ES2201222T3 - Inyeccion directa de oxigeno, en la produccion de acido nitrico. - Google Patents
Inyeccion directa de oxigeno, en la produccion de acido nitrico.Info
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Abstract
SE INYECTA OXIGENO AÑADIDO A OXIGENO PROCEDENTE DEL AIRE, EN UN PROCESO DE PRODUCCION DE ACIDO NITRICO, DE FORMA QUE LA CANTIDAD DE OXIGENO ADICIONAL INYECTADO, SE DISTRIBUYE ENTRE EL TREN BLANQUEADOR Y EL TREN REFRIGERADOR/CONDENSADOR. DICHO PROCEDIMIENTO, ORIGINA UNOS REQUERIMIENTOS DE OXIGENO REDUCIDOS, PARA UNA PRODUCCION INCREMENTADA, AUMENTANDO LA FUERZA DEL ACIDO Y DISMINUYENDO LAS EMISIONES DE NOx.
Description
Inyección directa de oxígeno en la producción de
ácido nítrico.
Esta invención se dirige generalmente hacia los
procedimientos de producción de ácido nítrico. Más específicamente,
la invención se aplica a mejorar estos procedimientos a través del
uso de la inyección directa de oxígeno.
La producción de ácido nítrico se puede
descomponer en tres grandes etapas de procedimiento:
- I:
- Oxidación de amoniaco
(1)4 NH_{3}(g) \ + \ 5
O_{2}(g) \rightarrow 4 NO \ + \ 6
H_{2}O(g)
- II:
- Oxidación del óxido nítrico y dimerización del dióxido de nitrógeno
(2)2 NO(g) \ + \
O_{2} (g) \rightarrow 2 NO_{2}
(g)
(3) y2 NO_{2} (g)
\rightarrow N_{2}O_{4}
(g)
- III:
- Absorción del tetróxido de dinitrógeno
(4)3 N_{2}O_{4} (g) \ + \ 2
H_{2}O(l) \rightarrow 4 HNO_{3} (ac) \ + \ 2
NO(g)
La estequiometría del proceso global viene dada
por:
(5)NH_{3} \ + \ 2 O_{2}
\rightarrow HNO_{3} \ + \
H_{2}O
Las reacciones arriba escritas se desarrollan en
cuatro grandes unidades de proceso: un convertidor de amoniaco, un
aparato refrigerador y condensador "(aparato
refrigerador/condensador)", una torre de absorción, y un
blanqueador. Estas cuatro unidades de proceso junto con el
tratamiento del gas de cola constituyen las mayores operaciones
unitarias de una moderna planta de ácido nítrico. Otros equipos que
se incluyen son, por ejemplo, las tuberías u otros medios a través
de los cuales se proporcionan las materias primas (incluyendo el
aire) y tuberías u otros medios que también están presentes y que
unen las unidades arriba escritas y que se discutirán con más
detalle a continuación. Un diagrama de flujo de un procedimiento
simplificado mostrando como estas unidades de proceso están unidas
unas con otras se muestra en la Figura 1.
La oxidación de amoniaco ocurre exclusivamente en
el convertidor de amoniaco 5. Normalmente, la reacción es
catalítica y ocurre sobre platino que contiene una tela metálica.
En cambio, un número muy reducido de plantas en el mundo usa un
catalizador forma de pelet con base de cobalto.
Antes de dirigir el aire 1a y el amoníaco 2 al
convertidor 5 se precalientan y premezclan. El porcentaje de
amoniaco en la alimentación del convertidor se mantiene
generalmente entre 9 y 11%. La reacción deseada es la reacción (1).
Las principales reacciones de competencia son:
(6)2 NO(g)
\rightarrow N_{2} (g) \ + \ O_{2}
(g)
(7)y \ \ 4 NH_{3} (g) \ + \
6 NO(g) \rightarrow 5 N_{2} (g) \ + \ 6
H_{2}O(g)
La oxidación de amoniaco se lleva a cabo
comercialmente a temperaturas que varían desde 1 a 10 atm y
temperaturas que varían desde 1500 a 1700ºF (815,5ºC a 926,6ºC). La
elección de la presión de trabajo se basa principalmente en
consideraciones de aguas abajo. La elección de la temperatura de
operación es un equilibrio entre el rendimiento de óxido nítrico que
incrementa al incrementar de la temperatura y la pérdida de
catalizador que también incrementa con el incremento de la
temperatura. La mayoría de los convertidores operan cerca de 1650ºF
(898,8ºC).
\newpage
El rendimiento molar de óxido nítrico a partir de
amoníaco está generalmente cerca de 95%, pero varía dependiendo de
las condiciones exactas de reacción. La conversión de amoníaco está
muy próxima al 100%. El rendimiento es menor del 100% debido a las
reacciones (6) y (7). La relación oxígeno a amoníaco del gas a la
entrada del convertidor afecta significativamente al rendimiento en
óxido nítrico junto con la temperatura, la configuración del
convertidor y la velocidad de circulación.
