ES2201620T3

ES2201620T3 - Peliculas de alta contraccion, resistentes a la perforacion, mezclas y procedimientos.

Info

Publication number: ES2201620T3
Application number: ES99122609T
Authority: ES
Inventors: Paul David Tatarka; Paul Nick Georgelos; Scott Allan Idlas
Original assignee: Curwood Inc
Current assignee: Curwood Inc
Priority date: 1998-11-16
Filing date: 1999-11-13
Publication date: 2004-03-16
Anticipated expiration: 2019-11-13
Also published as: CA2288541A1; AU746550B2; NZ501099A; EP1000973A1; ATE249498T1; DE69911143D1; CA2288541C; DE69911143T2; EP1000973B1; AU5942599A

Abstract

La invención se refiere a una mezcla de polímeros y a una película mono y multicapa fabricada con éstos que tiene una combinación de propiedades mejoradas tales como valores de contracción altos, y alta resistencia a pinchazos. La mezcla tiene un primer copolímero de etileno y octeno-1 cuyo copolímero tiene un punto de fusión desde 55 a 95 ºC, preferiblemente desde 80 a 92ºC; un segundo copolímero de etileno y de al menos una alfa-olefina que tiene un punto de fusión del copolímero de 115 a 128ºC; y un tercer copolímero de etileno y un viniléster de acrilato de alquilo y tiene un punto de fusión desde 60 a 110 ºC . La invención se refiere también a un procedimiento para la fabricación de estas películas que preferiblemente tiene al menos un 45% de contracción a 90 ºC en al menos una dirección.

Description

Películas de alta contracción, resistentes a la perforación, mezclas y procedimientos.

Antecedentes de la invención

La invención se refiere a mezclas de resinas termoplásticas de copolímeros de \alpha-olefina C_{2} y a películas flexibles de las mismas que tienen propiedades termocontráctiles y/o de resistencia a la perforación. Dichas mezclas son útiles para fabricar películas, particularmente películas orientadas termosoldables para envasar artículos y para procesar y/o envasar artículos alimenticios, especialmente alimentos cocinados sometidos a procesos de pasteurización así como alimentos frescos, congelados o procesados, como carne, pollos o queso.

Los fabricantes y mayoristas usan películas de envasado termoplásticas flexibles para proporcionar envases esterilizados económicos que ayudan a proteger y/o conservar la frescura y salubridad de sus productos. Frecuentemente estas películas se comercializan en forma de bolsas. Por ejemplo, una película de una sola capa o de varias capas se conforma en bolsas usando una película tubular o una o más hojas o bandas planas de películas por procedimientos bien conocidos que implican, por ejemplo, cortar, doblar y/o soldar la película para formar bolsas. Estas películas y bolsas se pueden imprimir, se pueden orientar uniaxial o biaxialmente, pueden ser termocontráctiles, se pueden irradiar o pueden contener capas de películas que son resistentes al uso y resistentes a la perforación o que se reticulan o aumentan o retrasan o evitan la transmisión de luz, gases o líquidos a través de ellas. Frecuentemente, las películas de varias capas que tienen una o más capas barreras contra el oxígeno y/o la humedad, como sarán [un copolímero de poli(cloruro de vinilideno)], un sarán modificado (por ejemplo, que contiene unidades poliméricas de acrilato de metilo), nailon o acrilonitrilo, se pueden usar con una capa termosoldable, como un copolímero de etileno y acetato de vinilo (EVA), para producir bolsas para envasar alimentos sensibles al oxígeno y/o la humedad, por ejemplo, cerdo procesado o carne roja fresca. Dichas bolsas ayudan a conservar la carne en su estado original evitando o reduciendo pérdida de humedad y cambios químicos en la estructura de la carne debidos a reacciones de oxidación.

Una bolsa de envasado típica tiene 1-3 lados soldados por el fabricante de la bolsa y un lado abierto para permitir introducir el producto. Por ejemplo, un procesador puede introducir carne fresca, congelada o procesada, jamón, pollo, queso, cortes primarios o subprimarios de carne, carne de vaca picada, frutas, verduras, pan u otros productos haciendo una soldadura final para encerrar herméticamente el producto en la bolsa. Esta soldadura final puede ser después de la evacuación de gases (esto es, separación al vacío) o de la sustitución del medio gaseoso del interior de la bolsa por uno o más gases que proporcionen alguna ventaja, como ayudar a la conservación del producto. Frecuentemente esta soldadura final es una soldadura térmica similar a las soldaduras iniciales producidas por el fabricante de las bolsas aunque el equipo real de soldeo térmico puede variar.

Por lo tanto, se fabrican bolsas: soldando transversalmente una película tubular de una sola capa o de varias capas y cortando la porción del tubo que contiene el extremo soldado; haciendo en el material tubular dos soldaduras transversales distanciadas y cortando para abrir un lado del tubo; superponiendo hojas planas laminares y soldando en tres lados; o doblando una hoja plana y soldando dos lados.

Generalmente las soldaduras térmicas se hacen aplicando calor y presión suficientes a superficies adyacentes de capas de películas durante un tiempo suficiente para producir una unión por fusión entre las capas de películas de plástico.

Un tipo común de soldadura usada en la fabricación de bolsas es conocido por los expertos en la técnica como soldadura por barras calientes. Para hacer una soldadura por barras calientes, se unen capas termoplásticas adyacentes por barras opuestas de las que por lo menos una se calienta para producir la unión de las capas mediante fusión por aplicación de calor y presión a la superficie que se ha de soldar. Por ejemplo, se pueden fabricar bolsas de un material tubular soldando el fondo de una película tubular mediante soldeo por barras calientes transversales. Una vez hecha la soldadura del fondo, el material tubular se corta transversalmente para formar la boca de la bolsa.

Después de introducir el producto, típicamente se hace el vacío en la bolsa y se suelda la boca de la bolsa para encerrar el producto. En un tiempo, el método estándar para cerrar una bolsa consistía en colocar una abrazadera alrededor de la boca de la bolsa. Sin embargo, en la actualidad para producir el cierre final de la bolsa se emplean comúnmente técnicas de soldeo térmico. Por ejemplo, la boca de una bolsa se puede soldar por barras calientes o por impulsos. El soldeo por impulsos se hace por aplicación de calor y presión usando barras opuestas similares a las del soldeo por barras calientes excepto que por lo menos una de estas barras está recubierta por un alambre o cinta a través de la cual pasa una corriente eléctrica durante un período de tiempo muy breve (de aquí el nombre de "por impulsos") que origina la unión por fusión de capas de películas adyacentes. Después del impulso de calor, típicamente las barras se enfrían (por ejemplo, por un refrigerante en circulación) mientras continúa la unión de las superficies interiores de la bolsa para conseguir la resistencia adecuada de la soldadura.

En comparación con las soldaduras por barras calientes, las soldaduras por impulsos pueden ser más rápidas debido al enfriamiento rápido de la cinta después del impulso de calor. Las soldaduras por impulsos también son generalmente más estrechas dando una mejor apariencia del envase pero las soldaduras más estrechas dejan menor margen de error en la producción de bordes soldados continuos. Usualmente en un soldeo por impulsos se une menos superficie que en un soldeo por barras calientes por lo que las características funcionales de la capa de la película que se ha de soldar son más críticas.

Desventajosamente, la película en la zona de soldeo se extrude frecuentemente durante el soldeo por impulsos de películas conocidas. Esto origina una disminución del espesor de la película y una reducción de la resistencia de la película en la zona soldada. En situaciones extremas, la película con espesor disminuido se rompe. Los expertos en la técnica consideran soldaduras severamente extrudidas como soldaduras "quemadas". Una soldadura "quemada" no tiene resistencia ni integridad adecuadas para proteger el producto envasado. Un intento para resolver este problema de "soldadura quemada" es irradiar la película antes de fabricar la bolsa.

La irradiación de una película hecha de resinas de polímeros reticulables origina la reticulación de las capas de resina de la película. Bajo condiciones controladas, la reticulación por irradiación aumenta y también puede ensanchar el intervalo de la temperatura de soldeo térmico y, dependiendo de la composición de la película, también puede aumentar la resistencia de la película a la perforación. Si la capa de la película termoplástica que se ha de soldar se retícula demasiado, es más difícil la unión por fusión y más difícil conseguir soldaduras resistentes, particularmente mediante soldeo por impulsos. Todas las soldaduras de la bolsa deben mantener su integridad para conservar y proteger los productos contenidos, especialmente productos alimenticios.

Debe haber una soldadura continua resistente para evitar salidas y entradas no deseadas de materiales sólidos, líquidos o gaseosos entre el exterior y el interior de la bolsa. Esto es particularmente necesario cuando la bolsa se hace de películas termocontráctiles y se han de sumergir en agua caliente para contraer la película contra el artículo envasado puesto que dicha contracción incrementa la tensión en estas soldaduras. Esto es incluso más crítico cuando los envases se han de sumergir a temperaturas y durante tiempos suficientes para la pasteurización o cocción. Así, hay una necesidad continuada de películas que se puedan conformar en bolsas que tengan soldaduras resistentes, especialmente las formadas mediante soldeo por barras calientes y/o por impulsos. Dichas películas deben proporcionar soldaduras resistentes capaces de soportar un intervalo de temperaturas y también deben ser capaces de hacer dichas soldaduras en un amplio intervalo de temperaturas de soldeo sin "soldaduras quemadas".

Se sabe que existen variaciones en las temperaturas, tiempos y presiones de soldeo entre una marca o tipo de máquina de soldar y otra y también diferencias entre diferentes máquinas de soldar comercializadas bajo la misma marca. Esto incrementa el deseo de películas que se puedan soldar útilmente en diferentes máquinas de soldar y en un amplio intervalo de temperaturas para producir soldaduras integrales resistentes.

Otro problema del soldeo térmico es el plegado involuntario. Normalmente, una soldadura térmica se hace aplicando calor y presión en dos porciones de películas; sin embargo, ocasionalmente la zona que se ha de soldar se puede plegar involuntariamente produciéndose una sección de película que tiene cuatro o seis porciones de la película que se prensan entre las barras opuestas de soldeo. En tales situaciones es deseable poder soldar la película sin soldadura quemada. Un intervalo más amplio de la temperatura de soldeo térmico es indicativo de una mayor amplitud en soldaduras con pliegues que un intervalo más estrecho.

Otro problema durante el soldeo térmico es la resistencia excesivamente alta a la propagación del desgarro. Resistencias más bajas a la propagación del desgarro son una ventaja en operaciones de soldeo térmico que usan tecnología de soldeo por impulsos en la que el aparato de soldar suelda y corta la película separándose el reborde cortado por desgarro a lo largo del corte. Resistencias bajas de propagación del desgarro permiten una separación rápida de los rebordes cortados sin daño a la soldadura, película o bolsa.

Una aplicación muy demandada de películas flexibles termoplásticas termocontráctiles termosoldables es el procesamiento de carnes. La contaminación bacteriana durante el procesamiento de alimentos, por ejemplo, por Listeria monocytogenes, es de gran importancia. Por problemas de inocuidad y salubridad de alimentos procesados, algunos procesadores han adoptado un tratamiento térmico superficial a temperaturas lo suficientemente altas para destruir bacterias en alimentos ya cocidos.

En algunas aplicaciones demandadas, se coloca un producto alimenticio, como jamón, en el interior de una bolsa o película de procesamiento de plástico en la que el jamón se cuece, refrigera, transporta y posteriormente se expone para su venta al por menor.

En una aplicación demandada más común, ciertos alimentos, como pechugas de pavo, jamón o carne de vaca, se cuecen en un recipiente, malla o película de procesamiento de la que separa el alimento cocido para su procesamiento posterior, como troceado, ahumado en una cámara de ahumar, tratamiento con colorantes y/o saboreantes, como caramelo, especias, humo líquido o miel, glaseado y/o separación (purga) de líquido resultante, por ejemplo, del proceso de cocción. Después de este procesamiento posterior, el producto alimenticio se envasa, frecuentemente en una bolsa impresa, para su envío y venta. Típicamente, el alimento cocido se coloca en una bolsa termocontráctil termosoldable de la que después se eliminan gases atmosféricos por vacío, se suelda por calor y se somete a una operación de contracción de la película, usualmente en un depósito de agua a temperatura elevada durante un breve período de tiempo, para producir un envase compacto atractivo. Durante estas etapas que siguen a la cocción y que ocurren antes del envasado para su transporte y venta, la superficie del producto alimenticio está expuesta a contaminación medioambiental producida, por ejemplo, por partículas arrastradas por el aire, microbios y polvo. Se puede minimizar el riesgo de contaminación después del envasado pasteurizando la superficie del envase soldado, por ejemplo, en un depósito de agua o cámara de vapor de agua mantenida a temperaturas elevadas durante un tiempo suficiente para proporcionar el grado deseado de protección contra la contaminación microbiana y desarrollo de microbios. El tiempo y la temperatura de esta etapa de pasteurización posterior a la cocción pueden variar mucho.

Significativamente, este tratamiento de la superficie es adicional al proceso de cocción o pasteurización y se realiza después de a encerrar herméticamente el alimento cocido o pasteurizado en una película de envasado de plástico. En este uso demandado, este tratamiento superficial de "pasteurización posterior a la cocción" se realiza después de colocar el alimento en la película de envasado que permanecerá sobre el producto envasado hasta su venta al consumidor final. Frecuentemente las películas se imprimen con información al consumidor e identificación de la marca y frecuentemente por lo menos una porción de la película es transparente para permitir ver el producto contenido. Por lo tanto, las propiedades ópticas y la apariencia de la película son importantes para llamar la atención del consumidor y para la venta.

Esta película de "pospasteurización" también debe realizar diversas funciones. Debe ser resistente a la perforación y tener soldaduras resistentes a las temperaturas elevadas existentes en la operación de contracción y también en el proceso de pasteurización posterior a la cocción. También debe mantener una conformación estanca de la película alrededor del producto a temperaturas de refrigeración con una apariencia atractiva y actuar como una buena barrera contra el oxígeno, humedad y contaminantes medioambientales.

Se han empleado diversos polímeros, mezclas de polímeros y películas de varias capas en intentos de resolver las necesidades y deseos antes mencionados del mercado. Se han descrito copolímeros de etileno y ésteres, como acetato de vinilo, que son materiales útiles en películas termoplásticas de una sola capa y de varias capas y se sabe que proporcionan propiedades de soldeo térmico.

Un ejemplo de una bolsa típica comercial actual para carne roja fresca es una película que tiene tres capas coextrudidas y orientadas. El núcleo o capa central de la película es un material barrera contra el oxígeno y la humedad, la capa exterior proporciona resistencia a la abrasión y se formula para proporcionar soporte a la película durante la expansión del tubo primario para su orientación y la capa interior proporciona propiedades de soldeo térmico y contribuye a la resistencia a la perforación.

La capa central o barrera de esta película constituye un porcentaje relativamente pequeño del espesor total de la película y se hace de copolímero de cloruro de vinilideno/cloruro de vinilo (PVDC o VDC/VC) o copolímero de cloruro de vinilideno/acrilato de metilo (VDC/MA o MA/sarán).

La capa exterior es más gruesa que la capa central y es una mezcla de polietileno de muy baja densidad (VLDPE) y EVA. El VLDPE, denominado también polietileno de densidad ultrabaja (ULDPE), es una clase de copolímeros de etileno/\alpha-olefina que tienen una densidad que varía de menos de 0,915 g/cm^{3} a aproximadamente 0,860 g/cm^{3}, existiendo muchas resinas comerciales de VLDPE que tienen densidades de 0,900 a 0,915 g/cm^{3}. Los componentes EVA y VLDPE contribuyen a las propiedades contráctiles de la película y el componente VLDPE contribuye a la resistencia a la abrasión y a la perforación. El VLDPE también añade resistencia a la orientación para minimizar roturas de la burbuja secundaria durante la expansión del tubo primario reblandecido.

Con mucho, la capa más gruesa de la película es la capa interior o capa termosoldable. En la película antes descrita, esta capa constituye más del 60% del espesor total de la película y comprende una mezcla de VLDPE y EVA. La capa termosoldable contribuye significativamente a la resistencia de esta película a la perforación. Otra característica deseable proporcionada por esta capa es el intervalo de la temperatura de soldeo térmico. Se prefiere que el intervalo de la temperatura de soldeo térmico sea el más ancho posible. Esto permite una mayor variación en el funcionamiento del equipo de soldeo térmico con respecto a una película que tenga un intervalo muy estrecho. Por ejemplo, es deseable soldar por calor una película adecuada a una temperatura en el intervalo de 177 a 288ºC, que proporciona una ventana de soldeo térmico de 182ºC.

Durante muchos años se han usado comercialmente películas con estructuras y composiciones similares a la película antes descrita, pero se han de continuar los esfuerzos para incrementar la resistencia a la perforación manteniendo al mismo tiempo la facilidad de procesamiento, un intervalo ancho de la temperatura de soldeo térmico y un grado elevado de contracción en la dirección longitudinal (MD) y en la dirección transversal (TD).

Desarrollos recientes para mejorar propiedades de una película termocontráctil incluyen la patente de los Estados Unidos número 5.272.016 (Ralph). Esta patente mejora propiedades de una película barrera contra el oxígeno, de varias capas, usando una mezcla de EVA, VLDPE y un plastómero.

La patente de los Estados Unidos número 5.635.261 (Georgelos et al.), cuya solicitud se incorpora en la presente memoria como referencia, describe mezclas de EVA útiles por sus propiedades de soldeo térmico.

La patente de los Estados Unidos número 5.397.640 (Georgelos et al.) describe una película barrera contra el oxígeno, de varias capas, que usa una mezcla de tres componentes, VLDPE, EVA y un plastómero (véase, por ejemplo, el ejemplo 7).

La patente de los Estados Unidos número 5.403.668 (Wilhoit) describe una película termocontráctil barrera contra el oxígeno, de varias capas, que usa una mezcla de cuatro componentes, VLDPE, LLDPE, EVA y un plastómero.

La patente de los Estados Unidos número 5.759.648 (Idlas) describe una película de cinco capas, que tiene una capa termosoldable de C_{2}-C_{3}, una capa de VEOH y una capa superficial de VLDPE, conectadas por capas de mezclas de adhesivos especiales.

La patente de los Estados Unidos número 5.928.740 (Wilhoit) describe una película flexible que tiene una mezcla de un copolímero de etileno/\alpha-olefina (EAO) que tiene un punto de fusión entre 55 y 75ºC, un segundo EAO que tiene un punto de fusión entre 85 y 110ºC y un polímero termoplástico no modificado de EAO, LDPE, HDPE, o copolímeros de propileno, que tiene un punto de fusión entre 115 y 130ºC. Estas películas pueden ser películas termocontráctiles de varias capas, estiradas biaxialmente.

Recientes cambios en catalizadores y procesos de fabricación de polímeros han proporcionado números crecientes de resinas poliméricas que tienen diferentes características de fusión, diferentes puntos de fusión y distribuciones más estrechas del peso molecular (MWD). MWD es la relación M_{w}/M_{n}, siendo M_{w} el peso molecular medio ponderal de la resina y M_{n} el peso molecular medio numérico de la resina. Por ejemplo, la mayoría de las primeras resinas de EAO y VLDPE tenían una MWD en el intervalo de aproximadamente 3,5 a 8,0. Con mejoras en tecnología de catalizadores se ha conseguido producir muchas resinas en las que esta relación se ha reducido a menos de 3, frecuentemente a un valor en el intervalo de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 2,5 y lo más típicamente a aproximadamente 2,0. Una MWD más estrecha significa que las cadenas poliméricas de estas resinas tienen una longitud más uniforme. Se puede decir que una resina con una MWD mayor comprende cadenas poliméricas con longitudes más variadas. Otros cambios en las propiedades de las resinas se han atribuido a diferencias en la distribución de los comonómeros a lo largo de la cadena principal de etileno, que originan materiales producidos con catalizadores de un solo sitio que tienen un punto de fusión más bajo que un polímero producido con un catalizador de varios sitios de densidad e índice de fluidez comparables. También, en el caso de la película comercial antes mencionada en la que la capa termosoldable es fundamentalmente una mezcla de EVA y VLDPE, se encontró que usando un VLDPE con una relación M_{w}/M_{n} más estrecha y un punto de fusión más bajo en lugar de un VLDPE con una relación M_{w}/M_{n} y un punto de fusión más alto se disminuye considerablemente el intervalo funcional de soldeo térmico. Por ejemplo, cuando la capa termosoldable usa en la mezcla sólo un VLDPE con una relación M_{w}/M_{n} muy estrecha y un punto de fusión más bajo, la temperatura de soldeo térmico fue del orden de 204 a aproximadamente 246ºC, que da una ventana de soldeo de sólo 24ºC.

Los intentos pasados de proporcionar mejor resistencia a la perforación y mejor soldeo térmico en películas dejan mucho que desear, aunque han hecho algunos progresos. Variaciones en el equipo de soldeo de térmico y en los parámetros del proceso producen bolsas con soldaduras poco resistentes expuestas a desgarro y tensión en las soldaduras durante operaciones de corte, expuestas a soldaduras quemadas, que no son suficientemente resistentes a la perforación. Sería muy deseable tener películas y bolsas termocontráctiles estiradas biaxialmente que sean muy resistentes a la perforación y/o cuya capa termosoldable en particular y cuya construcción de la película en general permita mayor flexibilidad y variabilidad de los parámetros del proceso de soldeo térmico produciendo rápidamente soldaduras resistentes, integrales, continuas, con un índice de fallo más bajo en relación con películas y bolsas de la técnica anterior.

En consecuencia, un objeto de la presente invención es proporcionar una nueva mezcla polimérica que tiene una mejor combinación de propiedades.

Otro objeto es proporcionar una película de integridad suficiente para soportar el proceso de cocción con soldaduras intactas y capas de películas intactas.

Otro objeto es proporcionar una película de integridad suficiente para soportar la pasteurización posterior a la cocción, con soldaduras intactas y capas de películas intactas.

Otro objeto es proporcionar una película flexible que tiene mejores propiedades de soldeo térmico.

Otro objeto es proporcionar una película de una sola capa o de varias capas, termocontráctil, orientada biaxialmente, que tiene resistencia alta a la perforación y absorción alta de energía.

Otro objeto es proporcionar una película de una sola capa o de varias capas, termocontráctil, orientada biaxialmente, que tiene resistencia alta a la perforación.

Otro objeto es proporcionar una película de una sola capa o de varias capas, termocontráctil, orientada biaxialmente, que tiene índices de contracción altos.

Otro objeto es proporcionar una película de una sola capa o de varias capas, termocontráctil, que tiene una combinación mejorada de resistencia alta a la perforación alta e índices de contracción altos.

Otro objeto es proporcionar una película de varias capas, termocontráctil, que tiene una intervalo de resistencia a la perforación y un intervalo de soldeo térmico adecuado para uso en el envasado de carnes frescas con hueso.

Otro objeto es proporcionar una película termocontráctil de varias capas que tiene una combinación de resistencia a la perforación en agua caliente y resistencias de las soldaduras térmicas adecuadas para uso en el proceso de pasteurización de carnes y que tiene turbiedad baja y brillo alto adecuado para envasado al por menor.

Otro objeto es proporcionar una película termocontráctil que tiene una combinación mejorada de propiedades ópticas y de soldeo térmico y resistencia a la perforación y a la abrasión.

Otro objeto de la invención es proporcionar una película para envasar alimentos, como pechugas de pavo, carne de vaca o jamón, que se cuecen y transportan en la misma película.

Otro objeto de la invención es proporcionar un procedimiento para fabricar una película barrera contra el oxígeno, de varias capas, que tiene excelentes propiedades ópticas, soldaduras resistentes, resistencia a la perforación en agua caliente y a temperatura ambiente e índices de contracción altos a 90ºC.

Estos y otros objetos, beneficios y ventajas de la invención serán evidentes por la siguiente descripción que es ilustrativa y no limitativa. No es necesario encontrar en todas las realizaciones de la invención todos los objetos antes mencionados. Es suficiente que la invención pueda ser empleada útilmente.

Resumen de la invención

De acuerdo con la presente invención, se proporciona una nueva película flexible, termoplástica, termocontráctil, estirada biaxialmente, que comprende por lo menos una capa y que es adecuada para fabricar bolsas para envasar, por ejemplo, artículos alimenticios, como cortes primarios y subprimarios de carne. Una mezcla especial de la invención que comprende por lo menos tres copolímeros es adecuada para ser conformada en una gran variedad de artículos, incluidas películas útiles para envasar artículos alimenticios y no alimenticios. En sus diversas realizaciones, la mezcla de la invención se puede usar para fabricar películas de la invención con propiedades y combinaciones de propiedades superiores a las de películas de la técnica anterior. Estas películas de la invención tienen excelentes propiedades de contracción por el calor, propiedades ópticas, resistencia a la perforación y a la abrasión, flexibilidad, propiedades de soldeo térmico y/o resistencia baja al desgarro, así como buenas combinaciones de dichas propiedades. Se pueden conseguir valores de turbiedad de 10% o menos con diversas realizaciones de la presente invención.

