ES2201998T3 - Oxidacion de polisacaridos con nitroxilos. - Google Patents
Oxidacion de polisacaridos con nitroxilos.Info
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Abstract
Proceso para la oxidación de polisacáridos en una solución o suspensión acuosa usando hipoclorito en presencia de una cantidad catalítica de un compuesto nitroxilo, caracterizado por el hecho de que la oxidación se lleva a cabo en ausencia de un catalizador de bromuro, con un pH entre 7 y 9.3 y a una temperatura entre 15 y 25°C.
Description
Oxidación de polisacáridos con nitroxilos.
La presente invención se refiere a un proceso de
oxidación del almidón y otros polisacáridos en un medio acuoso
usando hipoclorito en presencia de un compuesto nitroxilo.
WO 95/07303 expone un proceso para la oxidación
de polisacáridos incluyendo el almidón, usando hipoclorito, TEMPO
(tetrametilpiperidin-N-oxil) en
presencia de una cantidad catalítica de bromuro con un pH entre 9 y
13 a una temperatura entre -5 y +10°C. Este proceso provoca la
oxidación selectiva del grupo hidroximetilo en la posición 6 de las
unidades de anhidroglucosa en a grupo carboxilo. En el ejemplo IV
de este documento, se ha estudiado el efecto del bromuro y los
resultados sugieren que no se puede conseguir una reacción completa
en ausencia de bromuro.
La oxidación del almidón usando TEMPO se describe
también en DE-19746805. Las condiciones de reacción
según esta explicación son: uso de aproximadamente 7.5 mmol de
TEMPO y aproximadamente 110 mmol de bromuro por mol de almidón, a
temperatura ambiente y con un pH entre 7 y 9.
WO 99/23240 expone la oxidación del almidón con
TEMPO y oxígeno usando una enzima (lacasa). Se describe como
referencia la oxidación química con TEMPO, hipoclorito y bromuro
con un pH 10.8
y a 0°C.
y a 0°C.
Las enseñanzas actuales usan siempre bromuro como
co-catalizador para la oxidación de carbohidratos
mediante TEMPO, puesto que se piensa que la ausencia de bromuro es
perjudicial para el rendimiento y la pureza (degradación en cadena)
del producto polimérico. No obstante, el uso de bromuro no es
deseable debido a que es corrosivo y peligroso para el medio
ambiente.
Se ha descubierto que, sorprendentemente y según
la invención, el almidón y los polisacáridos relacionados pueden
ser oxidados con hipoclorito y TEMPO en condiciones casi neutrales
en ausencia de un catalizador de bromuro sin que se produzca
ninguna pérdida en la selectividad de la oxidación 6 o en el
rendimiento. El pH óptimo resultó ser más bajo (aproximadamente un
pH 8-9) que con la catálisis de bromuro
(aproximadamente un pH 10). Además, no se produjo despolimerización
sustancial alrededor del pH óptimo. El índice de reacción a
temperatura ambiente es igual al de la reacción con la catalización
de bromuro realiza aproximadamente a 2°C, lo cual constituye una
ventaja práctica. Supone una ventaja el hecho de que los resultados
en términos de despolimerización y otras recciones paralelas no
deseadas a temperatura ambiente son aproximadamente los mismos que
con el proceso del bromuro llevado a cabo a baja temperatura, y son
mejores que con el proceso del bromuro realizado a temperatura
ambiente. Así pues, el proceso de la invención se caracteriza
porque esta oxidación se realiza en ausencia de un catalizador de
bromuro (u otro haluro), con un pH entre 7 y 9.3 y a una
temperatura entre 15 y 25°C.
El pH preferido depende del tipo particular de
nitroxilos. Para la mayoría de nitroxilos tales como TEMPO no
sustituido y 4-hidroxi-TEMPO, el pH
preferido es entre 8.0 y 9.5, especialmente entre 8.3 y 9.0,
mientras que para 4-acetamido-TEMPO
el pH preferido es entre 7.5 y 8.2.
Los polisacáridos que pueden ser oxidados usando
el proceso de la invención deberían contener un grupo
hidroximetilo, por ejemplo en la posición-6 de la
unidad monosacárida. Tales polisacáridos incluyen los polisacáridos
de tipo almidón
(\alpha-1,4-glucanos), pululano y
otros \alpha-1,3-glucanos,
polisacáridos de tipo celulosa
(\beta-1,4-glucanos) y otros
\beta-glucanos tales como quitina, fructanos,
galacto- y gluco-mananos (guar y similares),
xiloglucanos, etc.
