ES2203501T3

ES2203501T3 - Lecho protector que contiene compuestos de plomo corriente arriba de un lecho de catalizador que contiene cobre para prevenir su contaminacion por contaminantes de cloro y azufre.

Info

Publication number: ES2203501T3
Application number: ES00951759T
Authority: ES
Inventors: Michael John Watson
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 1999-09-06
Filing date: 2000-08-11
Publication date: 2004-04-16
Anticipated expiration: 2020-08-11
Also published as: ATE245482T1; US20020128329A1; TW572780B; CN1372491A; EP1210175B1; WO2001017674A1; AU6460700A; DE60004069T2; BR0013634A; BR0013634B1; AU769603B2; NO20021078D0; CN1121269C; GB9920871D0; CZ2002808A3; NO20021078L; SK3202002A3; US7501112B2; RU2238146C2; JP2003508214A

Abstract

Una combinación que comprende un lecho de catalizador particulado que contiene cobre y, corriente arriba del lecho de catalizador, un lecho protector de una composición particulada que contiene un absorbente de cloruro y un soporte para el mismo, caracterizada porque el absorbente de cloruro comprende al menos un compuesto de plomo, distinto de óxido de plomo, que reacciona con el cloruro de hidrógeno.

Description

Lecho protector que contiene compuestos de plomo corriente arriba de un lecho de catalizador que contiene cobre para prevenir su contaminación por contaminantes de cloro y azufre.

Esta invención se refiere a catalizadores y, en particular, a catalizadores de cobre.

Los catalizadores de cobre se emplean a menudo para reacciones que implican hidrógeno, por ejemplo, reacciones de hidrogenación sencillas, y para la síntesis de metanol (en la que se hacen reaccionar óxidos de carbono con hidrógeno), la descomposición de metanol (en la que se descompone metanol, a menudo mezclado con vapor de agua, para formar hidrógeno y óxidos de carbono), la reacción de desplazamiento (en la que se hace reaccionar monóxido de carbono con vapor de agua para producir hidrógeno y dióxido de carbono) y la reacción de desplazamiento inversa. A menudo, para obtener la actividad y estabilidad óptimas del catalizador, el catalizador se fabrica con el cobre en una forma muy dispersa, por ejemplo, por precipitación de un compuesto de cobre en presencia de, o junto con, uno o más materiales de soporte, especialmente compuestos de cinc, magnesio, cromo y/o aluminio. Después de tal precipitación, la composición se calienta para convertir los compuestos de cobre y, si es necesario, también los materiales de soporte, en los óxidos correspondientes. Antes de su uso en la reacción deseada, el óxido de cobre se reduce a cobre metálico. Son catalizadores particularmente adecuados para las reacciones anteriores composiciones de cobre/óxido de cinc/alúmina y cobre/óxido de cinc/cromia. En algunos casos, parte del cinc puede reemplazarse por magnesio y/o parte de la alúmina o la cromia puede reemplazarse por ceria o una tierra rara tal como lantana.

Los catalizadores de cobre se desactivan fácilmente por la presencia de compuestos de cloro, tales como cloruro de hidrógeno, presentes en el gas de proceso que experimenta la reacción. Pueden aparecer trazas de tales compuestos de cloro procedentes de contaminantes presentes en los materiales, por ejemplo, en la solución de alimentación de hidrocarburo, en el vapor del agua o en el aire, empleados para fabricar el gas de proceso. Tales compuestos de cloro reaccionan con el cobre activo formando cloruro de cobre. Como el cloruro de cobre tiene un punto de fusión relativamente bajo, a las temperaturas a las que se emplean comúnmente los catalizadores, por ejemplo a 150-300ºC, el cobre se moviliza y tiende a agregarse ocasionando una pérdida de dispersión del cobre y la consiguiente pérdida de actividad del catalizador. Además, cuando el óxido de cinc y/o de magnesio es un componente del catalizador, pueden formarse de forma similar los correspondientes cloruros, y éstos de la misma manera son propensos a movilizarse ocasionando una pérdida del efecto estabilizador de los óxidos de cinc o de magnesio, de nuevo con la consiguiente pérdida de dispersión y actividad del cobre.

Para solucionar este problema, en el documento GB 1 357 335 se ha propuesto proporcionar un lecho protector corriente arriba de un catalizador de desplazamiento de cobre, comprendiendo el lecho protector partículas sólidas de, o que contienen, un material que es más básico que el óxido de cinc. Son ejemplos de lechos protectores propuestos óxidos de metales alcalinos, metales alcalinotérreos, manganeso, litio o lantano, soportados sobre partículas de alúmina. También se conoce el uso de parte del catalizador que contiene cobre como lecho protector sacrificatorio.