La película de la invención comprende una mezcla que tiene un primer polímero que tiene un punto de fusión de 55 a 95ºC, preferiblemente de 80 a 85ºC, y que comprende un copolímero de etileno y octeno-1; un segundo polímero que tiene un punto de fusión de 115 a 128ºC y que comprende etileno y por lo menos una \alpha-olefina; y un tercer polímero que tiene un punto de fusión de 60 a 110ºC y que comprende un copolímero, modificado con restos anhídridos o no modificado, de etileno con un acrilato de alquilo, ácido acrílico, ácido metacrílico o éster de vinilo; y opcionalmente un cuarto polímero que tiene un punto de fusión de 91 a 110ºC (preferiblemente de 91 a 105ºC), seleccionado preferiblemente del grupo de homopolímeros de etileno, como HDPE y LDPE, y copolímeros de etileno con por lo menos una \alpha-olefina.

Beneficiosamente, la presente invención proporciona una película estirada biaxialmente que tiene una combinación mejorada de propiedades, especialmente valores altos de resistencia a la perforación, por ejemplo, fuerzas máximas de perforación de por lo menos 65 N y frecuentemente de por lo menos 90 N o más, e índices de contracción altos a temperaturas bajas, de 90 u 80ºC, por ejemplo, una contracción de por lo menos 45% a 90ºC en por lo menos una dirección y preferiblemente en las dos direcciones (longitudinal y transversal) y excelentes propiedades ópticas. También, diversas realizaciones de la invención tienen resistencias al desgarro deseables, por ejemplo, una resistencia al desgarro "x" tal que 590 = x =2.756 gramos por milímetro en una cualquiera de las direcciones (longitudinal o transversal) o x < 1.574 gramos por milímetro en por lo menos una de las dos direcciones (longitudinal o transversal), sin sacrificar la alta contracción a 90ºC ni otras propiedades deseables. En algunas realizaciones de la invención se consiguen películas que tienen resistencias al desgarro de aproximadamente 590 a 1.377 g/mm en una o en las dos direcciones (longitudinal y transversal).

Realizaciones adicionales de la invención incluyen películas que consiguen una resistencia a la perforación en agua caliente usando una probeta metálica de por lo menos 25, preferiblemente de por lo menos 40, lo más preferiblemente de por lo menos 100 segundos a 95ºC; una resistencia de las soldaduras en agua caliente de por lo menos 100, preferiblemente de por lo menos 200, lo más preferiblemente de por lo menos 300 segundos a 95ºC; una resistencia de las soldaduras a la tracción de por lo menos 400, preferiblemente de por lo menos 600 g/cm a 88ºC; una fuerza máxima de perforación de por lo menos 65 N, preferiblemente de por lo menos 80 N; un índice de contracción a 90ºC de por lo menos 40% en por lo menos una dirección; un índice de contracción a 80ºC de por lo menos 35% en por lo menos una dirección; una turbiedad menor que 10%; y un brillo a 45º de por lo menos 70 unidades Hunter; y preferiblemente combinaciones de varias de estas propiedades.

Una realización preferida de la invención con cuatro capas que es muy adecuada para procesos de cocción o de pasteurización posterior a la cocción y/o envasado tiene:

(a) una capa superficial termosoldable de por lo menos 50% en peso de (i) un copolímero de propeno y por lo menos una \alpha-olefina seleccionada del grupo formado por etileno, buteno-1, metilpenteno-1, hexeno-1, octeno-1 y mezclas de los mismos, que tiene un contenido de propeno de por lo menos 60% en peso, o (ii) por lo menos 50% en peso de un copolímero de etileno y por lo menos una \alpha-olefina seleccionada del grupo formado por propileno, buteno-1, metilpenteno-1, hexeno-1, octeno-1 y mezclas de los mismos, que tiene un punto de fusión de por lo menos 105ºC y una densidad de por lo menos 0,900 g/cm^{3} ;

(b) una segunda capa polimérica que tiene (i) de 25 a 85% de un primer polímero de etileno y octeno-1, que tiene un punto de fusión de 55 a 95ºC, (ii) de 5 a 35% de un segundo polímero de etileno y por lo menos una \alpha-olefina C_{4}-C_{8}, que tiene un punto de fusión de 115 a 128ºC, y (iii) de 1 a 50% de un tercer copolímero, modificado con restos anhídridos o no modificado, de etileno con un éster de vinilo, ácido acrílico, ácido metacrílico o acrilato de alquilo, que tiene un punto de fusión de 60 a 110ºC, y en la que el que el primer y segundo copolímeros tienen un porcentaje combinado en peso de por lo menos 50% en peso, basándose este porcentaje en peso en el peso total de la capa;

(c) una tercera capa que tiene por lo menos 80% en peso (basado en el peso de la tercera capa) de un copolímero de etileno y alcohol vinílico o de por lo menos un copolímero de cloruro de vinilideno con 2 a 20% en peso [basado en el peso del(de los) citado(s) copolímero(s)] de cloruro de vinilo y/o acrilato de metilo; y

(d) una cuarta capa polimérica que tiene (i) de 10 a 85% de un primer polímero de etileno y una \alpha-olefina (preferiblemente octeno-1), que tiene un punto de fusión de 55 a 95%, (ii) de 5 a 60% de un segundo polímero de etileno y por lo menos una \alpha-olefina C_{4}-C_{8}, que tiene un punto de fusión de 115 a 128ºC, y (iii) de 0 a 50% de un tercer copolímero, modificado con restos anhídridos o no modificado, de etileno con un éster de vinilo o acrilato de alquilo, que tiene un punto de fusión de 60 a 110ºC, y en la que el porcentaje combinado en peso del primer y segundo copolímeros es por lo menos 50% en peso, basado en el peso total de esta capa; y

en la que la película tiene un índice de contracción en la dirección longitudinal y/o en la dirección transversal de por lo menos 40% a 90ºC y una resistencia de las soldaduras de por lo menos 400 g/cm a 88ºC.

Ventajosamente, el procedimiento de la presente invención produce películas y bolsas que son fáciles de fabricar y tienen resistencia a la perforación excelente, índices de contracción excelentes a temperaturas bajas (80ºC) y propiedades ópticas excelentes, en comparación con películas comercialmente disponibles de la técnica anterior.

Por ejemplo, un procedimiento para fabricar una película termocontráctil, estirada biaxialmente, implica las etapas de:

(a) extrudir un tubo primario plastificado fundido que comprende, por ejemplo, 25 a 85% en peso de un primer polímero que tiene un punto de fusión de 55 a 95ºC y que comprende por lo menos un copolímero de etileno y octeno-1; 5 a 35% en peso de un segundo polímero que tiene un punto de fusión de 115 a 128ºC y que comprende por lo menos un copolímero de etileno y por lo menos una \alpha-olefina; y 10 a 50% en peso de un tercer polímero que tiene un punto de fusión de 60 a 110ºC y que comprende por lo menos un copolímero, modificado con restos anhídridos o no modificado, de etileno y un éster de vinilo, ácido acrílico, ácido metacrílico o un acrilato de alquilo; en el que el primer y segundo polímeros tienen un porcentaje combinado en peso de por lo menos 50% en peso, basándose este porcentaje en peso en el peso total de los citados primero, segundo y tercer polímeros;

(b) enfriar el tubo primario;

(c) volver a calentar a una temperatura de 68 a 88ºC el tubo enfriado;

(d) estirar biaxialmente el citado tubo a una circunferencia de por lo menos 2,5 veces la circunferencia del tubo primario; y

(e) enfriar el tubo estirado biaxialmente, para formar una película termocontráctil estirada biaxialmente.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 es una vista esquemática de un medidor de perforación dinámica.

La figura 2 es una vista despiezada de un portapelículas especial.

La figura 3 es una vista esquemática que representa la geometría del impacto del punzón con la película.

La figura 4 es una vista esquemática de expansión de una película tubular.

Descripción detallada de la invención

La película, bolsa, procedimiento y envase de la presente invención se puede usar como película termosoldable barrera contra el oxígeno y la humedad, para contener un alimento durante su cocción y para envasar un alimento para su venta antes o después de un período de pasteurización o cocción. La presente invención se adapta particularmente bien para procesar y envasar alimentos pasteurizados y tiene utilidad particular para envasar jamón, pechugas de pavo y carne de vaca cocidas en una bolsa.

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"Cocida en una bolsa" es el término usado para indicar una película o bolsa en la que se pasteuriza o cuece un alimento. Esta película o bolsa se usa para contener, proteger y/o formar la forma del alimento por un procesador (fabricante) de alimentos durante el proceso de cocción o pasteurización después del cual la película se puede separar (proceso denominado a veces "desprendimiento") o se puede dejar como barrera protectora durante el transporte y dejar opcionalmente durante la venta al por menor.

Los beneficios de la presente invención incluyen: permeabilidad relativamente baja al oxígeno y al vapor de agua, resistencia alta a la desestratificación y combinaciones inesperadamente buenas de contracción, resistencia de las soldaduras, resistencia a la perforación y propiedades ópticas, especialmente a temperaturas elevadas similares a las de cocción. Las películas de la invención se orientan fácilmente y pueden tener índices de contracción altos a temperaturas bajas (90ºC o menos), resistencia superior a la degradación por ácidos de los alimentos, sales y grasas, fuerza residual de contracción suficiente para formar y mantener un producto compacto, adherencia controlable de carnes, capacidad de soldeo buena a excelente en un amplio intervalo de temperatura, niveles bajos de sustancias extraíbles que cumplen las regulaciones gubernamentales sobre contacto con alimentos, turbiedad baja, brillo alto, sin impartir sabores ni olores desagradables al alimento envasado, buena resistencia a la tracción, una superficie que se puede imprimir, resistencia alta de las soldaduras a temperatura ambiente en condiciones atmosféricas y en contacto con agua a temperaturas elevadas durante períodos prolongados de tiempo, por ejemplo, a 96ºC durante 30 minutos, y soldaduras de larga duración en condiciones especialmente requeridas, por ejemplo, a las temperaturas de cocción.

Ventajosamente, una realización preferida tiene permeabilidades bajas al oxígeno y al vapor de agua junto con una adherencia alta de carnes, lo cual evita separación no deseable de líquido durante el proceso de cocción. En una realización especialmente preferida, la película tiene índices de contracción de por lo menos 40% (preferiblemente de 45% o más) a 90ºC en por lo menos una dirección. También, las propiedades de barrera contra el oxígeno de la película de la invención reducen o eliminan pérdidas por deterioro, por ejemplo, por ranciedad debida a oxidación. Las películas y bolsas de la invención son particularmente útiles para procesar y/o envasar alimentos cocidos pero también se pueden usar para envasar una gran variedad de artículos alimenticios y no alimenticios.

La invención en todas sus realizaciones comprende o utiliza una película polimérica termoplástica flexible de 254 \mum o menos, de una sola capa o de varias capas. La invención se puede emplear como bolsas de diversos tamaños típicos. "Ancho plano" significa el ancho transversal de una película tubular aplanada. El ancho plano es igual a la mitad de la circunferencia de la película tubular.

En ciertas realizaciones preferidas muy adecuadas para usar con alimentos cocidos o en la pasteurización posterior a la cocción y envasado, la capa interior termosoldable comprende un copolímero basado en propeno. Esta capa está en contacto y, por lo tanto, controla la adherencia de la película a un alimento contenido (denominada "adherencia del alimento") y controla también la capacidad de soldeo térmico y la resistencia de las soldaduras, particularmente a temperaturas elevadas a lo largo del tiempo.

Las películas típicas de la invención para una diversidad de usos pueden tener ventajosamente un espesor de aproximadamente 50,8-76,2 \mum, aunque se pueden emplear ventajosamente películas adecuadas para envasar alimentos tan gruesas como de 127-178 \mum o tan finas como de 25,4 \mum. Típicamente, las películas tienen un espesor de aproximadamente 38,1-88,9 \mum. Para envasar alimentos cocidos se prefieren especialmente películas de varias capas que tienen un espesor de aproximadamente 50,8 a 76,2 \mum. Dichas películas tienen buena resistencia de uso. Las películas de espesor inferior a 51 \mum tienen menos resistencia de uso y son más difíciles de manejar en procesos de envasado. Las películas de 102-178 \mum tienen una resistencia de uso y una resistencia a la perforación extremadamente buenas y una capacidad de soldeo sorprendentemente buena. Las películas de espesor superior a 178 \mum pueden ser ventajosas en algunas aplicaciones demandadas.

Las películas preferidas son termocontráctiles. Las películas preferidas proporcionan también una combinación beneficiosa de una o más de todas las propiedades indicadas anteriormente y más adelante, incluidas soldaduras resistentes, resistencia a la perforación, resistencia baja al desgarro, turbiedad baja, brillo alto, índices de contracción altos a 90ºC o menos, buena aptitud de procesamiento, buena resistencia mecánica y buenas propiedades de barrera, incluidas barreras altas contra el oxígeno, y permeabilidad al agua.

Las películas adecuadas de la presente invención pueden tener turbiedad baja y brillo alto, por ejemplo, una turbiedad menor que 20% y un brillo mayor que 50 unidades Hunter (U.H.) a 45º. Ventajosamente, algunas realizaciones pueden tener índices de turbiedad menores que 10-12% y preferiblemente menores que 6% e índices de brillo muy altos, por ejemplo, mayores que 65 U.H. y preferiblemente mayores que 75 U.H.

El término "capa termosoldable" significa una capa que se puede soldar por calor, preferiblemente por sí misma, esto es, que es capaz de unirse por fusión por medios convencionales indirectos de calentamiento que generan calor suficiente en por lo menos una superficie de contacto de la película, que se transmite por conducción a la superficie de contacto de la película contigua y forma una interfaz de unión entre ambas superficies sin pérdida de la integridad de la película. Ventajosamente, la interfaz de unión debe ser suficientemente termoestable para evitar fugas de gases o líquidos a través de ella cuando está expuesta a temperaturas superiores o inferiores a la ambiente durante el procesamiento de alimentos en el tubo soldado en ambos extremos, esto es, en forma de bolsa. Finalmente, la interfaz de unión entre capas interiores contiguas debe tener resistencia física suficiente para soportar la tensión resultante del estiramiento o contracción debida al alimento contenido en el tubo.

En la película de la invención se emplean diversos copolímeros de etileno y por lo menos una \alpha-olefina. El término "copolímero de etileno" significa que el copolímero está compuesto predominantemente de etileno y que por lo menos el 50% en peso del copolímero se deriva de unidades monoméricas de etileno. Alfa-olefinas adecuadas incluyen \alpha-olefinas C_{3} a C_{10}, como propeno, buteno-1, penteno-1, hexeno-1, metilpenteno-1, octeno-1, deceno-1 y combinaciones de los mismos. La invención contempla usar no sólo bipolímeros, sino también copolímeros de varios monómeros, como terpolímeros, por ejemplo, de etileno/buteno-1/hexeno-1, etileno/buteno-1/octeno-1 o etileno/hexeno-1/octeno-1. Terpolímero significa 3 o más monómeros copolimerizados. Los copolímeros de etileno/\alpha-olefina (EAO) usados pueden tener diversos pesos moleculares, diversas distribuciones del peso molecular (M_{w}/M_{n}) y diversos índices de fluidez en estado fundido. El primer y segundo polímeros usados, esto es, el copolímero de etileno/octeno y los copolímeros de etileno/\alpha-olefina tienen un índice de fluidez en estado fundido menor que 2,5 dg/min (ASTM D-1.238, condición E, 190ºC), preferiblemente de 1,5 dg/min o menos o más preferiblemente de 0,3 a 1,0 dg/min. Algunas realizaciones de la invención pueden usar un primer polímero que tiene un índice de fluidez en estado fundido de 0,3 a 1,5 dg/min mientras que otras realizaciones pueden usar un primer polímero que tiene un índice de fluidez en estado fundido de 1,5 a 3,0 dg/min o más. Ventajosamente el primer polímero puede tener una relación M_{w}/M_{n} de 1,5 a 3,0, preferiblemente de 2,2 a 2,7 aunque se pueden usar polímeros con una relación mayor o menor.

La invención en una realización más preferida utiliza por lo menos tres polímeros diferentes. Estos polímeros se definen en parte por sus puntos de fusión. El término "punto de fusión" significa la temperatura de fusión máxima de la fase de fusión dominante, medida por calorimetría de exploración diferencial (DSC) con una velocidad de calentamiento de 10ºC/min de acuerdo con ASTM D-3.418. Dos de los polímeros requeridos de la mezcla preferida de la invención son copolímeros de etileno/\alpha-olefina y uno es un copolímero de etileno con un éster de vinilo, ácido acrílico, ácido metacrílico o un acrilato de alquilo. Cualquiera de ellos o los tres polímeros pueden tener injertos de restos anhídridos o pueden estar exentos de dichos injertos, esto es, no estar modificados. Salvo que se especifique lo contrario, los polímeros no están modificados. Se prefiere que cada uno de los tres polímeros requeridos de la realización referida esté presente en la mezcla en una cantidad de por lo menos 10% en peso y que la mezcla constituya por lo menos el 50% en peso de por lo menos una capa. Cuando se especifican interpolímeros, el interpolímero tiene por lo menos dos puntos de fusión distintos diferenciados en por lo menos 5ºC y un solo interpolímero puede comprender dos o más de los polímeros requeridos. "Interpolímero" significa una mezcla polimérica que ha sido formada in situ en un solo reactor de polimerización usando varios catalizadores y/o condiciones de procesamiento o en reactores secuenciales usando catalizadores y/o condiciones de procesamiento diferentes.

Se cree que el intervalo de soldeo térmico se mejora seleccionando polímeros diferentes que tienen puntos de fusión diferenciados en por lo menos 5-10ºC para proporcionar características de fusión en un intervalo de temperatura ancho que origina un intervalo ensanchado de soldeo térmico y propiedades mejoradas. El primer y tercer polímeros tienen puntos de fusión máximos que se diferencian en por lo menos 5 a 17ºC de los del segundo polímero.

El primer polímero de la mezcla de la película de la invención tiene un punto de fusión de 55 a 95ºC, preferiblemente de 80 a 85ºC, y comprende un copolímero de etileno/octeno-1. Los primeros polímeros adecuados típicos pueden tener una densidad de 0,900 g/cm^{3} o menos, un índice de fluidez en estado fundido de aproximadamente 2,5 dg/min o menos, preferiblemente de 1,5 dg/min o menos y lo más preferiblemente de 0,3 a 1,0 dg/min, medido de acuerdo con ASTM D-1.238 a 190ºC y bajo una carga total de 2,16 kg (condición E), y una relación M_{w}/M_{n} de 3 o menos, preferiblemente de 1,5 a 3,0, más preferiblemente de 2,2 a 2,6. En una realización preferida, el primer polímero tiene ventajosamente un índice de fluidez en estado fundido menor que 1,0 dg/min. Para la presente invención, se prefiere que el primer polímero comprenda un copolímero de etileno y octeno-1 que tenga un índice de fluidez en estado fundido (M.I.) de aproximadamente 0,3 a 1 (más preferiblemente menor que 1,0) dg/min.

Un primer polímero preferido disponible comercialmente se comercializa bajo la marca comercial Affinity® VP 8770. Affinity es una marca comercial de The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, Estados Unidos, de sus polímeros de etileno/\alpha-olefina producidos usando catalizadores del tipo de metalocenos de un solo sitio. Estas resinas tienen típicamente un nivel bajo de cristalinidad; es típica una cristalinidad de 10-15%.

El primer polímero puede constituir por lo menos el 10%, preferiblemente por lo menos el 20% y lo más preferiblemente de 25 a 85% en peso del peso total del primero, segundo y tercer polímeros y preferiblemente del contenido total de polímeros de la capa. Usando cantidades menores se reduce la contractilidad en realizaciones en las que se desea termocontractilidad. Cantidades mayores hacen más difícil la orientación y pueden incrementar los restos extraíbles a cantidades no deseables para ciertas aplicaciones en contacto con alimentos. Diversas realizaciones utilizan el primer polímero en una cantidad de 25 a 45% en peso o de 30 a 40% en peso o de 45 a 85% en peso, basado en el peso total del primero, segundo y tercer polímeros de la capa. Cuando se usa un cuarto polímero opcional, el primer polímero estará presente en una cantidad de aproximadamente 20 a 35%, basado en el peso de la capa que comprende la mezcla.

El segundo polímero de la mezcla de la invención tiene un punto de fusión de 115 a 128ºC y comprende un copolímero de etileno y por lo menos una \alpha-olefina. Ejemplos de segundos copolímeros adecuados incluyen copolímeros de etileno y por lo menos una \alpha-olefina C_{3} a C_{10}, como copolímeros de C_{2}/C_{4}, C_{2}/C_{6}, C_{2}/C_{8} y C_{2}/C_{4}/C_{6}, por ejemplo, copolímero de etileno/buteno-1, copolímero de etileno/hexeno-1, copolímero de etileno/octeno-1 y copolímero de etileno/buteno-1/hexeno-1. Los segundos polímeros adecuados típicos pueden tener una densidad de 0,900 g/cm^{3} o más, preferiblemente de 0,900 a 0,915 g/cm^{3}, un índice de fluidez en estado fundido preferiblemente de 2,5 dg/min o menos, más preferiblemente de 0,5 a 1,0 dg/min, y una relación M_{w}/M_{n} preferiblemente de aproximadamente 4,0 a 5,0. Los segundos copolímeros preferidos incluyen Attane® XU 61509.32 y XU 61520.01. Attane es una marca comercial de Dow Chemical Co., Midland, Michigan, Estados Unidos, de sus polímeros de etileno ULDPE (VLDPE).

Se prefiere que el segundo polímero de la película de la invención comprenda un copolímero de etileno que tenga un índice de fluidez en estado fundido (M.I.) de aproximadamente 0,25 a 2,5 (más preferiblemente de 0,7 a 1,5) dg/min, medido de acuerdo con ASTM D-1.238, a 190ºC y bajo una carga total de 2,16 kg (condición E).

El segundo polímero puede constituir por lo menos el 5%, preferiblemente de 5 a 35% en peso, del peso total del primero, segundo y tercer polímeros y preferiblemente del contenido total de polímeros de la capa de la película. Usando cantidades menores se reduce el intervalo de la temperatura de soldeo térmico. Cuando se usa en la mezcla un cuarto polímero opcional, el segundo polímero estará presente en una cantidad de 15 a 30%, más preferiblemente mayor que 20%, basado en el peso total de la capa que comprende la mezcla de cuatro polímeros.

El tercer polímero de la mezcla preferida de la invención tiene un punto de fusión de 60 a 110ºC y comprende un copolímero de etileno y un éster de vinilo, ácido acrílico, ácido metacrílico o un acrilato de alquilo. Los terceros copolímeros preferidos incluyen copolímeros de etileno y ésteres insaturados que tienen propiedades adhesivas y/o termosoldables. Dichos copolímeros son predominantemente (>50% en peso) etileno. Los copolímeros adecuados incluyen copolímeros de etileno/ésteres de vinilo, etileno/ácido acrílico, etileno/ácido metacrílico y etileno/acrilatos de alquilo, como copolímeros de etileno/acetato de vinilo (EVA), etileno/ácido acrílico, etileno/ácido metacrílico, etileno/propionato de vinilo, etileno/metacrilato de metilo, etileno/metacrilato de etilo, etileno/acrilato de etilo y etileno/acrilato de n-butilo. Los copolímeros preferidos son copolímeros de etileno/ésteres de vinilo, como EVA, etileno/formiato de vinilo, etileno/propionato de vinilo y etileno/butirato de vinilo. Se prefiere especialmente el copolímero de EVA. Hay disponibles comercialmente muchas resinas diferentes de EVA que tienen un intervalo amplio de contenidos de acetato de vinilo y de índices de fluidez en estado fundido.

Los contenidos adecuados de éster de vinilo o de acrilato de alquilo en el tercer polímero preferido usado incluyen 4-28% en peso (preferiblemente 4-18% en peso) de éster de vinilo o de acrilato de alquilo, basado en el peso total de copolímero. Se prefiere que el tercer polímero comprenda un copolímero de etileno y un éster de vinilo que tenga un índice de fluidez en estado fundido (M.I.) de 0,1 a 2 (preferiblemente de 0,1 a 0,5) dg/min, medido de acuerdo con ASTM D-1.238 a 190ºC y bajo una carga total de 2,16 kg (condición E).

Un copolímero de EVA muy preferido es Escorene® LD 701, comercializado por Exxon Chemical Company, Houston, Texas, que tiene una densidad de 0,93 g/cm^{3}, un contenido de acetato de vinilo de 10,5% en peso, un índice de fluidez en estado fundido de aproximadamente 0,19 dg/min y un punto de fusión de aproximadamente 97ºC.

