ES2202639T3

ES2202639T3 - Mezclas de interpolimeros de alfa-olefina/monomero aromatico de vinilideno o monomero alifatico de vinilideno impedido con poliolefinas.

Info

Publication number: ES2202639T3
Application number: ES97939786T
Authority: ES
Inventors: Chung P. Park; Rene Broos; Johan Thoen; Martin J. Guest; Yunwa W. Cheung; John J. Gathers; Bharat I. Chaudhary; Lawrence S. Hood
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 1996-09-04
Filing date: 1997-09-04
Publication date: 2004-04-01
Anticipated expiration: 2017-09-04
Also published as: BR9711667A; BR9712009A; CN1233265A; CN1174041C; JP2001522380A; ID18449A; JP2001516371A; NO991052D0; AU3727297A; ATE247690T1; NO991052L; EP0923617A1; CA2264821A1; EP0927288B1; HUP9903926A3; DE69724260T2; KR20000035968A; US6329466B1; WO1998010160A1; US6388014B1

Abstract

LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A MEZCLAS TERMOPLASTICAS QUE SON PRODUCIDAS A PARTIR DE MATERIALES POLIMERICOS QUE COMPRENDEN (A) DESDE 1 A 99 % EN PESO DE AL MENOS UN INTERPOLIMERO FORMADO A PARTIR DE COMPONENTES MONOMERICOS QUE CONTIENEN (1) DESDE 1 A 65 % MOL DE (A) AL MENOS UN MONOMERO DE VINILIDENO AROMATICO O (B) AL MENOS UN MONOMERO DE VINILIDENO CICLOALIFATICO O ALIFATICO IMPEDIDO O (C) UNA COMBINACION DE (A) Y (C), Y (2) DESDE 99 A 35 % MOL DE AL MENOS UNA AL - OLEFINA ALIFATICA QUE TIENE DESDE 2 A 20 ATOMOS DE CARBONO Y (B) DESDE 99 A 1 % MOL DE AL MENOS UN POLIMERO FORMADO A PARTIR DE COMPONENTES MONOMERICOS QUE CONTIENEN (1) DESDE 1 A 100 % MOL DE AL MENOS UNA AL OLEFINA QUE TIENE DESDE 2 A 20 ATOMOS DE CARBONO Y (2) DESDE 0 A 99 % MOL DE AL MENOS UNA AL - OLEFINA QUE TIENE DESDE 2 A 20 ATOMOS DE CARBONO CUYO MONOMERO ES DIFERENTE DEL MONOMERO DE COMPONENTE (B-1). DICHAS MEZCLAS POSEEN PROPIEDADES MEJORADAS CUANDO SE LAS COMPARA CON LAS PROPIEDADES DE LOS POLIMEROS QUE LAS FORMAN Y SON UTILES EN LA PRODUCCION DE PELICULAS, ARTICULOS FABRICADOS, COMPONENTES MOLDEADOS POR INYECCION, EN LA MODIFICACION DEL BITUMEN Y DEL ASFALTO Y EN LA PRODUCCION DE SISTEMAS ADHESIVOS TERMOFUSIBLES Y AUTOADHERENTES.

Description

Mezclas de interpolímeros de \alpha-olefina/monómero aromático de vinilideno o monómero alifático de vinilideno impedido con poliolefinas.

La presente invención se refiere a mezclas (A) de interpolímeros preparados a partir de componentes monómeros que comprenden al menos una \alpha-olefina y al menos un monómero aromático de vinilideno y/o al menos un monómero alifático de vinilideno con impedimento estérico y/o al menos un monómero cicloalifático de vinilideno y (B) polímeros olefínicos.

La clase genérica de materiales cubiertos por los interpolímeros sustancialmente al azar de \alpha-olefina/monómero de vinilideno con impedimento estérico e incluyendo los materiales tales como los interpolímeros de \alpha-olefina-/monómero vinil-aromático se conocen en la técnica y ofrecen una gama de estructuras materiales y de propiedades que los hacen útiles para variadas aplicaciones, tales como agentes de compatibilización para mezclas de polietileno y poliestireno según se describe en el Documento US-A-5.460.818.

Un aspecto particular descrito por D'Anniello y colaboradores (Journal of Applied Polymer Science; Volumen 58, páginas 1701-1706 (1995)) es que dichos interpolímeros pueden mostrar buenas propiedades elásticas y características de disipación de la energía. En otro aspecto, los interpolímeros seleccionados pueden encontrar utilidad en los sistemas adhesivos, según se ilustra en el Documento US-A-5.244.996.

Aunque de utilidad en su propio beneficio, la industria está buscando constantemente mejorar la capacidad de aplicación de estos interpolímeros, por ejemplo ampliar el intervalo de la temperatura de aplicación. Dichas mejoras se pueden conseguir vía aditivos, pero es deseable desarrollar tecnologías para proporcionar mejoras en su capacidad de tratamiento o en su comportamiento sin la adición de aditivos, o mejoras adicionales que se puedan conseguir con la adición de aditivos.

El Documento WO-A-95/27755 se refiere a un método de incrementar la tenacidad y resistencia a los disolventes de un homopolímero o interpolímero de un monómero monoviliden-aromático, mediante mezcla del mismo con un polímero de olefina tal como polietileno o un copolímero de etileno/octeno. Sin embargo, debido a la incompatibilidad de estos dos tipos de resinas, existe un requerimiento para un agente de compatibilización, una posibilidad del mismo se muestra en este Documento WO-A que es un interpolímero pseudo al azar de una \alpha-olefina alifática y un monómero viniliden-aromático.

En el Documento WO-95/32095 se describen películas multicapas de las cuales al menos una capa es un copolímero de etileno/estireno.

El Documento WO-A-96/07681 describe un elastómero termoestable que comprende un interpolímero pseudo al azar o sustancialmente al azar reticulado de al menos una \alpha-olefina, al menos un compuesto viniliden-aromático, y al menos un dieno. Se describe también un vulcanizado termoplástico que comprende el elastómero termoestable según se proporciona en una matriz de poliolefina termoplástica.

Existe una necesidad para proporcionar materiales basados en interpolímeros de \alpha-olefina/monómero viniliden-aromático con características de comportamiento superiores a las de los polímeros sin modificar, los cuales ampliarán la utilidad de esta interesante clase de materiales. Estas superiores características incluyen, tenacidad a baja temperatura, resistencia mecánica y capacidad de tratamiento en masa fundida.

La presente invencion se refiere a un artículo transformado distinto a una película que comprende una mezcla de materiales poliméricos que consisten en:

(A) desde 1 a 99 por ciento en peso de uno o más interpolímeros sustancialmente al azar no reticulados de \alpha-olefina/monómero de vinilideno, en los que la distribución de los monómeros de dichos interpolímeros se puede describir mediante el modelo estadístico de Bernoulli o mediante un modelo estadístico de Markovian de primer o segundo orden, estando compuesto cada interpolímero de:

(1): desde 0,5 a 65 por ciento en moles de bien

(a): al menos un monómero viniliden-aromático, o

(b): al menos un monómero alifático o cicloalifático de vinilideno con impedimento estérico, que corresponde a la fórmula:

R^{1} ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{A ^{1} }}

= C(R^{2})_{2}

\newpage

: en la que A^{1} es un sustituyente alifático o cicloalifático estéricamente voluminoso de hasta 20 carbonos, R^{1} se selecciona del grupo de radicales que consiste en hidrógeno y radicales alquilo que contienen desde 1 a 4 átomos de carbono; cada R^{2} se selecciona independientemente del grupo de radicales que consisten en hidrógeno y radicales alquilo que contienen desde 1 a 4 átomos de carbono; o alternativamente R^{1} y A^{1} juntos forman un sistema de anillo o

(c): una combinación de al menos un monómero viniliden-aromático y al menos un monómero alifático o cicloalifático de vinilideno con impedimento estérico; y

(2): desde 35 a 99,5 por ciento en moles de al menos una \alpha-olefina alifática que tiene desde 2 a 20 átomos de carbono; y

(B) desde 99 a 1 por ciento en peso de uno o más homopolímeros o copolímeros de componentes monómeros que comprenden \alpha-olefinas alifáticas que tienen desde 2 a 20 átomos de carbono, o \alpha-olefinas alifáticas que tienen desde 2 a 20 átomos de carbono y que contienen grupos polares.

Las realizaciones preferidas se describen en las reivindicaciones dependientes 2-16, 19 y 20.

Adicionalmente, la presente invención se refiere a un sistema adhesivo que comprende una mezcla de materiales poliméricos que comprenden:

(A) desde 1 a 99 por ciento en peso de uno o más interpolímeros sustancialmente al azar de \alpha-olefina/monómero de vinilideno con impedimento estérico, en los que la distribución de los monómeros de dichos interpolímeros se puede describir mediante el modelo estadístico de Bernoulli o mediante un modelo estadístico de Markovian de primer o segundo orden, estando compuesto cada interpolímero de:

(1): desde 0,5 a 65 por ciento en moles de bien

(a): al menos un monómero viniliden-aromático, o

R^{1} ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{A ^{1} }}

= C(R^{2})_{2}

Preferiblemente, en este sistema adhesivo el componente (A) es un interpolímero sustancialmente al azar de estireno y etileno o de estireno y una combinación de etileno y al menos uno de propileno, 4-metil-penteno, buteno-1, hexeno-1, octeno-1, ó norborneno; y el componente (B) es un homopolímero de etileno o una combinación de etileno y al menos uno de propileno, 4-metil-penteno, buteno-1, hexeno-1 u octeno-1.

En un aspecto adicional la invención se refiere a una espuma que tiene una densidad de menos de 250 kilogramos por metro cúbico, que comprende una mezcla de materiales poliméricos que comprenden:

(A) desde 1 a 99 por ciento en peso de uno o más interpolímeros sustancialmente al azar de \alpha-olefina-/monómero de vinilideno, en los que la distribución de los monómeros de dichos interpolímeros se puede describir mediante el modelo estadístico de Bernoulli o mediante un modelo estadístico de Markovian de primer o segundo orden, estando compuesto cada interpolímero de:

(1): desde 0,5 a 65 por ciento en moles de bien

(a): al menos un monómero viniliden-aromático, o

R^{1} ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{A ^{1} }}

= C(R^{2})_{2}

(B) desde 99 a 1 por ciento en peso de uno o más homopolímeros o copolímeros de componentes monómeros que comprenden \alpha-olefinas alifáticas que tienen desde 2 a 20 átomos de carbono, ó \alpha-olefinas alifáticas que tienen desde 2 a 20 átomos de carbono y que contienen grupos polares.

Las realizaciones preferidas de la espuma de la invención se describen en las reivindicaciones dependientes 22-30.

En todavía otro aspecto, la invención se refiere a un látex o fibra que comprende una mezcla de materiales poliméricos que comprenden:

(A) desde 1 a 99 por ciento en peso de uno o más interpolímeros sustancialmente al azar no reticulados de \alpha- olefina/monómero de vinilideno, en los que la distribución de los monómeros de dichos interpolímeros se puede describir mediante el modelo estadístico de Bernoulli o mediante un modelo estadístico de Markovian de primer o segundo orden, estando compuesto cada interpolímero de:

(1): desde 0,5 a 65 por ciento en moles de bien

(a): al menos un monómero viniliden-aromático, o

R^{1} ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{A ^{1} }}

= C(R^{2})_{2}

Preferiblemente, el componente (A) de la mezcla usada en este látex o fibra es un interpolímero sustancialmente al azar de estireno y etileno o de estireno y una combinación de etileno y al menos uno de propileno, 4-metil-penteno, buteno-1, hexeno-1, octeno-1, ó norborneno; y el componente (B) en esta mezcla es un homopolímero de etileno o una combinación de etileno y al menos uno de propileno, 4-metil-penteno, buteno-1, hexeno-1 u octeno-1.

Las mezclas y ó las espumas de la presente invención pueden "comprender", "consisten esencialmente en" o "constan de" dos o más de dichos polímeros o interpolímeros enumerados aquí.

\newpage

Estas mezclas proporcionan una mejora en una o más de las propiedades del polímero tales como las propiedades mecánicas, comportamiento a baja temperatura, conducta de relajación/absorción de energía y propiedades de fluidez en masa fundida en comparación con una propiedad semejante de uno u otro de los polímeros individuales de dicha mezcla.

El término "interpolímero" se usa aquí para indicar un polímero en el que al menos se polimerizan dos monómeros diferentes para preparar el interpolímero.

El término "copolímero" según se emplea aquí significa un polímero en el que al menos dos monómeros diferentes se polimerizan para formar el copolímero.

El término "mero(s)" significa la unidad polimerizada del polímero obtenida a partir del monómero(s) indicado.

La expresión "resto de monómero" o "unidades de polímero obtenidas a partir de" significa la parte de la molécula de monómero polimerizable que reside en la cadena de polímero como consecuencia de ser polimerizada con otra molécula polimerizable para preparar la cadena de polímero.

La expresión "sustancialmente al azar" en el inter-polímero sustancialmente al azar que se obtiene de la polimerización de uno o más monómeros de \alpha-olefina y uno o más monómeros viniliden-aromáticos o monómeros alifáticos o cicloalifáticos de vinilideno con impedimento estérico, y opcionalmente, con otro monómero(s) etilénicamente insaturado polimerizable según se usa aquí significa que la distribución de los monómeros de dicho interpolímero puede ser descrita mediante el modelo estadístico de Bernoulli o mediante un modelo estadístico de Markovian de primer o segundo orden, según se describe por J. C. Randall en POLYMER SEQUENCE DETERMINATION, método de RMN con carbono 13, Academic Press, Nueva York, 1977, páginas 71-78. Preferiblemente, el interpolímero sustancialmente al azar que se obtiene a partir de la polimerización de uno o más monómeros de \alpha-olefina y uno o más monómeros viniliden-aromáticos, y opcionalmente, con otro monómero(s) etilencamente insaturado polimerizable no contiene más de 15 por ciento de la cantidad total de monómero viniliden-aromático en los bloques de monómero viniliden-aromático de más de 3 unidades. Más preferiblemente, el interpolímero no se caracterizaba por un grado elevado de bien isotacticidad o de sindiotacticidad. Esto significa que en el espectro RMN con carbono 13 del interpolímero sustancialmente al azar las áreas pico que corresponden a los carbonos de metileno y de metino de la cadena principal que representan bien secuencias de diadas meso o secuencias de diadas racémicas no deben exceder del 75 por ciento del área pico total de los carbonos de metileno y metino de la cadena principal.

Cualesquiera valores numéricos indicados aquí incluyen todos los valores desde el valor más bajo al valor más elevado en incrementos de una unidad con la condición de que exista una separación de al menos 2 unidades entre cualquier valor más bajo y cualquier valor más elevado. Como un ejemplo, si se establece que la cantidad de un componente o un valor de un procedimiento variable tal como, por ejemplo, la temperatura, presión, tiempo, es por ejemplo, desde 1 a 90, preferiblemente desde 20 a 80, y más preferiblemente desde 30 a 70, se pretende que valores tales como 15 a 85, 22 a 68, 43 a 51, 30 a 32 sean enumerados expresamente en esta memoria descriptiva. Para los valores que son inferiores a uno, una unidad se considera ser 0,0001, 0,001, 0,01 ó 0,1 según sea apropiado. Estos son sólo ejemplos de lo que se pretende específicamente y todas las combinaciones posibles de valores numéricos entre el valor más bajo y el valor más elevado enumerados tienen que ser considerados como establecidos expresamente en esta Solicitud de Patente de una manera similar.

Los interpolímeros adecuados como componente (A) para las mezclas que comprenden la presente invención incluyen los interpolímeros sustancialmente al azar preparados mediante polimerización de uno o más monómeros de \alpha-olefina con uno o más monómeros viniliden-aromáticos y/o uno ó más monómeros alifáticos o cicloalifáticos de vinilideno con impedimento estérico, y opcionalmente con otro monómero(s) etilénicamente insaturado polimerizable.

Los monómeros de \alpha-olefinas adecuados incluyen por ejemplo, monómeros de \alpha-olefina que contiene desde 2 a 20, preferiblemente de 2 a 12, y más preferiblemente desde 2 a 8 átomos de carbono. Dichos monómeros preferidos incluyen etileno, propileno, buteno-1, 4-metil-1-penteno, hexeno-1 y octeno-1. Los más preferidos son el etileno o una combinación de etileno con \alpha-olefinas C_{3-8}. Estas \alpha-olefinas no contienen un resto aromático.

Otros monómero(s) etilénicamente insaturados polimerizables opcionales incluyen olefinas de anillo deformado tales como el norborneno y los norbornenos sustituidos con arilo C_{6-10} o alquilo C_{1-10}, siendo un interpolímero que sirve de ejemplo el de etileno/estireno/norborneno.

Los monómeros viniliden-aromáticos adecuados que se pueden emplear para preparar los interpolímeros usados en las mezclas incluyen, por ejemplo, los representados por la fórmula siguiente:

R^{1} ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{\uelm{(CH _{2} ) _{n} }{\uelm{\para}{Ar}}}}

= C(R^{2})_{2}

\newpage

en la que R^{1} se selecciona del grupo de radicales que consisten en hidrógeno y radicales alquilo que contienen desde 1 a 4 átomos de carbono, preferiblemente hidrógeno o metilo; cada R^{2} se selecciona independientemente del grupo de radicales que consisten en hidrógeno y radicales alquilo que contienen desde 1 a 4 átomos de carbono, preferiblemente hidrógeno o metilo; Ar es un grupo fenilo o un grupo fenilo sustituido con desde 1 a 5 sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en halógeno, alquilo C_{1-4}, y haloalquilo C_{1-4}; y n tiene un valor desde cero a 4, preferiblemente desde cero a 2, y lo más preferiblemente cero. Los ejemplos de monómeros viniliden-aromáticos incluyen estireno, vinil-tolueno, \alpha-metilestireno, t-butil-estireno, cloroestireno, incluyendo todos los isómeros de estos compuestos. Particularmente adecuados de dichos monómeros son el estireno y los derivados sustituidos con alquilo inferior o con halógeno del mismo. Los monómeros preferidos incluyen estireno, \alpha-metilestireno, los derivados sustituidos con alquilo (C_{1}-C_{4}) o con anillo de fenilo de estireno, tales como por ejemplo, orto-, meta, y para-metilestireno, los estirenos halogenados en el anillo, para-vinil-tolueno o mezclas de los mismos. Un monómero monoviniliden-aromático más preferido es el estireno.

