ES2203067T3 - Metodo para la preparacion de fitosteroles a partir de alquitran de taoloil. - Google Patents
Metodo para la preparacion de fitosteroles a partir de alquitran de taoloil.Info
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Abstract
Un método para preparar fitosteroles a partir de alquitrán de taloil (1) que contiene ésteres de esterilo, comprendiendo dicho método las etapas de: (a) transformar dichos ésteres de esterilo en fitosteroles libres, mientras están en dicho alquitrán, para producir un alquitrán modificado (11) que contiene dichos fitosteroles libres; (b) destilar dicho alquitrán modificado (11) en un primer evaporador (12) para separar los productos finales (13) ligeros de dicho alquitrán modificado y producir una fracción (14) de cola que contiene dichos fitosteroles libres; (c) destilar sólo dicha fracción (14) de cola en un segundo evaporador (15) para producir un destilado (16) de fase ligera que contiene dichos fitosteroles libres; (d) disolver sólo dicho destilado (16) de fase ligera en un disolvente (21) que comprende un alcohol para producir una solución que contiene dichos fitosteroles libres; (e) dejar enfriar dicha solución para producir una suspensión (19) con dichos fitosteroles libres cristalizados en dicha suspensión; y (f) lavar y filtrar dicha suspensión (19) para aislar dichos fitosteroles (22) cristalizados.
Description
Método para la preparación de fistosteroles a
partir de alquitrán de taloil.
La presente invención se refiere a un método para
preparar fitosteroles a partir de alquitrán de taloil, que incluye
el uso de técnicas de destilación para aislar un concentrado de
fitosteroles que puede, por cristalización, producir fitosteroles de
alta pureza usando un disolvente que comprende alcohol o una
combinación de alcoholes, y que puede incluir agua.
El alquitrán de taloil se obtiene a partir de la
lejía negra de la digestión alcalina de madera de coníferas, lo más
en particular el procedimiento kraft. La lejía negra se
concentra típicamente y se sedimenta para producir espuma de jabón
que contiene sales sódicas de ácidos grasos, sales sódicas de
ácidos resínicos e insaponificables. El último grupo de sustancias
incluye alcoholes grasos, esteroles libres, ésteres de esterilo y
ésteres de ácidos grasos. En fábricas de pasta kraft el jabón
recogido se acidula, de forma rutinaria, con un ácido mineral tal
como ácido sulfúrico para producir una fase oleosa y una fase
acuosa. La fase oleosa contiene ácidos grasos libres, ácidos
resínicos e insaponificables; se conoce comúnmente como taloil
bruto. Típicamente, la cantidad de insaponificables puede oscilar
de 10 a 35% en peso del taloil bruto, dependiendo de las especies y
la calidad de la madera de coníferas usada. La fase acuosa que
contiene sulfato de sodio y cualquier lignina ocluida en el jabón
original, se recicla normalmente de vuelta al sistema de
recuperación química de la fábrica de pasta. En la recuperación
posterior de ácidos grasos y ácidos resínicos deseados, se evapora
típicamente taloil bruto, en condiciones de presión baja, para
producir una fase ligera, conocida como taloil sin alquitrán, que
contiene principalmente ácidos grasos y resinas, y una fase pesada,
conocida como alquitrán de taloil, que contiene una cantidad
pequeña de ácidos grasos y de colofonia y una cantidad sustancial de
los insaponificables originales.
Se pueden aislar fitosteroles a partir de, bien
jabón de taloil (a veces referido como espuma de jabón) o a partir
de alquitrán de taloil. Se entiende que la fabricación de esteroles
a partir de jabón de taloil se ha ensayado comercialmente por Oy
Kaubas AB, Lappeenranta, Finlandia, desde 1.981. Las tecnologías son
las basadas en el refinado de jabón de taloil con una combinación
de cetonas, alcoholes e hidrocarburos de bajo peso molecular; por
ejemplo, como se describe por Holmbom et al., en la patente de
EE.UU. Nº3.965.085 concedida el 22 de junio de 1.976. El jabón de
taloil, refinado, se extrae después y se cristaliza usando una
combinación de disolventes polares y no polares, por ejemplo, como
se explica por Johansson et al., en la patente de EE.UU. Nº
4.044.031 concedida el 23 de agosto de 1.977 y la patente de EE.UU.
Nº4.422.974 de Hamunen concedida el 27 de diciembre de 1.983. Esos
métodos de fabricación de esteroles de taloil, puro, requiere que
la espuma de jabón esté relativamente libre de lejía negra ocluida
y el uso de múltiples disolventes, que implica sistemas de
recuperación de disolventes independientes, diversos. El ajuste de
composiciones de disolvente, precisas, para mantener el
funcionamiento óptimo para cada etapa de procesado, es complejo. En
la patente de EE.UU. Nº4.153.622 concedida el 8 de mayo de 1.979,
Lamminkari et al., describen el uso de acetona y de carbón activado
para extraer esteroles a partir de jabón de taloil, en que el
extracto de acetona se evapora con posterioridad por disolución en
etanol para la recuperación final de esteroles.