El proceso de la invención está particularmente
relacionado con la oxidación del almidón y análogos y derivados del
almidón, tales como el almidón gelatinizado, almidón hidrolizado,
amilosa, amilopectina, almidón alquilado, hidroxialquilado,
carboxialquilado, aminoalquilado, acilado etc. El único requisito
es que al menos una parte de las funciones
6-hidroxilo esté todavía disponible como tal. El
grado de oxidación que debe ser conseguido con el proceso se puede
determinar, basándose en el uso deseado, eligiendo la cantidad
apropiada de hipoclorito. El hipoclorito puede ser usado como tal o
como un precursor, p. ej. como cloro molecular. Con un grado bajo de
oxidación se obtiene una mezcla de almidón
6-aldehído y almidón 6-carboxi,
mientras que con un grado alto de oxidación (p. ej. más del 50%), el
almidón 6-carboxi es el producto predominante. Para
una oxidación completa a almidón 6-carboxi, se
requieren dos moles de hipoclorito por mol de unidad de almidón (es
decir unidad de anhidroglucosa). Si se desea un producto libre de
aldheído con una oxidación parcial, cualquier producto aldehído
puede ser o reducido a alcohol, p. ej. con borohidruro, u oxidado a
un producto carboxilo, p. ej. con clorito de sodio.
El compuesto nitroxilo usado puede ser cualquier
compuesto orgánico nitroxilo carente de átomos
a-hidrógeno, tales como
2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oxil
(TEMPO),
2,2,5,5-tetrametilpirrolidin-N-oxil
(PROXIL), 4-hidroxi-TEMPO,
4-acetamida-TEMPO y otros derivados
de los mismos. Es preferible usar una cantidad relativamente baja
de TEMPO, en particular entre 3 y 7.2 mmol del compuesto nitroxilo
por mol de unidad de almidón.
Se gelatinizó almidón de patata (12.2 g; 10.0 g
de peso en seco: 62 mmol) en agua desmineralizada (450 ml) a 95°C
bajo agitación mecánica. La solución fue entonces enfriada
lentamente hasta 20°C. Se disolvió TEMPO (4-8 mg
por g de almidón) en la solución de almidón. Una solución de
hipoclorito (concentración de 2.0 mol/I) fue añadida en porciones
de 2 ml. En total se añadieron 86 mmoles, correspondiendo
teóricamente a un grado de oxidación del 70%. El pH se mantuvo a
8.5 mediante la adición de NaOH 0.5 M controlado por el método
pH-stat. Una vez finalizada la reacción, los
productos intermedios de carboxilo residuales fueron de nuevo
reducidos al alcohol mediante borohidruro de sodio (0.2 g). El
material oxidado fue precipitado en 2 volúmenes de etanol, separado
por filtración, aclarado con acetona y secado en un horno al vacío
a 30°C. El producto fue luego disuelto nuevamente en agua, se
realizó un intercambio de iones (intercambiador de cationes Dowex
50WX8-100, Sigma) y fue liofilizado, para eliminar
las sales y para convertir los carboxilatos en forma protonizada.
^{13}CNMR (D_{2}O) \delta (partes por millón): 99.2
(C-1), 73.2, 73.7, 74.0, 74.5
(C-2-5), 61.7 (C-6),
177.6
(C-6 oxidado). El rendimiento del aislado fue superior al 90%, con un grado de oxidación del 65%. La cromatografía de exclusión por tamaño mostró muy poca despolimerización. El patrón de elución fue casi idéntico al patrón producido por la oxidación usando bromuro a 2°C y mostró una menor descomposición en comparación con la oxidación usando bromuro a 20°C.
(C-6 oxidado). El rendimiento del aislado fue superior al 90%, con un grado de oxidación del 65%. La cromatografía de exclusión por tamaño mostró muy poca despolimerización. El patrón de elución fue casi idéntico al patrón producido por la oxidación usando bromuro a 2°C y mostró una menor descomposición en comparación con la oxidación usando bromuro a 20°C.
Claims (7)
1. Proceso para la oxidación de polisacáridos en
una solución o suspensión acuosa usando hipoclorito en presencia de
una cantidad catalítica de un compuesto nitroxilo,
caracterizado por el hecho de que la oxidación se lleva a
cabo en ausencia de un catalizador de bromuro, con un pH entre 7 y
9.3 y a una temperatura entre 15 y 25°C.
2. Proceso según la reivindicación 1, en el que
se usan entre 3 y 7.2 mmol de compuesto nitroxilo por mol de unidad
monosacárida del polisacárido.
3. Proceso según la reivindicación 1 ó 2, en el
que el compuesto nitroxilo es TEMPO
(tetrametilpiperidin-N-oxil) o
4-hidroxi-TEMPO.
4. Proceso según la reivindicación 3, en el que
la oxidación se realiza con un pH entre 8.3 y 9.0.
5. Proceso según la reivindicación 1 ó 2, en el
que el compuesto nitroxilo es
4-cetoxi-TEMPO.
6. Proceso según la reivindicación 5, en el que
la oxidación se realiza con un pH entre 7.3 y 8.3.
7. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1-6, en el que el polisacárido es
almidón o un derivado del almidón.
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