ES2201694T3

ES2201694T3 - Metodo para reutilizar un cocatalizador para la polimerizacion de olefinas llevada a cabo con un catalizador metalocenico.

Info

Publication number: ES2201694T3
Application number: ES99913728T
Authority: ES
Inventors: Jae-Seung Oh; Bun-Yeoul Lee
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: LG Corp
Priority date: 1998-04-09
Filing date: 1999-04-09
Publication date: 2004-03-16
Anticipated expiration: 2019-04-09
Also published as: EP0988328B1; KR19980025281A; WO1999052952A1; DE69911135T2; CA2293279A1; JP4144906B2; KR100358225B1; AU762014B2; JP2002504185A; ATE249481T1; CA2293279C; CN1263539A; DE69911135D1; AU3172499A; US6355742B1; CN1109050C; EP0988328A1

Abstract

La invención se refiere a un procedimiento para el reciclado de cocatalizadores de polimerización de olefinas. En el procedimiento los monómeros de la olefina se polimerizan empleando un catalizador soportado y un cocatalizador. El catalizador soportado se prepara mediante un enlace covalente con un catalizador con un soporte y el cocatalizador se disuelve en una suspensión. El cocatalizador se separa de la suspensión resultante después de la polimerización. El cocatalizador separado se vuelve a utilizar para la subsiguientes polimerización.

Description

Método para reutilizar un cocatalizador para la polimerización de olefinas llevada a cabo con un catalizador metalocénico.

Antecedentes de la invención (a) Campo de la Invención

La presente invención se refiere a un método para reutilizar un cocatalizador para la polimerización de olefina llevada a cabo con un catalizador de metaloceno, y más particularmente, a un método para reutilizar un cocatalizador para la polimerización de olefina llevada a cabo con un catalizador de metaloceno que puede reutilizar cocatalizador para la polimerización de olefina posterior tal que puede reducirse la cantidad total de cocatalizador requerido.

(b) Descripción de la técnica relacionada

En 1976, Kaminsky de Alemania publicó que un catalizador de metaloceno muestra alta actividad en la polimerización de olefina cuando se usa metilaluminoxano como cocatalizador (A. Anderson, et al., J. Herwing, W, Kaminsky, A. Merck, R. Motteweiler, J. Pein, H. Sinn, y H. J. Vollmer, Angew. Chem. Int. Ed. EngI., 15, 630, 1976).

Este catalizador homogéneo tiene características únicas que lo distingue del catalizador de Ziegler-Natta convencional. Es decir, este catalizador de metaloceno produce polímeros con una distribución de pesos moleculares y una distribución de comonómero estrecho y muestra alta eficacia de copolimerización. Además, variando el tipo de ligando de catalizador de metaloceno, el peso molecular o el grado de copolimerización pueden cambiarse, y de acuerdo con la simetría molecular del catalizador, puede controlarse la estereoselectividad del polímero. Estas características permiten a este catalizador de metaloceno producir polímeros que no pueden prepararse con el catalizador de Ziegler-Natta convencional. De ahí que se estén realizando enormes esfuerzos en la investigación de este catalizador de metaloceno.

Para activar este catalizador de metaloceno se requiere, sin embargo, una cantidad en exceso de aluminoxano, que se usa para el cocatalizador. Generalmente, una relación molar de aluminoxano a metaloceno está en el intervalo de aproximadamente 100-40000 a 1. El aluminoxano permanece en el polímero resultante de modo que las propiedades físicas de la resina se deterioran. Además, debido a que el aluminoxano es muy caro, los gastos de producción totales aumentan.

Sumario de la invención

Es un objeto de la presente invención proporcionar un método para reutilizar un cocatalizador para la polimerización de olefina llevada a cabo con un catalizador de metaloceno que puede reutilizar el cocatalizador para el procedimiento de polimerización de olefina posterior tal que puede reducirse la cantidad total del cocatalizador requerido y el coste de producción puede reducirse al mínimo.

Estos y otros objetos pueden ser alcanzados por un método para reciclar un cocatalizador para la polimerización de olefina llevada a cabo usando un catalizador de metaloceno. El método incluye las etapas de polimerizar monómeros olefínicos usando un catalizador soportado y un cocatalizador, separando el cocatalizador del polímero resultante, y reutilizando el cocatalizador separado para la polimerización olefínica posterior. El catalizador soportado se prepara por unión covalente de un catalizador con un soporte, y el cocatalizador se disuelve en una suspensión.