Se ha estudiado la recuperación de esteroles a
partir de alquitrán de taloil, durante muchos años. En la patente
de EE.UU. Nº2.715.638, Albrecht et al., explican el uso de una
cantidad de solución alcalina diluida para neutralizar los ácidos
grasos y de colofonia en alquitrán de taloil, pero en una cantidad
para saponificar el éster de esterol. La fase orgánica restante se
separa después y se saponifica con una solución alcalina alcohólica
para transformar ésteres de esterilo en esteroles libres por
dilución posterior, en agua caliente, para precipitar los esteroles
por enfriamiento. La pureza del producto se indicó que era del
orden de 83%. En las patentes de EE.UU. Nos. 3.691.211 y 3.840.570
Julian explica el uso de una mezcla de alcohol, agua e hidrocarburo
para extraer alquitrán de taloil, después saponificar la fase
hidrocarbonada con una base de metal alcalino y finalmente disolver
el material saponificado en un disolvente polar para la recuperación
de fitosteroles. El procedimiento es incómodo ya que implica
diversas etapas de extracción con disolventes, con diferentes
disolventes polares y no polares. Los sistemas de recuperación de
disolventes, para disolventes al menos polares y no polares, son
complejos.
En la patente de EE.UU. Nº5.097.012 concedida el
17 de marzo de 1.992, Thies et al. describen un método para el
aislamiento de esteroles a partir de taloil bruto, por extracción
de acuosa a temperaturas y presiones elevadas.
En la patente de EE.UU. Nº3.943.117 concedida el
9 de marzo de 1.976, Force describe un procedimiento para
saponificar alquitrán de taloil en que se usa una amina catiónica,
soluble en agua, junto con un álcali. En la patente de EE.UU.
Nº4.524.024 concedida el 18 junio 1.985, Hughes consigue la
hidrólisis de alquitrán de taloil a temperaturas elevadas, para
aumentar la recuperación de ácidos grasos a partir de alquitrán de
taloil. En la patente de EE.UU. Nº3.887.537 concedida el 3 de junio
de 1.975, Harada et al., describen la recuperación de ácidos grasos
y ácidos de colofonia a partir de alquitrán de taloil por
saponificación primero de alquitrán de taloil con una base de metal
alcalino y un alcohol de bajo peso molecular, y después
introduciendo la mezcla reaccionada en un evaporador de película
fina para separar materia de bajo punto de ebullición tal como
agua, uso de alcohol e insaponificables ligeros. La fracción de
cola del primer evaporador se alimenta luego a un segundo evaporador
de película fina en que se separan los insaponificables, incluyendo
esteroles, como los productos finales ligeros y se recupera un
jabón fundido como la fracción de cola. Los ácidos grasos y los
ácidos de colofonia se recuperan a partir de la fracción de jabón
fundido por acidulación, tradicionalmente con un ácido mineral. En
la patente de EE.UU. Nº3.926.936 concedida el 16 de diciembre de
1.975, Lehtinen explica la recuperación de ácidos grasos y ácidos
de colofonia a partir de alquitrán de taloil haciendo reaccionar
alquitrán de taloil con un álcali a 200 a 300 grados Celsius, en la
cantidad de 5 a 25% de alquitrán de taloil, previamente a la
destilación a vacío de la mezcla calentada para recuperar los
ácidos grasos y ácidos de colofonia en la fracción de destilado.
También se hace referencia a Chemical Abstracts,
vol. 112, nº20, 14 de mayo de 1.990, Columbus, Ohio EE.UU.; resumen
nº181.758, MALIK, Lubomir et al.: "Isolation of phytosterols from
tall-oil rosin", XP002104877 y CS 256 092 A
(Checoslovaquia). Malik et al., describen un procedimiento para
extraer fitosteroles que incluye el uso de cuatro etapas de
destilación. El flujo de producto se divide en vías de destilación
paralelas en una primera etapa de destilación después, siguiendo
destilación adicional en cada vía paralela, se recombina
parcialmente previamente a una etapa de destilación final. Para
conseguir fitosteroles de alta pureza, la salida de la etapa de
destilación final se somete a dos etapas de cristalización
utilizando cantidades relativamente grandes de disolvente.