Mediante la expresión "compuestos alifáticos o cicloalifáticos de vinilideno con impedimento estérico", se quiere significar la adición de monómeros de vinilo polimerizables que corresponden a la fórmula:

R^{1} ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{A ^{1} }}

= C(R^{2})_{2}

en la que A^{1} es un sustituyente alifático o cicloalifático estéricamente voluminoso de hasta 20 carbonos, R^{1} se selecciona del grupo de radicales que consiste en hidrógeno y radicales alquilo que contienen desde 1 a 4 átomos de carbono, preferiblemente hidrógeno o metilo; cada R^{2} se selecciona independientemente del grupo de radicales que consisten en hidrógeno y radicales alquilo que contienen desde 1 a 4 átomos de carbono, preferiblemente hidrógeno o metilo; o alternativamente R^{1} y A^{1} juntos forman un sistema de anillo. Mediante la expresión "estéricamente voluminoso" se quiere significar que el monómero que soporta este sustituyente es normalmente incapaz de su polimerización por adición mediante los catalizadores de polimerización Ziegler-Natta estándar a una velocidad comparable con las polimerizaciones de etileno. Los monómeros de \alpha-olefinas que contienen desde 2 a 20 átomos de carbono y que tienen una estructura alifática lineal tal como propileno, buteno-1, hexeno-1 y octeno-1 no se consideran como monómeros alifáticos con impedimento estérico. Los compuestos alifáticos o cicloalifáticos con impedimento estérico preferidos son monómeros en los que uno de los átomos de carbono que soportan la insaturación etilénica es un carbono terciario u cuaternario sustituido. Ejemplos de dichos sustituyentes incluyen grupos alifáticos cíclicos tales como ciclohexilo, ciclohexenilo, ciclooctenilo, o derivados sustituidos con alquilo o arilo en el anillo de los mismos, terc-butilo, y norbornilo. Los compuestos alifáticos o cicloalifáticos de vinilideno con impedimento estérico los más preferidos son los diversos derivados sustituidos en el anillo con vinilo isoméricos de ciclohexeno y ciclohexenos sustituidos, y 5-etiliden-2-norborneno. Especialmente adecuados son 1-, 3-, y 4-vinil-ciclohexeno.

Los interpolímeros de una o más \alpha-olefinas y uno o más monómeros monoviliden-aromáticos y/o uno o más monómeros alifáticos o cicloalifáticos de vinilideno con impedimento estérico empleados en la presente invención son polímeros sustancialmente al azar. Estos interpolímeros contienen usualmente desde 0,5 a 65, preferiblemente desde 1 a 55, y más preferiblemente desde 2 a 50 por ciento en moles de al menos un monómero viniliden-aromático y/o monómero alifático o cicloalifático de vinilideno con impedimento estérico y desde 35 a 99,5, preferiblemente desde 45 a 99, y más preferiblemente desde 50 a 98 por ciento en moles de al menos una \alpha-olefina alifática que tiene desde 2 a 20 átomos de carbono.

Otro monómero(s) etilénicamente insaturado polimerizable opcional incluye las olefinas de anillo deformado tales como norborneno y los norbornenos sustituidos con arilo C_{6-10} o alquilo C_{1-10}, siendo un interpolímero de ejemplo el etileno/estireno/norborneno.

El peso molecular medio numérico (M_{n}) de los polímeros e interpolímeros es usualmente superior a 5.000, preferiblemente desde 20.000 a 1.000.000, y más preferiblemente desde 50.000 a 500.000.

Las polimerizaciones y la separación del monómero sin reaccionar a temperaturas por encima de la temperatura de autopolimerización de los respectivos monómeros pueden dar lugar a la formación de algunas cantidades de productos de polimerización de homopolímero que se producen de la polimerización mediante radicales libres. Por ejemplo, mientras se prepara el interpolímero sustancialmente al azar, se puede formar una cantidad de homopolímero vinili-den-aromático atáctico debido a la homopolimerización del monómero de viniliden-aromático a temperaturas elevadas. La presencia de homopolímero viniliden-aromático no es en general perjudicial para los propósitos de la presente invención y se puede tolerar. El homopolímero viniliden-aromático se puede separar del interpolímero, si se desea, mediante técnicas de extracción tales como la precipitación selectiva de la disolución con un compuesto no disolvente para bien el interpolímero o el homopolímero viniliden-aromático. Para el propósito de la presente invención se prefiere que esté presente no más del 20 por ciento en peso, y preferiblemente menos del 15 por ciento en peso de homopolímero viniliden-aromático basado en el peso total de los interpolímeros.

Los interpolímeros sustancialmente al azar se pueden modificar mediante injerto, hidrogenación, funcionalización, u otras reacciones típicas bien conocidas por aquellas personas especializadas en la técnica. Los polímeros se pueden sulfonar o clorar fácilmente para proporcionar derivados funcionalizados de acuerdo con las técnicas establecidas.

Los interpolímeros sustancialmente al azar se pueden preparar según se describen en los Documentos EP-A-0.416.815 y US-A-5.703.187. Las condiciones de operación preferidas para dichas reacciones de polimerización son presiones desde la atmosférica hasta 3.000 atmósferas y temperaturas desde -30ºC a 200ºC.

Ejemplos de catalizadores y métodos adecuados para preparar los interpolímeros sustancialmente al azar se describen también en los Documentos EP-A-0.514.828; US-A-5.721.185 que corresponde al EP-A-0.520.732; así como también en las Patentes de EE.UU.: 5.055.438; 5.057.475; 5.096.867; 5.064.802; 5.132.280; 5.189.192; 5.321.106; 5.347.024; 5.350.723; 5.374.696; 5.399.635; 5.470.993 y 5.556.928.

Los interpolímeros de \alpha-olefina/viniliden-aromático sustancialmente al azar se pueden preparar también mediante los métodos descritos en los Documentos WO 95/32095; WO 94/00500; y en Plastics Technology, F. 25 (Septiembre de 1992).

También son adecuados los interpolímeros sustancialmente al azar que comprenden al menos una tetrada de \alpha-olefina/vinil-aromático/vinil-aromático/\alpha-olefina descritos en el Documento WO-A-98/09999. Estos interpolímeros contienen señales adicionales con intensidades superiores a tres veces el ruido pico a pico. Estas señales aparecen en el intervalo del desplazamiento químico 43,70-44,25 ppm y 38,0-38,5 ppm. Específicamente, los picos más importantes se observan en 44,1, 43,9 y 38,2 ppm. Un experimento de ensayo con RMN de protón indica que las señales en la región del desplazamiento químico 43,70-44,25 ppm son carbonos de metino y las señales en la región de 38,0-38,5 ppm son carbonos de metileno.

Con el fin de determinar los desplazamientos químicos de RMN con carbono 13 de los interpolímeros descritos, se emplearon los siguientes procedimientos y condiciones. Se prepara una disolución de polímero de cinco a diez por ciento en peso en una mezcla que consiste de 50 por ciento en volumen de 1,1,2,2-tetracloroetano-d2 y 50 por ciento en volumen de tris(acetilacetonato) de cromo 0,10 molar en 1,2,4-triclorobenceno. Los espectros RMN se obtienen a 130ºC usando una secuencia de desacoplamiento datada a la inversa, una anchura de impulso de 90º y un retraso del impulso de cinco segundos o más. Los espectros se referencian con la señal de metileno aislado del polímero asignado a 30.000 ppm.

Se cree que estas nuevas señales son debidas a secuencias que implican dos monómeros vinil-aromáticos cabeza a cola y seguida por al menos una inserción de \alpha-olefina, por ejemplo una tetrada de etileno/estireno/estireno/etileno en la que las inserciones de monómero de estireno de dichas tetradas se producen exclusivamente de una manera 1,2 (cabeza a cola). Se entiende por una persona especializada en la técnica que para dichas tetradas que implican un monómero vinil-aromático distinto al estireno y una \alpha-olefina distinta al etileno que la tetrada de etileno/monómero vinil-aromático/monómero vinil-aromático/etileno proporcionará un aumento a picos RMN de carbono 13 similares pero con desplazamientos químicos ligeramente diferentes.

Estos interpolímeros se preparan mediante efectuar la polimerización a temperaturas desde -30ºC a 250ºC en presencia de catalizadores tales como los representados por la fórmula:

1

en la que: cada Cp es independientemente, en cada caso, un grupo de ciclopentadienilo sustituido unido por enlace \pi a M, E es C o Si; M es un metal del Grupo IV, preferiblemente Zr o Hf, y lo más preferiblemente Zr; cada R es independientemente, en cada caso, H, hidrocarbilo, silahidrocarbilo, o hidrocarbilsililo, que contiene hasta 30, preferiblemente desde 1 a 20, y más preferiblemente desde 1 a 10 átomos de carbono o de silicio; cada R' es independientemente, en cada caso, H, halógeno, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, silahidrocarbilo, hidrocarbil-sililo que contiene hasta 30, preferiblemente 1 a 20, y más preferiblemente desde 1 a 10 átomos de carbono o de silicio o dos grupos R' juntos pueden ser un 1,3-butadieno sustituido con hidrocarbilo C_{1-10}; m es 1 ó 2; y, opcionalmente, pero preferiblemente en la presencia de un cocatalizador de activación. Particularmente, los grupos de ciclopentadienilo sustituidos adecuados incluyen los ilustrados por la fórmula:

2

en la que R es independientemente, en cada caso, H, hidrocarbilo, o hidrocarbilsililo, que contiene hasta 30, preferiblemente desde 1 a 20, y más preferiblemente desde 1 a 10 átomos de carbono o de silicio o dos grupos R juntos forman un derivado divalente de dicho grupo. Preferiblemente, R independientemente en cada caso es (incluyendo cuando sea adecuado todos los isómeros) hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, bencilo, fenilo o sililo o (cuando sea apropiado) dos de dichos grupos R están unidos juntos formando un sistema de anillo condensado tal como indenilo, fluorenilo, tetrahidro-indenilo, tetrahidrofluorenilo, u octahidro-fluorenilo.

Particularmente, los catalizadores preferidos incluyen, por ejemplo, racémico dicloruro de (dimetil-silanodiil)-bis-(2-metil-4-difenilindenil)circonio, racémico (dimetilsilanodiil)-bis-(2-metil-4-fenilindenil)-circonio, 1,4-difenil-1,3-butadieno, racémico (dimetilsilano-diil)-bis-(2-metil-4-fenilindenil)circonio-di-alquilo C_{1-4}, racémico (dimetilsilanodiil)-bis-(2-metil-4-fenilindenil))-circonio-alcóxido di C_{1-4}, o cualquier combinación de los mismos.

Métodos adicionales de preparación del componente interpolímero (A) de la presente invención se han descrito en la bibliografía. Longo y Gras (Makromol Chem, Volumen 191, páginas 2387 a 2396 y D'Anniello y colaboradores (Journal of Applied Polymer Science, Volumen 58, páginas 1701 a 1706 (1995) informan el uso de un sistema catalítico basado en metilalumoxano (MAO) y tricloruro de ciclopenta-dienil-titanio (CpTiCl_{3}) para preparar un copolímero de etileno-estireno. Mu y Li (Polymer Preprints, Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.), Volumen 35, páginas 686,687 [1994]) han informado la copolimerización usando un catalizador de MgCl_{2}/TiCl_{4}/NdCl_{3}/Al(iBu)_{3} para proporcionar copolímeros al azar de estireno y propileno. Lu y colaboradores (Journal of Applied Polymer Science, Volumen 53, páginas 1453 a 1480 [1994]) han descrito la copolimerización de etileno y estireno usando un catalizador de TiCl_{4}/NdCl_{4}/MgCl/Al(Et)_{3}. Sernetz y Mulhaupt, (Macromol. Chem. Phys., Volumen 197, páginas 1071-1083, 1997) han descrito la influencia de las condiciones de polimerización sobre la copolimerización de estireno con etileno usando un catalizador Ziegler-Natta de Me_{2}Si-(Me_{4}Cp)(N-terc-butil)TiCl_{2}/metil-aluminoxano. La fabricación de interpolímeros de \alpha-olefina/monómero vinil-aromático tales como los de propileno/estireno y buteno/estireno se describen en la Patente de Estados Unidos número 5.244.996, expedida a Mitsui Petrochemical Industries Ltd.

Los polímeros olefínicos adecuados para su uso como componente (B) en las mezclas de acuerdo con la presente invención son homopolímeros o interpolímeros de \alpha-olefina alifática, o interpolímeros de una o más \alpha-olefinas alifáticas y uno o más monómeros no aromáticos inter-polimerizables con ellos mismos tales como \alpha-olefinas C_{2}-C_{20} o aquellas \alpha-olefinas alifáticas que tienen desde 2 a 20 átomos de carbono y que contienen grupos polares. Los monómeros de \alpha-olefinas alifáticas adecuados que introducen grupos polares en el polímero incluyen, por ejemplo, nitrilos etilénicamente insaturados tales como acrilo-nitrilo, metacrilonitrilo, y etacrilonitrilo, anhídridos etilénicamente insaturados tales como anhídrido maleico; amidas etilénicamente insaturadas tales como archilamida, y metacrilamida; ácidos carboxílicos etilénicamente instaurados (tanto mono como difuncionales) tales como ácido acrílico y ácido metacrílico, ésteres (especialmente los inferiores, por ejemplo de alquilo C_{1}-C_{6}) de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, tales como metacrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de hidroxietilo, acrilato o metacrilato de n-butilo, acrilato de 2-etil-hexilo; imidas de ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados tales como N-alquil o N-aril maleimidas tales como N-fenil maleimida. Preferiblemente dichos monómeros que contienen grupos polares son ácido acrílico, acetato de vinilo, anhídrido maleico y acrilonitrilo. Los grupos halógeno que pueden ser incluidos en los polímeros de monómeros de \alpha-olefinas alifáticas incluyen flúor, cloro y bromo, preferiblemente dichos polímeros son polietilenos clorados (CPS). Los polímeros olefínicos preferidos para su uso en la presente invención son homopolímeros o interpolímeros de una \alpha-olefina alifática, incluyendo las cicloalifáticas, que tienen desde 2 a 18 átomos de carbono. Los ejemplos adecuados son homopolímeros de etileno o propileno e interpolímeros de dos o más monómeros de \alpha-olefinas. Otros polímeros olefínicos preferidos son interpolímeros de etileno y una o más \alpha-olefinas diferentes que tienen 3 a 8 átomos de carbono. Los comonómeros preferidos incluyen 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, y 1-octeno. El componente (B) de la mezcla de polímeros olefínicos puede contener también, además de la \alpha-olefina uno o más monómeros no aromáticos interpolimerizables con ellos mismos. Dichos monómeros interpolimerizables adicionales incluyen, por ejemplo, dienos C_{4}-C_{20}, preferiblemente butadieno ó 5-etiliden-2-norborneno. Los polímeros olefínicos se pueden caracterizar además por su grado de ramificación de cadena larga o corta y la distribución de la misma.

Una clase de polímeros olefínicos se produce generalmente mediante un procedimiento de polimerización a presión elevada usando un iniciador de radicales libres lo que da lugar al polietileno de baja densidad (LDPE) ramificado de cadena larga. El LDPE empleado en la presente composición usualmente tiene una densidad de menos de 0,94 g/cm^{3} (ASTM D 792) y un índice de fluidez desde 0,01 a 100, y preferiblemente desde 0,1 a 50 gramos por 10 minutos (según se determina mediante el Método de Ensayo ASTM D 1238, condición I).

Otra clase es la de los polímeros lineales de olefinas que tienen una ausencia de ramificación de cadena larga, como los polímeros de baja densidad lineal tradicionales (LLDPE heterogéneo) o los polímeros de polietileno de alta densidad lineales (HDPE) preparados usando los procedimientos de polimerización Ziegler (por ejemplo, la Patente de EE.UU. Nº 4.076.698 de Anderson y colaboradores), denominados algunas veces polímeros heterogéneos.

El HDPE consiste principalmente de cadenas de polietileno lineal largas. El HDPE empleado en la presente composición usualmente tiene una densidad de al menos 0,94 g/cm^{3} (gramos por centímetro cúbico) según se determina mediante el Método de Ensayo ASTM D 1505, y un índice de fluidez (ASTM-1238, condición I) en el intervalo desde 0,01 a 100, y preferiblemente desde 0,1 a 50 gramos por 10 minutos.

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El LLDPE heterogéneo empleado en la presente composición tiene generalmente una densidad desde 0,85 a 0,94 g/cm^{3} (ASTM D 792) y un índice de fluidez (ASTM-1238, condición I) en el intervalo desde 0,01 a 100, y preferiblemente desde 0,1 a 50 gramos por 10 minutos. Preferiblemente el LLDPE es un interpolímero de etileno y uno o más de otras \alpha-olefinas que tienen 3 a 18 átomos de carbono, y más preferiblemente desde 3-8 átomos de carbono. Los comonómeros preferidos incluyen 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, y 1-octeno.

Una clase adicional es la de los polímeros uniformemente ramificados u homogéneos (LLDPE homogéneo). Los polímeros homogéneos no contienen ramificaciones de cadena larga y tienen sólo ramificaciones obtenidas a partir de los monómeros (si tienen más de dos átomos de carbono). Los polímeros homogéneos incluyen los preparados según se describe en la Patente de EE.UU. 3.645.992 (Lestón), y los preparados usando los denominados catalizadores de sitio único en un reactor por cargas que tienen concentraciones de olefinas relativamente elevadas según se describe en las Patentes de EE.UU. N^{os} 5.026798 y 5.055.438 (Canich). Los polímeros uniformemente ramificados/homogéneos son los polímeros en los que el comonómero está distribuido al azar dentro de una molécula de interpolímero dada y en los que las moléculas de interpolímero tienen una relación de etileno/comonómero similar dentro de ese interpolímero.

El LLDPE homogéneo empleado en la presente composición tiene generalmente una densidad desde 0,85 a 0,94 g/cm^{3} (ASTM D 792), y un índice de fluidez (ASTM-1238, condición I) en el intervalo desde 0,01 a 100, y preferiblemente desde 0,1 a 50 gramos por 10 minutos. Preferiblemente el LLDPE es un interpolímero de etileno y una o más \alpha-olefinas que tienen desde 3 a 18 átomos de carbono, y más preferiblemente desde 3-8 átomos de carbono. Los comonómeros preferidos incluyen 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, y 1-octeno.

Además, existe la clase de los polímeros de olefinas sustancialmente lineales (SLOP) que se pueden usar ventajosamente en el componente (B) de las mezclas de la presente invención. Estos polímeros tienen una capacidad de tratamiento similar a la del LDPE, pero la resistencia y tenacidad del LLDPE. Similares a los polímeros homogéneos tradicionales, los interpolímeros de etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales tienen sólo un único pico de fusión, en oposición a los interpolímeros de etileno/\alpha-olefina lineales heterogéneos polimerizados con catalizadores Ziegler tradicionales que tienen dos o más picos de fusión (determinados usando la calorimetría diferencial de barrido). Los polímeros de olefina sustancialmente lineales se describen en las Patentes de EE.UU. N^{os} 5.272.236 y 5.278.272.

La densidad de los SLOP según se mide de acuerdo con ASTM D-792 es generalmente desde 0,85 cm^{3} a 0,97 g/cm^{3}, preferiblemente desde 0,85 g/cm^{3} a 0,955 g/cm^{3}, y especialmente desde 0,85 g/cm^{3} a 0,92 g/cm^{3}.

El índice de fluidez, de acuerdo con ASTM D-1238, condición 190ºC/2,16 kg (conocido también como I_{2}), del SLOP es generalmente desde 0,01 g/10 min a 1.000 g/10 min, preferiblemente desde 0,01 g/10 min a 100 g/10 min, y especialmente desde 0,01 g/10 min a 10 g/10 min.

También, se incluyen los polímeros de etileno e interpolímeros de etileno/\alpha-olefina de peso molecular ultra bajo descritos en el Documento WO-A-97/26287. Estos interpolímeros de etileno/\alpha-olefina tienen índices de fluidez I_{2} superiores a 1.000, o un peso molecular medio numérico (M_{n}) inferior a 11.000.

Los SLOP pueden ser un homopolímero de olefinas C_{2}-C_{20}, tales como etileno, propileno, 4-metil-1-penteno, etc., o pueden ser un interpolímero de etileno con al menos una \alpha-olefina C_{2}-C_{20} y/o monómero C_{2}-C_{20} acetilénicamente insaturado y/o diolefina C_{4}-C_{18}. El SLOP puede ser también un interpolímero de etileno con al menos una de las \alpha-olefinas C_{3}-C_{20} anteriores, diolefinas, y/o monómeros acetilénicamente insaturados en combinación con otros monómeros insaturados.