Sin embargo, cuando el gas de proceso contiene vapor de agua, como en el caso de las reacciones de desplazamiento y de descomposición de metanol mencionadas anteriormente, existe un riesgo de que en ciertas condiciones, por ejemplo, en desajustes de las instalaciones, se condense el agua en el lecho protector y/o en el catalizador. En tales circunstancias, los cloruros formados por reacción del material básico presente en el lecho protector con los contaminantes de cloro del gas de proceso pueden pasar del lecho protector al catalizador, provocando de nuevo una pérdida de dispersión y de actividad del catalizador.

Hemos descubierto un material de lecho protector alternativo que reduce tal riesgo de desactivación del catalizador.

Por consiguiente, proporcionamos una combinación que comprende un lecho de un catalizador que contiene cobre particulado y, corriente arriba del lecho de catalizador, un lecho protector de una composición particulada que contiene a) al menos un compuesto de plomo, distinto de óxido de plomo, que reacciona con cloruro de hidrógeno y b) un soporte para el mismo.

La invención también proporciona un proceso en el que un gas de proceso se somete a una reacción catalítica usando un lecho de un catalizador que contiene cobre, que comprende hacer pasar el gas de proceso a través de un lecho protector como se ha mencionado anteriormente antes del paso a través del lecho de catalizador que contiene cobre.

En la presente invención, en el lecho protector se emplea un compuesto de plomo, distinto de óxido de plomo, que reacciona con cloruro de hidrógeno. Se prefiere emplear un compuesto de plomo que experimente descomposición para dar óxido de plomo, o reducción por corrientes de gas que contienen hidrógeno para dar plomo elemental, sólo lentamente a temperaturas por debajo de 300ºC, particularmente por debajo de 350ºC y más preferiblemente por debajo de 400ºC. Los compuestos de plomo preferidos incluyen nitrato de plomo, carbonato de plomo, carbonato de plomo básico, y "aluminato" de plomo.

De esta forma, hemos descubierto que un soporte impregnado con nitrato de plomo, secado y calcinado a 300ºC durante 2 horas, proporciona un mejor rendimiento que un material similar fabricado usando acetato de plomo. Se cree que los mejores resultados se deben a que el nitrato de plomo no se descompone significativamente cuando se calienta a 300ºC durante 2 horas y el material calentado no se reduce significativamente cuando se trata con una mezcla de hidrógeno/monóxido de carbono a aproximadamente 225ºC. Por el contrario, un material similar fabricado usando acetato de plomo en lugar de nitrato de plomo y calentado durante 2 horas a 300ºC mostró indicios de plomo metálico después del tratamiento con una mezcla de gas hidrógeno/monóxido de carbono a 225ºC. Por consiguiente, se prefiere que el compuesto de plomo sea uno que no experimente una descomposición significativa cuando se caliente durante 2 horas a 300ºC o una reducción a plomo elemental cuando se trate con una mezcla de hidrógeno/monóxido de carbono a 225ºC.

También es particularmente eficaz un producto preparado por medio de la co-precipitación de compuestos de plomo y aluminio desde una solución acuosa de sales solubles de plomo y aluminio. Un análisis XRD de tal producto revela que al menos parte del plomo puede estar presente en forma de "aluminato" de plomo, que tiene una estructura análoga a la del aluminato de magnesio Mg_{4}Al_{2}(OH)_{14}.3H_{2}O, y en forma de óxido/hidróxido de plomo 3PbO.2Pb(OH)_{2}.

