ES2203140T3 - Agentes acuosos agroquimicos que contienen productos activos. - Google Patents

Abstract

Agente acuoso que contiene al menos un producto activo agroquímico que es soluble en agua a 21ºC en menos de un 10 % en peso, así como uno o varios compuestos de la fórmula general (I), caracterizado porque contiene uno o varios compuestos de la fórmula general (I) RO-(C2H4O)n(C3H6O)m-R¿ (I) en la que RO representa un resto alcohol, seleccionado a partir del grupo de alcoholes ramificados o lineales, saturados o insaturados, con 1 a 6 átomos de carbono, o de polioles con 2 a 12 átomos de carbono y 2 a 6 grupos hidroxilo, y R¿ representa hidrógeno y/o un grupo ¿CO-R¿, en el que R¿ significa un resto alquilo ramificado o lineal, saturado o insaturado, con 5 a 29 átomos de carbono, m es un número entre 1 y 10 y n es 0, o significa un número entre 1 y 40.

Description

Agentes acuosos agroquímicos que contienen productos activos.

La presente invención se refiere a agentes acuosos que contienen al menos un producto activo agroquímico y determinados ésteres de ácidos grasos alcoxilados, al empleo de tales ésteres de ácidos grasos para la obtención de agentes, que contienen productos activos agroquímicos, así como a un procedimiento para la aplicación de productos activos agroquímicos sobre plantas.

Para la protección de plantas útiles contra parásitos y malas hierbas se conoce una pluralidad de substancia, que muestran frecuentemente, no obstante, solubilidad en agua apenas reducida o nula. Por lo tanto, frecuentemente se venden estos productos activos en forma de agentes basados en aceite mineral. Debido a la problemática medioambiental vinculada a ello, en especial debido a la deficiente degradabilidad biológica del disolvente, actualmente se intenta prescindir de estos productos. En lugar de ello, los productos activos agroquímicos se formulan en forma de una dispersión, o bien emulsión acuosa, y se pueden emplear sin problema, por ejemplo mediante pulverizado sobre las plantas.

Se conoce en el ramo industrial una pluralidad de agentes auxiliares para dispersar o emulsionar diferentes productos activos en agua. Para obtener dispersiones, o bien emulsiones estables de la obtención de agentes se deben aplicar frecuentemente fuerzas de cizallado muy elevadas. Además, en el caso de diferencias de temperatura grandes durante el almacenaje y el empleo de los agentes, se puede llegar a una separación de la emulsión, o bien dispersión. Frecuentemente se compran los agentes fitosanitarios también como concentrados, y se llevan a la dilución deseada sólo in situ. En este caso, frecuentemente faltan agentes auxiliares mecánicos apropiados, como mezcladores de alta velocidad, para obtener agentes en la forma deseada, emulsionada de manera estable.

Por lo tanto, la WO 96/22109 describe el empleo de ésteres de ácidos grasos etoxilados con determinados valores de HLB para la obtención de agentes fitosanitarios o preparados farmacéuticos. Estos ésteres son biodegradables y autoemulsionantes. Sin embargo, los agentes fitosanitarios que contienen estos ésteres como emulsionantes no presentan siempre una estabilidad suficiente, precisamente a temperaturas elevadas.

La US 4,681,900 da a conocer una composición biocida, que contiene un material soporte, un biocida así como un insecticida, bactericida, miticida, fungicida, herbicida o regulador del crecimiento vegetal, y un activador biocida. Este contiene un producto que se obtiene mediante reacción de óxido de propileno por separado, o junto con óxido de etileno con una mezcla constituida al menos por un triglicérido de ácido graso, y al menos un alcohol polihídrico bajo condiciones de polimerización.

El especialista puede extraer de EP-A 681 865 un agente humectante espumoso, que contiene alcoholes grasos etoxilados, y en caso dado propoxilados. Sin embargo, no se da a conocer agentes que contengan productos activos agroquímicos.

De la EP-A 710 500 se desprenden mezclas de agentes tensioactivos que contienen tensioactivos de silano y óxidos de polialquileno como agentes humectantes para formulaciones fitosanitarias.

