ES2203787T3

ES2203787T3 - Composiciones curables de resina epoxi, que contienen endurecedores de poliamida procesables en agua.

Info

Publication number: ES2203787T3
Application number: ES97908154T
Authority: ES
Inventors: Thomas Vogel; Alex Wegmann
Original assignee: Vantico GmbH
Current assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Priority date: 1996-03-11
Filing date: 1997-02-28
Publication date: 2004-04-16
Anticipated expiration: 2017-02-28
Also published as: CN1096479C; TW339341B; EP0886661A1; ATE246710T1; KR19990087666A; JP2000510505A; WO1997033931A1; DE69723966T2; BR9708165A; DE69723966D1; US6258919B1; JP3988086B2; CN1213387A; EP0886661B1

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UNA COMPOSICION CURABLE QUE COMPRENDE: A) DEL 10 AL 90 % EN PESO DE AL MENOS UNA RESINA EPOXI DISPERSABLE EN AGUA, EMULSIONABLE EN AGUA Y, OPCIONALMENTE, DILUIBLE EN AGUA, CON MAS DE UN GRUPO EPOXI EN SU MOLECULA; B) DEL 90 AL 10 % EN PESO DE AL MENOS UN ADUCTO DE POLIAMINA QUE CORRESPONDE PREDOMINANTEMENTE A LA FORMULA IDEALIZADA (I), Y QUE SE PREPARA A PARTIR DEL ADUCTO DE FORMULA (A) Y DE UNA POLIAMINA DE FORMULA (XII). LA SUMA DE LOS PORCENTAJES EN PESO DE LOS COMPONENTES (A) Y (B) ES SIEMPRE EL 100%. C) OPCIONALMENTE, AL MENOS OTRA MONO - O POLIAMINA ALIFATICA, CICLOALIFATICA, AROMATICA/ALIFATICA, AROMATICA O HETEROAROMATICA, LA CUAL PUEDE ESTAR OPCIONALMENTE MODIFICADA POR ADUCCION; Y D) OPCIONALMENTE, AL MENOS UN ADITIVO CORRIENTE. R 1 Y R 2 , Y TAMBIEN M, N Y B, SE DEFINEN MAS DETALLADAMENTE EN LA DESCRIPCION. DICHAS COMPOSICIONES SE UTILIZAN PARA LA PREPARACION DE COLORANTES Y REVESTIMIENTOS.

Description

Composiciones curables de resina epoxi, que contienen endurecedores de poliamida procesables en agua.

La presente invención, se refiere a composiciones curables que comprenden una resina epoxi y endurecedores específicos procesables en agua y, opcionalmente, aditivos adicionales de costumbre, para la utilización de éstas en la preparación de artículos moldeados, de una forma particular, de recubrimientos, así como también a los artículos moldeados y recubrimientos, curados, y también a endurecedores específicos de poliamida.

Las poliamidoaminas que contienen grupos amino libre y las cuales pueden prepararse a partir de poliaminas de polialquileno y ácidos grasos naturales insaturados, polimerizados, pueden utilizarse para curar resinas epoxi [véase Lee & Neville "Handbook of Epoxi Resins", McGraw-Hill Book Co., New York, 1967, capítulo 10, páginas 1 - 12].

La patente estadounidense US 3 280 054, revela el hecho de que es posible el curar resinas epoxi, en ausencia de agua, con aductos, los cuales están formados a partir de poliamidoaminas y poliepóxidos.

El documento abierto de patente alemana (German Offenlegunsschrift) nº 1 520 918, propone la utilización exacta de estos aductos y resinas epoxi, para preparar dispersiones acuosas curables. Se ha encontrado, no obstante, el hecho de que, los productos de esta forma obtenidos, a menudo, no alcanzan estos requerimientos; en algunos casos, por ejemplo, los aductos, de una forma particular, los aductos preparados a partir de poliepóxidos, son semi-sólidos y, por lo tanto no son completamente dispersables en medio acuoso, mientras que, las dispersiones acuosas que comprenden una resina epoxi aromática, y un aducto preparado a partir de un poliepóxido alifático, muestran a menudo un comportamiento tixotrópico no deseable.