Breve descripción de los dibujos

Será fácilmente evidente una apreciación más completa de la invención, y muchas de las ventajas relacionadas, según la misma se haga mejor entendida en cuanto a la siguiente descripción detallada cuando se considera junto con los dibujos que acompañan, en los que:

La figura 1 es un diagrama que muestra un método para reutilizar un cocatalizador de acuerdo con la presente invención.

Descripción detallada de la invención

En particular, la presente invención proporciona un método para reutilizar un cocatalizador para la polimerización de olefina llevada a cabo con un catalizador de metaloceno que comprende las etapas de:

polimerizar monómeros olefínicos usando un catalizador soportado y un cocatalizador, siendo obtenido el catalizador soportado: por unión covalente de un catalizador con un soporte y siendo disuelto el cocatalizador en una suspensión;

separar el cocatalizador de la suspensión resultante; y

reutilizar el cocatalizador separado para la polimerización de olefina posterior.

El método de la presente invención puede usarse en polimerización en mezcla.

Se hacen evidentes a partir de las reivindicaciones adjuntas las realizaciones preferidas de la invención.

En el método, los monómeros olefínicos se polimerizan usando un catalizador soportado y un cocatalizador. El catalizador soportado se prepara por unión covalente de un catalizador con un soporte. El cocatalizador se disuelve en una suspensión. El cocatalizador se separa de la suspensión después de la polimerización, y el cocatalizador separado se reutiliza para la polimerización posterior.

Para reciclar el cocatalizador, es necesario usar el catalizador de metaloceno soportado que no esté fijado con el soporte por el calor generado durante la polimerización o el cocatalizador disuelto en la suspensión. El catalizador fijado causa que la morfología de partículas de polímero se deteriore y disminuya en densidad aparente, reduciendo así la cantidad de polímero producido y causando una difícil separación del polímero de la suspensión. Además, el polímero producido por el catalizador fijado se pega sobre la pared de reactor y causa ensuciamiento, lo que hace difícil la eliminación de calor.

En la presente invención, para solucionar estos problemas, el catalizador soportado se une covalentemente con el soporte. Los métodos para preparar el catalizador soportado son como sigue:

En un método, un ligando de ciclopentadienilo se une covalentemente con la superficie de sílice y la metalación se hace con el ligando (K. Soga, H. J. Kim, y T. Shino, Makromol. Rapid Commun. 15. 139 (1994); Patente japonesa Nº. Hei JP-A-6-56928 y el documento de EE.UU. Nº. A-5.466.766).

En otro método, un compuesto de metaloceno que incluye un ligando con un grupo funcional que tiene alta actividad (por ejemplo, un grupo alcoxisilano) con sílice se sintetiza primero y después el compuesto de metaloceno reacciona con los grupos OH de la superficie de sílice. Es decir, el compuesto de metaloceno se une directamente sobre sílice (R. Jackson, J, Ruddlesden, D. J. Thompson, y R. Whelan, J. Organomet. Chem. 125 (1977), 57; B. L. Booth, G. C. Ofunne, C. Stacey, y P. J. T. Tait, J. Organomet. Chem. 315 (1986), 145; documento EP-A-293815).

En otro método más, un catalizador de metaloceno que tiene grupos alcoxisilano reacciona con sílice. La sílice tiene un grupo siloxano superficial con alta actividad al secar a una temperatura superior a 600ºC. El catalizador de metaloceno se prepara sustituyendo un radical hidrógeno en R^{3}, R^{4} y B de un compuesto de Fórmula 2 o un compuesto de Fórmula 3 con al menos un radical de Fórmula 1:

[Fórmula 1]-----

\melm{\delm{\para}{R ^{1} }}{S}{\uelm{\para}{R ^{1} }}

i-----OR^{2}

en el que R^{1} se selecciona del grupo que consiste en un radical hidrógeno, un radical alquilo, un radical arilalquilo, un radical alquilarilo, un radical arilo, de 1 a 20 átomos de carbono, un radical halógeno, y un radical alcoxi de 1 a 20 átomos de carbono;

R^{2} se selecciona del grupo que consiste en un radical alquilo, un radical arilalquilo, un radical alquilarilo, y un radical arilo, de 1 a 20 átomos de carbono.

