ES2201504T3 - Composiciones polimeras cargadas. - Google Patents
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Abstract
La invención se refiere a composiciones de polímeros con rellenos que comprenden (A) desde 5-90 % de uno o más interpolímeros sustancialmente aleatorios termoplásticos preparados mediante polimerización de uno o más monómeros de {al}-olefina con uno o más monómeros de vinilideno aromático y/o uno o más monómeros de vinilideno cicloalifático o alifático impedido, y opcionalmente con otros monómeros etilénicamente insaturados polimerizables y (B) desde 10 a 95 % de uno o más rellenos inorgánicos, las cantidades de (A) y (B) están referidas al peso total de (A) y (B). Los artículos fabricados con las composiciones de polímero y de relleno son útiles para hojas o películas absorbentes de energía o aislantes de sonido y como recubrimientos de suelos, paredes y techos.
Description
Composiciones polímeras cargadas.
Este invento se refiere a composiciones
interpoliméricas cargadas, de monómeros de
\alpha-olefina/vinilideno y a artículos fabricados
de las mismas.
Se usan frecuentemente cargas para mejorar la
rigidez de las composiciones poliméricas o para disminuir el
coeficiente de expansión térmica lineal o para disminuir el coste
total de la composición polimérica. Sin embargo, tales cargas son
bien conocidas por disminuir simultáneamente la eficacia al impacto
o dureza de la composición resultante. Por ejemplo, Joseph A.
Randosta & Nikhil C. Trivedi en Talc [publicado en el manual
Fillers and Reinforcements for Plastics 160 (Harry S. Katz &
John V. Milewski eds.)] confirman que la eficacia al impacto de los
materiales poliméricos disminuye generalmente por la presencia de
cargas rígidas, especialmente por debajo de la temperatura de
transición vítrea (T_{g}) del material de la matriz, debido a la
acción de las cargas como "concentradores de tensión".
Típicamente, se incorpora la carga a niveles en
el intervalo de 1 a 50 por ciento en peso de la formulación,
dependiendo de la densidad de la carga. A niveles relativamente
altos de carga (por ejemplo, mayor que alrededor de 20 por ciento),
las formulaciones termoplásticas típicas (por ejemplo,
polipropileno, un caucho elastomérico y talco) tienen una eficacia
al impacto muy pobre y no funciona bien en usos tal como chapas de
protección para automóviles. La resistencia al impacto a baja
temperatura llega a ser generalmente más crítica cuando la
formulación se expone a temperaturas próximas a la temperatura de
transición vítrea del caucho usado en la formulación. A veces, la
resistencia al impacto a temperatura ambiente puede aumentar incluso
para formulaciones altamente cargadas, pero la resistencia al
impacto a baja temperatura disminuye rápidamente con la disminución
de la temperatura.
La solicitud de patente WO 95/09945 describe una
composición elastomérica termoestable que comprende un interpolímero
al azar reticulado sustancialmente de (a) 15 a 70 por ciento en
peso de una \alpha-olefina, (b) 30 a 70 por ciento
en peso de un compuesto viniliden-aromático y (c) 0
a 15 por ciento en peso de un dieno. El interpolímero
sustancialmente al azar enlazado, se mezcla típicamente con una
carga, un aceite y un agente de curado a una temperatura elevada
para componerlos. La cantidad de agente de curado es típicamente de
0,5 a 12 por ciento en peso, basado en el peso total de la
formulación. El negro de carbono puede adicionarse en una cantidad
de hasta 50 por ciento en peso, basado en el peso total de la
formulación. Las formulaciones termoestables descritas son útiles en
mangueras, conductos de aire, cubetas, materiales para techado y
como varias partes de automoción, tales como neumáticos y molduras.
Sin embargo, el curado de la post-extrusión da como
resultado una parte termoestable reticulada que no puede
reprocesarse como un termoplástico. Esto limita la reciclabilidad
del producto.
El documento de patente de EE.UU. Nº 5.576.374
describe composiciones termoplásticas cargadas, con insaturación
olefínica que tienen buena eficacia al impacto a baja temperatura y
módulo. Comprenden
(A) una resina termoplástica seleccionada a
partir de poliuretanos termoplásticos, poli(cloruros de
vinilo, estirénicos, termoplásticos de ingeniería y
poliolefinas,
(B) por lo menos, un polímero de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineal que
se caracteriza por tener:
a) una relación de flujo de masa fundida
I_{10}/I_{2} \geq 5,63,
b) una distribución de peso molecular,
M_{w}/M_{n}, definida por la ecuación:
M_{w}/M_{n} \leq
(I_{10}/I_{2}) -
4,63
y
c) una velocidad de cizallamiento crítica al
comienzo de la fractura de masa fundida superficial de por lo menos
50 por ciento mayor que la velocidad de cizallamiento al comienzo
de la fractura de masa fundida superficial de un polímero de
etileno/\alpha-olefina lineal que tiene alrededor
del mismo I_{2} y M_{w}/M_{n}, y
d) por lo menos una carga.
Las composiciones termoplásticas cargadas, con
insaturación olefínica se dice que son útiles como parachoques de
automoción, tablero, cubiertas de rueda y rejas y recipientes
congeladores.
En vista de los amplios intervalos de propiedades
y usos deseados para los polímeros termoplásticos, sería deseable
proporcionar nuevas composiciones poliméricas cargadas.
En un aspecto, el presente invento se refiere a
una composición polimérica cargada que comprende:
(A) de 5 a 90 por ciento de uno o más
interpolímeros termoplásticos sustancialmente al azar, preparados
polimerizando uno o más monómeros de
\alpha-olefina con uno o más monómeros
viniliden-aromáticos y opcionalmente con
\hbox{otro(s)} monómero(s) etilénicamente
insaturado(s) polimerizables(s), y
(B) de 10 a 95 por ciento de una o más cargas
inorgánicas, estando basadas las cantidades de (A) y (B) en el peso
total de (A) y (B).
En otro aspecto, el presente invento se refiere a
un artículo fabricado, hecho a partir de tal composición polimérica
cargada.
En otro aspecto todavía, el presente invento se
refiere a una estructura multicapa, en la que por lo menos una capa
está hecha a partir de tal composición polimérica cargada.
Se ha encontrado de modo sorprendente que los
interpolímeros termoplásticos sustancialmente al azar que se han
preparado polimerizando uno o más monómeros de
\alpha-olefina con uno o más monómeros
viniliden-aromáticos y opcionalmente con
otro(s) monómero(s) etilénicamente
insaturado(s) polimerizable(s), pueden mezclarse con
altos niveles de una o mas cargas inorgánicas y fabricarse artículos
hechos a partir de composiciones poliméricas cargadas que
comprenden uno o más de tales interpolímeros termoplásticos y una o
más cargas inorgánicas en las relaciones en peso anteriormente
mencionadas, tienen una dureza y módulo de tracción sustancialmente
mejorados, mientras mantienen generalmente buenas propiedades de
alargamiento, tales como deformación a la rotura, tensión a la
rotura y energía a la rotura, si se compara a los artículos
fabricados hechos a partir del correspondiente interpolímero
termoplástico sin inclusión de una carga.
Se ha encontrado de modo sorprendente que los
artículos fabricados a partir de composiciones poliméricas cargadas
que comprenden uno o más de tales interpolímeros termoplásticos y
una o más cargas inorgánicas en las relaciones en peso
anteriormente mencionadas, a menudo tienen una mejor resistencia al
rayado que las composiciones termoplásticas cargadas, con
insaturación olefínica descritas en el documento de patente de
EE.UU. Nº 5.576.374.
El término "interpolímero" se usa en este
contexto para indicar un polímero en el que, por lo menos se
polimerizan dos monómeros diferentes para hacer el
interpolímero.
La expresión "sustancialmente al azar" en el
interpolímero sustancialmente al azar que resulta de polimerizar uno
o más monómeros de \alpha-olefina y uno o más
monómeros viniliden-aromáticos y opcionalmente, con
otro(s) monómero(s) etilénicamente
insaturado(s) polimerizable(s) como se usa en este
contexto, quiere decir preferentemente que la distribución de los
monómeros de dicho interpolímero puede describirse por el modelo
estadístico de Bernoulli o por un modelo estadístico de Markovian
de primer o segundo orden, como se describe por J.C. Randall en
POLYMER SEQUENCE DETERMINATION, Carbon-13 NMR
Method, Academic Press New York, 1977, pp.
71-78. Preferentemente, el interpolímero
sustancialmente al azar que resulta de polimerizar uno o más
monómeros de \alpha-olefina y uno o más monómeros
viniliden-aromáticos y, opcionalmente, con
otro(s) monómero(s) etilénicamente
insaturado(s) polimerizable(s), no contiene más que 15
por ciento de la cantidad total del monómero
viniliden-aromático en bloques de monómero
viniliden-aromático de más de 3 unidades. Más
preferentemente, el interpolímero no se caracterizó por un alto
grado tanto de isotacticidad como sindiotacticidad. Esto quiere
decir que en el espectro carbono^{13}-RMN del
interpolímero sustancialmente al azar, las áreas de los picos que
corresponden a los carbonos de metileno y metino de la cadena
principal que representan tanto secuencias de diadas meso, como
secuencias de diadas racémicas, no debería exceder del 75 por
ciento del área de los picos total de los carbonos de metileno y
metino de la cadena principal.
El/los interpolímero(s) anteriormente
mencionado(s) adecuado(s) en la composición
polimérica cargada del presente invento son termoplásticos, lo que
quiere decir que pueden moldearse o de otra manera, darse forma y
reprocesarse a las temperaturas por encima del punto de
reblandecimiento o punto de ablandamiento. No se reticulan a un
grado sustancial, lo que quiere decir que las composiciones
poliméricas cargadas del presente invento no contienen más que 0,4
por ciento, preferentemente no más que 0,2 por ciento, más
preferentemente no más que 0,05 por ciento de un agente
reticulante, basado en el peso del (los) interpolímero(s). Lo
más preferentemente, las composiciones poliméricas cargadas del
presente invento no contienen ninguna cantidad medida de un agente
reticulante.