El tercer polímero puede constituir por lo menos el 10%, preferiblemente de 10 a 50% en peso del peso total del primero, segundo y tercer polímeros y preferiblemente del contenido total de polímeros de la capa de la película de la mezcla. Usando cantidades menores se reducen las propiedades de soldeo térmico (en las realizaciones en las que la mezcla se utiliza como capa superficial termosoldable y se desea aptitud de soldeo térmico) y usando cantidades mayores se reduce la resistencia a la perforación y pueden disminuir indeseablemente las propiedades ópticas. Cuando se usa en la mezcla un cuarto polímero opcional, el tercer polímero estará presente en una cantidad de 10 a 30%, basado en el peso de la capa que comprende la mezcla.

El cuarto polímero opcional es un polímero termoplástico, preferiblemente un copolímero de etileno y por lo menos una \alpha-olefina. Ejemplos adecuados del cuarto polímero opcional incluyen copolímeros de etileno y por lo menos una \alpha-olefina C_{3} a C_{10}, como copolímeros de C_{2}/C_{4}, C_{2}/C_{6}, C_{2}/C_{8} y C_{2}/C_{4}/C_{6}, por ejemplo, copolímero de etileno/buteno-1, copolímero de etileno/hexeno-1, copolímero de etileno/octeno-1, copolímero de etileno/buteno-1/hexeno-1, VLDPE, LLDPE, LDPE, HDPE y copolímeros de propileno (esto es, copolímeros que tienen por lo menos 50% en peso de unidades de propileno). Los cuartos polímeros adecuados típicos tienen una densidad de por lo menos 0,900 g/cm^{3}, preferiblemente de 0,900 a 0,930 g/cm^{3}, más preferiblemente de 0,900 a 0,915 g/cm^{3}, un índice de fluidez en estado fundido de 2,5 dg/min o menos, preferiblemente de 1,0 dg/min o menos, y una relación M_{w}/M_{n} de 1,5 a 12 o más. Cuartos polímeros adecuados que se pueden usar en la capa de soldeo térmico de las películas de la presente invención incluyen Affinity® PL 1840 y PL 1889, Exceed® 350D60 y Exact® 3032. Affinity es una marca comercial de Dow Chemical Company, Midland, Michigan, Estados Unidos, de sus polímeros de etileno producidos usando catalizadores de geometría forzada. Exact y Exceed son marcas comerciales de Exxon Chemical Co., Houston, Texas, Estados Unidos, de algunos de sus polímeros producidos con catalizadores del tipo de metalocenos.

Preferiblemente, cuando está presente, el cuarto polímero constituye de 10 a 30% en peso del peso total de los cuatro polímeros y preferiblemente del contenido total de polímeros de la mezcla de polímeros.

Los índices de fluidez en estado fundido, antes mencionados, de las diversas resinas empleadas como primero, segundo, tercero y cuarto polímeros son índices iniciales de fluidez en estado fundido de las resinas granuladas tal como se reciben del fabricante. En la presente memoria se usan, salvo que se indique lo contrario, índices de fluidez en estado fundido de las resinas "tal como se reciben". Se sabe que la reticulación, especialmente la reticulación por irradiación, incrementa el peso molecular medio por formación de cadenas más largas de moléculas que las originalmente presentes. Por lo tanto, la reticulación reducirá también el índice de fluidez en estado fundido de un polímero desde su valor inicial a un valor más bajo puesto que el índice de fluidez en estado fundido es no sólo una medida de la viscosidad sino también una medida indirecta del peso molecular. Además, el material mezclado fundido tiene su propio índice de fluidez en estado fundido, que no se debe confundir con el de los copolímeros componentes originales de la mezcla. La costumbre en la industria es que el término "índice de fluidez en estado fundido" es, salvo que se indique lo contrario, el de la resina (usualmente en forma de polvo o gránulos) tal como se recibe del fabricante del polímero.

Ventajosamente, la invención utiliza en por lo menos una capa una mezcla de polímeros que tiene combinaciones inesperadas y sorprendentes de propiedades. Beneficiosamente, dicho material polimérico puede proporcionar una amplia combinación de propiedades deseables que tienen ventajas comerciales importantes para la producción y uso de películas termoplásticas, particularmente películas estiradas biaxialmente que tienen propiedades termocontráctiles a 90ºC. Ventajosamente, dichas películas tienen resistencia excelente a la perforación, resistencia moderada a la propagación del desgarro, contractilidad alta, resistencia alta a la tracción, buen módulo, turbiedad baja, brillo alto, propiedades ópticas excelentes, un intervalo ancho de soldeo térmico y buena resistencia de las soldaduras. Beneficiosamente, en diversas realizaciones de la invención se presentan combinaciones de estas cualidades deseables. La mezcla tiene una resistencia de la película suficiente para soportar la orientación (especialmente un proceso de orientación biaxial del tipo tubular de burbuja doble). La mezcla también resiste la formación de "soldaduras quemadas" durante operaciones de soldeo térmico y produce uniones por fusión resistentes. Dichas mezclas de polímeros proporcionan un material polimérico que tiene longitudes de cadena adecuadas para su difusión y entrecruzamiento entre capas adyacentes durante operaciones de soldeo térmico con formación de uniones por fusión integrales resistentes.

En una realización, la invención comprende una mezcla polimérica de por lo menos tres copolímeros que comprende:

(a) 25 a 85 por ciento en peso de un primer polímero que tiene un punto de fusión de 55 a 95ºC y que comprende por lo menos un copolímero de etileno y octeno-1,

(b) 5 a 35 por ciento en peso de un segundo polímero que tiene un punto de fusión de 115 a 128ºC y que comprende por lo menos un copolímero de etileno y por lo menos una \alpha-olefina y

(c) 10 a 50 por ciento en peso de un tercer polímero que tiene un punto de fusión de 60 a 110ºC y que comprende por lo menos un copolímero de etileno y un éster de vinilo, ácido acrílico, ácido metacrílico o un acrilato de alquilo,

en la que el primer y segundo polímeros tienen un porcentaje combinado en peso de por lo menos 50 por ciento en peso, basado en el peso total de los citados primero, segundo y tercer polímeros.

Diversas realizaciones de mezclas de la invención utilizan 25 a 45% en peso ó 30 a 40% en peso del primer polímero. Estas mezclas pueden producir películas que tienen propiedades muy buenas de resistencia al desgarro. Otras realizaciones de mezclas de la invención usan 45 a 85% en peso del primer polímero. Estas realizaciones pueden producir películas que tienen valores excepcionalmente altos de resistencia a la perforación y valores especialmente altos de fuerza máxima de perforación y de absorción total de energía. Ventajosamente, uno o más del primero, segundo y tercer polímeros pueden comprender un interpolímero. En particular, se puede usar un interpolímero del primer y segundo polímeros. Este interpolímero que combina el primer y segundo polímeros debe tener por lo menos dos puntos de fusión, un punto de fusión de 55 a 95ºC y un segundo punto de fusión de 115 a 128ºC.

La mezcla puede contener otros componentes, por ejemplo, otros polímeros y/o adyuvantes de procesamiento. Preferiblemente, la mezcla del primero, segundo y tercer polímeros constituye por lo menos el 50% en peso de una mezcla total de la que es parte. Así, una capa que comprende la mezcla de la invención tiene ventajosamente por lo menos 50% en peso de los polímeros primero, segundo y tercero antes mencionados, aunque diversas realizaciones pueden usar menos del 50%.

En otra realización, la mezcla antes mencionada se usa para producir películas flexibles que pueden ser, por ejemplo, sopladas, coladas o estiradas uniaxial o biaxialmente. Estas películas se pueden conformar en bolsas o fruncir en forma de tubos. La capa de la película de la invención se puede reticular por irradiación por métodos conocidos. También puede ser la capa interior termosoldable de una película tubular.

También otra realización usa la mezcla antes mencionada para producir películas flexibles termoplásticas termocontráctiles estiradas biaxialmente. Estas películas termocontráctiles pueden tener beneficiosamente una fuerza de perforación dinámica de por lo menos 65 N, preferiblemente de por lo menos 70 N, una tensión de perforación dinámica de por lo menos 100 MPa, una absorción total de energía de por lo menos 0,60 J, preferiblemente de por lo menos 0,70 J y lo más preferiblemente de por lo menos 0,90 J, y/o una resistencia al desgarro "x" tal que 394 = x =1.968 g/mm en por lo menos una de las direcciones (longitudinal o transversal) (medida con el medidor de resistencia al desgarro Elmendorf).

En otra realización, se fabrica una película que tiene por lo menos una capa que comprende la mezcla de la invención y que tiene por lo menos una capa termoplástica adicional y, en una realización preferida, tiene por lo menos tres o cuatro capas adicionales. Estas capas adicionales se pueden añadir en forma laminar o tubular y se pueden producir por técnicas conocidas de fabricación de varias capas, incluidas recubrimiento, estratificación o coextrusión. En una realización, por lo menos una capa adicional comprende una mezcla polimérica de por lo menos tres copolímeros que tienen un copolímero "A" de etileno/\alpha-olefina (EAO) que tiene un punto de fusión entre 55 y 70ºC, un copolímero "B" de EAO que tiene un punto de fusión entre 85 y 110ºC y un polímero termoplástico, por ejemplo, de EVA, que tiene un punto de fusión entre 115 y 130ºC. Esta capa adicional se describe con más detalle en la solicitud PCT número US 98/03914 titulada "Mezclas y películas termoplásticas de copolímeros de C_{2}/\alpha-olefina", presentada el 27 de febrero de 1998, con un documento de prioridad número de serie 08/808.093 presentado el 28 de febrero de 1997, actualmente patente de los Estados Unidos número 5.928.740.

La mezcla de la invención encuentra utilidad como capa interior termosoldable de una película tubular en muchas realizaciones de varias capas. Se contemplan películas que tienen 3 a 5 o más capas, con por lo menos una capa que comprende la mezcla, especialmente películas que tienen una capa que comprende por lo menos 50 por ciento en peso de un copolímero de etileno con por lo menos una \alpha-olefina o con por lo menos un éster de vinilo o con mezclas de los mismos y/o una capa que comprende un copolímero de vinilideno, un nailon o un copolímero de etileno con un alcohol vinílico. En una realización preferida de tres, cuatro o cinco capas, hay una capa barrera contra el oxígeno, compuesta de un copolímero de cloruro de vinilideno, un nailon o un copolímero de etileno con un alcohol vinílico, entre la capa de la invención y una capa que comprende por lo menos 50 por ciento en peso de un copolímero de etileno con por lo menos una \alpha-olefina o con por lo menos un éster de vinilo o con mezclas de los mismos u otra capa que comprende la mezcla de la invención.

De acuerdo con la presente invención se pueden producir películas que tienen valores excepcionalmente altos de resistencia a la perforación y valores especialmente altos de fuerza máxima de perforación y de absorción total de energía. En películas de la invención se pueden conseguir fuerzas máximas de perforación dinámica de por lo menos 65 a 70 N o de 90 a 100 N o más, preferiblemente de por lo menos 110 N. También se pueden conseguir películas de la invención que tienen valores máximos de tensión de perforación dinámica de por lo menos 110 MPa, preferiblemente de por lo menos 140 MPa y más preferiblemente de por lo menos 200 MPa. También, se pueden conseguir películas de la invención que tienen valores de absorción total de energía (a la fuerza máxima de perforación) de por lo menos 0,50 J, preferiblemente de por lo menos 0,60 J, más preferiblemente de por lo menos 0,70 J o de por lo menos 0,80 J, beneficiosamente de por lo menos 0,90 J y lo más preferiblemente de por lo menos 1,0 J.

Se contemplan polímeros con una distribución ancha del peso molecular o que tienen una distribución polimodal del peso molecular.

Una ventaja de la presente invención es que el uso de las mezclas descritas facilita un intervalo ancho de soldeo térmico y mejora la bioorientabilidad de películas irradiadas.

Después de exponerlas a irradiación suficiente para producir reticulación, las capas termosoldables tienden a disminuir su aptitud de ser termosoldadas. Sin embargo, se puede añadir un antioxidante a la capa interior termosoldable del artículo tubular para inhibir la reticulación en el polímero con lo que se reducen los efectos adversos de una irradiación excesiva sobre las propiedades de soldeo térmico. La adición de un antioxidante permite además que la dosis de irradiación sea lo suficientemente alta para que otras capas de una película de varias capas conserven los efectos beneficiosos de la irradiación. Las películas se pueden reticular por agentes químicos o por irradiación, preferiblemente a un nivel entre 1 y 10 Mrad, más preferiblemente de 2-6 Mrad.

Como se admite generalmente en la técnica, se pueden modificar propiedades de las resinas mezclándolas con resinas adicionales o con aditivos, como colorantes, adyuvantes de procesamiento, agentes de antibloqueo, agentes de deslizamiento, etc. Las mezclas específicas antes descritas de polímeros se pueden mezclar con resinas adicionales, como polietileno de muy baja densidad (VLDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de alta densidad (HDPE), ionómeros, poliamidas, polipropilenos, acrilatos o ésteres de etileno, diversos polímeros o copolímeros olefínicos y resinas adhesivas, o se pueden conformar en películas de varias capas con una o más capas adicionales de dichas resinas o mezclas de las mismas.

Las resinas y los otros componentes se pueden mezclar por métodos bien conocidos usando tambores rotativos o mezcladores disponibles comercialmente. También, si se desea, en cualquiera o en todas las capas de la película se pueden incorporar aditivos bien conocidos, como adyuvantes de procesamiento, agentes de deslizamiento, agentes de antibloqueo, pigmentos y mezclas de los mismos.

En una realización de la presente invención se proporciona una capa de película polimérica que comprende una mezcla de:

(a) un primer polímero que tiene un punto de fusión de 55 a 95ºC, preferiblemente de 80 a 85ºC, y que comprende un copolímero de etileno y octeno-1,

(b) un segundo polímero que tiene un punto de fusión de 115 a 128ºC y que comprende un copolímero de etileno y por lo menos una \alpha-olefina, y

(c) un tercer polímero que tiene un punto de fusión de 60 a 110ºC y que comprende un copolímero de etileno y un éster de vinilo (preferiblemente de 4 a 18% en peso del citado copolímero), ácido acrílico (preferiblemente de 4 a 30% en peso del citado copolímero), ácido metacrílico o un acrilato de alquilo,

y cuando el primer polímero tiene un punto de fusión mayor que 92ºC, la mezcla puede:

(i) estar exenta de copolímeros de etileno/\alpha-olefina que tengan un punto de fusión menor que 90ºC o de 55 a aproximadamente 85ºC,

(ii) tener menos de 30% en peso de copolímeros de etileno/\alpha-olefina que tengan un punto de fusión menor que 90ºC o de 55 a aproximadamente 85ºC,

(iii) tener más de 50% de copolímeros de etileno/\alpha-olefina que tengan un punto de fusión menor que 90ºC o de 55 a aproximadamente 85ºC, o

(iv) tener de 30 a 50% de copolímeros de etileno/\alpha-olefina que tengan un punto de fusión menor que 90ºC o de 55 a aproximadamente 85ºC, basado en el peso total de la capa de la mezcla.

En un procedimiento preferido para fabricar películas, se introducen las resinas y cualesquiera aditivos en una extrusora (generalmente una extrusora por cada capa) donde las resinas se plastifican en estado fundido calentándolas y después se transfieren a una boquilla de extrusión (o coextrusión) para conformarlas en un tubo. Las temperaturas de la extrusora y de la boquilla dependerán generalmente de la resina particular o mezcla de resinas que se está procesando. Generalmente los intervalos adecuados de temperaturas para resinas comercialmente disponibles se conocen en la técnica o se dan en boletines técnicos disponibles de los fabricantes de las resinas. Las temperaturas de procesamiento pueden variar dependiendo de otros parámetros de procesamiento elegidos. Por ejemplo, de acuerdo con la presente invención, en la extrusión o coextrusión de las mezclas de polímeros de la invención, las temperaturas del tambor y de la boquilla pueden variar entre aproximadamente 140 y 185ºC. Sin embargo, se esperan variaciones que pueden depender de factores tales como variación en la selección de las resinas poliméricas, uso de otras resinas (por ejemplo, en la mezcla o en capas distintas de una película de varias capas), proceso de fabricación usado, equipo particular usado y otros parámetros utilizados. Los parámetros reales del proceso, incluidas las temperaturas de procesamiento, pueden ser fijados por los expertos en la técnica, sin experimentación indebida, a la vista de la presente descripción.

Las mezclas de la presente invención se pueden transformar en diversos artículos útiles, por ejemplo, películas coladas, usando, por ejemplo, una boquilla de rendija, seguido de estiramiento para conseguir orientación biaxial, o películas tubulares usando una boquilla anular, seguido de expansión con burbuja atrapada para conseguir estiramiento biaxial. En una realización preferida, se usa extrusión mediante un proceso de doble burbuja o de burbuja atrapada descrito en la patente de los Estados Unidos 3.456.044. En un procedimiento preferido para fabricar una película orientada o termocontráctil, se extrude un tubo primario que comprende la mezcla de plásticos de la invención y, después de salir de la boquilla, se infla por admisión de aire, se enfría, se colapsa y después preferiblemente se orienta inflándolo de nuevo para formar una burbuja secundaria volviendo a calentar al intervalo de temperatura de orientación (estirado) de la película. Se produce orientación en la dirección longitudinal (MD) estirando el tubo, por ejemplo, utilizando un par de rodillos que giran a velocidades diferentes y se obtiene orientación en la dirección transversal (TD) mediante expansión radial de la burbuja. La película orientada se endurece mediante enfriamiento rápido. Ventajosamente, la relación de estiramiento en la dirección longitudinal y en la dirección transversal es de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 5:1, prefiriéndose una relación de aproximadamente 4:1. Las películas de diversas realizaciones de la presente invención pueden tener índices de contracción a 90ºC de hasta 45% o más, en una cualquiera o en las dos direcciones. Algunas películas preferidas tienen índices de contracción a 90ºC de por lo menos 45%.

Las películas de la presente invención pueden ser películas de una sola capa o de varias capas, preferiblemente de 254 \mum o menos, particularmente de 127 \mum o menos. Las películas de varias capas tienen los siguientes espesores preferidos.

El espesor de la primera capa termoplástica termosoldable (capa interior) es típicamente de aproximadamente 5 a aproximadamente 51 \mum. Capas más finas pueden realizar las funciones antes descritas, particularmente en estructuras de 5 o más capas.

En películas barreras a gases (que proporcionan generalmente una barrera a la transmisión de oxígeno), el espesor de la capa barrera es preferiblemente de 2,5 a 12,7 \mum. Capas barreras más finas pueden no realizar las funciones deseadas y capas más gruesas no mejoran apreciablemente las características funcionales.

En una realización de capa barrera de esta invención, la capa termoplástica exterior de la película de varias capas que la contiene está en la cara opuesta de la capa central con respecto a la capa interior y en contacto directo con el medio ambiente. En una realización preferida de tres capas, esta capa exterior está adherida directamente a la capa central. Como es vista por el usuario/consumidor, debe mejorar las propiedades ópticas de la película. También, debe resistir el contacto con objetos afilados y proporcionar resistencia a la abrasión, por lo que frecuentemente se denomina capa de uso.

La capa exterior se forma preferiblemente de una mezcla similar a la de la capa interior por lo que ambas capas utilizan los polímeros primero, segundo y tercero antes definidos, preferiblemente una mezcla de (i) EVA, (ii) un EAO (como VLDPE) y (iii) un copolímero de etileno/octeno-1 que tiene un punto de fusión de 55 a 95ºC, preferiblemente de 80 a 85ºC. Cada uno de los tres polímeros constituye típicamente 20 a 40% en peso de la capa. Cuando se usa EVA en la capa exterior, preferiblemente tiene un contenido de acetato de vinilo entre aproximadamente 3 y aproximadamente 18% en peso para proporcionar buena contractilidad. También se emplean útilmente en la capa exterior mezclas de varios EAO.

Alternativamente, las capas interior, exterior o intermedia se pueden formar de otros materiales termoplásticos, por ejemplo, poliamidas, copolímeros de estireno (por ejemplo, copolímero de estireno/butadieno), polipropilenos, copolímeros de etileno/propileno, ionómeros o polímeros de \alpha-olefinas y, en particular, miembros de la familia de polietilenos, como polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno de muy baja densidad (VLDPE y ULDPE), HDPE, LDPE, copolímero de etileno/éster de vinilo, copolímero de etileno/ácido acrílico, copolímero de etileno/ácido metacrílico o copolímero de etileno/acrilato de alquilo o diversas mezclas de dos o más de estos materiales.

El espesor de la capa exterior termoplástica es típicamente de 12,7 a 25,4 \mum. Capas más finas pueden ser menos eficaces en cuanto a resistencia de uso. Sin embargo, se pueden usar ventajosamente capas más gruesas, aunque más costosas, para producir películas que tienen propiedades excepcionales muy deseables de resistencia a la perforación y/o resistencia de uso. Se necesitan películas gruesas, típicamente de 127 a 178 \mum o más en aplicaciones demandadas que usualmente son satisfechas por estructuras de películas estratificadas muy costosas y complejas y/o en materiales de envasado secundarios, como protectores de huesos, compresas y sobreenvolturas.

Salvo que se indique lo contrario, se usan las siguientes propiedades físicas para describir la presente invención, películas y soldaduras.

Espesor medio: ASTM D-2.103

Resistencia a la tracción: ASTM D-882, método A

Módulo secante 1%: ASTM D-882, método A

Velocidad de transmisión de oxígeno gaseoso: ASTM D-3.985-81

Resistencia al desgarro Elmendorf: ASTM D-1.922

Porcentaje de alargamiento en la rotura: ASTM D-882, método A

Distribución del peso molecular: cromatografía de exclusión molecular

Brillo: ASTM D-2.457, ángulo de 45º

Turbiedad: ASTM D-1.003-52

Índice de fluidez en estado fundido: ASTM D-1.238, condición E (190ºC), excepto para polímeros basados en propeno (contenido de C_{3} mayor que 50%) que se ensayan bajo la condición L (230ºC)

Punto de fusión: ASTM D-3.418, punto de fusión máximo determinado por calorimetría de exploración diferencial (DSC) con una velocidad de calentamiento de 10ºC/min

Punto de reblandecimiento Vicat: ASTM D-1.525-82

Índices de contracción

Los índices de contracción se obtienen midiendo la contracción libre de una muestra cuadrada de 10 cm de lado sumergida en agua a 90ºC (o a la temperatura que se indique, si es diferente) durante diez segundos. Se cortan cuatro muestras de la película a ensayar. Las muestras se cortan en cuadrados de 10 cm en la dirección longitudinal por 10 cm en la dirección transversal. Cada muestra se sumerge completamente durante 10 segundos en un baño de agua a 90ºC (o a la temperatura que se indique, si es diferente). Después la muestra se retira del baño y se mide la distancia entre los extremos de la muestra contraída, en las dos direcciones (longitudinal y transversal). La diferencia entre la distancia medida de la muestra contraída y los 10 cm de la distancia original se multiplica por diez para obtener el porcentaje de contracción de la muestra en cada dirección. Se calcula el valor medio de la contracción de 4 muestras y se indican los índices medios de contracción en la dirección longitudinal y en la dirección transversal. El término "película termocontráctil a 90ºC" significa una película que tiene un índice de contracción libre a 90ºC de por lo menos 10% en por lo menos una dirección.

Fuerza de contracción

La fuerza de contracción de una película es la fuerza o tensión requerida para evitar la contracción de la película y se determina en dos muestras tomadas de cada película. Se cortan muestras de la película de 2,54 cm de ancho por 17,8 cm de largo en la dirección longitudinal y de 2,54 cm de ancho por 17,8 cm de largo en la dirección transversal. Se determina y anota el espesor medio de la película. Después se fija cada muestra de la película entre dos mordazas distanciadas 10 cm. Una mordaza está en una posición fija y la otra está conectada a un transductor medidor de tensión. La muestra fijada de la película y las mordazas se sumergieron después durante un período de cinco segundos en un baño de aceite de silicona mantenido a una temperatura elevada constante. Durante este tiempo, se registró la fuerza en gramos a la temperatura elevada. Al término de este tiempo, la muestra de la película se retiró del baño y se enfrió a temperatura ambiente, después de lo cual se registró también la fuerza en gramos a temperatura ambiente. La fuerza de contracción de la muestra de la película se determinó por la siguiente ecuación en la que los resultados se obtienen en gramos por milímetro de espesor (g/mm):

Fuerza de contracción (g/mm) = F/T

En la que F es la fuerza en gramos y T es el espesor medio de las muestras de la película en milímetros.