Los polímeros de olefinas especialmente preferidos adecuados para su uso como componente (B) comprenden LDPE, HDPE, LLDPE homogéneo y heterogéneo, SLOP, polipropileno (PP), especialmente polipropileno isotáctico y polímeros hechos más tenaces con caucho, o interpolímeros de etileno-propileno (EP), o poliolefinas cloradas (CPE), o copolímeros de etileno/acetato de vinilo, o copolímeros de etileno-ácido acrílico, o cualquier combinación de los mismos.

Las mezclas de la presente invención comprenden usualmente desde 1 a 99, preferiblemente desde 5 a 95 y más preferiblemente desde 10 a 90 por ciento en peso de los interpolímeros que contienen al menos un resto de monómero viniliden-aromático o resto de monómero alifático o cicloalifático de vinilideno con impedimento estérico o cualquier combinación de los mismos (componente (A)) y desde 1 a 99, preferiblemente desde 5 a 95, y más preferiblemente desde 10 a 90 por ciento en peso de los polímeros que no contienen cualquier resto de monómero viniliden-aromático o resto de monómero alifático o cicloalifático de vinilideno con impedimento estérico (componente (B)). Los porcentajes están basados en la cantidad total de los polímeros que constituyen la mezcla.

Las mezclas de la presente invención se pueden preparar mediante cualquier medio adecuado conocido en la técnica tal como, pero no limitado a, la mezcla en seco en una forma granulada en las proporciones deseadas seguido por la mezcla en masa fundida en un extrusor de husillo o mezclador Banbury™. Los gránulos mezclados en seco pueden ser transformados directamente en masa fundida en un artículo en estado sólido final mediante por ejemplo el moldeo por inyección. Alternativamente, las mezclas se pueden preparar mediante polimerización directa, sin aislamiento de los componentes de la mezcla, usando por ejemplo uno o más catalizadores en un reactor o dos o más reactores en serie o en paralelo.

La estructura de espuma de la presente invención puede adoptar cualquier figuración física conocida en la técnica, tal como lámina, plancha, o materia prima en forma de rodete. Otras formas útiles son partículas capaces de expandirse o capaces de formar espuma, partículas de espuma moldeables, o perlas, y artículos conformados por expansión y/o coalescencia y soldadura de esas partículas.

Excelentes descripciones de los procedimientos para preparar estructuras de espuma de polímeros etilénicos y de tratamiento de las mismas se muestran en C. P. Park, "Polyolefin Foam", capítulo 9, Handbook of Polymer Foams and Technology, compilado por D. Klempner y K. C. Frisch, Hanser Publishers, Munich, Viena, Nueva Cork, Barcelona (1991).

La presente estructura de espuma se puede preparar mediante un procedimiento de espumación por extrusión convencional. La estructura se prepara generalmente mediante calentamiento de un material de polímero etilénico para formar un material de polímero plastificado o en masa fundida, incorporación en el mismo de un agente de expansión para formar un gel capaz de formar espuma, y extruir el gel a través de una boquilla para formar el producto de espuma. Con anterioridad a la mezcla con el agente de expansión, el material polímero se calienta a una temperatura a o por encima de su temperatura de transición vítrea o punto de fusión. El agente de expansión se puede incorporar o mezclar en el material polímero en masa fundida mediante cualquier medio conocido en la técnica tal como un extrusor, mezclador o aparato de mezclado. El agente de expansión se mezcla con el material polímero en masa fundida a una presión elevada suficiente para impedir la expansión sustancial del material polímero en masa fundida y para generalmente dispersar el agente de expansión homogéneamente en el mismo. Opcionalmente, un agente de nucleación puede ser mezclado en la masa fundida de polímero o mezclado en seco con el material polímero con anterioridad a su plastificación o fusión. El gel capaz de formar espuma se enfría típicamente a una temperatura más baja para optimizar las características físicas de la estructura de espuma. A continuación el gel se extruye o se transporta a través de una boquilla de la forma deseada a una zona de presión reducida o más baja para conformar la estructura de espuma. La zona de presión más baja está a una presión más baja que aquella en la que se mantiene el gel capaz de formar espuma con anterioridad a su extrusión a través de la boquilla. La presión más baja puede ser por encima de la atmosférica o por debajo de la atmosférica (vacío), pero es preferiblemente a un nivel atmosférico.

La presente estructura de espuma puede ser conformada en una forma de hebras coalescidas mediante extrusión del material de polímero etilénico a través de una boquilla de orificios múltiples. Los orificios están dispuestos de tal manera que se produzca el contacto entre corrientes adyacentes del artículo extruído fundido durante el procedimiento de espumación y las superficies en contacto se adhieran unas con otras con suficiente adhesión para dar lugar a una estructura de espuma unitaria. Las corrientes de artículo extruído fundido que salen de la boquilla adoptan la forma de hebras o perfiles, las cuales espumas deseablemente, coalescen, y se adhieren unas con otras para conformar una estructura unitaria. Deseablemente las hebras o perfiles individuales coalescidas deben permanecer adheridas en una estructura unitaria para impedir la deslaminación de la hebra bajo las tensiones encontradas en la preparación, conformación, y uso de la espuma. Los aparatos y métodos para la producción de las estructuras de espuma en la forma de hebras coalescidas se muestran en las Patentes de EE.UU. N^{os} 3.573.152 y 4.824.720.

La presente estructura de espuma se puede conformar también mediante un procedimiento de extrusión por acumulación como se muestra en la Patente de EE.UU. Nº 4.323.528. En este procedimiento, se preparan estructuras de espuma de baja densidad que tienen zonas de sección transversal lateral grandes mediante: 1) formar bajo presión un gel del material de polímero etilénico y un agente de expansión a una temperatura a la que la viscosidad del gel es suficiente para retener el agente de expansión cuando el gel se permite expandir; 2) extruir el gel en una zona de retención mantenida a una temperatura y presión que no permite que el gel espume, teniendo la zona de retención una boquilla de salida que define una abertura de orificio en una zona de presión más baja en la que el gel espuma, y un orificio capaz de ser abierto que cierra el orificio de la boquilla; 3) periódicamente abrir el orificio; 4) sustancialmente y concurrentemente aplicar presión mecánica mediante un émbolo movible sobre el gel para eyectarlo de la zona de retención a través del orificio de la boquilla en la zona de presión más baja, a una velocidad superior que aquella a la que se produce la espumación sustancial en el orificio de la boquilla e inferior a aquella a la que se produce sustanciales irregularidades en la zona o forma de sección transversal; 5) permitir que el gel eyectado se expanda sin restricción en al menos una dimensión para producir la estructura de espuma.

La presente estructura se puede conformar también en perlas de espuma no reticuladas adecuadas para su moldeo en artículos. Para preparar las perlas de espuma, las partículas discretas de resinas tales como gránulos de resina granulada son: suspendidas en un medio líquido en el cual son sustancialmente insolubles tal como agua; impregnadas con un agente de expansión mediante introducción del agente de expansión en el medio líquido a una presión y temperatura elevada en un autoclave u otro recipiente a presión; y rápidamente vertidas en la atmósfera o en una región de presión reducida a expandir para formar las perlas de espuma. Este procedimiento se describe bien en las Patentes de EE.UU. N^{os} 4.379.859 y 4.464.484.

En una variante del procedimiento anterior, monómero de estireno puede ser impregnado en los gránulos suspendidos con anterioridad a la impregnación con un agente de expansión para formar un interpolímero injertado con el material de polímero etilénico. Las perlas de interpolímero de polietileno/poliestireno se enfrían y se vierten del recipiente sustancialmente sin expandir. A continuación las perlas se expanden y se moldean mediante los procedimientos de moldeo de perlas de poliestireno expandido convencionales. El procedimiento de preparar las perlas de interpolímero de polietileno/poliestireno se describe en la Patente de EE.UU. Nº 4.168.353.

A continuación las perlas de espuma se pueden moldear mediante cualquier medio conocido en la técnica, tal como cargar las perlas de espuma en el molde, comprimir el molde para comprimir las perlas, y calentar las perlas tal como con vapor de agua para efectuar la coalescencia y soldadura de las perlas para conformar el artículo. Opcionalmente, las perlas pueden estar impregnadas con aire o con otro agente de expansión a una presión y temperatura elevada con anterioridad a su carga en el molde. Además, las perlas pueden ser calentadas con anterioridad a su carga. A continuación las perlas de espuma pueden ser moldeadas en bloques o artículos conformados mediante un método de moldeo adecuado conocido en la técnica. (Algunos de los métodos se describen en las Patentes de EE.UU. N^{os} 3.504.066 y 3.953.558). Excelentes descripciones de los procedimientos y métodos de moldeo anteriores se muestran en C. P. Park, véase anteriormente, página 191, páginas 197-198, y páginas 227-229.

Los agentes de expansión útiles en la preparación de la presente estructura de espuma incluyen agentes de expansión inorgánicos, agentes de expansión orgánicos y agentes de expansión químicos. Los agentes de expansión inorgánicos adecuados incluyen dióxido de carbono, nitrógeno, argón, agua, aire, y helio. Los agentes de expansión orgánicos incluyen hidrocarburos alifáticos que tienen 1-6 átomos de carbono, alcoholes alifáticos que tienen 1-3 átomos de carbono, e hidrocarburos alifáticos total y parcialmente halogenados que tienen 1-4 átomos de carbono. Los hidrocarburos alifáticos incluyen metano, etano, propano, n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano o neopentano. Los alcoholes alifáticos incluyen metanol, etanol, n-propanol, e isopropanol. Los hidrocarburos alifáticos total y parcialmente halogenados incluyen hidrocarburos fluorados, hidrocarburos clorados, e hidrocarburos clorofluorados. Ejemplos de hidrocarburos fluorados incluyen fluoruro de metilo, perfluorometano, fluoruro de etilo, 1,1-difluoroetano (HFC-152a), 1,1,1-trifluoroetano (HFC-143a), 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a), penta-fluoroetano, difluorometano, perfluoroetano, 2,2-difluoro-propano, 1,1,1-trifluoropropano, perfluoropropano, dicloro-propano, difluoropropano, perfluorobutano, y perfluoro-ciclobutano. Los hidrocarburos clorados y los hidrocarburos clorofluorados parcialmente halogenados para su uso en esta invención incluyen cloruro de metilo, cloruro de metileno, cloruro de etilo, 1,1,1-tricloroetano, 1,1-dicloro-1-fluoroetano (HCFC-141b), 1-cloro-1,1-difluoroetano (HCFC-142b), 1,1-dicloro-2,2,2-trifluoroetano (HCFC-123) y 1-cloro-1,2,2,2-tetrafluoroetano (HCFC-124). Los hidrocarburos clorofluorados totalmente halogenados incluyen tricloromonofluorometano (CFC-11), diclorodifluorometano (CFC-12), triclorotrifluoroetano (CFC-113), 1,1,1-tri-fluoroetano, pentafluoroetano, diclorotetrafluoroetano (CFC-114), cloroheptafluoropropano, y diclorohexafluoro-propano. Los agentes de expansión químicos incluyen azodicarbonamida, azodiisobutironitrilo, bencenosulfón-hidrazida, 4,4-oxibencensulfonil-semicarbazida, p-toluen-sulfonilsemicarbazida, azodicarboxilato de bario, N, N'-dimetil-N-N'-dinitrosotereftalamida, y trihidrazinotriazo-na. Los agentes de expansión preferidos incluyen isobutano, HFC-152a, y mezclas de los precedentes.

La cantidad de agentes de expansión incorporada en el material en masa fundida del polímero para preparar un gel de polímero que forma espuma es desde 0,2 a 5,0, preferiblemente desde 0,5 a 3,0, y lo más preferiblemente desde 1,0 a 2,50 moles-gramo por kilogramo de polímero.

Las espumas pueden ser perforadas para mejorar o acelerar la permeabilización del agente de expansión de la espuma y del aire en la espuma. Las espumas se pueden perforar para formar canales los cuales se extienden enteramente a través de la espuma desde una superficie a otra o parcialmente a través de la espuma. Los canales pueden estar colocados espaciados hasta 2,5 centímetros y preferiblemente hasta 1,3 centímetros. Los canales están presentes sustancialmente sobre una superficie total de la espuma y preferiblemente están dispersados uniformemente sobre la superficie. Las espumas pueden emplear un agente de control de la estabilidad del tipo descrito anteriormente en combinación con la perforación para permitir la permeabilización o liberación acelerada del agente de expansión mientras que mantiene una espuma dimensionalmente estable. Excelentes descripciones relativas a la perforación de espumas se muestran en las Patentes de EE.UU. N^{os} 5.424.016 y 5.585.058.

Se pueden incorporar diversos aditivos en la presente estructura de espuma tales como agentes de control de la estabilidad, agentes de nucleación, cargas inorgánicas, pigmentos, antioxidantes, agentes de barrido de ácidos, absorbedores de ultravioleta, retardantes de la llama, coadyuvantes de tratamiento o coadyuvantes de la extrusión.

Se puede añadir un agente de control de la estabilidad a la presente espuma para mejorar la estabilidad dimensional. Los agentes preferidos incluyen amidas y ésteres de ácidos grasos C_{10-24}. Dichos agentes se muestran en las Patentes de EE.UU. N^{os} 3.644.230 y 4.214.054. Los agentes los más preferidos incluyen estearil-estearamida, monoestearato de glicerol, monobehenato de glicerol, y monoestearato de sorbitol. Típicamente, dichos agentes de control de la estabilidad se emplean en una cantidad en el intervalo desde 0,1 a 10 partes por cien partes del polímero.

La presente estructura e espuma exhibe una excelente estabilidad dimensional. Las espumas preferidas recuperan 80 por ciento o más del volumen inicial dentro de un mes estando medido el volumen inicial dentro de los 30 segundos después de la expansión de la espuma. El volumen se mide mediante un método adecuado tal como el desplazamiento cúbico de agua.

Además, se puede añadir un agente de nucleación con el fin de controlar el tamaño de las celdillas de la espuma. Los agentes de nucleación preferidos incluyen sustancias inorgánicas tales como carbonato de calcio, talco, arcilla, óxido de titanio, sílice, sulfato de bario, tierra de diatomeas, y mezclas de ácido cítrico y bicarbonato de sodio. La cantidad de agente de nucleación empleada puede estar en el intervalo desde 0,01 a 5 partes en peso por cien partes en peso de una resina polímero.

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La estructura de espuma es sustancialmente no reticulada o sin reticular. El material de polímero alquenil-aromático que comprende la estructura de espuma está sustancialmente libre de reticulación. La estructura de espuma contiene no más de 5 por ciento de gel determinado mediante ASTM D-2756-84 Método A. Es permisible un ligero grado de reticulación, la cual se produce naturalmente sin el uso de agentes de reticulación o de radiación.

La estructura de espuma tiene una densidad de menos de 250, más preferiblemente menos de 100 y lo más preferiblemente desde 10 a 70 kilogramos por m^{3} (metro cúbico). La espuma tiene un tamaño medio de celdilla desde 0,05 a 5,0, más preferiblemente desde 0,2 a 2,0, y lo más preferiblemente 0,3 a 1,8 milímetros de acuerdo con ASTM D 3576.

La estructura de espuma puede adoptar cualquier configuración física conocida en la técnica, tal como láminas, varillas, planchas y perfiles extruídos. La estructura de espuma se puede conformar también mediante moldeo de perlas capaces de expandirse en cualquiera de las configuraciones precedentes o en cualquier otra configuración.

La estructura de espuma puede ser de celdilla cerrada o de celdilla abierta. Una espuma de celdilla cerrada contiene 80 por ciento o más de celdillas cerradas o menos de 20 por ciento de celdillas abiertas de acuerdo con ASTM D 2856-A.

Se pueden incluir también aditivos tales como antioxidantes (por ejemplo, fenoles con impedimento estérico tales como, por ejemplo, Irganox® 1010), fosfitos (por ejemplo, Irgafos® 168)), estabilizadores del UV, aditivos de adherencia (por ejemplo, poliisobutileno), agentes antiadherencia, colorantes, pigmentos, y cargas en los interpolímeros empleados en las mezclas de y/o empleadas en la presente invención, en la medida que no interfieran con las propiedades mejoradas descubiertas por los Solicitantes.

Los aditivos se emplean en cantidades de funcionalidad equivalente conocidas por aquellas personas especializadas en la técnica. Por ejemplo, la cantidad de antioxidante empleada es aquella cantidad que impide que el polímero o la mezcla de polímeros experimenten la oxidación a las temperaturas y ambiente empleados durante su almacenamiento y al uso final de los polímeros. Dicha cantidad de antioxidantes está usualmente en el intervalo desde 0,01 a 10, preferiblemente desde 0,05 a 5, y más preferiblemente desde 0,1 a 2 por ciento en peso basado en el peso del polímero o de la mezcla de polímeros. Similarmente, las cantidades de cualquiera de los otros aditivos enumerados son las cantidades de funcionalidad equivalente tales como la cantidad que vuelve al polímero o a la mezcla de polímeros antiadherente, para producir la cantidad deseada de adición de la carga para conseguir los resultados deseados, para proporcionar el color deseado del colorante o pigmento. Dichos aditivos se pueden emplear adecuadamente en el intervalo desde 0,05 a 50, preferiblemente desde 0,1 a 35, y más preferiblemente desde 0,2 a 20 por ciento en peso basado en el peso del polímero o de la mezcla de polímeros. Sin embargo, en el cado de las cargas, se pueden emplear en cantidades de hasta 90 por ciento en peso basado en el peso del polímero o de la mezcla de polímeros.

Las mezclas de la presente invención, además de en la producción de espumas, se pueden utilizar para producir una amplia gama de artículos fabricados tales como, por ejemplo, láminas calandradas, coladas y sopladas y piezas moldeadas por inyección. Las mezclas encuentran además utilización en aplicaciones tales como modificadores para composiciones de bitumen y asfalto y como componentes para los sistemas adhesivos sensibles a la presión y de fusión en caliente.

Los siguientes ejemplos son ilustrativos de la invención.

Ejemplos 1-22

Preparación y características de los interpolímeros Preparación de los interpolímeros (A), (C), (G), (H) e (I)

El polímero se prepara en un reactor por cargas semi-continuo agitado de 1,514 m^{3}. La mezcla de reacción consistía en aproximadamente 0,95 m^{3} de un disolvente que comprende una mezcla de ciclohexano (85% en peso) e isopentano (15% en peso), y estireno. Con anterioridad a la adición, el disolvente, el estireno y el etileno se purifican para separar el agua y el oxígeno. Se separa también el inhibidor que lleva el estireno. Los compuestos inertes se separan mediante purga del recipiente con etileno. A continuación se controla la presión en el recipiente a su punto de regulación con etileno. Se añade hidrógeno para controlar el peso molecular. La temperatura en el recipiente se controla a su punto de regulación mediante variación de la temperatura del agua de la camisa sobre el recipiente. Con anterioridad a la polimerización, el recipiente se calienta a la temperatura de operación deseada y los componentes catalíticos: Titanio: N-1,1-dimetil-etil)dimetil(1-(1,2,3,4,5-eta)2,3,4,5-tetrametil-2,4- ciclopentadienil-1-il)silanaminato)) (2-)n)-dimetilo, CAS Nº 135072-62-7, tris(pentafluorofenil)boro, CAS Nº 001109-15-5, metil-aluminoxano modificado tipo 3A, CAS Nº 146905-79-5, se controla su flujo, sobre una base de relación en moles de 1/3/5 respectivamente, se combinan y se añaden al recipiente. Después de la puesta en marcha, la polimerización se permite proceder con etileno suministrado al reactor para mantener una relación molar con respecto a la concentración de etileno. Al final de la operación, se interrumpe el flujo de catalizador, se separa el etileno del reactor, a continuación se añade a la disolución 1.000 ppm de antioxidante Irganox™ 1010 (una marca registrada de CIBA-GEIGY) y el polímero se separa de la disolución. Los polímeros que se obtienen se aíslan de la disolución mediante bien su separación mediante arrastre con vapor de agua en un recipiente o mediante el uso de un extrusor con eliminación de disolvente. En el caso del material separado mediante arrastre con vapor de agua, se requiere un tratamiento adicional en un equipo semejante a un extrusor para reducir le humedad residual y cualquier estireno sin reaccionar.

