ES2202488T3 - Compuestos pesticidas, composiciones que los contienen y su procedimiento de preparacion. - Google Patents

Compuestos pesticidas, composiciones que los contienen y su procedimiento de preparacion.

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ES2202488T3 ES96940053T ES96940053T ES2202488T3 ES 2202488 T3 ES2202488 T3 ES 2202488T3 ES 96940053 T ES96940053 T ES 96940053T ES 96940053 T ES96940053 T ES 96940053T ES 2202488 T3 ES2202488 T3 ES 2202488T3
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Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A COMPUESTOS DE LA FORMULA GENERAL (I), A SUS ISOMEROS OPTICAMENTE ACTIVOS Y A SUS SALES, EN LA QUE AR = UN HETEROATOMO ALICICLICO, AROMATICO O UNO O MAS HETEROATOMOS QUE CONTIENEN UNA UNIDAD HETEROCICLICA, OPCIONALMENTE SUSTITUIDOS POR UNO O MAS GRUPOS ALCOXI, METILENDIOXI, ALQUILO, HALOGENO, HALOALQUILO O NITRO Y/O CONDENSADOS CON UN ANILLO DE BENCENO; R 1 , R 2 = INDEPENDIENTEMENTE, H, ALQUILO, ALQUENILO, HALOALQUILO, FENILO, FENILO SUSTITUIDO, CICLOALQUILO, R 3 , R 4 = INDEPENDIENTEMENTE, H, ALQUILO, ALQUEN ILO, HALOALQUILO, FENILO, FENILO SUSTITUIDO, CICLOALQUILO, O R3 , R 4 FORMAN JUNTOS =O, Y = C; PO O YR 3 R SUP ,4 JUNTO CON UN GRUPO (A); X = - O -; - NR 10 -, R 9 = H, ALQUILO, FENILO, FENILO SUSTITUIDO; R 10 = H, ALQUILO; R5, R6, R7, R8 SON, INDEPENDIENTEMENTE, H, ALQUILO, ALQUENILO, HALOALQUILO, O AR - (CR 1 R 2 ) M (YR 3 R 4 N - X - O FORMAN JUNTOS UN GRUPO CARBOXIMIDA; E = H, HALOGENO, METILO; M = 0, 1, 2; N = 0, 1; O = 0, 1, 2; P = 0, 1, 2 CON LA CONDICION DE QUE LA SUMA DE LOS ATOMOS Y GRUPOS DE LA ESTRUCTURA DE PONTEO (CR 2 R 2 ) M - (CR SUP,3 R 4 N - X (CR 5 R 6 ) O - (CR 7 R 8 ) P SEA 3 Y LA ESTRUCTURA - C C - E FORME CON LOS ATOMOS DEL PUENTE UNA CADENA LINEAL, QUE CONSISTE EN 6 ATOMOS QUE TERMINA PREFERENTEMENTE EN UN GRUPO METILO, Y CON LA CONDICION ADEMAS QUE, SI AR REPRESENTA UN GRUPO NAFTILO, Y SEA UN ATOMO DE C, X SEA UN ATOMO DE O, Y R 3 Y R 4 NO SEAN JUNTO = O. LOS COMPUESTOS DE LA FORMULA GENERAL (I) DE LA PRESENTE INVENCION SE PUEDEN UTILIZAR COMO INGREDIENTES ACTIVOS DE PLAGUICIDAS, PREFERENTEMENTE COMO COMPOSICIONES ANTROPOCIDAS, Y COMO PRODUCTOS SINERGISTICOS DE OTROS INGREDIENTES CON UNA ACTIVIDAD ANTROPOCIDA.

Description

Compuestos pesticidas, composiciones que los contienen y su procedimiento de preparación
La presente invención se refiere a compuestos pesticidas alquinilo de la fórmula general I, a las composiciones pesticidas que contienen el principio activo de fórmula general I, y además a los potenciadores pesticidas de fórmula general I y a las composiciones pesticidas potenciadas con principios activos pesticidas conocidos, así como a los procedimientos para su preparación.
Fórmula I
Ar-(CR^{1}R^{2})_{m}-(YR^{3}R^{4})_{n}-X-(CR^{5}R^{6})_{o}- (CR^{7}R^{8})_{p}-C\equiv C-CH_{3}
En la fórmula general I, los sustituyentes tienen los siguientes significados:
Ar = fenilo opcionalmente sustituido por uno o más alcoxi, metilendioxi, alquilo, grupo nitro o halógeno; uno o más heteroátomos que contienen una estructura heterocíclica condensada con un anillo benceno, opcionalmente sustituido por uno o más grupos alcoxi; naftilo opcionalmente sustituido con uno o más grupos alcoxi o alquilo o un halógeno; una estructura alicíclica condensada con un anillo benceno,
R^{1}, R^{2} = independientemente H, alquilo, alquenilo, haloalquilo, fenilo, fenilo sustituido, cicloalquilo,
R^{3}, R^{4} = independientemente H, alquilo, alquenilo, haloalquilo, fenilo, fenilo sustituido, cicloalquilo, o
R^{3}, R^{4} son juntos =O;
Y= C, o
YR^{3} R^{4} forman juntos un grupo 
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{9} }}
=N-
X= -O-; -NR^{10} -;
R^{9} = H, alquilo, fenilo, fenilo sustituido;
R^{10} = H, alquilo;
R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8} son independientemente H, alquilo, alquenilo, haloalquilo,
m= 0, 1, 2;
n= 0, 1;
o= 0, 1, 2;
p= 0, 1, 2,
con la condición de que la suma de índices m, n, o, p es igual a dos (m + n + o + p = 2), además con la condición de que si Ar es un grupo naftilo, Y significa un átomo de C, X significa un átomo de O y R^{3} y R^{4} juntos no pueden significar =O.
La invención incluye además las sales y los isómeros ópticamente activos de los compuestos de fórmula general I.
En las fórmulas generales IA, IB, IC, IE y IF se representan grupos más restringidos dentro de los compuestos de fórmula general I, así como sus sales e isómeros ópticamente activos; en ellas, los significados de los sustituyentes son los mismos definidos anteriormente.
IAAr --- (CR^{1}R^{2})_{m} --- 
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
--- O --- (CR^{5}R^{6})_{o}---(CR^{7}R^{8})_{p} --- C\equivC --- CH_{3}
IBAr --- (CR^{1}R^{2})_{m} --- 
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
--- 
\delm{N}{\delm{\para}{R ^{10} }}
--- (CR^{5}R^{6})_{o} --- (CR^{7}R^{8})_{p} --- C\equivC --- CH_{3}
ICAr-(CR^{1}R^{2})_{m}-(CR^{3}R^{4})_{n}-O-(CR^{5}R^{6})_{o}-(CR^{7}R^{8})_{p}-C\equiv C-CH_{3}
IEAr --- (CR^{1}R^{2})_{m} --- (C^{3}R^{4})_{n} --- 
\delm{N}{\delm{\para}{R ^{10} }}
--- (CR^{5}R^{6})_{o} --- (CR^{7}R^{8})_{p} --- C\equivC --- CH_{3}
IFAr --- (CR^{1}R^{2})_{m} --- 
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{9} }}
=N\sim\sim\simO --- (CR^{5}R^{6})_{o} --- (CR^{7}R^{8})_{p} --- C\equivC --- CH_{3}
Los representantes más ventajosos de los compuestos de la fórmula general I son:
1-naftil-metilo 2-butinilo éter,
1-[(2-butiniloxi)-etil]-3,4-dimetoxibenceno,
2,6-dicloro-1-(2-butiniloxi-metil)benceno,
1-[1-(2-butiniloxi)propil]naftaleno,
R-(+)-2-[1-(2-butiniloxi)etil]naftaleno,
5-[(but-2-iniloxi)metil]-1,3-benzodioxol,
5-[2-metil-1-(2-butiniloxi)propil]-1,3-benzodioxol,
5-[(but-2-iniloxi)fenilmetil]-1,3-benzodioxol,
2-[(2-butiniloxi)metil]-1,4-benzodioxano,
2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-(3-pentiloxi)benzofurano.
En el término Ar, el grupo aromático es preferiblemente un grupo fenilo o naftilo.
Ar puede contener como grupo heterocíclico uno o más heteroátomos O, S o N y puede representar con mayores ventajas estructuras benzodioxol-, benzodioxano-, 2-benzofurano- o 7-benzofurano.
El grupo alicíclico puede condensarse con mayores ventajas con un anillo benceno, con lo cual, por ejemplo, puede representar un grupo indano o un grupo 1,2,3,4-tetrahidronaftilo.
Los grupos Ar aromáticos, heterocíclicos y alicíclicos están opcionalmente sustituidos con un grupo C_{1-4} alcoxi-, metilendioxi-,C_{1-4} alquil-, halógeno-, C_{1-4} haloalquil- o nitro.
Los compuestos que no son tóxicos o son sólo ligeramente tóxicos por sí solos, pero cuando se administran juntos con un pesticida, preferiblemente un agente insecticida para artrópodos (artroporicida), aumentan notablemente la potencia de este último, se denominan sinérgicos. Estos materiales pueden actuar en principio de varias formas, aunque ejercen su efecto de forma decisiva al bloquear el metabolismo del principio activo. El metabolismo puede efectuarse mediante reacciones oxidativa, hidrolítica, conjugadora y de absorción, y por variantes de las mismas. En estos momentos, no se dispone de un ejemplo inequívoco de la acción sinérgica a nivel del receptor, ni tampoco tienen un papel importante en la práctica.
La potencia sinérgica como, por ejemplo, en el caso de los insecticidas, se caracteriza por el denominado cociente sinérgico CS, que viene dada por la siguiente expresión:
CS_{50} = \frac{DL_{50 \ insecticida}}{DL_{50 \ insecticida \ + \ sinérgico}}
Cuanto más se aleje el valor de CS_{50} de 1, mayor es la potencia sinérgica. El uso de productos sinérgicos en las composiciones artropodicidas es muy atractivo, ya que permiten producir composiciones nuevas que tengan prácticamente todos los representantes en este campo. En comparación con los compuestos previos, estas nuevas composiciones prometen ser menos caros, menos tóxicos, más selectivos, con un menor riesgo medioambiental, con supresión de la evolución de resistencias y siendo activos también en cepas que ya han desarrollado las resistencias.
