alargamiento | |
| \hskip0.5cm a deformación, % | 6,37 |
| \hskip0.5cm a rotura, % | 15,71 |
| Módulo de flexión, Mpa | 1800 |
| * No comprendido por la invención. |
Se prepararon tres polímeros más para usar en
mezclas para su comparación con los polímeros de la invención. Las
operaciones de polimerización 11, 12 y 13 se realizaron de acuerdo
con el método del Ejemplo II, excepto que la relación de estireno a
butadieno cargada era de 75 a 25 y se prepararon muestras con
secuencia de adición i, S_{1}, i, S_{2}, B_{1}/S_{3}
seguido de copulación; se usaron relaciones de monómeros de 40, 10,
y 25/25. Las cargas y los resultados de las operaciones se muestran
en la Tabla 23.
En cada una de las tres operaciones de este
ejemplo, se cargó 0,03 phm de iniciador en la primera etapa. La
cantidad de iniciador cargado en la segunda etapa se varió desde
0,08 phm (operación 11) a 0,095 (operación 13) para un intervalo
de relaciones de cantidad de iniciador en la primera etapa a
cantidad en la segunda etapa desde 1:2,7 (operación 11) a 1:3,2
(operación 13).
Los copolímeros de las operaciones 11, 12 y 13 se
eliminaron del disolvente para formar los copolímeros comparativos
11, 12 y 13, los cuales tenían un índice de fluidez de 5,0 g/10
min, 5,4 g/10 min, y 7,1 g/10 min, respectivamente.
| Componentes^{a} | Operación 11 | Operación 12 | Operación 13 |
| Etapa 1 | |||
| Ciclohexano, phm | 145 | 145 | 145 |
| Tetrahidrofurano, phm | 0,04 | 0,04 | 0,04 |
| Iniciador de n-butil-litio, phm | 0,03 | 0,03 | 0,03 |
| Estireno, phm | 40 | 40 | 40 |
| Tiempo de polimerización, min | 12 | 12 | 12 |
| Temperatura máxima de polimerización, ºC | 77 | 70 | 76 |
| Etapa 2 | |||
| Iniciador de n-butil-litio, phm | 0,08 | 0,085 | 0,095 |
| Estireno, phm | 10 | 10 | 10 |
| Tiempo de polimerización, min | 12 | 12 | 12 |
| Temperatura máxima de polimerización, ºC | 64 | 71 | 65 |
| Etapa 3 | |||
| Butadieno, phm | 25 | 25 | 25 |
| Estireno, phm | 25 | 25 | 25 |
| Tiempo de polimerización, min | 16 | 16 | 16 |
| Temperatura máxima de polimerización, ºC | 117 | 121 | 111 |
| Etapa 4 | |||
| Vikoflex 7170, phm | 0,4 | 0,4 | 0,4 |
| Tiempo, min | 16 | 16 | 16 |
| Temperatura, ºC | 88 | 87 | 89 |
| Etapa 5 | |||
| Agua, phm | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
| Dióxido de carbono, phm | 0,4 | 0,4 | 0,4 |
| Tiempo, min | 25 | 25 | 25 |
| Temperatura, ºC | 82 | 82 | 84 |
| Etapa 6 (Estabilización) | |||
| Mezcla estabilizadora, phm | 1,25 | 1,25 | 1,25 |
| Parafina BE Square | 0,15 | 0,15 | 0,15 |
| Tiempo, min | 5 | 5 | 5 |
| Resina recuperada | |||
| Indice de fluidez, g/10 min | 5,0 | 5,4 | 7,1 |
| M_{w}/M_{n}, miles | 181/114 | 177/111 | 138/93 |
| Indice de heterogeneidad | 1,6 | 1,6 | 1,69 |
| a) Después de cada adición de monómero, iniciador o aditivo, las tuberías de alimentación se enjuagaron | |||
| con aproximadamente 5-20 phm de diluyente de ciclohexano y se aclararon con nitrógeno. |
Se usaron dos polímeros comparativos más (14 y
15) para efectuar comparaciones de las propiedades físicas de las
mezclas de los polímeros comparativos con poliestireno con las
propiedades físicas de los copolímeros de la invención.