En un amplio aspecto de la presente invención se
proporciona un método nuevo y mejorado para preparar fitosteroles a
partir de alquitrán de taloil que contiene ésteres de esterilo,
comprendiendo el método las etapas de:
- (a)
- transformar los ésteres de esterilo en fitosteroles libres, mientras están en el alquitrán, para producir un alquitrán modificado que contiene los fitosteroles libres;
- (b)
- destilar el alquitrán modificado en un primer evaporador para separar productos finales ligeros a partir del alquitrán modificado y producir una fracción de cola que contenga los fitosteroles libres;
- (c)
- destilar sólo la fracción de cola en un segundo evaporador para producir un destilado de la fase ligera que contenga los fitosteroles libres;
- (d)
- disolver sólo el destilado de la fase ligera en un disolvente que comprende un alcohol para producir una solución que contiene los fitosteroles libres;
- (e)
- dejar enfriar la solución para producir una suspensión con los fitosteroles libres cristalizados en la suspensión; y,
- (f)
- lavar y filtrar la suspensión para aislar los fitosteroles cristalizados.
Preferiblemente, la etapa de transformar los
ésteres de esterilo en fitosteroles libres comprende las etapas de:
saponificar el alquitrán de taloil con una base de metal alcalino,
neutralizar el alquitrán saponificado con un ácido y calentar el
alquitrán neutralizado para separar agua. El alquitrán resultante
con dicha agua separada define el alquitrán modificado.
A diferencia del procedimiento de Malik et al.,
el procedimiento anterior permite la preparación de cristales de
fitosteroles de alta pureza a partir de alquitrán de taloil con
sólo dos etapas de destilación y sólo una etapa de cristalización, y
para hacer eso con el uso de una cantidad de disolvente pequeña, en
comparación. Sin embargo, se puede considerar deseable en algunos
casos para conseguir rendimientos de fitosteroles con pureza de los
cristales incluso mayor. De acuerdo con otra realización de la
invención, se consigue una mejora mínima como sigue:
- (a)
- producir un destilado de la fase ligera que contiene fitosteroles libres en la manera descrita en las etapas (a) a (c) anteriores;
- (b)
- volver a destilar sólo el destilado de la fase ligera así producido para exaltar la concentración de fitosteroles libres en el destilado de la fase ligera;
- (c)
- disolver sólo el destilado de la fase ligera que se ha vuelto a destilar, en un disolvente que comprende un alcohol para producir una solución que contiene los fitosteroles libres; y,
- (d)
- continuar el procedimiento como en las etapas (d) y (f) anteriores para aislar fitosteroles cristalizados.
Aunque este procedimiento implica etapas de
destilación adicionales, la cantidad de alcohol requerida durante
la etapa de cristalización queda pequeña comparada con el caso de
Malik et al.
La Figura muestra un diagrama de flujo
esquemático para la preparación de cristales de fitosteroles de
alta pureza a partir de alquitrán de taloil de acuerdo con la
presente invención.
De acuerdo con la presente invención, el
aislamiento de fitosteroles a partir de alquitrán de taloil
requiere primero transformar ésteres de esterilo, presentes en el
alquitrán, en fitosteroles libres mientras están en el alquitrán. El
resultado es un alquitrán modificado que contiene fitosteroles
libres.
Se considera que se puede llevar a cabo la
conversión requerida por diversos métodos. En la Figura, la etapa
de conversión se indica por el bloque 30 (mostrado en contorno
discontinuo) que recibe una alimentación de entrada de alquitrán de
taloil 1 y produce alquitrán modificado 11 como salida. El método
de conversión preferido, en el momento presente, implica el uso de
un tratamiento con base alcalina y se indica por los elementos
contenidos dentro del bloque 30.
Como se representa dentro del bloque 30, se añade
el alquitrán de taloil 1 con una base 2 de metal alcalino en el
reactor 3. La cantidad de base de metal alcalino en relación con el
alquitrán de taloil, preferiblemente debería ser suficiente para
facilitar la saponificación sustancialmente completa del alquitrán
de taloil.
Las consideraciones de eficacia de coste
favorecerán, en general, el uso de una solución acuosa de una base
de metal alcalino tal como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio
o una combinación de los mismos. Estos compuestos o combinaciones
proporcionarán una alcalinidad relativamente alta para un coste
relativamente razonable. Si se usan tales compuestos o
combinaciones, entonces la proporción estequiométrica de base 2 de
metal alcalino a alquitrán de taloil 1 que teóricamente se requiere
para conseguir conversión completa, típicamente puede estar en los
alrededores de aproximadamente 1% en peso. Por supuesto, la
cantidad precisa dependerá de las características específicas del
alquitrán de taloil 1 y estas características pueden variar de un
lote de alimentación o fuente a otro. Asimismo, y de nuevo
dependiendo de las características específicas del alquitrán de
taloil 1, se reconocerá que se puede consumir una porción
significativa de base 2 de metal alcalino por reacción con
constituyentes del alquitrán 1 distintos de ésteres de esterilo. De
acuerdo con esto, para proporcionar un gradiente de potencial fuerte
para la reacción, y para asegurar mejor la conversión eficaz de los
ésteres de esterilo que estén presentes, se puede considerar
deseable una proporción significativamente mayor de base 2 de metal
alcalino a alquitrán de taloil 1. Típicamente, esta proporción puede
estar en el intervalo de 5 a 15% en peso.