Después del descubrimiento de los sinérgicos y de revelar su mecanismo de acción, dio comienzo un trabajo extenso de investigación y desarrollo desde mediados de los años 60 hasta finales de los 70 para generar nuevos sinérgicos. Sin embargo, esta investigación sólo dio lugar a algunas moléculas que realmente alcanzaron aplicación práctica (en estos momentos, el número de sinérgicos de insecticidas registrados es menor de 10). Estos compuestos tienen una importancia científica básica en la investigación de resistencias (K. F. Raffa y T. M. Priester. J. Agric. Entomol., 2 (1), 27-45, (1985)), aunque sólo se mencionan 2-3 moléculas como productos en el Pesticide Manual, y sólo dos materiales (PBO y MGK264) están realmente comercializados. La aplicación práctica se ha visto restringida por varios factores: no es fácil encontrar una herramienta química que se pueda usar de forma selectiva y segura y que, además, tenga una rentabilidad competitiva con respecto al principio activo. Para aplicar económicamente un sinérgico debe tener una potencia alta, actuando en dosis pequeñas (sin superar la dosis original del principio activo).
A partir de sus estructuras químicas, los compuestos sinérgicos artropodicidas conocidos se pueden dividir en los grupos siguientes:
- Derivados 1,3-metilendioxifenilo (MDP)
- Derivados O-2-propinilo y propinil-homólogos y sus derivados (éteres, oximéteres, ésteres)
- Derivados N-alquilo
- Ésteres fosfóricos
- Otros derivados como, por ejemplo, tiocianatos, éteres polihalo, etc.
Los compuestos también se pueden dividir en grupos según su objetivo de ataque [K. F. Raffa y T. M. Priester, J. Agric. Entomol., 2 (1), 27-45, (1985)], pero esta agrupación es más bien teórica y menos exacta debido a que los procedimientos metabólicos reales no se conocen con todo detalle. El metabolismo de la mayoría de los compuestos se efectúa consecutivamente pero también puede efectuarse simultáneamente y puede utilizar varios mecanismos. Por tanto, la división no es tan informativa, aunque consideremos que el primer paso de la cascada es un paso decisivo.
En la degradación metabólica de la mayoría de los artropodicidas, el primer sistema responsable es el sistema oxigenasa. Existe un acuerdo en la literatura de que los compuestos de este grupo ejercen su actividad básicamente al bloquear la enzima citocromo P450 del sistema de oxidación microsomal [John E. Cassida, J. Agr. Food Chem., 18 (5), 753-772, (1970), R. M. Sacher. R. L. Metcalf y T. R. Fukuto. J. Agr. Food Chem., 16 (5), 779-786, (1968)]. Las enzimas que forman los grupos estructuralmente análogos de las denominadas isoenzimas constituyen la parte principal del sistema de desintoxicación de los microorganismos [Ortiz de Montellano. P. R. Ed. Cytochrome P-450. Structure Mech. y Biochem., Plenum New York, (1986)]. Realizan la desintoxicación a través de una monooxigenación del sustito, produciendo un producto más polar que, posiblemente después de nuevas transformaciones, se puede eliminar del organismo. El sistema degrada estructuras muy diferentes del mismo modo, por lo que también se ha denominado Oxigenasas de Función Mixta (MFO por sus siglas en inglés) y Monooxigenasas polisustrato (PSMO).
Sabiendo esto, se podría esperar que la superficie de la enzima fuese específica también para el sinérgico. Más bien al contrario, hemos encontrado que los compuestos pueden optimizarse.
Para el aislamiento y estudio de las enzimas del sistema citocromo P- 450 de los insectos se dispone de métodos estándar [J. G. Scott y S. S. T. Lee; Arch. Insect Biochem. y Phys., 24, 1-19, (1993)]. Las enzimas de varias especies pueden mostrar grandes similitudes pero también pueden diferir significativamente entre sí. Los productos sinérgicos conocidos en la literatura y que ha investigado nuestro grupo pertenecen al grupo de O-2-propinilo, propinil-homólogos y sus derivados (éteres, oxim-éteres y ésteres). Como se ha demostrado en la literatura, estos productos tienen diferente potencia en las diferentes especies, lo que significa que la capacidad de oxidación de las especies varía hasta cierto punto. Esta es la razón por la cual existe una alta selectividad por insectos o mamíferos y una selectividad por el sinérgico, característica para ese grupo de compuestos. Estas selectividades, que no se pueden explicar directamente por el modo de acción mencionado anteriormente, sientan las bases del desarrollo y aplicación segura. Por otro lado, esta es la razón por la que estos compuestos no se han comercializado. En cuanto a todos los compuestos del grupo preparados y evaluados hasta la fecha, podemos decir, en general, que su efecto estaba exclusivamente relacionado con la cadena lateral propinilo. Esta cadena tiene un grupo sustituido en posición alílica con varios anillos arilo, principalmente a través del átomo de oxígeno. Los compuestos conocidos hasta la fecha se pueden dividir en los grupos siguientes:
- Éteres propargilo de fenilo [Fellig y cols. J. Agr. Food Chem. 18 (5). 78. (1970)]
- Éteres propargilo de benzilo [Ciba Geigy. Ger. Offen. 2 235 005 (1972)]
- Éteres propargilo de benzaidoxima [Ciba Geigy. Ger. Offen, 2 016 190 (1970)]
- Ésteres propargilo del ácido naftoico [Hoffman-La Roche. Belg. Patent. 867 849 (1978)]
- Alquinilftalimidas [FMC, Ger. Patent, 1 217 693 (1966)]
- Ésteres propargilo del ácido fenilfosfónico [Niagara Chem. Div., FMC Corp., Technical Data Sheet on NIA 16824, (1968)]
Los primeros dos grupos se subdividen en otros grupos debido a la alta variabilidad del grupo aromático y sus sustituyentes. Por tanto, se conocen como éteres de propargilo naftilo [Hoffiman-La Roche, Patentes de los US Nº 3.362.871 (1968); Ciba Geigy, Ger. Offen, 2 100 325 (1971)],
éteres propargilo de 4-hidroxiquinolina [Alkaloida, HU210 557, (1992)], éteres propargilo de metilendioxibenzilo [Sumitomo. JP, 03 01177, (1973)] y éteres propargilo de metilendioxibenzilo alfa-sustituidos [Sumitomo, JP, 61 24585, 61 24586 (1986)].
En un estudio efectuado sobre ésteres propinilo naftilo se ha llegado a la conclusión de que los ésteres 3-butinilo son más potentes que los análogos éteres propargilo y pentinilo [R. M. Sacher y cols., J. Agr. Food Chem. 16, 779-786, (1968)]. No obstante, es interesante que ese trabajo no haya tenido una continuación; el descubrimiento tampoco se ha patentado. El análisis detallado de la literatura sugiere que la cadena lateral propinilo no se puede remplazar por cadenas homólogas. Desde entonces, las publicaciones y patentes se refieren de nuevo a los derivados propargilo. Para aclarar esta controversia, hemos preparado los compuestos en cuestión y hemos encontrado que, al contrario de lo revelado en la literatura, el derivado 2-butinilo (el que termina en un grupo metilo) es más potente que el derivado 3-butinilo; los isómeros alfa son más potentes que los análogos isómeros beta; y el derivado 3-pentinilo es más potente que el derivado 2-butinilo. Estos datos se adaptan bien a nuestra teoría y los datos recogidos en la literatura deberían ser la razón por la cual otros autores no han seguido esta dirección.
De igual modo, hay una controversia sobre la actividad de los derivados 4-pentinilftalimida: aunque se ha demostrado que son sinérgicos potentes de aletrina, son antagonizados con piretrina [H. Jaffe J. L. Neumeyer, J. Med. Chem. 13. 901, (1970)]. De nuevo, en estas estructuras las cadenas alquinilo terminan en un triple enlace. También se han preparado variaciones híbridas de estas estructuras, a saber, N-alquiloxi-O- propargil-ftalimidas, y de nuevo en este caso el triple enlace es la posición terminal [Sumitomo, NL, 6 600 916 (1966)].
Para resumir, los representantes más activos del grupo aunque en algunas pruebas mostraban una actividad extraordinaria con un cociente sinérgico/principio activo superior [D. J. Henessy, Biochemical Toxicology of Insecticides, Ed., R. D. O'Brian & I. Yamamoto, Academic Press, 105-114, (1970)], nunca se han aplicado en la práctica, lo que puede tener varias razones: su actividad no alcanzó la potencia de los derivados anteriores bien establecidos, mostrando actividad sólo en un margen estrecho, con una potencia muy dependiente de la especie y sin que una especie dependa en gran medida de la "fuerza" del individuo. Por lo tanto, su aplicación segura y extensa no queda garantizada.
En la patente de los US nº 3.718.686 se revelan éteres y ésteres alquinilo, por ejemplo ésteres propargilo, que tienen un anillo sustituido con una cadena alifática oxi o tio. Estos éteres y ésteres son útiles para matar y prevenir la proliferación de insectos al alterar su equilibrio hormonal.
Todos los compuestos alquilino expuestos anteriormente derivan de una estructura común óptima, pero los autores no se dieron cuenta de estas relaciones y no han preparado los representantes más activos, combinando y mejorando las ventajas de estos grupos de compuestos.
Hemos estudiado, comparado y analizado experimentalmente el efecto biológico de los compuestos conocidos, así como de los nuevos derivados que hemos preparado nosotros, y hemos revelado el elemento estructural que es responsable del efecto. A partir de todo ese trabajo, hemos preparado nuevos compuestos que superan significativamente la actividad de las composiciones anteriores y combinan las propiedades que garantizan la eficacia sobre más especies y con más principios activos conocidos.