TABLA 1A

Muestra Nº	Disolvente	Estireno	Presión,	Temperatura, ºC	H_{2} total	Tiempo de	Polímero en
	cargado, kg	cargado, kg	kPa		añadido,	operación, h	disolución,
					gramos		% en peso
A	114	599	290	60	0	2,8	11,5
C	381	300	724	60	53,1	4,8	11,6
G	382	300	724	60	8,8	3,7	8,6
H	542	102	483	60	7,5	6,1	7,2
I	114	599	276	60	23	6,5	18,0

TABLA 1A (continuación)

Muestra Nº	Indice de	% en peso total de	Nivel de talco,	Método de aislamiento
	fluidez	resto de estireno	% en peso
		en el polímero
A	0,18	81,7	< 2,5	Separación por arrastre con vapor de agua
C	2,6	45,5	0	Extrusor
G	0,01	48,3	< 1,0	Separación por arrastre con vapor de agua
H	0,03	29,8	0	Extrusor
I	1,8	81,6	< 2,0	Separación por arrastre con vapor de agua

Las piezas de ensayo y los datos de caracterización para los interpolímeros y sus mezclas se generan de acuerdo con los procedimientos siguientes:

Moldeo por compresión

Se fundieron muestras a 190ºC durante 3 minutos y se moldearon por compresión a 190ºC bajo 9,072 kg de presión durante otros 2 minutos. Posteriormente, los materiales fundidos se enfriaron rápidamente en una prensa equilibrada a temperatura ambiente.

Reología de cizallamiento en masa fundida

Se efectuaron medidas de la reología de cizallamiento en masa fundida con un reómetro Rheometrics RMS-800. Las propiedades reológicas se observaron a una temperatura fija isoterma de 190ºC en un modo de barrido de frecuencia, \eta es la viscosidad. \eta (100/0,1) es la relación de viscosidades medidas a 100 rad/s y 0,1 rad/s.

Ensayo mecánico

Se midió la dureza Shore A a 23ºC siguiendo ASTM-D240. Se evaluó el módulo de flexión de acuerdo con ASTM-D790. Se midieron las propiedades de tracción de las muestras moldeadas por compresión usando una máquina de medida de la tracción INSTRON™ equipada con un extensiómetro, a 23ºC a menos que se indique de otro modo. Las muestras ASTM-D-638 se ensayaron a una velocidad de deformación de 5 min^{-1}. Se proporciona la media de cuatro medidas de la tracción. Se registraron el límite elástico y la deformación límite en el punto de inflexión de la curva esfuerzo-deformación. La energía a rotura es el área bajo la curva esfuerzo/deformación.

Relajación del esfuerzo de tracción

Se evaluó la relajación del esfuerzo de tracción uniaxial usando una máquina de medida de la tracción
INSTRON™. La película moldeada por compresión 0,5 mm de grueso con una longitud del medidor de 2,5 cm se deformó a un nivel de deformación de 50% a una velocidad de deformación de 20 min^{-1}. Se observó durante 10 min la fuerza requerida para mantener el alargamiento del 50%. La magnitud de la relajación de esfuerzo se define como (f_{i}-f_{f}/f_{i}) en la que f_{i} es la fuerza inicial y f_{f} es la fuerza final.

Análisis termomecánico (TMA)

Los datos se generaron usando un instrumento Perkin Elmer TMA serie 7. La penetración de la sonda se mide a 1 mm de profundidad sobre piezas moldeadas por compresión de 2 mm de espesor usando una intensidad de calentamiento de 5ºC/ min y una carga de 1 Newton.

TABLA 1B

Componentes de mezcla de interpolímero
	Componente de mezcla
	(I)	C	(H)	(A)	(G)
Composición
% en peso de poliestireno atáctico	8,2	10,3	1	8,6	3,7
% en peso de estireno^{b}	69,9	43,4	29,3	69,4	47,3
% en peso de etileno^{b}	30,1	56,6	70,7	30,6	52,7
% en moles de estireno^{b}	38,4	17,1	10	37,9	19,5
% en moles de etileno^{b}	61,6	82,9	90	62,1	90,5
Peso molecular
MFR, I_{2}	1,83	2,62	0,03	0,18	0,01
M_{n} x 10^{3}	71	66,8	118,1	161,1	144,9
M_{w}/M_{n}	2,63	1,89	2,04	2,11	2,26
Propiedades físicas
Densidad. g/cm^{3}	1,0175	0,9626	0,943	1,0352	0,9604
Tm, ºC	-	49,6	71,3	NDª	45,7
% de cristalinidad	-	4,8	14,7	NDª	4,7
Tc, ºC	-	22,1	58,1	NDª	17,0
Tg (DSC)	24,7	\sim -12	-17,2	24,2	-12,7
Propiedades mecánicas (23ºC)
Dureza Shore A	98	75	88	96	76
Módulo de tracción, MPa	703,3	6,9	20	594,3	6,8
Módulo de flexión, MPa	620,6	69	62,1	617,1	141,3
Límite elástico, MPa	7,5	1,3	2,4	NDª	NDª
% de deformación a rotura	248,3	475,3	377,5	257,8	337,8
Esfuerzo a rotura, MPa	17,1	22,6	34,3	21,5	17,5

TABLA 1B (continuación)

Componentes de mezcla de interpolímero
	Componente de mezcla
	(I)	C	(H)	(A)	(G)
Propiedades mecánicas (23ºC)
Energía a rotura, N.m	98,2	102,2	145,5	118,5	73,2
% de relajación de esfuerzo, 50%/10 min	93,5	38	30,2	92,9	26,2
Reología en masa fundida
\eta x 10^{-5} (0,1 rad/s), *10^{-1} N-s/m^{2} (Poise)	1,01	1,05	16,6	6,53	31
\eta (100/0,1)	0,14	0,15	0,16^{1}	0,048	0,038
Tan \delta (0,1 rad/s)	9,98	4,2	2,37	4,42	1,26
1 Relación de \eta (1,6)/\eta (0,1)
a ND = no determinada
b Cantidad de resto de monómeros en la cadena del polímero

Ejemplos 1-3

Mezclas con copolímeros de etileno/\alpha-olefina Preparación de la mezcla

Se prepararon tres composiciones de mezcla, ejemplos 1, 2 y 3 a partir del interpolímero (A) anterior y del polímero de olefina (B) en relaciones en peso de 75/25, 50/50 y 25/75 con un mezclador Haake equipado con una cubeta Rheomix 3000. Los componentes de la mezcla se mezclaron primero en seco y a continuación se alimentaron en el mezclador equilibrado a 190ºC y 40 rpm durante 10 minutos.

Los datos de caracterización para estas mezclas y los componentes de las mezclas que constituyen los experimentos comparativos para estos datos se facilitan en la Tabla 2.

TABLA 2

	Polímero	Ejemplo
	(A)^{\text{1*}}	(B)^{\text{2*}}	1	2	3
Composición de la mezcla
% en peso de interpolímero (A)	100	0	75	50	25
% en peso de polímero olefínico (B)	0	100	25	50	75
Propiedades mecánicas (23ºC)
Dureza Shore A	96	74	96	91	81
Módulo de tracción, MPa	594,3	11	558,5	75,2	18,6
Módulo de flexión, MPa	617,1	34,5	327,5	82,1	47,6
% de deformación a rotura	257,8	762,1	313,2	373,8	625,9
Esfuerzo a rotura, MPa	21,5	17,1	25,9	15,6	14,9

TABLA 2 (continuación)

	Polímero	Ejemplo
	(A)^{1*}	(B)^{2*}	1	2	3
Propiedades mecánicas (23ºC)
Energía a rotura, N.m	118,5	141	154,7	114,6	174,1
% de relajación de esfuerzo	92,9	29,2	86,4	77,1	54,6
Propiedades mecánicas (-10ºC)
Módulo de tracción, MPa	- - -	22,1	853,6	162,7	39,3
% de deformación a rotura	18,6	> 577^{3}	182,1	279,9	> 581^{3}
Esfuerzo a rotura, MPa	19,8	> 15,8^{3}			30,7
Energía a rotura, N.m	9,6	> 118,0^{3}			> 260,4^{3}
Reología en masa fundida (190ºC)
\eta x 10^{-5} (0,1 rad/s), *10^{-1} N-s/m^{2} (Poise)	6,53	0,3			1,36
\eta (100/0,1)	0,048	0,2			0,15
Tan \delta (0,1 rad/s)	4,42	10,4			6,51
* No es un ejemplo de la presente invención.
1 El interpolímero A contiene 69,4% por ciento en peso (38,4 en moles) de estireno; I_{2} de 0,18.
2 El polímero de olefina (B) es ENGAGE™, un copolímero de etileno/octeno disponible comercialmente de The
Dow Chemical Company y que tiene una densidad de 0,87 g/cm^{3} y un índice de fluidez de 1,0 (190ºC; 2,16 kg).
3 Muestra deslizada durante el ensayo.

La Tabla 2 muestra que todos los ejemplos de composición de mezcla 1, 2 y 3 tienen buena integridad mecánica y comportamiento de resistencia como se evidencia por el esfuerzo, la deformación y la energía total a rotura. De particular mérito es el comportamiento de la mezcla a -10ºC, encontrando una tenacidad elevada. El esfuerzo y la energía total a rotura excede inesperadamente o es igual a la de los componentes polímeros (A) y (B).

Además, todas las mezclas muestran inesperadamente elevados niveles de relajación de esfuerzo en comparación con el que cabría anticipar del comportamiento del componente y de las relaciones de la composición de mezcla. Esta propiedad es deseable para muchas aplicaciones de las películas.

Los datos de la reología en masa fundida para los tres ejemplos de mezclas muestran que la tan \delta a bajo cizallamiento (una medida de la elasticidad en masa fundida a bajo cizallamiento) y la viscosidad es más baja en comparación con la que cabría anticipar del comportamiento del componente y de las relaciones de la composición de mezcla. Esto se traduce en una capacidad de tratamiento mejorada en algunas aplicaciones.

Ejemplos 4, 5 y 6

Mezclas con copolímeros de etileno/\alpha-olefina Preparación de la mezcla

Se prepararon tres composiciones de mezcla, ejemplos 4, 5 y 6 a partir del interpolímero (C) anterior y del polímero de olefina (B) con relaciones en peso de 75/25, 50/50 y 25/75 con un mezclador Haake equipado con una cubeta Rheomix 3000. Los componentes de la mezcla se mezclaron primero en seco y a continuación se alimentaron en el mezclador equilibrado a 190ºC. La alimentación y el equilibrio de la temperatura llevaron 3-5 minutos. El material fundido se mezcla a 190ºC y 40 rpm durante 10 minutos.

Los datos de caracterización para estas mezclas y los componentes de las mezclas que constituyen los ejemplos comparativos para estos experimentos se facilitan en la Tabla 3.

TABLA 3

	Polímero	Ejemplo
	(C)^{1*}	(D)^{2*}	4	5	6
Composición de la mezcla
% en peso de interpolímero (A)	100	0	75	50	25
% en peso de polímero olefínico (B)	0	100	25	50	75
Propiedades mecánicas (23ºC)
Dureza Shore A	75	74	73	72	74
Módulo de tracción, MPa	6,9	11	8m3	9,7	11
Módulo de flexión, MPa	69	34,5	23,4	17,9	15,6
% de deformación a rotura	475,3	762,1	503,7	546,5	691,7
Esfuerzo a rotura, MPa	22,5	17,1	26,9	21	24,5
Energía a rotura, N.m	102,2	141	102,4	108,9	146,9
Propiedades mecánicas (-10ºC)
Módulo de tracción, MPa	12,1	22,1	20,3	12,9	6,1
% de deformación a rotura	301,4	> 577^{3}	343,9	425,8	> 596
Esfuerzo a rotura, MPa	18,1	> 15,8^{3}	31,8	31,4	28,3
Energía a rotura, N.m	78,4	> 118,0^{3}	142,4	162,2	> 203,4^{3}
Reología en masa fundida (190ºC)
\eta x 10^{-5} (0,1 rad/s), *10^{-1} N-s/m^{2} (Poise)	1,05	0,9	1,08	1,05	1,5
\eta (100/0,1)	0,15	0,2	0,14	0,14	0,1
Tan \delta (0,1 rad/s)	4,2	10,4	2,3	2,8	2,4
* No es un ejemplo de la presente invención.
1 El interpolímero C contiene 43,4% por ciento en peso (17,1 en moles) de estireno; I_{2} de 2,62.
2 El polímero de olefina (B) es ENGAGE™ EG3100, un copolímero de etileno/octeno disponible comercialmente
de The Dow Chemical Company y que tiene una densidad de 0,87 g/cm^{3} y un índice de fluidez de 1,0 (190ºC;
2,16 kg).
3 Muestra deslizada durante el ensayo.

La Tabla 3 muestra que los ejemplos de composición de mezcla 4, 5 y 6 tienen todos buena integridad mecánica y comportamiento de resistencia como se evidencia por el esfuerzo, la deformación y la energía total a rotura,. De particular mérito es el comportamiento de la mezcla a -10ºC, encontrándose una tenacidad elevada. El esfuerzo y la energía total a rotura exceden inesperadamente o es igual a la de los polímeros componentes.

Los datos de reología en masa fundida para los tres ejemplos de mezcla muestran, en particular, que la tan \delta a bajo cizallamiento (una medida de la elasticidad en masa fundida a bajo cizallamiento) es más baja en comparación con la cabría anticipar del comportamiento del componente y de las relaciones de la composición de mezcla. Esto se traduce en una capacidad de tratamiento mejorada en algunas aplicaciones, en comparación con los polímeros componentes.

Ejemplo 7 Mezcla con copolímero de etileno/\alpha-olefina Preparación de la mezcla

Se preparó una composición de mezcla, ejemplo 7, a partir del interpolímero (A) anterior y del polímero de olefina (D) en una relación en peso de 50/50 con un mezclador Haake equipado con una cubeta Rheomix 3000. Los componentes de la mezcla se mezclaron primero en seco y a continuación se alimentaron en el mezclador equilibrado a 190ºC. La alimentación y el equilibrio de la temperatura llevaron 3-5 minutos. El material fundido se mezcla a 190ºC y 40 rpm durante 10 minutos.

Los datos de caracterización para la mezcla y los componentes de la mezcla que constituyen los ejemplos comparativos para estos experimentos se facilitan en la Tabla 4.

TABLA 4

	Polímero	Ejemplo
	(C)^{1*}	(D)^{2*}	7
Composición de la mezcla
% en peso de interpolímero (A)	100	0	50
% en peso de polímero olefínico (B)	0	100	50
Propiedades mecánicas (23ºC)
Dureza Shore A	96	68	87
Módulo de tracción, MPa	594,3	6,2	119,3
Módulo de flexión, MPa	617,1	23,4	105,5
% de deformación a rotura	257,8	810,1	365,2
Esfuerzo a rotura, MPa	21,5	14,4	15,3
Energía a rotura, N.m	118,5	124,1	116,5
% de relajación de esfuerzo	92,9	27,5	79,2
Propiedades mecánicas (-10ºC)
Módulo de tracción, MPa	-	-	126,9
% de deformación a rotura	18,6	-	278,9
Esfuerzo a rotura, MPa	19,6	-	28,1
Energía a rotura, N.m	9,6	-	136,8
Reología en masa fundida (190ºC)
\eta x 10^{-5} (0,1 rad/s), *10^{-1} N-s/m^{2} (Poise)	6,53	1,67	2,55
\eta (100/0,1)	0,048	0,43	0,087
Tan \delta (0,1 rad/s)	4,42	6,04	3,34
* No es un ejemplo de la presente invención.
1 El interpolímero A es un interpolímero de etileno/estireno que contiene 69,4% por ciento en peso (37,9 en moles)
de estireno; I_{2} de 0,18.
2 El polímero de olefina (D) es ENGAGE™ EG8100, un copolímero de etileno/octeno disponible comercialmente
de The Dow Chemical Company y que tiene una densidad de 0,87 g/cm^{3} y un índice de fluidez de 1,0 (190ºC;
2,16 kg).

La Tabla 4 muestra que el ejemplo de composición de mezcla tiene buena integridad mecánica y comportamiento de resistencia como se evidencia por el esfuerzo, la deformación y la energía total a rotura. De particular mérito es el comportamiento de la mezcla a -10ºC, encontrando una tenacidad elevada en comparación con el interpolímero (A) sin modificar.

La mezcla muestra un inesperadamente elevado nivel de la relajación de esfuerzo en comparación con el que cabría anticipar del comportamiento del componente y de la relación de la composición de mezcla. Esta propiedad es deseable para muchas aplicaciones de la película.

Los datos de la reología en masa fundida para el ejemplo de la mezcla muestran que la viscosidad y la tan \delta a bajo cizallamiento (una medida de la elasticidad en masa fundida a bajo cizallamiento) son más bajas en comparación con uno y otro componente. Esto se traduce en una capacidad de tratamiento mejorada en algunas aplicaciones, en comparación con los polímeros componentes.

Ejemplo 8 Mezcla con copolímero de etileno/\alpha-olefina Preparación de la mezcla

Se preparó una composición de mezcla, ejemplo 8, a partir del interpolímero (C) anterior y el polímero de olefina (E) en una relación en peso de 50/50 con un mezclador Haake equipado con una cubeta Rheomix 3000. Los componentes de la mezcla se mezclaron primero en seco y a continuación se alimentaron en el mezclador equilibrado a 190ºC. La alimentación y el equilibrio de la temperatura llevaron 3-5 minutos. El material fundido se mezcla a 190ºC y 40 rpm durante 10 minutos.

Los datos de caracterización para la mezcla y los componentes de la mezcla que constituyen los ejemplos comparativos para estos experimentos se facilitan en la Tabla 5.