Intervalo de soldeo por impulsos

El intervalo de soldeo por impulsos determina el intervalo de voltaje aceptable para soldar por impulsos películas de plásticos. Se usó un soldador de laboratorio Sentinel modelo 12-12AS, fabricado por Packaging Industries Group. Este soldador por impulsos está equipado con un cinta sustituible de soldeo (disponible de Koch Supplies, Kansas City, Missouri) para una máquina de envasar marca Multivac AG100. El soldador por impulsos tiene controles del caudal de refrigeración, voltaje y tiempo de los impulsos y presión de las barras de soldeo. Se fijan estos controles, excepto el de voltaje de los impulsos, en las siguientes condiciones:

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 Tiempo de los impulsos (sólo la cinta superior) \+  0,5 segundos\cr
 Tiempo de refrigeración \+ 2,2 segundos\cr  Presión de las mordazas
\+  345 kPa\cr  Caudal del agua de refrigeración (a aprox.
22 ^{o} C) \+ 1 litro por
minuto\cr}

Una de las muestras se plegó por la mitad para determinar el voltaje mínimo de soldeo. Este plegado simula el plegado que puede ocurrir involuntariamente durante operaciones convencionales de soldeo por barras. La muestra plegada que tiene ahora cuatro hojas o porciones de la película (denominadas en lo sucesivo "porciones de hoja") se coloca en el soldador y se determina por tanteo el voltaje mínimo para soldar entre sí las dos porciones de hoja del fondo.

Se determina el voltaje máximo colocando 2 porciones de hoja en el soldador y activando la barra de soldeo. La muestra de la película se arrastra manualmente con una fuerza de aproximadamente 227 gramos y se determina el voltaje que no origina "soldadura quemada" ni distorsión significativa de la soldadura.

Ensayo de resistencia de las soldaduras en agua caliente

En uso comercial, las bolsas de envasado de alimentos se llenan con productos alimenticios, por ejemplo, pollos, y después se hace el vacío por la boca de la bolsa y se suelda, por ejemplo, con una máquina de soldeo por impulsos. Se mide la resistencia de las soldaduras de bolsas termocontráctiles determinando el tiempo para que se rompa una soldadura cuando, bajo ciertas condiciones, las soldaduras se sumergen en agua caliente, por ejemplo, a 95ºC. El ensayo de resistencia de las soldaduras en agua caliente está diseñado para ensayar la integridad de las soldaduras de una bolsa simulando una aplicación de cocción y/o contracción de alimentos envasados. La resistencia de las soldaduras en agua caliente se mide mediante un ensayo descrito como "ensayo de resistencia de las soldaduras-contracción restringida" en la patente de los Estados Unidos número 3.900.635 de Funderburk et al. Se determina la resistencia de la soldadura de las bolsas soldadas del ensayo usando un bastidor metálico fabricado de alambre que simula los contornos de un alimento a granel, como un pollo entero, y se coloca el bastidor en el interior de la bolsa de ensayo. La bolsa así abierta y el bastidor de ensayo se sumergen después en agua a 95\pm0,5ºC con la soldadura en el extremo del fondo y se mide el tiempo para que se rompa la soldadura de diez bolsas y se expresa la media junto con el tiempo máximo y mínimo para fallar. Los tiempos se miden en segundos hasta un máximo de 300 segundos. Después de 300 segundos, se interrumpe el ensayo de cada muestra con independencia del fallo y se calculan medias usando 300 segundos para bolsas intactas. Las temperaturas máxima y mínima de soldeo para las que las bolsas pueden ser soldadas eficazmente se determina por tanteo para proporcionar información sobre el intervalo de soldeo en el que se pueden soldar las bolsas de ensayo. Es deseable un intervalo amplio de soldeo para minimizar errores del operador y fallo de la soldadura debido, por ejemplo, a desplazamiento de control de la temperatura y condiciones medioambientales y a otras variaciones del proceso como, por ejemplo, espesor de la película.

Ensayo de resistencia de las soldaduras a la tracción (resistencia de las soldaduras)

Se cortan cinco muestras de película idénticas de 2,54 cm de ancho y por lo menos 77 cm de largo con una porción de soldadura de 2,54 cm de ancho dispuesta central y transversalmente. Se fijan porciones del extremo opuesto de una muestra de la película en mordazas opuestas en una cámara de temperatura controlada de un instrumento de ensayo universal Instron 4501. La película se fija en un dispositivo de ajuste tenso entre las mordazas sin estirar antes de iniciar el ensayo. Se cierra la puerta de la cámara de ensayo y se calienta la cámara a la temperatura del ensayo, después de lo cual se activa el instrumento para arrastrar la película mediante las mordazas transversalmente a la soldadura a una velocidad uniforme de 127 centímetros por minuto hasta que falle la película (rotura de la película o de la soldadura o desestratificación y pérdida de integridad de la película). Se miden y registran la temperatura del ensayo y la fuerza (kilogramos) de rotura. Se repite el ensayo con cuatro muestras adicionales y se calcula la media de la fuerza de rotura (kilogramos).

Ensayo de perforación en agua caliente

Los índices de perforación en agua caliente se obtienen mediante el siguiente ensayo de perforación en agua caliente. Se calienta agua a 95\pm1ºC. Se forma una probeta metálica a partir de un varilla recta de acero inoxidable de 0,95 cm de diámetro formando una punta cónica en uno de sus extremos. Esta punta cónica tiene la configuración de un cono circular recto, siendo 37º el ángulo formado por el eje del cono y un elemento de la superficie cónica en el vértice. Después se redondea esta punta cónica formando una punta esférica de aproximadamente 1,6 mm de diámetro. La varilla puntiaguda se sujeta a un bloque de madera de modo que la punta redondeada sobresale 3,8 cm del extremo del bloque rectangular de madera de 17,8 cm de largo. Del material a ensayar se corta en la dirección transversal una muestra de aproximadamente 7,6 cm de ancho y aproximadamente 45,7 cm de largo. Se coloca un extremo de la muestra sobre el extremo del bloque de madera opuesta a la varilla puntiaguda, donde se sujeta. Se mide el espesor de la película en la zona de contacto con la varilla puntiaguda para asegurar que el espesor de la muestra de la película es realmente representativo del material de la muestra de ensayo. La muestra y la varilla puntiaguda se sumergen rápidamente 12,7 cm en el agua caliente y se pone en marcha un cronómetro. Se para el cronómetro cuando la punta perfora la muestra de la película o a los 120 segundos si no hay perforación y se anota el tiempo. Se repite el procedimiento del ensayo 5 veces más con muestras nuevas. Se calcula después la media de los tiempos requeridos para la penetración de las seis muestras cortadas en dirección transversal. Generalmente se consideran inaceptables tiempos de perforación inferiores a 6-7 segundos mientras que tiempos de 20 segundos o más son buenos, de 60 segundos o más son muy buenos y de 120 segundos o más son excelentes.

Ensayo de perforación dinámica

El ensayo de perforación dinámica se usa para determinar la carga o fuerza máxima de perforación y la tensión máxima de perforación de una película flexible cuando es golpeada por un punzón de forma hemiesférica. El ensayo proporciona una medida cuantitativa de la resistencia de películas finas de plástico a la perforación. Los valores de este ensayo difieren de los generados por otros ensayos de perforación dinámica debido a diferencias en la geometría del punzón, velocidad y geometría de la carga y energía disponible.

Con referencia a la figura 1, se representa un dibujo esquemático (no a escala) de un medidor 10 de perforación dinámica, que tiene una base 11 y una plataforma 12 separados por pilares fijos 13 que forman una zona 14 para colocar la muestra.

Para realizar el ensayo de perforación dinámica, se obtiene una muestra circular de la película de aproximadamente 12,7 cm de diámetro y se mide y anota su espesor. Se coloca esta muestra en una abertura circular de aproximadamente 7,6 cm de diámetro de un dispositivo anular 15 manteniendo la muestra tensa, pero no estirada, entre el dispositivo anular circular plano 15 que tiene una junta tórica de compresión y un anillo metálico opuesto que fija la muestra en un círculo. Este dispositivo 15 está situado para mantener la película plana perpendicular al recorrido del punzón 16 situado encima de la película. El punzón 16 desciende verticalmente bajo la acción de la fuerza de la gravedad. El punzón 16 es una bola 17 de acero de 3,95 mm de diámetro, soldada a un eje 18 de acero de 5 cm de longitud y 0,24 cm de diámetro. El eje está acoplado a una celda de carga piezoeléctrica 19 Dytran® de 22,68 kg de escala completa (disponible de Dytran Instruments Inc., Estados Unidos), fijada a una cruceta 20 de aluminio. El conjunto de la cruceta forma una masa de 3,00 kg que desciende verticalmente, bajo la acción de la gravedad, a lo largo de dos ejes guías 21 de acero templado, situados distanciados en una posición fija paralela por unión a la plataforma 12 en la parte inferior y a la placa 22 en la parte superior. Dos pilares traseros 23 proporcionan estabilidad al medidor 10. En la cruceta hay montados a presión cuatro rodamientos que proporcionan un desplazamiento preciso, repetible y sin rozamiento a lo largo de los ejes guías 21 verticalmente hacia las almohadillas 24 absorbentes del choque. El punzón 16 puede ser accionado por el botón 25 de puesta en marcha y la información de la celda de carga pasa por el conductor 26 a un modo de voltaje de baja impedancia (LIVM) (no se muestra la fuente de alimentación) conectado a un sistema de recogida de datos del ordenador 27 que tiene una pantalla 28. La plataforma 12 tiene una abertura circular 29 que permite que el punzón 16 contacte con la muestra de la película contenida en el portamuestras 15. El portamuestras 15 es un tubo de aluminio 30 que tiene una abertura circular 31. El tubo 30 tiene una hendidura circular mecanizada 32 para recibir una junta tórica 33 de caucho. Se coloca la película (no mostrada) en la junta tórica 33 y se acopla encima una sección cilíndrica 34 que tiene una abertura 35 sin estirar contra la película. La película se centra después debajo de la punta de perforación en la base de la torre de caída (véase la figura 1). Se suelta la cruceta 20 que desciende por gravedad hacia la película a una velocidad vo relacionada cinemáticamente con la altura de caída.

Con referencia ahora a la figura 3, cuando el eje 18 del punzón pone la punta 17 del punzón en contacto con la película, ésta se deforma con respecto al plano A-A y resiste la fuerza de impacto mediante tensiones uniformes multidireccionales por todo el espesor de la película. Se define el ángulo de desviación (\theta) de la película como el ángulo entre la película en la posición sujeta (plano A-A) y en la posición estirada (indicada como posición B-B) a la carga máxima de perforación registrada durante el impacto. Este ángulo siempre es menor que 90º. Se mide automáticamente y es registrado por un sistema de recogida de datos del ordenador (véase la figura 1). La salida de la fuerza de la celda de carga es registrada a una frecuencia de 300 kHz aproximadamente 1 milisegundo antes del impacto y cuando el punzón impacta, penetra y perfora la muestra de la película. Suponiendo que las tensiones de la membrana están en el plano de la película (tensiones que no producen flexión) y que la carga medida depende de la geometría del punzón, entonces se puede determinar la tensión máxima \sigma (tensión máxima de perforación dinámica) por la siguiente ecuación

\sigma_{max} = P_{max}/2\pi rT.sen\theta

en la que P_{max} es la fuerza o carga máxima, r es el radio de la circunferencia circunscrita por la sección transversal circular del punzón hemiesférico cuando se superpone sobre el plano de la película, T es el espesor de la película no deformada y sen\theta es el seno del ángulo entre el plano del portamuesteras y la muestra de la película totalmente desviada en el momento de la perforación. La absorción total de energía "E" se puede calcular integrando la curva de desplazamiento de la carga de acuerdo con la siguiente ecuación:

1

en la que E es la energía total, vo es la velocidad del punzón en el momento de impactar con la muestra de la película, t es el tiempo desde el impacto del punzón con la película hasta la perforación de la película, g es la aceleración de la gravedad y m es la masa de la cruceta, incluido el punzón.

Se repite el ensayo y se calcula la media aritmética de 4 muestras. Si fuera necesario, se pueden incrementar las dimensiones del equipo, como altura de caída, longitud del eje del punzón y/o masa del conjunto de la cruceta, para ensayar películas que son resistentes a la perforación con un aparato de ensayo que tiene las dimensiones antes indicadas. Las ecuaciones anteriores siguen siendo las mismas.

A continuación se dan ejemplos y ejemplos comparativos para ilustrar la invención.

En todos los ejemplos siguientes, salvo que se indique lo contrario, las composiciones de las películas se produjeron utilizando generalmente el aparato y método descritos en la patente de los Estados Unidos número 3.456.044 (Pahlke), que describe un tipo de coextrusión de método de burbuja doble y, además, de acuerdo con la descripción detallada anterior. En los ejemplos siguientes, todas las capas se extrudieron (coextrudieron en el caso de ejemplos de varias capas) en forma de tubo primario que se enfrió después de salir de la boquilla, por ejemplo, rociándolo con agua. Después se calentó este tubo primario por calentadores de radiación (aunque, en la presente invención, se pueden usar calentadores de conducción o de convección) con calentamiento posterior hasta la temperatura de estiramiento (orientación) para la orientación biaxial realizada por un colchón de aire calentado por flujo transversal a través de un tubo poroso calentado situado concéntricamente alrededor del tubo primario en movimiento. El enfriamiento se realizó por medio de un anillo concéntrico de aire. La temperatura estiramiento, las velocidades de calentamiento y enfriamiento de la burbuja y las relaciones de orientación se ajustaron para maximizar la estabilidad de la burbuja y la producción de la cantidad deseada de estiramiento u orientación. Se cree que usando velocidades de producción mayores y temperaturas de estiramiento menores se proporcionan películas que tienen una resistencia a la perforación mayor que usando producciones menores o temperaturas de orientación mayores. Todos los porcentajes son en peso salvo que se indique lo contrario.

Ejemplos 1-7

En los ejemplos 2, 3 y 5-7 se prepararon películas termocontráctiles de una sola capa, estiradas biaxialmente, de acuerdo con la invención y se ensayaron sus propiedades físicas. Los ejemplos 1 y 4 son ejemplos comparativos de películas termocontráctiles de una sola capa, estiradas biaxialmente, no de acuerdo con la invención.

En el ejemplo comparativo 1, se mezclaron resinas termoplásticas, generalmente en forma de gránulos, para formar una mezcla de 35,0% en peso de un primer polímero que comprendía un copolímero predominantemente de etileno con octeno-1 y que tenía una densidad de aproximadamente 0,902 g/cm^{3}, un índice de fluidez en estado fundido de 1,9 dg/min, un punto de fusión de 100ºC, disponible bajo la marca comercial Affinity PL1880 de Dow Chemical Company, Midland, Michigan, Estados Unidos; 25,0% en peso de un segundo polímero que comprendía un copolímero de etileno/\alpha-olefina de muy baja densidad, comercializado por Dow Chemical Company, Midland, Michigan, Estados Unidos, bajo la marca comercial Attane XU 61509.32, que es un copolímero de etileno y octeno-1 que tiene un índice de fluidez en estado fundido de aproximadamente 0,5 dg/min, una densidad de aproximadamente 0,912 g/cm^{3} y un punto de fusión de aproximadamente 122-123ºC; 38,0% de un tercer polímero que comprendía 38,0% en peso de un copolímero de etileno y acetato de vinilo (EVA), disponible de Exxon Chemical Company, Houston, Texas, Estados Unidos, bajo la marca comercial Escorene LD 701.06 y que tenía un contenido de acetato de vinilo de 10,5%, una densidad de 0,93 g/cm^{3}, un índice de fluidez en estado fundido de 0,19 dg/min y un punto de fusión de aproximadamente 97ºC; y 2,0% en peso de un adyuvante de procesamiento (agente de deslizamiento) comercializado bajo la marca comercial TM 11384E118 por Techmer PM, Clinton, Tennessee, Estados Unidos.

La mezcla de resinas se plastificó en estado fundido en una extrusora y se extrudió formando un tubo termoplástico de una sola capa. Debido a la disponibilidad del equipo, se usaron tres extrusoras y una boquilla de tres capas, pero todas las capas tenían la misma composición por lo que se coextrudieron tres capas idénticas produciéndose una película de una sola capa. La temperatura de los tambores de las extrusoras y la temperatura de las boquillas se fijaron en aproximadamente 166ºC. Después el tubo primario extrudido de plástico se enfrió, se volvió a calentar, se estiró biaxialmente y se enfrió de acuerdo con un proceso de burbuja doble y la película estirada biaxialmente resultante se bobinó sobre un mandril. La relación de estiramiento u orientación en la dirección longitudinal (MD) fue aproximadamente 4,5:1 y la relación de burbujeo u orientación en la dirección transversal (TD) fue aproximadamente 4,0:1. El punto de estiramiento o temperatura de orientación es inferior al punto de fusión de la capa que se ha de orientar y superior al punto de reblandecimiento Vicat de la capa. Se cree que la temperatura de estiramiento de las películas de los ejemplos 1-7 es aproximadamente 71-79ºC. Se preparó una segunda película comparativa, ejemplo 4, de igual modo pero con las siguientes excepciones. La película del ejemplo 4 fue una mezcla de 70,0% en peso del primer polímero (Affinity PL 1880), 14,0% en peso del segundo polímero (Attane XU61509.32), 14,0% en peso del tercer polímero (Escorene LD 701.06) y 2,0% en peso del adyuvante de procesamiento (TM 11384E118). Las condiciones de procesamiento y orientación fueron similares a las anteriores, excepto que las relaciones de orientación en la dirección longitudinal y en la dirección transversal fueron, respectivamente, aproximadamente 4,5:1 y 3,7:1.

Los ejemplos 2, 3 y 5-7 fueron películas de acuerdo con la invención, preparadas como se ha descrito en el ejemplo 1 con condiciones de procesamiento y orientación similares con las siguientes excepciones.

El ejemplo 2 fue una mezcla de 35,0% en peso de un primer polímero que comprendía un copolímero predominantemente de etileno con octeno-1 y que tenía una densidad de aproximadamente 0,895 g/cm^{3}, un índice de fluidez en estado fundido de 1,6 dg/min y un punto de fusión de 95ºC, disponible bajo la marca comercial Affinity PF 1140 de Dow Chemical Company, Midland, Michigan, Estados Unidos; 25,0% en peso de un segundo polímero que comprendía Attane XU 61509.32; 38,0% en peso de un tercer polímero que comprendía Escorene LD 701.06; y 2,0% en peso del adyuvante de procesamiento (TM 11384E118). Las relaciones de orientación en la dirección longitudinal y en la dirección transversal fueron, respectivamente, aproximadamente 4,5:1 y 4,0:1.

El ejemplo 3 fue una mezcla de 35,0% en peso de un primer polímero que comprendía un copolímero predominantemente de etileno con octeno-1 y que tenía una densidad de aproximadamente 0,884 g/cm^{3}, un índice de fluidez en estado fundido de 1 dg/min y un punto de fusión de 83ºC con un pico menor ensanchado a 72ºC, disponible bajo la marca comercial Affinity 8770 de Dow Chemical Company, Midland, Michigan, Estados Unidos; 25,0% en peso de un segundo polímero que comprendía Attane XU 61509.32; 38,0% en peso de un tercer polímero que comprendía Escorene LD 701.06; y 2,0% en peso del adyuvante de procesamiento (TM 11384E118). Las relaciones de orientación en la dirección longitudinal y en la dirección transversal fueron, respectivamente, aproximadamente 4,6:1 y 3,5:1.

La película del ejemplo 5 fue una mezcla de 70,0% en peso de un primer polímero que comprendía Affinity PF 1140, 14,0% en peso de un segundo polímero que comprendía Attane XU 61509.32, 14,0% en peso de un tercer polímero que comprendía Escorene LD 701.06, y 2,0% en peso del adyuvante de procesamiento (TM 11384E118). Las relaciones de orientación en la dirección longitudinal y en la dirección transversal fueron, respectivamente, aproximadamente 4,8:1 y 3,8:1.

El ejemplo 6 fue una mezcla de 70,0% en peso de un primer polímero que comprendía Affinity VP 8770, 14,0% en peso de un segundo polímero que comprendía Attane XU 61509.32, 14,0% en peso de un tercer polímero que comprendía Escorene LD 701.06, y 2,0% en peso del adyuvante de procesamiento (TM 11384E118). Las relaciones de orientación en la dirección longitudinal y en la dirección transversal fueron, respectivamente, aproximadamente 4,6:1 y 3,0:1.

La película del ejemplo 7 fue una mezcla de 70,0% en peso de un primer polímero que comprendía Affinity VP 8770; 14,0% en peso de un segundo polímero que comprendía un copolímero predominantemente de etileno con octeno-1 y que tenía una densidad de aproximadamente 0,906 g/cm^{3}, un índice de fluidez en estado fundido de 0,8 dg/min, un punto de fusión de 122-123ºC, disponible bajo la marca comercial Attane 4203 de Dow Chemical Company, Midland, Michigan, Estados Unidos; 14,0% en peso de un tercer polímero que comprendía un copolímero de etileno y acetato de vinilo (EVA), disponible de Exxon Chemical Company, Houston, Texas, Estados Unidos, bajo la marca comercial Escorene LD 705 y que tenía un contenido de acetato de vinilo de 13,3%, una densidad de 0,935 g/cm^{3}, un índice de fluidez en estado fundido de 0,4 dg/min, un punto de reblandecimiento Vicat de 77ºC y un punto de fusión de aproximadamente 92ºC; y 2,0% en peso del adyuvante de procesamiento (TM 11384E118). Las relaciones de orientación en la dirección longitudinal y en la dirección transversal fueron, respectivamente, aproximadamente 4,6:1 y 2,8:1.

Se ensayaron diversas propiedades físicas de las películas resultantes y los resultados se indican en la siguiente tabla 1.

TABLA 1

				Perforación dinámica	Concentración	Resistencia
Ejemplo	Espesor	Brillo	Turbiedad			Energía	A 90^{o}C	A 80^{o}C	al desgarro
número	medio	a 45^{o}	(%)	Fuerza	Tensión	total	(%)	(%)	(g/\mum)
	(\mum)			(N)	(MPa)	(J)	MD/TD	MD/TD	MD/TD
1	59,4	77	1,2	91	249	0,92	31/39	16/25	0,67/0,94
2	59,4	88	1,7	87	229	0,86	43/50	23/32	1,18/1,57
3	61,5	88	1,5	80	210	0,90	52/54	28/37	1,54/1,73
4	55,9	91	1,0	103	292	1,07	29/39	14/25	1,77/1,69
5	61,2	91	1,2	92	234	1,14	55/57	35/40	1,46/1,85
6	74,1	85	2,0	57*	123	0,71*	62/59	50/50	2,32/2,64
7	66,0	87	1,4	67*	143	0,90*	66/66	54/54	1,97/2,01
(*) La película no se perforó pero se estiró hasta que el conjunto de la cruceta contactó con las almohadillas absorbentes
del choque. La fuerza y energía total representan valores obtenidos a la deformación máxima de la película alcanzada en
el punto de contacto del conjunto de la cruceta con las almohadillas absorbentes del choque.

Por las propiedades medidas e indicadas en la tabla 1 se ve que las películas de los ejemplos 2, 3 y 5-7 de acuerdo con la invención tienen propiedades ópticas excelentes aceptables comercialmente, esto es, brillo alto y turbiedad baja, que son comparables a los medidos en las películas comparativas de los ejemplos 1 y 4. También las películas de acuerdo con la invención tienen índices de contracción significativamente más altos a 90 y 80ºC.

Las películas de la invención también tienen propiedades muy buenas de resistencia a la perforación aunque ligeramente menores que las de los ejemplos comparativos.

En cuanto a comparaciones específicas, las formulaciones de las películas del ejemplo 1 y del ejemplo 2 (de acuerdo con la invención) fueron idénticas excepto que la composición del primer polímero del ejemplo comparativo 1 era diferente de la del primer polímero del ejemplo 2 (de acuerdo con la invención). El ejemplo comparativo usó un copolímero de etileno/octeno-1 que tenía un punto ebullición mayor, una densidad ligeramente mayor y un índice de fluidez en estado fundido menor. Las condiciones de orientación fueron similares. El uso de un material con un punto de fusión menor y una densidad menor originó la producción de una película que tenía índices de contracción muy superiores a 90ºC y también a temperaturas menores, como 80ºC. El ejemplo 2 de acuerdo con la invención tenía unos índices de contracción a 90ºC que fueron 28 a 39% mayores que los del ejemplo comparativo 1; los índices de contracción a 80ºC fueron 28 a 44% mayores. En el ejemplo 2, el brillo fue significativamente mayor y la fuerza máxima de resistencia a la perforación dinámica fue ligeramente menor (5%). La energía total absorbida a la fuerza máxima fue aproximadamente 25% menor en la película de la invención pero, no obstante, éste es un valor muy bueno. La resistencia a la propagación del desgarro, medida en un medidor de resistencia al desgarro Elmendorf, fue mayor en la película de la invención, pero aceptable para aplicaciones comerciales. Resistencias menores a la propagación del desgarro son una ventaja en operaciones de soldeo térmico que usan tecnología de soldeo por impulsos en las que el aparato de soldar suelda y corta la película separándose el reborde cortado por desgarro a lo largo del corte. Resistencias menores a la propagación del desgarro permiten separar rápidamente, y sin daño a la soldadura ni a la película, el reborde cortado.