El óxido nítrico formado en el convertidor 5 se
debe convertir en tetróxido de dinitrógeno para producir ácido
nítrico en la torre de absorción 15. Esto se hace, primero
permitiendo que el óxido nítrico reaccione con el exceso de oxígeno
para producir dióxido de nitrógeno entre el convertidor 5 y la
torre de absorción 15. Entonces se deja que el dióxido de nitrógeno
se dimerize a tetróxido de dinitrógeno. Estas reacciones ocurren
principalmente dentro del aparato refrigerador/condensador. Se debe
indicar que está presente entre el convertidor de amoniaco 5 y la
torre de absorción 15 otro equipo de proceso junto con el aparato
refrigerador/condensador. Este equipo puede incluir, pero no está
limitado a una caldera para la recuperación de calor residual, un
economizador, un filtro de platino y cualquier tubería u otros
medios que conecten estos unos a otros y/o al convertidor 5 y a la
torre de absorción 15. La combinación de este equipo entre el
convertidor y la torre de absorción con el aparato
refrigerador/condensador se refiere como la "línea de proceso del
refrigerador/condensador" 10.
El aparato refrigerador/condensador es
esencialmente un intercambiador de calor unido a un separador de
fases. La eliminación del calor favorece termodinámicamente las
reacciones y promueve cinéticamente la oxidación del óxido nítrico
(véase ecuación 9 a continuación). El efecto de la temperatura
sobre la velocidad de la reacción es particularmente importante
para esta reacción porque es una reacción homogénea en fase gas
sorprendentemente lenta. El separador de fases es necesario para
condensar y eliminar el agua formada en el convertidor de amoniaco.
El agua condensada contiene generalmente hasta un 50% en peso de
ácido nítrico debido a la absorción de aparte del tetróxido de
nitrógeno que está presente. Esta disolución de ácido débil 12 se
bombea a la mitad de la torre de absorción 15. Para incrementar la
presión parcial del oxígeno en el aparato refrigerador/condensador,
algunas plantas dirigen por añadidura aire adicional a través de la
tubería 1c, mostrado en la figura, a la línea de proceso del
refrigerador/condensador.
Las condiciones de operación típicas están lejos
del equilibrio, así que se puede ignorar la reacción inversa y la
velocidad de formación de dióxido de nitrógeno puede expresarse
como:
(8)\frac{dP_{NO_{2}}}{dt} =
k\cdot (P_{NO})^{2}\cdot
(P_{O_{2}})
donde la constante cinética, k, es una función de
la temperatura (en grados Kelvin) expresada
como:
(9)k =
10^{\left(\frac{621}{T} -
0,725\right)}
A partir de la ecuación (8), resulta evidente que
presiones parciales de oxígeno elevadas incrementarán la velocidad
de reacción.
A continuación, el gas de proceso rico en
tetróxido de dinitrógeno 11 procedente del refrigerador
/condensador se pone en contacto con agua 13 en la torre de
absorción 15. Normalmente, esta es una torre de pisos, aunque
ocasionalmente se usan torres de relleno. El agua entra por la
parte superior, el ácido débil producido en el aparato
refrigerador/condensador entra en un piso intermedio y el gas de
proceso 11 junto con aire adicional (normalmente referido como aire
secundario) entra en la torre de absorción 15 cerca de la parte
inferior o en su base por medio de la tubería 17. El aire
secundario se proporciona por la tubería 1b y dirige primero a
través del blanqueador 20. (Como se discutirá más adelante, el aire
también se puede proporcionar directamente al absorbedor 15 a
través de la tubería de aire 1d). El producto ácido 16 se extrae de
la parte inferior y el gas de venteo ("gas de cola") que
contiene NO_{X} sale por cabeza.
En la torre, el tetróxido de dinitrógeno se
absorbe en el agua y forma ácido nítrico. Esta absorción mediante
reacción se representa generalmente como la reacción (4). Sin
embargo, se piensa que el mecanismo real es:
(10)N_{2}O_{4} (g)
\rightarrow
N_{2}O_{4}(l)
(11)N_{2}O_{4} (l) \ + \
H_{2}O(l) \rightarrow HNO_{3} (l) \ + \ HNO_{2}
(l)
\newpage
El ácido nitroso (HNO_{2}) producido en la
reacción 11 o se descompone o se oxida para formar ácido
nítrico:
(12)3 HNO_{2} (l)
\rightarrow HNO_{3} (l) \ + \ H_{2}O(l) \ + \ 2
NO(g)
(13)2 HNO_{2} (l) \ + \
O_{2} (l) \rightarrow 2 HNO_{3}
(l)
El óxido nítrico formado en la reacción (12) se
debe reoxidar a través de la reacción (2). Si no se reoxida, el
óxido nítrico sale de la torre con el gas de venteo. Esto reduce el
rendimiento y produce unas mayores emisiones medioambientales de
NO_{x}. El límite legal sobre las emisiones de NO_{x} hace de la
reoxidación del óxido nítrico un significante cuello de botella en
la producción de ácido nítrico. La reoxidación se hace en espacio
entre los pisos de la torre. Para incrementar la velocidad de
reoxidación. se añade a la torre aire secundario vía tubería 17, y
en algunos casos también vía tubería 1d tal como se muestra en la
figura. Al incrementar la presión parcial del oxígeno, el aire
secundario también promueve la reacción (13).