TABLA 5

	Polímero	Ejemplo
	(C)^{\text{1*}}	(D)^{\text{2*}}	8
Composición de la mezcla
% en peso de interpolímero (C)	100	0	50
% en peso de polímero olefínico (E)	0	100	50
Propiedades mecánicas (23ºC)
Dureza Shore A	75	89	86
Módulo de tracción, MPa	6,9	76,5	29,6
Módulo de flexión, MPa	69	129,6	105,5
% de deformación a rotura	475,3	643,3	551,1
Esfuerzo a rotura, MPa	22,5	35,6	32
Energía a rotura, N.m	102,2	289,5	183,7

TABLA 5 (continuación)

	Polímero	Ejemplo
	(C)^{\text{1*}}	(D)^{\text{2*}}	8
Reología en masa fundida (190ºC)
\eta x 10^{-5} (0,1 rad/s), *10^{-1} N-s/m^{2} (Poise)	1,05	1,19	- - -
\eta (100/0,1)	0,15	0,13	- - -
Tan \delta (0,1 rad/s)	4,2	5,12	- - -
* No es un ejemplo de la presente invención.
1 El interpolímero C es un interpolímero de etileno/estireno que contiene 43,4% por ciento en peso (17,1 en
moles) de estireno; I_{2} de 2,62.
2 El polímero de olefina (E) es AFFINITY™ PL1880, un copolímero de etileno/octeno disponible comercial-
mente de y una marca comercial registrada de The Dow Chemical Company y que tiene una densidad de
0,903 g/cm^{3} y un índice de fluidez de 1,0 (190ºC; 4i 2,16 kg).

La Tabla 5 muestra que el ejemplo de la composición de mezcla tiene buena integridad mecánica y comportamiento de resistencia como se evidencia por el esfuerzo, la deformación y la energía total a rotura.

Ejemplos 9, 10 y 11

Mezclas con copolímero de etileno/\alpha-olefina de peso molecular ultra-bajo Preparación del polímero de olefina F Preparación del catalizador

Parte 1

Preparación de TiCl_{3}(DME)_{1,5}

El aparato (denominado R-1) se monta en la vitrina y se purga con nitrógeno; consistía en una cuba de vidrio de 10 litros con válvula inferior embutida, cabeza de 5 bocas, junta de politetrafluoroetileno, abrazadera, y componentes del agitador (soporte, eje, y paleta). Las bocas están equipadas como sigue: los componentes del agitador se disponen en la boca central, y las bocas exteriores tenían un condensador de reflujo provisto en la parte superior con entrada/salida de gas, una entrada para el disolvente, un termopar y un tapón. Se añade al matraz dimetoxietano (DME) seco, y desoxigenado (aproximadamente 5 litros). En la cámara de desecación, se pesa 700 g de TiCl_{3} en un embudo de adición de poder de compensación; el embudo se tapa, se separa de la cámara de desecación, y se pone en la cuba de reacción en lugar del tapón. Se añade TiCl_{3} durante 10 minutos con agitación. Después de que se ha terminado la adición, se usa DME adicional para lavar el resto del TiCl_{3} en el matraz. El embudo de adición se reemplaza con un tapón, y la mezcla se calienta a reflujo. El color cambió de púrpura a azul pálido. La mezcla se calienta durante 5 horas, se enfría a la temperatura ambiente, se permite que el sólido se sedimente, y el sobrenadante se decanta del sólido. El TiCl_{3}(DME)_{1,5} se deja en R-1 como un sólido de color azul pálido.

Parte 2

Preparación de [(Me_{4}C_{5})SiMe_{2}N-t-Bu][MgCl]_{2}

El aparato (denominado R-2) se monta como se describió para R-1, excepto que el tamaño del matraz es de 30 litros. La cabeza está equipada con siete bocas; el agitador en la boca central, y las bocas exteriores conteniendo un condensador rematado en la parte superior con entrada-/salida de nitrógeno, el matraz bajo vacío se carga con 4,5 litros de tolueno, 1,14 kg de (Me_{4}H_{5}H)SiMe_{2}NH-t-Bu, y 3,46 kg de i-PrMgCl 2 M en Et_{2}O. A continuación se carga la mezcla, y se permite separar por ebullición el éter en una colector enfriado a -78ºC. Después de cuatro horas, la temperatura de la mezcla había alcanzado los 75ºC. Al final de este tiempo, se apaga el calentador y se añade DME a la disolución caliente con agitación, lo que da lugar a la formación de un sólido blanco. La disolución se permite enfriar a temperatura ambiente, el material se permite sedimentar, y el sobrenadante se decanta del sólido. El [(Me_{4}C_{5})SiMe_{2}N-t- Bu][MgCl]_{2} se deja en R-2 como un sólido de color blanco apagado.

\newpage

Parte 3

Preparación de [(\eta^{5}-Me_{4}C_{5})SiMe_{2}N-Bu]TiMe_{2}

Los materiales en R-1 y R-2 se suspenden en DME (3 litros de DME en R-1 y 5 litros en R-2). Los contenidos de R-1 se transfieren a R-2 usando un tubo de transferencia conectado a la válvula inferior del matraz de 10 litros y una o las aberturas de cabeza del matraz de 30 litros. El material restante en R-1 se lava usando DME adicional. La mezcla oscureció rápidamente a un color rojo/pardo intenso, y la temperatura en R-2 se elevó desde 21ºC a 32ºC. Después de 20 minutos, se añade 160 ml de CH_{3}Cl_{2} a través de un embudo cuentagotas, lo que da lugar a un cambio de color a verde/pardo. Esto es seguido por la adición de 3,46 kg de MeMaCl 3 M en TH, lo que dio lugar a un incremento de la temperatura desde 22ºC a 52ºC. La mezcla se agita durante 30 minutos, y a continuación se separan 6 litros de disolvente bajo vacío. Se añade al matraz Isopar E™ (6 litros). Se repite el ciclo de adición de disolvente/vacío, con 4 litros de disolvente separados y 5 litros de Isopar E™ añadidos. En la etapa final de vacío, se separa una cantidad adicional de 1,2 litros de disolvente. El material se permite sedimentar durante la noche, a continuación se decanta la capa líquida en otra cuba de vidrio de 30 litros (R-3). Se separa el disolvente en R-3 bajo vacío para dejar un sólido pardo, que se vuelve a extraer con Isopar E™. Este material se transfiere a una botella de almacenamiento. El análisis indicó que la disolución (17,23 litros) es 0,1534 M en titanio; esto es igual a 2,644 moles de [(\eta^{5}-Me_{4}C_{9})SiMe_{2}N-Bu]TiMe_{2}. Los sólidos restantes en R-2 se extraen adicionalmente con Isopar E, la disolución se transfiere a R-3, a continuación se seca bajo vacío y se vuelve a extraer con Isopar E™. Esta disolución se transfiere a botellas de almacenamiento; el análisis indicó una concentración 0,1403 M en titanio y un volumen de 4,3 litros (0,6032 moles de [(\eta-Me_{4}C_{5})SiMe_{2}N-t-Bu]TiMe_{2}. Esto supone un rendimiento global de 3,2469 de [(\eta^{5}-Me_{4}C_{5})SiMe_{2}N-Bu]TiMe_{2}, ó 1063 g. Esto representa un rendimiento global del 72% basado en el titanio añadido como TiCl_{3}.

Preparación del polímero

El polímero se produce en un procedimiento de polimerización en disolución usando un reactor agitado continuamente. El polímero se estabiliza con 1250 ppm de estearato de calcio, 500 ppm de estabilizador de polifenol con impedimento estérico Irganox™ 1076 (disponible de Ciba-Geigy Corporation), y 800 ppm de PEPQ™ (difosfonito de tetraquis(2,4-di-t-butilfenil)-4,4'-bifenileno) (disponible de Clariant Corporation).

La mezcla de alimentación de etileno (0,9 kg/h) y de hidrógeno (relación 0,48 molar respecto al etileno) se combina en una corriente antes de ser introducida en la mezcla diluyente, una mezcla de hidrocarburos saturados C_{9}-C_{10}, por ejemplo la mezcla hidrocarbonada Isopar E™ (disponible de Exxon Chemical Company) empleada en una relación en peso con respecto al etileno de 11,10:1; y el comonómero de octeno en una relación molar con respecto al etileno de 12,50:1 se inyecta continuamente en el reactor.

El complejo de metal a 4 ppm y 0,194 kg/h y los cocatalizadores a 88 ppm y 0,209 kg/h se combinan en una única corriente y se inyectan también continuamente en el reactor. La concentración de aluminio es de 10 ppm a un caudal de 0,199 kg/h.

Se permite un tiempo de residencia suficiente para que el complejo de metal y el cocatalizador reaccionen con anterioridad a su introducción en el reactor de polimerización. La presión del reactor se mantiene constante en 342 kg/m^{2}. El contenido en etileno del reactor, después de alcanzar el estado estacionario, se mantiene en las condiciones especificadas. La temperatura del reactor es de 110ºC. La concentración de etileno en la corriente de salida es de 1,69 por ciento en peso.

Después de la polimerización, la corriente de salida del reactor se introduce en un separador en el que el polímero fundido se separa del comonómero(s) sin reaccionar, el etileno sin reaccionar, el hidrógeno sin reaccionar, y de la corriente de mezcla diluyente. El polímero fundido se corta posteriormente en hebras o se granula, y, después de ser enfriado en un baño de agua o granulador, se recogen los gránulos sólidos. El polímero que se obtiene es un copolímero de etileno/octeno de peso molecular ultra bajo que tiene una densidad de 0,871 g/cm^{3}, una viscosidad en masa fundida de 4200 mPa.s (centipoise) a 176,7ºC, y un peso molecular medio numérico (M_{n}) de 9100 y una relación M_{w}/M_{n} de 1,81.

Preparación de la mezcla

Se prepararon tres mezcla, ejemplos 9, 10 y 11 a partir de los interpolímeros (A), (G) y (H) anteriores y el polímero de olefinas (F) todos en una relación en peso de 90/10 de interpolímero/polímero de olefina con un mezclador Haake equipado con una cubeta Rheomix 3000. Los componentes de la mezcla se mezclaron primero en seco y a continuación se alimentaron en el mezclador equilibrado a 190ºC. La alimentación y el equilibrio de la temperatura llevaron 3-5 minutos. El material fundido se mezcla a 190ºC y 40 rpm durante 10 minutos.

Los datos de caracterización para estas mezclas y los componentes de la mezcla que constituyen los ejemplos comparativos para estos experimentos se facilitan en la Tabla 6.

TABLA 6

	Polímero	Ejemplo	Polímero	Ejemplo	Polímero	Ejemplo
	(A) ^{\text{*}1}	(F) ^{\text{*}2}	9	(G)^{\text{*}3}	10	(H)^{\text{*}4}	11
Composición de mezcla
% en peso de interpolímero (A)	100	0	90	0	0	0	0
% en peso de interpolímero (G)	0	100	0	100	90	0	0
% en peso de interpolímero (H)	0	0	0	0	0	100	90
% en peso de polímero olefínico F	0	0	10	0	10	0	10
Propiedades mecánicas (23ºC)
Dureza Shore A	96	-	97	76	72	88	84
Módulo de tracción, MPa	594,3	7,55	105,7	6,8	7,6	20	20,7
Módulo de flexión, MPa	617,1	-	111	141,3	33,1	62,1	53,1
% de deformación a rotura	257,8	< 75	254,2	337,8	515,9	377,5	341,7
Esfuerzo a rotura, MPa	21,5	< 1,5	22,9	17,5	18	34,3	16,9
Energía a rotura, N-m	118,5	-	111,1	73,2	94	145,5	92,6
% de relajación de esfuerzo	92,9	-	90	26,2	35,9	30,2	30,9
< 50% 10 min
Reología en masa fundida (190ºC)
\eta x 10^{-5} (0,1 rad/s), *10^{-1}	6,53	-	5,3	31	0,92	16,6	11
N-s/m^{2} (Poise)
\eta (100/0,1)	0,048	-	0,046	0,038	0,09	0,16	0,046
Tan \delta (0,1 rad/s)	4,42	-	3,74	1,26	3,12	2,37	2,17
* No es un ejemplo de la presente invención.
1 Interpolímero (A) que contiene 69,9 por ciento en peso (40 en moles) de estireno; I_{2} de 1,83.
2 El polímero de olefina F, es un copolímero de etileno/1.octeno de peso molecular ultra bajo que tiene una den-
sidad de 0,871 g/cm^{3}, una viscosidad en masa fundida de 4200 MPa.s (centipoise) a 176,7ºC, un peso molecular
medio numérico (M_{n}) de 9100 y M_{w}/M_{n} de 1,81.
3 Interpolímero (G) que contiene 47,3 por ciento en peso (19,5 en moles) de estireno; I_{2} de 0,01.
4 Interpolímero (H) que contiene 29,3 por ciento en peso (10 en moles) de estireno; I_{2} de 0,03.

En primer lugar este polímero de olefina (F) de peso molecular bajo tiene poca resistencia mecánica en comparación con uno análogo de peso molecular elevado. La Tabla 6 muestra que los ejemplos de composición de mezcla retienen la buena integridad mecánica y comportamiento de resistencia de los polímeros componentes como se evidencia por el esfuerzo, la deformación y la energía total a rotura.

La mezcla muestra un inesperadamente elevado nivel de la relajación de esfuerzo en comparación con el que cabría anticipar del comportamiento del componente y de la relación de la composición de mezcla. Esta propiedad es deseable para muchas aplicaciones de la película. Los datos de la reología en masa fundida para los ejemplos de mezcla muestran que la viscosidad y la tan \delta a bajo cizallamiento (una medida de la elasticidad en masa fundida a bajo cizallamiento) se puede alterar mediante la incorporación del polímero de olefina (F). Esto se traduce en una capacidad de tratamiento mejorada en algunas aplicaciones, en comparación con el polímero componente, pero con retención de un comportamiento mecánico deseable.

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Ejemplos 12 y 13

Mezclas con polietileno clorado (CPE) Preparación de la mezcla

Se prepararon dos composiciones de mezcla, ejemplos 12 y 13, a partir de los interpolímeros (I) y (C) y del polímero de olefina (J) ambos en una relación en peso de 50/50 con un mezclador Haake equipado con una cubeta Rheomix 3000. Los componentes de la mezcla se mezclaron primero en seco y a continuación se alimentaron en el mezclador equilibrado a 190ºC. La alimentación y el equilibrio de la temperatura llevaron 3-5 minutos. El material fundido se mezcla a 190ºC y 40 rpm durante 10 minutos.

Los datos de caracterización para estas dos mezclas y los componentes de la mezcla que constituyen los ejemplos comparativos para estos experimentos se facilitan en la Tabla 7.

TABLA 7

	Polímero	Ejemplo 12	Polímero (C)^{\text{*}3}	Ejemplo 13
	(I)^{\text{*}1}	(J)^{\text{*}2}
Composición de mezcla
Interpolímero (C)	0	0	0	100	50
Interpolímero (I)	100	0	50	0	0
Polímero de olefina (J)	0	100	50	0	50
Propiedades mecánicas (23ºC)
Módulo de tracción, MPa	703,3	28,2	206,4	6,6	11,9
% de deformación a rotura	248,3	370,2	319,9	475,3	566,1
Esfuerzo a rotura, Mpa	17,1	6	14,2	22,5	12
Energía a rotura, MPa	98,2	41,4	75,1	102,2	77,6
Reología en masa fundida (190ºC)
\eta x 10^{-5} (0,1 rad/s), *10^{-1} N-s/m^{2} (Poise)	1,01	- - -	5,3	1,05	0,92
\eta (100/0,1)	0,14	9,98	0,046	0,15	0,09
Tan \delta (0,1 rad/s)	9,98	- - -	3,74	4,2	3,12
* No es un ejemplo de la presente invención.
1 Interpolímero (C) que contiene 43,3 por ciento en peso (17,1 en moles) de estireno; I_{2} de 2,62.
2 El polímero de olefina (J), es polietileno clorado (CPE) disponible comercialmente de The Dow Chemical
Company como TYRIN™ 4211P, y que tiene un contenido en cloro del 42%, una densidad de 1,22 g/cm^{3},
y < 2% de cristalinidad residual según se mide mediante el calor de fusión.
3 Interpolímero (I) que contiene 69,9 por ciento en peso (38,4 en moles) de estireno; I_{2} de 1,83.

La Tabla 7 muestra que los ejemplos de la composición de mezcla tienen buena integridad mecánica y comportamiento de resistencia como se evidencia por el esfuerzo, la deformación y la energía total a rotura.

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Ejemplos 14 a 22

Mezclas con polipropileno y copolímeros de propileno Preparación de la mezcla

Se prepararon todas las composiciones de mezcla con un mezclador Haake equipado con una cubeta Rheomix 3000. Los componentes de la mezcla se mezclaron primero en seco en las relaciones dadas en la Tabla 8 y a continuación se alimentaron en el mezclador equilibrado a 190ºC. La alimentación y el equilibrio de la temperatura llevaron 3-5 minutos. El material fundido se mezcla a 190ºC y 40 rpm durante 10 minutos.

Los datos de caracterización para las mezclas y los componentes de la mezcla que constituyen los ejemplos comparativos para estos experimentos se facilitan en la Tabla 8.

TABLA 8

	Polímero (G)^{\text{*}1}	Polímero (I)^{\text{*}2}	Polímero (K)^{\text{*}3}	Ejemplo 14	Ejemplo 15
Composición de mezcla
Interpolímero (G)	100	0	0	0	50
Interpolímero (I)	0	100	0	70	0
Interpolímero (K)	0	0	100	30	50
Propiedades mecánicas (23ºC)
Módulo de tracción, MPa	6,6	703,3	1203,2	1463,1	3055,9
% de deformación a rotura	337,8	248,3	1,7	125,3	2
Esfuerzo a rotura, MPa	17,5	17,1	11,3	13,7	18,2
Energía a rotura, N.m	73,2	98,2	3,5	63,9	1,1
TMA^{4}, ºC	- - -	66	164	114	162
Reología en masa fundida (190ºC)
\eta x 10^{-5} (0,1 rad/s), *10^{-1} N-s/m^{2}	31	1,01	0,62	0,87	0,79
(Poise)
\eta (100/0,1)	0,038	0,14	0,052	0,1	0,071
Tan \delta (0,1 rad/s)	1,26	9,98	3,06	3,5	3,89
* No es un ejemplo de la presente invención.
1 Interpolímero (G) que contiene 47,3 por ciento en peso (19,5 en moles) de estireno; I_{2} de 0,01.
2 Interpolímero (I) que contiene 69,9 por ciento en peso (38,4 en moles) de estireno; I_{2} de 1,83
3 El polímero de olefina (K), es un homopolímero de polipropileno disponible de Amoco bajo el código HPP-9433,
y tiene un índice de fluidez (I_{2}) de 12.
4 Temperatura a 1 mm de profundidad de la sonda.

TABLA 8 (continuación)

	Polímero	Polímero	Polímero	Ejemplo 16	Ejemplo 17	Ejemplo 18
	(G)^{\text{*}1}	(I)^{\text{*}2}	(L)^{\text{*}3}
Composición de mezcla
Interpolímero (G)	100	0	- - -	0	0	50
Interpolímero (I)	0	100	- - -	70	50	0
Interpolímero (L)	0	0	100	30	50	50
Propiedades mecánicas (23ºC)
Módulo de tracción, MPa			111	542,6	410,2	62,1
% de deformación a rotura			693	249,7	33,0	390,2
Esfuerzo a rotura, MPa			6,7	14,1	9,5	10,8
Energía a rotura, N.m			120,8	96,6	7,7	114,4
TMA^{4}, ºC	- - -	66	139	78	126	129
Reología en masa fundida (190ºC)
\eta x 10^{-5} (0,1 rad/s), *10^{-1} N-s/m^{2}			0,88	0,95	0,87	8,45
(Poise)
\eta (100/0,1)			0,062	0,1	0,091	0,018
Tan \delta (0,1 rad/s)			3,26	3,08	3,67	0,75
* No es un ejemplo de la presente invención.
1 Interpolímero (G) que contiene 47,3 por ciento en peso (19,5 en moles) de estireno; I_{2} de 0,01.
2 Interpolímero (I) que contiene 69,9 por ciento en peso (38,4 en moles) de estireno; I_{2} de 1,83.
3 El polímero de olefina (L), es un polipropileno amorfo disponible de Rexene bajo el código FPP-D1810, y tiene
un índice de fluidez (I_{2}) de 4.
4 Temperatura a 1 mm de profundidad de la sonda.