en el que la [Fórmula 2] se representa por:

(C_{5}R^{3}_{m})_{p}B_{s}( C_{5}R^{3}_{m})MQ_{3-p}

y la [Fórmula 3] se representa por:

1

en el que M es un metal de transición del Grupo 4 de la Tabla periódica IUPAC 1985 (Grupo IVB de la antigua Tabla periódica IUPAC);

(C_{5}R^{3}_{m}) o (C_{5}R^{3}_{n}) es ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituido, pudiendo ser cada R^{3} iguales o diferentes, es un radical hidrógeno, un radical alquilo, un radical arilalquilo, un radical alquilarilo, un radical arilo, de 1 a 20 átomos de carbono, un radical halógeno, y un radical alcoxi de 1 a 20 átomos de carbono, o un radical metaloide de metal del Grupo 14 de la Tabla periódica IUPAC 1985 (Grupo IVB de la antigua Tabla periódica IUPAC);

sustituido con grupo hidrocarbilo, un ligando ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituido en el que dos átomos de carbono adyacentes se unen juntos para formar uno o varios anillos de C_{4}-C_{8} por un radical hidrocarbilo;

B es un grupo puente que une dos ligandos ciclopentadienilo o un ligando ciclopentadienilo y JR^{4}_{z-y} por un enlace covalente, que se selecciona del grupo que consiste en un radical alquileno de 1 a 4 átomos de carbono, un radical dialquilisilicio, un radical dialquilgermanio, un radical alquilfosfina, o un radical amina;

R^{4} se selecciona del grupo que consiste en un radical hidrógeno, un radical alquilo, un radical alquenilo, un radical arilalquilo, un radical alquilarilo, un radical arilo, de 1 a 20 átomos de carbono;

J es un elemento de los Grupos 15 ó 16 de la Tabla periódica IUPAC 1985 (Grupo VA o VIA de la antigua Tabla periódica IUPAC);

Q es el radical halógeno igual o diferente, un radical alquilo, un radical alquenilo, un radical arilalquilo, un radical alquilarilo, un radical arilo, o un radical alquilideno, de 1 a 20 átomos de carbono;

L es una base de Lewis y w es mayor que 0;

s es 0 ó 1, p es 0, 1 ó 2, cuando p es 0, s es 0, cuando s es 1, m es 4, y cuando s es 0, m es 5;

z es un número de valencia de J, y es 3 para el elemento del Grupo 15, y 2 para el elemento del Grupo 16 de la Tabla periódica IUPAC 1985 (Grupos VA y VIA de la antigua Tabla periódica IUPAC); y

x es 0 ó 1, cuando x es 0, n es 5, y es 1, cuando x es 1, n es 4, y es 2.

En una realización de la invención el catalizador soportado incluye un compuesto de la Fórmula 2 anterior, en el que M es un metal de transición del Grupo 4 de la Tabla periódica IUPAC 1985;

(C_{5}R^{3}_{m}) o (C_{5}R^{3}_{n}) es ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituido, pudiendo ser cada R^{3} iguales o diferentes, es un radical hidrógeno, un radical alquilo, un radical arilalquilo, un radical alquilarilo, un radical arilo, de 1 a 20 átomos de carbono, un radical halógeno, y un radical alcoxi de 1 a 20 átomos de carbono, o un radical metaloide de metal del Grupo 14 (Tabla periódica IUPAC 1985);

sustituido con un grupo hidrocarbilo, ligando ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituido en el que dos átomos de carbono adyacentes se unen juntos para formar uno o varios anillos de C_{4}-C_{8} por un radical hidrocarbilo;

B es un grupo puente que une dos ligandos ciclopentadienilo por un enlace covalente, que se selecciona del grupo que consiste en un radical alquileno de 1 a 4 átomos de carbono, un radical dialquilisilicio, un radical dialquilgermanio, un radical alquilfosfina, o un radical amina;

En una realización más en dicha Fórmula 2, s es 0, p es 1, Q es un radical cloro, R^{1} es radical metilo y R^{2} es un radical metilo o un radical etilo.

A la invención pertenece además un método según se describe anteriormente en el que cocatalizador el es un compuesto lineal, cíclico o de red de Fórmula 4:

[Fórmula 4]-[Al(R^{5})-O]_{a}-

en el que R^{5} es igual o diferente y cada uno se selecciona del grupo que consiste en un radical halógeno, radical hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono y radical hidrocarbilo sustituido por halógeno de 1 a 20 átomos de carbono; a es un número entero mayor o igual que 2.