El ácido nítrico 16 eliminado de la base de la
torre de absorción normalmente contiene tetróxido de dinitrógeno
disuelto sin reaccionar, ácido nitroso, trióxido de dinitrógeno, y
dióxido de nitrógeno. Estas impurezas decoloran el ácido dando
normalmente al ácido un color pardo o amarillento. Una mezcla de
agua y ácido nítrico puro es clara (se refiere como "agua
blanca" en la industria).
Las impurezas asociadas con el color del ácido
pueden afectar negativamente en los usos del ácido aguas abajo.
Debido a esto, se deben eliminar las impurezas. Ya que la
eliminación de las impurezas reduce el color amarillento del ácido,
a esta etapa del proceso se la conoce como blanqueo.
Para eliminar las impurezas, se pone en contacto
el ácido nítrico en contracorriente con una corriente ascendente de
aire proporcionada al blanqueador 20 vía tubería 1b. El aire
desorbe fisicamente los gases disueltos del ácido y además oxida
químicamente las impurezas. Las dos reacciones de oxidación que
eliminan las impurezas son la reacción (13) y la reacción (2). La
reacción (13) elimina el color al eliminar directamente el ácido
nitroso. La reacción (2) también elimina ácido nitroso al eliminar
el óxido nítrico lo que hace desplazar la reacción (12) hacia la
derecha.
El ácido nítrico 21 eliminado procedente del
blanqueador 20 es un producto listo para vender o consumir en la
planta. El aire y los gases NO_{x} (conjuntamente 17) que salen
del blanqueador se dirigen hacia la torre de absorción 15. Esto
sirve a dos propósitos. Incrementa la presión parcial de oxígeno en
la torre y permite que los componentes NO_{x} desorbidos en el
blanqueador se absorban en la torre y formen ácido nítrico.
El blanqueador 20 es un torre de relleno o de
pisos separada de la torre de absorción o bien unos pocos pisos de
la parte inferior de la propia torre de absorción. Alguna veces se
usan conjuntamente los pisos de blanqueo dentro de la torre de
absorción y una torre de blanqueo independiente.
El gas de cola 14 procedente de la planta de
ácido nítrico contiene cantidades significativas de NO_{x} y debe
tratarse antes de ser venteado a la atmósfera. En los Estados
Unidos, las emisiones para las plantas recientemente construidas
deben limitarse a 1,5 kg de NO_{x} por tonelada métrica de ácido
(100% base), lo que se corresponde con \approx230 ppm. Se usan
generalmente tres métodos de reducción. Estos son; absorción,
adsorción y reducción catalítica.
Se conoce ampliamente que la adición de oxígeno
puede estimular la producción de ácido nítrico junto con controlar
los NO_{x} e incrementar la fuerza del ácido. Al inyectar
oxígeno aguas abajo del convertidor, parte del aire secundario se
puede redirigir al convertidor porque el óxido nítrico se puede
oxidar y el ácido se blanquea con una cantidad significativamente
inferior de aire secundario. Al redirigir parte del aire secundario
al convertidor, se incrementará el flujo total de aire en el
convertidor. El flujo de amoniaco también se incrementará ya que es
un práctica normal mantener la relación amoniaco a aire constante.
Este incremento en el flujo de amoniaco incrementará la cantidad de
ácido nítrico producida. De este modo, cuanto mayor sea la cantidad
de aire secundario que se pueda redirigir, mayor será el incremento
en la producción. Al usar la inyección directa para incrementar la
producción, un productor de ácido nítrico incrementará
significativamente sus ganancias si puede usar la producción
adicional. Sin embargo, desgraciadamente, la cantidad de oxígeno
requerida combinada con el coste del oxígeno ha hecho que la
inyección de oxígeno no sea viable en el pasado.
Norsk Hydro describió sus experiencias con
adición de oxígeno en dos artículos. Llegaron a la conclusión que
la cantidad mínima de oxígeno era 1,05 libras de oxígeno por libra
adicional de ácido nítrico producido (100% referido a peso),
referido en la presente memoria como "requerimiento de
oxígeno". No describieron como se obtenía este mínimo. Sin
embargo, explicaron que ponían todo el oxígeno en el blanqueador 20
o todo el oxígeno en la línea de proceso del
refrigerador/condensador 15.