TABLA 8 (continuación)

	Polímero	Polímero	Polímero	Ejemplo	Ejemplo	Polímero	Ejemplo	Ejemplo
	(G)^{\text{*}1}	(I)^{\text{*}2}	(M)^{\text{*}3}	19	20	(N)^{\text{*}4}	21	22
Composición de mezcla
Interpolímero (G)	100	0	0	0	50	0	0	50
Interpolímero (I)	0	100	0	70	0	0	50	0
Polímero olefínico	0	0	100	30	50	0	0	0
(M)
Polímero olefínico	0	0	0	0	0	100	50	50
(N)

TABLA 8 (continuación)

	Polímero	Polímero	Polímero	Ejemplo	Ejemplo	Polímero	Ejemplo	Ejemplo
	(G)^{\text{*}1}	(I)^{\text{*}2}	(M)^{\text{*}3}	19	20	(N)^{\text{*}4}	21	22
Propiedades mecánicas (23ºC)
Módulo de tracción,	6,8	703,3	20	406,8	11,7	2	84,8	3,5
Mpa
% de deformación a	337,8	248,3	717,6	309	327,5	181,8	29,7	281,7
rotura
Esfuerzo a rotura,	17,5	17,1	8,3	16	5,5	0,2	2,2	2,3
MPa
Energía a rotura,	73,2	98,2	105,1	112,3	43,8	1,8	2,6	14,4
N.m
Reología en masa fundida (190ºC)
\eta x 10^{-5} (0,1 rad/s),	31	1,01	0,9	1,03	3	1,77	1,3	6,11
*10^{-1} N-s/m^{2}
(Poise)
\eta (100/0,1)	0,038	0,14	0,19	0,13	0,057	0,14	0,13	0,031
Tan \delta (0,1 rad/s)	1,26	9,98	7,11	3,12	1,7	4,83	3,68	0,94
* No es un ejemplo de la presente invención.
1 Interpolímero (G) que contiene 47,3 por ciento en peso (19,5 en moles) de estireno; I_{2} de 0,01.
2 Interpolímero (I) que contiene 69,9 por ciento en peso (38,4 en moles) de estireno; I_{2} de 1,83
3 El polímero de olefina (M), es un copolímero de etileno-propileno que contiene 76% de etileno/24% de propileno
producido vía la tecnología catalítica de Dow INSITE™ y que tiene un índice de fluidez (I_{2}) de 1,37.
4 El polímero de olefina (N) es un terpolímero de etileno-propileno-dieno que contiene 50,9% de etileno/44,9% de
pro pileno/4,2% de norborneno producido vía la tecnología catalítica de Dow INSITE™ y que tiene un índice de
fluidez (I_{2}) de 0,56.

La Tabla 8 muestra que las composiciones de mezcla muestran buena integridad mecánica y comportamiento de resistencia como se evidencia por el esfuerzo, la deformación y la energía total a rotura.

Ejemplos 23, 24 y 25

Mezclas con copolímero de etileno/acetato de vinilo Preparación de la mezcla

Se prepararon tres composiciones, ejemplos 23, 24 y 25, en relaciones en peso de 50/50 de interpolímero (H) y polímero de olefina (O), Elvax™ 250, una relación en peso de 50/50 de interpolímero (G) y polímero de olefina (O), y una relación en peso de 50/50 de interpolímero (A) y polímero de olefina (O), con un mezclador Haake equipado con una cubeta Rheomix 3000. Los componentes de la mezcla se mezclaron primero en seco y a continuación se alimentaron en el mezclador equilibrado a 190ºC. La alimentación y el equilibrio de la temperatura llevaron 3-5 minutos. El material fundido se mezcla a 190ºC y 40 rpm durante 10 minutos.

Los datos de caracterización para estas mezclas y los componentes de la mezcla que constituyen los experimentos comparativos se facilitan en la Tabla 9.

TABLA 9

	Polímero (H)^{3}	Polímero (O)^{4}	Ejemplo 23	Polímero (G)^{2}	Ejemplo 24
Composición de la mezcla,			(H)/(O)		(G)/(O)
relación en peso			50/50		50/50
Propiedades mecánicas (23ºC)
Módulo de tracción, MPa	20	14,5	19,3	6,8	10,3
% de deformación a rotura	377,5	1019	465	337,6	577
Esfuerzo a rotura, MPa	34,3	11	13,9	17,5	7,4
Energía a rotura, N.m	145,5	146,5	78,6	73,2	63
Reología en masa fundida (190ºC)
\eta x 10^{-5} (0,1 rad/s), *10^{-1} N-s/m^{2}	16,6	0,5	6,0	31	0,23
(Poise)
\eta (100/0,1)	- - -	0,38	0,052	0,038	0,14
Tan \delta (0,1 rad/s)	2,37	48,3	2,03	1,16	3,9

TABLA 9 (continuación)

Ejemplo	Polímero (A)^{1}	Ejemplo 25
Composición de la mezcla, relación en peso		(A)/(O):50/50
Propiedades mecánicas (23ºC)
Módulo de tracción, MPa	594,3	93,8
% de deformación a rotura	257,8	297
Esfuerzo a rotura, MPa	21,5	11,3
Energía a rotura, N.m	118,5	55,6
Reología en masa fundida (190ºC)
\eta x 10^{-5} (0,1 rad/s), *10^{-1} N-s/m^{2} (Poise)	6,53	0,87
\eta (100/0,1)	0,048	0,076
Tan \delta (0,1 rad/s)	4,42	5,2
1 Interpolímero (A) que contiene 69,4 por ciento en peso (38,4 en moles) de estireno; I_{2} de 0,18.
2 Interpolímero (G) que contiene 47,3 por ciento en peso (19,5 en moles) de estireno; I_{2} de 0,01.
3 Interpolímero (H) que contiene 29,3 por ciento en peso (10 en moles) de estireno; I_{2} de 0,03.
4 El polímero (O), es un copolímero de etileno/acetato de vinilo, Elvax™ 250 disponible de DuPont Chemical
Company.

La Tabla 9 muestra que los ejemplos de composiciones de mezcla tienen buena integridad mecánica y comportamiento de resistencia como se evidencia por el esfuerzo, la deformación y la energía total a rotura.

Los datos de la reología en masa fundida para los ejemplos de mezcla muestran que la viscosidad y la tan \delta a bajo cizallamiento (una medida de la elasticidad en masa fundida a bajo cizallamiento) puede ser inesperadamente alterada mediante la incorporación de los interpolímeros. Esto se traduce en una capacidad de tratamiento mejorada en algunas aplicaciones, en comparación con el polímero componente, pero con retención de un comportamiento mecánico deseable.

Ejemplo 26 Polímero de LDPE

El polímero de LDPE usado en este ejemplo tiene un índice d fluidez de 1,8 por ASTM 1238 a 190ºC/2,16 kg y una densidad de 0,923 g/cm^{3}.

Interpolímero ES

El interpolímero ES empleado en este ejemplo es el interpolímero I (véase las Tablas 1A y 1B).

El interpolímero que se obtiene contiene 69,9 por ciento en peso (38,4 por ciento en moles) de resto (residuo) de estireno y un índice de fluidez (I_{2}) de 1,83.

El equipo usado en este ejemplo es un extrusor tipo husillo de 38 mm que tiene zonas adicionales de mezcla y de enfriamiento en el extremo de las zonas secuenciales usuales de alimentación, dosificación, y mezcla. Se proporciona una abertura para el agente de expansión sobre el cuerpo cilíndrico del extrusor entre las zonas de dosificación y de mezcla. En el extremo de la zona de enfriamiento, existe adjunto un orificio de boquilla que tiene una abertura de forma rectangular. La altura de la abertura, en lo sucesivo denominada separación de la boquilla, es ajustable mientras que su anchura está fijada en 6,35 mm.

En este ejemplo, mezclas 80/20 y 60/40 de un polietileno de baja densidad (LDPE) y un copolímero ES se expanden con un agente de expansión de isobutano. Para su comparación, se prepara también una espuma a partir de la resina de LDPE lineal.

El polietileno granular se mezcla previamente con una cantidad determinada previamente del copolímero ES granular, un concentrado de monoestearato de glicerol (GMS) de tal manera que el nivel eficaz de GMS puede ser de 1,0 pph, y una pequeña cantidad (aproximadamente 0,02 pph) de polvo de talco. El GMS se añade para la estabilidad dimensional de la espuma y el polvo de talco se añade para el control del tamaño de celdilla. A continuación la mezcla sólida se alimenta a la tolva del extrusor y se extruye a una velocidad uniforme de 6,8 kg/h. Las temperaturas mantenidas en las zonas del extrusor son 160ºC en la zona de alimentación, 177ºC en la zona de transición, 188ºC en la zona de fusión, 193ºC en la zona de dosificación y 177ºC en la zona de mezcla. Se inyecta isobutano en el punto de inyección a una velocidad uniforme de tal forma que el nivel de agente de expansión llegue a ser aproximadamente de 1,3 moles-g por kilogramo de polímero (mpk). La temperatura de la zona de refrigeración se reduce gradualmente para enfriar la mezcla (gel) de polímero/agente de expansión a la temperatura óptima de espumación. La temperatura óptima de espumación está en el intervalo desde 108ºC a 111ºC. La temperatura de la boquilla se mantiene a 108-109ºC a través de todos los ensayos en este ejemplo. La abertura de la boquilla se ajusta para conseguir una buena hebra de espuma libre de espumación previa.

Ensayo de la capacidad de tratamiento y de la resistencia

Los datos de la capacidad de tratamiento de los ensayos se resumen en la Tabla 10. Se consiguen buenas espumas que tienen bajas densidades y estructuras sustancialmente de cerdilla cerrada a partir de las mezclas de polímero así como también a partir de la resina de LDPE. Las mezclas permiten aberturas de boquilla mayores y así tamaños de la sección transversal de la espuma más grandes. Todas las espumas tienen una anchura de aproximadamente 32 mm. Las propiedades de resistencia de las espumas se ensayan aproximadamente un mes después de su extrusión. Como se muestra en la Tabla 10, las espumas preparadas a partir de las mezclas LDPE/ES son más fuertes y más tenaces que la espuma de LDPE tanto en los ensayos de tracción como en los de compresión.

TABLA 10

Ensayo	Tipo de	Separación de	Espesor	Densidad de	Tamaño de	Resistencia a	Alargamiento	Resistencia a
Nº	polímero	la boquilla	(mm) (3)	la espuma	celdilla	a la tracción	la tracción	la compresión
	(1)	(mm) (2)		(kg/m^{3}) (4)	(mm) (5)	(kPa) (6)	(%) (7)	(kPa) (8)
1.1*	LDPE	1,5	11	30	1.8	193	58	40
1.2	LDPE/ES	1,8	15	35	1,5	200	71	53
	80/20
1.3	LDPE/ES	2,4	17	326	1,1	214	134	68
	60/40
* No es un ejemplo de esta invención
(1) ES = copolímero de etileno/estireno I que tiene 69,9% de resto de estireno y un índice de fluidez (I_{2}) de 1,83.
(2) La altura de la abertura de la boquilla en el umbral de la espumación previa en milímetros.
(3) El espesor del cuerpo de la espuma en milímetros.
(4) La densidad del cuerpo de la espuma envejecida durante 4 semanas en kilogramos por metro cúbico,
(5) El tamaño de celdilla determinado por ASTM D3576 en milímetros.
(6) La resistencia a la tracción del cuerpo de la espuma en la dirección de la extrusión en por ciento.
(7) El alargamiento a la tracción del cuerpo de la espuma en la dirección de la extrusión en por ciento.
(8) La resistencia a la compresión del cuerpo de la espuma a 25% de deformación determinada por ASTM D3575 en kilopascales.

Características de absorción de energía

Las espumas preparadas anteriormente se ensayaron para determinar sus características de absorción de energía. Las probetas de ensayo se prepararon a partir de hebras de espuma fabricadas anteriormente mediante corte de las mismas en tiras de aproximadamente 12,7 mm de anchura, 4,5 mm de espesor y 51 mm de longitud. Los ensayos de absorción de energía se efectúan sobre un espectrómetro dinámico-mecánico operado en un modo de torsión oscilatorio. En la práctica, se monta una probeta sobre un aparato de ensayo de la torsión de tal manera que la longitud entre las abrazaderas pueda ser de aproximadamente 45 mm. A una temperatura ambiente de aproximadamente 25ºC, la probeta se hace girar a aproximadamente 0,5% de deformación en un movimiento oscilatorio de vaivén a una velocidad de un radian por segundo en el comienzo. La velocidad de oscilación se incrementa gradualmente hasta que se alcanzan los 100 radianes por segundo cuando se termina el ensayo. Durante el barrido de frecuencias, se registran el módulo de almacenamiento (G'), el módulo de pérdida (G''), la tangente \delta y el coeficiente de absorción de energía (C). Las últimas dos propiedades están relacionadas con las propiedades anteriores y la velocidad de oscilación mediante las ecuaciones siguientes:

(1)Tan \delta =\frac{G''}{G'}

(2)C = \frac{G''}{\omega}

\omega = 2\pi f

en las que, \omega es la velocidad angular en radianes por segundo y f, la frecuencia en Herzios (Hz).

Se ensayaron dos probetas por cada espuma. En la Tabla 11, se presentan los datos obtenidos a 1 Hz y 10 Hz. Los datos son la media de los valores para dos operaciones. Además, en la Tabla 12 se muestran los coeficientes de absorción de energía para la gama completa de frecuencias. Es evidente de la Tabla que las espumas de la mezcla de LDPE/ES son superiores a la espuma de LDPE en sus capacidades de amortiguación y de absorción de energía. Esto es, las espumas tienen valores superiores de G', G'', tan \delta, y C que la espuma de LDPE de control. Es evidente también la mejora de la capacidad de absorción de energía con el nivel del copolímero ES. La espuma de mezcla 60/40 de LDPE/ES es notable por su capacidad de absorción de la energía cinco veces mejor que la espuma de LDPE.

TABLA 11

Características de absorción de energía de diversas espumas acústicas de mezcla
Ensayo	Tipo de	1 Hz (6,3 rad/s)	10 Hz (63 rad/s)
Nº	polímero	G'	G''	Tan \delta	C	G'	G''	Tan \delta	C
		(1)	(2)	(3)	(4)	(1)	(2)	(3)	(4)
1.1*	LDPE	40	6	0,14	0,9	46	6	0,13	0,1
1.2	LDPE/ES 80/20	63	12	0,19	1,9	78	12	0,15	0,2
1.3	LDPE/ES 60/40	85	30	0,35	4,7	30	31	0,24	0,5
* No es un ejemplo de esta invención.
(1) Módulo de almacenamiento en E^{+4} dinas por centímetro cuadrado.
(2) Módulo de pérdida en E^{+9} dinas por centímetro cuadrado.
(3) Tan \delta = G''/G'
(4) Coeficiente de absorción de energía en E^{+4}*10^{-1}N-s/m^{2} (dinas por centímetro cuadrado/radianes por segundo).

TABLA 12

Efecto de la frecuencia sobre los coeficientes de absorción de energía de diversas espumas acústicas de mezcla
en el ensayo de torsión DMS
Ensayo Nº	Frecuencia	Velocidad	Coeficiente de absorción de energía E^{+9}*10^{-1}N-s/m^{2}
	Hz	angular rad/s	(dina.s /cm^{2})
			LDPE	LDPE 80/20	LDPE 60/40
a	0,16	1,00	5,43	11,60	21,65
b	0,20	1,26	4,41	9,37	18,25
c	0,25	1,59	3,58	7,55	15,4
D	0,32	2,00	2,8	6,10	12,85
E	0,40	2,51	2,31	4,86	10,75
f	0,50	3,16	1,81	3,70	8,82
g	0,63	3,98	1,42	3,04	7,24
h	0,80	5,01	1,12	2,48	5,84
i	1,00	6,31	0,90	1,93	4,72
j	1,26	7,94	0,70	1,52	3,84
k	1,59	10,00	0,56	1,17	3,06
l	2,01	12,60	0,43	0,85	2,48
m	2,53	15,90	0,36	0,74	1,96
n	3,18	20,00	0,27	0,58	1,57
o	3,99	25,10	0,22	0,48	1,24

TABLA 12 (continuación)

Efecto de la frecuencia sobre los coeficientes de absorción de energía de diversas espumas acústicas de mezcla
en el ensayo de torsión DMS
Ensayo Nº	Frecuencia	Velocidad	Coeficiente de absorción de energía E^{+9}*10^{-1}N-s/m^{2}
	Hz	angular rad/s	(dina.s /cm^{2})
			LDPE	LDPE 80/20	LDPE 60/40
p	5,63	31,80	0,19	0,38	0,98
q	6,33	39,80	0,14	0,30	0,77
r	7,97	50,10	0,11	0,20	0,62
s	10,04	63,10	0,09	0,18	0,49
t	12,64	79,40	0,08	0,15	0,39
u	15,92	100,00	0,06	0,13	0,31

Ensayo de amortiguamiento dinámico

Como se muestra en los ensayos de este ejemplo, las espumas de mezcla de LDPE/ES manifiestan sus superiores capacidades de absorción de energía así como también en el amortiguamiento dinámico. En este ejemplo, las espumas producidas anteriormente se preparan en probetas para el ensayo de caída de cubos de aproximadamente 5,06 cm. Se cortan varias hebras de espuma y se sueldan juntas mediante calor para preparar las probetas de ensayo. Se dispone una probeta sobre una mesa de tal manera que su dirección vertical (de la hebra de espuma) esté alineada verticalmente. Se deja caer un peso sobre las probetas desde una altura de aproximadamente 61 cm. Un acelerómetro adherido a la parte superior del peso registra la desaceleración del peso por la probeta de espuma. Se efectúan cuatro caídas adicionales sobre la misma probeta. Los pesos se seleccionan para ejercer un esfuerzo estático en el intervalo desde aproximadamente 1,8 kPa a 13,4 kPa. Se registra el espesor de la probeta de espuma antes y después de los ensayos de caída.

Los datos se resumen en la Tabla 13. En general, las espumas de mezcla de LDPE/ES, muestran tener mejores materiales mitigantes del choque que la espuma de LDPE. Las espumas de mezcla proporcionan una desaceleración pico mínima inferior. La capacidad de mitigación del choque de la espuma mezcla 60/40 de LDPE/ES es especialmente notable ya que la espuma registra una desaceleración pico baja en un amplio intervalo de carga estática. Todas las espumas se recuperaron bien después del ensayo de caída ya que los datos de recuperación para un peso pesado en la Tabla 13 lo indican.

TABLA 13

Propiedades de amortiguamiento dinámico
Ensayo Nº	Tipo de polímero	Desaceleración pico a esfuerzo estático (kPa) (1)	Recuperación con 9,3 kPa
			después de 1 h (2)
		1,8	2,4	3,4	6,0	9,3	13,4
1.1*	LDPE	65	56	57	60	89	ND^{3}	95
1.2	LDPE/ES 80/20	59	58	54	60	99	ND^{3}	95
1.3	LDPE/ES 60/40	62	62	51	55	60	81	996
* No es un ejemplo de esta invención.
1 La media de la desaceleración pico durante la segunda a quinta caídas en Gs.
2 Espesor como un porcentaje del inicial una hora después del ensayo de caída con la carga de 9,3 kPa.
3 No determinada.