El polímero comparativo 14 era un copolímero de
estireno-butadieno resinoso con un índice de fluidez
de 8,4 g/10 min. El polímero 14 era polimodal de cargas de
iniciador y de monómero múltiples (S, i, i, S, B, i, S, B) y
copulado con un agente de copulación de aceite vegetal epoxidado.
El polímero 14 contenía nominalmente 75% en peso de estireno y 25%
en peso de butadieno sin bloques de composición gradualmente
variable de estireno/butadieno. El polímero comparativo 14 es
similar a la tercera realización (no comprendida por la invención)
con la excepción de que el polímero comparativo 14 tenía una carga
de butadieno en lugar de la tercera carga de iniciador y de
monómero de monovinil-areno de la tercera
realización y la tercera realización puede tener un contenido en
monovinil-areno proporcionalmente más elevado con
respecto al contenido de dieno conjugado que tenía el polímero
comparativo 14. El polímero 14 formó mezclas 50:50 en peso con
poliestireno que tenían coloración azul elevada y modestas
propiedades físicas.
El polímero comparativo 15 era un copolímero de
estireno-butadieno con segmentos de bloques de
composición gradualmente variable. El polímero 15 contenía
nominalmente 75% en peso de estireno y 25% en peso de butadieno y
tenía un índice de fluidez de 8,8 g/10 min. Tenía un peso molecular
polimodal de cargas múltiples de iniciador y de monómero (S, i, i,
S, B) y estaba copulado con un agente de copulación de aceite
vegetal epoxidado. El polímero comparativo 15 esa similar al de la
tercera realización con la excepción de que la tercera realización
se efectuó con dos cargas adicionales que preceden inmediatamente a
la carga de dieno conjugado, es decir, una carga de monómero de
monovinil-areno y de iniciador seguida de una carga
de monómero de monovinil-areno; y, la tercera
realización puede contener un contenido en
monovinil-areno proporcionalmente mucho más elevado
que el del polímero comparativo 15. El polímero 15 formó mezclas
50:50 en peso con poliestireno que tenían baja coloración azul y
modestas propiedades al impacto.
Se prepararon una serie de mezclas de los
polímeros de comparación de los Ejemplos VI y VII con poliestireno
de uso general Novacor® 555 para demostrar las propiedades de las
mezclas de los copolímeros comparativos que contienen cantidades
totales de estireno similares a las cantidades totales de contenido
en monovinil-areno en los copolímeros de los
Ejemplos I-V.
Las mezclas eran 50:50 ó 60:40 en peso de
estireno-butadieno según se indica en la tabla y se
prepararon mediante la mezcla en disolución en ciclohexano en un
reactor a 100ºC con agitación durante una hora. Cada disolución se
destiló instantáneamente para separar el disolvente y el polímero
se secó, se desmenuzó en un granulador, y se secó de nuevo. El
polímero seco se trató sobre un molino de rodillos y se desmenuzó
de nuevo antes de su moldeo por inyección sobre un moldeador de
inyección Arburg modelo 90 con zonas 1, 2, 3, y tobera a 210ºC,
210ºC, 220ºC, y 210ºC, respectivamente, para preparar muestras para
ensayo para la determinación de sus propiedades.
Para una referencia conveniente, las mezclas se
designaron con los números del polímero correspondiente.
Por ejemplo, una mezcla preparada a partir del
polímero comparativo 11 y poliestireno es la mezcla comparativa
11.