Los interpolímeros empleados en el presente
invento incluyen, pero no se limitan a interpolímeros
sustancialmente al azar preparados polimerizando uno o más monómeros
de \alpha-olefina con uno o más monómeros
viniliden-aromáticos y opcionalmente, con
otro(s) monómero(s) etilénicamente
insaturado(s) polimerizable(s).
Los monómeros de \alpha-olefina
adecuados incluyen, por ejemplo, monómeros de
\alpha-olefina que contienen de 2 a 20,
preferentemente de 2 a 12, más preferentemente de 2 a 8 átomos de
carbono. Tales monómeros preferidos incluyen etileno, propileno,
1-buteno,
4-metil-1-penteno,
1-hexeno y 1-octeno. Los más
preferidos son etileno o una combinación de etileno con
\alpha-olefinas C_{3-8}. Estas
\alpha-olefinas no contienen un resto
aromático.
Los monómeros
viniliden-aromáticos adecuados que pueden emplearse
para preparar los interpolímeros empleados en las composiciones
poliméricas cargadas del presente invento incluyen, por ejemplo,
los representados por la siguiente Fórmula I
(Fórmula
I)R^{1}-
\uelm{C}{\uelm{\para}{\uelm{(CH _{2} ) _{n} }{\uelm{\para}{Ar}}}}=C(R^{2})_{2}
en la que R^{1} se selecciona a partir del
grupo de radicales que consta de hidrógeno y radicales alquilo que
contienen de 1 a 4 átomos de carbono, preferentemente hidrógeno o
metilo; cada R^{2} se selecciona independientemente a partir del
grupo de radicales que consta de hidrógeno y radicales alquilo que
contienen de 1 a 4 átomos de carbono, preferentemente hidrógeno o
metilo; Ar es un grupo fenilo o un grupo fenilo sustituido con 1 a
5 sustituyentes seleccionados a partir de halo, alquilo
C_{1-4} y haloalquilo C_{1-4} y
n tiene un valor de cero a 4, preferentemente de cero a 2, lo más
preferentemente cero. Particularmente, tales monómeros adecuados
incluyen estireno y derivados de los mismos sustituidos con alquilo
o halógeno más bajo. Los monómeros
monoviniliden-aromáticos ejemplares incluyen
estireno, vinil tolueno, \alpha-metilestireno,
t-butil estireno o cloroestireno, incluyendo todos
los isómeros de estos compuestos. Los monómeros preferidos incluyen
estireno, \alpha-metil estireno, derivados de
estireno sustituidos con anillos de fenilo o alquilo
(C_{1}-C_{4}) más bajo, tales como por ejemplo,
orto-, meta- y para-metilestireno, estirenos
halogenados en los anillos, para-vinil tolueno o
mezclas de los mismos. Un monómero
monoviniliden-aromático más preferido es
estireno.
Los interpolímeros de una o más
\alpha-olefinas y uno o más monómeros
monoviniliden-aromáticos empleados en el presente
invento son polímeros sustancialmente al azar. Estos interpolímeros
contienen normalmente de 0,5 a 65, preferentemente de 1 a 55, más
preferentemente de 2 a 50, lo más preferentemente de 20 a 50 por
ciento en moles de por lo menos un monómero
viniliden-aromático y de 35 a 99,5, preferentemente
de 45 a 99, más preferentemente de 50 a 98, lo más preferentemente
de 50 a 80 por ciento en moles de por lo menos una
\alpha-olefina alifática con 2 a 20 átomos de
carbono.
Otro(s) monómero(s) etilénicamente
insaturado(s) polimerizable(s) opcional(es)
incluye(n) olefinas de anillo deformado, tales como
norborneno o norbornenos sustituidos con alquilo
C_{1-10} o arilo C_{6-10}, con
un interpolímero ejemplar que es etileno/estireno/norborneno.
El peso molecular medio numérico (M_{n}) de los
interpolímeros es normalmente mayor que 5.000, preferentemente de
20.000 a 1.000.000, más preferentemente de 50.000 a 500.000. El
índice de flujo de fusión I_{2}, según el Procedimiento A de la
norma ASTM D 1238, condición E, es generalmente de 0,01 a 50 g/10
min, preferentemente de 0,01 a 20 g/10 min, más preferentemente de
0,1 a 10 g/10 min y lo más preferentemente de 0,5 a 5 g/10 min. La
temperatura de transición vítrea (T_{g}) de los interpolímeros es
preferentemente de –40ºC a +35ºC, preferentemente de 0ºC a +30ºC, lo
más preferentemente de +10ºC a +25ºC, medido según barrido mecánico
diferencial (DSM).
Las polimerizaciones y eliminación del monómero
sin reaccionar a temperaturas por encima de la temperatura de
autopolimerización de los respectivos monómeros, pueden dar como
resultado la formación de algunas cantidades de productos de
polimerización del homopolímero que resultan a partir de la
polimerización de radicales libres. Por ejemplo, mientras se
prepara el interpolímero sustancialmente al azar, una cantidad de
homopolímero viniliden-aromático atáctico puede
formarse debido a la homopolimerización del monómero
viniliden-aromático a temperaturas elevadas. La
presencia del homopolímero viniliden-aromático no es
en general perjudicial para los objetivos del presente invento y
pueden tolerarse. El homopolímero
viniliden-aromático puede separarse a partir del
interpolímero, si se desea, por técnicas de extracción tal como
precipitación selectiva a partir de una disolución sin disolvente,
tanto para el interpolímero como para el homopolímero
viniliden-aromático. Para el objetivo del presente
invento, se prefiere que esté presente no más que el 20 por ciento
en peso, preferentemente menor que 15 por ciento en peso basado en
el peso total de los interpolímeros del homopolímero
viniliden-aromático.
Los interpolímeros sustancialmente al azar pueden
modificarse por injerto típico, hidrogenación, funcionalización u
otras reacciones bien conocidas por los expertos en la técnica. Los
polímeros pueden sulfonarse o clorarse fácilmente para proporcionar
derivados funcionalizados según técnicas establecidas.
Los interpolímeros sustancialmente al azar pueden
prepararse como se describe en la solicitud de EE.UU número
07/545.403, presentada el 3 de Julio de 1990 (que corresponde a
EP-A-0 416.815) de James C. Stevens
et al. y en la solicitud de EE.UU. admitida número 08/469.828,
presentada el 6 de Junio de 1995, publicada como documento de
patente de EE.UU. Nº 5.703.187. Las condiciones de funcionamiento
preferidas para tales reacciones de polimerización son presiones
desde la atmosférica hasta 3.000 atmósferas y temperaturas de –30ºC
a 200ºC.
Ejemplos de catalizadores y métodos adecuados
para preparar los interpolímeros sustancialmente al azar se
describen en la Solicitud de EE.UU. Nº 07/545.403, presentada el 3
de Julio de 1990 (que corresponde a
EP-A-416.815); Solicitud de EE.UU.
Nº de serie 547.718, presentada el 3 de Julio de 1990 (que
corresponde a EP-A-468.651);
Solicitud de EE.UU. Nº 07/702.475, presentada el 20 de Mayo de 1991
(que corresponde a EP-A-514.828);
Solicitud de EE.UU. Nº 07/876.268, presentada el 1 de Mayo de 1992
(que corresponde a EP-A-520.732);
Solicitud de EE.UU. Nº de serie 884.966, presentada el 15 de Mayo de
1992 (que corresponde a WO 93/23412); Documento de Patente de EE.UU.
Nº 5.374.696, presentada el 21 de Enero de 1993; Solicitud de EE.UU.
Nº de serie 34.434, presentada el 19 de Marzo de 1993 (que
corresponde a WO 94/01647); Solicitud de EE.UU. Nº 08/241.523,
presentada el 12 de Mayo de 1994 (que corresponde a WO 94/06834 y EP
0.705.269); además de los documentos de patentes de EE.UU.
5.055.438; 5.057.475; 5.096.867; 5.064.802; 5.132.380; 5.189.192;
5.321.106; 5.347.024; 5.350.723; 5.374.696; 5.399.635; 5.460.993 y
5.556.928.
Los interpolímeros de
\alpha-olefina/viniliden-aromáticos
sustancialmente al azar pueden prepararse también por los métodos
descritos por John G. Bradfute et al. (W.R. Grace & Co.) en el
documento de patente WO 95/32095; por R.B. Pannell (Exxon Chemical
Patents, Inc.) en el documento de patente WO 94/00500; y en Plastics
Technology, página 25 (Septiembre 2000).
Son también adecuados los interpolímeros
sustancialmente al azar que comprenden por lo menos una tétrada
\alpha-olefina/vinilo aromático/vinilo
aromático/\alpha-olefina. Estos interpolímeros
contienen señales adicionales con intensidades mayores que tres
veces el ruido pico a pico. Estas señales aparecen en el intervalo
de cambio químico de 43,75 a 44,25 ppm y 38,0 a 38,5 ppm.
Específicamente, se observan picos mayores a 44,1, 43,9 y 38,2 ppm.
Un experimento de RMN de ensayo de protón indica que las señales en
la zona de cambio químico de 43,75 a 44,25 ppm son carbonos de
metino y las señales en la región de 38,0 a 38,5 ppm son carbonos de
metileno.
Para determinar los cambios químicos de
carbono^{13}-RMN de los polímeros descritos, se
emplean los siguientes procedimientos y condiciones. Se prepara una
disolución polimérica al cinco a diez por ciento en peso, en una
mezcla que consta de
1,1,2,2-tetracloroetano-d_{2} al
50 por ciento en volumen y tris(acetilacetonato) de cromo
0,10 molar al 50 por ciento en volumen en
1,2,4-triclorobenceno. El espectro de RMN se
obtiene a 130ºC usando una secuencia de espectros acoplados inversa,
a una anchura de pulso de 90 grados y un retraso de pulso de cinco
segundos o más. El espectro se referencia a la señal de metileno
aislada del polímero, asignada a 30.000 ppm.