Se mantiene el mezclamiento en el reactor 3 con
suficiente vigor para mantener el contacto entre el alquitrán 1 y
la base 2 de metal alcalino. Típicamente, una temperatura de
funcionamiento en el intervalo de 100 a 250 grados Celsius durante
un periodo en el intervalo de 60 minutos (a la temperatura mayor) a
300 minutos (a la temperatura menor) será suficiente para facilitar
la saponificación deseada.
Siguiendo a la saponificación en el reactor 3, el
alquitrán saponificado 4 se vierte en un segundo reactor 6. También
se añade un ácido 5 al reactor 6.
El ácido 5 puede ser un ácido orgánico simple tal
como ácido acético o ácido fórmico, ambos son comercialmente
prácticos. Asimismo, el ácido 5 puede ser un ácido mineral tal como
ácido sulfúrico, ácido clorhídrico o ácido fosfórico. Estos son
ácidos minerales relativamente fuertes y están favorecidos sobre
ácidos más débiles tales como ácido bórico. El ácido nítrico es una
posibilidad. Sin embargo, se considera que puede tener lugar
nitración indeseable.
Se añade suficiente ácido 5 al reactor 6 de forma
que la mezcla alcance un pH en fase acuosa entre 4 y 7, y
preferiblemente entre 5 y 7. Aunque la mezcla se debería controlar
durante el procedimiento de adición, lo último típicamente se
conseguirá cuando la cantidad de ácido esté aproximadamente 20% en
exceso de la cantidad estequiométrica requerida para la
neutralización de la base de metal alcalino residual presente en el
alquitrán saponificado 4.
Con agitación suave en el reactor 6, una
temperatura de funcionamiento en el intervalo de 10 a 100 grados
Celsius durante un periodo en el intervalo de 1 hora (a la
temperatura mayor) a 10 horas (a la temperatura menor) será
suficiente típicamente para facilitar la neutralización deseada.
Después, con agitación suave continuada, se mantiene la mezcla en
el reactor 6 a una temperatura de aproximadamente 95 grados Celsius,
durante aproximadamente 120 minutos, para llevar a cabo la
liberación volumétrica de agua de la fase orgánica. El agua 7 en
exceso se extrae y el alquitrán neutralizado 8 resultante se
introduce en un tercer reactor 9 para procesado adicional.
A pesar de la separación del agua 7 en exceso en
el reactor 6, puede subsistir aún un contenido en agua
relativamente alto. Calentando la mezcla 8 en el reactor 9,
preferiblemente en condiciones de vacío, se separa por arrastre el
agua 10 adicionalmente para producir un alquitrán modificado 11 que
contiene fitosteroles libres y que preferiblemente comprende menos
de 1% en peso de agua.
El alquitrán modificado 11 se introduce en un
evaporador 12 de presión ultra baja que se hace funcionar en el
intervalo de 0,1 a 10 milibares de presión (pero preferiblemente no
más que 1 milibar) y a una temperatura en el intervalo de 160 a 280
grados Celsius, para la separación de 1 a 15% de productos finales
13 ligeros en el alquitrán modificado. Estos productos finales
ligeros comprenderán una alta proporción de los ácidos grasos y
resínicos encontrados en el alquitrán de taloil 1 original.
\newpage
La fracción 14 de cola del alquitrán modificado
11 contiene los fitosteroles libres y se separa del evaporador 12 y
se introduce en un segundo evaporador 15 de película líquida a
presión ultra baja. El evaporador 15 sirve para destilar
fitosteroles libres presentes en la fracción 14 en un destilado 16
de fase ligera. Para hacer eso eficazmente, se hace funcionar
preferiblemente a una presión en el intervalo de 0,01 a 1,0 milibar
de presión y a una temperatura en el intervalo de 180 a 300 grados
Celsius. El destilado 16 también contiene alcoholes grasos, ácidos
grasos, ácidos de colofonia y ésteres de ceras de alto peso
molecular. Se vierte una fracción 17 de cola y se puede usar como
fuel residual o materia prima para otras industrias.
El destilado 16 se introduce en un reactor 18
adicional en que se calienta y se agita hasta que se ha producido
la disolución en un disolvente 21 añadido. El disolvente 21 incluye
alcohol, preferiblemente un alcohol monohídrico de peso molecular
bajo tal como metanol, etanol o 2-propanol, o una
combinación de tales alcoholes. Asimismo, el disolvente puede
incluir agua.
Se ha encontrado que la disolución eficaz de
fitosteroles libres tiene lugar a aproximadamente 65 grados Celsius.