Los resultados de los ensayos de los artículos
fabricados a partir de las mezclas comparativas se muestran en la
Tabla 24. Las muestras de ensayo preparadas a partir de las mezclas
de los polímeros comparativos 11-15 exhiben una
turbiedad y coloración azul significativamente más elevada y
resistencias al impacto Izod con entalla significativamente más
bajas que las de los polímeros de la invención. Así los polímeros
de la invención son superiores a las mezclas en esas áreas para la
mayor parte de las aplicaciones. También, los polímeros de la
invención de la realización 2 exhiben un alargamiento a la tracción
a rotura significativamente más elevado que lo hacen los polímeros
mezclas, lo que indica una ductibilidad superior. Generalmente, las
otras propiedades de las mezclas y de los polímeros de la invención
son similares.
| Propiedad | Mezcla | Mezcla | Mezcla | Mezcla | Mezcla |
| comparativa | comparativa | comparativa | comparativa | comparativa | |
| 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | |
| Relación de mezcla, S-B:PS^{a} | 50:50 | 50:50 | 50:50 | 50:50 | 50:50 |
| Indice de fluidez de la mezcla, | 30,2 | 10,7 | 12,8 | 16,8 | 17,5 |
| g/10 min | |||||
| Turbiedad, % | 8,1 | 3,4 | 4,1 | 4,3 | 2,7 |
| Coloración azul Hunter, b | -16,2 | -16,9 | -17,1 | -20,3 | -16,8 |
Tabla 24
(continuación)
| Propiedad | Mezcla | Mezcla | Mezcla | Mezcla | Mezcla |
| comparativa | comparativa | comparativa | comparativa | comparativa | |
| 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | |
| Dureza Shore D | 77 | 77 | 77 | 77 | 79 |
| Impacto Izod con entalla, J/m | 14,6 | 17,1 | 12,3 | 12,4 | 13,9 |
| Punto de reblandecimiento | 82,9 | 92,1 | 92,0 | 85,3 | 89,3 |
| Vicat, ºC | |||||
| Resistencia a la tracción | |||||
| \hskip0.5cm a deformación | 40,2 | 44,5 | 42,5 | 37,8 | 42,6 |
| \hskip0.5cm a rotura | 27,5 | 33,7 | 21,4 | 28,0 | 33,4 |
| Alargamiento | |||||
| \hskip0.5cm a deformación | 5,3 | 6,2 | 6,2 | 4,8 | 4,8 |
| \hskip0.5cm a rotura | 18,2 | 14,7 | 13,7 | 32,0 | 15,77 |
| Módulo de flexión, Mpa | 1836 | 2091 | 2016 | 1979 | 2124 |
| S-B:PS = copolímero de estireno-butadieno:poliestireno |
Para proporcionar polímeros de comparación que
tengan más de un bloque de composición gradualmente variable, se
realizaron tres operaciones de polimerización más (16, 17 y 18) de
acuerdo con los procedimientos descritos en el Ejemplo II, con la
excepción de que las secuencias y cantidades de las cargas eran
según se muestra en la Tabla 25. Se formaron bloques de
butadieno/estireno de composición gradualmente variable en la
tercera y cuarta etapas mediante la carga de una mezcla de
monómeros de butadieno y estireno. La secuencia de adición del
monómero era i, S_{1}, i, S_{2}, B_{1}/S_{3},
B_{2}/S_{4} seguido de la copulación; las relaciones en peso de
los monómeros eran de 40, 10, 12,5/12,5, y 12,5/12,5
respectivamente. Los polímeros eran 75 por ciento de estireno y 25
por ciento de butadieno.
En cada una de las tres operaciones de este
ejemplo la relación en peso de la cantidad de iniciador en la
primera etapa a la cantidad en la segunda etapa se mantuvo
constante 2n 1:1 variando la cantidad absoluta desde 0,06 phm
(operación 16) a 0,055 phm (operación 18).