La parte integral de la presente invención es el descubrimiento de que en los compuestos óptimos el vehículo de la actividad es un triple enlace de una estructura alquinilo con un anillo Ar rico en electrones que está conectado al triple enlace a través de un puente móvil que consiste en tres átomos. Los átomos del puente son variables y pueden tener sustituyentes, como es el anillo. Para mejorar la actividad, resulta favorable introducir átomos y sustituyentes lipofílicos y ricos en electrones. Por tanto, los átomos del puente pueden ser, además de átomos de carbono, heteroátomos de oxígeno, azufre, nitrógeno y fósforo. Estos átomos pueden estar unidos a través de enlaces sencillos o múltiples entre sí y, opcionalmente, con otros sustituyentes que contienen los heteroátomos mencionados, y pueden estar sustituidos con otros grupos funcionales o derivados. Los átomos pueden reemplazarse entre sí. El primer elemento del puente puede formar un anillo con su sustituyente, que se puede atraer al anillo aromático y, por tanto, puede formar parte de una estructura rica en electrones. En el anillo, unido al puente, también se pueden incorporar heteroátomos, como los mencionados anteriormente, y el efecto se puede potenciar además por la introducción de sustituyentes alcoxi, halógeno, alquilo, haloalquilo o nitro. El anillo puede tener 5, 6 ó 7 miembros y puede condensarse con otro anillo, que se construye de acuerdo a los principios anteriores y que puede incorporar el primer elemento del puente. Los compuestos en los que el hidrógeno del acetileno de la cadena lateral alquinilo se reemplaza con un grupo metilo muestran una actividad mayor que los análogos que tienen un triple enlace terminal. Cumpliendo estas normas, podemos desarrollar nuevos sustitutos por los cuales se puede modificar el carácter de los compuestos, de acuerdo a la demanda (lipofilia, translaminaridad, sistemicidad, etc.) de la zona de aplicación.
De los isómeros ópticamente activos, como, por ejemplo, los derivados benzilo \alpha-metil-sustituidos, los enantiómeros R(+) son más potentes que los enantiómeros S(-). La diferencia entre las actividades de los isómeros aumenta cuando aumenta la actividad de la mezcla racémica.
Los compuestos desarrollados por nosotros son nuevos y se caracterizan por una selectividad extraordinaria por mamíferos o insectos y una potencia elevada ejercida en dosis bajas en relación con el principio activo, efecto que se atribuye a una afinidad extremadamente alta por el receptor de nuestros compuestos. En experimentos comparativos, los índices de nuestros compuestos sobrepasaron largamente los encontrados en los sinérgicos conocidos anteriormente de los principios activos, cuyo metabolismo se basa en la oxidación microsomal. Esta actividad y selectividad elevadas también se demostraron en los estudios de campo realizados con parcelas pequeñas. Los compuestos no mostraron fitotoxicidad, no se separaron de los principios activos y sus parámetros fisicoquímicos encajaron bien con los del principio activo. Utilizando estas características, se podría modificar favorablemente con mayores ventajas el valor de dosis/eficacia/coste, que antes impedía su aplicación y que ahora sería posible.
Con los principios activos de fórmula general I, se puede obtener un efecto sinérgico de los siguientes principios activos artropodicidas conocidos mayores ventajas:
Derivados acetamida: como, por ejemplo, oxamilo;
Compuestos benzoilurea: como, por ejemplo, flucicloxuron, hexaflumuron, teflubenzuron, triflumuron;
Compuestos IGR del tipo benzoilurea;
Compuestos bicicloheptadieno: como, por ejemplo, heptenofos;
Compuestos difenilo con enlaces cruzados: como, por ejemplo, etofenprox, bromopropilato, metoxiclor, temefos, tetradifon
Carbamatos: como, por ejemplo, aminocarb, aldicarb, aldoxicarb, asulam, bendiocarb, benfuracarb, carbarilo, carbetamida, carbofurano, carbosulfan, dietofencarb, dioxacarb, etiofencarb, fenobucarb, fenoxicarb, furatiocarb, isoprocarb, metomilo, oxamilo, pirimicarb (pirimor), propoxur, tiodicarb, tiofanox, xililcarb;
Compuestos carbamoiloxima: como, por ejemplo, alanicarb, butocarboxim;
Ciclodienos: como, por ejemplo, aldrin, clordane, endosulfan, heptaclor;
Diazoles: como, por ejemplo, fipronilo;
Hidrazidas: como, por ejemplo, RH 5992, RH 5849, CGA 215'944;
Análogos nereistoxina: como, por ejemplo, bensultad;
Nitroimidazolidinilenaminas: como, por ejemplo, imidacloprid;
Compuestos organofosforados como, por ejemplo, quinalfos, diazinon, fosalone, dimetoato, azinfos-metilo,
Compuestos organotina como, por ejemplo, azociclotina, cihexatina, óxido fenbutatina SSI-121;
Compuestos fenoxi: como, por ejemplo, diafentiuron;
Pirazoles: como, por ejemplo, pirazofos;
Piretroides: como, por ejemplo, aletrina, bioaletrina (esbiol), acrinatrin, fenvalerato, empentrin, praletrina, resmetrina, MTI-800, flufenprox, permetrina, tetrametrina, cipermetrina, y sus isómeros y combinaciones de isómeros;
Piridazinonas: como, por ejemplo, piridabeno;
Derivados piridina: como, por ejemplo, clorpirifos;
Derivados pirimidina: como, por ejemplo, pirimifos-etilo, pirimifos- metilo;
Pirroles: como, por ejemplo, AC 303-t.630;
Quinazolinas: como, por ejemplo, fenazaquin;
Derivados terpenoides: como, por ejemplo, metopreno;
Tetrazinas: como, por ejemplo, clofentezina, SzI-121 (flufenzina);
Tiadiazinas: como, por ejemplo, buprofezina;
Tiazolidinas: como, por ejemplo, hexitiazox
Triazoles: como, por ejemplo, isazofos, RH 7988;
Hidrocarbonos clorados: lindane;
Lactonas macrocíclicas;
Tebufenpirad;
Fenpiroximato
Triazamato
Los principios activos conocidos mencionados se describen en las ediciones 8ª y 10ª del Pesticida Manual, Nº de Solicitud de Patente Europea 0635499 (SZI-121), A.G Chem New Compound review vol. 11 (1993) y ACS Symposium Series 504 p. 272. respectivamente.
Los compuestos de fórmula general I pueden usarse más preferiblemente para actuar sinérgicamente sobre el efecto de carbamatos, preferiblemente carbofurano.
Hemos encontrado que los compuestos tienen una acción dual. Son sinérgicos superiores de principios activos artropodicidas, y también pueden evitar el crecimiento individual de artrópodos a través de un efecto que impide la biosíntesis de ecdison, un material que tiene un papel clave para el crecimiento de los artrópodos. Por tanto, hay una relación inequívoca entre las actividades sinérgicas y el impedimento del crecimiento individual. Este último efecto, además de bloquear excepcionalmente el metabolismo de los compuestos, también es consecuencia de hecho de que, estos materiales, al contrario de otras familias de compuestos conocidos anteriormente, prácticamente no se degradan o se degradan sólo muy lentamente en el organismo de los artrópodos. Por tanto, cuando se aplican solos a largo plazo, dependiendo de los periodos de la regulación endocrina, pueden bloquear la síntesis de hormonas e impedir la degradación de los endo y exobióticos. Como las toxinas se acumulan en el organismo, los sujetos son incapaces de vivir, no comen, disminuye la producción de huevos y se detiene la reproducción.
Además de estas mayores actividades, los valores tóxicos de los compuestos no aumentan en los mamíferos. Este efecto se puede atribuir a las diferencias en los valores de potencial de electrodos de los sistemas de oxidación microsomal de mamíferos y artrópodos. Mientras que el potencial de oxidación de los organismos superiores es alto y, por tanto, pueden batir la barrera de electrones de los sinérgicos en los complejos, el sistema de oxidación de los artrópodos, con su pequeño potencial, no es capaz de oxidarlos y, por tanto, de eliminar la molécula que forma complejos de la superficie de la enzima, provocando la parálisis del sistema. Por esta razón, los compuestos se pueden aplicar de forma segura y selectiva. La rapidez de degradación y excreción por encima de la media de los compuestos en los mamíferos, debido a su elevada actividad enzimática y velocidad de unión a la enzima, garantizan, al contrario de lo que sucede en los artrópodos, que estos materiales no aumentarán el efecto de los bióticos que se encuentran o captan en el organismo de los mamíferos y, por tanto, son seguros.
Nuestro grupo demostró este efecto en varias especies de artrópodos. Aplicado solo, o como un sinérgico, los compuestos fueron activos en los insectos, piojos de plantas y también ácaros. En vista de lo anterior, este hecho se refiere de nuevo al sistema de desintoxicación cualitativamente diferente de los mamíferos.
Una ventaja muy valiosa de nuestros compuestos es que, al aplicarlos en las especies que ya han desarrollado resistencias, se debe reducir la dosis tóxica por debajo de la dosis original del principio activo conocido (medido en cepas sensibles). Este efecto no se ha encontrado con otros sinérgicos y hace posible el tratamiento seguro y eficaz de poblaciones resistentes en cumplimiento de las regulaciones más modernas.
Además de las ventajas esperadas mencionadas anteriormente (hacen posible desarrollar herramientas más baratas, menos tóxicas para los mamíferos y selectivas, y pueden suprimir las resistencias) con la ayuda de estos compuestos se pueden renovar varios principios activos bien conocidos, cuyo mercado ha caído en los últimos ayos debido a las resistencias que se han desarrollado contra ellos (como Carbofurano, Quinalfos, Cartap o Metomilo). Nuestros compuestos crean una nueva aplicación y abren posibilidades de mercado, ya que aumentan la potencia de materiales menos activos (Resmetrina, Bioaletrina, Pririmicarb, etc.) hasta el nivel de los compuestos más activos sin aumentar su toxicidad. PBO, que está comercializado en forma de lotes grandes, pero, al disminuir los recursos naturales, a un alto precio, y que se ha retirado porque se sospecha que provoca tumores, también se puede reubicar con la ayuda de nuestros compuestos.
La preparación de los compuestos de fórmula general I varía dependiendo de los diferentes grupos de compuestos, y se puede desarrollar con métodos químicos, característicos de la preparación de estos grupos.
Por tanto
a) para la preparación de los compuestos de Fórmula general IA, donde Ar, R^{1}, R^{2}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, m, o y p tienen los mismos significados definidos anteriormente;
los compuestos de fórmula general II y III se hacen reaccionar, en donde Ar, R^{1}, R^{2}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, m, o y p tienen los mismos significados definidos anteriormente,
y A y B son grupos adecuados para formar un enlace éster.