Se cree que estas nuevas señales son debido a las
secuencias que implican dos monómeros aromáticos de vinilo unidos
cabeza a cola precedidas y seguidas por lo menos de una inserción de
\alpha-olefina, por ejemplo, una tétrada
etileno/estireno/estireno/etileno, en la que las inserciones de
monómero de estireno de dichas tétradas suceden exclusivamente de
una manera 1,2 (unidos cabeza a cola). Se entiende por un experto
en la técnica que para tales tétradas que implican un monómero
aromático de vinilo distinto de estireno y una
\alpha-olefina distinta de etileno, que la
tétrada etileno/monómero aromático de vinilo/monómero aromático de
vinilo/etileno dará un aumento a los picos
carbono-^{13}RMN similares, pero con cambios
químicos ligeramente diferentes.
Estos interpolímeros se preparan efectuando la
polimerización a temperaturas de -30ºC a 250ºC en presencia de
catalizadores tales como los representados por la fórmula
en la que C_{p} es independientemente, en cada
caso, un grupo ciclopentadienilo sustituido con enlace \pi a M; E
es C o Si; M es un metal del grupo IV, preferentemente Zr o Hf, lo
más preferentemente Zr; cada R es independientemente, en cada caso,
H, hidrocarbilo, silahidrocarbilo o hidrocarbilsililo, que contienen
hasta 30, preferentemente de 1 a 20, más preferentemente de 1 a 10
átomos de carbono o silicio; cada R' es independientemente, en cada
caso, H, halo, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, silahidrocarbilo,
hidrocarbilsililo que contienen hasta 30, preferentemente de 1 a 20,
más preferentemente de 1 a 10 átomos de carbono o silicio, o dos
grupos R' juntos pueden ser 1,3-butadieno
sustituido con hidrocarbilo C_{1-10}; m es 1 o 2 y
opcionalmente, pero preferentemente en presencia de un
cocatalizador activante, tal como
tris(pentafluorofenil)borano o metilalumoxano (MAO).
Los grupos de ciclopentadienilo sustituidos particularmente
adecuados incluyen los ilustrados por la
fórmula:
en la que R es independientemente, en cada caso,
H, hidrocarbilo, silahidrocarbilo o hidrocarbilsililo, que contiene
hasta 30, preferentemente de 1 a 20, más preferentemente de 1 a 10
átomos de carbono o silicio, o dos grupos R juntos forman un
derivado divalente de tal grupo. Preferentemente, R es
independientemente de cada caso (incluyendo cuando sea apropiado,
todos los isómeros), hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo,
pentilo, hexilo, bencilo, fenilo o sililo o (cuando sea apropiado),
dos de tales grupos R se enlazan juntos formando un sistema de
anillos condensados tales como indenilo, fluorenilo,
tetrahidroindenilo, tetrahidrofluorenilo u
octahidrofluorenilo.
Los catalizadores particularmente preferidos
incluyen, por ejemplo, dicloruro de
(dimetilsilanodiil(2-metil-4-fenilindenil)circonio
racémico,
(dimetilsilanodiil(2-metil-4-fenilindenil)circonio
1,4-difenil-1,3-butadieno
racémico,
(dimetilsilanodiil(2-metil-4-fenilindenil)circonio
di(alquilo C_{1-4}) racémico,
(dimetilsilanodiil(2-metil-4-fenilindenil)circonio
di(alcóxido C_{1-4}) racémico o cualquier
combinación de los mismos.
Se han descrito en la bibliografía, los métodos
preparativos adicionales para el componente interpolimérico (A) del
presente invento. Longo y Grassi (Makromol. Chem., Volumen 191,
páginas 2387 a 2396 (1990)] y D'Anniello et al. (Journal of Applied
Polymer Science, Volumen 58, páginas 1701 a 1706 (1995)] informaron
del uso de un sistema catalítico basado en metilalumoxano (MAO) y
tricloruro de ciclopentadieniltitanio (CpTiCl_{3}) para preparar
un copolímero de etileno-estireno. Xu y Lin (Polymer
Preprints, Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem., volumen 35, páginas
686, 687 (1994)] han informado de la copolimerización usando un
catalizador de
MgCl_{2}/TiCl_{4}/NdCl_{3}/Al(iBu)_{3} para
dar copolímeros al azar de estireno y propileno. Lu et al. (Journal
of Applied Polymer Science, volumen 53, páginas 1453 a 1460 (1994)]
han descrito la copolimerización de etileno y estireno usando un
catalizador de
TiCl_{4}/NdCl_{3}/MgCl_{2}/Al(Et)_{3}.
Sernetz y Mulhaupt, (Macromol. Chem. Phys., volumen 197, páginas
1071 a 1083 (1997)] ha descrito la influencia de las condiciones de
polimerización en la copolimerización de estireno con etileno
usando catalizadores Ziegler-Natta de
Me_{2}Si(Me_{4}Cp)
(N-tercbutil)TiCl_{2}/metilaluminoxano. Se
describe la fabricación de interpolímeros monoméricos aromáticos de
\alpha-olefina/vinilo, tales como
propileno/estireno y buteno/estireno, en el documento de patente de
EE.UU. Nº 5.244.996.
La composición polimérica cargada del presente
invento comprende
(A) de 5 a 90 por ciento, de uno o más de los
interpolímeros termoplásticos descritos anteriormente, y
(B) de 10 a 95 por ciento de una o más cargas
inorgánicas, estando basadas las cantidades de (A) y (B) en el peso
total de (A) y (B).
Las cantidades preferidas de carga inorgánica
dependen del uso final deseado de las composiciones poliméricas
cargadas del presente invento.
Por ejemplo, cuando se producen baldosas de
pavimento, paredes y techo, la cantidad de la(s)
carga(s)
\hbox{inorgánica(s)} (B) es
preferentemente de 50 a 95 por ciento, más preferentemente de 70 a
90 por ciento, basado en el peso total de (A) y (B). Por otra
parte, cuando se producen láminas de pavimento, pared y techo, la
cantidad de carga(s) \hbox{inorgánica(s)}
(B) es preferentemente de 10 a 70 por ciento, más preferentemente
de 15 a 50 por ciento, basada en el peso total de (A) y (B). Para
varias aplicaciones, se prefieren los contenidos de carga de 40 a
90 por ciento, más preferentemente de 55 a 85 por ciento, basado en
el peso total de (A) y (B).
Las cargas inorgánicas preferidas son materiales
inorgánicos iónicos. Los ejemplos preferidos de cargas inorgánicas
son talco, carbonato cálcico, trihidrato de alúmina, fibra de
vidrio, polvo de mármol, polvo de cemento, arcilla, feldespato,
sílice o vidrio, sílice fumada, alúmina, óxido de magnesio,
hidróxido de magnesio, óxido de antimonio, óxido de cinc, sulfato
de bario, silicato de aluminio, silicato cálcico, dióxido de
titanio, titanatos, microesferas de vidrio o tiza. De estas cargas,
se prefieren el sulfato de bario, talco, carbonato cálcico,
sílice/vidrio, fibra de vidrio, alúmina, trihidrato de alúmina y
dióxido de titanio y mezclas de las mismas. Las cargas inorgánicas
más preferidas son talco, carbonato cálcico, sulfato de bario,
fibra de vidrio o mezclas de las mismas.
Se ha encontrado de forma sorprendente que los
interpolímeros de
\alpha-olefina/viniliden-aromáticos,
manifiestan una alta compatibilidad con las cargas inorgánicas. La
composición del presente invento puede contener un agente de
acoplamiento, tal como polietileno injertado con anhídrido maleico o
polipropileno injertado con anhídrido maleico o un agente de
acoplamiento de silano/silicona conocido. Sin embargo, no se
requiere la presencia de un agente de acoplamiento, incluso si el
contenido de carga es 55 por ciento en peso o más. Incluso en
ausencia de un agente de acoplamiento, los artículos fabricados del
presente invento, presentan todavía buena sujeción de la carga y
buenas propiedades de estado sólido. Esto es inesperado, ya que
muchos de los interpolímeros de
\alpha-olefina/viniliden-aromáticos
anteriormente mencionados son en gran parte no funcionalizados.
La composición polimérica cargada del presente
invento puede contener opcionalmente hasta 50 por ciento en peso,
preferentemente hasta 30 por ciento en peso, más preferentemente
hasta 20 por ciento en peso, lo más preferentemente hasta 10 por
ciento en peso, de uno o más componentes poliméricos adicionales,
tales como los descritos abajo. Sin embargo, la cantidad total de
interpolímero(s) de
\alpha-olefina/viniliden-aromático(s)
(A) y la(s) carga(s) inorgánica(s) (B) es
generalmente por lo menos 50 por ciento, preferentemente por lo
menos 70 por ciento, más preferentemente por lo menos 80 por ciento
y lo más preferentemente por lo menos 90 por ciento, basado en el
peso total de la composición polimérica cargada del presente
invento.
Los polímeros opcionales, adicionales preferidos
son polímeros monoviniliden-aromáticos o
copolímeros de bloques estirénicos. Los polímeros opcionales,
adicionales más preferidos son homopolímeros o interpolímeros de
\alpha-olefinas alifáticas con 2 a 20 átomos de
carbono o \alpha-olefinas con 2 a 20 átomos de
carbono y que contienen grupos polares.
Los polímeros
monoviniliden-aromáticos adecuados, incluyen
homopolímeros o interpolímeros de uno o más monómeros
monoviniliden-aromáticos o interpolímeros de uno o
más monómeros monoviniliden-aromáticos y uno o más
monómeros interpolimerizables con eso, distintos de una
\alpha-olefina alifática. Los monómeros
monoviniliden-aromáticos adecuados se representan
por la siguiente fórmula:
R^{1}-
\uelm{C}{\uelm{\para}{Ar}}=CH_{2}
en la que R^{1} y Ar tienen el significado
expuesto en la Fórmula I anteriormente mencionada. Los monómeros
monoviniliden-aromáticos ejemplares son los
enumerados bajo la Fórmula I adicional anteriormente mencionada,
particularmente
estireno.