Los copolímeros producidos en las tres
operaciones se designaron los copolímeros comparativos 16, 17, y
18, y tenían índices de fluidez de 14,3, 6,40 y 10,8,
respectivamente. Se cree que los índices de fluidez más bajos son
atribuibles a las cantidades más bajas de iniciador. Las
polimerizaciones de las operaciones comparativas 16, 17 y 18 se
muestran en la Tabla 25.
| Componentes^{a} | Operación 16 | Operación 17 | Operación 18 |
| Etapa 1 | |||
| Ciclohexano, phm | 145 | 145 | 145 |
| Tetrahidrofurano, phm | 0,04 | 0,04 | 0,04 |
| Iniciador de n-butil-litio, phm | 0,06 | 0,05 | 0,055 |
| Estireno, phm | 40 | 40 | 40 |
| Tiempo de polimerización, min | 12 | 12 | 12 |
| Temperatura máxima de polimerización, ºC | 85 | 82 | 84 |
Tabla 25
(continuación)
| Componentes^{a} | Operación 16 | Operación 17 | Operación 18 |
| Etapa 2 | |||
| Iniciador de n-butil-litio, phm | 0,06 | 0,05 | 0,055 |
| Estireno, phm | 10 | 10 | 10 |
| Tiempo de polimerización, min | 12 | 12 | 12 |
| Temperatura máxima de polimerización, ºC | 69 | 69 | 70 |
| Etapa 3 | |||
| Butadieno, phm | 12,5 | 12,5 | 12,5 |
| Estireno, phm | 12,5 | 12,5 | 12,5 |
| Tiempo de polimerización, min | 16 | 16 | 16 |
| Temperatura máxima de polimerización, ºC | 84 | 83 | 84 |
| Etapa 4 | |||
| Butadieno, phm | 12,5 | 12,5 | 12,5 |
| Estireno, phm | 12,5 | 12,5 | 12,5 |
| Tiempo de polimerización, phm | 16 | 16 | 16 |
| Temperatura máxima de polimerización, ºC | 96 | 102 | 102 |
| Etapa 5 | |||
| Vikoflex 7170, phm | 0,4 | 0,4 | 0,4 |
| Tiempo, min | 16 | 16 | 16 |
| Temperatura, ºC | 82 | 89 | 89 |
| Etapa 6 | |||
| Agua, phm | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
| Dióxido de carbono, phm | 0,4 | 0,4 | 0,4 |
| Tiempo, min | 25 | 25 | 25 |
| Temperatura, ºC | 80 | 82 | 82 |
| Etapa 7 (Estabilización) | |||
| Mezcla estabilizadora, phm | 1,25 | 1,25 | 1,25 |
| Agente de antiadherencia, phm | 0,15 | 0,15 | 0,15 |
| Tiempo, min | 5 | 5 | 5 |
| Temperatura, ºC | 80 | nd | 81 |
| Resina recuperada | |||
| Indice de fluidez, g/10 min | 14,3 | 6,4 | 10,8 |
| M_{w}/M_{n}, miles | 154/104 | 173/115 | 147/91 |
| Indice de heterogeneidad | 1,48 | 1,50 | 1,62 |
| a) Después de cada adición de monómero, iniciador o aditivo, las tuberías de alimentación se enjuagaron | |||
| con aproximadamente 5-20 phm de diluyente de ciclohexano y se aclararon con nitrógeno. |
Se preparó una serie de mezclas de polímeros
comparativos de bloques de composición gradualmente variable dobles
con poliestireno para comparación de las propiedades de los
artículos fabricados a partir de las mezclas con las propiedades de
los polímeros de la invención que tienen dos bloques de composición
gradualmente variable y un contenido total en estireno similar. Los
copolímeros 16, 17, y 18 del Ejemplo IX eran mezclados según se
describe en el Ejemplo VIII en mezclas 50:50 en peso con
poliestireno de uso general para formar las mezclas comparativas
16, 17, y 18. Las muestras de ensayo eran moldeadas por inyección a
parir de las mezclas según se describe en el Ejemplo VIII.