Ejemplo 27 Polímero de LDPE

El polímero de LDPE usado en este ejemplo tiene un índice de fluidez de 1,8 por ASTM 1238 a 190ºC/2,16 kg y una densidad de 0,923 g/cm^{3}.

Interpolímero ES

El interpolímero ES empleado en este ejemplo se prepara de una manera similar a la del interpolímero C y contiene 45,9 por ciento en peso (18,3 en mole) de resto de estireno y un índice de fluidez (I_{2}) de 0,43.

El aparato y el método de preparación de la espuma son esencialmente los mismos que en el ejemplo 26. A partir de la mezcla se prepara una espuma de buena calidad de una estructura de celdilla sustancialmente cerrada. La espuma tiene un espesor de 19 mm, anchura de 34,5 mm, densidad de 29 kg/m^{3} y tamaño de celdilla de 1,2 mm.

Las propiedades dinámico-mecánicas de la espuma se determinan usando un aparato de vibración forzada (MTS 831 Elastomer Test System). En el ensayo, una probeta rectangular es comprimida cíclicamente con una carga dinámica determinada previamente a una cierta frecuencia y se observa la deformación dinámica inducida en la probeta. En la práctica, una probeta rectangular de 32,9 mm de ancho, 34,6 mm de profundidad y 6,5 mm de altura se corta de la hebra de espuma extruída y se somete a un ensayo dinámico-mecánico en una cámara de temperatura controlada. La temperatura de la cámara se mantiene a -10ºC. La carga media se fija en -20 Newtons y la carga dinámica se fija en 15 Newtons. La frecuencia (f) de compresión cíclica se barre desde 1 Hz a 101 Hz con un paso de 2 Hz.

A partir de la rigidez bajo carga dinámica (K''), el ángulo de fase (\delta ) y el factor de conformación, se calculan el módulo de almacenamiento de elasticidad (E'), el módulo de pérdida de elasticidad (E'') y el coeficiente de absorción de energía de la probeta de espuma mediante las ecuaciones siguientes:

(A1)Factor \ de \ forma = \frac{anchura \ x \ profundidad}{altura}

(A2)E' = \frac{K'' \ x \ cos \ \delta}{factor \ de \ forma}

(A3)E'' = \frac{K'' \ x \ seno \ \delta}{factor \ de \ forma}

(A4)C = \frac{K'' \ seno \ \delta}{2\pi f} = \frac{E''\ x \ factor \ de \ forma}{2\pi f}

La espuma preparada en el ensayo 1.1 del Ejemplo 23 se ensaya similarmente para fines de comparación. La probeta de la espuma del ensayo 1.1 tiene una anchura de 32 mm, una profundidad de 35,2 m y una altura de 6,8 mm. Los datos para estas dos probetas de espuma a las frecuencias seleccionadas de 1, 11 y 101 Hz se muestran en la Tabla 14.

TABLA 14

Ensayo	A 1 Hz	A 11 Hz	A 101 Hz
Nº	E'	E''	Tan \delta	C	E'	E''	Tan \delta	C	E'	E''	Tan \delta	C
	(1)	(2)	(3)	(4)	(1)	(2)	(3)	(4)	(1)	(2)	(3)	(4)
1.1*	1,06	0,23	0,21	5,93	1,36	0,23	0,17	0,54	1,62	0,26	0,18	0,07
4	1,29	0,35	0,27	9,71	1,90	0,38	0,20	0,96	2,66	0,43	0,16	0,12
* No es un ejemplo de esta invención.
(1) módulo de almacenamiento en N/mm^{2}.
(2) módulo de pérdida en N/mm^{2}.
(3) E''/E'
(4) coeficiente de absorción de energía en N-s/mm.

De la Tabla 14, es evidente que la espuma de mezcla de LDPE/ES (465) tiene mejor capacidad de absorción de energía que una espuma de LDPE a -10ºC.

Ejemplo 28

En este ejemplo, 10 gramos de un copolímero de etileno-estireno (ES) que se usa en el Ejemplo 23 (copolímero (I) de etileno/estireno; véase tablas 1A y 1B) se mezcla en masa fundida con 10 gramos de un copolímero de etileno-ácido acrílico (EAA) disponible de y una marca registrada de The Dow Chemical Company como Primacor™ 3340 (6,5% en peso de ácido acrílico y 9 de índice de fluidez) usando un mezclador Brabender. La mezcla se efectúa a 180ºC durante 15 minutos a una velocidad de rotación del rotor de 30 rpm. La mezcla de polímeros se moldea sobre una barra de acero mantenida a 180ºC usando una prensa caliente con el fin de determinar su capacidad de absorción de energía de acuerdo con el ensayo SAE J1637. La barra de acero tiene las dimensiones de 0,8 mm de espesor, 12,7 mm de anchura y 225 mm de longitud. Aproximadamente una longitud de 200 mm de la barra de acero se cubre con la capa de polímero de espesor uniforme de aproximadamente 1,2 mm. La adhesión entre la barra de acero y la capa de polímero es excelente. Para su comparación, se prepara también una probeta de barra de acero revestida con resina pura de Primacor™ 3340 de aproximadamente 1,2 mm de espesor.

Las probetas se ensayan de acuerdo con el ensayo SAE J1637 para determinar sus capacidades de absorción de energía a una temperatura ambiente de 23ºC. La probeta revestida con una capa de EAA/ES registró una relación (factor) de absorción de energía de 0,79%. Esta relación de absorción de energía se compara con la relación de absorción de energía de una barra de acero sin revestir (0,13%) y con la de una barra de acero adherida con una capa de EAA puro (0,59%).

Ejemplos 29-31

Se emplearon las resinas de la Tabla 15 en los Ejemplos 29-31 siguientes. El LDPE usado era el usado en el Ejemplo 26 y tenía un índice de fluidez, I_{2}, de 1,8 g/10 min y una densidad de 0,923 g/cm^{3}. Los interpolímeros de etileno-estireno ESI N^{os} 1 a 4 se prepararon como sigue:

Descripción del reactor

El reactor único usado era un reactor de depósito agitado continuamente (CSTR) autoclave, provisto de una camisa de aceite de 22,7 litros. Un agitador acoplado magnéticamente con rotores Ligtning A-320 proporciona la mezcla. El reactor operaba con líquidos completamente a 3275 kPa. El flujo del procedimiento estaba en el fondo y fuera de la parte superior. Un aceite de transferencia de calor se circuló a través de la camisa del reactor para separar algo del calor de reacción. Después de la salida del reactor estaba un aparato de medida del flujo Micro-Motion que medía el flujo y la densidad de la disolución. Todas las tuberías del reactor estaban calentadas con vapor de agua a 344,7 kPa y aisladas.

Procedimiento

Se suministró disolvente de etilbenceno o tolueno a la miniplanta a 207 kPa. La alimentación al reactor se midió mediante un aparato de medida del flujo másico Micro-Motion. Una bomba de diafragma de velocidad variable controlaba la velocidad de alimentación. En el punto de descarga de la bomba del disolvente se tomó una corriente lateral para proporcionar flujos de purga para la tubería de inyección del catalizador (0,45 kg/h) y para el agitador del reactor (0,34 kg/h). Estos flujos se midieron mediante aparatos de medida del flujo de presión diferencial y se controlaron mediante el ajuste manual de las válvulas de aguja de micro-flujo. Se suministró monómero de estireno sin inhibir a la miniplanta a 207 kPa. La alimentación al reactor se midió mediante un aparato de medida del flujo másico Micro-Motion. Una bomba de diafragma de velocidad variable controlaba la velocidad de alimentación. La corriente de estireno se mezcló con la corriente de disolvente restante. El etileno se suministró a la miniplanta a 4137 kPa. La corriente de etileno se midió mediante un aparato de medida del flujo másico Micro-Motion justo antes de la válvula Research que controla el flujo. Se usó un aparato de medida del flujo/controladores Brooks para suministrar hidrógeno en la corriente de etileno a la salida de la válvula de control del etileno. La mezcla de etileno-/hidrógeno se combina con la corriente de disolvente-/estireno a temperatura ambiente. La temperatura del disolvente/monómero a medida que entra en el reactor se bajó a \sim 5ºC mediante un cambiador con glicol a -5ºC en la camisa. Esta corriente se introduce en el fondo del reactor. El sistema catalítico de tres componentes y su flujo de disolvente se introducen también en el reactor en el fondo pero a través de un orificio diferente que la corriente de monómero. La preparación de los componentes catalíticos tuvo lugar en una vitrina de manipulación con guantes de atmósfera inerte. Los componentes diluidos se pusieron en botellas envueltas con nitrógeno y se cargaron a los depósitos de operación del catalizador en el área del procedimiento. Desde estos depósitos de operación el catalizador se presurizó con bombas de pistón y se midió el flujo con aparatos de medida del flujo másico Micro-Motion. Estas corrientes se combinan unas con otras y con el disolvente de purga del catalizador justo antes de que se introduzcan a través de una única tubería de inyección en el reactor.

La polimerización se interrumpió con la adición de agentes de inactivación del catalizador (agua mezclada con disolvente) en la tubería del producto del reactor después de que el aparato de medida del flujo Micro-Motion mida la densidad de la disolución. Se pueden añadir otros aditivos al polímero con el agente de inactivación del catalizador. Un mezclador estático en la tubería proporciona la dispersión de los agentes de inactivación del catalizador y de los aditivos en la corriente efluente del reactor. A continuación esta corriente se introduce en los calentadores situados después del reactor que proporcionan energía adicional para la separación del disolvente por vaporización súbita. Esta vaporización súbita se produce a medida que el efluente sale del calentador situado después del reactor y la presión se bajó desde 3275 kPa a por debajo de \sim 250 mm de presión absoluta en la válvula de control de la presión del reactor. Este polímero separado por vaporización súbita se introduce en un desvolatilizador encamisado con aceite caliente. Aproximadamente se separaron el 85 por ciento de los compuestos volátiles del polímero en el desvolatilizador. Los componentes volátiles salen por la parte superior del desvolatilizador. La corriente se condensó con un cambiador encamisado con glicol, se introdujo en la succión de una bomba de vacío y se descargó a un recipiente de separación del estireno/etileno y disolvente con encamisado de glicol. El disolvente y el estireno se separaron por el fondo del recipiente y el etileno por la parte superior. La corriente de etileno se midió con un aparato de medida del flujo másico Micro-Motion y se analizó para determinar su composición. La medida del etileno puesto en contacto con la atmósfera más un cálculo con los gases disueltos en la corriente de disolvente/estireno se usaron para calcular la conversión de etileno. El polímero separado en el desvolatilizador se bombeó fuera con una bomba de engranajes a un extrusor de vacío con eliminación de disolvente ZSK-30. El polímero seco sale del extrusor como una hebra única. Esta hebra se enfrió a medida que se estiraba a través de un baño de agua. El agua en exceso se separó de la hebra con aire y la hebra se cortó en gránulos con un aparato de corte de hebras.

En todos los casos la corriente catalítica de tres componentes empleaba metil-aluminoxano modificado tipo 3A, CAS Nº 146905-79-5. El catalizador usado para preparar ESI Nº 1 era (t-butilamido)dimetil(tetrametilciclopentadienil)-silano-titanio (II) 1,3-pentadieno, y el cocatalizador era tetraquis(pentafluorofenil)borato de bis-sebo hidrogenado-alquilmetilamonio.

El catalizador usado para preparar ESI N^{os} 2, 3 y 4 era dimetil[N-(1,1-dimetiletil)-1,1-dimetil-1[(1,2,3,4,5-eta)-1,5,6,7- tetrahidro-3-fenil-s-indacen-1-il]silanaminato(2)-N]-titanio y el cocatalizador era tris(pentafluoro-fenil)boro, CAS Nº 001109-15-5.

Las diversas condiciones del procedimiento y las propiedades del interpolímero que se obtiene se resumen en la Tabla 15.

TABLA 15

Resina	Temperatura	Disolvente	Relación	Relación	Indice de	Porcentaje	% de estireno
	del reactor ºC		MMAO/Ti	B/Ti	fluidez (I_{2})	de aPS	en el interpolímero
							% en peso	% en moles
ESI Nº1	85	Etilbenceno	6	1,2	1,0	14	38	17
ESI Nº2	93	Tolueno	7	3,0	1,5	0,8	47	20
ESI Nº3	79	Tolueno	9	3,5	1,5	1,8	69	39
ESI Nº4	97	Tolueno	3,5	3,5	10,0	0,2	31	11
El porcentaje en peso de estireno en el interpolímero es el porcentaje de estireno incorporado en el interpolímero basado en
el peso total de la resina de ESI.
El porcentaje en moles de estireno en el interpolímero es el porcentaje de estireno incorporado en el interpolímero basado en
el total de moles de la resina de ESI.
El porcentaje de aPS es el porcentaje de poliestireno atáctico basado en el peso total de resina ESI. 12 es el índice de fluidez
medido a 190ºC usando un peso de 2,16 kg.

Ejemplo 29

Se prepararon espumas de mezcla de resina LDPE/ESI de la presente invención para demostrar el efecto de ESI en la ampliación de la ventana de temperatura de espumación observada frente a la observada típicamente en la preparación de las espumas de LDPE convencionales.

Las espumas de mezcla de resina LDPE/ESI se prepararon en un aparato que comprende un extrusor, un mezclador, un refrigerante, y una boquilla de extrusión en serie. Los gránulos de resina del LDPE y de ESI se mezclaron en tambor giratorio en seco y se alimentaron vía una tolva al extrusor. La resina ESI contenía una pequeña cantidad de talco. Los gránulos se fundieron y se mezclaron para formar una masa fundida de polímero. La masa fundida de polímero se alimentó al mezclador al que se incorporó isobutano, un agente de expansión, para formar un gel de polímero. El gel de polímero se transportó a través del refrigerante a temperatura más baja que la del gel a una temperatura de espumación deseable. El gel de polímero enfriado se transportó a través de la boquilla de extrusión a una zona de presión más baja para formar el producto de espuma expandido.

El uso de mezclas de resinas de LDPE/ESI permite un incremento significativo de la ventana de temperatura de espumación a 3-4ºC. Este incremento es significativo puesto que la ventana de espumación es típicamente sólo de 1ºC para las espumas que contienen sólo resina de LDPE. La expansión de la ventana de espumación reduce la incidencia de la "congelación" (solidificación de la resina con anterioridad a la salida de la boquilla de extrusión) y la generación de material de desecho de producción. Se produjeron espumas de celdilla cerrada de baja densidad y elevada calidad sin que se produjese su solidificación.

Basado en los resultados, las resinas ESI útiles incluyen las que tienen 30-75 por ciento en peso de contenido total de estireno, un índice de fluidez de 0,5-20, y hasta 20 por ciento en peso de aPS (poliestireno atáctico) y preferiblemente menos de 2 por ciento en peso de aPS. El contenido total en estireno en la resina ESI es el peso de estireno incorporado en el interpolímero de etileno/estireno más el peso del aPS constituyente libre dividido por el peso total de la resina ESI. Los resultados se muestran en la Tabla 16 a continuación.

TABLA 16

Muestra	i-C_{4}	% de	Tipo de	% de interpolímero	% de	T_{f}	Densidad	Porcentaje de contenido
	(phr)	LDPE	resina ESI	ESI	aPS	(ºC)	(kg/m^{3})	de celdilla abierta
1	7,5	80	ESI Nº 2	19,8	0,2	108	38,9	4,4
2	7,5	80	ESI Nº 2	19,8	0,2	106	37,9	4,8
3	7,5	80	ESI Nº 1	17,2	2,8	111	40,3	6,6
4	7,5	80	ESI Nº 1	17,2	2,8	110	36,2	4,7
5	7,5	80	ESI Nº 3	19,6	0,4	110	37,8	5,8
6	7,5	80	ESI Nº 3	19,6	0,4	109	35,5	3,2
7	7,5	80	ESI Nº 3	19,6	0,4	108	36,2	2,9
8	7,5	80	ESI Nº 3	19,6	0,4	107	37,3	3,1
9	7,5	80	ESI Nº 3	19,6	0,4	106	37,1	4,9
10	7,5	50	ESI Nº 3	49,1	0,9	108	35,8	3,3
11	7,5	50	ESI Nº 3	49,1	0,9	106	32,0	2,2
12	7,5	50	ESI Nº 3	49,1	0,9	105	30,7	4,3
13	7,5	50	ESI Nº 3	49,1	0,9	104	31,2	3,2
14	10	50	ESI Nº 4	49,9	0,1	111	30,6	4,0
15	10	50	ESI Nº 4	49,9	0,1	110	29,6	4,0
16	10	50	ESI Nº 4	49,9	0,1	109	27,4	3,7
17	10	50	ESI Nº 4	49,9	0,1	108	28,0	3,8
iC_{4} es el isobutano en partes por cien partes en peso de resina.
aPS es el poliestireno atáctico.
T_{f} es la temperatura de espumación en grados Centígrados.
Kg/m^{3} es la densidad en kilogramos por metro cúbico.
% de interpolímero ESI es el porcentaje en peso de interpolímero ESI basado en el peso total de ESI, aPS, y LDPE.
% de aPS es el porcentaje en peso de aPS basado en el peso total de ESI, aPS, y LDPE.
phr es las partes por cien partes en peso de resina (polímero).

Ejemplo 30

Se prepararon espumas de mezcla de resina LDPE/ESI de celdilla cerrada de acuerdo con la presente invención. Se preparó también un ejemplo comparativo de una espuma de LDPE de celdilla cerrada y convencional (Muestra Nº 1).

Las espumas presentes se prepararon con el aparato y las técnicas descritas en el Ejemplo 29.

Las espumas presentes eran de celdilla cerrada y exhibían tamaño de celdilla más pequeño, mejor calidad de piel, mejor tenacidad, mejor drapeado/deformabilidad, y mejor suavidad en comparación con la espuma de LDPE de celdilla cerrada. Los resultados se muestran en la Tabla 17.

TABLA 17

Muestra	iC_{4}	Porcentaje	Tipo de	% de inter-	% de	T_{f}	Densidad	Contenido	Tamaño
Nº	(phr)	de LDPE	resina	polímero	aPS	(ºC)	(kg/m^{3})	en celdilla	de celdilla
			ESI	ESI				abierta	(mm)
1*	7,5	100		0	0	112	37,6	4,5	1,63
2	7,5	50	ESI Nº 3	49,1	0,9	105	30,7	4,3	0,90
3	7,5	80	ESI Nº 2	19,8	0,2	106	37,9	4,8	1,16
4	7,5	80	ESI Nº 1	17,2	2,8	110	36,2	4,7	1,08
5	7,5	80	ESI Nº 3	19,6	0,4	108	36,2	2,9	1,16
6	7,5	50	ESI Nº 2	49,6	0,4	106	38,1	7,0	1,16
7	10	50	ESI Nº 4	49,9	0,1	109	27,4	3,7	1,02
iC_{4} es el isobutano en partes por cien partes en peso de resina.
aPS es el poliestireno atáctico.
T_{f} es la temperatura de espumación en grados Centígrados.
Kg/m^{3} es la densidad en kilogramos por metro cúbico.
% de interpolímero ESI es el porcentaje en peso de interpolímero ESI basado en el peso total de ESI, aPS, y LDPE.
% de aPS es el porcentaje en peso de aPS basado en el peso total de ESI, aPS, y LDPE.
phr es las partes por cien partes en peso de resina polímero.