El ejemplo 3 de acuerdo con la invención fue similar al ejemplo comparativo 1 excepto que se cambió la composición del primer polímero sustituyendo un copolímero de etileno/octeno-1 que tenía una densidad menor (0,884 g/cm^{3}) y un punto de fusión menor (83ºC). La cantidad del primer polímero en la mezcla fue la misma. Los resultados fueron similares a los indicados para el ejemplo 2 de acuerdo con la invención excepto que los índices de contracción fueron significativamente mayores incluso aunque la relación de orientación en la dirección longitudinal fue sólo ligeramente mayor (4,6:1) y en la dirección transversal fue realmente menor (3,5:1).

Las muestras de las películas no fueron irradiadas. Sin embargo, también se pueden reticular útilmente por irradiación, por ejemplo, a un nivel de 2-6 megarads (Mrad) después del estirado biaxial (proceso de irradiación que, en lo sucesivo, se denomina posirradiación), de la manera descrita en general en la patente de los Estados Unidos número 4.737.391 (Lustig et al.) que se incorpora en la presente memoria como referencia.

Ejemplos 8-16

En los ejemplos 10-16 se prepararon películas termocontráctiles, estiradas biaxialmente, de varias capas, coextrudidas, de acuerdo con la presente invención y se ensayaron sus propiedades físicas. Los ejemplos 8 y 9 son ejemplos comparativos no de acuerdo con la presente invención.

Los ejemplos 8-16 son películas de tres capas. Se usó una extrusora para cada capa. Cada extrusora estaba conectada a una boquilla anular de coextrusión en la que se coextrudieron formando un tubo primario que tenía una primera capa (capa interior), una segunda capa (capa central) y una tercera capa (capa exterior), estando la primera y tercera capas unidas directamente a caras opuestas de la segunda capa (capa central). La relación de espesores de las capas primera/segunda/tercera fue aproximadamente 62/10/28.

En los ejemplos 8-16, para cada capa, la mezcla de resinas se alimentó desde una tolva a una extrusora acoplada de un solo tornillo donde la mezcla fue plastificada por calor y extrudida a través de una boquilla de coextrusión de tres capas formando un tubo primario. Las temperaturas del tambor de la extrusora de la segunda capa (capa central) fueron aproximadamente 120-141ºC y las de la primera capa (capa interior) y tercera capa (capa exterior) fueron aproximadamente 149-160ºC. El perfil de la temperatura de la boquilla de coextrusión se fijó en aproximadamente 160-177ºC. El tubo primario coextrudido de varias capas se enfrió rociándolo con agua fría (a aproximadamente 10-20ºC).

En los ejemplos 8-16, se produjo un tubo primario enfriado de aproximadamente 80 a 90 mm de ancho plano pasándolo a través de un par de rodillos de presión. El tubo primario enfriado aplanado se infló, se volvió a calentar, se estiró biaxialmente y se enfrió de nuevo produciendo una película estirada biaxialmente y orientada biaxialmente que se bobinó sobre un mandril. En todas las películas, la relación de orientación en la dirección longitudinal fue aproximadamente 4,5:1 a 4,8:1 y la relación de orientación en la dirección transversal fue aproximadamente 3,5:1 a 4,7:1. El punto de estiramiento o temperatura de orientación fue inferior al punto de fusión predominante de cada capa orientada y superior a la temperatura de transición vítrea predominante de la capa y se cree que es aproximadamente 68-85ºC en los ejemplos 8-16. Las películas orientadas biaxialmente resultantes de los ejemplos 8-16 tenían un espesor medio de 47,5 a 66,3 \mum y tenían una apariencia excelente.

Los ejemplos 8 y 9 son ejemplos comparativos de películas barrera contra el oxígeno, de varias capas, de éxito comercial, adecuadas para envasar una diversidad de artículos, incluida carne procesada.

En el ejemplo 8, la capa termosoldable fue la primera capa de la película de varias capas y la capa interior del tubo. La primera capa comprendía una mezcla de aproximadamente 32,0% en peso de un primer polímero que era un copolímero predominantemente de etileno con buteno-1 y que tenía una densidad de aproximadamente 0,888 g/cm^{3}, un índice de fluidez en estado fundido de 2,2 dg/min y un punto de fusión de 70ºC, disponible bajo la marca comercial Exact 4053 de Exxon Chemical Company, Houston, Texas, Estados Unidos; 23,0% en peso de un segundo polímero que era un polietileno de muy baja densidad comercializado por Dow Chemical Company, Midland, Michigan, Estados Unidos, bajo la marca comercial SL 4100 y que es un copolímero de etileno y octeno-1 que tenía un índice de fluidez en estado fundido de aproximadamente 1,0 dg/min, una densidad de aproximadamente 0,912 g/cm^{3} y un punto de fusión de aproximadamente 123ºC; 34,0% en peso de un tercer polímero que era un copolímero de etileno y acetato de vinilo (EVA), disponible de Elf Atochem S.A., París, Francia, bajo la marca comercial Evatane 1002VN3 y que tenía un contenido de acetato de vinilo de 11%, una densidad de 0,93-0,94 g/cm^{3}, un índice de fluidez en estado fundido de 0,28 dg/min y un punto de fusión de aproximadamente 96ºC; 4,0% de un aditivo estabilizador en una resina portadora de EVA, comercializado bajo la marca comercial Ampacet 500301 por Ampacet Corp., Tarrytown, New York, Estados Unidos; 4,0% en peso de un agente de deslizamiento en una resina portadora de polietileno, comercializado bajo la marca comercial Ampacet 10090; y 3,0% en peso de un adyuvante de procesamiento que era una combinación de un fluoroelastómero y erucamida en una resina portadora de copolímero de etileno/\alpha-olefina, comercializado bajo la marca comercial Ampacet 500906.

En los ejemplos 8-16, cada capa central comprendía una mezcla 5,5:1 de copolímero de cloruro de vinilideno/acrilato de metilo y copolímero de cloruro de vinilideno/cloruro de vinilo.

En el ejemplo comparativo 8, la tercera capa (capa exterior) comprendía los polímeros descritos anteriormente para la primera capa. La tercera capa comprendía una mezcla de aproximadamente 33,0% en peso de un primer polímero (Exact 4053), 25,0% en peso de un segundo polímero que era VLDPE (SL 4100), 39,1% en peso de un tercer polímero que era EVA (Evatane 1002 VN3), 0,4% en peso de un agente de deslizamiento (Ampacet 10090) y 2,5% en peso de un adyuvante de procesamiento (Ampacet 500906).

El ejemplo comparativo 9 fue similar al ejemplo comparativo 8 excepto que: en el primer polímero, el Exact 4053 fue sustituido por un copolímero predominantemente de etileno con buteno-1 y que tenía una densidad de aproximadamente 0,885 g/cm^{3}, un índice de fluidez en estado fundido de 3,6 dg/min y un punto de fusión de 71ºC, disponible bajo la marca comercial Tafiner A-4085 de Mitsui Petrochemical Company, Tokio, Japón; el segundo polímero fue sustituido por un copolímero predominantemente de etileno con octeno-1 y que tenía una densidad de aproximadamente 0,912 g/cm^{3}, un índice de fluidez en estado fundido de 1,0 dg/min, un punto de reblandecimiento Vicat de 95ºC y un punto de fusión de aproximadamente 122-123ºC, disponible bajo la marca comercial Attane XU 61520.01 de Dow Chemical Company, Midland, Michigan, Estados Unidos; y el tercer polímero fue sustituido por LD 701.06. Se usaron también aditivos equivalentes.

En los ejemplos 10, 13 y 14, la capa termosoldable fue la primera capa de la película de varias capas y la capa interior del tubo. La primera capa comprendía una mezcla de la invención compuesta de aproximadamente 32,0% en peso de un primer polímero que era un copolímero predominantemente de etileno con octeno-1 y que tenía una densidad de aproximadamente 0,884 g/cm^{3}, un índice de fluidez en estado fundido de 1,3 dg/min y un punto de fusión de 67-68ºC, disponible bajo la marca comercial DexPlas 2M042 de Dex-Plastomers V.O.F., Geleen, Países Bajos; 23,0% en peso de un segundo polímero (XU 61509.32), 34,0% en peso de un tercer polímero (Evatane 1002 VN3), 4,0% en peso de un aditivo estabilizador (Ampacet 500301), 4,0% en peso de un agente de deslizamiento (Ampacet 10090) y 3,0% en peso de un adyuvante de procesamiento (Ampacet 500906).

En los ejemplos 10, 13 y 14, la tercera capa (capa exterior) comprendía los polímeros descritos anteriormente para la primera capa. La tercera capa comprendía una mezcla de la invención compuesta de 33,0% en peso de un primer polímero (DexPlas 2M042), 25,0% en peso de un segundo polímero (Attane XU 61509.32), 39,1% en peso de un tercer polímero de EVA (Evatane 1002 VN3), 0,4% en peso de un agente de deslizamiento (Ampacet 10090) y 2,5% en peso de un adyuvante de procesamiento (Ampacet 500906).

En los ejemplos 11, 12, 15 y 16, la composición fue la descrita para los ejemplos 10, 13 y 14 excepto que, en las capas interior y exterior, cada primer polímero respectivo fue sustituido por VP8770.

Los anchos planos nominales (1/2 de la circunferencia de la película estirada biaxialmente) de la película tubular fueron 300 mm en las películas estiradas biaxialmente de los ejemplos 8 a 12 y 350 mm en las películas de los ejemplos 13 a 16.

Las películas de varias capas de los ejemplos 8 a 13 y 15 fueron irradiadas, después de la orientación, por un haz de electrones de acuerdo con métodos bien conocidos en la técnica. Las películas de los ejemplos 8, 11, 13 y 15 fueron irradiadas a un nivel de 4,8 Mrad. La película del ejemplo 9 fue irradiada a un nivel de 3,8 Mrad. Las películas de los ejemplos 10 y 12 fueron irradiadas a un nivel de 4,0 Mrad. Las películas de los ejemplos 14 y 16 no fueron irradiadas.

Se ensayaron las propiedades físicas de las capas de varias capas y los resultados se indican en las tablas 2 y 3.

TABLA 2

		Resistencia	Perforación dinámica	Contracción			Resistencia
		a la								al
Ejemplo	Espesor	tracción*			Energía	A 90^{o}C	A 80^{o}C	Turbiedad	Brillo	desgarro
número	medio	(MPa)	Fuerza	Tensión	total	(%)	(%)	(%)	a 45^{o}	(g/\mum)
	(\mum)	MD/TD	(N)	(MPa)	(J)	MD/TD	MD/TD			MD/TD
8	60	75/68	51	176	0,44	50/51	ND	7,1	78	1,3/2,3
9	58	79/78	60	213	0,37	46/50	ND	9,0	73	1,1/1,4
10	54	77/81	66	198	0,57	52/53	ND	8,2	77	1,4/2,3
11	56	77/87	84	242	0,78	51/53	ND	9,3	77	2,0/2,4
12	65	86/93	99	265	1,07	54/55	ND	11,1	76	2,5/3,4
13	47	85/93	77	273	0,74	54/55	37/42	8,4	78	1,5/2,0
14	54	ND	72	244	0,68	54/57	ND	4,6	78	ND
15	55	87/101	95	278	0,94	51/54	32/39	8,5	75	2,5/2,4
16	59	ND	93	280	0,90	52/56	ND	4,6	78	ND
(*) A temperatura ambiente (\sim20-23^{o}C)
ND No determinado

TABLA 3

	Intervalo del	Alargamiento		Fuerza de contracción
	soldeo por	en la rotura*	Módulo secante 1%*	A 90^{o}C	A temperatura
Ejemplo	impulsos	(%)	(MPa)	(g/\mum)	ambiente	Irradiación
número	(V)	MD/TD	MD/TD	MD/TD	(g/\mum)	(Mrad)
	min/max				MD/TD
8	ND	237/311	227/267	4,9/3,0	2,9/2,2	4,8
9	ND	237/295	225/220	5,8/4,4	1,7/1,5	3,8
10	27/47	224/335	246/275	5,6/3,3	2,8/2,4	4,0
11	ND	181/274	246/229	5,3/4,7	2,4/3,5	4,8

TABLA 3 (continuación)

	Intervalo del	Alargamiento		Fuerza de contracción
	soldeo por	en la rotura*	Módulo secante 1%*	A 90^{o}C	A temperatura
Ejemplo	impulsos	(%)	(MPa)	(g/\mum)	ambiente	Irradiación
número	(V)	MD/TD	MD/TD	MD/TD	(g/\mum)	(Mrad)
	min/max				MD/TD
12	28/47	205/266	234/289	5,3/4,1	2,5/3,0	4,0
13	27/49	215/239	256/272	ND	ND	4,8
14	ND	ND	ND	ND	ND	0
15	ND	206/232	242/265	ND	ND	4,8
16	ND	ND	ND	ND	ND	0
(*) A temperatura ambiente (\sim20-23^{o}C)
ND No determinado

Con referencia a las tablas 2 y 3, los ejemplos comparativos 8 y 9 presentan valores de las propiedades físicas aceptables para películas para envasar alimentos y útiles comercialmente para envasar carnes procesadas. Los ejemplos 10-16 tienen valores comparables o mejores de propiedades de contracción, brillo y tracción. Las propiedades de resistencia a la perforación fueron claramente superiores en las películas de la invención. Esto es notable porque el incremento de las propiedades de resistencia a la perforación resulta sin pérdida en las propiedades de contracción. Las propiedades de resistencia a la perforación de las películas de la invención son 11 a 80% mayores en cuanto a la energía total absorbida por la película que las de las películas de los ejemplos comparativos 8 y 9. Los índices de contracción de las películas de la invención varían desde valores comparables hasta 8 a 11% mayores que los de la película comparativa del ejemplo 8, en el caso de mediciones realizadas a 90ºC. Las películas también tienen índices de contracción muy buenos a temperaturas más bajas, esto es, a 80ºC (véanse, por ejemplo, las películas de los ejemplos 13 y 15). Las películas de varias capas de acuerdo con la invención demuestran valores excelentes de resistencia a la tracción y de módulo secante 1%. Las propiedades ópticas también son bastante buenas; los valores de la turbiedad y brillo reflejan mediciones realizadas en películas que han sido recubiertas con almidón en polvo (agente de antibloqueo). El alargamiento en la rotura es bueno.

Las películas de la invención se procesan bien y tienen propiedades de soldeo deseables. El ensayo del intervalo de soldeo por impulsos demuestra un intervalo de soldeo comercialmente aceptable y ventajosamente ancho.

Los ensayos anteriores demuestran que se pueden preparar películas de varias capas que tienen una capa termosoldable muy buena, para producir películas de contracción alta que tienen propiedades superiores de resistencia a la perforación y otras propiedades físicas deseables comercialmente. Las películas de la invención tienen soldaduras resistentes y tienen una combinación deseable de contractilidad alta a temperaturas bajas, por ejemplo, 80 ó 90ºC, resistencia alta a la perforación y buenas propiedades ópticas. El uso de un segundo polímero con un índice de fluidez menor en la mezcla de la invención mejora la estabilidad de la burbuja durante la orientación y también contribuye positivamente a una mayor contracción y a una mejor resistencia a la perforación. El uso, como primer polímero de la mezcla en los ejemplos 11, 12, 15 y 16, del copolímero de etileno/octeno-1 con un punto de fusión mayor y una índice de fluidez en estado fundido menor (peso molecular mayor) produce películas que tienen propiedades muy superiores de resistencia a la perforación. El uso, como primer polímero en los ejemplos 10, 13 y 14, de un copolímero de etileno/octeno-1 que tiene un punto de fusión menor (pero todavía mayor que el del primer polímero de etileno/buteno-1 de los ejemplos comparativos 8 y 9) y que tiene un índice de fluidez en estado fundido menor (peso molecular mayor) origina propiedades mejores, incluidas propiedades de resistencia a la perforación, que las de las películas comparativas de los ejemplos 8 y 9. También, con respecto a los ejemplos 11, 12, 15 y 16, estas películas tienen resistencias moderadas a la propagación del desgarro y son menos susceptibles de degradación de sus propiedades ópticas por irradiación. La capa central de todas las películas de los ejemplos 8-16 proporciona propiedades de barrera contra el oxígeno y la humedad.

Ejemplos 17-25

En los ejemplos 17-25, se prepararon películas termocontráctiles, estiradas biaxialmente, de tres capas, coextrudidas, de la manera descrita anteriormente para las películas de los ejemplos 8-16 excepto en lo indicado a continuación. Los ejemplos 17-25 son adecuados para envasar artículos como carne roja fresca o carne procesada.

En los ejemplos 17-25, cada segunda capa (capa central) comprendía una mezcla 5,5:1 de copolímero de cloruro de vinilideno/acrilato de metilo y copolímero de cloruro de vinilideno/cloruro de vinilo.

Las formulaciones de la primera capa (capa interior) y tercera capa (capa exterior) fueron las siguientes.

En el ejemplo 17, la capa interior de la película comprendía una mezcla de 33% en peso de un primer polímero (Affinity PF 1140), 23% en peso de un segundo polímero, que era un copolímero predominantemente de etileno con octeno-1 y que tenía una densidad de aproximadamente 0,912 g/cm^{3}, un índice de fluidez en estado fundido de 1,0 dg/min, un punto de reblandecimiento Vicat de 95ºC y un punto de fusión de aproximadamente 122-123ºC, disponible bajo la marca comercial Attane XU 61520.02 de Dow Chemical Company, Midland, Michigan, Estados Unidos; 36% en peso de un tercer polímero de EVA (Escorene LD 701.06), 4,0% de un aditivo estabilizador (Ampacet 500301) y 4,0% en peso de un adyuvante de procesamiento (Ampacet 100594), que es una combinación de un fluoroelastómero (adyuvante de procesamiento) y una oleamida (aditivo de deslizamiento) en una resina portadora de copolímero de etileno/\alpha-olefina.

En el ejemplo 17, la tercera capa (capa exterior) comprendía los polímeros descritos anteriormente para la primera capa. La tercera capa comprendía una mezcla de la invención de 33,0% en peso de un primer polímero (Affinity PF 1140), 25,0% en peso de un segundo polímero de VLDPE (Attane XU 61520.01), 40,0% en peso de un tercer polímero de EVA (Escorene LD 701.06) y 4,0% en peso de un adyuvante de procesamiento (Ampacet 100594), que es una combinación de un fluoroelastómero (adyuvante de procesamiento) y una oleamida (aditivo de deslizamiento) en una resina portadora de copolímero de etileno/\alpha-olefina.

Las condiciones de procesamiento fueron las descritas anteriormente para las películas de varias capas de los ejemplos 8-16 excepto en lo descrito a continuación. La relación de los espesores de las capas primera/segunda/tercera fue aproximadamente 62/9/29.

Con respecto a las películas de los ejemplos 18-25 de acuerdo con la invención, la relación de las capas fue la misma que la del ejemplo 17 y las condiciones de procesamiento y formulaciones fueron similares excepto en lo siguiente.

En los ejemplos 18 y 19, el primer polímero de las capas interior y exterior del ejemplo 17 fue sustituido por DexPlas 2M042, ya descrito anteriormente. La cantidad del primer polímero usado en la capa interior se cambió a 35% en peso; la cantidad en la capa exterior fue igual (33%). Los polímeros segundo y tercero fueron los mismos que en el ejemplo 17. En la capa interior, el estabilizador Ampacet 500301 fue sustituido por 2% de un estabilizador similar disponible de Techmer PM bajo la marca comercial Techmer 11381E118 y el adyuvante de procesamiento Ampacet 100594 fue sustituido por 4% de un adyuvante de procesamiento similar (pero que tenía erucamida como agente de deslizamiento) disponible de Techmer PM bajo la marca comercial Techmer 11416E118. En la capa exterior, el adyuvante de procesamiento Ampacet 100510 fue sustituido por 2% de un adyuvante de procesamiento similar (pero con erucamida como agente de deslizamiento) disponible de Techmer PM bajo la marca comercial Techmer 11378E118.

El ejemplo 20 tenía la misma formulación que los ejemplos 18 y 19 excepto que el segundo polímero de las capas interior y exterior fue sustituido por Attane XU61509.32.

El ejemplo 21 tenía la misma formulación que el ejemplo 20 excepto que se cambiaron las cantidades del primero, segundo y tercer polímeros de las capas interior y exterior. La capa interior de la película del ejemplo 21 comprendía 45/19/30% de los respectivos primero/segundo/tercer polímeros. La capa exterior comprendía 45/20/33%, respectivamente.

Los ejemplos 22 y 23 tenían la misma formulación que el ejemplo 20 excepto que el primer polímero de las capas interior y exterior fue sustituido por Affinity VP 8770.

Los ejemplos 24 y 25 comprendían, como capa interior, una formulación de 32% en peso de un primer polímero (Affinity VP 8770), 23% en peso de un segundo polímero (SL4100), 34% de un tercer polímero (Evatane 1002 VN3), 4% en peso de un agente de deslizamiento (Ampacet 10090), 3% en peso de un adyuvante de procesamiento que era una combinación de un fluoroelastómero y erucamida en una resina portadora de copolímero de etileno/\alpha-olefina y comercializado bajo la marca comercial Ampacet 10919, y 4% en peso de AN 400 que es un antioxidante en una resina portadora de EVA, disponible de A. Schulman Inc. Ltd., Wales, Gran Bretaña. La formulación de la mezcla de la capa exterior de las películas de los ejemplos 24 y 25 fue la misma que la de la capa interior excepto que las cantidades de los polímeros primero, segundo y tercero se ajustaron a 33, 25 y 39,1%, respectivamente, y los aditivos fueron sustituidos por 0,4% de Ampacet 10090 (agente de deslizamiento) y 2,5% de Ampacet 10919 (adyuvante de procesamiento).

Todas las películas fueron irradiadas por un haz de electrones a niveles variables para promover la reticulación. Las películas estiradas biaxialmente de los ejemplos 17-25 fueron irradiadas después de su orientación por un haz de electrones a los niveles indicados en la siguiente tabla 5, de acuerdo con métodos bien conocidos en la técnica.

En el ejemplo 17, se produjo una película tubular aplanada, estirada biaxialmente, de aproximadamente 66 cm de circunferencia. En los ejemplos 18-25, se produjo una película tubular aplanada, estirada biaxialmente, de aproximadamente 76,8 cm de circunferencia. La relación de orientación en la dirección longitudinal fue aproximadamente 4,9:1 y la relación en la dirección transversal fue aproximadamente 4,3:1 a 4,4:1 en todas las películas, excepto la relación en la dirección transversal de la película del ejemplo 17 que fue aproximadamente 4,1:1.

Se ensayaron las propiedades físicas de las películas de varias capas (películas irradiadas en el caso de los ejemplos 17-23 y 25) y los resultados se indican en las tablas 4 y 5.

TABLA 4

		Resistencia	Perforación dinámica	Contracción			Resistencia
		a la								al
Ejemplo	Espesor	tracción*			Energía	A 90^{o}C	A 80^{o}C	Turbiedad	Brillo	desgarro
número	medio	(MPa)	Fuerza	Tensión	total	(%)	(%)	(%)	a 45^{o}	(g/\mum)
	(\mum)	MD/TD	(N)	(MPa)	(J)	MD/TD	MD/TD			MD/TD
17	59	82/84	76	276	0,63	43/49	24/34	9,3	78	1,9/2,5
18	60	64/85	82	257	0,71	51/53	32/40	7,3	75	1,1/1,9
19	66	ND	79	254	0,66	50/53	32/40	6,1	74	1,4/2,2
20	62	77/90	94	274	0,82	51/53	33/40	7,1	72	1,6/2,4
21	66	76/86	95	243	0,97	53/56	37/42	7,8	74	1,5/1,8
22	60	77/101	107	309	0,99	51/54	32/39	6,7	76	1,5/1,9
23	68	ND	114	295	1,07	51/54	32/39	5,7	77	1,5/1,8
24	52	ND	65	169	0,51	50/51	27/35	5,4	78	0,67/2,2
25	50	92/74	63	163	0,52	47/48	25/34	6,3	73	ND
(*) A temperatura ambiente (\sim20-23^{o}C)
ND No determinado

TABLA 5

	Intervalo del		Alargamiento	Módulo	Fuerza de contracción
	soldeo por impulsos	Irradiación	en la rotura*	secante 1%	A 90^{o}C	A temp.ambiente
Ejemplo	(V)	(Mrad)	(%)	(MPa)	(g/\mum)	(g/\mum)
número	mín/máx		MD/TD	MD/TD	MD/TD	MD/TD
17	31/46	3,75	213/240	177/163	5,2/5,0	2,5/3,7
18	27/48	3,75	155/270	201/180	5,0/4,0	0,8/1,5
19	27/45	4,25	ND	ND	5,6/4,7	1,1/1,1
20	28/42	3,75	185/257	187/200	5,3/4,6	0,7/1,2
21	27/40	3,75	204/274	182/171	5,0/4,5	1,0/1,5
22	27/38	3,75	178/262	181/221	5,9/5,4	1,5/1,5
23	28/50+	4,25	ND	ND	5,8/5,2	1,1/1,4
24	ND	0	ND	ND	ND	ND
25	19/22	3,95	156/276	192/201	ND	ND
(*) A temperatura ambiente (\sim20-23^{o}C)
ND No determinado

Con referencia a las tablas 4 y 5, todas las películas de los ejemplos 17- 25 presentan propiedades físicas que son aceptables para películas de plásticos útiles comercialmente para envasar artículos, por ejemplo, carnes frescas o procesadas. Todas las películas de la invención tenían índices de contracción excelentes a temperaturas bajas, por ejemplo, 80 ó 90ºC.