Los resultados (Tabla 26) muestran que los
artículos fabricados a partir de las mezclas de los polímeros
comparativos 16, 17 y 18 tenían valores del impacto Izod más
modestos que las fabricadas a partir del polímero 10 que también
tenía dos bloques de composición gradualmente variable (mostrado en
la Tabla 22). Los artículos fabricados a partir de las mezclas de
los polímeros de la invención tenían también menos coloración azul
que los fabricados a partir de las mezclas comparativas 16, 17 y
18.
| Propiedad | Mezcla | Mezcla | Mezcla | Mezcla |
| comparativa 16 | comparativa 17 | comparativa 18 | comparativa 14 | |
| Indice de fluidez, g/10 min | 14,8 | 12,0 | 14,8 | 16,8 |
| Turbiedad, % | 4,1 | 4,0 | 5,1 | 4,3 |
| Coloración azul Hunter, b | -17,9 | -18,5 | -17,9 | -20,3 |
| Dureza Shore D | 76 | 77 | 76 | 77 |
| Impacto Izod con entalla,J/m | 14,9 | 17,1 | 19,2 | 12,3 |
| Punto de reblandecimiento Vicat, ºC | 89,3 | 90,5 | 90,5 | 85,3 |
| Resistencia a la tracción | ||||
| \hskip0.5cm a deformación | 43,2 | 43,9 | 42,5 | 37,8 |
| \hskip0.5cm a rotura | 28,6 | 28,7 | 28,7 | 28,0 |
| Alargamiento | ||||
| \hskip0.5cm a deformación | 6,4 | 6,5 | 6,5 | 4,8 |
| \hskip0.5cm a rotura | 17,9 | 16,7 | 13,6 | 32,0 |
| Módulo de flexión, Mpa | 1988 | 1949 | 1986 | 1979 |
| a) 50:50 copolímero de estireno-butadieno:poliestireno |
Se realizaron operaciones de polimerización en un
reactor de acero al carbono de 379 dm^{3} y agitado con
serpentines de refrigeración internos empleando compuestos
reaccionantes y condiciones esencialmente anhidras.
Se efectuaron polimerizaciones secuenciales bajo
nitrógeno. Se cargaron aproximadamente 158 kg de disolvente de
ciclohexano (175 phm) al reactor. Los compuestos reaccionantes se
cargaron al reactor en la secuencia y cantidad indicadas en la
Tabla 27. Las tuberías se lavaron con 0,5 kg de ciclohexano después
de cada carga. La polimerización se permitió continuar hasta su
terminación después de cada carga de monómero o de mezcla de
monómeros. Las temperaturas de polimerización estaban en el
intervalo desde 38ºC a 110ºC y las presiones estaban en el
intervalo desde 13,8 a 414 kPa manométricos. El peso total de
monómeros era de aproximadamente 90 kg.
Después de la terminación de las polimerizaciones
secuenciales, se cargó al reactor Vikoflex 7170, (un agente de
epoxidación que comprende aceite de soja epoxidado vendido por
Viking Chemical Co.). Después de la terminación de reacción de
copulación, la reacción se terminó mediante adición de CO_{2} y
0,2 phm de agua. Los copolímeros de bloques se estabilizaron
mediante adición de 0,25 phm de Irganox 1076 y 1,0 phm de fosfito
de tris (nonilfenilo) a la mezcla de reacción.
Los copolímeros de bloques y sus mezclas exhibían
índices de fluidez en el intervalo desde 5 g/10 min, a 15 g/10 min
medidos de acuerdo con ASTM D-1238, condición G.
Los copolímeros de bloques y sus mezclas exhibían una resistencia
al impacto Izod superior a 16,1 J/m medida de acuerdo con ASTM
D-256. La coloración azul, el coeficiente
tricromático "b", una medida de la coloración azul y amarilla,
se midió con un Hunter Lab Color Difference Meter 25 DM usando tres
discos de resina moldeados por inyección 176,7ºC/30 toneladas/2
minutos de 3,81 mm de espesor y 63,5 mm de diámetro. Las medidas se
efectuaron frente a un fondo negro. Un número positivo representa el
amarillo y un número negativo representa el azul.