En una realización más preferida dicho cocatalizador incluye un compuesto lineal, cíclico o de red de Fórmula 4 y un compuesto de Fórmula 5:

[Fórmula 4]-[Al(R^{5})-O]_{a}-

[Fórmula 5]Al(R^{5})_{3}

\newpage

en el que R^{5} es igual o diferente y se selecciona cada uno del grupo que consiste en un radical halógeno, radical hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono y radical hidrocarbilo sustituido por halógeno de 1 a 20 átomos de carbono; a es un número entero mayor o igual que 2.

La presente invención puede usar el catalizador soportado sintetizado por cualquiera de los tres métodos, preferiblemente por el tercer método en el que un catalizador de metaloceno que tiene grupos alcoxisilano reacciona con sílice, porque ocurren pocas reacciones secundarias y la cantidad de catalizador fijada se reduce al mínimo con este método.

En otro método más, debe usarse el cocatalizador que es soluble en una suspensión. La suspensión puede ser un disolvente de hidrocarburo alifático, tales como hexano, isobutano, o heptano, un disolvente de hidrocarburo aromático, o un disolvente de hidrocarburo con átomos de cloro, tal como diclorometano o clorobenceno. Es preferible usar hexano, heptano o isobutano. El cocatalizador de la presente invención puede representarse por la Fórmula 4. El compuesto de Fórmula 4 sólo o una mezcla de compuestos de la Fórmula 4 y la Fórmula 5 pueden usarse como cocatalizador.

[Fórmula 4]-[Al(R^{5})-O]_{a}-

en el que R^{5} es igual o diferente y cada uno se selecciona del grupo que consiste en un radical halógeno, radical hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono y radical hidrocarbilo sustituido por halógeno de 1 a 20 átomos de carbono; a es un número entero mayor o igual que 2, y el compuesto es un compuesto lineal, cíclico o de una red.

Los ejemplos del compuesto de Fórmula 4 son metilaluminoxano, etilaluminoxano, isobutilaluminoxano o butilaluminoxano. Generalmente, el metilaluminoxano tiene alta actividad con el catalizador de metaloceno. El metilaluminoxano es soluble en un disolvente de hidrocarburo aromático tal como tolueno, pero no es lo bastante soluble en un disolvente de hidrocarburo alifático. En otras palabras, si el diluyente de hidrocarburo alifático se usa para la suspensión, es difícil usar metilaluminoxano directamente. Para usar todos los tipos de aluminoxano en el diluyente de hidrocarburo alifático, algunos grupos metilo en aluminoxano deben ser sustituidos con grupos alquilo superiores.

[Fórmula 5]Al(R^{5})_{3}

en el que R^{5} es el mismo que en la Fórmula 4 y los tres R^{5} son iguales o diferentes.

Los ejemplos del compuesto de Fórmula 5 incluyen trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio, tripropilaluminio, tributilaluminio, dimetilcloroaluminio, dimetilisobutilaluminio, dimetiletilaluminio, dietilcloroaluminio, triisopropilaluminio, tri-s-butilaluminio, triciclopentilaluminio, tripentilaluminio, triisopentilaluminio, trihexilaluminio, etildimetilaluminio, metildietilaluminio, trifenilaluminio, tri-p-tolilaluminio, metóxido de dimetilaluminio y etóxido de dimetilaluminio. Se prefieren trimetilaluminio, trietilaluminio y triisobutilaluminio.

Los monómeros olefínicos que pueden polimerizarse según la presente invención incluyen monómeros olefínicos de etileno, alfa-olefina, olefina cíclica, dieno que tienen dos dobles enlaces, y trieno. Los ejemplos incluyen etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexanodeceno, 1-iococeno, norborneno, norbornadieno, etilidennorborneno, vinilnorborneno, diciclopentadieno, 1,4-butadieno, 1,5-pentadieno, 1,6-hexadieno, estireno, alfa-metilestireno, 3-clorometilestireno y sus mezclas.