IIAr---(CR^{1}R^{2})_{m}---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
---A
IIIB-(CR^{5}R^{6})_{o}-(CR^{7}R^{8})_{p}-C \equiv C-CH_{3}
b) para preparar los compuestos de fórmula general IB,
donde Ar, R^{1}, R^{2}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{10}, m, o y p tienen los mismos significados definidos anteriormente;
los compuestos de fórmula general IV y V se hacen reaccionar
en donde Ar, R^{1}, R^{2}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, m, o y p tienen los mismos significados definidos anteriormente,
y C y D son grupos adecuados para formar un enlace amida.
IVAr---(CR^{1}R^{2})_{m}---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
---C
VD-(CR^{5}R^{6})_{o}-(CR^{7}R^{8})_{p}-C \equiv C-CH_{3}
c) para preparar compuestos de fórmula general IC,
donde Ar, R^{1}, R^{2}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, m, n, o y p tienen los mismos significados definidos anteriormente,
y R^{3} y R^{4} pueden ser independientemente H, alquilo, alquenilo, haloalquilo, fenilo, o fenilo sustituido,
los compuestos de fórmula general VI y VII se hacen reaccionar,
en donde Ar, R^{1}, R^{2}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, m, n, o y p tienen los mismos significados definidos anteriormente,
R^{3} y R^{4} pueden ser independientemente H, alquilo, alquenilo, haloalquilo, fenilo, o fenilo sustituido,
y F y G son grupos adecuados para formar el enlace éter.
VIAr-(CR^{1}R^{2})_{m}-(CR^{3}R^{4})_{n}-F
VIIG-(CR^{5}R^{6})_{o}-(CR^{7}R^{8})_{p}-C \equiv C- CH_{3}
d) para preparar compuestos de general fórmula IE,
donde Ar, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{10}, m, n, o y p tienen los mismos significados definidos anteriormente,
los compuestos de fórmula general X y XI se hacen reaccionar,
en donde Ar, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, m, n, o y p tienen los mismos significados definidos anteriormente,
y H y I representan los grupos adecuados para formar un grupo
-N-
R^{10}
donde el significado de R^{10} es el mismo que se define anteriormente,
XAr-(CR^{1}R^{2})_{m}-(CR^{3}R^{4})_{n} -H
XII-(CR^{5}R^{6})_{o}-(CR^{7}R^{8})_{p}-C \equiv C- CH_{3}
e) para preparar compuestos de fórmula general IF,
donde Ar, R^{1}, R^{2}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, m, o y p tienen los mismos significados definidos anteriormente,
los compuestos de fórmula general XII y IX se hacen reaccionar
en donde Ar, R^{1}, R^{2}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, m, n, o y p tienen los mismos significados definidos anteriormente,
y Lg representa un grupo saliente.
XIIAr---(CR^{1}R^{2})_{m}---
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{9} }}
=N---OH
IXLg-(CR^{5}R^{6})_{o}-(CR^{7}R^{8})_{p}-C\equiv C-CH_{3}
y si se desea, el compuesto de fórmula general I se puede transformar en sus sales o puede liberarse a partir de ellas. Si se desea, se pueden separar los isómeros ópticamente activos del compuesto de fórmula general I.
Para preparar los compuestos de fórmula general I es una ventaja:
a) El haluro acilo de fórmula general II se hace reaccionar con el alquinol de fórmula general III, o el ácido carboxílico de fórmula general II se hace reaccionar con el halógeno alquinilo de fórmula general III, en presencia de un agente ligante ácido, o
el ácido carboxílico de fórmula general II se hace reaccionar con el alquinol de fórmula general III en presencia de un activador, preferiblemente dietilo azodicarboxilato y trifenilfosfina o diciclohexilcarbodiimida y un catalizador ácido,
b) El haluro acilo de fórmula general II se hace reaccionar con la alquinilamina primaria o secundaria de fórmula general V, o la carboxamida de fórmula general IV se hace reaccionar con el halógeno alquinilo de fórmula general V, opcionalmente en presencia de un agente ligante de ácidos,
c) El alcohol de fórmula general VI se hace reaccionar con el halógeno alquinilo de fórmula general VII, o el halógeno de fórmula general VI se hace reaccionar con el alquinol de fórmula general VII en presencia de una base o el alcohol de fórmula general VI y el alquinol de fórmula general VII se hacen reaccionar en presencia de un activador, preferiblemente dietilo azodicarboxilato y trifenilfosfina o diciclohexilcarbodiimida y un catalizador ácido,
d) La amina secundaria de fórmula general X se hace reaccionar con el halógeno alquinilo de fórmula general XI o el halógeno de fórmula general X se hace reaccionar con la amina secundaria de fórmula general XI en presencia de una base, o
e) La aldoxima o ketoxima de fórmula general XII se hace reaccionar en presencia de una base con el halógeno alquinilo o -mesilato, -tosilato o -trifluoroacetato de fórmula general IX.
Los compuestos preparados y reivindicados por nosotros son nuevos y no se han revelado en la literatura. Sus estructuras se han esclarecido después de su purificación, comprobándose su pureza por métodos de CCF y CG. La fórmula molecular de los compuestos se demostró por el análisis elemental y las estructuras se confirmaron inequívocamente por IR, ^{1}H- y ^{13}C-RM.
Los materiales se pueden formular como composiciones independientes o en una mezcla con otros principios activos artropodicidas conocidos, y de acuerdo a la solicitud, se pueden usar otros vehículos conocidos y otros materiales adyuvantes. Por tanto, con los métodos conocidos se pueden preparar concentrados de emulsiones, microemulsiones, pulverizadores, aerosoles, vaporizadores y humidificadores [Rhone Poulenc-Geronazzo: Surfactant and Specialities for Plant Protection., Application Manual (1994). ICI: Surfactants. Application Manual (1992)].
A lo largo de la aplicación se puede usar el preparado que contiene el compuesto de fórmula general I y el preparado que contiene el o los principios activos conocidos uno después de otro, o elaborando una mezcla de ellos en el tanque.
Para demostrar el ámbito de nuestra invención, presentamos los ejemplos siguientes sin limitar el ámbito de aplicación de los mismos.
Ejemplos de preparación
La pureza de los compuestos se comprobó mediante métodos de CCF y CG: (CP 9000, CP-SIL-5CB. 60 m x 0,53\mum, 5 ml/min N_{2}, FID, 22ºC). Como se muestra por estos métodos, todos los compuestos tenían una pureza mayor del 95%. La estructura de los materiales se confirmó por mediciones con IR, ^{1}H y ^{13}C-RM, y las fórmulas moleculares se demostraron por análisis elemental.
1. Ésteres alquinilo Procedimiento general
A)
El alcohol alquinilo apropiado se disolvió en benceno seco, se añadió piridina y la mezcla se enfrió a 0-5ºC. A esta mezcla se añadió cloruro de acilo a una velocidad tal que la temperatura interna no superase los 5ºC. La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente toda la noche, y se filtró el clorhidrato de piridinio. El filtrado se neutralizó con una solución de ácido clorhídrico y se lavó a continuación con agua y una solución saturada de cloruro sódico, se secó sobre MgSO_{4} y se evaporó. La materia cruda se purificó por cromatografía.
B)
Se disolvieron 6 mmol del ácido en 20 ml de THF seco y se añadió 1,0 g (6 mmol) de dietilo azodicarboxilato (DEAD). La mezcla se enfrió en un baño de agua de hielo y se añadió una solución de 10 mmol de alquinol y 1,6 g (6 mmol) de trifenilfosfina en 10 ml de THF. El color naranja característico del DEAD desapareció gradualmente. La solución se agitó a temperatura ambiente toda la noche y después se diluyó con 50 ml de acetato de etilo, se lavó con una solución saturada de cloruro sódico, se secó y se evaporó. A partir del residuo se cristalizó el óxido de trifenilfosfina tras añadir una mezcla de hexano-acetato de etilo. El filtrado se purificó por cromatografía en columna.
1
2. Alquinilamidas Procedimiento general
La solución de cloruro de acilo se hizo reaccionar con la solución de alquinilamina, en presencia de piridina, a temperatura ambiente. La suspensión se diluyó lavándola sucesivamente con agua, se diluyó con una solución de ácido clorhídrico y de bicarbonato sódico, se secó, se evaporó y se purificó por cromatografía y cristalización.
2
3
4. Éteres (Aril-alquil)-, alquil-alquinilo 4.0. Preparación de 1-[(2-butiniloxi)-etil]-3,4-dimetoxibenceno (Compuesto 599)
En un matraz de 50 ml en el que se ha ajustado un termómetro, un agitador magnético, un embudo de adición y que está conectado con un sistema de gas inerte se preparó la suspensión de 30 ml de THF seco y 1,5 g (0,063 mol) de NaH (aprox. 90%). A la suspensión se añadió gota a gota a temperatura ambiente la solución de 4,0 g (0,021 mol) de \alpha-metil-veratrilalcohol en 21 ml de THF seco. La mezcla se calentó bajo condiciones de reflujo durante 1 hora, se enfrió a temperatura ambiente, se añadió 4,1 g (0,0315 mol) de 1-bromo-2-butino y continuó calentándose. La reacción se vigiló por CCF (eluyente: hexano-EtOAc 4:1). La reacción se completa en 3-4 horas aproximadamente.
A la suspensión grosera enfriada se añadieron 50 ml de éter, la mezcla se filtró en Celite, el filtrado se lavó con agua destilada, se secó sobre sulfato de magnesio y se evaporó. El aceite residual se purificó por cromatografía en columna (eluyente: hexano-EtOAc 4:1, R_{f} = 0,37).
Rendimiento: 2,3 g (9,8 mmol), 46,9%.
La pureza del producto se comprobó mediante análisis por CG: (CP 9000. CP-SIL-5CB, 60 m x 0,53\mum, 5 ml/min N_{2}, FID, 250ºC) t_{R} = 12,0 min >99%
Comprobación de la estructura:
Análisis elemental: (C_{14}H_{17}O_{3}, 233,29):
calculado: C% 72,08, H% 7,35
encontrado: C% 69,70, H% 7,21
IR (CHCl_{3})\upsilon cm^{-1} : 2976, 2855, 2837, 1605, 1595, 1514, 1465, 1419, 1371, 1353, 1311, 1260, 1164, 1141, 1086, 1027, 864
^{1}H-RM (200 MHz, CDCl_{3})\delta:
1,46 (3H, d, J= 6,5 Hz, CH-CH_{3}), 1,85 (3H, t, J= 2,3 Hz, \equivC-CH_{3}),
3,83 y 4,01 (2H, ABX_{3} J_{AB} = 15,0 Hz, J_{AX} = J_{BX} = 2,3 Hz, = C-CH_{2}O),
3,87 y 3,89 (en total 6H, s cada OCH_{3})
4,55 (2H, q, J= 6,5 Hz, Ar-CHO),
6,80-6,89 (3H, m, aromático).