El soporte puede estar formado por partículas de un material inerte tal como alúmina, cromia, circonia, titania o, menos preferiblemente, sílice. El soporte tiene preferiblemente un área de superficie relativamente alta, por ejemplo superior a 50 m^{2}/g. Para proporcionar un efecto protector adecuado sin necesidad de un volumen excesivo de partículas de lecho protector, las partículas del lecho protector tienen preferiblemente un contenido de plomo de al menos un 2% en peso, más preferiblemente de al menos un 5% en peso, particularmente de al menos un 10% en peso, y más particularmente de al menos un 15% en peso. Las partículas del lecho protector pueden fabricarse impregnando partículas moldeadas preformadas, por ejemplo esferas o cilindros, del soporte con una solución de una sal de plomo adecuada, seguido de calentamiento para eliminar el agua y/o de un tratamiento con un reactivo adecuado, incluyendo calentamiento si es necesario, para convertir la sal de plomo en el compuesto de plomo deseado. Los ejemplos de reactivos adecuados incluyen urea, y carbonatos de amonio o de un metal alcalino, especialmente sodio. Como alternativa, las partículas del lecho protector pueden fabricarse precipitando el compuesto de plomo en presencia de las partículas de soporte o co-precipitando los compuestos de plomo y de soporte, o del precursor del soporte, seguido de calentamiento cuando sea necesario, y transformando los compuestos precipitados en partículas moldeadas antes o después de tal etapa de calentamiento.

Un material preferido para el lecho protector es una composición particulada que comprende nitrato de plomo y un soporte, especialmente un soporte de óxido, tal como alúmina, para el mismo.

Las partículas del lecho protector preferiblemente tienen dimensiones máximas y mínimas en el intervalo de 1,5 a 20 mm, particularmente de 3 a 6 mm.

El lecho protector y el lecho de catalizador se usan como lechos fijos y pueden estar en el mismo o en distinto recipiente, estando el lecho protector corriente arriba del lecho de catalizador. Preferiblemente, el gas de proceso fluye hacia abajo a través del lecho de catalizador: de esta forma, cuando el lecho protector y el lecho de catalizador están en el mismo recipiente, el lecho protector será una capa de las partículas del lecho protector encima de las partículas del lecho de catalizador. Si se desea, puede haber una capa de un material inerte entre el lecho protector y el lecho de catalizador para facilitar la reposición del lecho protector sin alterar el lecho de catalizador.

La invención tiene una utilidad particular en relación con la reacción de desplazamiento. En este proceso, una corriente de gas de proceso que contiene monóxido de carbono y vapor de agua, y a menudo otros componentes tales como hidrógeno, dióxido de carbono, metano y/o nitrógeno, se hace pasar a través de un lecho del catalizador que contiene cobre, especialmente un catalizador de cobre/óxido de cinc/alúmina o cobre/óxido de cinc/cromia en el que parte del óxido de cinc puede reemplazarse por magnesia y/o parte de la alúmina y/o cromia puede reemplazarse por una tierra rara, a una temperatura en el intervalo de 150 a 300ºC, especialmente a una temperatura de entrada en el intervalo de 150 a 250ºC. El gas de proceso contiene preferiblemente de un 1 a un 4% en volumen de monóxido de carbono, y al menos un mol de vapor de agua por mol de monóxido de carbono. Preferiblemente, el gas de proceso contiene de un 20 a un 50% en volumen de vapor de agua. Típicamente, el proceso se realiza a una velocidad espacial de gas húmedo en el intervalo de 2000 a 5000 h^{-1}, y a una presión en el intervalo de 10 a 50 bar abs.

Además de absorber el cloro, se apreciará que las especies de plomo también absorberán compuestos de azufre y, de esta manera, el lecho también actuará como un lecho protector de azufre.

La invención se ilustra por medio de los siguientes ejemplos en los que se ensayaron diversos lechos protectores introduciendo 0,393 ml (0,50 g) de partículas de un precursor de catalizador de desplazamiento convencional a baja temperatura de óxido de cobre/óxido de cinc/alúmina que contenía aproximadamente un 50% en peso de óxido de cobre y con un tamaño de partículas en el intervalo de 0,6-1,0 mm en un microrreactor con una capa de partículas de alúmina fundida (0,25 g) con un tamaño de partículas de 0,6-1,0 mm encima del precursor del catalizador de desplazamiento y 0,197 ml de las partículas de material protector con un tamaño de partículas de 0,6-1,0 mm encima de las partículas de alúmina fundida para dar un lecho de catalizador total con un volumen de 0,70 ml.

El óxido de cobre presente en el precursor del catalizador se redujo a cobre metálico pasando una corriente de nitrógeno que contenía un 2% en volumen de hidrógeno a través del microrreactor a una presión de aproximadamente 28 bar abs. a un caudal de 15 litros/hora (a NTP) mientras que el microrreactor se calentaba desde la temperatura ambiente a 220ºC y se mantenía esta temperatura durante 95 minutos para dar un tiempo total de reducción de 3,5 horas.