Los ejemplos de comonómeros interpolimerizables
adecuados distintos de un monómero
monoviniliden-aromático incluyen, por ejemplo,
dienos conjugados C_{4}-C_{6}, especialmente
butadieno o isopreno; nitrilos etilénicamente insaturados tales
como acrilonitrilo, metacrilonitrilo o etacrilonitrilo, anhídridos
etilénicamente insaturados tal como anhídrido maleico; amidas
etilénicamente insaturadas tales como acrilamida o metacrilamida;
ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados (tanto mono- como
difuncionales), tales como ácido acrílico y ácido metacrílico;
ésteres (especialmente más bajos, por ejemplo, ésteres de alquilo
C_{1}-C_{6}) de ácidos carboxílicos
etilénicamente insaturados tales como metacrilato de metilo,
acrilato de etilo, acrilato de hidroxietilo, acrilato o metacrilato
de n-butilo, acrilato de
2-etil-hexilo, etc.; imidas de
ácido dicarboxílico etilénicamente instauradas, tales como
N-alquil o N-aril maleimidas tal
como N-fenil maleimida. Los monómeros preferidos
incluyen anhídrido maleico, metacrilato de metilo,
N-fenil maleimida y acrilonitrilo. En algunos casos,
se desea también copolimerizar un monómero reticulado tal como
divinil benceno en el polímero
monoviniliden-aromático.
Los polímeros de monómeros
monoviniliden-aromáticos con otros comonómeros
interpolimerizables contienen preferentemente, polimerizados allí
dentro, por lo menos 50 por ciento en peso y, preferentemente, por
lo menos 90 por ciento en peso de uno o más monómeros
monoviniliden-aromáticos.
Los polímeros de bloques estirénicos son también
útiles como polímero opcional, adicional en la composición
polimérica cargada del presente invento. La expresión
"copolímero de bloques" se usa en este contexto para querer
decir elastómeros con por lo menos un segmento de bloques de una
unidad polimérica dura y por lo menos un segmento de bloques de una
unidad monomérica de caucho. Sin embargo, el término no se destina
para incluir interpolímeros de etileno termoelásticos que son, en
general, polímeros al azar. Los copolímeros de bloques preferidos
contienen segmentos duros de polímeros tipo estirénico en
combinación con segmentos de monómero de caucho saturado o
insaturado. La estructura de los copolímeros de bloques útiles en el
presente invento no es crítica y puede ser de tipo lineal o radial,
tanto dibloques como tribloques o cualquier combinación de los
mismos.
Los copolímeros de bloques insaturados adecuados
incluyen los representados por las siguientes fórmula:
A-B-R(-B-A)_{n}
o
A_{x}-(BA-)_{y}-BA
en las que cada A es un bloque polimérico que
comprende un monómero monoviniliden-aromático,
preferentemente estireno y cada B es un bloque polimérico que
comprende un dieno conjugado, preferentemente isopreno o butadieno y
opcionalmente un monómero monoviniliden-aromático,
preferentemente estireno; R es el resto de un agente de
acoplamiento multifuncional; n es un número entero de 1 a 5; x es
cero o 1 e y es un número de cero a
4.
Los métodos para la preparación de tales
copolímeros de bloques son conocidos en la técnica. Los
catalizadores adecuados para la preparación de copolímeros de
bloques útiles con unidades monoméricas de caucho insaturadas,
incluyen catalizadores basados en litio y especialmente
litio-alquilos. El documento de patente de EE.UU.
Nº 3.595.942 describe métodos adecuados para la hidrogenación de
copolímeros de bloques con unidades monoméricas de caucho
instauradas para formar copolímeros de bloques con unidades
monoméricas de caucho saturadas. La estructura de los polímeros se
determina por sus métodos de polimerización. Por ejemplo, los
polímeros lineales resultan por introducción sucesiva del monómero
elastómero deseado en el recipiente de reacción cuando se usan
tales iniciadores como litio-alquilos o
dilitioestilbeno, o acoplando un copolímero de bloques de dos
segmentos con un agente de acoplamiento difuncional. Por otra
parte, las estructuras ramificadas, pueden obtenerse por el uso de
agentes de acoplamiento adecuados con una funcionalidad con respecto
a los copolímeros de bloques con unidades monoméricas de caucho
insaturado o tres o más. El acoplamiento puede llevarse a cabo con
agentes de acoplamiento multifuncionales tales como dihaloalcanos o
alquenos y divinil benceno, además de con ciertos compuestos polares
tales como haluros de silicio, siloxanos o ésteres de alcoholes
monohídricos con ácidos carboxílicos. Puede ignorarse la presencia
de cualquier resto de acoplamiento en el polímero, para una
descripción adecuada de los copolímeros de bloques que forman parte
de la composición de este invento.
Los copolímeros de bloques adecuados con unidades
monoméricas de caucho instaurado, incluyen, pero no se limitan a,
estireno-butadieno (SB),
estireno-isopreno (SI),
estireno-butadieno-estireno (SBS),
estireno-isopreno-estireno (SIS),
\alpha-metilestireno-butadieno-\alpha-metilestireno
y
\alpha-metilestireno-isopreno-\alpha-metilestireno.
La porción estirénica del copolímero de bloques
es preferentemente un polímero o interpolímero de estireno y sus
análogos y homólogos que incluyen
\alpha-metilestireno y estirenos sustituidos con
anillo y estirenos sustituidos con anillo, particularmente
estirenos metilados en los anillos. Los estirénicos preferidos son
estireno y \alpha-metilestireno y se prefiere
particularmente estireno.
Los copolímeros de bloques con unidades
monoméricas de caucho insaturado pueden comprender homopolímeros de
butadieno o isopreno o pueden comprender copolímeros de uno o ambos
de estos dos dienos con una cantidad minoritaria de monómero de
estireno.
Los copolímeros de bloques preferidos con
unidades monoméricas de caucho saturado comprenden por lo menos un
segmento de una unidad estirénica y por lo menos, un segmento de un
copolímeros de etileno-buteno o
etileno-propileno. Los ejemplos preferidos de tales
copolímeros de bloques con unidades monoméricas de caucho saturado
incluyen copolímeros de estireno/etileno-buteno,
copolímeros de estireno/etileno-propileno,
copolímeros de estireno/etileno-buteno/estireno
(SEBS) y copolímeros de
estireno/etileno-propileno/estireno (SEPS).
La hidrogenación de los copolímeros de bloques
con unidades monoméricas de caucho insaturado se lleva a cabo
preferentemente usando un catalizador que comprende los productos de
reacción de un compuesto de alquilo aluminio con carboxilatos de
níquel o cobalto, o alcóxidos bajo tales condiciones como para
hidrogenar completamente sustancialmente por lo menos 80 por ciento
de los dobles enlaces alifáticos, mientras que no se hidrogenan más
que 25 por ciento de los dobles enlaces aromáticos estirénicos. Los
copolímeros de bloques preferidos son los que por lo menos el 99
por ciento de los dobles enlaces alifáticos están hidrogenados,
mientras que el 5 por ciento de los dobles enlaces aromáticos están
hidrogenados.
La proporción de los bloques estirénicos está
generalmente entre 8 y 65 por ciento en peso del peso total de los
copolímeros de bloques. Preferentemente, los copolímeros de bloques
contienen de 10 a 35 por ciento en peso de segmentos de bloques
estirénicos y de 90 a 65 por ciento en peso de segmentos de bloques
monoméricos de caucho, basado en el peso total del copolímero de
bloques.
Los pesos moleculares medios de los bloques
individuales pueden variar dentro de ciertos límites. En la mayoría
de los casos, los segmentos de bloques estirénicos tendrán pesos
moleculares medios numéricos en el intervalo de 5.000 a 125.000,
preferentemente de 7.000 a 60.000, mientras que los segmentos de
bloques monoméricos de caucho tendrán pesos moleculares medios en el
intervalo de 10.000 a 300.000, preferentemente de 30.000 a 150.000.
El peso molecular medio total del copolímero de bloques está
típicamente en el intervalo de 25.000 a 250.000, preferentemente de
35.000 a 200.000.
Además, pueden modificarse varios copolímeros de
bloques adecuados para uso en el presente invento, por
incorporación de un injerto de cantidades minoritarias de grupos
funcionales, tal como, por ejemplo, anhídrido maleico por cualquiera
de los métodos bien conocidos en la técnica.
Los copolímeros de bloques útiles en el presente
invento están disponibles comercialmente, tal como, por ejemplo,
suministrados por Shell Chemical Company bajo el nombre de KRATON™
y suministrado por Dexco Polymers bajo el nombre de VECTOR™.
Los polímeros opcionales, adicionales preferidos
son homopolímeros o interpolímeros de
\alpha-olefinas alifáticas con 2 a 20,
preferentemente 2 a 18, más preferentemente 2 a 12 átomos de
carbono o \alpha-olefinas con 2 a 20,
preferentemente 2 a 18, más preferentemente 2 a 12 átomos de carbono
y que contienen grupos polares.
Los monómeros de \alpha-olefina
alifáticos adecuados que introducen grupos polares en el polímero
incluyen, por ejemplo, nitrilos etilénicamente insaturados, tales
como acrilonitrilo, metacrilonitrilo y etacrilonitrilo; anhídridos
etilénicamente insaturados tal como anhídrido maleico; amidas
etilénicamente insaturadas tales como acrilamida o metacrilamida;
ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados (tanto mono- como
difuncionales) tales como ácido acrílico y ácido metacrílico;
ésteres (especialmente más bajos, por ejemplo, ésteres de alquilo
C_{1}-C_{6}) de ácidos carboxílicos
etilénicamente insaturados, tales como metacrilato de metilo,
acrilato de etilo, acrilato de hidroxietilo, acrilato o metacrilato
de n-butilo, acrilato de
2-etil-hexilo; imidas de ácido
dicarboxílico etilénicamente insaturadas, tales como
N-alquil o N-aril maleimidas, tal
como N-fenil maleimida. Preferentemente, tales
monómeros que contienen grupos polares son ácido acrílico, acetato
de vinilo, anhídrido maleico y acrilonitrilo. Los grupos halógenos
que pueden incluirse en los polímeros a partir de monómeros de
\alpha-olefina alifáticos incluyen flúor, cloro y
bromo; preferentemente tales polímeros son polietilenos clorados
(CPEs) o poli(cloruro de vinilo). Los polímeros con
insaturación olefínica preferidos para uso en el presente invento
son homopolímeros o interpolímeros de una
\alpha-olefina alifática, incluyendo
cicloalifática, con 2 a 18 átomos de carbono. Los ejemplos adecuados
son homopolímeros de etileno o propileno e interpolímeros de dos o
más monómeros de \alpha-olefina. Otros polímeros
con insaturación olefínica preferidos son interpolímeros de etileno
y una o más de otras \alpha-olefinas con 3 a 8
átomos de carbono. Los comonómeros preferidos incluyen
1-buteno,
4-metil-1-penteno,
1-hexeno y 1-octeno. El
polímero con instauración olefínica puede contener también, además
de \alpha-olefina, uno o más monómeros no
aromáticos interpolimerizables con lo mismo. Tales monómeros
interpolimerizables adicionales incluyen, por ejemplo, dienos
C_{4}-C_{20}, preferentemente, butadieno o
5-etilideno-2-norborneno.