Ejemplo 31

Se prepararon espumas de mezcla de resinas de LDPE/ESI de celdilla cerrada que exhiben una excelente estabilidad dimensional sin el uso de modificadores de la permeabilidad de acuerdo con la presente invención. Se preparó también un ejemplo comparativo de una LDPE de celdilla cerrada convencional sin el uso de modificadores de la permeabilidad.

Las presentes espumas y la espuma del ejemplo comparativo se prepararon con el aparato y la técnica descritos en el Ejemplo 29. Se emplearon dos resinas ESI diferentes.

Las espumas preparadas con mezclas de resinas LDPE/ESI y la espuma del ejemplo comparativo se mantuvieron a temperatura ambiente y se midieron para determinar su cambio de volumen con el tiempo. Se anotaron, el volumen mínimo o el máximo, cualquiera que fuera el que exhibía la desviación más grande. Se midió el cambio de volumen mediante el desplazamiento de agua. Se consideraba deseable un cambio dimensional máximo de no más del 15 por ciento (en comparación con el volumen inicial medido a los 60 segundos después de la extrusión).

Las espumas preparadas con resina LDPE/ESI Nº 3 exhibían una estabilidad dimensional superior a la espuma de LDPE del ejemplo comparativo y a las espumas preparadas con resina LDPE/ESI Nº 2. Los resultados se muestran en la Tabla 18 más adelante.

La excelente estabilidad dimensional permite la preparación de espumas con agentes de expansión de permeabilidad rápida tales como dióxido de carbono e isobutano sin la necesidad de usar modificadores de la permeabilidad tales como monoestearato de glicol. El uso de agentes de expansión de permeabilidad rápida sin modificadores de la permeabilidad puede permitir tiempos de curado más rápidos (es decir, a muy bajos niveles de agentes de expansión residuales y/o el reemplazo del agente de expansión en el gas de la celdilla con aire del ambiente).

TABLA 18

Muestra	iC_{4}	% de	Tipo de	% de inter-	% de	T_{f}	Densidad	Contenido	Cambio
Nº	(phr)	LDPE	resina	polímero	aPS	(ºC)	(kg/m^{3})	en celdilla	máximo de
			ESI	ESI				abierta	volumen (%)
1*	7,5	100		0	0	112	37,6	4,5	- 28,45
2	7,5	50	ESI Nº 3	49,1	0,9	110	42,7	4,7	+ 3,9
3	7,5	50	ESI Nº 3	49,1	0,9	108	35,8	3,3	+ 4,3
4	7,5	50	ESI Nº 3	49,1	0,9	106	32,0	2,2	+ 2,7
5	7,5	50	ESI Nº 3	49,1	0,9	105	30,7	4,3	+ 4,3
6	7,5	50	ESI Nº 3	49,1	0,9	104	31,2	3,2	+ 3,4
7	7,5	50	ESI Nº 2	49,6	0,4	106	38,1	7,0	38,8 %
8	7,5	50	ESI Nº 2	49,6	0,4	104	47,00	6,1	37,2 %
iC_{4} es el isobutano en partes por cien partes en peso de resina.
aPS es el poliestireno atáctico.
T_{f} es la temperatura de espumación en grados Centígrados.
Kg/m^{3} es la densidad en kilogramos por metro cúbico.
% de interpolímero ESI es el porcentaje en peso de interpolímero ESI basado en el peso total de ESI, aPS, y LDPE.
% de aPS es el porcentaje en peso de aPS basado en el peso total de ESI, aPS, y LDPE.
phr es las partes por cien partes en peso de resina (polímero).
* No es un ejemplo de la invención.

Claims

1. Un artículo transformado distinto a una película que comprende una mezcla de materiales poliméricos que consisten en:

(A) desde 1 a 99 por ciento en peso de uno o más interpolímeros sustancialmente al azar no reticulados de \alpha- olefina/monómero de vinilideno, en los que la distribución de los monómeros de dichos interpolímeros se puede describir mediante el modelo estadístico de Bernoulli o mediante un modelo estadístico de Markovian de primer o segundo orden, estando compuesto cada interpolímero den:

(1): desde 0,5 a 65 por ciento en moles de bien

(a): al menos un monómero viniliden-aromático, o

R^{1} ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{A ^{1} }}

= C(R^{2})_{2}

2. Un artículo transformado de acuerdo con la reivindicación 1, en el que:

(i): dicha mezcla comprende desde 5 a 95 por ciento en peso de componente (A) y desde 95 a 5 por ciento en peso de componente (B);

(ii): el componente (A) contiene desde 1 a 55 por ciento en moles de restos de componente (A-1) y desde 45 a 99 por ciento en moles de restos de componente (A-2); y

(iii): el componente B comprende un homopolímero o copolímero de componentes monómeros que comprenden dos o más \alpha-olefinas que tienen 2 a 12 átomos de carbono.

3. Un artículo transformado de acuerdo con la reivindicación 1, en el que:

(i): dicha mezcla comprende desde 10 a 90 por ciento en peso de componente (A) y desde 90 a 10 por ciento en peso de componente (B); y

(ii): el componente A contiene desde 2 a 50 por ciento en moles de restos de componente (A-1) y desde 98 a 50 por ciento en moles de restos de componente (A-2).

4. Un artículo transformado de acuerdo con la reivindicación 1, en el que:

(i): el componente (A) es un interpolímero de estireno y etileno sustancialmente al azar o una combinación de estireno y etileno y al menos una \alpha-olefina C_{3-8}; y

(ii): el componente (B) es un homopolímero de etileno o propileno; o un copolímero de etileno o propileno y al menos una \alpha-olefina distinta que contiene desde 4 a 8 átomos de carbono; o un copolímero de etileno y propileno y al menos uno de ácido acrílico, acetato de vinilo, anhídrido maleico o acrilonitrilo; o un terpolímero preparado a partir de etileno, propileno y un dieno.

\newpage

5. Un artículo transformado de acuerdo con la reivindicación 2, en el que:

(i): el componente (A) es un interpolímero de estireno y etileno sustancialmente al azar, o estireno, etileno y al menos una \alpha-olefina distinta que contiene desde 3 a 8 átomos de carbono;

(ii): el componente (B) es un homopolímero de etileno o propileno, o un copolímero de etileno y/o propileno y al menos una \alpha-olefina distinta que contiene desde 4 a 8 átomos de carbono; o un terpolímero de etileno, propileno y al menos uno de 4-metil-penteno, buteno-1, hexeno-1 u octeno-1.

6. Un artículo transformado de acuerdo con la reivindicación 3, en el que:

(i): el componente (A) es un interpolímero de estireno y etileno sustancialmente al azar, o estireno y una combinación de etileno y al menos uno de propileno, 4-metil-penteno, buteno-1, hexeno-1, octeno-1 o norborneno;

(ii): el componente (B) es un homopolímero de etileno o propileno; o un copolímero de etileno o propileno y al menos una \alpha-olefina distinta que contiene desde 4 a 8 átomos de carbono; o un terpolímero de etileno, propileno y un dieno.

7. Un artículo transformado de acuerdo con la reivindicación 1, en el que:

(1): el componente (A) es un interpolímero de estireno y etileno sustancialmente al azar, o estireno y una combinación de etileno y al menos uno de propileno, 4-metil-penteno, buteno-1, hexeno-1, octeno-1 o norborneno;

(2): el componente (B) es un homopolímero de etileno o una combinación de etileno y al menos uno de propileno, 4-metil-penteno, buteno-1, hexeno-1, u octeno-1.

8. Un artículo transformado de acuerdo con la reivindicación 1, en el que:

(i): el componente (A) es un interpolímero de estireno y etileno sustancialmente al azar; y

(ii): el componente (B) se selecciona de:

(1): uno o más homopolímeros de etileno,

(2): uno o más homopolímeros de propileno,

(3): uno o más polietilenos clorados,

(4): uno o más copolímeros de etileno y propileno,

(5): uno o más copolímeros de etileno, propileno y un dieno,

(6): uno o más copolímeros de etileno y octeno-1,

(7): uno o más copolímeros de etileno, propileno, y norborneno,

(8): uno o más copolímeros de etileno y ácido acrílico,

(9): uno o más copolímeros de etileno y acetato de vinilo, o

(10): cualquier combinación de cualesquiera dos o más de los polímeros (1)-(9).

9. Un artículo transformado de acuerdo con la reivindicación 1, en el que:

(1): el componente (A) es un interpolímero sustancialmente al azar preparado a partir de 1-10 por ciento en moles de estireno y 90-99 por ciento en moles de etileno o una combinación de etileno y al menos uno de propileno, 4-metil-penteno, buteno-1, hexeno-1, octeno-1 o norborneno; y

(2): el componente (B) se selecciona de:

(1): uno o más homopolímeros de etileno,

(2): uno o más homopolímeros de propileno,

(3): uno o más polietilenos clorados,

(4): uno o más copolímeros de etileno y propileno,

(5): uno o más copolímeros de etileno, propileno y un dieno,

(6): uno o más copolímeros de etileno y octeno-1,

(7): uno o más copolímeros de etileno, propileno, y norborneno,

(8): uno o más copolímeros de etileno y ácido acrílico,

(9): uno o más copolímeros de etileno y acetato de vinilo, o

10. Un artículo transformado de acuerdo con la reivindicación 1, en el que:

(1): el componente (A) es un interpolímero sustancialmente al azar preparado a partir de 10-25 por ciento en moles de estireno y 75 a 90 por ciento en moles de etileno o una combinación de etileno y al menos uno de propileno, 4-metil-penteno, buteno-1, hexeno-1, octeno-1 o norborneno; y

(2): el componente (B) se selecciona de:

(1): uno o más homopolímeros de etileno,

(2): uno o más homopolímeros de propileno,

(3): uno o más polietilenos clorados,

(4): uno o más copolímeros de etileno y propileno,

(5): uno o más copolímeros de etileno, propileno y un dieno,

(6): uno o más copolímeros de etileno y octeno-1,

(7): uno o más copolímeros de etileno, propileno, y norborneno,

(8): uno o más copolímeros de etileno y ácido acrílico,

(9): uno o más copolímeros de etileno y acetato de vinilo, o

11. Un artículo transformado de acuerdo con la reivindicación 1, en el que:

(1): el componente (A) es un interpolímero sustancialmente al azar preparado a partir de 25-50 por ciento en moles de estireno y 50-75 por ciento en moles de etileno o una combinación de etileno y al menos uno de propileno, 4-metil-penteno, buteno-1, hexeno-1, octeno-1 o norborneno; y

(2): el componente (B) se selecciona de:

(1): uno o más homopolímeros de etileno,

(2): uno o más homopolímeros de propileno,

(3): uno o más polietilenos clorados,

(4): uno o más copolímeros de etileno y propileno,

(5): uno o más copolímeros de etileno, propileno y un dieno,

(6): uno o más copolímeros de etileno y octeno-1,

(7): uno o más copolímeros de etileno, propileno, y norborneno,

(8): uno o más copolímeros de etileno y ácido acrílico,

(9): uno o más copolímeros de etileno y acetato de vinilo, o

12. Un artículo transformado de acuerdo con la reivindicación 1, que consiste en:

(A): desde 25 a 99 por ciento en peso de un interpolímero sustancialmente al azar preparado a partir de componentes monómero que comprenden 1-10 por ciento en moles de estireno y 90-99 por ciento en moles de etileno o una combinación de etileno y al menos uno de propileno, 4-metil-penteno, buteno-1, hexeno-1, octeno-1 o norborneno; y

(B): desde 1 a 75 por ciento en peso de un componente polímero seleccionado de:

(1): uno o más homopolímeros de etileno,

(2): uno o más homopolímeros de propileno,

(3): uno o más polietilenos clorados,

(4): uno o más copolímeros de etileno y propileno,

(5): uno o más copolímeros de etileno, propileno y un dieno,

(6): uno o más copolímeros de etileno y octeno-1,

(7): uno o más copolímeros de etileno, propileno, y norborneno,

(8): uno o más copolímeros de etileno y ácido acrílico,

(9): uno o más copolímeros de etileno y acetato de vinilo, o

13. Un artículo transformado de acuerdo con la reivindicación 1, que consiste en:

(A): desde 1 a 50 por ciento en peso de un interpolímero preparado a partir de componentes monómero que comprenden 1-10 por ciento en moles de estireno y 90-99 por ciento en moles de etileno o una combinación de etileno y al menos uno de propileno, 4-metil-penteno, buteno-1, hexeno-1, octeno-1 o norborneno; y

(B): desde 50 a 99 por ciento en peso de un componente polímero seleccionado de:

(1): uno o más homopolímeros de etileno,

(2): uno o más homopolímeros de propileno,

(3): uno o más polietilenos clorados,

(4): uno o más copolímeros de etileno y propileno,

(5): uno o más copolímeros de etileno, propileno y un dieno,

(6): uno o más copolímeros de etileno y octeno-1,

(7): uno o más copolímeros de etileno, propileno, y norborneno,

(8): uno o más copolímeros de etileno y ácido acrílico,

(9): uno o más copolímeros de etileno y acetato de vinilo, o

14. Un artículo transformado de acuerdo con la reivindicación 1, que consiste en:

(A): desde 50 a 99 por ciento en peso de un interpolímero preparado a partir de componentes monómero que comprenden 1-10 por ciento en moles de estireno y 90-99 por ciento en moles de etileno o una combinación de etileno y al menos uno de propileno, 4-metil-penteno, buteno-1, hexeno-1, octeno-1 o norborneno; y

(B): desde 1 a 50 por ciento en peso de un componente polímero seleccionado de:

(1): uno o más homopolímeros de etileno,

(2): uno o más homopolímeros de propileno,

(3): uno o más polietilenos clorados,

(4): uno o más copolímeros de etileno y propileno,

(5): uno o más copolímeros de etileno, propileno y un dieno,

(6): uno o más copolímeros de etileno y octeno-1,

(7): uno o más copolímeros de etileno, propileno, y norborneno,

(8): uno o más copolímeros de etileno y ácido acrílico,

(9): uno o más copolímeros de etileno y acetato de vinilo, o

15. Un artículo transformado de acuerdo con la reivindicación 1, que consiste en:

(A): desde 25 a 99 por ciento en peso de un interpolímero preparado a partir de componentes monómero que comprenden 10-25 por ciento en moles de estireno y 75-90 por ciento en moles de etileno o una combinación de etileno y al menos uno de propileno, 4-metil-penteno, buteno-1, hexeno-1, octeno-1 o norborneno; y

(1): uno o más homopolímeros de etileno,

(2): uno o más homopolímeros de propileno,

(3): uno o más polietilenos clorados,

(4): uno o más copolímeros de etileno y propileno,

(5): uno o más copolímeros de etileno, propileno y un dieno,

(6): uno o más copolímeros de etileno y octeno-1,

(7): uno o más copolímeros de etileno, propileno, y norborneno,

(8): uno o más copolímeros de etileno y ácido acrílico,

(9): uno o más copolímeros de etileno y acetato de vinilo, o

16. Un artículo transformado de acuerdo con la reivindicación 1, en el que cada uno de los componentes (A) y (B) se obtienen mediante polimerización o copolimerización de los monómeros apropiados en presencia de un catalizador de metaloceno y un cocatalizador.

17. Un sistema adhesivo que comprende una mezcla de materiales poliméricos que comprenden:

(A) desde 1 a 99 por ciento en peso de uno o más interpolímeros sustancialmente al azar de \alpha-olefina-/monómero de vinilideno con impedimento estérico, en los que la distribución de los monómeros de dichos interpolímeros se puede describir mediante el modelo estadístico de Bernoulli o mediante un modelo estadístico de Markovian de primer o segundo orden, estando compuesto cada interpolímero de:

(1): desde 0,5 a 65 por ciento en moles de bien

(a): al menos un monómero viniliden-aromático, o

R^{1} ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{A ^{1} }}

= C(R^{2})_{2}

\newpage

18. El sistema adhesivo de acuerdo con la reivindicación 17, en el que:

19. El artículo transformado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-16, obtenido mediante moldeo por inyección, compresión, extrusión o soplado.

20. El artículo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-16 obtenido mediante espumación.

21. Una espuma que tiene una densidad de menos de 250 kilogramos por metro cúbico, que comprende una mezcla de materiales poliméricos que comprenden:

(1): desde 0,5 a 65 por ciento en moles de bien

(a): al menos un monómero viniliden-aromático, o

(b): al menos un monómero alifático o cicloalifático de vinilideno con impedimento estético, que corresponde a la fórmula:

R^{1} ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{A ^{1} }}

= C(R^{2})_{2}

22. Una espuma de acuerdo con la reivindicación 21, que tiene una densidad de menos de 100 kilogramos por metro cúbico.

23. Una espuma de acuerdo con la reivindicación 21, que tiene una densidad desde 10 a 70 kilogramos por metro cúbico.

24. La espuma de acuerdo con la reivindicación 21 que comprende:

(I): una mezcla de materiales poliméricos que consisten en:

: (A) desde 15 a 80 por ciento en peso de uno o más de dichos interpolímeros sustancialmente al azar de \alpha-olefina/monómero de vinilideno,

: (B) desde 85-20 por ciento en peso de uno o más de dichos homopolímeros o copolímeros, y

(II): un agente de expansión.

25. Una espuma de acuerdo con la reivindicación 24, en la que:

(i): el componente (I-A) es un copolímero preparado a partir de componentes monómeros que comprenden 15-65 por ciento en moles de estireno y 35 a 85 por ciento en moles de etileno;

(ii): el componente (I-B) es un homopolímero de etileno o una combinación de etileno y al menos uno de propileno, 4-metil-penteno, buteno-1, hexeno-1, u octeno-1.

26. La espuma de acuerdo con la reivindicación 21, que tiene al menos 80 por ciento de celdillas cerradas según se determina mediante ASTM D2856-A.

27. La espuma de acuerdo con la reivindicación 21, que tiene un tamaño medio de celdilla desde 0,5 a 5,0 milímetros.

28. Una espuma de acuerdo con la reivindicación 27, que tiene un tamaño medio de celdilla desde 0,2 a 2,0 milímetros.

29. Una espuma de acuerdo con la reivindicación 28, que tiene un tamaño medio de celdilla desde 0,3 a 1,8 milímetros.

30. La espuma de acuerdo con la reivindicación 21, que tiene un cambio máximo de volumen de menos de más o menos 15 por ciento.

31. Un látex o fibra que comprende una mezcla de materiales poliméricos que comprenden:

(1): desde 0,5 a 65 por ciento en moles de bien

(a): al menos un monómero viniliden-aromático, o

R^{1} ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{A ^{1} }}

= C(R^{2})_{2}

: en la que A^{1} es un sustituyente alifático o cicloalifático estéricamente voluminoso de hasta 20 carbonos, R^{1} se selecciona del grupo de radicales que consisten en hidrógeno y radicales alquilo que contienen desde 1 a 4 átomos de carbono; cada R^{2} se selecciona independientemente del grupo de radicales que consisten en hidrógeno y radicales alquilo que contienen desde 1 a 4 átomos de carbono; o alternativamente R^{1} y A^{1} juntos forman un sistema de anillo o

\newpage

32. El látex o fibra de acuerdo con la reivindicación 31, en el que:

(1): el componente (A) es un interpolímero sustancialmente al azar de estireno y etileno o estireno y una combinación de al menos uno de propileno, 4-metil-penteno, buteno-1, hexeno-1, octeno-1 o norborneno;