La patente de los EE.UU. de Nº 4.183.906 muestra
que dividiendo el oxígeno entre el blanqueador y una localización en
aproximadamente un punto intermedio en la torre de absorción (donde
la reacción del gas de tetróxido de nitrógeno con agua para formar
ácido nítrico acuoso y óxido nítrico gas se completa al 50%) reduce
los requerimientos de oxígeno a 0,85 libras de oxígeno por libra
adicional de ácido nítrico producida.
Algunas otras patentes mencionan el uso de
oxígeno en plantas normales de ácido nítrico. Sin embargo, estas
patentes no se refieren a aumentar de la producción. En cambio se
refieren a controlar los NO_{x} (Patente de los EE.UU de Nº
5.017.346), a mejorar la eficacia del absorbedor (Patente de Gran
Bretaña de Nº 758.417 y Patente de Gran Bretaña de Nº 1.064.275) y
a mejorar la operación de la línea de proceso de
refrigerador/condensador (Patente de Gran Bretaña de Nº
803.211).
Un problema relacionado con la producción de
ácido nítrico es incrementar la fuerza del ácido producido. En la
actualidad existen cuatro métodos conocidos para incrementar la
fuerza del ácido. Estos son 1) reducir el flujo de flujo de
amoniaco en el reactor; 2) mezclar ácido producido con ácido
concentrado (ácido con una fuerza del 98% en peso); 3) añadir
oxígeno a la sección central de la torre de absorción mientras se
disminuye el flujo de agua dentro del reactor, como se describe en
la patente de los EE.UU. de Nº 4.183.906; y 4) rediseñar la planta.
Cada una de estas opciones, y sus deficiencias se describe a
continuación.
A partir de las cinéticas de equilibrio y de
absorción es evidente que a mayor estado de oxidación del gas de
proceso de NO_{x} que entra en la torre de absorción, mayor es la
fuerza del ácido. De ese modo, para una instalación de ácido nítrico
dada, para incrementar la fuerza del ácido, se debe aumentar el
estado de oxidación del gas de proceso de NO_{x} que entra a la
torre de absorción. Para incrementar el estado de oxidación del gas
de proceso de NO_{x} que entra a la torre de absorción pasado si
se utiliza el mismo equipo se debe incrementar la relación entre el
la cantidad de aire que entra al proceso, incluyendo el aire
primario y secundario, y el amoniaco que entra al proceso. Ya que
el flujo total de aire no se puede incrementar debido a que el flujo
de aire está limitado al tamaño del compresor, para incrementar
esta relación se debe reducir el flujo de amoniaco que se introduce
al proceso. El inconveniente es que al reducir el flujo de
amoniaco, se reduce correspondientemente la producción. Por ejemplo,
una planta que produce nominalmente 267 TPD (toneladas diarias, del
ingles ton per day) de ácido al 61% solo es capaz de producir 254
TPD de ácido al 67%.
Un segunda alternativa para producir ácido de
mayor fuerza es mezclar ácido concentrado (ácido de más del 98%)
con el ácido producido procedente de la planta de ácido nítrico.
Incrementar la fuerza mediante mezcla con ácido concentrado
requiere el consumo de ácido concentrado. Esto incrementa
efectivamente el coste de producción de ácido de menor fuerza por
las siguientes razones. Aproximadamente el 5% de la producción total
de ácido nítrico es en forma de ácido concentrado. El ácido
concentrado puede producirse mediante la adición de otra etapa de
proceso al diseño de una planta de ácido nítrico estándar
(deshidratación o fraccionamiento superazeotrópica) o la
sustitución de la etapa de absorción por evaporación mediante
autoclave. Eliminar la etapa de absorción de los óxidos de
nitrógeno con una etapa de evaporación mediante autoclave, permite
producir ácido nítrico concentrado directamente a partir de óxido
de nitrógeno, agua y oxígeno puro.
Desgraciadamente, el proceso directo sólo es
capaz de producir ácido concentrado. No es capaz de incrementar la
fuerza del ácido producido por medios de producción normales. Ya
que el mercado para el ácido concentrado es muy limitado y muy
diferente al mercado del ácido de fuerza normal, un productor que
sólo desea incrementar la fuerza de su ácido sin entrar en el
mercado del ácido concentrado no tendrá interés en adoptar las
tecnologías de producción de ácido concentrado.
La máxima fuerza de ácido que puede producirse
está limitada por el diseño de la planta. Normalmente, la máxima
fuerza posible será hasta aproximadamente un ácido del 68%.
Mientras que un productor de ácido nítrico tiene la opción de
modificar con mejoras la planta para fabricar ácido de mayor
fuerza, esto implica inversiones de capital significativas, tales
como aumentar la torre de absorción y aumentar la capacidad de
compresión.
En la opción arriba escrita, hay una necesidad
por medios para incrementar la fuerza del ácido nítrico producido
en de plantas convenciones que implique un coste mínimo y no afecte
de manera adversa al rendimiento del producto.
Es por lo tanto un objetivo de la invención
proporcionar un procedimiento mejorado para la producción de ácido
nítrico.