Los polímeros con insaturación olefínica pueden caracterizarse
adicionalmente por su grado de ramificación de cadena larga o corta
y la distribución de las mismas.
Una clase de polímeros con insaturación olefínica
se produce generalmente por un procedimiento de polimerización a
alta presión usando un iniciador de radical libre que da como
resultado polietileno de baja densidad ramificado de cadena larga
tradicional (LDPE). El LDPE empleado en la presente composición
tiene normalmente una densidad menor que 0,94 g/cc (ASTM D 792) y
un índice de flujo de fusión de 0,01 a 100 y preferentemente de 0,1
a 50 gramos por 10 minutos (como se determina por el método de
ensayo ASTM D 1238).
Otra clase son los polímeros de olefina lineal
que tienen ausencia de ramificación de cadena larga, como los
polímeros de polietileno de baja densidad lineales tradicionales
(LLDPE heterogéneo) o polímeros de polietileno de alta densidad
lineales (HDPE) hechos usando procedimientos de polimerización de
Ziegler (por ejemplo, el documento de patente de EE.UU. Nº
4.076.698), a veces llamados polímeros heterogéneos.
El HDPE consta principalmente de cadenas largas
de polietileno lineal. El HDPE empleado en la presente composición
tiene normalmente una densidad de por lo menos 0,94 gramos por
centímetro cúbico (g/cc), como se determina por el Método de Ensayo
ASTM D 1505 y un índice de flujo de fusión
(ASTM-1238) en el intervalo de 0,01 a 100, y
preferentemente de 0,1 a 50 gramos por 10 minutos.
El LLDPE heterogéneo empleado en la presente
composición tiene generalmente una densidad de 0,85 a 0,94 g/cc
(ASTM D 792) y un índice de flujo de fusión
(ASTM-1238) en el intervalo de 0,01 a 100 y
preferentemente de 0,1 a 50 gramos por 10 minutos. Preferentemente,
el LLDPE es un interpolímero de etileno y una o más de otras
\alpha-olefinas con 3 a 18 átomos de carbono, más
preferentemente de 3 a 8 átomos de carbono. Los comonómeros
preferidos incluyen 1-buteno,
4-metil-1-penteno,
1-hexeno y 1-octeno.
Otra clase es la de polímeros homogéneos o
ramificados uniformemente (LLDPE homogéneo). Los polímeros
homogéneos no contienen ramificaciones de cadena larga y tienen sólo
ramificaciones obtenidas a partir de los monómeros (si tienen más
de dos átomos de carbono). Los polímeros homogéneos incluyen los
hechos como se describen en el Documento de Patente de EE.UU.
3.645.992 (Elston) y los hechos usando catalizadores de un único
sitio en un reactor con concentraciones de olefina relativamente
altas, como se describe en el Documento de Patente de EE.UU. Nº
5.026.798 y 5.055.438 (Canich). Los polímeros homogéneos ramificados
uniformemente son los polímeros en los que el comonómero se
distribuye aleatoriamente dentro de la molécula del interpolímero
dado y en la que las moléculas del interpolímero tienen una
relación etileno/comonómero similar dentro del interpolímero.
El LLDPE homogéneo empleado en la presente
composición tiene generalmente una densidad de 0,85 a 0,94 g/cc
(ASTM D 792) y un índice de flujo de fusión
(ASTM-1238) en el intervalo de 0,01 a 100 y
preferentemente de 0,1 a 50 gramos por 10 minutos. Preferentemente,
el LLDPE es un interpolímero de etileno y una o más de
otras\alpha-olefinas con 3 a 18 átomos de carbono,
más preferentemente de 3-8 átomos de carbono. Los
comonómeros preferidos incluyen 1-buteno,
4-metil-1-penteno,
1-hexeno y 1-octeno.
Además, está la clase de polímeros de olefina
sustancialmente lineales (SLOP) que puede usarse ventajosamente en
el componente (B) de las mezclas del presente invento. Estos
polímeros tienen una procesabilidad similar al LDPE, pero la
resistencia y dureza del LLDPE. Similar a los polímeros homogéneos
tradicionales, los interpolímeros de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales
tienen sólo un pico de reblandecimiento individual, si se opone a
los interpolímeros de etileno/\alpha-olefina
lineales heterogéneos polimerizados de Ziegler tradicionales que
tienen dos o más picos de reblandecimiento (determinados usando
calorimetría diferencial de barrido). Se describen los polímeros de
olefina sustancialmente lineales en los documentos de patente de
EE.UU. Nº 5.380.810; 5.272.236 y 5.278.272.
La densidad del SLOP si se mide según ASTM
D-792 es generalmente de 0,85 g/cc a 0,97 g/cc,
preferentemente de 0,85 g/cc a 0,955 g/cc y especialmente de 0,85
g/cc a 0,92 g/cc.
El índice de flujo de fusión, según ASTM
D-1238, Condición 190ºC/2,16 kg (también conocido
como I_{2}) del SLOP es generalmente de 0,01 g/10 minutos a 1.000
g/10 minutos, preferentemente de 0,01 g/10 minutos a 100 g/10
minutos y especialmente de 0,01 g/10 minutos a 10 g/10 minutos.
También están incluidos los polímeros de etileno
de ultra bajo peso molecular e interpolímeros de
etileno/\alpha-olefina descritos en la solicitud
de patente WO nº 97/01181 titulada Ultra-low
Molecular Weight Polymers, presentada el 22 de Enero de 1997. Estos
interpolímeros de etileno/\alpha-olefina tienen
índices de flujo de fusión I_{2} mayores que 1.000 o un peso
molecular medio numérico (M_{n}) menor que 11.000.
Los homopolímeros o interpolímeros más preferidos
de \alpha-olefinas alifáticas con 2 a 20 átomos
de carbono y que contienen opcionalmente grupos polares son
homopolímeros de etileno; homopolímeros de propileno, copolímeros de
etileno y por lo menos otras \alpha-olefinas que
contienen de 4 a 8 átomos de carbono; copolímeros de propileno y
por lo menos, otras \alpha-olefinas que contienen
de 4 a 8 átomos de carbono; copolímeros de etileno y por lo menos
uno de ácido acrílico, acetato de vinilo, anhídrido maleico o
acrilonitrilo; copolímeros de propileno y por lo menos uno de ácido
acrílico, acetato de vinilo, anhídrido maleico o acrilonitrilo; y
terpolímeros de etileno, propileno y un dieno. Especialmente
preferidos son LDPE, HDPE, LLDPE heterogéneo y homogéneo, SLOP,
polipropileno (PP), especialmente polipropileno isotáctico y
polipropilenos endurecidos con caucho o interpolímeros de
etileno-propileno (EP) o copolímeros de
etileno-acetato de vinilo o copolímeros de
etileno-ácido acrílico o cualquier combinación de los mismos.
La composición polimérica cargada del presente
invento puede contener uno o más aditivos, por ejemplo,
antioxidantes, tales como fenoles o fosfitos con impedimento
estérico; estabilizadores ligeros, tales como aminas con impedimento
estérico; plastificantes, tales como dioctilftalato o aceite de
semilla de soja epoxidizado; agentes de pegajosidad, tales como
agentes de pegajosidad de hidrocarburos; ceras, tales como ceras de
polietileno; asistentes de procesamiento, tales como aceites, ácido
esteárico o una sal metálica de los mismos; agentes de reticulación,
tales como peróxidos o silanos; colorantes o pigmentos hasta tal
punto que no interfieren con las propiedades físicas deseadas de la
composición polimérica cargada del presente invento. Los aditivos
se emplean en cantidades equivalentes funcionalmente, conocidas por
los expertos en la técnica, generalmente en cantidades de hasta 30,
preferentemente de 0,01 a 5, más preferentemente de 0,02 a 1 por
ciento en peso, basado en el peso total de la composición polimérica
cargada.
Las composiciones poliméricas cargadas pueden
componerse por cualquier método conveniente, tal como por mezclado
seco del (los) interpolímero(s), la(s)
carga(s) y aditivos opcionales y posteriormente por mezclado
de masa fundida, tanto directamente en el extrusor usado para hacer
el artículo terminado, como por premezclado de masa fundida en un
extrusor distinto (por ejemplo, un mezclador Banbury). Las mezclas
secas de las composiciones pueden moldearse directamente por
inyección sin pre-mezclado de masa
fundida.
Las mezclas pueden procesarse para artículos
fabricados por cualquier medio conocido en la técnica. Por ejemplo,
la composición polimérica cargada puede procesarse a películas o
láminas o a una o más capas de una estructura multicapa por
procedimientos conocidos, tales como procedimientos de calandrado,
soplado, colada o (co-)extrusión. Las partes moldeadas por
inyección, moldeadas por compresión, extruídas o moldeadas por
soplado, pueden prepararse también a partir de las composiciones
poliméricas cargadas del presente invento. Alternativamente, las
composiciones poliméricas cargadas pueden procesarse a espumas o
fibras. Las temperaturas útiles para procesar el (los)
interpolímero(s) en combinación con la(s)
carga(s) y aditivos opcionales para los artículos fabricados
son generalmente 100ºC a C, preferentemente de 120ºC a 250ºC, más
preferentemente de 140ºC a 200ºC.
Los artículos fabricados del presente invento
pueden ser espumados. La capa de espuma puede producirse por un
procedimiento de extrusión o a partir de partículas expandibles o
espumables, partículas de espuma moldeables o esferas a partir de
las cuales, se forma una lámina por expansión y/o coalescencia y
soldadura de las partículas.