Se pueden usar, por supuesto, otras temperaturas pero se tiene que
tener en cuenta que la solubilidad de los fitosteroles disminuirá a
medida que disminuya la temperatura.
Cuando ha tenido lugar la disolución, la solución
se deja enfriar en el reactor 18 junto con mezclado de alta
velocidad para producir una suspensión 19 con fitosteroles libres
cristalizados en la suspensión. Típicamente, la temperatura a la que
se lleva a cabo la cristalización puede estar en el intervalo de 0
a 35 grados Celsius.
La suspensión 19 enfriada se lava y se filtra a
sequedad con un aparato 20 de filtración usando ventajosamente el
disolvente 21 añadido como el usado en el reactor 18. El resultado
es un rendimiento de cristales 22 de fitosteroles de alta pureza y
filtrado 23 de disolvente gastado, el último de los cuales se puede
recuperar por reciclado y reutilizar.
En más detalle, se puede ver la práctica de la
invención a partir de los siguientes ejemplos:
9,598 kg de alquitrán de taloil se saponificaron
con 1,325 kg de NaOH en una solución de concentración del 12%, a
146 grados Celsius, durante 120 minutos, en condiciones de
mezclamiento vigoroso. La relación en peso de hidróxido de sodio
(base seca) a alquitrán de taloil fue 0,138. La mezcla reaccionada
se neutralizó después con 1,188 kg de ácido fosfórico de
concentración al 85%. Después de calentamiento continuado a 146
grados Celsius y agitación suave durante 210 minutos, se extrajeron
6.600 kg de agua de la cola del reactor. El pH del agua de la cola
del reactor fue 6,4. La mezcla parcialmente deshidratada que
contenía aproximadamente 37,5% de agua se transfirió a un segundo
reactor para arrastre a vacío de humedad residual. El reactor a
vacío se hizo funcionar a 149 grados Celsius, a una presión media
de 40 kPa (300 mm de Hg). La reacción se completó en 300 minutos.
El alquitrán de taloil seco, saponificado y neutralizado tenía un
contenido de humedad de 0,4% en peso.
La Tabla 1 resume el porcentaje de fitosteroles
presentes en forma libre en varias etapas del procedimiento.
| Etapa de procesado | % fitosteroles en forma libre |
| Alimentación de alquitrán de taloil | 26,8 |
| Después de saponificación | 83,0 |
| Después de neutralización | 81,0 |
| Después de arrastre a vacío | 84,6 |
Los fitosteroles, en su mayoría en forma libre,
están ahora preparados para la separación a partir de alquitrán de
taloil modificado.
Una muestra de alquitrán de taloil se saponificó,
se neutralizó y se deshidrató por el método descrito en el Ejemplo
1. Se encontró que el alquitrán de taloil, modificado, tenía una
composición de 141 mg de fitosteroles libres/g y 164 mg de
fitosteroles totales/g. El alquitrán de taloil, modificado, se
calentó previamente a aproximadamente 100 grados Celsius para su
alimentación a una serie de evaporadores de líquidos de 0,1 metro
cuadrado (fabricados por UIC GmbH, Alemania). Se recuperó el
destilado a partir de cada etapa de evaporación para el análisis de
fitosteroles libres por cromatografía as líquido (GLC, por sus
siglas en inglés).
La Tabla 2 resume los resultados de la producción
de fitosteroles libres a partir de cuatro vías de ensayo (A1, A2,
A3 y A4) en diferentes condiciones de velocidad de alimentación,
temperatura y presión.
| Número de ensayo | ||||
| A1 | A2 | A3 | A4 | |
| Evaporación Etapa 1 | ||||
| Alimentación de alquitrán de taloil, kg/h | 15,5 | 15,6 | 11,5 | 15,6 |
| Temperatura, grados C. | 225 | 225 | 225 | 220 |
| Presión, mbar | 5,94 | 6,53 | 6,45 | 2,08 |
| Rendimiento de destilado, % en peso | <1 | <1 | <1 | 1,90 |
| Fitosteroles libres en el destilado de la Etapa 1, mg/g | 18 | 18 | 18 | 18 |
| Evaporación Etapa 2 | ||||
| Alimentación de residuo de la Etapa 1 anterior, kg/h | 15,6 | 15,6 | 11,5 | 15,3 |
| Temperatura, grados C. | 251 | 269 | 252 | 265 |
| Presión, mbar | 0,32 | 0,37 | 0,07 | 0,07 |
| Rendimiento de destilado, % en peso en relación con | ||||
| la alimentación de la Etapa 1 | 40,4 | 49,7 | 49,6 | 51,2 |
| Fitosteroles libres en destilado de Etapa 2, mg/g | 248 | 250 | 254 | 262 |
| Fitosteroles libres recuperados en destilado de Etapa 2. | ||||
| % de fitosteroles libres presentes en alquitrán de taloil | 71,1 | 88,1 | 89,4 | 94,8 |
Las muestras de destilado de la Etapa 2 del
Ejemplo 2 se cristalizaron en ensayos en recipientes de laboratorio
por calentamiento de la mezcla de destilado- disolvente a 65 grados
Celsius. Las mezclas se dejaron enfriar a 30 a 35 grados Celsius
para producir una suspensión que contenía los cristales de
fitosteroles deseados. La relación en peso de disolvente orgánico a
destilado fue 1,5:1,0. La suspensión enfriada se filtró después a
través de papel de filtro de 50 micrómetros, a vacío. La torta de
masa filtrante se lavó después dos veces con disolvente en una
cantidad igual a 1,5 veces el peso de muestra de destilado usado
para cristalización. El disolvente de lavado tenia la misma
composición que la usada para cristalización. Se procedió al lavado
de la torta a temperatura normal. La torta lavada se secó después a
90 grados Celsius durante 60 minutos, previamente a la pesada y al
análisis por GLC.