Es un objetivo adicional de la invención
proporcionar un procedimiento mejorado de coste eficaz en el que el
oxígeno se pueda inyectar en el proceso en una manera tal que la
producción y la fuerza del ácido se incrementen en comparación con
un sistema que no usa oxígeno.
La invención es un procedimiento para fabricar
ácido nítrico que comprende las etapas de:
a) oxidar amoniaco gaseoso con aire en un
convertidor de amoniaco para formar óxido nítrico gaseoso y vapor
de agua;
b) oxidar dicho óxido nítrico con aire para
formar dióxido de nitrógeno gaseoso;
c) dimerizar dicho dióxido de nitrógeno gaseoso
para formar tetróxido de dinitrógeno gaseoso, en el que las etapas
b y c tienen lugar en la línea de proceso del
refrigerador/condensador;
d) hacer reaccionar dicho tetróxido de
dinitrógeno gaseoso con agua en una torre de absorción para formar
ácido nítrico acuoso y óxido nítrico gas; y
e) eliminar las impurezas de dicho ácido nítrico
acuoso en un blanqueador;
en el que se inyecta oxígeno adicional al
procedimiento, en tal forma que al menos una porción de la cantidad
total de oxígeno adicional inyectado se distribuye entre el
blanqueador y la línea de proceso del refrigerador/condensador,
dirigiéndose entre 5% y 50% del flujo total de dicho oxígeno
adicional a la línea de proceso del refrigerador condensador.
Las realizaciones preferidas de la invención se
describen en un proceso dependiente de las reivindicaciones 2 a
6.
Como el flujo de aire en el convertidor se puede
incrementar y mantener constante el porcentaje de amoníaco (o
incluso incrementar), entonces se incrementará la producción.
Cuando se compara con un procedimiento
convencional (no enriquecido con oxígeno), distribuir el flujo de
oxígeno como se indica, además de incrementar la producción también
puede permitir incrementar la fuerza del ácido y disminuir las
emisiones de NO_{x}.
La invención también muestra un método para
modificar una planta existente de ácido nítrico, dicho
procedimiento comprende:
a) proporcionar una planta de producción de ácido
nítrico con unidades de proceso que incluyen un convertidor, una
línea de proceso del refrigerador/condensador, una torre de
absorción, un blanqueador y medios para proporcionar aire a dicho
convertidor y dicho blanqueador;
b) proporcionar una fuente de oxígeno;
c) conectar dicha fuente de oxígeno a dicha línea
de proceso del refrigerador/condensador; y
d) conectar dicha fuente de oxígeno a dichos
medios para proporcionar aire a dicho blanqueador.
La invención también muestra como modificar de
plantas que consta de medios adicionales que proporcionan aire a la
línea de proceso del refrigerante/condensador de tal forma que
también se puede conectar a estos medios una fuente de oxígeno.
Otros objetivos, características y ventajas se
obtendrán por expertos en la técnica a partir de la descripción de
las realizaciones preferidas y de los dibujos que se acompañan, en
los que:
La figura 1 (Fig.1) es un diagrama esquemático
que muestra un proceso convencional para la fabricación de ácido
nítrico.
Las figuras 2a-2e (Figs.
2a-2e) son diagramas esquemáticos que muestran un
procedimiento para la fabricación de ácido nítrico con puntos de
inyección de oxígeno según las diferentes realizaciones de la
invención.
Con referencia a la Figura 2a, el oxígeno
procedente de la fuente 30 se inyecta en dos localizaciones
separadas: 1) en cualquier punto dentro de la línea de proceso del
refrigerador/condensador 10, y 2) las tuberías de aire 1b que se
dirige al blanqueador 20. Este oxígeno se proporciona a través de
las líneas 30a y 30b respectivamente. Una porción del aire
normalmente dirigido al blanqueador y al aparato
refrigerador/condensador se puede entonces reconducir y añadirse al
aire que fluye al convertidor de amoniaco 5 a través de la línea
1a. La cantidad de aire secundario redirigido puede estar entre
0-100%, preferiblemente 45-80%, y
está limitada por la cantidad requerida para blanquear el ácido y
la cantidad de oxígeno disponible para la inyección. Con respecto a
lo arriba escrito, se debería indicar que por el término
"oxígeno" indicamos un gas enriquecido con oxígeno o un líquido
que comprende al menos 50% en volumen, preferiblemente al menos 90%
en volumen, de oxígeno. Fuentes de oxígeno incluyen, por ejemplo,
oxígeno mediante tuberías, plantas de oxígeno criogénico
independientes, plantas de oxígeno PSA/VPSA y tanques de oxígeno
líquido.