^{13}C-RM (50 MHz, CDCl_{3})\delta:
3,61 (\equivC-CH_{3}), 23,76 (CH-CH_{3}), 55,87 (OCH_{3}). 55,96 (\equivC---CH_{2} O).
75,36 (\equivC-CH_{2}), 76,40 (Ar-CH-CH_{3}), 81,91 (\equivC-CH_{3}), 109,06 (C-2),
110,86 (C-5), 118,94 (C-6), 135,30 (C-1), 148,52 (C-3), 149,19 (C4).
De forma análoga a lo descrito en el Ejemplo 4.0 se prepararon los compuestos siguientes:
4
5
6
7
8
9
5. Derivados aromáticos Alquil-alquil-alquinil-amina Procedimiento general
La amina se disolvió en DMF y se añaden consecutivamente carbonato potásico y la correspondiente bromoalquina (11 mmol). La mezcla se agita a 60ºC y el progreso de la reacción se monitoriza por CCF. Después de completarse, se filtra el producto de la reacción y el filtrado se concentra al vacío. El residuo se disuelve en benceno y se lava sucesivamente con una solución acuosa de NaH_{2}PO_{2} y NaHCO_{4} y solución salina concentrada, se seca y se concentra. El residuo se destila al vacío.
6. Éteres arilo alquinilo Procedimiento general
A)
El fenol apropiado se disolvió en DMF seco y se añadieron a la solución K_{2}CO_{3} y el halógeno alquinilo apropiado. La mezcla de reacción se calentó hasta 60ºC y se agitó a esa temperatura durante 3-6 horas. A continuación, el DMF se destiló al vacío y el residuo se introdujo en una mezcla de cloroformo y agua destilada. Las fases se dejaron separar y la fase acuosa se extrajo dos veces con cloroformo, las fases orgánicas combinadas se lavaron consecutivamente con agua y una solución saturada de cloruro sódico, se secaron sobre MgSO_{4} y se evaporaron. El producto crudo se purificó por cromatografía.
B)
Se disolvió Ph_{3}P en benceno seco en atmósfera inerte y se añadió a la solución el alcohol y después el fenol apropiados. La mezcla se enfrió a 0-10ºC, y se añadió lentamente DEAD (dietil-azo-dicarboxilato) en pequeñas porciones, manteniendo la temperatura por debajo de 10ºC. La mezcla de reacción se agitó durante 10-24 horas.
Comprobación: el Ph_{3}PO se filtró, el filtrado se lavó con agua, se secó y se evaporó. El residuo se estudió por cromatografía.
C)
Se disolvieron 0,01 mol de fenol en 7 ml de acetonitrilo seco y bajo atmósfera de argón se enfrió hasta -4ºC. A la solución se añadieron entonces 1,968 g (0,0129 mol) de DBU, manteniendo la temperatura por debajo de -4ºC. A la solución resultante se añadieron 1,8 g de cloruro de cobre (II) y paralelamente se preparó el trifluoroacetato del otro reactante.
Se disolvieron 0,0115 mol de alcohol alquinilo en 7 ml de acetonitrilo, y la solución se enfrió hasta -5ºC, bajo atmósfera de argón. A la solución se añadieron 1,968 g (0,0129 mol) de DBU, mientras se mantenía la temperatura por debajo de -5ºC. A la mezcla se añadió gota a gota 1,6 g (0,0115 mol) de anhídrido trifluoroacético, manteniendo la temperatura por debajo de 2ºC. La mezcla resultante se agitó a 0ºC durante 30 minutos.
La solución de trifluoroacetato así obtenida se añadió gota a gota a la primera solución, manteniendo la temperatura por debajo de 0ºC y la mezcla se agitó a 0ºC durante 5 horas. La reacción se vigiló mediante CCF. Al final de la reacción se destiló al vacío el acetonitrilo y el residuo se agitó con la mezcla de 150 ml de benceno y 50 ml de agua. La capa orgánica se lavó consecutivamente con ácido clorhídrico 1N, hidróxido sódico 1N, agua y solución saturada de cloruro sódico, y a continuación se secó y evaporó. El producto se purificó por cromatografía.
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7. Alquinil-oxim-éteres Procedimiento general
La oxima se transformó al oxim-éter siguiendo la vía clásica, haciéndola reaccionar con el bromuro de alquinilo en dimetilformamida en presencia de carbonato potásico (véase el método A en Preparación de éteres naftilo). El producto crudo se purificó en cada caso por cromatografía en columna.
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Resultados de actividad Ejemplo 1 Investigación de la actividad sinérgica en la mosca doméstica (Musca domestica) después de la aplicación tópica
En dos experimentos paralelos se trataron 10 moscas domésticas hembra de 2-4 días de edad, aplicando en la cara ventral de su tórax 0,2\mul de la solución de prueba con ayuda de un microdispensador Hamilton MicroLab P. Además de la dosis fijada del sinérgico de 1000 ng/mosca, los animales se trataron con carbofurano en dosis de 20 ng/mosca. Como disolvente se usó cellosolve. La selección y recuento de las moscas se realizó bajo la acción de CO_{2}. Después del tratamiento, las moscas se mantuvieron en copas de plástico cubiertas con tul. La mortalidad después de 24 horas se expresó en %. Los resultados se exponen en la Tabla siguiente:
\newpage
Material Carbofurano + sinérgico (ng/mosca)
20 + 0 20 + 1000
Mortalidad %
Ésteres alquinilo, amidas, imidas
502 0 47
523 0 17
535 3 27
542 0 42
Éteres aril- alquil- alquinilo
279 0 72
441 1 97
484 0 63
493 1 100
599 10 100
503 0 95
292 0 72
293 0 45
454 0 75
472 1 68
330 0 62
331 0 72
455 0 70
456 0 47
554 0 58
555 0 90
539 0 48
510 2 75
Derivados aromáticos alquil- alquil-alquinil-amina
Éteres arilo alquinilo
540 0 60
418 0 63
(Continuación)
Material Carbofurano + sinérgico (ng/mosca)
20 + 0 20 + 1000
Mortalidad %
Éteres aralquil-aldoxima, ketoxima-alquinilo 0
571 0 53
572 0 55
Ejemplo 2 Investigación de la actividad sinérgica en la oruga de los brotes de algodón (Helicoverpa armigera) después de la aplicación tópica
El tratamiento se realizó de un modo similar al descrito en el Ejemplo 1, pero las larvas en estadio L2 de las orugas del algodón (Helicoverpa armigera) fueron los animales en estudio. A partir de los datos de dosis y mortalidad en 24 horas se determinaron los valores de DL_{50} (ng/larva) usando el análisis de probits. Ninguno de los sinérgicos actuó en la dosis aplicada de 1000 ng/larva. El cociente sinérgico se calculó como el cociente entre la DL_{50} de carbofurano administrado solo y con el sinérgico. Los experimentos se realizaron en 2-4 replicados. Los cocientes sinérgicos se exponen en la Tabla siguiente:
Materiales Cociente sinérgico
Ésteres alquinilo, amidas
502, 523, 535, 542 >5
Éteres aril-alquilo alquil-alquinilo
279, 441, 484, 493, 503, 292, 293, 454, 510, 472, 331, >5
455, 456, 554, 555, 539, 330, 599
Éteres ailo alquinilo
540, 418 >5
Éteres alquinil-oximas
571
572 >5
Ejemplo 3 Investigación del espectro sinérgico sobre la mosca doméstica (Musca domestica) y la oruga de los brotes de algodón (Helicoverpa armigera) después de la aplicación tópica
Se determinaron las actividades sinérgicas de los materiales Nº 279 y 599 de la presente invención de varios principios activos en las moscas domésticas (Musca domestica) y en orugas de los brotes de algodón (Helicoverpa armigera) usando los métodos de tratamiento descritos en los Ejemplos biológicos 1 y 2. Para los principios activos se indican los nombres comunes ISO (véase: Pesticide Manual 1994). Los cocientes sinérgicos obtenidos se exponen a continuación:
\newpage
Principio activo 279 599
Musca domestica Helicoverpa armigera Musca domestica Helicoverpa armigera
Cociente sinérgico Cociente sinérgico
Carbofurano >20 >10 >40 >20
Bendiocarb >20 >10 >40 >20
Isoprocarb >40 - >40 >20
Fenobucarb >10 - >20 -
Aminocarb >20 - >20 -
Tiodicarb >10 - >10 -
Metomilo >10 - >10 -
Pirimicarb >20 - >20 -
Dioxacarb >20 - >40 >20
Propoxur >20 >10 >40 >20
Imidacloprid >5 - >5 -
Lindane >5 >5 - -
Azinfosmetilo >5 >5 - -
Clorpirifos >5 >5 - -
Esbiol >5 - >10 -
Permetrina >5 >10
Tetrametrina >5 -
Ejemplo 4 Efecto del cociente principio activo: cociente sinérgico sobre la actividad sinérgica
El tratamiento se efectuó como se describe en el Ejemplo 1 usando un microdispensador Hamilton MicroLab P. En dos experimentos paralelos se trataron 10 moscas hembras de 2-3 días de edad tratadas sobre la cara ventral del tórax con 0,2\mul de la solución de prueba. Además de las dosis fijas de 1000-400-200-80 ng/mosca del sinérgico, los animales fueron tratados con una dosis constante de 20 ng/mosca de carbofurano. La sección y recuento de las moscas se realizó bajo la acción de CO_{2}. Después del tratamiento las moscas se mantuvieron en copas de plástico tratadas con tul. Después se registró la mortalidad % en 24 horas. Dependiendo de los resultados, los experimentos se realizaron en 2-4 replicados. Los resultados se exponen en la Tabla siguiente.