La Tabla 3 resume comparativamente purezas de
cristales y rendimientos de cristales para las vías de ensayo A1,
A2, A3 y A4, en primer lugar, utilizando metanol como disolvente y,
en segundo lugar, utilizando una mezcla de metanol y
2-propanol como disolvente.
| Número de ensayo de destilado de Etapa 2 | ||||
| A1 | A2 | A3 | A4 | |
| Disolvente: metanol 100% | ||||
| Pureza de cristales, mg fitosteroles puros/g torta seca | 983 | 970 | 956 | 933 |
| Rendimiento de cristales, % en base a fitosteroles en destilado | ||||
| de ensayo | 41,9 | 43,2 | 46,3 | 48,0 |
| Disolvente: 70% de metanol y 30% de 2-propanol | ||||
| Pureza de cristales, mg de fitosteroles puros/g de torta seca | 1.000 | 972 | 997 | 997 |
| Rendimiento de cristales, % en base a fitosteroles | ||||
| en destilado de ensayo | 30,5 | 31,9 | 33,8 | 38,6 |
Una muestra de destilado de la Etapa 2 del Número
de Ensayo A4 se volvió a destilar adicionalmente en un evaporador
de película líquida. La alimentación de destilado tenía una
composición de 262 mg de fitosteroles libres/g y 264 mg de
fitosteroles totales/g. La alimentación se calentó previamente a
aproximadamente 100 grados Celsius para su alimentación a un
evaporador de película líquida de 0,1 metro cuadrado (fabricado
por UIC GmbH, Alemania). Las muestras de destilado se recuperaron
para el análisis de fitosteroles libres por cromatografía gas
líquido (GLC).
La Tabla 4 resume los resultados de la producción
de fitosteroles libres para cuatro vías de ensayo (B1, B2, B3 y B4)
en diferentes condiciones de velocidad de alimentación, temperatura
y presión.
| Número de ensayo | ||||
| B1 | B2 | B3 | B4 | |
| Alimentación de destilado, kg/h | 8,7 | 8,7 | 15,1 | 14,9 |
| Temperatura, grados C. | 216 | 230 | 240 | 249 |
| Presión, mbar | 0,16 | 0,15 | 0,29 | 0,26 |
| Rendimiento de destilado, % en peso | 74,4 | 85,6 | 79,8 | 86,4 |
| Fitosteroles libres en el destilado, mg/g | 248 | 275 | 260 | 266 |
| Fitosteroles libres recuperados de la alimentación de | ||||
| destilado, % en peso. | 70,7 | 91,2 | 80,4 | 88,4 |
Se recogieron muestras de destilado del Ejemplo 4
para cristalización a escala de laboratorio usando el procedimiento
descrito previamente en el Ejemplo 3. El disolvente usado fue 100%
metanol. La Tabla 5 resume comparativamente purezas de cristales y
rendimientos de cristales para las vías de ensayo B1, B2, B3 y
B4.
| Número de ensayo del destilado de la Etapa 3 | ||||
| B1 | B2 | B3 | B4 | |
| Pureza de cristales, mg de fitosteroles puros/g de torta seca | 992 | 972 | 986 | 978 |
| Rendimiento de cristales, % en base a fitosteroles en destilado | ||||
| de ensayo. | 36,9 | 40,7 | 37,9 | 44,8 |
El destilado de la Etapa 3, Número de Ensayo B4
de destilación, se cristalizó usando otras mezclas de alcohol o de
alcohol y agua. El procedimiento de ensayo fue idéntico al descrito
en el Ejemplo 3. El contenido en fitosteroles libres del destilado
de ensayo fue 266 mg/g.