Hemos encontrado que preferiblemente entre 5% y
50%, más preferiblemente entre 10% y 30%, del total de flujo de
oxígeno se debería dirigir a la línea de proceso del
refrigerador/condensador. La fracción del oxígeno 30a dirigida hacia
la línea de proceso refrigerador/condensador 10 se debería inyectar
en cualquier lugar aguas abajo de manera directa desde el
convertidor 5 hasta la base del absorbedor 15. Es deseable inyectar
el oxígeno lo más próximo posible al convertidor para maximizar el
tiempo de residencia del oxígeno dentro de la línea de proceso del
refrigerador/condensador. Sin embargo, debido a limitaciones
materiales y de temperatura, inyectar oxígeno directamente después
del convertidor requiere normalmente una modificación difícil. En
una realización preferida, el oxígeno se inyecta directamente antes,
dentro o después de los condensadores en el aparato refrigerador y
condensador.
Alternativamente, tal como se muestra en la
figura 2b una fracción de oxígeno procedente de la fuente 30
asignada a la línea de proceso del refrigerador/condensador 10 se
inyecta a la entrada del convertidor 5 a través de la línea 30e.
Esto maximiza el tiempo de residencia del oxígeno, sin embargo esta
opción puede ser indeseable debido a que incrementa la pérdida de
catalizador y a aspectos de seguridad asociados con la combustión
del amoniaco.
En otra realización mostrada en la Figura 2c,
además de distribuir el oxígeno de la fuente 30 entre el
blanqueador 20 y la línea de proceso del refrigerador/condensador
(a través de las tuberías 30b y 30a, respectivamente), se añade
oxígeno a la torre de absorción 15 a través de la tubería 30d en al
menos una de las tres maneras: 1) en la base, 2) en un punto del
absorbedor en el que la reacción del tetróxido de nitrógeno gaseoso
con agua para formar ácido nítrico acuoso y óxido nítrico gas es
completa en un 50%, como se muestra en la patente de los EE.UU. de
Nº 4.183.906. Indicar que esta última alternativa es menos
preferida ya que requiere una difícil y costosa modificación; o 3)
si está presente a través de la tubería 1d (mostrada en la Figura
1).
La figura 2d muestra otra realización que se
aplica a un procedimiento preexistente para incrementar la presión
parcial de oxígeno, donde el aire adicional 1c se dirige hacia la
línea de proceso del refrigerador/condensador. En esta
realización, el oxígeno de la fuente 30 se inyecta directamente a la
tubería que proporciona aire 1c vía tubería 30c.
La figura 2e muestra otra realización que se
aplica a un procedimiento preexistente para incrementar la presión
parcial de oxígeno, donde el aire adicional 1c se dirige vía
tubería 1c a la línea de proceso del refrigerador/condensador 10. En
esta realización, el oxígeno de la fuente 30 se inyecta
directamente en la tubería que proporciona aire 1c vía tubería 30c,
además de distribuir el oxígeno de la fuente 30 entre el
blanqueador 20y la torre de absorción 15 a través de la tubería 30d
en al menos una de las tres maneras: 1) en la base, 2) en un punto
del absorbedor en el que la reacción del tetróxido de nitrógeno
gaseoso con agua para formar ácido nítrico acuoso y óxido nítrico
gas es completa en un 50%, como se muestra en la patente de los
EE.UU. de Nº 4.183.906. Indicar que esta última alternativa es
menos preferida ya que requiere una difícil y costosa modificación;
o 3) si está presente, a través de la tubería 1d (mostrada en la
Figura 1).
Se debería indicar que es adicionalmente
ventajoso si el oxígeno está menor temperatura que el aire por el
que es sustituido.
Como arriba se indica, una ventaja significativa
al procedimiento inventado es la facilidad con la cual una planta
preexistente puede ser modificada. En nuestra invención, el oxígeno
se puede inyectar directamente en tuberías preexistentes de aire
que proporcionan aire 1a-1d, o conducciones de
proceso dentro de la línea de proceso del refrigerador/condensador
10.
Aunque no se desea que esté soportado por teoría
alguna, el mecanismo que está detrás de este descenso en el
requerimiento de oxígeno se piensa que es atribuible al incremento
en el estado de oxidación de los gases de proceso de NO_{x} en la
base del absorbedor. Como se describe arriba, los gases de proceso
NO_{x} que llegan al absorbedor son una mezcla de NO, NO_{2}, y
N_{2}O_{4}. Hemos encontrado que un estado de oxidación mayor
en la base del absorbedor incrementará la eficacia del absorbedor.
En otras palabras, una menor concentración de NO produce un mayor
rendimiento de la torre.
También hemos encontrado que hay un relación
entre el estado de oxidación del gas de proceso de NO_{x} que
entra al absorbedor y el requerimiento de oxígeno para producir un
incremento en la producción bajo emisiones constantes de NO_{x}.
Los resultados de simular comparativamente han mostrado que para un
procedimiento en el que el oxígeno se añade al aparato
refrigerador/condensador en una cantidad suficiente para oxidar
completamente el NO, los requerimientos de oxígeno son menores que
para un proceso en el que el NO no se oxida completamente. En otras
palabras, cuando el NO_{2} y el N_{2}O_{4} solo están
presentes en el absorbedor, el requerimiento de oxígeno se reduce
en comparación con un procedimiento en el que el NO, el NO_{2} y
el N_{2}O_{4} están presentes en el absorbedor.