La actividad del catalizador para la reacción de desplazamiento de agua-gas se determinó pasando 50 litros/hora (a NTP) de una mezcla de gas que contenía 1 parte en volumen de vapor de agua por 2 partes en volumen de un gas con la siguiente composición en volumen: H_{2} 55%, CO_{2} 15%, CO 5%, y N_{2} 25% a través del microrreactor a una temperatura de 220ºC y a una presión de aproximadamente 28 bar abs.

Para simular la contaminación por cloruro, después de haber pasado la mezcla de gas a través del lecho del catalizador durante aproximadamente 6 horas, se añadió HCl a la mezcla de gas para dar una concentración de HCl en el gas húmedo de 5,2 ppm en volumen (método de ensayo 1) y 1 ppm en volumen (método de ensayo 2). En estas condiciones de ensayo fijas, se midió la variación de la conversión de CO a lo largo del tiempo usando detección por infrarrojos en línea. Una reducción en la conversión de CO a lo largo del tiempo es indicativa de una pérdida de actividad del catalizador.

Ejemplo 1

Se sumergieron 30 g de partículas de alúmina gamma con un tamaño de 0,6-1,0 mm con un área de superficie BET de 350 m^{2}/g en 200 ml de una solución acuosa de nitrato de plomo(II) a una temperatura de 60 a 70ºC y con una concentración aproximada de 6,8 g de nitrato de plomo(II) por 100 ml de solución. El material se retiró de la solución después de 20 minutos, se drenó, se secó a 110ºC durante 2 horas y después se calcinó en un horno a 300ºC durante dos horas. El análisis del material resultante (muestra A) mostró un contenido de plomo del 6,4% en peso.

Ejemplo 2

Se repitió el ejemplo 1 pero usando una solución acuosa que contenía 20,3 g de Pb(NO_{3})_{2} por 100 ml de solución. El análisis químico del producto resultante (muestra B) mostró un contenido de plomo del 10,7% en peso.

Ejemplo 3

Se repitió el ejemplo 1 pero usando una solución acuosa con una concentración aproximada de 37 g de Pb(NO_{3})_{2} por 100 ml de solución. Después de calcinar el material a 300ºC, la muestra se volvió a sumergir usando una segunda solución acuosa que contenía aproximadamente 37 g de Pb(NO_{3})_{2} por 100 ml de solución, después se drenó, se secó a 110ºC durante dos horas y después se calcinó en un horno a 300ºC durante dos horas. El análisis químico de este material (muestra C) dio un contenido de plomo del 19,9% en peso, y el análisis de infrarrojos mostró que poco del nitrato de plomo se había descompuesto en óxido de plomo. Una porción de muestra C se calentó en aire a 900ºC durante más de 2 horas para asegurar la descomposición completa de los compuestos de plomo en óxido de plomo. En contenido de plomo después de calentar a 900ºC fue del 23,7% en peso.

Ejemplo 4

Una solución 1,5 M de Na_{2}CO_{3} y 5 litros de una solución que contenía 1843 g de Al(NO_{3})_{3}.9H_{2}O y 15,05 g de
Pb(NO_{3})_{2} se calentaron a 80ºC y se añadieron a 1 litro de agua desmineralizada a una temperatura de 70ºC y a velocidades suficientes para mantener un pH de aproximadamente 6,8. La suspensión resultante se dejó madurar a 70ºC durante 30 minutos, se lavó y se filtró y después se secó a 110ºC durante 16 horas. La muestra seca después se calcinó en un horno a 300ºC durante 6 horas, se añadió grafito al 2% en peso y con el producto resultante se formaron gránulos con un tamaño de 0,6-1,0 mm. El producto tenía un contenido en plomo del 3,5% en peso. A pesar de la etapa de lavado, el producto (muestra D) tenía un contenido de sodio residual de aproximadamente un 1,1% en peso. El análisis XRD mostró que la mayoría del plomo estaba en una fase de estructura similar a Mg_{4}Al_{2}(OH)_{14}.3H_{2}O y, por lo tanto, se supuso que era un "aluminato" de plomo. También estaba presente una fase de estructura 3PbO.2Pb(OH)_{2}.