El método de reciclaje de cocatalizador de la presente invención se ilustra en el dibujo que acompaña. En la figura 1, un monómero, un catalizador y un cocatalizador se inyectan en un reactor y se hacen reaccionar en el reactor, obteniendo así un polímero. Los números en la figura 1 indican un ejemplo de las relaciones del monómero y del catalizador en cada etapa. Si la cantidad de cocatalizador requerida en el reactor es 1000 y la cantidad de catalizador es 1, la cantidad reutilizada del cocatalizador es 990 y su cantidad añadida nuevamente asciende a 10. Por lo tanto, el método de la presente invención puede reducir la cantidad de cocatalizador que se usa. Es decir, debido a que el cocatalizador puede ser reutilizado para el procedimiento de polimerización de olefina posterior, se puede reducir la cantidad de cocatalizador total requerido. Además, el polímero obtenido incluye una pequeña cantidad del cocatalizador y tiene una excelente calidad.

Los ejemplos siguientes ilustran los métodos de preparación de un catalizador homogéneo y uno soportado para la polimerización de olefina y un método de polimerización de olefina que usa el catalizador soportado. Aunque la presente invención haya sido descrita con referencia a ejemplos preferidos, debe entenderse que la invención no se limita con los ejemplos preferidos según se describen en este documento.

Los reactivos orgánicos y disolventes se compraron de la empresa Aldrich y la empresa Merck y se purificaron usando técnicas estándar antes de usar. El etileno que tiene un alto grado de pureza se obtuvo de la empresa Applied Gas Technology, y se pasó a través de un filtro que elimina agua y oxígeno antes de usar. El cocatalizador usado fue MMAO-3 disuelto en heptano comprado de la empresa Akzo. Todas las etapas de síntesis de catalizador, unión al soporte y polimerización, se realizaron en condiciones al aire y sin humedad. La estructura del catalizador se confirmó disolviéndolo en CDCl_{3} y analizando la solución resultante con un aparato de Resonancia Magnética Nuclear (RMN) de Jeol (270 MHz) o RMN de Bruker (300 MHz). Para determinar la cantidad del catalizador en el soporte, se determinó una cantidad de Zr usando un método ICP (Plasma Acoplado Inductivamente).

Ejemplo 1 a) Síntesis de [CH_{2}=CH(CH_{2})_{8}C_{5}H_{4}]_{2}ZrCl_{2}

Se inyectaron 11,1 g de 9-deceno-1-ol, 15,6 g de cloruro de paratoluensulfonilo y 150 ml de dietileter en un matraz de un cuello de 200 ml y se mezclaron bien. El matraz se colocó en un baño refrigerante manteniéndolo a aproximadamente -10ºC y se redujo la temperatura. Se añadieron 36,8 g de hidróxido de potasio fino en polvo despacio a la mezcla a temperatura reducida durante 10 minutos. La mezcla resultante se agitó durante 30 minutos de -15 a -5ºC. A partir de entonces, se añadió el producto resultante a 200 ml de agua con hielo. En este tiempo, se separaron una capa orgánica, una capa de éter, y una capa de agua. La capa de éter se recogió con un embudo separador y se secó en anhídrido sulfúrico de magnesio.

La capa de éter resultante se filtró y se decantó el sulfato de magnesio. La capa se colocó en un matraz "schlenk" de 200 ml y se eliminó el éter de la capa resultante con una destilador rotatorio por succión, obteniendo así un compuesto viscoso transparente. Se inyectaron 160 ml de tetrahidrofurano anhídrido en el matraz "schlenk" que contenía el compuesto con una jeringuilla. El matraz "schlenk" se tomó del baño de refrigeración y se agitó durante 3 a 5 horas a temperatura ambiente.

La solución resultante en el matraz "schlenk" se transfirió a una embudo separador de 1 L, y se inyectaron 200 ml de agua y 200 ml de hexano en el embudo separador. Después de la agitación, se recogió una capa orgánica, se secó en anhídrido sulfúrico de magnesio y se filtró. A partir de entonces, se vaporizó el disolvente con un destilador rotatorio por succión. Consiguientemente, se obtuvo un compuesto ligeramente amarillo en forma de una solución. El compuesto se destiló al vacío a 13,3 Pa (0,1 torr) y a una temperatura de aproximadamente 100ºC, produciendose así 10 g de un compuesto puro (rendimiento 69%) de 1-decenilciclopentadieno.