\newpage
Materiales Dosis del sinérgico (ng/mosca)
0 80 200 400 1000
Mortalidad en 24 horas (%)
441 0 62 67 90 95
493 0 75 88 94 100
503 0 37 50 65 93
454 0 40 45 60 75
455 0 25 48 63 77
599 0 65 90 95 100
Ejemplo 5 Investigación de la actividad sinérgica en poblaciones de mosca doméstica (Musca domestica) resistente
La Tabla siguiente muestra las actividades sinérgicas de los materiales de la presente invención con respecto a varios principios activos en dos cepas de mosca doméstica resistentes (INSEL, IX). La investigación se desarrolló como se describe en el Ejemplo biológico 1. Los valores de la DL_{50} y de los cocientes sinérgicos se determinaron como se indica en el Ejemplo 2.
Tratamiento Cepa INSEL Cepa IX
DL_{50} (ng/mosca) CS DL_{50} (ng/mosca) CS
Carbofurano 15375 >100000
+279 29 530 94 4760
Metomilo 475 851
+279 46 10 109 5
Pirimicarb >100000 >100000
+279 696 145 3562 115
Aldicarb 695 2104
+279 172 4 507 4
Bendiocarb 100000 100000
+279 150 667 746 134
Isoprocarb >100000 >100000
+279 983 102 2145 47
Esbiol 10653 -
+279 794 13 - -
Ejemplo 6 Investigación de la actividad sinérgica sobre el pulgón (Rhopalosiphum padi)
Plantas de avena de 5-8 cm de alto, cortadas en copas de plástico, se infectaron con diferentes especímenes viejos de áfidos Rhopalosiphum padi. Los áfidos posados se contaron antes del tratamiento y después las plantas se rociaron usando un vaporizador manual con una dosis de 1 ml de solución de vaporizado, además de la administración de una dosis fija (30 ppm) del sinérgico. Del compuesto Nº 279 de la presente invención se preparó un concentrado emulsionable con una concentración de 100 g/l siguiendo los métodos habituales para preparación de formulaciones, utilizando disolventes y tensioactivos. Las soluciones de prueba usadas para la vaporización se prepararon por dilución a partir de este concentrado y de las composiciones comerciales. La mortalidad de los áfidos se determino 24 horas después del tratamiento. Los resultados se exponen a continuación:
Tratamiento Mortalidad %
Carbofurano 1 ppm <50
Carbofurano 1 ppm + 279 >95
Pirimor 2 ppm <30
Pirimor 2 ppm + 279 >95
Imidacloprid 0,1 ppm <50
Imidacloprid 0,1 ppm + 279 >95
Ejemplo 7 Investigación del efecto sobre la fecundidad de la mosca doméstica (Musca domestica)
Los grupos formados por 50 moscas macho y 50 moscas hembra recién incubadas se alimentaron durante 48 horas con azúcar granulado que contenía 500 ppm del material Nº 441 y 484 de la presente invención, respectivamente, y se recogieron los huevos puestos en los 10 días siguientes. El efecto negativo sobre la fecundidad se expresó como el cociente de las moscas nacidas en los grupos tratados y no tratados. Los experimentos se realizaron por cuadruplicado.
Tratamiento Efecto negativo sobre la fecundidad
441 87%
484 90%
Ejemplo 8 Sinergismo del efecto acaricida investigado en la araña roja (Tetranychus urticae)
Desde el primer par de hojas de una planta de judías de 1 semana de edad se cortaron discos de 225 mm de diámetro y se trataron sumergiéndolos (5 min) en la solución de prueba formada por el principio activo y el sinérgico en las concentraciones definidas. Para a la preparación de las soluciones madre de la concentración requerida se utilizó acetona al 10% como codisolvente y Tween-80 al 0,1% como detergente. Los discos de hojas secos se colocaron en una superficie húmeda y se dejaron infectar por 10 ácaros hembra crecidos por hoja. Después de 48 horas se registró la mortalidad usando el microscopio y un cepillo. El experimento se realizó por cuadruplicado. Los promedios de los resultados se muestran en la Tabla siguiente.
\newpage
Tratamiento con los principios Concentración (ppm)
principios activos solos
31 62 125 250 500
Mortalidad %
279 0 6 8 18 30
Carbofurano 13 39 44 81 90
Bromoropilato 18 28 90 - -
Tratamiento con los principios Concentración (ppm)
activos en combinaciones 16 + 16 31 + 31 62 + 62 125 + 250 +
125 250
Mortalidad (%)
279 + carbofurano 29 80 80 100 100
279 + bromopropilato 75 90 100 - -
Ejemplo 9 Eficacia en un campo experimental frente al escarabajo de la patata (Leptinotarsa decemlineata)
Del compuesto Nº 279 de la presente invención se preparó un concentrado emulsionable con una concentración de 100 g/l siguiendo los métodos habituales en la preparación de formulaciones, utilizando disolvente y tensioactivos. La composición chinufur 40 FW, que contenía 400 g/l de carbofurano, se aplicó junto a una dosis fija de una concentración de 2 l/ha del compuesto Nº 279, en una pequeña zona del campo frente al escarabajo de la patata (Leptinotarsa decemlineata). El vaporizado se realizó con un vaporizador a motor (Maruyama) aplicando una solución de vaporizado de 300 l/ha. Los tratamientos se realizaron por cuadruplicado en fragmentos de 25 m^{2}. El efecto de los tratamientos se evaluó en el segundo día contando los escarabajos supervivientes en las plantas. Los resultados se exponen en la Tabla siguiente:
Tratamiento Dosis (l/acre) Carbofurano: Nº de escarabajos /planta
279 ratio
Antes del Después del
tratamiento tratamiento
No tratados - - 23,6 28,0
Chinufur 40 FW 0,1 1:0 18,4 6,1
Chinufur 40 FW 0,2 1:0 32,0 6,8
Chinufur 40 FW 0,1 + 2,0 1:5 21,3 0,4
+ 279
Ejemplo 10 Actividad sinérgica del compuesto Nº 599
Se investigó la actividad sinérgica del compuesto 599 con varios acaricidas específicos frente a la araña roja (Tetranychus urticae), según el método descrito en el Ejemplo 8. Los valores de CL_{50} y CL_{95} calculados a partir de la relación concentración-mortalidad se exponen en la Tabla siguiente.
Actividad sinérgica frente a la araña roja (Tetranychus urticae)
Tratamiento Relación Tiempo de CL_{50} DL_{95} Cociente
acaricida/ exposición, sinérgico
sinérgico (h)
(mg/l) CS_{50} CS_{95}
Carbofurano 1:0 24 163,9 799,9 - -
Carbofurano + MB- 1:1 24 55,5 286,8 3,0 2,8
599
1:2 24 33,5 93,7 4,9 8,5
1:4 24 27,5 67,0 6,0 11,9
Fenazaquin 1:0 3 >1000 - - -
1:0 24 41,9 801,3 - -
Fenazaquin + PBO 1:1 3 326,7 >1000 >3,1 -
1:1 24 20,4 371,8 2,1 2,2
Fenazaquin + MB- 1:1 3 68,1 280,2 >15 -
599
1:1 24 31,3 174,8 1,3 4,6
Tebufenpirad 1:0 3 >1000 - - -
1:0 24 63,4 >1000 - -
Tebufenpirad + PBO 1:1 3 115,9 1081 >9 -
1:1 24 35,7 118,0 1,8 >8,5
Tebufenpirad + 1:1 3 61,8 658,7 >16 -
MB599
1:1 24 22,3 141,8 2,8 >7,0
Ejemplo 11 Actividad sinérgica frente al pulgón verde del guisante (Acyrthosifon pisun)
La actividad sinérgica del compuesto Nº 599 se estudió frente al pulgón verde del guisante (Acyrthosifon pisun) en pequeños fragmentos de campo (10 m^{2}). Se aplicó un volumen fe vaporizado de 300 l/ha usando un vaporizador a motor (Maruyama). La eficacia se expresó por la media del número de pulgones/hoja antes y dos días después del tratamiento, respectivamente. (Henderson y Tilton: J. Econ. Entomol., 48:157, 1955). Los resultados se muestran en la Tabla siguiente.
\newpage
Tratamiento Dosis del principio E (%)
activo/ha
Pirimicarb 250 93,8
80 86,3
Pirimicarb + MB-599 80 + 80 95,5
Fipronilo 240 94,6
Fipronilo + MB-599 120 + 120 95,7
Carbofurano 160 99,1
110 98,0
Carbofurano + MB-599 110 + 110 100,0
Triazamato 50 96,8
Triazamato + MB-599 33 + 33 97,7
Imidacloprid 120 98,4
Imidacloprid + MB-599 120 + 120 100,0
Ejemplo 12 Investigaciones comparativas con sinérgicos de referencia conocidos
Los valores de la DL_{50} de los compuestos de referencia se determinaron por cuadruplicado en moscas tratadas con carbofurano y 1000 ng del sinérgico conocido, y los cocientes CS_{50} se contaron en relación con el carbofurano de control. Estos cocientes CS_{50} se compararon con las de las nuevas composiciones preparadas por nosotros. Nuestros compuestos eran más activos en todos los casos.
1. Alquinilo ésteres
Conocido De acuerdo a la invención
Cociente sinérgico 2-propinil-naftil-carboxilato 502
CS_{50} 4,11 6,28
2. Éteres (Aril-alquil), alquil-alquinilo
Conocido De acuerdo a la invención
Cociente sinérgico (2,6-diclorofenil)metilo 2- 503
propilino éter
CS_{50} 20,92 21,16
Conocido De acuerdo a la invención
Cociente sinérgico 5-[(2-propinil)-metil]-1,3- 441
benzodioxol
CS_{50} 10,60 25,70
(Continuación)
Conocido De acuerdo a la invención
Cociente sinérgico Éter 1-naftilmetilo 2- 279
propilino
CS_{50} 5,28 28,7
Conocido De acuerdo a la invención
Cociente sinérgico 2-[(2-propiniloxi)metil]-1,4- 510
benzodioxano
CS_{50} 5,58 18,32
Conocido De acuerdo a la invención
Cociente sinérgico (2-propiniloxi-metil)-3,4- 493
dimetoxi-benceno
CS_{50} 6,58 32,84
3. Éteres arilo alquinilo
Conocido De acuerdo a la invención
Cociente sinérgico 2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-(2- 418
propiniloxi)benzofurano
CS_{50} 1,8 20,5
Éter naftilo alquinilo Cociente sinérgico CS_{50}
Éter 1-naftilo 2-propargilo 6,52
Éter 1-naftilo 3-butinilo 7,95
Éter 2-naftilo 2-butinilo 7,72
Éter 2-naftilo 3-pentinilo 9,97
4. Éteres alquinil-oxima
Conocido De acuerdo a la invención
Cociente sinérgico Éter 1-acetonafton-oxim (2- 571
propinil)
CS_{50} 7,79 10,02
Ejemplos de formulaciones
Los nombres de los materiales adyuvantes comercializados se indican entre comillas, seguidos por el nombre del fabricante.