La estructura de espuma puede hacerse por un
procedimiento espumante de extrusión convencional. La estructura se
prepara generalmente calentando un material polimérico para formar
un material polimérico plastificado o reblandecido, incorporando
allí dentro un agente de soplado conocido para formar un gel
espumable y extruyendo el gel a través de una boquilla para formar
el producto de espuma. Antes de la mezcla con el agente de soplado,
se calienta el material polimérico a una temperatura igual o mayor
de su temperatura de transición vítrea o punto de reblandecimiento.
El agente de soplado puede incorporarse o mezclarse en el material
polimérico reblandecido por cualquier medio conocido en la técnica,
tal como un extrusor, mezcladora o amasadora. El agente de soplado
se mezcla con el material polimérico reblandecido a una presión
elevada suficiente para prevenir la expansión sustancial del
material polimérico reblandecido y para dispersar generalmente el
agente de soplado homogéneamente allí dentro. Opcionalmente, puede
mezclarse en la masa fundida de polímero o mezclarse en seco con el
material polimérico un germinador, antes de la plastificación o
reblandecimiento. El gel espumable se enfría típicamente a una
temperatura más baja para optimizar las características físicas de
la estructura de espuma. El gel se extruye o se lleva entonces a
través de una boquilla de la forma deseada a una zona de presión
reducida o más baja para formar la estructura de espuma. La
boquilla puede tener un orificio sustancialmente rectangular para
producir una lámina de la anchura y altura deseadas.
Alternativamente, la boquilla puede tener múltiples orificios para
producir hebras del polímero que pueden cortarse en esferas. La
zona de presión más baja está a una presión más baja que la del gel
espumable, se mantiene antes de la extrusión a través de la
boquilla. La presión más baja puede ser sobreatmosférica o
subatmosférica (vacío), pero es preferentemente a un nivel
atmosférico.
La estructura de espuma puede formarse también en
esferas de espuma adecuadas para moldeo en artículos. Para hacer las
esferas de espuma, las distintas partículas de resina tal como
pelets de resina granulados, se suspenden en un medio líquido en el
que son sustancialmente insolubles tal como agua; se impregnan con
un agente de soplado introduciendo el agente de soplado en el medio
líquido a una presión y temperatura elevadas en un autoclave u otro
recipiente de presión; y se descarga rápidamente a la atmósfera o a
una región de presión reducida a ampliar para formar las esferas de
espuma. Este procedimiento se enseña bien en los documentos de
patente de EE.UU. Nº 4.379.859 y 4.464.484.
Las esferas de espuma pueden moldearse entonces
por cualquier medio conocido en la técnica, tal como cargando las
esferas de espuma al molde, comprimiendo el molde para comprimir
las esferas y calentando las esferas tal como con vapor para llevar
a cabo la coalescencia y soldadura de las esferas para formar el
artículo. Opcionalmente, las esferas pueden impregnarse con aire u
otro agente de soplado a una presión y temperatura elevadas antes de
cargar el molde. Además, las esferas pueden calentarse antes de la
carga. Las esferas de espuma pueden moldearse entonces a láminas por
un método de moldeo adecuado conocido en la técnica. Algunos de los
métodos se enseñan en los documentos de patente de EE.UU. Nº
3.504.068 y 3.953.558.
Pueden incorporarse varios aditivos en la
estructura de espuma, tal como agentes de control de estabilidad,
pigmentos, antioxidantes, recuperadores de ácido, absorbedores
ultravioleta, pirorretardantes, asistentes de procesamiento o
ayudantes de extrusión. Algunos de los aditivos se describen con más
detalle abajo.
Los artículos fabricados del presente invento que
se hacen a partir de composiciones poliméricas cargadas que
comprenden uno o más interpolímeros termoplásticos y una o más
cargas inorgánicas en las relaciones en peso anteriormente
mencionadas, tienen una dureza y módulo de tracción sustancialmente
mejorados, mientras que mantienen generalmente buenas propiedades de
alargamiento, tal como alargamiento a la rotura, tensión a la rotura
y energía a la rotura, si se compara a artículos fabricados hechos
a partir de uno o más interpolímeros termoplásticos correspondientes
sin inclusión de una carga. Además, los artículos fabricados del
presente invento tienen generalmente buena resistencia térmica y,
dependiendo del tipo de carga, resistencia a la ignición
mejorada.
Las composiciones poliméricas cargadas del
presente invento pueden extruirse fácilmente en un sustrato.
Alternativamente, las composiciones poliméricas cargadas del
presente invento pueden extruirse, molerse o calandrarse como
películas o láminas no soportadas, por ejemplo, para producir
baldosas de pavimento, paredes, láminas de pavimento, pared y
techo. Son particularmente útiles como aislantes acústicos o capas
absorbentes de energía, películas, láminas o tableros. Pueden
prepararse películas, láminas o tableros de un intervalo de espesor
grande. Dependiendo del uso final deseado, los espesores útiles son
generalmente de 0,5 a 20 mm, preferentemente de 1 a 10 mm.
Alternativamente, pueden producirse partes moldeadas por inyección o
artículos moldeados por soplado, tales como juguetes, contenedores,
materiales de edificación y construcción, componentes de automoción
y otros bienes duraderos, a partir de las composiciones poliméricas
cargadas del presente invento.
Se proporcionan los siguientes ejemplos para
ilustrar el presente invento. Los ejemplos no se destinan a limitar
el alcance del presente invento y no debería interpretarse así. Las
cantidades son en partes en peso o en porcentajes en peso a menos
que se indique de otra manera.
Las propiedades de los polímeros y mezclas se
determinan por los siguientes procedimientos de ensayo.
El Indice de Flujo de Fusión (MI) se
determina por ASTM D-1238 (1979), Condición E
(190ºC; 2,16 kg).
La resistencia a la tracción, módulo secante y
propiedades de alargamiento se miden usando ASTM D 638, Tipo C.
El alargamiento a la rotura, tensión a la rotura y energía a la
rotura se miden a una velocidad de deformación de 5 min^{-1}.
El módulo de flexión se mide usando ASTM D
790-95A.
La dureza se mide usando un equipo de
ensayos de dureza para Shore A y D según DIN 53505.
La abrasión Tabor se mide según ASTM
F-510.
El ensayo de rayado se lleva a cabo usando
un equipo de ensayos Erichson Universal Scratch, equipado con una
aguja de 90 grados a un diámetro de 180 \mum. Se aplica una carga
de 0,1 a 1,0 N a esta aguja y la anchura del arañazo resultante se
mide después de 30 días por un Perfilador de Superficie Perthen.
La anchura y profundidad del arañazo se expresa en
micrómetros.
Para el ensayo de indentación, se usa ASTM
F-142-93 (Método de ensayo estandar
para indentación del ensayo McBurney de elasticidad de suelo) y un
ensayo modificado. En el ensayo modificado, se aplica una carga de
64 kg (140 lb) a través de un pie cilíndrico de 4,5 mm de diámetro.
La carga se aplica durante 10 minutos y se mide la indentación
inicial. La indentación residual se mide después de 60 minutos. Para
el ensayo modificado, se informa de las indentaciones como un
porcentaje del espesor de la placa inicial. Para la indentación
residual, a la muestra se le da una valoración de `falta' si el pie
de la muesca cilíndrica corta y daña la superficie.
Se miden las temperaturas de transición térmica
por calorimetría diferencial de barrido (DSC) y espectroscopía
mecánica dinámica (DMS).
El reactor individual usado es un reactor de
tanque agitado continuamente Autoclave, encamisado de aceite, de
22,7 l (6 galones) (CSTR). Un agitador acoplado magnéticamente con
impulsores Lightning A-320 proporciona el mezclado.
El reactor funciona lleno de líquido a 3.275 kPa (475 psig). El
caudal del procedimiento está en el fondo y sale por la parte de
arriba. Se hace circular aceite de transferencia de calor a través
de la camisa del reactor para retirar algo del calor de la reacción.
Después de la salida del reactor, se dispone un caudalímetro
Micromotion que mide el caudal y densidad de la disolución. Todas
las líneas en la salida del reactor se trazan con vapor de agua a
344,7 kPa (50 psi) y se aísla.
Se suministra el disolvente de etilbenceno a la
miniplanta a 207 kPa (30 psig). Se mide la alimentación al reactor
por un caudalímetro másico Micro-Motion. Una bomba
de diafragma de velocidad variable controla la velocidad de
alimentación. Se coge una corriente lateral a la descarga de la
bomba de disolvente para proporcionar caudales de color para la
línea de inyección del catalizador [(0,45 kg/h) 1 lb/h y el
agitador del reactor [(0,34 kg/h 0,75 lb/h). Estos caudales se miden
por caudalímetros de presión diferencial y se controlan por ajuste
manual de válvulas de aguja de microcaudal. El monómero de estireno
desinhibido se suministra a la miniplanta a 207 kPa (30 psig). La
alimentación al reactor se mide por un caudalímetro másico
Micro-Motion. Una bomba de diafragma de velocidad
variable controla la velocidad de alimentación. La corriente de
estireno se mezcla con la corriente de disolvente sobrante. El
etileno se suministra a la miniplanta de 4.137 kPa (600 psig). La
corriente de etileno se mide por un caudalímetro másico
Micro-Motion justo antes de la válvula Research que
controla el caudal. Se usa un caudalímetro/controlador Brooks para
descargar hidrógeno a la corriente de etileno a la salida de la
válvula de control de etileno. La mezcla de etileno/hidrógeno se
combina con la corriente disolvente/estireno a temperatura ambiente.