Se inyectaron 10,0 g del 1-decenilciclopentadieno obtenido de acuerdo con el procedimiento anterior y 80 ml de tetrahidrofurano anhídrido (THF) en un matraz "schlenk" de 250 ml. El matraz "schlenk" se colocó en un baño refrigerante que contenía hielo carbónico-acetona y se redujo la temperatura a -78ºC. Con agitación, se inyectaron 19,6 ml de N-butil-litio (solución de hexano 2,5 M) en el matraz con una jeringuilla. La temperatura se aumento despacio a temperatura ambiente y el matraz se agitó a temperatura ambiente a lo largo de una noche. El producto resultante se mezcló con una solución de tolueno que incluye ZrCl_{4} (THF)_{2} usando el método descrito en Inorganic Synthesis, 1982, vol. 21, página 135. La mezcla se agitó durante 3 días de 50 a 60ºC. Usando una bomba de vacío, se eliminó hexano de la mezcla resultante, obteniendo así un compuesto blanco (9,74 g, rendimiento 70%) de [CH_{2}=CH_{9}CH_{2}]_{8}
C_{5}H_{4}]_{2}ZrCl_{2}.

RMN (270 MHz, CDCl_{3}): 6,29 (2H, t, J = 2,43 Hz), 6,20 (2H, t, J = 2,43 Hz), 5,9-5,7 (1H, m), 5,05-4,85 (2H, m), 2,62 (2H, t, J = 7,56 Hz), 2,10-1,95 (2H, m), 1,6-1,2 (12H, M).

b) Síntesis de [Cl (Me)_{2}Si-9CH_{2}]_{10}C_{5}H_{4}]_{2}ZrCl_{2}

Se pesaron 1,328 g de [CH_{2}=CH_{9}CH_{2}]_{8}C_{5}H_{4}]_{2}ZrCl_{2} obtenidos en la etapa a) en una caja seca y se inyectó en un matraz "schlenk" de 100 ml. El compuesto se tomó de la caja seca y se añadió 5 ml de tolueno al compuesto. Con agitación, se añadieron 1,0 ml de clorodimetilsilano a la mezcla. Se añadió una solución de 20 ml de isopropanol de H_{2}PtCl_{6} (0,1 M) a la mezcla y la mezcla resultante se agitó durante un día a temperatura ambiente. El disolvente se eliminó con una bomba de vacío y se añadieron 100 ml de hexano al material resultante. La mezcla resultante se calentó después para disolver el producto. A partir de entonces, el producto calentado se filtró y se colocó la solución filtrada en un refrigerador durante un día, obteniendo así un cristal blanco (rendimiento 90%) de [Cl(Me)_{2}Si-(CH_{2})_{10}
C_{5}H_{4}]_{2}ZrCl_{2}.

RMN (270 MHz, CDCl_{3}); 6,27 (2H, t, J = 2,97 Hz), 6,17 (2H, t, J = 2,97 Hz), 2,60 (2H, t, J = 7,83 Hz), 1,7-1,1
(16 H, m), 0,75-0,85 (2H, m), 0,39 (6H, s)

c) Síntesis de [(EtO)(Me) _{2}Si-(CH_{2})_{10}C_{5}H_{4}]_{2}ZrCl_{2}

Se añadieron 2,2 ml de trietilortoformiato a 0,983 g de [Cl(Me)_{2}Si-(CH_{2})_{10}C_{5}H_{4}]_{2}ZrCl_{2} obtenido en la etapa b), y la mezcla resultante se mezcló bien. Aproximadamente, se añadió 1 mg de AlCl_{3} a la mezcla tal que se generó gas y la reacción fue comenzada. Después de 2 horas no se generó más gas. Usando una bomba de vacío, se eliminaron los materiales volátiles de la mezcla resultante, obteniendo así un compuesto oleoso sólido (0,903 g, rendimiento 89%) de [(EtO)(Me)_{2}Si-(CH_{2})_{10}C_{5}H_{4}]_{2}ZrCl_{2}.