1. Preparación de polvos
A)
A 158 g de perlita de grano fino se añadieron 20 g de carbofurano y 20 g del compuesto 279,se mezclaron en un homogeneizador y a esta mezcla se añadieron 2 g de alcohol graso-poliglicol éter ("G-3920" ICI) y la mezcla se homogeneizó. La mezcla de polvo se granuló en un molino eyector y a ella se añadieron 5 g de octil-fenol-poliglicol-éter (EO = 20) ("Triton X-165" Rohm & Haas) y 2 g de alquil-sulfosuccinato ("Aerosol-13" Cianamid). El producto resultante es una mezcla de polvo humectable (WP).
B)
Se diluyeron 10 g del compuesto 279 y 10 g de carbofurano con 2 g de etanol. La solución se mezcló en un homogeneizador de polvo con 5 g de sulfonato cálcico de lignina ("Borrespeseca" Borregard), 5 g de nonil-fenol-poliglicol-éter (EO = 20) ("Arkopal N-200" Hoechst), y 70 g de carbonato cálcico. El producto resultante se granuló en un molino de tipo alpine-100. El tamaño medio de partículas fue de 1-2\mum. Esta composición se puede usar para preparar microsuspensiones.
C)
La mezcla de 3 g de Diazinon, 3 g del compuesto 441 y 0,3 g de alcohol graso- poliglicol-éter ("G-3920" ICI) se introdujo en un homogeneizador sobre la mezcla de 1,0 g de ácido silícico sintético (Aerosilo 200) y 191 g de talco (d_{max} = 15-30\mum), ajustándose previamente el pH de este último a pH = 7,0 con tampón fosfato potásico y sódico. Con una nueva agitación se añadieron 1 g de dioctil-sulfo-succinato ("Aerosol OTB" Cianamid) y 1 g de alcohol graso-poliglicol-éter-sulfonato ("Genapol LRD" Hoechst) y, por último, la mezcla se granuló hasta un tamaño medio de partícula de 20\mum. El producto resultante es un preparado en polvo de fácil deslizamiento.
2. Preparación de concentrados para emulsión
A)
La mezcla de 5 g de pirimicarb y 5 g de compuesto 493 se disolvió en la mezcla de 20 g de xileno y 40 g de propanol. A esta solución se añadió una mezcla de 4 g de alquil-fenol etoxilado + alquil-aril-sulfonato lineal - sal cálcica ("Geronol FF/U" Geronazzo) y 6 g de amina etoxilada + ácido graso + alquil-arilsulfonato lineal, sal de metal alcalino ("Geronol MS" Geronazzo). Después de la disolución completa se añadieron 20 g de agua. Se obtuvo una solución transparente para la cual es característico que tras la dilución con agua forme una emulsión con un diámetro de la gota de 0,8-1,5\mum.
B)
La mezcla de 5 g de quinalfos y 10 g de compuesto 484 y la mezcla de 7 g de nonifenol etoxilado (EO = 13) y propoxilado (PO = 21), 2 g de sal cálcica del ácido dodecilbencenosulfónico lineal y 12 g de monooleato de sorbitán POE-(20) se disolvió en la mezcla de 28,6-28,6 ml de propilenglicol y ácidos grasos de pino y 23,8 ml de aceite de girasol, 9,5 ml de etanol y 95 ml de hidrocarbono alifático con un 45% de nafteno. El material así obtenido puede usarse preferiblemente para la preparación de microemulsiones.
C)
La mezcla de 0,02-0,02 partes en masa del principio activo y del sinérgico se disuelve en 10 partes en masa de propanol. A la solución resultante se añaden 99,96 partes en masa de petróleo inodoro y la mezcla se agita hasta que se obtiene una solución homogénea. El preparado resultante de aceite dispersable puede usarse directamente en aplicaciones ULV.
D)
Se sigue el método descrito en el ejemplo A), con la diferencia de que se aplican 10 g de compuesto 279 como principio activo sinérgico.
3. Preparación de gránulos
En un granulador mecánico se mezclan 300 g de carbofurano, 300 g de compuesto 418, 1500 g de sal álcali de policarboxilato ("Sorfol," Toho), 500 g de sal sódica del ácido dodecil-bencenosulfónico ("MARLON TP 370" HULS), 500 g de azúcar de remolacha y 7200 g de caolinita. La mezcla de polvo obtenida así se mezcla con 8300 ml de agua usando un mezclador de alta velocidad (v= 10 m/s). Por último, la mezcla se seca por vaporización. La distribución del tamaño de partículas en el producto es 0,1-0,4 mm.
4. Preparación de aerosoles
En un aparato de 100 l con agitador se mezcla 1 kg de Bioaletrina, 0,5 kg de compuesto 441, 0,1 kg de aerosil-aire 972, 0,1 kg de etilenglicol-monosalicilato, 15 kg de petróleo inodoro y 50 kg de propanol. Después de la disolución, se rellena en cilindros con 33,3 kg de gas propano-butano (25-75) líquido.
5. Preparación de los vaporizadores
En 60 ml de etanol se disuelven 5 g de S-Bioaletrina, 5 g de compuesto 279 y 1 g de aroma de limón. La solución se aplica en los vaporizadores a una temperatura de 50ºC.

Claims (17)

1. Compuestos de fórmula general I:
Fórmula I
Ar-(CR^{1}R^{2})_{m}-(YR^{3}R^{4})_{n}-X-(CR^{5}R^{6})_{0}- (CR^{7}R^{8})_{p}-C\equiv C-CH_{3}
o sus isómeros ópticamente activos y sus sales, en la que
Ar = fenilo opcionalmente sustituido por uno o más alcoxi, metilendioxi, alquilo, grupo nitro o halógeno; uno o más heteroátomos que contienen una estructura heterocíclica condensada con un anillo benceno, opcionalmente sustituido por uno o más grupos alcoxi; naftilo opcionalmente sustituido con uno o más grupos alcoxi o alquilo o un halógeno; una estructura alicíclica condensada con un anillo benceno,
R^{1}, R^{2} = independientemente H, alquilo, alquenilo, haloalquilo, fenilo, fenilo sustituido, cicloalquilo,
R^{3}, R^{4} = independientemente H, alquilo, alquenilo, haloalquilo, fenilo, fenilo sustituido, cicloalquilo, o
R^{3}, R^{4} son conjuntamente = O;
Y= C, o
YR^{3} R^{4} forman conjuntamente un grupo 
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{9} }}
=N-
X= -O-; -NR^{10} -;
R^{9} = H, alquilo, fenilo, fenilo sustituido;
R^{10} = H, alquilo;
R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8} son independientemente H, alquilo, alquenilo, haloalquilo,
m= 0, 1, 2;
n= 0, 1;
o= 0, 1, 2;
p= 0, 1, 2,
con la condición de que la suma de índices m, n, o, p es igual a dos (m + n + o + p = 2), además con la condición de que si Ar es un grupo naftilo, Y significa un átomo de C, X significa un átomo de O y R^{3} y R^{4} juntos no pueden significar =O.
2. Compuestos de fórmula general IA:
IAAr --- (CR^{1}R^{2})_{m} --- 
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
--- O --- (CR^{5}R^{6})_{o}-(CR^{7}R^{8})_{p} --- C\equivC --- CH_{3}
y sus isómeros ópticamente activos; en donde
Ar, R^{1}, R^{2}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, m, o, y p tienen los mismos significados que se establecen en la reivindicación 1.
3. Compuestos de fórmula general IB:
IBAr --- (CR^{1}R^{2})_{m} --- 
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
--- 
\delm{N}{\delm{\para}{R ^{10} }}
--- (CR^{5}R^{6})_{o} --- (CR^{7}R^{8})_{p} --- C\equivC --- CH_{3}
y sus isómeros ópticamente activos, en la que
Ar, R^{1}, R^{2}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{10}, m, o, y p tienen los mismos significados que se establecen en la reivindicación 1.
4. Compuestos de fórmula general IC:
ICAr-(CR^{1}R^{2})_{m}-(CR^{3}R^{4})_{n}-O-(CR^{5}R^{6})_{o}-(CR^{7}R^{8})_{p}-C\equiv C-CH_{3}
y sus isómeros ópticamente activos, en la que
Ar, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, m, n, o, y p tienen los mismos significados que se establecen en la reivindicación 1.
5. Compuestos de fórmula general IE:
IEAr --- (CR^{1}R^{2})_{m} --- (C^{3}R^{4})_{n} --- 
\delm{N}{\delm{\para}{R ^{10} }}
--- (CR^{5}R^{6})_{o} --- (CR^{7}R^{8})_{p} --- C\equivC --- CH_{3}
y sus sales e isómeros ópticamente activos, en la que
Ar, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{10}, m, n, o, y p tienen los mismos significados que se establecen en la reivindicación 1.
6. Compuestos de fórmula general IF:
IFAr --- (CR^{1}R^{2})_{m} --- 
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{9} }}
=N\sim\sim\simO --- (CR^{5}R^{6})_{o} --- (CR^{7}R^{8})_{p} --- C\equivC --- CH_{3}
y sus isómeros ópticamente activos, en la que
Ar, R^{1}, R^{2}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, m, o, y p tienen los mismos significados que se establecen en la reivindicación 1.
7. Compuestos según la reivindicación 1:
1-naftil-metilo 2-butinilo éter,
1-[(2-butiniloxi)-etil]-3,4-dimetoxibenceno,
2,6-dicloro-1-(2-butiniloxi-metil)benceno,
1-[1-(2-butiniloxi)propil]naftaleno,
R-(+)-2-[1-(2-butiniloxi)etil]naftaleno,
5-[(but-2-iniloxi)metil]-1,3-benzodioxol,
5-[2-metil-1-(2-butiniloxi)propil]-1,3-benzodioxol,
5-[(but-2-iniloxi)fenilmetil]-1,3-benzodioxol,
2-[(2-butiniloxi)metil]-1,4-benzodioxano,
2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-(3-pentiloxi)benzofurano.