La Tabla 6 resume comparativamente purezas de
cristales y rendimientos de cristales para cinco vías de ensayo C1,
C2, C3 y C4.
| Nº de ensayo B4 de destilado de la Etapa 3 | ||||
| C1 | C2 | C3 | C4 | |
| Metanol, % en peso | 15,0 | 12,6 | 70 | 58,7 |
| Etanol, % en peso | 85,0 | 71,3 | 0,0 | 0,0 |
| 2-propanol, % en peso | 0,0 | 0,0 | 30,0 | 25,1 |
| Agua, % en peso | 0,0 | 16,1 | 0,0 | 16,2 |
| Pureza de cristales, mg fitosteroles puros/g torta seca | 999 | 985 | 991 | 975 |
| Rendimiento de cristales, % en base a fitosteroles en | ||||
| destilado de ensayo. | 34,4 | 46,3 | 39,1 | 58,0 |
El destilado del Número de Ensayo B4 de
destilación de la Etapa 3 se cristalizó de nuevo en el laboratorio
usando alcoholes, y el procedimiento de ensayo fue idéntico de
nuevo al descrito en el Ejemplo 3, excepto que se procedió a la
cristalización a 0 grados Celsius. Se varió la relación en peso de
disolvente orgánico a destilado. El disolvente de lavado se mantuvo
a temperatura normal. El contenido en fitosteroles libres del
destilado de ensayo fue 266 mg/g.
La Tabla 7 resume comparativamente purezas de
cristales y rendimientos de cristales para dos vías de ensayo D1 y
D2 utilizando el mismo disolvente metanol-etanol,
pero con proporciones diferentes de disolvente a destilado.
| Nº ensayo B4 de destilado de la Etapa 3 | ||
| D1 | D2 | |
| Metanol, % en peso | 15,0 | 15,0 |
| Etanol, % en peso | 85,0 | 85,0 |
| Proporción de disolvente a destilado, en peso | 1,6 | 3,0 |
| Pureza cristales, mg fitosteroles puros/g torta seca | 983 | 965 |
| Rendimiento cristales, % en base a fitosteroles en destilado de ensayo | 66,3 | 66,6 |
Como se indicó anteriormente, se considera que la
conversión de ésteres de esterilo presentes en el alquitrán de
taloil 1 a fitosteroles libres mientras están en el alquitrán, se
puede llevar a cabo por diversos métodos. El método descrito implica
el uso de un tratamiento con base alcalina. Aunque se puede
requerir experimentación, y aunque puede haber dificultades, otros
métodos que se pueden intentar incluyen tratamiento por hidrólisis
en agua y tratamiento por hidrólisis ácida del alquitrán de
taloil.
Claims (22)
1. Un método para preparar fitosteroles a partir
de alquitrán de taloil (1) que contiene ésteres de esterilo,
comprendiendo dicho método las etapas de:
- (a)
- transformar dichos ésteres de esterilo en fitosteroles libres, mientras están en dicho alquitrán, para producir un alquitrán modificado (11) que contiene dichos fitosteroles libres;
- (b)
- destilar dicho alquitrán modificado (11) en un primer evaporador (12) para separar los productos finales (13) ligeros de dicho alquitrán modificado y producir una fracción (14) de cola que contiene dichos fitosteroles libres;
- (c)
- destilar sólo dicha fracción (14) de cola en un segundo evaporador (15) para producir un destilado (16) de fase ligera que contiene dichos fitosteroles libres;
- (d)
- disolver sólo dicho destilado (16) de fase ligera en un disolvente (21) que comprende un alcohol para producir una solución que contiene dichos fitosteroles libres;
- (e)
- dejar enfriar dicha solución para producir una suspensión (19) con dichos fitosteroles libres cristalizados en dicha suspensión; y
- (f)
- lavar y filtrar dicha suspensión (19) para aislar dichos fitosteroles (22) cristalizados.
2. Un método según se reivindica en la
reivindicación 1, en el que dicho alquitrán modificado (11)
comprende menos de 1% de agua en peso.
3. Un método según se reivindica en la
reivindicación 1 ó 2, en el que dicho disolvente (21) comprende un
alcohol monohídrico de peso molecular bajo.
4. Un método según se reivindica en la
reivindicación 1 ó 2, en el que dicho disolvente (21) comprende un
alcohol monohídrico de peso molecular bajo y agua.
5. Un método según se reivindica en cualquier
reivindicación precedente, en el que dicha suspensión (19) se lava
y se filtra usando un disolvente como dicho disolvente (21) usado
para disolver dicho destilado de fase ligera.
6. Un método según se reivindica en cualquier
reivindicación precedente, en el que dicha etapa de transformación
de dichos ésteres de esterilo en fitosteroles libres comprende las
etapas de:
- (a)
- saponificar dicho alquitrán de taloil (1) con una base (2) de metal alcalino;
- (b)
- neutralizar dicho alquitrán saponificado con un ácido (5); y
- (c)
- calentar dicho alquitrán neutralizado para separar agua, definiendo el alquitrán resultante con tal agua separada, dicho alquitrán modificado (11).
