ES2203204T3 - Agente de dispersion. - Google Patents

Agente de dispersion.

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ES2203204T3 ES99955447T ES99955447T ES2203204T3 ES 2203204 T3 ES2203204 T3 ES 2203204T3 ES 99955447 T ES99955447 T ES 99955447T ES 99955447 T ES99955447 T ES 99955447T ES 2203204 T3 ES2203204 T3 ES 2203204T3
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Abstract

Método para la preparación de una dispersión estable de sólidos en un medio acuoso usando un compuesto de policarboxi, caracterizado por el hecho de que un fructano con contenido en carboxilo que contiene 0.3-3 grupos carboxilo por unidad monosacárida es incorporado en el medio y/o en los sólidos.

Description

Agente de dispersión.
La invención se refiere al uso de derivados de fructano específicos como un agente de dispersión.
Normalmente las partículas sólidas dispersas tienen tendencia a flocular y/o a precipitar. Un agente de dispersión impide esta floculación y como resultado estabiliza la dispersión. Además, un agente de dispersión disminuye la viscosidad de la dispersión. Como resultado, las dispersiones pueden ser bombeadas o procesadas más fácilmente en concentraciones más grandes de partículas sólidas. Esto resulta importante desde el punto de vista técnico y económico.
Muy frecuentemente se usan fosfatos y polifosfatos, como hexametafosfato de sodio, como agentes de dispersión inorgánicos. Estos agentes inorgánicos poseen una buena acción de dispersión pero presentan la desventaja de no ser estables a la hidrólisis. Como resultado, la viscosidad de la dispersión aumenta con el paso del tiempo.
Los agentes de dispersión orgánicos usados son polímeros y copolímeros de ácido acrílico y ácido metacrílico con un peso molecular de 5,000 a 100,000. Por ejemplo, las dispersiones que tienen más del 50% en peso de partículas sólidas (como partículas de arcilla) con un poliacrilato como agente de dispersión se describen en el documento WO 95/25146. La patente DE-A 2 700 444 describe el uso de copolímeros de ácido maléico, la patente JP-A-56-115630 el de ácidos sulfónicos insaturados y la patente EP-A 705 893 el de ácidos fosfonocarboxílicos como agentes de dispersión o como defloculantes.
La desventaja de los agentes de dispersión orgánicos usados hasta la fecha es que todos tienen como base materias primas petroquímicas y, por tanto, no renovables. Además, estas sustancias son poco degradables y/o son tóxicas en la superficie del agua o el suelo. Por consiguiente, son necesarios agentes de dispersión orgánicos que son mejores que los productos petroquímicos conocidos en relación con estos aspectos.
Se ha descubierto que los fructanos que contienen carboxilo y las sales derivadas presentan esta necesidad. Estos derivados tienen una acción de dispersión para las sustancias sólidas, en particular pigmentos, son biodegradables y no tóxicos. Por consiguiente, la invención se refiere a un método para la preparación de dispersiones y a dispersiones que pueden obtenerse del modo descrito en las reivindicaciones adjuntas.
En este contexto se entiende que los fructanos incluyen todos los oligosacáridos y polisacáridos que tienen una mayoría de unidades de anhidrofructosa. Los fructanos pueden tener una distribución de longitud de cadena polidispersa, que puede ser una cadena recta o ramificada. El fructano puede contener principalmente enlaces \beta-2,6, como en el levano.Preferiblemente el fructano contiene principalmente enlaces \beta-2,1, como en la insulina.
En este contexto se entiende que los fructanos son un derivado de la insulina u otro fructano que contiene 0,3-3 grupos carboxilo por unidad de anhidrofructosa. En particular, el derivado contiene al menos 0.8 grupos carboxilo por unidad de anhidrofructosa. Los grupos carboxilo pueden estar presentes en forma de grupos carboxialquilo, como grupos carboximetilo, carboxietilo, dicarboximetilo o carboxietoxicarbonilo. Éstos pueden obtenerse por eterificación del fructano de una manera conocida. Preferiblemente, el fructano con un contenido en carboxilo contiene 0.7-2.5 grupos carboximetilo por unidad monosacárida. Los grupos carboxilo pueden estar presentes también en forma de grupos hidroximetileno o hidroximetilo oxidados. También pueden utilizarse mezclas de carboxifructanos. Preferiblemente el número de grupos carboximetilo es superior al número de otros grupos carboxilo. El más preferido es la carboximetilinulina (CMI).