8. Compuestos según la reivindicación 1, en los cuales:
Ar = fenilo sustituido por uno o más grupos alcoxi, metilenedioxi, alquilo o nitro o un halógeno; 1,2,3,4-tetrahidronaft-1-ilo, indan-1-ilo; naftil sustituido por uno o más grupos alcoxi o alquilo o un halógeno; heterociclos benzodioxanilo, benzodioxolilo, 2,3-dihidrobenzofuran-2-ilo, 2,3-dihidrobenzofurano-7-ilo, sustituidos por un grupo alquilo o halógeno.
9. Procedimiento para la preparación de compuestos de fórmula general I, en el que
\newpage
Ar, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10}, X, Y, m, n, o y p tienen los mismos significados definidos en la reivindicación 1,
caracterizado porque:
a) para la preparación de compuestos de fórmula general IA,
en la que Ar, R^{1}, R^{2}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, m, o y p tienen los mismos significados definidos en la reivindicación 1,
los compuestos de fórmula general II y III se hacen reaccionar,
en los que Ar, R^{1}, R^{2}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, m, o y p tienen los mismos significados definidos en la reivindicación 1,
y A y B son grupos adecuados para formar un enlace éster.
IIAr---(CR^{1}R^{2})_{m}---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
---A
IIIB-(CR^{5}R^{6})_{o}-(CR^{7}R^{8})_{p}-C \equiv C-CH_{3}
b) para preparar los compuestos de Fórmula general IB,
en la que Ar, R^{1}, R^{2}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{10}, m, o y p tienen los mismos significados definidos en la reivindicación 1;
los compuestos de fórmula general IV y V se hacen reaccionar
en la que Ar, R^{1}, R^{2}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, m, o y p tienen los mismos significados definidos en la reivindicación 1,
y C y D son grupos adecuados para formar un enlace amida.
IVAr---(CR^{1}R^{2})_{m}---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
---C
VD-(CR^{5}R^{6})_{o}-(CR^{7}R^{8})_{p}-C \equiv C-CH_{3}
c) para preparar compuestos de fórmula general IC,
en la que Ar, R^{1}, R^{2}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, m, o y p tienen los mismos significados definidos en la reivindicación 1,
y R^{3} y R^{4} pueden ser independientemente H, alquilo, alquenilo, haloalquilo, fenilo, o fenilo sustituido,
los compuestos de fórmula general VI y VII se hacen reaccionar,
en los que Ar, R^{1}, R^{2}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, m, n, o y p tienen los mismos significados definidos en la reivindicación 1,
R^{3} y R^{4} pueden ser independientemente H, alquilo, alquenilo, haloalquilo, fenilo, o fenilo sustituido,
y F y G son grupos adecuados para formar el enlace éter.
VIAr-(CR^{1}R^{2})_{m}-(CR^{3}R^{4})_{n}-F
VIIG-(CR^{5}R^{6})_{o}-(CR^{7}R^{8})_{p}-C \equiv C-CH_{3}
d) para preparar compuestos de general fórmula IE,
en la que Ar, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{10}, m, n, o y p tienen los mismos significados definidos en la reivindicación 1,
los compuestos de fórmula general X y XI se hacen reaccionar,
en las que Ar, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, m, n, o y p tienen los mismos significados definidos en la reivindicación 1,
y H y I representan los grupos adecuados para formar un grupo
-N-
R^{10}
donde el significado de R^{10} es el mismo que se define en la reivindicación 1,
XAr-(CR^{1}R^{2})_{m}-(CR^{3}R^{4})_{n}-H
XII-(CR^{5}R^{6})_{o}-(CR^{7}R^{8})_{p}-C \equiv C-CH_{3}
e) para preparar compuestos de fórmula general IF,
en la que Ar, R^{1}, R^{2}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, m, o y p tienen los mismos significados definidos en la reivindicación 1,
los compuestos de fórmula general XII y IX se hacen reaccionar
en las que Ar, R^{1}, R^{2}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, m, n, o y p tienen los mismos significados definidos en la reivindicación 1,
y Lg representa un grupo saliente.
XIIAr---(CR^{1}R^{2})_{m}---
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{9} }}
=N---OH
IXLg-(CR^{5}R^{6})_{o}-(CR^{7}R^{8})_{p}-C\equiv C-CH_{3}
Y, si se desea, el compuesto de fórmula general I se puede transformar en sus sales o puede liberarse a partir de ellas, y si se desea, se pueden separar los isómeros ópticamente activos.
10. Composición pesticida que contiene un principio activo en un 0,0001-99,9% en masa de un compuesto de fórmula general I,
en la que Ar, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10}, m, n, o y p tienen los mismos significados definidos en la reivindicación 1,
y opcionalmente otros principios activos pesticidas, además de vehículos y otros materiales adyuvantes.
11. Composición artropodicida que contiene un principio activo en un 0,0001-99,9% en masa de un compuesto de fórmula general I,
en la que Ar, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10}, m, n, o y p tienen los mismos significados definidos en la reivindicación 1,
y opcionalmente otros principios activos artropodicidas, además de vehículos y otros materiales adyuvantes.
12. Composición según la reivindicación 11, caracterizada porque contiene como principio activo:
Derivados acetamida: como, por ejemplo, oxamilo;
Compuestos benzoilurea: como, por ejemplo, flucicloxuron, hexaflumuron, teflubenzuron, triflumuron;
Compuestos IGR del tipo benzoilurea;
Compuestos bicicloheptadieno: como, por ejemplo, heptenofos;
\newpage
Compuestos difenilo con enlaces cruzados: como, por ejemplo, etofenprox, bromopropilato, metoxiclor, temefos, tetradifon
Carbamatos: como, por ejemplo, aminocarb, aldicarb, aldoxicarb, asulam, bendiocarb, benfuracarb, carbarilo, carbetamida, carbofurano, carbosulfan, dietofencarb, dioxacarb, etiofencarb, fenobucarb, fenoxicarb, furatiocarb, isoprocarb, metomilo, oxamilo, pirimicarb (pirimor), propoxur, tiodicarb, tiofanox, xililcarb;
Compuestos carbamoiloxima: como, por ejemplo, alanicarb, butocarboxim;
Ciclodienos: como, por ejemplo, aldrin, clordane, endosulfan, heptaclor;
Diazoles: como, por ejemplo, fipronilo;
Hidrazidas: como, por ejemplo, RH 5992, RH 5849, CGA 215'944;
Análogos nereistoxina: como, por ejemplo, bensultad;
Nitroimidazolidinilenaminas: como, por ejemplo, imidacloprid;
Compuestos organofosforados como, por ejemplo, quinalfos, diazinon, fosalone, dimetoato, azinfos-metilo,
Compuestos organotina como, por ejemplo, azociclotina, cihexatina, óxido fenbutatina SSI-121;
Compuestos fenoxi: como, por ejemplo, diafentiuron;
Pirazoles: como, por ejemplo, pirazofos;
Piretroides: como, por ejemplo, aletrina, bioaletrina (esbiol), acrinatrin, fenvalerato, empentrin, praletrina, resmetrina, MTI-800, flufenprox, permetrina, tetrametrina, cipermetrina, y sus isómeros y combinaciones de isómeros;
Piridazinonas: como, por ejemplo, piridabeno;
Derivados piridina: como, por ejemplo, clorpirifos;
Derivados pirimidina: como, por ejemplo, pirimifos-etilo, pirimifos-metilo;
Pirroles: como, por ejemplo, AC 303-t, 630;
Quinazolinas: como, por ejemplo, fenazaquin;
Derivados terpenoides: como, por ejemplo, metopreno;
Tetrazinas: como, por ejemplo, clofentezina, SzI-121 (flufenzina);
Tiadiazinas: como, por ejemplo, buprofezina;
Tiazolidinas: como, por ejemplo, hexitiazox
Triazoles: como, por ejemplo, isazofos, RH 7988;
Hidrocarbonos clorados: lindane;
Lactonas macrocíclicas;
Tebufenpirad;
Fenpiroximato
Triazamato
13. Composiciones según las reivindicaciones 11 y 12 que comprenden como principio activo de fórmula general I uno o más de los compuestos siguientes:
1-naftil-metilo 2-butinilo éter,
1-[(2-butiniloxi)-etil]-3,4-dimetoxibenceno,
2,6-dicloro-1-(2-butiniloxi-metil)benceno,
1-[1-(2-butiniloxi)propil]naftaleno,
R-(+)-2-[1-(2-butiniloxi)etil]naftaleno,
5-[(but-2-iniloxi)metil]-1,3-benzodioxol,
5-[2-metil-1-(2-butiniloxi)propil]-1,3-benzodioxol,
5-[(but-2-iniloxi)fenilmetil]-1,3-benzodioxol,
2-[(2-butiniloxi)metil]-1,4-benzodioxano,
2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-(3-pentiloxi)benzofurano.
14. Composición según las reivindicaciones 11 a 13, que comprenden como principio activo en un 0,0001-99,9% en masa de un compuesto de fórmula general I,
en la que Ar, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10}, m, n, o y p tienen los mismos significados definidos en la reivindicación 1,
y un carbamato adecuado para la exterminación de artrópodos, preferiblemente carbofurano.
15. Composición según la reivindicación 14, que contiene (2-butiniloxi- metil)-3,4-dimetoxibenceno, como compuesto de fórmula general I.
16. Composición según la reivindicación 14, que contiene 5-[(but-2- iniloxi)metil]-1,3-benzodioxol, como compuesto de fórmula general I.
17. Procedimiento para la exterminación de plagas, preferiblemente de artrópodos, que comprende el tratamiento de las plagas, preferiblemente de artrópodos, con una cantidad adecuada según una composición de las reivindicaciones 10 u 11, si se desea de tal forma que las composiciones contengan compuestos de fórmula general I, en la que Ar, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10}, m, n, o y p tienen los mismos significados definidos en la reivindicación 1, y las composiciones que contienen los principios activos conocidos se usan en una mezcla en un tanque o subsiguientemente.
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