La comparación de la película del ejemplo 17 con la del ejemplo 18 muestra que la sustitución de un copolímero de etileno/octeno-1 que tiene un punto de fusión y una densidad iguales que el primer polímero de la mezcla de la invención usada en las capas primera y tercera permite producir películas estiradas biaxialmente que tienen índices de contracción mayores, mejor resistencia a la perforación y menor resistencia al desgarro. Aunque se obtuvo una fuerza de contracción menor, pero adecuada, también tenía un intervalo más ancho de soldeo.

Las películas de los ejemplos 18 y 19 fueron idénticas entre sí excepto en los niveles de irradiación. Se vio poca variación de propiedades físicas entre la película del ejemplo 18 que fue irradiada a un nivel de 3,75 Mrad y la película del ejemplo 19 que fue irradiada a un nivel de 4,25 Mrad. Se cree que los valores menores de tensión y perforación del ejemplo 19 se deben a variación del espesor.

La película del ejemplo 20 es similar a la del ejemplo 18 excepto que se sustituyó el segundo polímero de la mezcla de la invención por un copolímero de etileno/octeno-1 que tenía un índice de fluidez en estado fundido menor (peso molecular mayor). Se ve que las películas producidas en el ejemplo 20 tienen una mayor fuerza máxima de perforación dinámica, mayor tensión y mayor energía total absorbida sin afectar negativamente a los índices de contracción ni a las propiedades ópticas. También se obtuvieron resistencias mayores, pero aceptables, de propagación del desgarro con un intervalo más estrecho de soldeo.

La formulación de la película del ejemplo 21 fue similar a la del ejemplo 20 excepto que se incrementó la cantidad del primer polímero y se disminuyeron las cantidades del segundo y tercer polímeros. La mayor proporción relativa del polímero de etileno/octeno-1 que tenía un punto de fusión más alto, de 55 a 95ºC, originó películas estiradas biaxialmente más blandas y más dúctiles que tenían una mayor absorción de energía total, menor resistencia a la propagación del desgarro, mayor contracción y un intervalo más estrecho de soldeo.

La película del ejemplo 22 fue similar a la del ejemplo 20 excepto que se sustituyó el primer polímero de la mezcla de la invención de la primera y tercera capas por un copolímero de etileno/octeno-1 de la misma densidad pero que tenía un punto de fusión mayor y un índice de fluidez en estado fundido menor (peso molecular mayor). En la película del ejemplo 22 se obtuvieron valores de la resistencia a la perforación mucho mejores y también propiedades ópticas mejores y resistencias al desgarro beneficiosamente menores. Estas películas de la invención tenían fuerzas de contracción mayores que pueden originar beneficiosamente envases más herméticos.

La película del ejemplo 23 fue similar a la del ejemplo 22 pero fue irradiada a un nivel de dosis mayor (4,25 Mrad en comparación con 3,75 Mrad en el ejemplo 22). Las propiedades físicas medidas fueron generalmente comparables a las del intervalo más ancho de soldeo, probablemente debido a una mayor reticulación como consecuencia del mayor nivel de irradiación y a los valores ligeramente mayores de la resistencia a la perforación debidos probablemente a variación del espesor.

Las películas de los ejemplos 24 y 25 se fabricaron en una línea de orientación diferente y se cree que han sido procesadas a temperaturas de orientación mayores que las películas de los ejemplos 17-23. Se puede ver que temperaturas de orientación mayores tienden a originar índices de contracción menores y resistencia a la perforación menor que las formulaciones de películas de la invención. La película no irradiada del ejemplo 24 tiene generalmente índices de contracción menores y propiedades ópticas mejores. Se puede suponer que la irradiación ensanchará el intervalo de soldeo de las películas de la invención y que el intervalo de impulsos en la película del ejemplo 25 se considera como una anomalía.

Las películas de la presente invención tienen propiedades de soldeo deseables. El ensayo del intervalo del soldeo por impulsos demuestra un intervalo ancho de soldeo, comercialmente aceptable y ventajosamente ancho. Diferencias de 1 y 2 voltios en los valores del intervalo de soldeo son significativos y se cree que la extensión de 2 voltios en uno cualquiera de los extremos del intervalo se traduce en intervalos más anchos para muchas máquinas de soldar disponibles comercialmente distintas de la Sentinel.

Salvo que se indique lo contrario, los valores de la turbiedad y el brillo reflejan mediciones hechas con películas que han sido recubiertas con almidón en polvo (agente de antibloqueo).

Los ejemplos 8-25 son películas de tres capas. Sin embargo, la presente invención contempla películas de varias capas con dos o cuatro o más capas. Las películas de varias capas de la invención pueden incluir capas de adhesivo así como capas para añadir o modificar diversas propiedades de la película deseada, como aptitud de soldeo por calor, rigidez, resistencia a la abrasión, resistencia al desgarro, resistencia a la perforación, propiedades ópticas, propiedades de barrera a agua o gases, contractilidad y aptitud de impresión. Estas capas se pueden formar por cualquier método adecuado, incluidas coextrusión, recubrimiento por extrusión y estratificación.

También se pueden fabricar películas termocontráctiles estiradas biaxialmente, de cinco capas, coextrudidas, usando equipo similar al empleado en los ejemplos anteriores excepto que se pueden usar extrusoras adicionales y una boquilla de coextrusión de cinco capas. Se pueden usar diversas boquillas conocidas en la técnica, por ejemplo, boquillas en espiral. Las películas se pueden fabricar bajo condiciones similares, por ejemplo, las indicadas a continuación. Las resinas se pueden plastificar por calor en extrusoras y extrudir a través de la boquilla para formar un tubo primario que tiene cinco capas secuenciales concéntricas (1, 2, 3, 4, 5), siendo la primera capa la capa superficial interior del tubo y la quinta capa la capa superficial exterior del tubo. La relación de la primera/segunda/tercera/cuarta/quinta capa puede ser, por ejemplo, 10/50/7/10/23.

Ejemplos 26-79

Los ejemplos 26-79 son realizaciones adicionales ilustrativas contempladas por la presente invención. Las estructuras de estos ejemplos se indican en las tablas 10-13. Estas estructuras pueden ser artículos moldeados, hojas, tubos o películas. Se pueden fabricar películas de la invención que tienen las estructuras indicadas por procesos similares a los descritos anteriormente incluidos, sin carácter limitativo, procesos de burbuja soplada, burbuja doble o burbuja atrapada, chasis de bastidor, coextrusión y estratificación por recubrimiento (todos los cuales son adecuados para producir todas las películas de la presente invención, incluidas películas termocontráctiles o no termocontráctiles y orientadas uniaxial o biaxialmente o no orientadas). Las estructuras de la presente invención se pueden o no reticular, por ejemplo, por irradiación a un nivel de dosis de 2-5 Mrad o más, antes o después de un proceso de estiramiento o conformación u orientación. Todas las películas de la invención de estas o de cualquiera de las realizaciones antes descritas se pueden usar como envolturas para envasar materiales o se pueden transformar en bolsas. Estas películas o bolsas se pueden cerrar con abrazaderas pero también tienen excelentes propiedades de soldeo por calor.

En los ejemplos 26-37, se indican mezclas de la invención como primera capa de una estructura de varias capas, por ejemplo, película de por lo menos cinco capas, mientras que en los ejemplos 38-56 se indican mezclas de la invención como capa interior de una estructura de por lo menos cinco capas. Sin embargo, se debe apreciar que la mezcla es por sí misma una invención y puede comprender una estructura de una sola capa o estructuras de dos o más capas, siendo una cualquiera o las dos de una o más capas superficiales o interiores. También, en los ejemplos 58-79 se indican estructuras de una sola capa, pero se debe apreciar que estas estructuras descritas pueden formar una o más capas de una estructura de varias capas, por ejemplo, de una película termocontráctil. Con referencia a las tablas 6-9, se muestran diversas estructuras de la invención

TABLA 6

Ej.	Primera capa	Segunda capa	Tercera capa	Cuarta capa	Quinta capa
26	28% A + 30% D	75% D + 25% C	Capa barrera a O_{2},	75% D + 25% C	80% D + 18% B
	+ 20% B + 20% C		p. ej. , EVOH o		+ 2% E
	+ 2% E		PVDC
27	28% A + 30% D	75% D + 25% C	ídem	75% D + 25% C	98% F + 2% E
	+ 20% B + 20%C
	+ 2% E
28	28% A + 30% D	75% D + 25% C	ídem	75% D + 25% C	28% A + 30% D
	+ 20% B + 20% C				+ 20% B + 20% C
	+ 2% E				+ 2% E
29	28% A + 30% D	30% A + 50% D	ídem	30% A + 50% D	28% A + 50% D
	+ 20% B + 20% C	+ 20% C		+ 20% C	+ 20% C + 2% E
	+ 2% E
30	28% A + 20% C +	25% C + 75% G	ídem	25% C + 75% C	80% D + 18% F
	30% D + 20% F				+ 2% E
	+ 2% E
31	28% A + 50% D	20% B + 25% C	ídem	25% C + 75% G	98% F + 2% E
	+ 20% F + 2% E	+ 55% G
32	28% A + 20% C	75% D + 25% C	ídem	75% D + 25% C	28% A + 50% D
	+ 30% D + 20% B				+ 20% B + 2% E
	+ 2% E
33	28% A + 20% C	30% A + 50% D	ídem	30% A + 50% D	28% A + 50% D
	+ 30% D + 20% B	+ 20% C		+ 20% C	+ 20% C + 2% E
	+ 2% E
34	28% D + 30% A	75% A + 25% C	ídem	75% A + 25% C	80% D + 18% B
	+ 20% B + 20% C				+ 2% E
	+ 20% E
35	28% D + 30% A	75% A + 25% C	ídem	75% A + 25% C	98% F + 2% E
	+ 20% B + 20% C
	+ 2% E

TABLA 7

Ej.	Primera capa	Segunda capa	Tercera capa	Cuarta capa	Quinta capa
36	28% D + 30% A	75% A + 25% C	Capa barrera a O_{2},	75% A + 25% C	28% A + 30% D
	+ 20% B + 20% C		p. ej. , EVOH o		+ 20% B + 20% C
	+ 2% E		PVDC		+ 2% E
37	28% A + 30% D	30% D + 50% A	ídem	30% D + 50% A	28% A + 50% D
	+ 20% B + 20% C	+ 20% C		+ 20% C	+ 20% C + 2% E
	+ 2% E
38	28% D + 50% A	20% B + 25% C	ídem	25% C + 75% G	80% D + 18% F
	+ 20% F + 2% E	+ 55% G			+ 2% E
39	28% D + 50% A +	20% B + 25% C	ídem	25% C + 75% G	98% F + 2% E
	+ 20% F + 2% E	+ 55% G
40	28% D + 50% A	20% B + 55% D	ídem	75% D + 25% C	28% D + 50% A
	+ 20% B + 2% E	+ 25% C			+ 20% B + 2% E
41	28% D + 50% A	30% A + 20% B	ídem	30% A + 50% D	28% D + 50% A
	+ 20% B + 2% E	+ 30% D + 20% C		+ 20% C	+ 20% C + 2% E
42	40% A + 58% F	50% A + 25% C	ídem	50% A + 25% C	40% A + 58% F
	+ 2% E	+ 25% F		+ 25% F	+ 2% E
43	40% A + 58% H	50% A + 25% C	ídem	75% A + 25% C	98% F
	+ 2% E	+ 25% H		+ 25% H	+ 2% E
44	40% A + 58% I	50% A + 25% C	ídem	50% A + 25% C	40% A + 58% I
	+ 2% E	+ 25% I		+ 25% I	+ 2% E
45	40% D + 58% F	25% A + 25% D	ídem	30% D + 50% F	40% D + 58% F
	+ 2% E	+ 30% F + 20% C		+ 20% C	+ 2% E

TABLA 8

Ej.	Primera capa	Segunda capa	Tercera capa	Cuarta capa	Quinta capa
46	40% D + 58% G	25% C + 75% G	Capa barrera a O_{2},	25% C + 75% G	40% D + 58% G
	+ 2% E		p.ej., EVOH o		+ 2% E
			PVDC
47	40% D + 58% I	25% C + 75% I	ídem	25% C + 75% I	98% I + 2% E
	+ 2% E
48	98% F + 2% E	25% A + 20% B	ídem	75% D + 25% C	98% F + 2% E
		+ 30% D + 25% C
49	98% G + 2% E	30% A + 20% B	ídem	30% A + 50% D +	98% G + 2% E
		+ 25% C		20% C
50	98% H + 2% E	25% B + 50% G	ídem	75% G + 25% C	98% H + 2% E
		+ 25% C

TABLA 8 (continuación)

Ej.	Primera capa	Segunda capa	Tercera capa	Cuarta capa	Quinta capa
51	98% F + 2% E	25% B + 50% G	ídem	75% G + 25% C	98% F + 2% E
		+ 25% C
52	98% F + 2% E	25% B + 50% G	ídem	75% G + 25% C	98% F + 2% E
		+ 25% C
53	98% I + 2% E	75% I + 25% C	ídem	75% I + 25% C	98% I + 2% E
54	98% F + 2% E	25% A + 25% C	ídem	25% C + 75% F	98% F + 2% E
		+ 50% F
55	98% H + 2% E	25% C + 75% H	ídem	25% C + 75% H	98% H + 2% E
56	98% G + 2% E	25% B + 50% G	ídem	75% G + 25% C	98% G + 2% E
		+ 25% C
57	20% C + 78% I	75% A + 25% C	ídem	75% A + 25% C	98% I + 2% E
	+ 2% E

TABLA 9

Ejemplo	Composición de la capa única
58	58% G + 20% B + 20% C + 2% E
59	53% H + 25% D + 20% C + 2% E
60	28% A + 50% F + 20% C + 2% E
61	78% I + 20% C + 2% E
62	50% I + 30% D + 18% C + 2% E
63	20% C + 78% I + 2% E
64	25% A + 20% B + 53% F + 2% E
65	20% C + 78% H + 2% E
66	25% A + 20% C + 53% G + 2% E
67	40% F + 40% A + 20% C
68	25% A + 20% C + 30% F + 35% D
69	35% G + 25% A + 20% B
70	40% G + 20% B + 20% C + 20% D
71	40% H + 40% A + 20% C
72	40% H + 40% D + 20% C
73	40% I + 40% A + 20% C
74	50% I + 30% D + 20% C
75	75% I + 25% C
76	75% H + 25% C
77	50% G + 25% B + 25% C
78	55% F + 25% A + 20% C
79	50% H + 30% G + 20% C

Con referencia las tablas 6 y 7, el componente A comprende un primer polímero que tiene un punto de fusión de 55 a 95ºC y que comprende un copolímero predominantemente de etileno con por lo menos una \alpha-olefina (octeno-1). El componente B comprende un segundo polímero que tiene un punto de fusión de 115 a 128ºC y que comprende un copolímero de etileno y por lo menos una \alpha-olefina. El componente C comprende un tercer polímero que tiene un punto de fusión de 60 a 110ºC y que comprende un copolímero de etileno y un éster de vinilo (por ejemplo, EVA), ácido acrílico, ácido metacrílico o un acrilato de alquilo. El componente D comprende un copolímero predominantemente de etileno con por lo menos una \alpha-olefina (preferiblemente octeno-1) y que tiene un punto de fusión de 91 a 110ºC y una relación M_{w}/M_{n} menor que 3,5. El componente E comprende un adyuvante de procesamiento. El componente F comprende un interpolímero que tiene por lo menos dos puntos de fusión, uno de los cuales es aproximadamente 91 a 110ºC y el otro es aproximadamente 115 a 128ºC. El componente G comprende un interpolímero que tiene por lo menos dos puntos de fusión, uno de los cuales es aproximadamente 55 a 95ºC y se refiere a un componente que es un copolímero de etileno y octeno-1 y el otro de los cuales es aproximadamente 91 a 110ºC y se refiere a un componente que es un copolímero de etileno y por lo menos una \alpha-olefina (preferiblemente octeno-1). El componente H comprende un interpolímero que tiene por lo menos dos puntos de fusión, uno de los cuales es aproximadamente 55 a 95ºC y se refiere a un componente que es un copolímero de etileno y octeno-1 y el otro de los cuales es aproximadamente 115 a 128ºC y se refiere a un componente que es un copolímero de etileno y por lo menos una \alpha-olefina (preferiblemente octeno-1). El componente I comprende un interpolímero que tiene por lo menos tres puntos de fusión, el primero de los cuales es aproximadamente 55 a 95ºC y se refiere a un componente que es un copolímero de etileno y octeno-1, el segundo de los cuales es aproximadamente 91 a 110ºC y se refiere a un componente que es un copolímero de etileno y por lo menos una \alpha-olefina (preferiblemente octeno-1) y el tercero de los cuales es aproximadamente 115 a 128ºC y se refiere a un componente que es un copolímero de etileno y por lo menos una \alpha-olefina (preferiblemente octeno-1), diferenciándose cada pico de los puntos de fusión en por lo menos 5ºC.

Con referencia a las realizaciones de la invención descritas en las tablas 6-9 y también a las realizaciones descritas en todos los ejemplos anteriores, la presente invención contempla el uso de mezclas del primero, segundo y tercer polímeros preparadas in situ por el fabricante de las resinas poliméricas, por ejemplo, en forma de interpolímeros. Así, las mezclas reivindicadas y descritas pueden ser de resinas distintas, por ejemplo, en forma de gránulos o polvo, que se combinan mediante mezclado en seco, en húmedo o en estado fundido después de la fabricación de los polímeros, por ejemplo, por un convertidor o fabricante de películas, o alternativamente se pueden formar uno o más de los polímeros componentes con un polímero adicional por el fabricante de las resinas usando un proceso que implica alimentar corrientes o componentes de monómeros a un sistema secuencial o simultáneo de catalizadores. Los productos interpolimerizados (esto es, los interpolímeros) están contemplados por la presente invención e incluidos en la definición de ésta. En la presente memoria, el término "interpolímero" significa un producto polimérico que comprende por los menos dos polímeros, por ejemplo, copolímeros de etileno que se polimerizan en un único reactor o en varios reactores distintos en paralelo o en serie como se describe con más detalle, por ejemplo, en la solicitud PCT número US92/11269 (Parikh et al.) (publicación número WO93/13143) titulada "Polimerizaciones de interpolímeros de etileno", presentada el 29 de diciembre de 1992, con documento de prioridad número de serie 97/815.716 presentado el 30 de diciembre de 1991.

En otro aspecto de la invención, en una película de varias capas se pueden incorporar una o más capas alternativas que tienen propiedades de barrera a gases, como capa intermedia o como capa superficial o como ambos tipos de capa. Por ejemplo, copolímeros de etileno/alcohol vinílico (EVOH), copolímeros de cloruro de vinilideno/acrilato de metilo, náilones (como nailon 6 o nailon amorfo), copolímeros de cloruro de vinilideno/cloruro de vinilo (PVDC/VC) y acrilonitrilos son otros materiales que tienen propiedades de barrera al oxígeno y que se pueden usar en una o más capas, como en la capa central. También se pueden usar mezclas de resinas que tienen propiedades de barrera a gases, por ejemplo, una mezcla de nailon con EVOH. Las películas típicas de barrera a gases tienen una capa barrera a gases que tiene una velocidad de transmisión de oxígeno menor que 233 cm^{3}/m^{2}.24 h, preferiblemente menor que 45 cm^{3}/m^{2}.24 h, a 1 atmósfera. En diversas realizaciones de varias capas de la invención, se pueden usar resinas adhesivas bien conocidas, como copolímeros de EVA modificados por anhídrido maleico o polietilenos o copolímeros de ácido acrílico o ácido metacrílico, por ejemplo, con etileno, además de o en lugar de los diversos polímeros antes indicados, en las capas intermedias o en las capas exteriores para adherir capas adyacentes. El uso de dichos adhesivos puede ser ventajoso, por ejemplo, cuando capas que contienen polímeros como EVOH se han de unir a capas que contienen polímeros de etileno, como VLDPE.

En realizaciones preferidas de cinco capas de la invención, típicamente el espesor total de la película es tal que la primera capa constituye 10-50%, la segunda capa constituye 10-50%, la tercera capa constituye aproximadamente 5-10%, la cuarta capa comprende 10-25% y la quinta constituye 10-25% del espesor total de la película.

La resistencia a la perforación de las formulaciones y composiciones de la presente invención, cuando se fabrican en forma de películas orientadas, puede variar extraordinariamente ajustando la temperatura de estirado. Las películas de la invención se pueden fabricar con propiedades sorprendente e inesperadamente altas de resistencia a la perforación, incluidas absorción total alta de energía y fuerza máxima alta de perforación, controlando cuidadosamente la temperatura de estirado. Las formulaciones excepcionales de la presente invención originan mejoras extraordinarias de propiedades. Los índices de contracción, la fuerza de contracción y la resistencia a la perforación están muy influidos por la temperatura de estirado. Si la película se orienta a una temperatura demasiado alta, estas propiedades serán innecesariamente bajas y no se saca todo el partido de la invención para algunos usos. La temperatura de orientación mejor puede ser determinada experimentalmente, sin experimentación indebida, por los expertos en la técnica y dependerá de la formulación exacta seleccionada, número de capas, espesor, velocidad de orientación, etc.

Los valores de la resistencia a la perforación demostrados por la presente invención son muy superiores a los de muchas películas de la técnica anterior. La temperatura de estirado se puede medir por un pirómetro de infrarrojo, dirigido lo más cerca posible al punto real de expansión de la burbuja. El punto de estirado es el punto situado en el tubo primario que comienza a estirarse mucho cuando pasa a una burbuja secundaria. Con referencia a la figura 4 de los dibujos, se presenta una vista esquemática de un tubo primario 40, indicándose el punto de estirado con la flecha ä que origina una película orientada expandida 41. Se pueden fabricar buenas películas de la presente invención a temperaturas de orientación (puntos de estirado) de 84ºC y similares, pero las presentes películas de la invención permiten la fabricación de películas extraordinarias que tienen propiedades de perforación extraordinariamente mejores utilizando temperaturas de estirado más bajas, especialmente temperaturas de estirado en el intervalo de 65 a 88ºC y preferiblemente de 65 a 789ºC.

Los expertos en la técnica de fabricar películas orientadas biaxialmente conocen diferentes y diversos procesos de dicha fabricación y las películas de la presente invención incluyen películas orientadas biaxialmente o estiradas biaxialmente con independencia del método usado para su producción, así como películas orientadas uniaxialmente y esencialmente no orientadas, incluidas películas sopladas en caliente y coladas a través de una ranura.

En otra realización alternativa, el segundo polímero antes descrito de la mezcla de la invención se sustituye por un copolímero predominantemente de etileno con por lo menos una \alpha-olefina, preferiblemente octeno-1, que tiene un punto de fusión de 91 a 110ºC y una relación M_{w}/M_{n} preferiblemente menor que 3,5.

A continuación se presentan otros ejemplos de realizaciones preferidas útiles particularmente, por ejemplo, como películas para procesar y envasar en aplicaciones en las que los productos experimentan una pasteurización superficial posterior a la cocción y/o en alimentos cocidos, como pechugas cocidas de pavo, jamón y/o carne de vaca.

Ejemplos 80-82

En los ejemplos 80-82, se fabricaron y ensayaron películas termocontráctiles, estiradas biaxialmente, de varias capas, coextrudidas, de la invención.

Los ejemplos 81-82 son esencialmente películas de cuatro capas. Sin embargo, debido a la disponibilidad del equipo durante los ensayos experimentales, se usó una boquilla de cinco capas y se usó la misma formulación para la cuarta y quinta capas (el ejemplo 80 es esencialmente una película de tres capas porque la primera y segunda capas tienen formulaciones idénticas, así como la cuarta y quinta capas). Usar una boquilla de cinco capas para fabricar lo que es una película de cuatro capas (tres capas en el ejemplo 80) es equivalente a usar 4 ó 3 boquillas respectivamente. En estos ejemplos, se usó una extrusora para cada capa. Cada extrusora estaba conectada a la misma boquilla anular de coextrusión en la que las resinas plastificadas por calor se coextrudieron formando un tubo primario que tenía una primera capa (interior), una segunda capa (intermedia), una tercera capa (central), una cuarta capa (intermedia) y una quinta capa (exterior). La primera y quinta capas estaban unidas directamente a caras opuestas de la tercera capa (central) mediante la segunda y cuarta capas (intermedias). La relación de espesores de la primera/segunda/tercera/cuarta/quinta capa fue aproximadamente 10/50/6,6/23,4/10.