\newpage
Los términos usados en la Tabla 27 se definen
como sigue:
S es monómero de estireno en phm
i es iniciador de
n-butil-litio en phm
B es 1,3-butadieno en phm
CA es el agente de copulación de aceite de soja
epoxidado en phm
T es tetrahidrofurano en phm
Mezcla es 60 por ciento en peso de copolímero de
bloques (75S/25B) y 40 por ciento en peso de poliestireno.
| Operación | Coloración azul |
| Copolímero de bloques que contiene 88% en peso de S | |
| 101 0,04T, 40S, 0,03i, 0,02i, 20S, 5B/5S, 0,10i, 16S, 7B/7S, 041CA | -1,7 |
| Copolímeros de bloques que contiene 85% en peso de S | |
| 102 0,04T, 40S, 0,03i, 0,03i, 20S, 0,10i, 10S, 15S, 15B, 0,43CA | -1,8 |
| 103 0,04T, 40S, 0,03i, 0,03i, 20S, 0,10i, 10S, 15B/15S, 0,43CA | -2,4 |
| 104 0,3T, 40S, 0,03i, 0,02i, 20S, 0,04i, 10S, 15B/15S, 0,43CA | -4,3 |
| Copolímero de bloques que contiene 70% en peso de S | |
| 105 0,04T, 37S, i, i, 19S, 9B, i, 14S, 21B, 0,41CA | -13,3 |
| Mezcla que contiene 85% en peso de S | |
| 106 Mezcla de copolímero de bloques/poliestireno | -11,7 |
| 107 Mezcla de copolímero de bloques/poliestireno | -10,5 |
| 108 Mezcla de copolímero de bloques/poliestireno | -15,6 |
Los resultados de la Tabla 27 indican valores de
la coloración azul más bajos para los polímeros de la invención
en la operación 101 en comparación con los copolímeros de bloques
similares que contienen 70% en peso de estireno o de las mezclas de
copolímero de bloques/poliestireno que contienen 85% en peso de
estireno. El olor del monómero de estireno se observó en las
mezclas de copolímero/poliestireno, operaciones
106-108. El olor no se observó en las operaciones
101-105.
Se prepararon los copolímeros de bloques 1 y 2 de
dieno conjugado/monovinil-areno mediante
polimerizaciones en disolución secuenciales empleando tres cargas
de iniciador, tres cargas de estireno, y al menos una carga de
butadieno en las que al menos dos cargas de estireno preceden a la
carga de butadieno. La temperatura alcanzó un máximo a
aproximadamente 110ºC después de cada carga de monómero y la
polimerización se permitió continuar a su terminación sustancial.
Después de la terminación de las polimerizaciones secuenciales, se
cargó al reactor Vikoflex 7170, (un agente de copulación que
comprende aceite de soja epoxidado vendido por Viking Chemical
Co.). La secuencia de adición y la cantidad relativa de cada carga
se indica más abajo. S es estireno, B es butadieno, i es iniciador
de n-butil-litio, y CA es el agente
de copulación.
El copolímero de bloques 2 y poliestireno 555,
disponible de Novacor Plastics Division, se mezclaron para formar
la mezcla de polímeros 3.
- 1.
- Copolímero de bloques que contienen 85% en peso de S.
- 40S, i, i, 15S, 5B/5S, i, 10S, 10B/15S, CA
- 2.
- Copolímero de bloques que contiene 75% en peso de S
- 40S, i, i, 20S, 7,5B, i, 15S, 17,5B, CA
\newpage
- 3.
- Mezcla de polímeros que contiene 85% en peso de S en la mezcla final
- 60% en peso de copolímero de bloques 2
- 40% en peso de poliestireno
El copolímero de bloques 1 y la mezcla de
polímeros 3, que contienen cada uno 85% en peso de estireno en la
composición final, se ensayaron para la determinación del monómero
de estireno libre y otros compuestos orgánicos residuales usando
cromatografía de gas. Los resultados se tabulan en la Tabla a
continuación. En la Tabla 28, ppm es partes por millón.
| Copolímero de bloques 1 | Mezcla de polímeros 3 | |
| Tolueno | 1 ppm | 2 ppm |
| vinil-ciclohexeno | 3 ppm | 1 ppm |
| etil-benceno | 0 ppm | 1 ppm |
| isopropil-benceno | 0 ppm | 1 ppm |
| n-propil-benceno | 0 ppm | 0 ppm |
| estireno monómero | 0 ppm | 128 ppm |
Los datos de la Tabla 28, indican claramente que
no se detectó estireno monómero libre en el copolímero de bloques
1 que contiene 85% de estireno en comparación con las 128 ppm de
estireno monómero libre en la mezcla de polímeros 3 que contiene
también 85% de estireno. Los resultados son consistentes con las
observaciones indicadas en el Ejemplo XI.