La temperatura del disolvente/monómero como entra al reactor se
reduce a alrededor de 5ºC con un intecambiador con glicol a –5ºC en
la camisa. Esta corriente entra al fondo del reactor. El sistema
catalítico de tres componentes y su descarga de disolvente entra
también al reactor en el fondo, pero a través de un orificio
diferente al de la corriente de monómero. La composición del
sistema catalítico de tres componentes es como se enumera
abajo:
| Polímero | Catalizador | Componente | Co-catalizador | Relación molar | Relación molar |
| de titanio | catalítico de | de boro | del catalizador | del catalizador | |
| alumninio | boro/Ti | Al/Ti | |||
| ESI-1 | Tipo 1 | MMAO-3A | Tipo 1 | 3:1 | 8:1 |
| ESI-2 | Tipo 1 | MMAO-3A | Tipo 1 | 2:1 | 5:1 |
| ESI-4 | Tipo 1 | MMAO-3A | Tipo 3 | 2:1 | 5:1 |
| ESI-8 | Tipo 1 | MMAO-3A | Tipo 2 | 1,25:1 | 12:1 |
| ESI-9 | Tipo 2 | MMAO-3A | Tipo 2 | 1,25:1 | 10:1 |
| ESI-10 | Tipo 2 | MMAO-3A | Tipo 2 | 1,25:1 | 10:1 |
El catalizador de titanio tipo 1 es
(t-butilamido)dimetil(tetrametilciclopentadienil)silanotitanio
(II) 1,3-pentadieno.
El catalizador de titanio tipo 2 es
(t-butilamido-dimetil(3-fenil-s-
indacen-1-il)silanotitanio
(IV) dimetilo.
El componente del catalizador de aluminio es
metalumoxano Tipo 3A (MMAO-3A) modificado,
disponible comercialmente.
El cocatalizador de boro tipo 1 es
tris(pentafluorofenil)borano. El cocatalizador de
boro tipo 2 es bis-hidrogenado alquilo metilamonio
tetraquis(pentafluorofenil)borato.
El cocatalizador de boro tipo 3 es una mezcla de
metil(alquilo C_{18-22})amonio
tetraquis(pentafluorofenil)boratos y
metildi(alquilo C_{18-22})amonio
tetraquis (pentafluorofenil)boratos. La preparación de los
componentes catalíticos tiene lugar en una gaveta de atmósfera
inerte. Los componentes diluidos se ponen en cilindros rellenos de
nitrógeno y se cargan a los depósitos de prueba del catalizador en
el área del procedimiento. Desde estos depósitos de prueba se
presuriza el catalizador hasta con bombas de pistón y el caudal se
mide con caudalímetros Micro-Motion. Estas
corrientes combinan la una con la otra y el disolvente de descarga
del catalizador justo antes de entrar a través de una línea de
inyección individual en el reactor.
La polimerización se para con la adición de un
eliminador de catalizador (agua mezclada con disolvente) en la
línea de producto del reactor después de que el caudalímetro
Micro-Motion mida la densidad de la disolución.
Otros aditivos poliméricos pueden adicionarse con el eliminador de
catalizador. Un mezclador estático en línea proporciona la
dispersión del eliminador de catalizador y aditivos en la corriente
del efluente del reactor. Esta corriente siguiente entra al orificio
de los calentadores del reactor que proporcionan una energía
adicional para la eliminación instantánea del disolvente. Esta
vaporización ocurre ya que el efluente sale del orificio del
calentador del reactor y la presión cae de 3.275 kPa (475 psig) a
alrededor de 250 mm de presión absoluta a la válvula de control de
presión del reactor. Este polímero vaporizado entra al
desvolatilizador encamisado de aceite caliente. Aproximadamente el
85 por ciento de los volátiles se retiran del polímero en el
desvolatilizador. Los volátiles salen de la parte superior del
desvolatilizador. La corriente se condensa con un intercambiador
encamisado de glicol, entra a la aspiración de una bomba de vacío y
se descarga al disolvente de camisa de glicol y al recipiente de
separación de estireno/etileno. El disolvente y el estireno se
retiran de la parte inferior del recipiente y el etileno de la parte
superior. La corriente de etileno se mide con un caudalímetro
másico Micro-Motion y se analiza por composición.
La medida del etileno ventilado más un cálculo de los gases
disueltos en la corriente de disolvente/estireno se usan para
calcular la conversión de etileno. El polímero separado en el
desvolatilizador se bombea fuera con una bomba de engranajes a un
extrusor a vacío desvolatilizante ZSK-30. El
polímero seco sale del extrusor como una hebra individual. Esta
hebra se enfría ya que se arrastra a través de un baño de agua. El
exceso de agua se arrastra de la hebra con aire y la hebra se corta
en pelets con un cortador de hebras.
Las cantidades de monómero y las condiciones de
polimerización se proporcionan en la Tabla IA. Las propiedades del
polímero se proporcionan en la Tabla IV adicional abajo.
| Temp. | Caudal del | Caudal de | Caudal | Caudal de | Conversión de | ||||
| del | disolvente | etileno | de | estireno | etileno en | ||||
| reactor | hidrógeno | el reactor | |||||||
| ºC | lb/h | kg/h | lb/h | kg/h | SCCM | lb/h | kg/h | % | |
| ESI-1 | 62,1 | 10,4 | 4,72 | 1,2 | 0,54 | 20,0 | 12,0 | 5,45 | 77,7 |
| ESI-2 | 84,3 | 17,6 | 7,99 | 1,9 | 0,86 | 27,6 | 20,6 | 9,35 | 75,6 |
| ESI-4 | 76,0 | 16,4 | 7,44 | 1,2 | 0,54 | 7,0 | 10,0 | 4,54 | 90,5 |
| ESI-8 | 64,8 | 14,0 | 6,35 | 1,2 | 0,54 | 0,0 | 20,0 | 9,08 | 87,3 |
| ESI-9 | 73,2 | 20,2 | 9,2 | 1,3 | 0,6 | 4,1 | 14,9 | 6,8 | 95,4 |
| ESI-10 | 79,7 | 18,89 | 8,6 | 1,7 | 0,8 | 11 | 12 | 5,5 | 89,9 |
| cm^{3}/min, estandarizado a 1 atm (760 tor) y 0ºC |
El polímero se prepara en un reactor intermitente
semicontinuo agitado de 1.514 litros (400 galones). La mezcla de
reacción consta de alrededor de 946 litros (250 galones) de
estireno y un disolvente que comprende una mezcla de ciclohexano (85
por ciento en peso) e isopentano (15 por ciento en peso). Antes de
la adición, se purifican el disolvente, el estireno y el etileno
para retirar el agua y el oxígeno. Se retira también el inhibidor
en el estireno. Los inertes se retiran purgando el recipiente con
etileno. Se controla entonces la presión del recipiente al punto de
consigna con etileno. Se adiciona hidrógeno para controlar el peso
molecular. La temperatura en el recipiente se controla al punto de
consigna variando la temperatura del agua de la camisa en el
recipiente. Antes de la polimerización, se calienta el recipiente a
la temperatura de funcionamiento deseada y los componentes
catalíticos, es decir, el catalizador de
(terc-butilamido)dimetil(tetrametil-\eta5-ciclopentadienil)silano
dimetiltitanio(IV), CAS#
135072-62-7,
Tris(pentafluorofenil)boro, CAS#
001109-15-5, metilaluminoxano Tipo
3A modificado, CAS# 146905-79-5, se
controla el caudal, en una base de relación molar de 1:/3:5,
respectivamente, se combina y se adiciona al recipiente. Después del
comienzo, se deja continuar la polimerización con etileno
suministrado al reactor como se requiere para mantener la presión
del recipiente. En algunos casos, se adiciona hidrógeno a la
distancia de cabeza del reactor para mantener una relación en moles
con respecto a la concentración de etileno. Al final del
funcionamiento, se para el caudal de catalizador, se retira el
etileno del reactor, se adiciona entonces alrededor de 1.000 ppm de
antioxidante Irganox™ 1010 a la disolución y se aísla el polímero de
la disolución. Los polímeros resultantes se aíslan de la disolución
tanto evaporando con vapor en un recipiente (en el caso de
ESI-3, ESI-6 y
ESI-7) o usando un extrusor desvolatilizante (en el
caso de ESI-5). En el caso de material despojado de
vapor, se requiere un procesamiento adicional en equipos como un
extrusor para reducir la humedad residual y cualquier estireno sin
reaccionar.
Las cantidades de monómero y las condiciones de
polimerización se proporcionan en la Tabla 1B. Las propiedades del
polímero se proporcionan en la Tabla 1C.