La WO-A 94/22301 da a conocer un "Pesticide Spreader", que comprende al menos un agente tensioactivo no iónico que presenta un éster, seleccionado entre ácidos grasos/ésteres de polioxialquilenéter. El extendedor es aplicable sobre disoluciones que contienen pesticidas acuosos.

Por lo tanto, existe además una demanda de agentes fitosanitarios de formulación acuosa, que sean estables al almacenaje también a temperaturas elevadas, y que se puedan obtener fácilmente.

Sorprendentemente se descubrió que los agentes que contienen productos activos agroquímicos y determinados ésteres de ácidos grasos propoxilados como dispersantes, o bien emulsionantes, cumplen los requisitos de estabilidad y manejabilidad citados anteriormente.

Por lo tanto, son objeto de la presente invención agentes acuosos que contienen al menos un producto activo agroquímico, que es soluble a 21ºC en menos de un 10% en peso en agua, y uno o varios compuestos de la fórmula general (I)

(I)RO-(C_{2}H_{4}O)_{n}(C_{3}H_{6}O)_{m}-R'

en la que RO representa un resto alcohol, seleccionado a partir del grupo de alcoholes ramificados o lineales, saturados o insaturados, con 1 a 6 átomos de carbono, o de polioles con 2 a 12 átomos de carbono y 2 a 6 grupos hidroxilo, y R' representa hidrógeno y/o un grupo -CO-R'', en el que R'' significa un resto alquilo ramificado o lineal, saturado o insaturado, con 5 a 29 átomos de carbono, m es un número entre 1 y 10 y n es 0, o significa un número entre 1 y 40.

Los agentes según la invención pueden contener substancias insolubles en agua tanto sólidas, como también líquidas. Por lo tanto, estos forman tanto dispersiones, como también emulsiones. En el ámbito de esta solicitud se reúnen ambos tipos bajo el concepto dispersión.

Los ésteres de ácidos grasos alcoxilados de la fórmula (I) son substancias conocidas, que se describen, a modo de ejemplo, en la US 2,678, 935, la US 3,539,518, la US 4,022,808, o la GB 1,050,497, cuya manifestación es también parte de la presente solicitud.

Los ésteres de ácidos grasos alcoxilados se pueden obtener mediante todos los métodos conocidos por el especialista, por ejemplo mediante esterificado de ácidos grasos con metanol alcoxilado, como describe la US 3,539,518. No obstante, este procedimiento adolece de algunos inconvenientes, se desarrolla en dos etapas, el esterificado es demasiado largo, y los productos están teñidos debido a las altas temperaturas de reacción. Además, los etoxilatos de éster metílico de ácido graso obtenidos de tal manera poseen índices de OH relativamente elevados tras esterificado, lo que puede ser problemático para algunas aplicaciones.

Otra posibilidad consiste en la reacción directa de ésteres de ácidos grasos con óxidos de alquileno en presencia de catalizadores de metal de transición, como se describe en la US 4,022,808.

No obstante, preferentemente se obtienen los alcoxilatos de éster alquílico de ácido graso mediante un alcoxilado directo, con catálisis heterogénea, de ésteres alquílicos de ácidos grasos con óxido de etileno y/o óxido de propileno en hidrotalcitas calcinadas, o bien hidrofobadas. Este procedimiento de síntesis se describe detalladamente en las solicitudes de patente sin examinar WO 90/13533 y WO 91/15441, cuya manifestación es también parte de la presente invención. Los productos formados en este caso se distinguen por un índice de OH reducido, la reacción se lleva a cabo en una etapa y se obtiene productos de color claro. Se pueden obtener los ésteres alquílicos de ácidos grasos que sirven como substancia de partida tanto a partir de aceites y grasas naturales, como también por vía sintética.

Los ésteres de ácidos grasos alcoxilados contienen al menos 1 mol de grupos óxido de propileno por mol de éster. Son preferentes compuestos de la fórmula (I), que contienen entre 1 y 10 moles de óxido de propileno por mol de éster. Es preferente que, adicionalmente a las unidades óxido de propileno, estén contenidos aún entre 1 y 40 grupos óxido de etileno en la molécula. Son preferentes aquellos compuestos de la fórmula (I), que contienen entre 1 y 30 moles de óxido de etileno por mol de éster. En el caso de estos aductos de óxido de etileno / óxido de propileno mezclados, se pueden emplear también aquellos compuestos que se hicieron reaccionar con una mezcla de óxido de etileno y óxido de propileno, pero también compuestos que se hicieron reaccionar con óxido de etileno y óxido de propileno en dos pasos separados.