Mientras que los polímeros y métodos de esta
invención se han descrito en detalles para el propósito de
ilustración, los polímeros y métodos de la invención no se deben
considerar como limitados por los mismos. Esta Patente pretende
cubrir todos los cambios y modificaciones dentro del alcance de las
reivindicaciones de la misma.
Claims (10)
1. Un método para preparar un copolímero de
bloques, comprendiendo el método la etapa de poner en contacto
secuencialmente bajo condiciones de polimerización:
(a) monómero de monovinil-areno e
iniciador;
(b) iniciador y monómero de
monovinil-areno;
(c) (i) una mezcla de monómero de
monovinil-areno y monómero de dieno conjugado;
(c) (ii) monómero de
monovinil-areno; y
(d) agente de copulación.
2. Un método para preparar un copolímero de
bloques, comprendiendo el método la etapa de poner en contacto
secuencialmente bajo condiciones de polimerización:
(a) monómero de monovinil-areno e
iniciador;
(b) iniciador y monómero de
monovinil-areno;
(c) (i) una mezcla de monómero de
monovinil-areno y monómero de dieno conjugado;
(c) (ii) iniciador y monómero de
monovinil-areno;
(c) (iii) una mezcla de monómero de
monovinil-areno y monómero de dieno conjugado;
y
(d) agente de copulación.
3. El método de acuerdo con la reivindicación 2,
en el que dicho iniciador se proporciona en al menos tres cargas
de iniciador.
4. El método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que dichos monómeros se añaden
en una cantidad en el intervalo de 55 a 95 por ciento en peso de
monómero de monovinil-areno y 5 a 45 por ciento en
peso de monómero de dieno conjugado, preferiblemente 60 a 95 por
ciento en peso de monómero de monovinil-areno y 5 a
40 por ciento en peso de monómero de dieno conjugado, y más
preferiblemente 80 a 95 por ciento en peso de monómero de
monovinil-areno y 5 a 20 por ciento en peso de
monómero de dieno conjugado, basado cada uno en el peso total de
monómero.
5. El método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que la primera carga de
monómero de monovinil-areno contiene monómero de
monovinil-areno en una cantidad desde 30 a 50 por
ciento en peso basado en el peso total del copolímero de bloques
final.
6. El método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que la segunda carga de
monómero de monovinil-areno contiene monómero de
monovinil-areno en una cantidad desde 15 a 30 por
ciento en peso basado en el peso total del copolímero de bloques
final.
7. El método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que dicho monómero de
monovinil-areno contiene desde 8 a 12 átomos de
carbono y dicho monómero de dieno conjugado contiene desde 4 a 6
átomos de carbono.
8. El método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que dicho monómero de dieno
conjugado es 1,3-butadieno y dicho monómero de
monovinil-areno es estireno.
9. Un copolímero de bloques de
monovinil-areno/dieno conjugado que comprende 55 a
95 por ciento en peso de monovinil-areno
polimerizado y desde 5 a 45 por ciento en peso de dieno conjugado
polimerizado, basado cada uno en el peso total de dicho copolímero,
teniendo dicho copolímero cadenas que resultan de copular
cualquiera de I ó II
en las que S es un bloque de
monovinil-areno, B es un bloque de dieno conjugado,
B/S es un bloque de composición gradualmente variable, Li es un
sitio de polímero activo o sitio de copulación, y los subíndices 1,
2, 3, 4 y 5 identifican las diversas cargas.
10. El copolímero de bloques de acuerdo con la
reivindicación 9, en el que dicho monómero de dieno conjugado es
1,3-butadieno y dicho monómero de dieno conjugado
es estireno.
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