7. Un método según se reivindica en la
reivindicación 6, en el que dicha base (2) de metal alcalino es
hidróxido de sodio; hidróxido de potasio o una mezcla de los
mismos.
8. Un método según se reivindica en la
reivindicación 6 ó 7, en el que el porcentaje en peso de base (2)
de metal alcalino a alquitrán de taloil (1) está en el intervalo de
1% a 15%.
9. Un método según se reivindica en cualquiera
de las reivindicaciones 6 a 8, en el que se procede a dicha
saponificación a una temperatura en el intervalo de 100 a 250
grados C, durante un periodo en el intervalo de 60 a 300
minutos.
10. Un método según se reivindica en cualquiera
de las reivindicaciones 6 a 9, en el que dicho ácido (5) es un
ácido orgánico o un ácido mineral.
11. Un método según se reivindica en la
reivindicación 10, en el que dicho ácido (5) mineral es ácido
sulfúrico; ácido clorhídrico; ácido fosfórico o cualquier
combinación de los mismos.
12. Un método según se reivindica en cualquiera
de las reivindicaciones 6 a 11, en el que se procede a dicha
neutralización a una temperatura en el intervalo de 10 a 100 grados
C, durante un periodo en el intervalo de 1 a 10 horas.
13. Un método según se reivindica en cualquiera
de las reivindicaciones 6 a 12, en el que dicho alquitrán
neutralizado tiene un pH en fase acuosa en el intervalo de 4 a
7.
14. Un método según se reivindica en cualquiera
de las reivindicaciones 6 a 13, en el que dicha etapa de
calentamiento comprende calentar a una temperatura en el intervalo
90 a 100 grados C, durante un tiempo suficiente para efectuar la
liberación volumétrica de agua de la fase orgánica.
15. Un método según se reivindica en la
reivindicación 14, en el que dicha etapa de calentamiento comprende
además calentar en condiciones de vacío de forma que dicho
alquitrán modificado (11) comprende menos de 1% de agua en peso.
16. Un método según se reivindica en cualquier
reivindicación precedente, en el que dichos productos finales
ligeros se separan en un evaporador (12) de película líquida que se
hace funcionar a una presión en el intervalo de 0,1 a 10 milibares y
a una temperatura en el intervalo 160 a 280 grados C.
17. Un método según se reivindica en cualquier
reivindicación precedente, en el que dicha fracción de cola se
evapora en un evaporador (15) de película líquida que se hace
funcionar a una presión en el intervalo de 0,01 a 1,0 milibares y a
una temperatura en el intervalo 180 a 300 grados C.
18. Un método según se reivindica en cualquier
reivindicación precedente, en que se efectúa la cristalización de
fitosteroles, a una temperatura en el intervalo de 0 a 35 grados
C.
19. Un método para preparar fitosteroles a
partir de alquitrán de taloil (1) que contiene ésteres de esterilo,
comprendiendo dicho método las etapas de:
- (a)
- transformar dichos ésteres de esterilo en fitosteroles libres, mientras están en dicho alquitrán, para producir un alquitrán modificado (11) que contiene dichos fitosteroles libres;
- (b)
- destilar dicho alquitrán modificado (11) en un primer evaporador (12) para separar productos finales (13) ligeros a partir de dicho alquitrán modificado y producir una fracción (14) de cola que contiene dichos fitosteroles libres;
- (c)
- destilar sólo dicha fracción (14) de cola en un segundo evaporador (15) para producir un destilado (16) de fase ligera que contiene dichos fitosteroles libres;
- (d)
- volver a destilar sólo dicho destilado (16) de fase ligera para exaltar la concentración de fitosteroles libres en dicho destilado de fase ligera;
- (e)
- disolver sólo dicho destilado de fase ligera, que se ha vuelto a destilar, en un disolvente (21) que comprende un alcohol para producir una solución que contiene dichos fitosteroles libres;
- (f)
- dejar enfriar dicha solución para producir una suspensión (19) con dichos fitosteroles libres cristalizados en dicha suspensión; y
- (g)
- lavar y filtrar dicha suspensión (19) para aislar dichos fitosteroles (22) cristalizados.
20. Un método según se reivindica en la
reivindicación 19, en el que dicho disolvente (21) además comprende
agua añadida en una proporción hasta 35% en peso en relación con la
fase de disolvente orgánico.
21. Un método según se reivindica en la
reivindicación 20, en el que la relación en peso de disolvente a
destilado está entre 0,3 y 2,0.
22. Un procedimiento según se reivindica en la
reivindicación 3, 4 ó 21, en que el alcohol es metanol; etanol;
2-propanol o cualquier combinación de los
mismos.
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