Si se emplean compuestos de la fórmula (I), que contienen como resto alcohol RO polioles, los datos respecto a la cantidad de unidades óxido de etileno, o bien propileno (índices n y m), se refieren siempre a la molécula total. La distribución exacta de unidades óxido de etileno, o bien propileno, sobre los diferentes grupos hidroxilo de los polioles obedece, no obstante, como es sabido, a una distribución dependiente del procedimiento de síntesis.

Los restos éster de ácido graso -CO-R'' contienen restos alquilo R'' con 5 a 29 átomos de carbono. Como ácidos grasos componentes son apropiados ácidos grasos naturales o sintéticos, en especial ácidos grasos de cadena lineal, saturados o insaturados con 6 a 30 átomos de carbono, incluyendo mezclas industriales de los mismos, como son accesibles mediante disociación de grasas a partir de grasas y aceites animales y vegetales, por ejemplo a partir de aceite de coco, aceite de semillas de palma, aceite de soja, aceite de girasol, aceite de colza, aceite de semillas de algodón, aceite de pescado, sebo vacuno y manteca de cerdo; son ejemplos especiales ácido caprílico, caprínico, laúrico, lauroleico, mirístico, miristoleico, palmítico, palmitoleico, oleico, elaídico, aráquico, gadoleico, behénico y erúcido.

Como componente alcohólico RO, son apropiados los alcoholes monovalentes de cadena lineal o ramificados, saturados o insaturados, con 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo metanol, etanol, n- e i-propanol, n- e i-butanol, pentanol, hexanol, 2-etilhexanol y ciclohexanol. Como polioles con 2 a 6 átomos de carbono se pueden emplear, a modo de ejemplo, etilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,2-butilenglicol, glicerina o trimetilolpropano y pentaeritrita.

En principio, todos los grupos hidroxilo de los alcoholes están substituidos con los alcóxidos, pero no todos los restos alcóxido terminales están bloqueados con grupos éster. Si se parte de polioles como componente alcohólico RO, como glicerina o etilenglicol, los agentes pueden contener tanto compuesto de la fórmula (I), que se obtienen mediante reacción de ésteres completos, como también de ésteres parciales con alcóxidos. No obstante, son preferentes aquellos compuestos de la fórmula (I) en los cuales todos los grupos hidroxilo de los alcoholes están alcoxilados, y además todos los grupos alcóxido terminales están bloqueados con grupos éster de la fórmula -CO-R''. Por lo tanto, en estos compuestos preferentes, el resto R'' en la fórmula (I) representa exclusivamente un resto alquilo ramificado o lineal, saturado o insaturado, con 5 a 29 átomos de carbono.

En los agentes según la invención se emplean además preferentemente aquellos ésteres de ácidos grasos alcoxilados de la fórmula (I), cuyo componente ácido graso es seleccionado a partir de ácidos grasos lineales no ramificados con 6 a 18 átomos de carbono, y cuyo componente alcohólico representan etanol, conteniendo estos ésteres de la fórmula (I) preferentemente entre 1 y 3 moles de óxido de propileno y entre 1 y 6 moles de óxido de etileno por mol de éster. Se pueden obtener tales compuestos, a modo de ejemplo, mediante las reacciones descritas anteriormente de ácido palmítico, esteárico, oleico, linoleico o linolénico, láurico o mirístico, o bien sus ésteres con alcóxidos, por lo demás, en el sentido de la invención son preferentes aquellos agentes que contienen compuestos de la fórmula (I), en los cuales RO representa un resto metanol y R'' representa un resto alquilo ramificado o lineal, saturado o insaturado, con 5 a 17 átomos de carbono.