Se ensayaron las muestras de materiales de lecho protector que se han descrito anteriormente. Para una primera comparación, (comp X), el lecho protector constaba de 0,197 ml de partículas de alúmina gamma no tratadas como las usadas para la fabricación de los materiales protectores de los ejemplos 1 a 3, y para la segunda comparación
(Comp Y) el lecho protector constaba de 0,197 ml de las partículas de catalizador. Para el método de ensayo 1, se determinó el % de conversión de CO durante un periodo de 5 días tomando medidas a intervalos de aproximadamente 2-3 horas (aproximadamente 6-7 horas para el material del lecho protector de la muestra D). Para el método de ensayo 2, las medidas se tomaron aproximadamente cada 6 horas durante un periodo de 11 días. Para ayudar en la comparación, las medidas de conversión de CO se representaron frente al tiempo de funcionamiento y se dibujó una curva suave a través de los puntos de cada muestra. (Los puntos individuales mostraron poca variancia con respecto a las curvas suaves). Con estos gráficos, se calculó la conversión a intervalos regulares (cada 6 horas para el método de ensayo 1 y cada 24 horas para el método de ensayo 2) y se muestran en las tablas 1 y 2 presentadas a continuación, en la que las cifras de porcentajes de conversión de CO se han redondeado al número entero más próximo.

TABLA 1 Método de ensayo 1 - 5,2 ppm HCl

Tiempo de	Conversión de CO (%)
funcionamiento	Muestra	Muestra	Muestra	Muestra	Comp	Comp
(horas)	A	B	C	D	X	Y
6	92	92	92	92	92	95
12	90	91	91	90	92	94
18	90	90	90	89	90	92
24	89	90	89	89	85	90
30	84	88	88	88	76	87
36	78	85	87	88	66	83
42	70	80	86	87	50	78
48	61	72	86	85	27	70
54	47	62	85	81	4	57
60	29	47	84	76	1	40

En la tabla 1 se aprecia que los materiales del lecho protector de la invención tienen una eficacia similar hasta un tiempo de funcionamiento de aproximadamente 30 horas, siendo el lecho protector de la muestra A algo inferior, presumiblemente como resultado de su relativamente bajo contenido de plomo. A este respecto se calcula que la cantidad de cloruro de hidrógeno introducido en el lecho protector en 30 horas es aproximadamente la cantidad que se necesita para convertir todo el plomo en el lecho protector de la muestra B en cloruro de plomo(II). La muestra D fue superior a la muestra B, a pesar de tener un contenido de plomo mucho menor. El lecho protector de alúmina, comp X, es inicialmente tan eficaz como los lechos protectores de la invención, presumiblemente como resultado de la reacción de cloruro de hidrógeno con los grupos hidroxilo de la superficie. Sin embargo, su rendimiento empeora rápidamente, lo que indica que sólo tiene una capacidad de cloruro limitada. El uso de un lecho sacrificatorio de catalizador como lecho protector, es decir, como en comp Y, inicialmente proporciona un rendimiento superior a los lechos protectores de la invención como resultado de la disponibilidad de catalizador adicional para catalizar la reacción de desplazamiento (que aquí se realiza a una velocidad espacial tan alta que la reacción está limitada por la actividad en lugar de por el equilibrio - en las condiciones de operación, la conversión de monóxido de carbono que se necesita para alcanzar el equilibrio sería mayor del 99%). Sin embargo, la comp Y demuestra que el rendimiento del catalizador cae rápidamente, aunque no tan rápido como cuando se usa alúmina no tratada como lecho protector.

TABLA 2 Método de ensayo 2 - 1 ppm de HCl

Tiempo de funcionamiento	Conversión de CO (%)
(horas)	Muestra B	Muestra C	Comp X	Comp Y
24	87	87	85	91
48	85	85	78	86
72	83	83	62	77
96	82	82	26	55
120	75	80	3	17
144	60	79	0	0
168	29	78	0	0
192	4	76	0	0
216	0	75	0	0
240	0	72	0	0

Los cálculos demuestran que para las muestras B y C del método de ensayo 2, comienza una desactivación significativa cuando la cantidad total de HCl introducida es equivalente a la conversión de aproximadamente un 75% y un 95% respectivamente del plomo en cloruro de plomo. De nuevo, los lechos protectores que contienen plomo fueron más eficaces en la protección contra la desactivación que el uso de lecho sacrificatorio del catalizador.

Ejemplo 5

Se sumergieron 80 g de gránulos cilíndricos de cromia de un diámetro de 5,6 mm y una longitud de 4,9 mm en 200 ml de una solución acuosa de nitrato de plomo(II) a temperatura ambiente y con una concentración aproximada de 23,15 g de nitrato de plomo(II) por 100 ml de solución. El material se retiró de la solución, se drenó y se dejó secar al aire a temperatura ambiente durante 48 horas. El análisis del material resultante (muestra E) mostró un contenido de plomo del 6,6% en peso.