En los ejemplos 80-82, en cada capa, se alimentó la mezcla de resinas desde una tolva a una extrusora simple de tornillo donde la mezcla se plastificó por calor y se extrudió a través de una boquilla de coextrusión de cinco capas formando un tubo primario. Las temperaturas del tambor de la extrusora para la tercera capa (central) fue aproximadamente 132-146ºC y para las capas restantes fue aproximadamente 149- 182ºC. El perfil de temperatura de la boquilla se fijó en aproximadamente 154-171ºC. El tubo primario coextrudido se enfrió rociándolo con agua fría a aproximadamente 7-16ºC.

Se aplanó el tubo primario enfriado pasándolo a través de un par de rodillos de presión. En el ejemplo 80, se produjo un tubo primario aplanado de aproximadamente 10,32 cm de ancho plano. En los ejemplos 81 y 82, el ancho plano del tubo primario fue 10,16 y 10,24 cm, respectivamente. El tubo primario aplanado enfriado se volvió a calentar, se estiró biaxialmente y se enfrió de nuevo.

La película estirada enfriada se aplanó y se bobinó sobre un mandril. En las películas de los ejemplos 80-82, la relación de estirado en la dirección longitudinal fue aproximadamente 4,4:1 a 4,6:1 y la relación de estirado en la dirección transversal fue aproximadamente 3,3:1 a 3,4:1. El punto de estirado o temperatura de orientación fue inferior al punto de fusión predominante de cada capa orientada y superior a la temperatura de transición vítrea predominante de la capa y se cree es aproximadamente 68-85ºC en los ejemplos 80-82. Todas las películas orientadas biaxialmente resultantes de los ejemplos 80-82 tenían buenos índices de contracción a 90ºC.

En los ejemplos 80-82, las estructuras de las películas fueron las siguientes. La capa termosoldable fue la primera capa de la película de varias capas y la capa interior del tubo. Las composiciones de las capas se dan a continuación. Los porcentajes se basan en el peso de la capa indicada.

En los ejemplos 80-82, cada capa central (tercera capa) comprendía una mezcla 5,5:1 de un copolímero de cloruro de vinilideno/acrilato de metilo (VDC/MA) y un copolímero de cloruro de vinilideno/cloruro de vinilo (VDC/VC). También se usaron cantidades menores de aditivos plastificantes, lubricantes y/o colorantes, como pigmento azul de ultramar, y se designan en las tablas como aditivos PC. Para estos y otros ejemplos, en la patente de los Estados Unidos número 4.798.761, que se incorpora en su totalidad en la presente memoria como referencia, se describe una mezcla preferida de copolímero de cloruro de vinilideno/acrilato de de metilo (VDC/MA) y copolímero de cloruro de vinilideno/cloruro de vinilo (VDC/VC).

En los ejemplos 80-82, las capas 2, 4 y 5 comprendían formulaciones idénticas de 33% de VP 8770, 38,75% de LD 701.06, 23% de XU 61509.32, 3,25% de TM 11384E118 y 2% de 11381E118. En el ejemplo 80, la primera capa (capa interior) comprendía también la misma formulación que las capas 2, 4 y 5,

En el ejemplo 81, la primera capa (capa termosoldable) comprendía 100% de un copolímero al azar de propileno y buteno-1, que tenía un punto de fusión de aproximadamente 144ºC, disponible bajo la marca comercial Cefor SRD4-131 de Shell Oil Company, Atlanta, Georgia.

En el ejemplo 82, la primera capa (capa termosoldable) comprendía 100% de un copolímero al azar de propileno y buteno-1, que tenía un contenido de buteno-1 de aproximadamente 14% en peso, un punto de fusión de aproximadamente 131ºC, un índice de fluidez en estado fundido a 230ºC y 2,16 kg de aproximadamente 6,5 dg/min, disponible bajo la marca comercial Cefor SRD4-141 de Shell Oil Company, Atlanta, Georgia.

Las muestras de estas películas no fueron irradiadas. Sin embargo, también se pueden reticular útilmente por irradiación, por ejemplo, a un nivel de 2-6 Mrad después del estirado biaxial (proceso de irradiación que, en lo sucesivo, se denomina "posirradiación") de la manera descrita en general en la patente de los Estados Unidos número 4.737.391 (Lustig et al.), que se incorpora en la presente memoria como referencia.

Se ensayaron las propiedades físicas de los ejemplos 80-82 y los resultados se indican en las tablas 10 y 11.

TABLA 10

		Resistencia	Perforación dinámica	Perforación	Contracción
		a la				en agua
Ejemplo	Espesor	tracción *			Energía	caliente	a 90^{o}C	Turbiedad	Brillo	T(O_{2})**
número	medio	(MPa)	Fuerza	Tensión	total	(95^{o}C)	(%)	(%)	a 45º
	(\mum)	MD/TD	(N)	(Mpa)	(J)	[s(\mum)]	MD/TD
80	59,9	81/73	85	239	0,857	34 (75)	50/52	2,6	85	ND
81	72,6	70/55	72	203	0,606	120 + (69)	40/44	3,5	81	29 (84)
82	65,0	72/63	68	208	0,559	120 + (67)	38/48	2,8	85	36 (69)
(*) A temperatura ambiente (\sim20-23^{o}C)
(**) Velocidad de transmisión de oxígeno, a temperatura ambiente, 1 atmósfera y 0% de humedad relativa, expresada en cm^{3}/m^{2}.24 h.
Entre paréntesis se indica el espesor (en micrómetros) de la película ensayada.
ND No determinado

TABLA 11

				Fuerza de contracción
Ejemplo	Ancho plano	Alargamiento en la rotura*	Módulo secante 1%*	A 90^{o}C	A temp. ambiente
número	(mm)	(%) MD/TD	(MPA) MD/TD	(g/\mum) MD/TD	(g/\mum) MD/TD
80	333	215/399	185/176	6,3/3,7	2,8/3,0
81	343	338/282	286/251	ND	ND
82	356	296/271	200/199	ND	ND
(*) A temperatura ambiente (\sim20-23^{o}C)
ND No determinado

Con referencia a las tablas 10 y 11, el ejemplo 80 tiene valores de propiedades aceptables para películas comercialmente útiles para envasar carne procesada pero tiene poca resistencia a la perforación en agua caliente. Este tiempo corto de resistencia a la perforación en agua caliente junto con la poca resistencia de las soldaduras en agua caliente hace que esta película de tres capas sea inadecuada para aplicaciones en las que la película y sus soldaduras se someten a procesos de cocción o pasteurización que pueden ser de larga duración, esto es, de varios minutos, al contrario que 5-20 segundos de contacto con agua caliente que ocurre frecuentemente en una operación de contracción. Todos los ejemplos 81-82 de la invención tienen excelentes índices de perforación en agua caliente, de por lo menos 2 minutos a 95ºC, mientras que la película de tres capas del ejemplo 80 tenía un índice de 34 segundos. Valores muy buenos de contracción, tracción, brillo y turbiedad de las películas de la invención van acompañados de excelentes propiedades en agua caliente. El alargamiento en la rotura de la película de la invención también es bueno y la película se procesa bien. Las propiedades de barrera al oxígeno de las películas de estos ejemplos son controladas por la capa central que utiliza una mezcla de copolímeros que se sabe proporciona propiedades excelentes de barrera al oxígeno y a la humedad. Puesto que en todos los ejemplos 80-82 se usó una capa central con el mismo espesor, igualmente se esperan excelentes propiedades de barrera en todas las películas. Se espera que todos los ejemplos 80-82 tengan las propiedades deseables de soldeo y resistencia a la perforación.

\newpage

Las películas de varias capas de la invención demuestran una combinación excelente de resistencia a la perforación, propiedades ópticas, módulo, índices de contracción y propiedades de tracción. Además se espera que las películas de la invención tengan propiedades excelentes de resistencia de las soldaduras, incluidos valores de la resistencia a la tracción superiores a 400 g/cm a 88ºC y resistencias en agua caliente a 95ºC de por lo menos 100 segundos, preferiblemente de por lo menos 200 segundos y lo más preferiblemente de por lo menos 300 segundos en un amplio intervalo de soldeo.

En otra realización preferida de la invención, la primera capa (capa interior) puede comprender LLDPE, un copolímero de propileno/etileno o mezclas de los mismos. Los polímeros preferidos de la primera capa (capa interior) incluyen un polietileno lineal de baja densidad, que es un copolímero predominantemente de etileno con hexeno-1, que tiene una densidad de aproximadamente 0,917 g/cm^{3}, un índice de fluidez en estado fundido de 1,9 dg/min, un pico bien definido del punto de fusión de 120ºC y un segundo punto de fusión de 108,5ºC (disponible bajo la marca comercial Exceed® 350D60 de Exxon Chemical Co., Houston, Texas), y un copolímero al azar de propileno y etileno que tiene un punto de ebullición menor que 136ºC, una densidad de aproximadamente 0,895 g/cm^{3}, un punto de reblandecimiento Vicat de aproximadamente 120ºC [ASTM 1.525 (1 kg)] y un índice de fluidez en estado fundido a 230ºC y 2,16 kg de aproximadamente 5 dg/min (disponible en forma de resina de calidad para película orientada Eltex P KS 409 de Solvay & Cie). La presente invención contempla películas de cuatro y más capas, con estructuras que tienen una capa superficial termosoldable de (i) por lo menos 50% en peso de un copolímero de propeno y por lo menos una \alpha-olefina seleccionada del grupo formado por etileno, buteno-1, metilpenteno-1, hexeno-1, octeno-1 y mezclas de los mismos, o (ii) por lo menos 50% en peso de un copolímero de etileno y por lo menos una \alpha-olefina seleccionada del grupo formado por propileno, buteno-1, metilpenteno-1, hexeno-1, octeno-1 y mezclas de los mismos, que tienen un punto de fusión de por lo menos 105ºC y una densidad de por lo menos 0,900 g/cm^{3}, coextrudidas, estratificadas por recubrimiento o unidas de cualquier otra manera a estructuras de tres o más capas como las definidas en los ejemplos 10-16 y 18-25 anteriores y 85-97 de más adelante. Especialmente preferidas son películas barreras al oxígeno, de cuatro o más capas, que tienen:

una primera capa termosoldable como la definida anteriormente,

una segunda y/o cuarta capas (capas intermedias) que comprenden una mezcla de por lo menos tres copolímeros que comprende:

45 a 85 por ciento en peso, más preferiblemente 50 a 85%, de un primer polímero que tiene un punto de fusión de 55 a 95ºC y que comprende por lo menos un copolímero de etileno y octeno-1,

5 a 35 por ciento en peso de un segundo polímero que tiene un punto de fusión de 115 a 128ºC y que comprende por lo menos un copolímero de etileno y por lo menos una \alpha-olefina, y

10 a 50 por ciento en peso de un tercer polímero que tiene un punto de fusión de 60 a 110ºC y que comprende por lo menos un copolímero de etileno y un éster de vinilo o un acrilato de alquilo,

en el que los citados primer y segundo polímeros tienen un porcentaje combinado en peso de por lo menos 50 por ciento en peso, basándose el citado porcentaje en peso en el peso total de los citados primero, segundo y tercer polímeros,

una tercera capa (capa central) de barrera al oxígeno, que comprende un nailon, EVOH o copolímero de cloruro de vinilideno, y

una cuarta capa que comprende uno o más de los siguientes polímeros: un copolímero de etileno/\alpha-olefina, nailon, ionómero, un copolímero de etileno/éster de vinilo, un copolímero de etileno/ácido acrílico, un copolímero de etileno/acrilato de alquilo, un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno o un copolímero de etileno y buteno-1, metilpenteno-1, hexeno-1, octeno-1 o mezclas de los mismos.

También se contempla poder fabricar películas barreras al oxígeno, de cuatro o más capas, que tienen una capa termosoldable como la definida anteriormente con una capa intermedia o exterior que comprende una mezcla de por lo menos tres copolímeros que comprende:

25 a 85 por ciento en peso de un primer polímero que tiene un punto de fusión de 55 a 95ºC y que comprende por lo menos un copolímero de etileno y octeno-1,

10 a 50 por ciento en peso de un tercer polímero que tiene un punto de fusión de 60 a 110ºC y que comprende por lo menos un copolímero de etileno y un éster de vinilo,

en el que el primer y segundo polímeros tienen un porcentaje combinado en peso de por lo menos 50 por ciento en peso, basándose el citado porcentaje en peso en el peso total de los citados primero, segundo y tercer polímeros.

La invención contempla que un interpolímero puede comprender el primer y segundo polímeros de la mezcla antes definida y que interpolímeros del primer y segundo polímeros o de uno cualquiera de ellos se pueden fabricar y usar como se ha definido anteriormente en relación con los polímeros F, G, H e I de las tablas 6-9 (véanse los ejemplos 26-79).

Ejemplos 83-88

En los ejemplos 85-88, se fabricaron y ensayaron películas termocontráctiles, estiradas biaxialmente, de varias capas, coextrudidas, de la invención. Los ejemplos 83 y 84 son ejemplos comparativos, no de acuerdo con la invención.

Los ejemplos 83-88 son esencialmente películas de tres capas. Sin embargo, debido a la disponibilidad del equipo durante los ensayos experimentales, se usó una boquilla de cinco capas y se usó la misma formulación para las primera, segunda, cuarta y quinta capas. Usar una boquilla de cinco capas hace que lo que es una película de tres capas sea equivalente a usar una boquilla de tres capas. En estos ejemplos, se usó una extrusora para cada capa. Cada extrusora estaba conectada a la misma boquilla anular de coextrusión en la que las resinas plastificadas por calor se coextrudieron formando un tubo primario que tenía esencialmente tres capas con una relación de espesores de la capa interior/capa central/capa exterior de aproximadamente 60/6,6/33,4.

En los ejemplos 83-88, en cada capa, se alimentó la mezcla de resinas desde una tolva a una extrusora de un solo tornillo donde la mezcla fue plastificada por calor y extrudida a través de una boquilla de coextrusión de cinco capas formando un tubo primario. Las temperaturas del tambor de la extrusora fueron aproximadamente 132-146ºC para la capa central y aproximadamente 163-171ºC para las capas restantes. El perfil de temperatura de la boquilla se fijó en aproximadamente 154-166ºC. El tubo primario coextrudido se enfrió rociándolo con agua fría a aproximadamente 7-16ºC.

El tubo primario enfriado fue aplanado pasándolo a través de un par de rodillos de presión. En los ejemplos 83, 86 y 87, se produjo un tubo aplanado de aproximadamente 10,0 cm de ancho plano. En los ejemplos 84,85 y 88, el ancho plano del tubo primario fue 9,86, 9,68 y 10,16 cm, respectivamente. El tubo primario aplanado enfriado se volvió a calentar, se estiró biaxialmente y se enfrió de nuevo.

La película estirada enfriada se aplanó y se bobinó sobre un mandril. La relación de estirado en la dirección longitudinal fue aproximadamente 3,9:1 a 4,1:1 en los ejemplos 83 y 85-87, 3,6:1 en el ejemplo 84 y 4,3:1 en el ejemplo 88. La relación de orientación en la dirección transversal fue aproximadamente 3,6:1 a 3,7:1 en las películas de los ejemplos 83, 84, 87 y 88, 3,8:1 en el ejemplo 85 y 3,5 en el ejemplo 86. El punto de estirado o temperatura de orientación fue inferior al punto de fusión predominante de cada capa orientada y superior a la temperatura de transición vítrea predominante de las capas y se cree es aproximadamente 68-85ºC en los ejemplos 83-88. Todas las películas biaxialmente orientadas resultantes de los ejemplos 83-88 tienen buenos índices de contracción a 90ºC.

En los ejemplos 83-88, las estructuras de las películas fueron las siguientes. La capa termosoldable fue la primera capa de la película de varias capas y la capa interior del tubo. A continuación se dan las composiciones de las capas. Los porcentajes se basan en el peso de la capa indicada.

En los ejemplos 83-88, cada capa central (tercera capa) comprendía una mezcla 5,5:1 de un copolímero de cloruro de vinilideno/acrilato de metilo (VDC/MA) y un copolímero de cloruro de vinilideno/cloruro de vinilo (VDC/VC). También se usaron cantidades menores de aditivos plastificantes, lubricantes y/o colorantes, como azul de ultramar. Para estos y otros ejemplos, en la patente de los Estados Unidos número 4.798.751, que se incorpora en su totalidad en la presente memoria como referencia, se describe una mezcla preferida de copolímero de cloruro de vinilideno/acrilato de metilo (VDC/MA) y copolímero de cloruro de vinilideno/cloruro de vinilo (VDC/VC).

En el ejemplo 85 de la invención, las capas sobre las dos caras de la capa central comprendían formulaciones idénticas de 58% en peso de un primer polímero que comprendía un copolímero predominantemente de etileno con octeno-1 y que tenía una densidad de aproximadamente 0,884 g/cm^{3}, un índice de fluidez en estado fundido de 1,3 dg/min y un punto de fusión de 67ºC con un pico menor a 107ºC, disponible bajo la marca comercial DexPlas 2M054 de Dex-Plastomers V-O.F., Geleen, Países Bajos, 19% en peso de 4203, 20% en peso de un copolímero de etileno/acetato de vinilo que tenía un contenido de acetato de vinilo de 18%, un punto de fusión de aproximadamente 87ºC, una densidad de 0,94 g/cm^{3} y un índice de fluidez en estado fundido de 0,65 dg/min, disponible bajo la marca comercial Elvax 3165 de DuPont Company, Wilmington, Delaware, Estados Unidos, y 3% de 11416E118.

En el ejemplo comparativo 83, las capas comprendían la misma mezcla que las del ejemplo 85 excepto que se cambió el copolímero de EVA por 58% de LD 705 y se cambió la cantidad de 2M054 a 19%.

En el ejemplo comparativo 84, las capas comprendían la misma mezcla que las del ejemplo 85 excepto que se cambiaron las cantidades a 19% de 2M054, 58% de 4203, 20% de 3165 y 3% de 11416E18.

El ejemplo 86 fue similar al ejemplo 85 excepto que se sustituyó el EVA 3165 por LD 705.

En el ejemplo 87 las capas sobre las dos caras de la capa central se sustituyeron por una mezcla de 35% de PF 1140, 25% de 4203, 37% de LD 705 y 3% de 11384E118.

El ejemplo 88 fue similar al ejemplo 87 excepto que se cambiaron las cantidades a 60% de PF 1140, 19% de 4203 y 18% de LD 705.

Las muestras de estas películas no fueron irradiadas. Sin embargo, también se pueden reticular útilmente por irradiación, por ejemplo, a un nivel de 2-6 Mrad después del estirado biaxial (proceso de irradiación denominado en lo sucesivo "posirradiación") de la manera descrita en general en la patente de los Estados Unidos número 4.737.391 (Lustig et al.) que se incorpora en la presente memoria como referencia.

Se ensayaron las propiedades físicas y los resultados se indican en la tabla 12.

TABLA 12

		Resistencia	Perforación dinámica	Perforación	Contracción
		a la				en
Ejemplo	Espesor	tracción*			Energía	agua caliente	A 90ºC	A 80^{o}C	Brillo	Turbiedad
número	medio	(MPa)	Fuerza	Tensión	total	95^{o}C	(%)	(%)	A 45^{o}	(%)
	(\mum)	MD/TD	(N)	(MPa)	(J)	[s (\mum)]	MD/TD	MD/TD
83	54,6	61/76	62	174	0,65	11(61)	52/60	34/45	84	2,9
84	69,3	75/84	82	161	1,06	11(74)	50/57	50/57	53	11,5
85	64,5	78/92	71	160	0,93	16(66)	59/64	59/64	86	2,6
86	68,6	71/74	67	141	0,90	9(64)	56/62	56/62	67	5,9
87	63,0	ND	82	209	0,96	ND	49/56	49/56	85	3,0
88	59,7	ND	86	206	1,07	ND	49/55	49/55	86	2,7
(*) A temperatura ambiente (\sim20-23^{o}C)
ND No determinado

Con referencia a la tabla 12, el ejemplo comparativo 83 que tenía un cantidad pequeña (19%) del primer polímero y una cantidad grande (58%) del copolímero de EVA tiene una resistencia baja a la perforación como lo demuestra la energía total absorbida baja al valor máximo de perforación y la fuerza de perforación baja. Todas las películas de la invención tienen resistencia a la perforación muy buena y resistencia a la tracción buena. Todas las películas de los ejemplos tienen índices de contracción excelentes a 90 y 80ºC. En los ejemplos 85 y 86, la temperatura baja (80ºC) (pero superior a 50ºC) en las direcciones longitudinal y transversal o en una cualquiera de ellas es notablemente alta. Las propiedades ópticas son muy buenas en general en las películas de la invención de los ejemplos 85, 87 y 88 que tienen excelentes valores de brillo alto y turbiedad baja. El ejemplo comparativo 84 tiene un brillo extremadamente bajo y una turbiedad alta que es aproximadamente 2 a 4 veces la turbiedad de las películas de la invención. Todas estas películas de los ejemplos 83-88 se fabricaron sin pulverizar sus componentes, lo cual puede afectar a las propiedades ópticas. La combinación de índices de contracción altos, particularmente a temperaturas bajas, y propiedades ópticas excelentes con una resistencia alta a la perforación produce películas adecuadas para aplicaciones de envasado que tienen combinaciones excepcionales de propiedades físicas muy deseables. Es especialmente digno de mención que un copolímero de EVA que tiene con contenido alto de alcohol vinílico (por ejemplo, 18% en peso) se puede mezclar con copolímeros de etileno/\alpha-olefina para producir películas que tienen índices de contracción notablemente altos a 90 y 80ºC y que tienen brillo alto y turbiedad baja, como se ve en el ejemplo 85 en el que los índices de contracción son superiores a 45%, el brillo es superior a 80% y la turbiedad es menor que 5%. Es asombroso que se produjeron películas que tienen propiedades ópticas excelentes e índices de contracción a 80ºC superiores a 50% en una sola dirección y, en el ejemplo 85, la película de la invención tiene una contracción superior a 50% en las dos direcciones, longitudinal y transversal.

Ejemplos 89-97

En los ejemplos 89-97, se fabricaron y ensayaron películas termocontráctiles, estiradas biaxialmente, de varias capas, coextrudidas, de la invención.

Los ejemplos 89-97 son esencialmente películas de tres capas. Sin embargo, debido a la disponibilidad del equipo durante los ensayos experimentales, se usó una boquilla de cinco capas y se usó la misma formulación para las primera, segunda, cuarta y quinta capas para fabricar lo que es una película de tres capas. En estos ejemplos, se usó una extrusora para cada capa. Cada extrusora estaba conectada a la misma boquilla anular de coextrusión en la que las resinas plastificadas por calor se coextrudieron formando un tubo primario que tenía esencialmente tres capas con una relación de espesores de la capa interior/capa central/capa exterior de aproximadamente 60/6,6/33,4.

En los ejemplos 89-97, se fabricaron las películas por un proceso similar y bajo condiciones similares a las empleadas en los ejemplos 83-88 excepto en lo siguiente. Las temperaturas del tambor de la extrusora fueron aproximadamente 121-135ºC para la capa central y aproximadamente 171-188ºC para las capas restantes. El perfil de temperatura de la boquilla se fijó en aproximadamente 154-171ºC. En los ejemplos 89-91, se produjo un tubo primario aplanado de aproximadamente 9,1 cm de ancho plano (y de aproximadamente 7,1 cm en los ejemplos 92-97). La relación de estirado en la dirección longitudinal fue aproximadamente 4,9:1 a 5,1:1 en los ejemplos 89-97. La relación de orientación en la dirección transversal fue aproximadamente 4,1:1 en las películas de los ejemplos 89-91 y aproximadamente 4,7:1 en los ejemplos 92-97.

En los ejemplos 89-97, las estructuras de las películas fueron las siguientes. La capa termosoldable fue la primera capa de la película de varias capas y la capa interior del tubo. A continuación se dan las composiciones de las capas. Los porcentajes se basan en el peso de la capa indicada.

En los ejemplos 89-97, cada capa central (tercera capa) fue similar a la usada en los ejemplos 83-88.