La carboximetilinulina (CMI) con un DS (grado de sustitución) de 0.15-2.5 está descrita en el documento WO 95/15984 y en el artículo de Verraest et al. en JAOCS, 73 (1996) pp. 55-62. Se prepara por reacción de una solución concentrada de insulina con cloroacetato de sodio a temperatura elevada. La carboxiletilinulina (CEI) está descrita en el documento WO 96/34017. La oxidación de insulina está descrita, por ejemplo, en los documentos WO 91/17189 y WO 95/12619 (oxidación de C3-C4, produciendo dicarboxiinulina, DCI) y el WO 95107303 (oxidación de C6). En el caso de derivados mezclados de carboxilo, la insulina pueden haber sido en primer lugar carboximetilada y posteriormente oxidada o (preferiblemente al revés).
El fructano con contenido en carboxilo tiene una longitud de cadena media (= grado de polimerización, DP) de al menos 3, que puede aumentar hasta aproximadamente 1000. Preferiblemente, la longitud de cadena media es de 6-60 unidades de monosacáridos. Opcionalmente, el fructano puede haberse sometido a un tratamiento de reducción previo con el objetivo de eliminar los grupos reductores.
Los derivados modificados de fructano que según la invención pueden convertirse en carboxialquilfructano son, por ejemplo, fructanos con una longitud de cadena extendida enzimáticamente, y productos de fructano de hidrólisis, es decir, derivados de fructano que tienen una cadena reducida, y productos fraccionados que tienen una longitud de cadena modificada. El fraccionamiento de los fructanos como la insulina puede realizarse, por ejemplo, mediante cristalización a baja temperatura (ver WO 94/01849), cromatografía en columna (ver WO 94/12541), filtración de membranas (ver EP-A 440 074 y EP-A 627 490) o precipitación selectiva con alcohol. La hidrólisis previa para laproducción de fructanos reducidos puede realizarse por ejemplo enzimáticamente (endo-inulinasa), químicamente (agua y ácido) o por catálisis heterogénea (columna ácida). Los fructanos hidroxialquilados y/o reticulados entran también en consideración para su uso en el método según la invención después de la carboxialquilación y, si es necesario, la oxidación.
El carboximetilfructano puede usarse en forma de sustancia purificada, y también como el producto técnico de calidad obtenido directamente por carboximetilación. Específicamente, se ha descubierto que ninguna impureza, como ácido glicólico y ácido diglicólico, tiene efectos adversos en la acción delCMI. Puede usarse el ácido libre, pero también una sal, como las sales de sodio, potasio o amonio.
El sólido que debe ser dispersado o suspendido puede ser cualquier sólido que sea lo bastante inerte químicamente como para poder tener capacidad de ser dispersado o suspendido en el agua. Normalmente las partículas son inorgánicas e insolubles en el agua. Ejemplos son talco, baritina,carbonato cálcico, mica, caolín, bentonita y otros tipos de arcilla, óxido de zinc,sulfato de calcio, zeolita, carbono, hematita y similares. Los carboxifructanos pueden usarse como agentes de dispersión para sólidos solubles o semisolubles.
Las dispersiones de carbonato cálcico y dióxido de titanio pueden usarse en pinturas y otras composiciones de recubrimiento. Otros pigmentos de uso muy frecuente que pueden ser dispersados mediante el uso de los carboxifructanos según la invención son por ejemplo óxido de hierro, negro carbón y estrato de aluminio. El pigmento puede también ser un pigmento que inhibe la corrosión, como el plomo rojo, óxido de zinc, polvo de zinc o polvo de aluminio, citratos y similares. También pueden prepararse dispersiones de bentonita, las cuales pueden usarse como suavizantes en, por ejemplo, detergentes y materiales pesados en fangos de perforación. Además, los carboxifructanos pueden usarse para un amplia variedad de dispersiones de baja viscosidad, para papel de recubrimiento. Los pigmentos que pueden usarse para este propósito son por ejemplo, caolín, blanco satén, carbonato cálcico y talco. Se usan también, por ejemplo, en productos de dispersión mineros.
Para una rápida dispersión, el tamaño de partícula de los sólidos debe ser preferiblemente lo más pequeño posible, preferiblemente inferior a 1 mm y en particular entre 1 y 50 µm. La concentración de sólidos es del 1 - 90% en peso basado en el peso total de la dispersión. Desde el punto de vista económico, la concentración es de al menos el 30% en peso aumentando por ejemplo hasta el 80% en peso.