También son apropiados ésteres alcoxilados en los cuales se emplea glicerina como componente alcohólico, y el componente ácido graso se selecciona a partir de ácidos grasos saturados o insaturados, ramificados o no ramificados, con 18 a 22 átomos de carbono, y los ésteres contienen entre 3 y 10 moles de óxido de propileno por mol de éster. En especial son preferentes aquellos compuestos de la fórmula (I), que contienen adicionalmente entre 1 y 30 mol de óxido de etileno por mol de éster. Se pueden obtener tales compuestos, a modo de ejemplo, mediante reacción de ésteres de glicerina de ácidos grasos naturales, como por ejemplo aceite de palma, colza, o preferentemente aceite de ricino con óxido de etileno. Los compuestos de la fórmula (I) contenido en los agentes según la invención son compuestos no iónicos, que se pueden caracterizar adicionalmente también mediante su valor de HLB (balance hidrófilo-lipófilo según la definición de Griffin; véase Römpp Lexikon Chemie, 10ª edición 1997, página 1764). Son preferentes aquellos agentes que contienen compuestos de la fórmula (I) con valores de HLB entre 4 y 10, y en especial entre 5 y 9.

Los productos activos agroquímicos contenidos en los agentes según la invención son insolubles o apenas solubles en agua a temperatura ambiente (correspondiente a 21ºC). Poco soluble significa que es soluble en agua menos de un 10% en peso, en especial menos de un 1% en peso. Los agentes agroquímicos pueden ser sólidos o líquidos a temperatura ambiente. En el ámbito de la presente solicitud se entiende por productos activos agroquímicos aquellas substancias que sirven para la protección fitosanitaria, pero también herbicidas o agentes fertilizantes. También pertenecen a agentes fitosanitarios insecticidas, acaricidas, nematicidas, pero también repelentes o rodenticidas, agentes de atracción sexual, repelentes de mamíferos y pájaros, y quimioesterilizadores, como se describen, por ejemplo, en Chemie der Pflanzenschutz und Schädlingsbekämpfungsmittel, tomo 1, editor: R. Wegeler, editorial Springer Berlín, 1970. Un producto activo empleado, puede ser necesario adaptar los agentes a un determinado valor de pH óptimo para el producto activo.

Los agentes contienen al menos un producto activo agroquímico insoluble en agua, pero también son posibles mezclas de diferentes productos activos. Los agentes según la invención pueden contener el producto activo tanto en forma enriquecida, es decir, se trata de concentrados con más de un 50% en peso a un máximo de un 90% en peso de producto activo. No obstante, también se pueden presentar en forma diluida. Son preferentes agentes que contienen entre un 0,1 y un 10% en peso de productos activos, referido al peso de agente. La fracción de agua de los agentes según la invención se sitúa, preferentemente, entre un 10 y un 90% en peso.

Por regla general, las dispersiones según la invención contienen sólo cantidades reducidas de compuestos de la fórmula (I). Habitualmente, su contenido se sitúa entre un 0,1 y un 15% en peso. La proporción cuantitativa entre los compuestos de la fórmula (I) y los productos activos se sitúa preferentemente entre
1 : 1 y 1 : 100. Son especialmente preferentes aquellos agentes en los cuales la proporción ponderal entre los compuestos de la fórmula (I) y los productos activos se sitúa en el intervalo de 1 : 10 a 1 : 80, y en especial en el intervalo de 1 : 2 a 1 : 5.

Además de los productos activos y los compuestos de la fórmula (I), los agentes acuosos según la invención pueden contener aún otras substancias de contenido habituales y aditivos. Entre estos se encuentran disolventes, tales como etileno propilenglicoles y alcoholes con 1 a 6 átomos de carbono, substancias soporte sólidas, como lignina, derivados de lignina o arcillas, y otros emulsionantes, o bien dispersantes conocidos. Las dispersiones pueden contener también adicionalmente otros productos activos agroquímicos hidrosolubles. No obstante, son especialmente preferentes aquellos agentes que contienen exclusivamente emulsionantes de la fórmula (I), y por lo demás ningún otro emulsionante o dispersante. Los agentes según la invención son estables al almacenaje también a temperaturas por encima de 30ºC, y se pueden obtener sin acción de altas fuerzas de cizallado, a modo de ejemplo mediante agitación manual.