En el ejemplo 89, las capas sobre las dos caras de la capa central comprendían formulaciones idénticas de 35% en peso de un primer polímero que comprendía un copolímero predominantemente de etileno con octeno-1 y que tenía una densidad de aproximadamente 0,896 g/cm^{3}, un índice de fluidez en estado fundido de 1,2 dg/min y un punto de fusión de 90ºC, disponible bajo la marca comercial DexPlas 2M070 de Dex-Plastomers V-O.F., Geleen, Países Bajos, 23% en peso de 4203, 35% en peso de LD 705, 5% en peso de un adyuvante de procesamiento que es una combinación de un fluoroelastómero y erucamida en una resina portadora de copolímero de etileno/\alpha-olefina, comercializado bajo la marca comercial Techmer PM 11506E12, y 2% de un aditivo estabilizador en una resina portadora de copolímero de etileno/\alpha-olefina, comercializado bajo la marca comercial Ampacet 501234 por Ampacet Corp., Tarrytown, New York, Estados Unidos.

En el ejemplo 90, las capas comprendían la misma mezcla que las del ejemplo 91 excepto que se cambiaron las cantidades a 58 y 17%, respectivamente.

Los ejemplos 92 y 93 fueron similares al ejemplo 91 excepto que el EVA 3165, 11506E12 y 501234 se sustituyeron por LD 705, 11416E118 y 11381E18, respectivamente.

Los ejemplos 94 y 95 fueron similares al ejemplo 93 excepto que el 4203 y LD 705 se sustituyeron por XU 61509.32 y LD 701.

Los ejemplos 96 y 97 fueron similares al ejemplo 95 excepto que se cambiaron las cantidades a 34% de 2M070, 23% de XU 61509.32 y 36% de LD 701.

En los ejemplos 89-92, 94 y 96 no se irradiaron las películas. Las películas de los ejemplos 93, 95 y 97 se reticularon por irradiación a una dosis de 4,0 Mrad después del estirado biaxial, de la manera descrita en general en la patente de los Estados Unidos número 4.737.391 (Lustig et al.) que se incorpora en la presente memoria como referencia.

Se ensayaron las propiedades físicas y los resultados se indican en la tabla 13.

TABLA 13

		Resisntencia	Perforación dinámica	Contracción
		a la
Ejemplo	Espesor	tracción*			Energía	A 90^{o}C	A 80^{o}C	Turbiedad	Brillo	Irradiación
número	medio	(MPa)	Fuerza	Tensión	total	(%)	(%)	(%)	a 45^{o}	(Mrad)
	(\mum)	MD/TD	(N)	(MPa)	(J)	MD/TD	MD/TD
89	54	81/95	94	272	0,95	52/56	32/41	6,5	73	0
90	54	92/97	107	287	1,22	53/57	33/43	5,3	75	0
91	53	89/108	105	276	1,23	55/58	37/45	7,7	64	0
92	59	101/108	118	292	1,29	52/57	32/42	4,9	83	0
93	60	93/90	94	245	0,89	51/53	30/37	7,2	78	4
94	59	98/100	117	297	1,22	49/56	29/40	4,5	85	0
95	57	101/80	91	258	0,82	46/51	26/33	7,2	77	4
96	54	84/95	99	297	1,23	43/51	25/36	4,9	79	0
97	53	94/99	86	295	0,73	43/48	22/32	7,3	76	4
(*) A temperatura ambiente (\sim20-23^{o}C)

Con referencia a la tabla 13, en este conjunto de ejemplos, se usó un primer polímero que tenía una densidad y un punto de fusión mayores que el primer polímero usado en los ejemplos 83-88, con diversos segundos polímeros de etileno/\alpha-olefinas y EVA. Todas las películas orientadas biaxialmente de los ejemplos 89-97 tenían índices de contracción excelentes a 90 y 80ºC, pero menores que los indicados en los ejemplos 83-88. Generalmente estas películas tenían propiedades excelentes de resistencia a la perforación y a la tracción. Se ve que la reticulación por irradiación reduce las propiedades ópticas, de contracción y de resistencia a la perforación. Sin embargo, típicamente se irradia para muchas aplicaciones en las que se requiere un intervalo ancho de soldeo porque la reticulación ensancha el intervalo de soldeo y aumenta la resistencia de la película reticulada a la temperatura. Todas las películas de estos ejemplos tienen propiedades deseables y aceptables comercialmente.

Claims

1. Una mezcla de por lo menos tres polímeros, que comprende:

un primer polímero que tiene un punto de ebullición de 55 a 95ºC y que comprende por lo menos un copolímero de etileno y octeno-1,

un segundo polímero que tiene un punto de fusión de por lo menos 115 a 128ºC y que comprende por lo menos un copolímero de etileno y por lo menos una \alpha-olefina, y

un tercer polímero que tiene un punto de fusión de 60 a 110ºC y que comprende por lo menos un copolímero de etileno y un éster de vinilo, ácido acrílico, ácido metacrílico o un acrilato de alquilo.

2. Una mezcla de polímeros de acuerdo con la reivindicación 1, en la que:

el citado primer polímero está presente en una cantidad de 25 a 85 por ciento en peso,

el citado segundo polímero está presente en una cantidad de 5 a 35 por ciento en peso,

el citado tercer polímero está presente en una cantidad de 10 a 50 por ciento en peso, y

en la que los citados primer y segundo polímeros tienen un porcentaje combinado en peso de por lo menos 50 por ciento en peso, basándose el citado porcentaje en peso en el peso total de los citados primero, segundo y tercer polímeros.

3. Una mezcla de acuerdo con la reivindicación 2, en la que el citado primer polímero está presente en una cantidad de 25 a 45 por ciento en peso, basado en el peso total del primero, segundo y tercer polímeros.

4. Una mezcla de acuerdo con la reivindicación 2, en la que el citado primer polímero está presente en una cantidad de 30 a 40 por ciento en peso, basado en el peso total del primero, segundo y tercer polímeros.

5. Una mezcla de acuerdo con la reivindicación 2, en la que el citado primer polímero está presente en una cantidad de 45 a 85 por ciento en peso, basado en el peso total del primero, segundo y tercer polímeros.

6. Una mezcla de acuerdo con la reivindicación 2, en la que el citado primer polímero está presente en una cantidad de 50 a 85 por ciento en peso, basado en el peso total del primero, segundo y tercer polímeros.

7. Una mezcla de acuerdo con la reivindicación 2, en la que el citado copolímero de etileno y octeno-1 está presente en una cantidad de 25 a 50%.

8. Una mezcla de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que por lo menos uno de los citados primero, segundo y tercer polímeros comprende un interpolímero.

9. Una mezcla de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que un interpolímero comprende los citados primer y segundo polímeros.

10. Una mezcla de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en la que el citado primer polímero tiene un punto de fusión de 80 a 85ºC.

11. Una mezcla de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones a 1 a 10, en la que el citado primer polímero es un bipolímero.

12. Una mezcla de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en la que el citado primer polímero es un terpolímero que comprende etileno, hexeno-1 y octeno-1, o etileno, buteno-1 y octeno-1.

13. Una mezcla de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en la que el citado segundo polímero comprende un copolímero de etileno y octeno-1.

14. Una mezcla de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en la que el citado tercer polímero se selecciona del grupo de copolímero de etileno/acetato de vinilo, copolímero de etileno/acrilato de metilo, copolímero de etileno/acrilato de butilo y copolímero de etileno/acrilato de etilo.

15. Una mezcla de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en la que el citado tercer polímero comprende un copolímero de etileno y acetato de vinilo.

16. Una mezcla de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, que comprende además un cuarto polímero que tiene un punto de fusión de 91 a 110ºC.

17. Una mezcla de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en la que el citado primer polímero tiene una relación M_{w}/M_{n} de 1,5 a 3,0.

18. Una mezcla de acuerdo con la reivindicación 17, en la que el citado primer polímero tiene una relación M_{w}/M_{n} de 2,2 a 2,7.

19. Una mezcla de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, en la que el citado primer polímero tiene un índice de fluidez en estado fundido de 1,5 a 3,0 dg/min.

20. Una mezcla de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, en la que el citado primer polímero tiene un índice de fluidez en estado fundido de 0,3 a 1,5 dg/min.

21. Una mezcla de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, en la que el citado primer polímero tiene un índice de fluidez en estado fundido menor que 2,5 dg/min.

22. Una película flexible que comprende por lo menos una capa que comprende la mezcla de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21, siendo la citada película preferiblemente una película termoplástica termocontráctil estirada biaxialmente.

23. Una película de acuerdo con la reivindicación 22, que comprende además por lo menos otra capa termoplástica adicional.

24. Una película de acuerdo con la reivindicación 22, que comprende además por lo menos tres capas termoplásticas adicionales.

25. Una película de acuerdo con la reivindicación 22, que comprende además por lo menos cuatro capas termoplásticas adicionales.

26. Una película de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 25, en la que la capa que contiene la citada mezcla ha sido reticulada por irradiación.

27. Una película de acuerdo con la reivindicación 22, en la que la citada capa es la capa interior termosoldable de un tubo formado de la citada película.

28. Una película de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 23 a 27, en la que la(s) citada(s) capa(s) adicional(es) comprende(n) una capa barrera a gases y la citada película tiene una velocidad de transmisión de oxígeno menor que 223 cm^{3}/m^{2}.24 h a 1 atm y 23ºC.

29. Una película de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 27, en la que la citada película tiene una velocidad de transmisión de oxígeno menor que 45 cm^{3}/m^{2}.24 h a 1 atm y 23ºC.

30. Una película de acuerdo con la reivindicación 22, en la que por lo menos el 50 por ciento en peso de la citada capa, basado en el peso total de la capa, está compuesto de la citada mezcla.

31. Una película de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 30, en la que la citada película tiene una fuerza máxima de perforación dinámica de por lo menos 65 N, preferiblemente de por lo menos 70 N.

32. Una película de acuerdo con la reivindicación 31, en la que la citada película tiene una fuerza máxima de perforación dinámica de por lo menos 100 N.

33. Una película de acuerdo con la reivindicación 32, en la que la citada película tiene una fuerza máxima de perforación dinámica de por lo menos 110 N.

34. Una película de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 33, que tiene una turbiedad menor que 10%.

35. Una película de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 34, en la que la película tiene un índice de contracción a 80ºC de por lo menos 30% en por lo menos una de las direcciones longitudinal o transversal.

36. Una película de acuerdo con la reivindicación 35, en la que la película tiene un índice de contracción a 80ºC de por lo menos 35% en por lo menos una de las direcciones longitudinal o transversal.

37. Una película de acuerdo con la reivindicación 36, en la que la película tiene un índice de contracción a 80ºC de por lo menos 35% en las dos direcciones longitudinal y transversal.

38. Una película de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 34, en la que la película tiene un índice de contracción a 90ºC de por lo menos 45% en por lo menos una de las direcciones longitudinal o transversal.

39. Una película de acuerdo con la reivindicación 38, en la que la película tiene un índice de contracción a 90ºC de por lo menos 45% en las dos direcciones longitudinal y transversal.

40. Una película de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 34, en la que la película tiene un índice de contracción a 80ºC de por lo menos 50% en por lo menos una de las direcciones longitudinal o transversal.

41. Una película de acuerdo con la reivindicación 40, en la que la citada película tiene un índice de contracción a 80ºC de por lo menos 50% en las dos direcciones longitudinal y transversal.

42. Una película de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 41, en la que la citada película tiene una energía total a la fuerza máxima de perforación de por lo menos 0,60 J.

43. Una película de acuerdo con la reivindicación 42, en la que la citada película tiene una energía total a la fuerza máxima de perforación de por lo menos 0,80 J.

44. Una película de acuerdo con la reivindicación 43, en la que la citada película tiene una energía total a la fuerza máxima de perforación de por lo menos 0,90 J.

45. Una película de acuerdo con la reivindicación 44, en la que la citada película tiene una energía total a la fuerza máxima de perforación de por lo menos 1,0 J.

46. Una película de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 45, en la que la citada película tiene una tensión máxima de perforación dinámica de por lo menos 140 MPa.

47. Una película de acuerdo con la reivindicación 46, en la que la citada película tiene una tensión máxima de perforación dinámica de por lo menos 200 MPa.

48. Una película de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 47, en la que la citada película tiene una resistencia de las soldaduras a la tracción de por lo menos 400 g/cm a 88ºC.

49. Una película de acuerdo con la reivindicación 48, en la que la citada película tiene una resistencia de las soldaduras a la tracción de por lo menos 600 g/cm a 88ºC.

50. Una película de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 49, en la que la citada película tiene una resistencia a la perforación en agua caliente de por lo menos 25 segundos a 95ºC.

51. Una película de acuerdo con la reivindicación 50, en la que la citada película tiene una resistencia a la perforación en agua caliente de por lo menos 40 segundos a 95ºC.

52. Una película de acuerdo con la reivindicación 51, en la que la citada película tiene una resistencia a la perforación en agua caliente de por lo menos 100 segundos a 95ºC.

53. Una película de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 52, en la que la citada película tiene una resistencia de las soldaduras en agua caliente de por lo menos 200 segundos a 95ºC.

54. Una película de acuerdo con la reivindicación 53, en la que la citada película tiene una resistencia a la perforación en agua caliente de por lo menos 300 segundos a 95ºC.

55. Una película de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 54, en la que la citada película tiene una fuerza máxima de perforación de por lo menos 90 N.

56. Una película de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 55, en la que la citada película tiene un espesor de por lo menos 175 micrómetros.

57. Una película de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 56, en la que la citada película tiene una turbiedad menor que 10% y un brillo a 45º de por menos 70 unidades Hunter.

58. Una película de acuerdo con la reivindicación 23, en la que la citada película es una película tubular de varias capas formada por coextrusión o estratificación por recubrimiento y por lo menos una capa termosoldable, que es la capa interior del citado tubo, comprende la citada mezcla.

59. Una película flexible de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 58, en la que la citada película comprende:

una capa superficial termosoldable que comprende un polímero seleccionado del grupo formado por (a) por lo menos 50% en peso de un copolímero de propeno y por lo menos una \alpha-olefina seleccionada del grupo formado por etileno, buteno-1, metilpenteno-1, hexeno-1, octeno-1 y mezclas de los mismos, y que tiene un contenido de propeno de por lo menos 60% en peso, y (b) por lo menos 50% en peso de un copolímero de etileno y por lo menos una \alpha-olefina seleccionada del grupo formado por propileno, buteno-1, metilpenteno-1, hexeno-1, octeno-1 y mezclas de los mismos, y que tiene un punto de fusión de por lo menos 105ºC y una densidad de por lo menos 0,900 g/cm^{3},

una capa intermedia,

una capa central y

una capa protectora exterior,

en la que por lo menos una de las citadas capa intermedia y capa protectora exterior comprende una mezcla de polímeros de acuerdo con la reivindicación 2 y la citada capa central está dispuesta entre las citadas capa intermedia y capa protectora exterior.

60. Una película de acuerdo con la reivindicación 59, en la que la citada capa central comprende por lo menos 80% en peso (basado en el peso de la citada capa central) de por lo menos un copolímero de cloruro de vinilideno con 2 a 20 por ciento en peso (basado en el peso del citado copolímero) de cloruro de vinilo o acrilato de metilo.

61. Una película de acuerdo con las reivindicación 59 ó 60, en la que el punto de fusión del citado polímero (b) de la citada capa superficial termosoldable es por lo menos 115ºC.

62. Una película flexible, termoplástica, termocontráctil, estirada biaxialmente, de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 61, que tiene por lo menos una capa que comprende una mezcla de polímeros de acuerdo con la reivindicación 5, en la que la citada película tiene una absorción total de energía de por lo menos 0,70 J y un índice de contracción a 90ºC de por lo menos 50% en por lo menos una de las direcciones longitudinal o transversal.

63. Una película termocontráctil, estirada biaxialmente, de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 61, que comprende por lo menos tres capas, en la que la primera capa comprende una mezcla de polímeros de acuerdo con la reivindicación 1, la tercera capa comprende por lo menos 50% en peso de un copolímero de etileno con una \alpha-olefina o con por lo menos un éster de vinilo o con mezclas de los mismos, y la segunda capa, dispuesta entre las citadas primera y tercera capas, comprende un copolímero de cloruro de vinilideno, un nailon o un copolímero de etileno con un alcohol vinílico, y que tiene una absorción total de energía de por lo menos 0,50 J.

64. Una película termocontráctil, estirada biaxialmente, de varias capas, de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 24 a 61, útil para procesar y envasar alimentos, y que tiene por lo menos cuatro capas que comprenden:

una primera capa superficial termosoldable que comprende un polímero o mezcla de polímeros seleccionados del grupo formado por (a) por lo menos 50% en peso de un copolímero de propeno y por lo menos una \alpha-olefina seleccionada del grupo formado por etileno, buteno-1, metilpenteno-1, hexeno-1, octeno.1 y mezclas de los mismos y que tiene un contenido de propeno de por lo menos 60% en peso, y (b) por lo menos 60% en peso de un copolímero de etileno y por lo menos una \alpha-olefina seleccionada del grupo formado por propileno, buteno-1, metilpenteno-1, hexeno-1, octeno-1 y mezclas de los mismos y que tiene un punto de fusión de por lo menos 105ºC y una densidad de por lo menos 0,900 g/cm^{3},

una segunda capa polimérica que comprende una mezcla de polímeros de acuerdo con la reivindicación 2 y con la condición de que el citado copolímero comprendido en el citado segundo copolímero es un copolímero de etileno y por lo menos una \alpha-olefina C_{4}-C_{8} y el citado tercer polímero comprende un copolímero de etileno con un éster de vinilo (preferiblemente 4 a 18% en peso del citado copolímero), ácido acrílico, ácido metacrílico o un acrilato de alquilo (preferiblemente 4 a 30% de acrilato de alquilo en peso del citado copolímero),

una tercera capa que comprende por lo menos 80% en peso (basado en el peso de la citada tercera capa) de EVOH o por lo menos un copolímero de cloruro de vinilideno con 2 a 20 por ciento en peso (basado en el peso del citado copolímero) de cloruro de vinilo o acrilato de metilo, y

una cuarta capa polimérica que comprende (a) 10 a 85% de un primer copolímero de etileno y por lo menos una \alpha-olefina C_{3}-C_{8}, teniendo el citado primer copolímero un punto de fusión de 55 a 98ºC, (b) 5 a 60% de un segundo copolímero de etileno y por lo menos una \alpha-olefina C_{4}-C_{8}, teniendo el citado segundo copolímero un punto de fusión de 115 a 128ºC, y (c) 0 a 50% de un tercer copolímero que tiene un punto de fusión de 60 a 110ºC de etileno con un éster de vinilo (preferiblemente 4 a 18%), ácido acrílico (preferiblemente 4 a 30%), ácido metacrílico o un acrilato de alquilo, en la que los citados primer y segundo copolímeros tienen un porcentaje combinado en peso de por lo menos 50 por ciento en peso, basándose el citado porcentaje en peso en el peso total de la citada capa, y

en la que la citada película tiene un índice de contracción a 90ºC de por lo menos 40% en por lo menos una de las direcciones longitudinal o transversal y la citada película tiene una resistencia de las soldaduras a la tracción de por lo menos 400 g/cm a 88ºC.

65. Una película de acuerdo con la reivindicación 64, en la que el citado primer copolímero de por lo menos una de las citadas segunda y cuarta capas tiene una densidad menor que 0,900 g/cm^{3}.

66. Una película de acuerdo con la reivindicación 65, en la que el citado primer copolímero de las dos citadas segunda y cuarta capas tiene una densidad menor que 0,900 g/cm^{3}.

67. Una película de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 64 a 66, en la que el citado tercer copolímero de las citadas segunda y cuarta capas comprende 4 a 18% (en peso del citado copolímero) de un éster de vinilo o 4 a 30% de un acrilato de alquilo.

68. Una película de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 64 a 67, en la que la citada cuarta capa polimérica comprende una mezcla de (a) 25 a 85% de un primer polímero que tiene un punto de fusión de 55 a 95ºC y que comprende un copolímero de etileno y octeno-1, (b) 5 a 35% de un segundo polímero que tiene un punto de fusión de 115 a 128ºC y que comprende un copolímero de etileno y por lo menos una \alpha-olefina C_{4}-C_{8}, y (c) 10 a 50% de un tercer polímero que tiene un punto de fusión de 60 a 110ºC y que comprende un copolímero de etileno con un éster de vinilo, ácido acrílico, ácido metacrílico o un acrilato de alquilo, en la que los citados primer y segundo copolímeros tienen un porcentaje combinado en peso de por lo menos 50 por ciento en peso, basándose el citado porcentaje en peso en el peso total de los citados primer, segundo y tercer polímeros.

69. Una película termocontráctil, estirada biaxialmente, que comprende una mezcla de (i) un interpolímero que comprende por lo menos un copolímero de etileno y octeno-1 y que tiene un primer punto de fusión de 55 a 95ºC y un segundo punto de fusión de 115 a 128ºC, y (ii) un polímero que tiene un punto de fusión de 60 a 110ºC y que comprende un copolímero, modificado con restos anhídridos o no modificado, de etileno y un éster de vinilo, ácido acrílico, ácido metacrílico o un acrilato de alquilo, teniendo la citada película un índice de contracción a 90ºC de por lo menos 45% en por lo menos una de las direcciones longitudinal o transversal.

70. Una película de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 69, en la que la citada película se fabrica en forma de bolsas.

71. Un procedimiento para fabricar una película termocontráctil, estirada biaxialmente, que comprende:

extrudir un tubo primario plastificado en estado fundido, que comprende 25 a 85 por ciento en peso de un primer polímero que tiene un punto de fusión de 55 a 95ºC y que comprende por lo menos un copolímero de etileno y octeno-1, 5 a 35 por ciento en peso de un segundo polímero que tiene un punto de fusión de 115 a 128ºC y que comprende por lo menos un copolímero de etileno y por lo menos una \alpha-olefina, y 10 a 50 por ciento en peso de un tercer polímero que tiene un punto de fusión de 60 a 110ºC y que comprende por lo menos un copolímero de etileno y un éster de vinilo o un acrilato de alquilo, en el que los citados primer y segundo polímeros tienen un porcentaje combinado en peso de por lo menos 50 por ciento en peso, basándose el citado porcentaje en peso en el peso total de los citados primer, segundo y tercer polímeros,

enfriar el citado tubo primario,

volver a calentar a una temperatura de estiramiento de 68 a 88ºC el citado tubo enfriado,

estirar biaxialmente el citado tubo a una circunferencia de por lo menos 2,5 veces la circunferencia del citado tubo primario y enfriar el citado tubo estirado biaxialmente para formar una película termocontráctil estirada biaxialmente.

72. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 71, en el que la citada temperatura de estiramiento es 65 a 79ºC.

73. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 71 ó 72, en el que la citada película resultante tiene una fuerza máxima de perforación dinámica de por lo menos 65 N, una absorción total de energía de por lo menos 0,50 J y un índice de contracción a 90ºC de por lo menos 45% en por lo menos una de las direcciones longitudinal o transversal.

74. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 71 a 73, en el que el citado primer polímero está presente en la citada mezcla en una cantidad de por lo menos 50% en peso.

75. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 71 a 74, en el que la citada película resultante tiene una fuerza máxima de perforación dinámica de por lo menos 90 N, una absorción total de energía de por lo menos 0,90 J y un índice de contracción a 90ºC de por lo menos 50% en las dos direcciones longitudinal y transversal.

76. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 71 a 75, en el que se fabrica un tubo primario de varias capas por coextrusión o estratificación por recubrimiento y la citada película estirada biaxialmente resultante comprende:

una capa superficial termosoldable que comprende un polímero seleccionado del grupo formado por (a) por lo menos 50% en peso de un copolímero de propeno y por lo menos una \alpha-olefina seleccionada del grupo formado por etileno, buteno-1, metilpenteno-1, hexeno-1, octeno-1 y mezclas de los mismos y que tiene un contenido de propeno de por lo menos 60% en peso, y (b) por lo menos 50% en peso de un copolímero de etileno y por lo menos una \alpha-olefina seleccionada del grupo formado por propileno, buteno-1, metilpenteno-1, hexeno-1, octeno-1 y mezclas de los mismos y que tiene un punto de fusión de por lo menos 105ºC y una densidad de por lo menos 0,900 g/cm^{3},

una capa intermedia,

una capa central que comprende por lo menos 80% en peso (basado en el peso de la citada tercera capa) de por lo menos un copolímero de EVOH o cloruro de vinilideno con 2 a 20 por ciento en peso (basado en el peso del citado copolímero) de cloruro de vinilo o acrilato de metilo, y

una capa superficial exterior protectora,

en la que por lo menos una de las citadas capa intermedia o capa exterior protectora comprende la citada mezcla de acuerdo con la reivindicación 2 y la citada capa central está dispuesta entre las citadas capa intermedia y capa protectora exterior y la citada película tiene una fuerza máxima de perforación dinámica de por lo menos 100 N, una resistencia a la perforación en agua caliente de por lo menos 100 segundos a 95ºC y una resistencia de las soldaduras en agua caliente de por lo menos 200 segundos a 95ºC.

77. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 71 a 76, en el que por lo menos uno de los citados primer y segundo polímeros comprende un terpolímero de etileno, buteno-1 y octeno-1 o de etileno, hexeno-1 y octeno-1.