RMN (300 MHz, CDCl_{3}): 6,27 (2H, t, J = 2,64 Hz), 6,18 (2H, t, J = 2,43 Hz), 3,63 (2H, q, J = 7,3 Hz), 2,60 (2H, t, J = 7,5 Hz)m 1,6-1,2 (16H, m), 1,16 (3H, t, J = 7,3 Hz), 0,59-0,53 (2H, m), 0,06 (6H, s).

d) Preparación de catalizador soportado

Se pesaron 2,0 g de sílice 948 Grace de Davision y se colocaron en un baño de cuarzo. El baño se colocó en un horno fabricado por la empresa Lindberg y la temperatura se aumentó a 800ºC a una velocidad de 7ºC por minuto. A esta temperatura, la mezcla se secó al vacío y se presurizó durante 21 horas. A partir de entonces, el horno se apagó para bajar la temperatura de la mezcla a la temperatura ambiente. La sílice seca se transfirió de una caja seca a un matraz "schlenk". El matraz "schlenk" se selló y se añadieron 20 ml de hexano a la sílice en el matraz "schlenk", obteniendo así una suspensión de sílice.

Se disolvieron 210 mg de [(EtO)(Me)_{2}Si-(CH_{2})_{10}C_{5}H_{4}]_{2}ZrCl_{2} como catalizador en 10 ml de hexano y se añadió la solución a la suspensión de sílice. La mezcla se calentó a reflujo durante 18 horas. Consiguientemente, se obtuvo un catalizador soportado donde el catalizador se unió covalentemente con el soporte de sílice. El catalizador soportado después se filtró durante dos días usando un extractor "soxhlet" y disolvente tolueno, eliminando así el material no reaccionado que no se une covalentemente con el soporte de sílice. La cantidad de Zr en el catalizador soportado se midió y se determinó que 0,10 mmoles/g de Zr estaban en el catalizador soportado.

e) Reciclado de cocatalizador

Se pesaron 100 mg del catalizador soportado en una caja seca y se colocaron en un baño de vidrio. Estas etapas se realizaron cuatro veces para producir cuatro baños de vidrio. Los cuatro baños de vidrio se sellaron y se tomaron de la caja seca. Se añadieron 200 ml de hexano purificado a un primer reactor y se añadieron 2,0 ml de MMAO-3 (6,6% de Al) al primer reactor. La mezcla se agitó durante 5 minutos en una incubadora mantenida a 80ºC y se aplicaron 275 kPa (40 psig) de presión de etileno al primer reactor. A partir de entonces, la polimerización se realizó durante 1 hora. La capa que incluía el polímero producido y la capa de hexano que incluía un exceso de cocatalizador fueron separadas. Se redujo la temperatura del primer reactor a temperatura ambiente.

La capa de hexano se transfirió a un segundo reactor usando un conducto sin aire. La polimerización se realizó con las mismas condiciones y por el mismo método que en el primer reactor. La capa de hexano se transfirió del segundo reactor al tercer reactor.

Un monómero se polimerizó en un cuarto reactor usando hexano y el cocatalizador derivado del primer reactor. Después de polimerizar, se secó un polímero en un horno a 80ºC. La cantidad entera de hexano inyectado en el primer reactor no pudo ser transferida en el cuarto reactor porque la capa de polímero separada incluía una cantidad similar de hexano. En cada etapa de transferencia de un reactor a otro reactor, la cantidad del hexano disminuido fue de 40 ml. En la Tabla 1 se muestran las cantidades de hexano restante y del polímero producido.

TABLA 1

	Primer	Segundo	Tercer	Cuarto
	reactor	reactor	reactor	reactor
Cantidades restantes de	200	160	120	80
hexano [ml]
Cantidades del polímero	8,6	7,5	6,4	5,4
producido [g]

De acuerdo con el método de la presente invención, la suspensión que incluye un exceso del cocatalizador puede ser reutilizada después de la polimerización. Por lo tanto, en la presente invención, debido a que el cocatalizador puede ser reutilizado para la polimerización de olefina posterior, se puede reducir la cantidad total de cocatalizador requerido.

Claims

1. Un método para reutilizar un cocatalizador para la polimerización de olefina llevada a cabo con un catalizador de metaloceno que comprende las etapas de:

polimerizar monómeros olefínicos usando un catalizador soportado y un cocatalizador, siendo obtenido el catalizador soportado por unión covalente con un catalizador con un soporte, y siendo disuelto el cocatalizador en una suspensión;

separar el cocatalizador de la suspensión; y

2. El método de la reivindicación 1, en el que el catalizador soportado es obtenible poniendo en contacto con sílice un compuesto de metaloceno, sílice que tiene grupos siloxano con alta actividad sobre su superficie secando sílice a una temperatura superior a 600ºC y siendo obtenible el compuesto por sustitución de un radical hidrógeno en R^{3}, R^{4} y B de un compuesto de Fórmula 2 o un compuesto de Fórmula 3 con al menos un radical de Fórmula 1:

[Fórmula 1]-----

\melm{\delm{\para}{R ^{1} }}{S}{\uelm{\para}{R ^{1} }}

i-----OR^{2}

R^{2} se selecciona del grupo que consiste en un radical alquilo, un radical arilalquilo, un radical alquilarilo, y un radical arilo, de 1 a 20 átomos de carbono;

en el que la [Fórmula 2] se representa por:

(C_{5}R^{3}_{m})_{p}B_{s}(C_{5}R^{3}_{m})MQ_{3-p} y

la [Fórmula 3] se representa por:

2

en el que M es un metal de transición del Grupo 4 (Tabla periódica IUPAC 1985);

(C_{5}R^{3}_{m}) o (C_{5}R^{3}_{n}) es ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituido, pudiendo ser iguales o diferentes cada R^{3}, es un radical hidrógeno, un radical alquilo, un radical arilalquilo, un radical alquilarilo, un radical arilo, de 1 a 20 átomos de carbono, un radical halógeno, y un radical alcoxi de 1 a 20 átomos de carbono, o un radical metaloide de metal del Grupo 14 (Tabla periódica IUPAC 1985)

sustituido con grupo hidrocarbilo, un ligando ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituido en el que dos átomos adyacentes de carbono se unen juntos para formar uno o varios anillos de C_{4}-C_{8} por un radical hidrocarbilo;

J es un elemento de los Grupos 15 ó 16 de la Tabla periódica IUPAC 1985;

Q es radical halógeno iguales o diferentes, un radical alquilo, un radical alquenilo, un radical arilalquilo, un radical alquilarilo, un radical arilo, o radical alquilideno, de 1 a 20 átomos de carbono;

L es una base de Lewis y w es mayor que 0;

z es un número de valencia de J, y es 3 para el elemento del Grupo 15, y 2 para el elemento del Grupo 16 (Tabla periódica IUPAC 1985);

x es 0 ó 1, cuando x es 0, n es 5, y es 1, cuando x es 1, n es 4, y es 2.

3. El método de la reivindicación 2, en el que el catalizador soportado incluye un compuesto de Fórmula 2:

[Fórmula 2](C_{5}R^{3}_{m})_{p}B_{s}(C_{5}R^{3}_{m})MQ_{3-p}

en el que M es un metal de transición del Grupo 4 de la Tabla periódica IUPAC 1985;

(C_{5}R^{3}_{m}) o (C_{5}R^{3}_{n}) es ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituido, pudiendo ser cada R^{3} iguales o diferentes, es un radical hidrógeno, un radical alquilo, un radical arilalquilo, un radical alquilarilo, un radical arilo, de 1 a 20 átomos de carbono, un radical halógeno, y un radical alcoxi de 1 a 20 átomos de carbono, o un radical metaloide de metal del Grupo 14 (Tabla periódica IUPAC 1985)

B es un grupo puente que une dos ligandos de ciclopentadienilo por un enlace covalente, que se selecciona del grupo que consiste en un radical alquileno de 1 a 4 átomos de carbono, un radical dialquilisilicio, un radical dialquilgermanio, un radical alquilfosfina, o un radical amina; y

s es 0 ó 1, p es 0, 1 ó 2, cuando p es 0, s es 0, cuando s es 1, m es 4, y cuando s es 0, m es 5.

4. El método de la reivindicación 3, en el que s es 0, p es 1, Q es un radical cloro, R^{1} es un radical metilo y R^{2} es un radical metilo o un radical etilo.

5. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el cocatalizador es un compuesto lineal, cíclico o de red de Fórmula 4:

[Fórmula 4]-[Al(R^{5})-O]_{a}-

6. El método de la reivindicación 5, en el que cocatalizador incluye un compuesto lineal, cíclico o de red de Fórmula 4 y un compuesto de Fórmula 5:

[Fórmula 4]-[Al(R^{5})-O]_{a}-

[Fórmula 5]Al(R^{5})_{3}

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7. El método de la reivindicación 5, en el que R^{5} es metilo o isobutilo en el compuesto de Fórmula 4.

8. El método de la reivindicación 1, en el que el diluyente de suspensión es hexano, heptano o isobutano.