Este modelo es consistente con nuestra hipótesis
de que al aumentar el estado de oxidación de los gases de proceso
que reaccionan en el absorbedor, el rendimiento de la torre aumenta
y consecuentemente los requerimientos de oxígeno se reducen.
El modelo arriba escrito se confirmó mediante
datos reales obtenidos de una planta de ácido nítrico. Las
emisiones de NO_{x} y la calidad del color del ácido se mantenían
constante en los experimentos y los modelos.
Los resultados experimentales se muestran en la
Tabla de más abajo:
| Caso I | Caso II | Caso III | |
| Fracción en el blanqueador | 1 | 0,81 | 0,7 |
| Fracción en la base del absorbedor | 0 | 0,19 | 0,14 |
| Fracción en el Refrigerador/Condensador | 0 | 0 | 0,16 |
| Requerimiento de O_{2} | 1,08 | 1,02 | 0,97 |
| Requerlmlento de O_{2} = Libras de O_{2} requeridas por libra adicional de HNO_{3} producida |
Como se puede ver a partir de los datos de
arriba, al distribuir el flujo de oxígeno como se describe en la
invención, los requerimientos de oxígeno para aumentar la
producción se pueden reducir mientras se mantienen constante la
calidad del color del ácido y los NO_{x}. Al usar el
procedimiento de la invención, hemos obtenido un incremento en la
producción de hasta aproximadamente 20%.
En comparación con la técnica anterior, nuestra
solución mejora el Norsk Hydro al reducir los requerimientos de
oxígeno asociados con el incremento de la producción. Además,
nuestra solución mejora la patente de los EE.UU. de Nº 4.183.906 al
no requerir que se inyecte oxígeno en un punto particular del
absorbedor. Esto es una mejora porque añadir un puerto de inyección
de oxígeno en un absorbedor es una modificación difícil y costosa,
en comparación con nuestro sistema en el que el oxígeno es inyecta
simplemente en las líneas de proceso o de aire preexistentes
situadas en o cerca del nivel del suelo.
Dirigir un flujo de oxígeno adicional según la
invención también permite incrementar la fuerza del ácido. Al igual
que la producción, la ventajas sobre la técnica anterior incluyen
una reducción en la cantidad de oxígeno requerido y facilidad de
modificar.
En una planta convencional de producción de ácido
nítrico (no enriquecida con oxígeno), el ácido nítrico se produce
normalmente con una fuerza de ácido entre 54% en peso y 68% en
peso, dependiendo de la planta. Sin embargo, hay a menudo una
necesidad de producir ácido nítrico con una fuerza mayor que la que
es capaz de ser normalmente producida.
Hay dos factores que controlan la fuerza del
ácido nítrico en los procedimientos de producción. El primer factor
es el equilibrio químico entre el ácido nítrico en la fase líquida
y los compuestos NO_{x} en la fase gaseosa. El segundo factor es
la cinética de absorción del NO_{x}. En la práctica, estos están
controlados por el diseño y la operación de la planta.
El equilibrio químico limita la fuerza del ácido
porque el estado de oxidación del gas de proceso de NO_{x} que
entra a la torre de absorción determina la fuerza máxima del ácido
que puede producirse. Sin embargo, en un procedimiento de producción
convencional, no se deja que el ácido alcance el equilibrio completo
con el gas de proceso. En estos casos, el segundo factor, la
cinética de absorción de NO_{x}, limita la fuerza del ácido. La
velocidad de absorción de NO_{x} esta generalmente controlada por
la presión parcial de tetróxido de dinitrógeno, obteniendo una mayor
velocidad a mayor presión parcial de tetróxido de dinitrógeno.
Como se indica arriba, la operación y diseño de
la planta determinan el estado de oxidación del gas de proceso de
NO_{x} que entra a la torre de absorción y los tiempos de
residencia para la fase líquida y gaseosa en la torre de absorción.
El estado de oxidación determina el equilibrio químico y la
cinética de absorción. Los tiempos de residencia combinados junto
con la cinética de absorción determina la fuerza del ácido
producido.
Para incrementar la fuerza del ácido es mejor
usar oxígeno que incrementar la relación aire a amoniaco porque no
se sacrifica la producción. En ciertos casos, usar oxígeno también
puede permitir que se produzca una ácido con mayor fuerza que el
que es capaz de producirse sin oxígeno.
Para incrementar la fuerza con la planta
modificada es mejor la inyección directa de oxígeno porque sólo
requiere una inversión de capital mínima para el productor de ácido
nítrico. Para la inyección directa, el único coste de capital
normalmente asumido por el productor es la preparación del
emplazamiento para el suministro de oxígeno y las conducciones de
la inyección de oxígeno.