Ejemplo 6

Se repitió el ejemplo 5 y después los gránulos secos se volvieron a sumergir, se drenaron, y se secaron como se describe en el ejemplo 5 dos veces más. El análisis del material resultante (muestra F) mostró un contenido de plomo del 10,9% en peso.

Ejemplo 7

Con fines comparativos (comp Z), se sumergió en agua una muestra de los gránulos de cromia que se usaron en el ejemplo 5 y se secaron como se ha descrito en el ejemplo 5.

Las muestras se ensayaron como se ha descrito anteriormente: antes del ensayo, los gránulos se trituraron hasta un tamaño de partículas de 0,6-1,0 mm. Los resultados se muestran en la Tabla 3.

TABLA 3 Método de ensayo 1 - 5,2 ppm de HCl

Tiempo de funcionamiento	Conversión de CO (%)
(horas)	Muestra E	Muestra F	Comp Z
6	90	91	91
12	89	90	90
18	88	89	88
24	86	88	84
30	83	84	79
36	75	79	71
42	67	72	61
48	56	62	44
54	42	48	21
60	22	30	3

En la tabla 3 y por comparación con los datos de las muestras A y B de la tabla 1, se aprecia que la cromia era un soporte adecuado, pero menos eficaz que la alúmina gamma de las muestras A y B.

Ejemplo 8

La muestra C se ensayó adicionalmente como se indica a continuación. Para simular una perturbación de una instalación que implicaba contaminación con cloruro seguida de condensación de vapor, el catalizador se redujo como se ha descrito anteriormente y después se midió la conversión de desplazamiento de monóxido de carbono como se ha descrito anteriormente. Para simular la contaminación por cloruro, se añadieron a la mezcla de gas 5,2 ppm de HCl durante un periodo de 6 horas. Después se interrumpió la adición de HCl a la mezcla de gas y la reacción continuó usando el gas sin HCl durante 30 horas más. Después, la temperatura de la reacción se redujo a 180ºC durante 3 horas. Aunque esta temperatura no es suficientemente baja para causar la condensación del vapor de agua en la fase principal, es suficientemente baja para producir algo de condensación de vapor dentro de los poros del catalizador y del lecho protector. Después, la temperatura se aumentó a 220ºC y se mantuvo a ese nivel durante 15 horas más.

La conversión de CO se redujo desde un nivel inicial del 95% inicial a aproximadamente un 88% durante las 6 horas en las que se añadió HCl a la mezcla de gas. Durante las 30 horas siguientes, la conversión se redujo lentamente a aproximadamente un 85%. Tras reducir la temperatura a 180ºC, la conversión se redujo rápidamente a aproximadamente un 27%, pero volvió a subir rápidamente al 85% cuando la temperatura se volvió a aumentar a 220ºC, lo que indica que la condensación del vapor no había producido un daño aparente a largo plazo.

Con fines comparativos, se repitió el procedimiento anterior usando, en lugar de gránulos de alúmina impregnados con plomo, un lecho protector de cloruro comercial (comp W) que comprendía gránulos de alúmina impregnados con carbonato sódico y calcinados por encima de 500ºC para dar gránulos con una densidad aparente de aproximadamente 0,75g/ml y un área de superficie BET de aproximadamente 113 m^{2}/g que, después de la ignición a 900ºC, tenían un contenido de óxido sódico, Na_{2}O, de aproximadamente un 14% en peso. Esto se ensayó de la misma forma. La conversión de monóxido de carbono se redujo desde un valor inicial del 95% al 88% durante las 6 horas en las que estuvo presente HCl en la mezcla de gas, y después se redujo gradualmente a aproximadamente un 84% en las siguientes 30 horas. Tras reducir al temperatura, la conversión de monóxido de carbono se redujo rápidamente por debajo del 20% pero, a diferencia del material impregnado con plomo, la muestra C no se recuperó al aumentar de nuevo la temperatura a 220ºC, sino que permaneció por debajo del 20%.

Ejemplo 9

Se sumergieron 259 g partículas de alúmina gamma con un tamaño de 0,6-1,0 mm que tenían un área de superficie BET de 350 m^{2}/g en 800 ml de una solución acuosa de nitrato de plomo(II) a una temperatura de 60 a 70ºC y con una concentración aproximada de 55 g de nitrato de plomo(II) por 100 ml de solución. El material se retiró de la solución después de 30 minutos, se drenó, y se secó a 110ºC durante dos horas. Parte del producto seco se calcinó en un horno a 150ºC durante dos horas para dar la muestra G, mientras que el resto se calcinó en un horno a 200ºC durante 2 horas para dar la muestra H.