El fructano con contenido en carboxilo puede ser mezclado en primer lugar con el pigmento (u otra sustancia que deba ser dispersada o suspendida) y posteriormente ser introducido en agua, o puede ser añadido en primer lugar al agua, antes de añadir el pigmento con fuerte agitación.
La cantidad de fructano con contenido en carboxilo, en particular CMI, se encuentra en general entre el 0.05 y el 10% en peso, en particular entre el 0.2 y el 2% en peso, basado en el sólido que debe ser dispersado. La dispersión puede contener el 0.002-5%, preferiblemente el 0.015-3% en peso del fructano con contenido en carboxilo, basado en el peso total de la dispersión. También pueden usarse mezclas del fructano con contenido en carboxilo y otros agentes de dispersión, como los poliacrilatos o fosfonatos, preferiblemente en una proporción de al menos 1 parte de fructano con contenido en carboxilo con una parte de otro agente. El pH del sistema de dispersión es normalmente neutro al alcalino ligero (pH 6 -12); el pH es a menudo superior a 7. En caso necesario, pueden añadirse otros disolventes como alcoholes al agua, no obstante el agua normalmente es suficiente.
Los fructanos con contenido en carboxilo tienen una acción de dispersión, expresada en el número de moles de grupos carboxilo requerido por tonelada de pigmento seco (ver WO 97/10308), que es tan bueno o incluso mejor que el de los poliacrilatos.
Ejemplos Ejemplo 1
El CMI con un DS (grado de sustitución; número medio de sustituyentes por unidad monosacárida) de 2.4 y 100% de DCI fue comparado con un poliacrilato comercial (PA, peso mol. 4500) usado para la dispersión de carbonato cálcico en la industria de pinturas. Se añadió una dosis inicial del agente de dispersión de 250 g de CaCO_{3} (Socal P2, Solvay) en 150 g de agua. Después se añadieron pequeñas dosis de solución de dispersión a la dispersión. La concentración de las soluciones de dispersión era del 1% de sólidos. Después de cada adición, la viscosidad de la dispersión era medida a 25°C mediante un viscosimetro Brookfield. Los resultados están indicados en la Tabla 1.
TABLA 1
% de agente de dispersión Viscosidad (Pas)
con respecto al pigmento
CMI DCI PA(comp.)
0 16.3 16.3 16.3
0.05 14.2 11.2 16.5
0.075 12.2 9.3 16.6
0.10 8.8 7.1 11.2
0.125 5.5 4.7 5.2
0.15 2.9 3.2 4.2
Ejemplo 2
La viscosidad de la siguiente formulación de pintura (partes en peso) fue determinada 1 día y 28 días después de su fabricación y almacenamiento a 50°C.
agua 274.5
Tylose M H 30000 yp2 3
NaOH 10% 1
Calgon N 10% 5
Tiona RCL-535 30
Socal P2 120
Omyacarb 2 GU 120
Omyacarb 5 GU 280
Industrie Spezial 100
Mowilith LDM 1871 60
Mergal K9N 2
Byl 033 2
Agente de dispersión 30% en agua 2.5
Los resultados son los siguientes:
Agente de dispersión Viscosidad (mPas)
Después de 1 día Después de 28 días
Poliacrilato A (comparativo) 5000 4600
Poliacrilato B (comparativo) 5500 5700
CMI DS 1. 5 6100 7600
CMI DS 2.4 4800 4600
DCI 60% 5700
DCI 100% 5500 5700
Ejemplo 3
Varios productos de CMI fueron comparados con un poliacrilato comercial en la dispersión de sulfoaluminato de calcio según la fórmula 3CaOAI_{2}O_{3}.3CaSO_{4}.32H_{2}O. La concentración de la pasta era del 50%. Seinvestigó sobre la cantidad de agente de dispersión a 30°C necesaria para reducir la viscosidad de la pasta a 25 mPas (viscosímetro Brookfield 60 rpm). Puede comprobarse con los resultados proporcionados más abajo que, en comparación con el poliacrilato en particular, los productos de CMI con un DS relativamente bajo requieren menos grupos carboxilo para reducir la viscosidad al valor de referencia.
\newpage
Agente de dispersión consumo en% basado Grupos carboxilo en %
en pasta mojada basado en pasta mojada
CMI DS 0.5 0.94 0.16
CMI DS 1.0 0.82 0.23
CMI DS 1.5 0.83 0.30
CMI DS 2.5 0.90 0.42
Poliacrilato A (comp.) 0.44 0.31
Ejemplo 4
Efecto del contenido en carboxilo de CMI en la dispersión de caolín. Se añadió una dosis inicial del agente de dispersión de 269.4 g de caolín en 115.5 g de agua. Después se añadieron pequeñas dosis de solución de dispersión a la dispersión. La concentración de las soluciones de dispersión era del 40% de sólidos. Después de cada adición, la viscosidad de la dispersión era medida a 25°C mediante un viscosímetro Brookfield. Los resultados están indicados en la figura adjunta.