Otro objeto de la presente invención se refiere al empleo de compuestos de la fórmula (I) para la obtención de agentes acuosos, que contienen productos activos agroquímicos, dispersándose o emulsionándose en agua al menos un producto activo agroquímico junto con compuestos de la fórmula (I).

Los agentes según la invención se forman sin aplicación de fuerzas de cizallado elevadas, por ejemplo mediante agitación simple a mano. Los compuestos de fórmula (I) se pueden disponer a tal efecto, por ejemplo, en forma líquida. A continuación se añade el producto activo y se dispersa esta mezcla en agua. Si se emplean compuestos de la fórmula (I) con puntos de fusión por encima de la temperatura ambiente, se pueden emplear estos en forma fundida. No obstante, es preferente emplear aquellos compuestos de la fórmula (I) que presentan un punto de fusión por debajo de 25ºC. No obstante, también es posible obtener en primer lugar una mezcla de producto activo agroquímico en agua, y emulsionar, o bien dispersar esta mezcla a continuación mediante adición de compuesto de la fórmula (I).

Además se reivindica un procedimiento para el tratamiento de plantas con productos activos agroquímicos, aplicándose sobre las plantas una dispersión acuosa según la anterior descripción, de cualquier modo conocido por el especialista, en especial mediante pulverizado.

Claims (12)

1. Agente acuoso que contiene al menos un producto activo agroquímico que es soluble en agua a 21ºC en menos de un 10% en peso, así como uno o varios compuestos de la fórmula general (I), caracterizado porque contiene uno o varios compuestos de la fórmula general (I)

(I)RO-(C_{2}H_{4}O)_{n}(C_{3}H_{6}O)_{m}-R'

en la que RO representa un resto alcohol, seleccionado a partir del grupo de alcoholes ramificados o lineales, saturados o insaturados, con 1 a 6 átomos de carbono, o de polioles con 2 a 12 átomos de carbono y 2 a 6 grupos hidroxilo, y R' representa hidrógeno y/o un grupo -CO-R'', en el que R'' significa un resto alquilo ramificado o lineal, saturado o insaturado, con 5 a 29 átomos de carbono, m es un número entre 1 y 10 y n es 0, o significa un número entre 1 y 40.

2. Agente según la reivindicación 1, caracterizado porque, en los compuestos de la fórmula (I), R'' representa exclusivamente un resto alquilo ramificado o lineal, saturado o insaturado, con 5 a 29 átomos de carbono.

3. Agente según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque, en los compuestos de la fórmula (I), RO representa un resto glicerina y R'' representa un resto alquilo ramificado o lineal, saturado o insaturado, con 17 a 21 átomos de carbono.

4. Agente según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque, en los compuestos de la fórmula (I), m significa un número entre 1 y 6 y n un número entre un 1 y 30.

5. Agente según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque, en los compuestos de la fórmula (I), m significa un número entre 1 y 3 y n un número entre 1 y 6 .

6. Agente según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque los compuestos de la fórmula (I) -CO-R'' representa un resto ácido ricinoleico y RO un resto glicerina.

7. Agente según la reivindicación 1, caracterizado porque en los compuestos de la fórmula (I) RO representa un resto metanol y R'' representa un resto alquilo ramificado o lineal, saturado o insaturado, con 5 a 17 átomos de carbono.

8. Agente según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque los compuestos de la fórmula (I) presentan un valor de HLB entre 4 y 10.

9. Agentes según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizados porque contienen entre un 10 y un 90% en peso de agua, referido al peso de los agentes.

10. Agentes según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizados porque contienen entre un 0,1 y un 10% en peso de productos activos, referido al peso de los agentes.

11. Empleo de compuestos de la fórmula (I) según la reivindicación 1 para la obtención de agentes acuosos que contienen productos activos agroquímicos insolubles en agua, caracterizado porque se dispersan, o bien emulsionan, el producto activo y los compuestos de la fórmula (I) con agua.

12. Procedimiento para la aplicación de productos activos agroquímicos sobre plantas, caracterizado porque se aplica un agente acuoso según la reivindicación 1 sobre las plantas.