Los análisis XRD de la muestra G antes y después de entrar en contacto a 220ºC con un mezcla gaseosa de vapor de agua/hidrógeno/dióxido de carbono/monóxido de carbono/nitrógeno como la usada en el procedimiento de ensayo no mostraron ningún cambio, indicando que en las condiciones de ensayo, el nitrato de plomo no se reduce. De forma similar, el análisis de reducción programada de la temperatura indicó que no se había producido reducción por debajo de 220ºC.

Ejemplo 10

Se sumergieron 303 g de partículas de alúmina gamma con un tamaño de 0,6-1,0 mm que tenían un área de superficie BET de 350 m^{2}/g en 800 ml de de una solución acuosa de nitrato de plomo(II) de 60 a 70ºC y con una concentración aproximada de 55 g de nitrato de plomo(II) por 100 ml de solución. El material se retiró de la solución después de 30 minutos, se drenó, se secó a 110ºC durante dos horas y después se calcinó en un horno a 300ºC durante dos horas. El proceso anterior se repitió usando la alúmina impregnada con nitrato de plomo y calcinada preparada como se ha descrito anteriormente y una cantidad nueva de la solución de nitrato de plomo. Después de calcinar a 300ºC, el material resultante se volvió a sumergir por tercera vez, usando otra vez una cantidad nueva de la solución de nitrato de plomo. El material calcinado tenía un contenido en plomo del 25,5% en peso y se designó muestra J. Después de calcinar a 300ºC durante dos horas, una porción de la muestra J se calcinó a 400ºC durante dos horas más para dar la muestra K, y una segunda porción de muestra J se calcinó a 550ºC durante dos horas para dar la

\hbox{muestra M.}

Se calentaron porciones de las muestras G, H, J, K y M en aire a 900ºC durante más de dos horas para asegurar la descomposición de nitrato de plomo en óxido de plomo. En cada caso, se observó una pérdida de peso, indicando que antes de tal calentamiento a 900ºC, una proporción significativa del nitrato de plomo no se había descompuesto en óxido de plomo. En la tabla 4 se indican los contenidos de plomo de las muestras, antes y después de calentar a 900ºC.

TABLA 4

	Temp. de	Contenido de plomo (% en peso)
	calcinación	Antes de calentar a	Después de calentar a
	(Cº)	900ºC	900ºC
Muestra G	150	16,1	19,3
Muestra H	200	16,3	19,4
Muestra J	300	25,5	30,2
Muestra K	300 + 400	27,7	30,1
Muestra M	300 + 550	28,7	30,3

Las muestras G, H, J, K y M, y también un catalizador disponible en el mercado (muestra N) que comprendía óxido de plomo soportado en alúmina y que contenía un 20,4% en peso de plomo, se ensayaron como se ha descrito anteriormente usando 1 ppm de HCl (método de ensayo 2). Los resultados se muestran en la tabla 5.

TABLA 5 Método de ensayo 2 - 1 ppm HCl

Tiempo de funcionamiento	Conversión de CO (%)
(horas)	G	H	J	K	M	N
24	87	88	84	86	86	85
48	85	86	82	85	85	81
72	83	84	80	83	77	72
96	81	83	78	82	57	50
120	80	82	76	80	13	7
144	79	80	74	79	0	0
168	76	75	73	78	0	0
192	60	55	72	76	0	0
216	27	12	68	75	0	0
240	3	1	58	73	0	0

Por comparación con los datos de la tabla 2, se aprecia que, a pesar de su alto contenido de plomo, la muestra N, óxido de plomo en alúmina, sólo es marginalmente superior a la comp X, los gránulos de alúmina usados para fabricar los materiales protectores de la invención. La comparación del rendimiento de las muestras K y M, que se calcinaron a 400ºC y 500ºC respectivamente, demuestra que la muestra M es significativamente inferior a la muestra K, y sólo ligeramente superior a la muestra N, ilustrando que la calcinación a 550ºC provocó demasiada descomposición del nitrato de plomo.

Ejemplo 11

Se repitió el ejemplo 10 pero usando soluciones de acetato de plomo que contenían 63 g de Pb(CH_{3}CO_{2})_{2}.3H_{2}O por 100 ml en lugar de las soluciones de nitrato de plomo.