Claims (10)

1. Método para la preparación de una dispersión estable de sólidos en un medio acuoso usando un compuesto de policarboxi, caracterizado por el hecho de que un fructano con contenido en carboxilo que contiene 0.3-3 grupos carboxilo por unidad monosacárida es incorporado en el medio y/o en los sólidos.
2. Método según la Reivindicación 1, donde se usa el 0.05 - 10% en peso del fructano con contenido en carboxilo, basado en el sólido que debe ser dispersado.
3. Método según la Reivindicación 1 o 2, donde el fructano con contenido en carboxilo contiene al menos 0.8 grupos carboxilo por unidad monosacárida.
4. Método según cualquiera de las Reivindicaciones 1-3, donde el fructano con contenido en carboxilo contiene 0.7 - 2.5 grupos carboximetilo por unidad monosacárida.
5. Método según cualquiera de las Reivindicaciones 1-4, donde el fructano con contenido en carboxilo es carboximetilinulina que tiene un grado medio de polimerización de 6 - 60.
6. Método según cualquiera de las Reivindicaciones 1-5, donde el sólido que debe ser dispersado es un pigmento o un tipo de arcilla.
7. Método según cualquiera de las Reivindicaciones 1-6, donde se usa un producto obtenido directamente por carboxialquilación de un fructano.
8. Método según cualquiera de las Reivindicaciones 1-6, donde se usa un carboxialquilfructano purificado.
9. Dispersión estable de un pigmento en un medio acuoso, la cual contiene el 1 -90% en peso del pigmento y el 0.002 - 5% en peso de un fructano con contenido en carboxilo que contiene 0.3 - 3 grupos carboxilo por unidad monosacárida, los porcentajes en peso estando basados en el peso total de la dispersión.
10. Dispersión estable según la Reivindicación 9, la cual contiene el 30 - 80 % en peso del pigmento y el 0.015 - 3% en peso del fructano con contenido en carboxilo, basado en la dispersión.
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