Normalmente, el oxígeno usado para incrementar la
fuerza del ácido estará justificado por su capacidad de incrementar
la producción y controlar las emisiones de NO_{x}. De ese modo,
el coste efectivo del oxígeno usado en aumentar la fuerza del ácido
es cero. Hasta cierto punto, incrementar la fuerza del ácido
normalmente será un beneficio adicional gratis asociado con la
inyección directa de oxígeno. Por lo tanto, usar oxígeno para
incrementar la fuerza del ácido es menos cara que mezclar el ácido
con ácido concentrado.
Como se discute arriba, el oxígeno inyectado
según el procedimiento de la presente invención incrementa la
velocidad de oxidación del óxido nítrico en el aparato
refrigerador/condensador y/o en la base de la torre de absorción, en
la que, por etapas, incrementa el estado de oxidación del gas de
proceso de NO_{x} que entra a la torre de absorción. Como se
describe arriba, cuanto mayor sea el estado de oxidación del gas
NO_{x}, mayor es la fuerza del ácido en equilibrio con el NO_{x}
y mayor será la velocidad de absorción del NO_{x}. Hemos
encontrado que por medio del enriquecimiento del oxígeno según el
procedimiento de la invención, una planta puede alcanzar
aproximadamente un 1% en peso de incremento en la fuerza del ácido.
Además, también puede disminuir la cantidad de agua de proceso que
entra a la torre para fortalecer más el ácido en aproximadamente
otro 1% en peso. Nuestro procedimiento no sacrifica la calidad del
ácido, reduce la producción o incrementa las emisiones de
NO_{x}.
Además, la tecnología inventada puede usarse para
reducir los NO_{x} hasta aproximadamente 70% de las plantas
convencionales. Como se discute arriba con respecto a incrementar la
producción y la fuerza del ácido, las ventajas sobre la técnica
anterior incluyen una reducción en la cantidad de oxígeno requerido
y facilidad de modificación.
La reducción de NO_{x} se logra al incrementar
la presión parcial de oxígeno en la torre de absorción 15, de tal
forma que la velocidad de la oxidación del NO en la fase gaseosa
también se incrementa. Este incremento en la velocidad de oxidación
del NO en la fase gaseosa produce en etapas un descenso en los
niveles de NO_{x} en los gases de venteo 14. Además, nuestro
proceso no sacrifica la calidad del ácido.
Como se apreciará por los expertos en la técnica,
cualquiera de las mejoras de los procedimientos de arriba escritos
(incremento de la producción, incremento de la fuerza del ácido o
reducción de los NO_{x}) se puede alcanzar bien individualmente o
en combinación unas con otras cuando se realiza la invención.
Las características específicas de la invención
se muestran en uno o más de los dibujos solo por conveniencia, al
igual que cada característica se puede combinar con otras
características de acuerdo con la invención. Las realizaciones
alternativas se reconocerán por los expertos en la técnica y se
entiende que están incluidas dentro del perfil de las
reivindicaciones.
Claims (6)
1. Un procedimiento para fabricar de ácido
nítrico que comprende las etapas de:
a) oxidar amoniaco gaseoso con aire en un
convertidor de amoniaco (5) para formar óxido nítrico gaseoso y
vapor de agua;
b) oxidar dicho óxido nítrico con aire para
formar dióxido de nitrógeno gaseoso;
c) dimerizar dicho dióxido de nitrógeno gaseoso
para formar tetróxido de dinitrógeno gaseoso, en el que las etapas
b y c tienen lugar en la línea de proceso del
refrigerador/concensador (10);
d) hacer reaccionar dicho tetróxido de
dinitrógeno gaseoso con agua en una torre de absorción (15) para
formar ácido nítrico acuoso y óxido nítrico gas; y
e) eliminar las impurezas de dicho ácido nítrico
acuoso en un blanqueador (20);
en el que se inyecta oxígeno adicional al
procedimiento, de tal forma que al menos una porción de la cantidad
total de oxígeno adicional inyectado se distribuye entre el
blanqueador (20) y la línea de proceso del refrigerador/condensador
(10), dirigiéndose entre 5% y 50% del flujo total de dicho oxígeno
adicional a la línea de proceso del refrigerador/condensador
(10).
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que el NO se produce como un subproducto en la línea de proceso del
refrigerador/condensador (10), y el oxígeno que se añade a dicha
línea de proceso del refrigerador/condensador está en una cantidad
suficiente para reducir la cantidad de NO presente en la torre de
absorción (15) a aproximadamente cero.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que la cantidad de oxígeno inyectada al blanqueador (20) está entre
50% y 95% de la cantidad total de oxígeno añadida.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que la cantidad de oxígeno inyectada al blanqueador (20) está
entre 70% y 90% de la cantidad total de oxígeno añadida.
5. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que una tercera parte de la cantidad total de oxígeno añadida se
inyecta directamente a la torre de absorción (15).
6. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que dicho oxígeno se proporciona a partir de un gas
enriquecido en oxígeno o líquido que comprende al menos 50% en
volumen de oxígeno.
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