Las muestras después de la calcinación a 300ºC, 300ºC + 400ºC, y 300ºC + 550ºC se denominaron muestras P, Q y R respectivamente y tenían unos contenidos de plomo del 34,3%, 34,6% y 34,9% en peso respectivamente. El análisis por infrarrojos demuestra que en todas las muestras P, Q y R, el acetato de plomo había experimentado una descomposición parcial, presumiblemente a óxido de plomo. El análisis XRD de la muestra P después de entrar en contacto a 220ºC con la mezcla gaseosa de vapor de agua/hidrógeno/dióxido de carbono/monóxido de carbono/nitrógeno que se usó en el procedimiento de ensayo mostró que, en las condiciones de ensayo, las especies de plomo de la muestra P se reducen a plomo elemental.

Las muestras se ensayaron como se ha descrito anteriormente (método de ensayo 2) y los resultados se muestran en la tabla 6.

TABLA 6 Método de ensayo 2 - 1 ppm de HCl

Tiempo de funcionamiento	Conversión de CO (%)
(horas)	Muestra P	Muestra Q	Muestra R
24	87	82	86
48	82	77	82
72	69	64	74
96	43	41	58
120	0	3	26

Por comparación con los datos de la tabla 2, se aprecia que el acetato de plomo ofrece pocas ventajas sobre las partículas de alúmina gamma (comp X).

Claims

1. Una combinación que comprende un lecho de catalizador particulado que contiene cobre y, corriente arriba del lecho de catalizador, un lecho protector de una composición particulada que contiene un absorbente de cloruro y un soporte para el mismo, caracterizada porque el absorbente de cloruro comprende al menos un compuesto de plomo, distinto de óxido de plomo, que reacciona con el cloruro de hidrógeno.

2. Una combinación de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el compuesto de plomo es un compuesto que no experimenta una descomposición significativa cuando se calienta durante 2 horas a 300ºC ni una reducción a plomo elemental cuando se trata con una mezcla de hidrógeno/monóxido de carbono a 225ºC.

3. Una combinación de acuerdo con la reivindicación 2, en la que el compuesto de plomo es nitrato de plomo.

4. Una combinación de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el catalizador que contiene cobre es un catalizador de cobre/óxido de cinc/alúmina o cobre/óxido de cinc/cromia.

5. Una combinación de acuerdo con la reivindicación 4, en la que el catalizador también contiene magnesia y/o un óxido de tierras raras.

6. Una combinación de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que las partículas del lecho protector tienen unas dimensiones máximas y mínimas en el intervalo de 1,5 a 20 mm.

7. Una combinación de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que el soporte se selecciona entre alúmina, cromia, circonia y titania.

8. Una combinación de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que las partículas del lecho protector contienen al menos un 2% en peso de plomo.

9. Una combinación de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que las partículas del lecho protector se fabrican impregnando partículas moldeadas preformadas del soporte con una solución de una sal de plomo adecuada, seguido de calentamiento para retirar el agua.

10. Una combinación de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que las partículas del lecho protector se fabrican precipitando el compuesto de plomo en presencia de las partículas de soporte o co-precipitando compuestos de plomo y soporte, o precursor de soporte, seguido de calentamiento cuando sea necesario y transformando los compuestos precipitados en partículas moldeadas antes o después de tal etapa de calentamiento.

11. Un proceso para realizar una reacción catalítica usando un lecho de un catalizador que contiene cobre, que comprende pasar un gas de proceso a través de un lecho protector con una composición particulada que contiene un absorbente de cloruro y un soporte para el mismo, antes de pasar dicho gas de proceso a través del lecho de catalizador que contiene cobre, caracterizado porque el absorbente de cloruro comprende al menos un compuesto de plomo, distinto de óxido de plomo, que reacciona con cloruro de hidrógeno.

12. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 11, en el que el gas de proceso contiene monóxido de carbono y vapor de agua, y opcionalmente hidrógeno, dióxido de carbono, metano y/o nitrógeno.

13. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 12, en el que el gas de proceso se pasa a través del lecho que contiene cobre a una temperatura de entrada en el intervalo de 150 a 250ºC.

14. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 12 o la reivindicación 13, en el que el gas de proceso contiene de un 1 a un 4% en volumen de monóxido de carbono, y al menos un mol de vapor de agua por mol de monóxido de carbono.