| Nº de | Disolvente | Estireno | Presión | Temp. | H_{2} total | Tiempo de | Polímero en | |||
| muestra | cargado | cargado | adicionado | funcionamiento | disolución | |||||
| lbs | kg | lbs | kg | Psig | kPa | ºC | Gramos | Horas | % en peso | |
| ESI-3 | 252 | 114 | 1320 | 600 | 40 | 276 | 60 | 23 | 6,5 | 18,0 |
| ESI-5 | 1196 | 542 | 225 | 102 | 70 | 483 | 60 | 7,5 | 6,1 | 7,2 |
| ESI-6 | 842 | 382 | 662 | 300 | 105 | 724 | 60 | 8,8 | 3,7 | 8,6 |
| ESI-7 | 252 | 114 | 1320 | 599 | 42 | 290 | 60 | 0 | 2,8 | 11,5 |
| Interpolímero | Tg ºC | Indice de | % total de estireno | Estireno en el | ||
| flujo de | (RMN) | interpolímero | ||||
| fusión g/10 | etileno/estireno (RMN) | |||||
| min | ||||||
| % mol | % en peso | % mol | % en peso | |||
| ESI-1 | na* | 2,0 | 30,3 | 60,0 | na* | na* |
| ESI-2 | na* | 30,0 | 32,0 | 62,0 | 10,3 | 28,4 |
| ESI-3 | 25 | 1,8 | 46,1 | 74,8 | 43,4 | 72,7 |
| ESI-4 | 17 | 2,2 | 41,3 | 70,9 | 40,2 | 70,0 |
| ESI-5 | -17,2 | 0,03 | 10,2 | 28,2 | 9,2 | 27,3 |
| ESI-6 | -12,7 | 0,01 | 21,1 | 48,1 | 18,6 | 45,9 |
| ESI-7 | 24,2 | 0,18 | 48,7 | 76,7 | 43,6 | 74,2 |
| ESI-8 | 25 | 2,4 | 49,1 | 77,0 | 44,9 | 73,8 |
| ESI-9 | 14,5 | 0,8 | 40,9 | 72,0 | 32,0 | 63,6 |
| ESI-10 | 0 | 0,8 | 27,2 | 59,6 | 21,9 | 51 |
| na = no analizado |
| Abreviatura | Nombre del producto | Indice de flujo | Densidad |
| de fusión | (g/cm^{3}) | ||
| (g/10 min) | |||
| ITP-1 | AFFINITY™ DSH 8501.00 POP | 1,0 | 0,871 |
| (copolímero de etileno-1-octeno) | |||
| ITP-2 | AFFINITY™ DSH 1500.00 | 1,0 | 0,902 |
| (copolímero de etileno-1-octeno) |
TABLA II
(continuación)
| Abreviatura | Nombre del producto | Indice de flujo | Densidad |
| de fusión | (g/cm^{3}) | ||
| (g/10 min) | |||
| ITP-3 | AFFINITY™ SM 8400 | 30,0 | 0,871 |
| (copolímero de etileno-1-octeno) | |||
| ITP-4 | AFFINITY™ SM 1300 | 30,0 | 0,902 |
| (copolímero de etileno-1-octeno) | |||
| MAH | Dow XU-60769.04 | 2,5 | 0,955 |
| (polietileno injertado con anhídrido maelico, | |||
| que contiene 1,0% de ácido maleico) | |||
| CaCO_{3} | para Ejemplos 1-25, 62 y 63 obtenidos | ||
| a partir de Pfizer ATF-40 (Piedra caliza molida, malla de 40) | |||
| CaCO_{3} | para Ejemplos 26-48: Whingdale White | ||
| (tamaño medio de partícula 6 micrómetros) | |||
| CaCO _{3} | para Ejemplos 49-51, 53 y 54 obtenidos | ||
| a partir de Omya BSH | |||
| (tamaño medio de partícula 2,4 micrómetros) | |||
| Trihidrato de alúmina: Martinal OL 104C (Marca registrada) | |||
| Sílice disponible comercialmente como Laevisil SP (Marca registrada) | |||
| Silitin N85 (Marca registrada): una mezcla 50/50 de dolomita y sílice | |||
| Talco Owen Corning OC 187A-AA | |||
| Aceite SHELLFLEX™ 371 |
Ejemplos 1 a
25
En los Ejemplos 1 a 25, se prepararon las placas
por las siguientes etapas: 1) mezclado de bolas Haake, 2) molienda
de rodillos y 3) moldeo por compresión en placas. Se usó un
mezclador Haake equipado con una bola Rheomix 3000. Se adicionaron
todos los componentes de la mezcla al mezclador y se hizo funcionar
el rotor a 190ºC y 40 rpm durante 10 a 15 minutos. El material se
retiró entonces fuera del Haake y se alimentó a un molino de dos
rodillos Farrel de 152,4 mm (6 pulgadas) de diámetro y 304,8 mm (12
pulgadas) de anchura seleccionado a una temperatura superficial de
175ºC. La lámina se quitó tanto después de un rodeo de 180 grados,
como se dejó rodear 540 grados antes de la liberación. La lámina se
cortó después y se moldeó por compresión en placas de un espesor de
3,175 mm por 101,6 mm por 101,6 mm, con una prensa Pasadena
Hydraulics Incorporated (PHI). La prensa se hizo funcionar a 205ºC
en un modo precalentado a una presión mínima durante 3 minutos y se
presurizó entonces hasta 15 toneladas durante 2 minutos. Las placas
se retiraron entonces del calor y se enfriaron a 15 toneladas
durante 3 minutos.
Las propiedades de las placas moldeadas por
compresión se midieron como se ha indicado anteriormente.
Las Tablas III y IV enumeran las composiciones y
propiedades físicas resultantes de los Ejemplos 1 a 23 según el
presente invento y de los Ejemplos Comparativos 24 y 25 para las
formulaciones cargadas el 60 por ciento y cargadas el 85 por ciento,
respectivamente.
\newpage
Los Ejemplos 1 a 8 ilustran que no se requiere un
aditivo o agente de acoplamiento polimérico para conseguir buena
sujeción de la carga y propiedades de estado sólido. Los productos
de los Ejemplos 1 a 10 fueron útiles como láminas homogéneas
cargadas, tales como láminas de pavimento, o como una capa
individual en una estructura heterogénea. Los productos de los
Ejemplos 1 a 10 son especialmente convenientes para productos de
láminas de pavimento.
(Tabla pasa a la página
siguiente)
\newpage
Las placas de los Ejemplos 11 a 23 tienen una
resistencia al rayado considerablemente más alta que las placas de
los Ejemplos Comparativos 24 y 25.
Los Ejemplos 11 a 21 ilustran que no se requiere
un aditivo o agente de acoplamiento polimérico para conseguir buena
sujeción de la carga y propiedades de estado sólido.
La placa del Ejemplo 13 mostró una combinación
excepcional de flexibilidad y resistencia a la indentación y fue
particularmente útil en o como producto de baldosas de pavimento
con buena capacidad de instalación y buena conformabilidad para
superficies desiguales y contorneadas.
Los productos de los Ejemplos 11 a 23 fueron
útiles como láminas homogéneas cargadas, tal como láminas de
pavimento, o como una capa individual en una estructura
heterogénea. Los productos de los Ejemplos 11 a 23 fueron
especialmente convenientes para productos de baldosas de
pavimento.
Ejemplos 26 a
48
En los Ejemplos 26 a 48, se produjeron las placas
como se ha descrito anteriormente en los Ejemplos 1 a 27, excepto
que no se aplicó un procedimiento de molienda por rodillos y las
dimensiones de las placas fueron 127 mm por 127 mm por 2,03 mm (5
pulgadas por 5 pulgadas por 0,08 pulgadas).
Ejemplos 49 a
63
Las placas se prepararon por 1) mezclado, 2)
molienda de rodillos y 3) presión en placas. En la etapa de
mezclado, los polímeros se reblandecieron y se adicionó la cantidad
deseada de carga en pequeñas porciones. El tiempo de mezclado fue 10
a 15 minutos. En la etapa de molienda de rodillos, se aplicaron las
siguientes condiciones:
La lámina producida por molienda de rodillos se
cortó entonces y se cargó en un molde que consta de una lámina de
acero cubierta con un material polimérico de tetrafluoroetileno
fluorocarbono (TEFLON™) y un marco de 28 cm por 28 cm por 0,2 cm.
La masa de la lámina cortada cargada en el marco tenía el volumen
del molde, es decir, 156,8 cm^{3}, por la densidad de la
composición + 10 por ciento. El molde se cerró con una placa de
acero y se presionó a una temperatura elevada. El material se
pre-presionó durante 5 minutos a 8 bar y durante 3
minutos a una presión de la máquina de 200 bar, a una temperatura
de 175ºC (Ejemplos 49-60) o 190ºC (Ejemplo 61) o
160ºC (Ejemplo 62 y 63). El molde se colocó entre una placa inferior
de acero y una placa superior refrigeradas por agua y se enfrió a
temperatura ambiente durante 5 minutos. Se produjeron láminas de 2
mm de espesor.
(Tabla pasa a la página
siguiente)
Los Ejemplos 49 a 63 ilustran que no se requiere
aditivo o agente de acoplamiento polimérico para conseguir buena
sujeción de la carga y propiedades de estado sólido. La comparación
entre el Ejemplo Comparativo 52 y los Ejemplos 53-60
ilustran el alto alargamiento a tracción final o composiciones
poliméricas cargadas del presente invento.
Claims (17)
1. Una composición polimérica cargada que
comprende:
(A) de 5 a 90 por ciento de uno o más
interpolímeros termoplásticos sustancialmente al azar, preparados
polimerizando uno o más monómeros de
\alpha-olefina con uno o más monómeros
viniliden-aromáticos y, opcionalmente con
otro(s) monómero(s) etilénicamente
insaturado(s) polimerizables(s), y
(B) de 10 a 95 por ciento de una o más cargas
inorgánicas, estando basadas las cantidades de (A) y (B) en el peso
total de (A) y (B).
2. La composición polimérica cargada de la
reivindicación 1, en la que dichos uno o más interpolímeros
contienen interpolimerizados
de 35 a 99,5 por ciento en moles de uno o más
monómeros de \alpha-olefina, y
de 0,5 a 65 por ciento en moles de uno o más
monómeros viniliden-aromáticos,
y opcionalmente, otro(s)
monómero(s) etilénicamente insaturado(s)
polimerizables(s).
3. La composición polimérica cargada de la
reivindicación 1 o reivindicación 2, en la que dicho interpolímero
es un interpolímero de etileno y estireno.
4. La composición polimérica cargada de una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende de 40 a 90
por ciento de una o más cargas inorgánicas, basado en el peso total
del (los) interpolímero(s) y la(s)
carga(s).
5. La composición polimérica cargada de una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende una o más
carga(s) inorgánica(s) iónica(s).
6. La composición polimérica cargada de la
reivindicación 5, en la que la carga es talco, carbonato cálcico,
sulfato de bario, trihidrato de alúmina, hidróxido de magnesio,
fibra de vidrio o una mezcla de las mismas.
7. La composición polimérica cargada de una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que la cantidad
total del (de los) interpolímero(s) (A) y la(s)
carga(s) inorgánica(s) (B) es por lo menos 50 por
ciento, basado en el peso total de la composición polimérica
cargada.
8. La composición polimérica cargada de una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende hasta 50
por ciento en peso de uno o más componente(s)
polimérico(s) adicional(es), basado en el peso total
de la composición polimérica cargada.
9. La composición polimérica cargada de una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende
adicionalmente un agente de acoplamiento.
10. La composición polimérica cargada de una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende
adicionalmente una amina con impedimento estérico.
11. La composición polimérica cargada de una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que comprende
adicionalmente ácido esteárico o una sal metálica del mismo.
12. Un artículo fabricado hecho a partir de la
composición polimérica de una cualquiera de las reivindicaciones 1
a 11.
13. El artículo fabricado de la reivindicación 12
en la forma de una película o lámina.
14. El artículo fabricado de la reivindicación
12, en la forma de una cubierta de suelo, pared o techo.
15. El artículo fabricado de la reivindicación
12, en la forma de una espuma o en la forma de fibras.
16. El artículo fabricado de la reivindicación
12, hecho por moldeo por inyección, moldeo por compresión,
extrusión o moldeo por soplado.
\newpage
17. Una estructura multicapa, en la que por lo
menos una capa está hecha a partir de la composición polimérica de
una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
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