La patente estadounidense US 3 383 347, propone la utilización de aminas modificadas con fenoles, como agentes de curado, las cuales pueden obtenerse como productos de reacción de grupos amino primarios de una poliamina alifática, con un fenol y, allí en donde fuere apropiado, de un aldehído. No obstante, las emulsiones de endurecedores de resina epoxi obtenidas con éstos, tienen un reducido tiempo de procesado y proporcionan recubrimientos muy quebradizos.

El documento abierto de patente alemana 1 925 941, da a conocer emulsiones de endurecedores de resinas epoxi, las cuales comprenden, como componente endurecedor, una aducto de aminoamida, consistente en una poliamina de polialquileno y un ácido graso. Estas emulsiones, son inestables y, a menudo, precipitan agua, ya durante el período de procesado. Los recubrimientos relativamente blandos o flexibles, preparados a partir de éstas, son susceptibles a esfuerzos o tensiones mecánicas y, por lo tanto, son inapropiados para la preparación de recubrimientos protectores resistentes.

La patente suiza nº 487 955, propone la utilización de dispersiones acuosas las cuales, de una forma preferible, contienen adicionalmente un acelerante del curado. Los recubrimientos preparados con éstas, son también relativamente blandos o flexibles, y son por lo tanto únicamente limitadamente apropiados para, inter alia, esfuerzos mecánicos.

En el documento abierto de patente alemana nº 2.332.177, se proponen, como agentes de curado, para dispersiones de resinas epoxi, entes asociativos, consistentes en un aducto de poliamidoamina que tienen un exceso estequiométrico de una poliamidoamina, de una compuesto de epoxi alifático de un condensado de fenol/formaldehído. No obstante, los disolventes orgánicos solubles en agua, deben añadirse a esta mezcla de prepolímero de resina epoxi y agente de curado para permitir, mediante la reducción de la viscosidad, su uso como compuesto de recubrimiento. Muchos disolventes orgánicos, no obstante, corren riesgos conocidos por parte de aquéllas personas especializadas en el arte de la técnica, tales como inflamabilidad, toxicidad, contaminación atmosférica, y por el estilo.

En los sistemas de 2 ó 3 componentes, con resinas epoxi, el tiempo de vida para el procesado de los endurecedores de poliamina a base de agua, provistos de grupos terminales de poliamina, tales como por ejemplo los descritos en la patente estadounidense US 4 197 389, es a menudo demasiado corto. Esto puede remediarse haciendo reaccionar adicionalmente el componente de curado provisto de grupos terminales de poliamina, con compuestos amino-reactivos monofuncionales, por ejemplo, con compuestos de acrilonitrilo, compuestos monoepóxidos alifáticos o aralifáticos, o ácidos monocarboxílicos; y la formación de sales de aductos de poliamina con ácidos inorgánicos u orgánicos, tales como el ácido acético, los cuales convierten al aducto de poliamina en una forma catiónica y, por lo tanto, en una forma diluíble en agua, puede también ser ventajosa. [Véanse, por ejemplo, las patentes estadounidenses US 4 098 594; US 4 246 148; US 4 539 347 y US 4 608 405]. No obstante, ambos procedimientos de procesado, tienen desventajas: La reacción de los aductos de poliamida con componentes reactivos, tiene como resultado una pérdida de átomos de hidrógeno NH-activos y, de esta forma, un exceso de consumo de endurecedor. Al mismo tiempo, la estabilidad térmica, de la formulación del endurecedor, decrece, a saber, a temperaturas por encima de los 40ºC, acontece casi siempre una separación de fase. Debido a la las sales de amonio restantes, la reacción de las poliaminas con ácidos, da como resultado una tendencia incrementada a la corrosión, así como también una formación de burbujas, sobre el recubrimiento superficial, lo cual conduce a una estabilidad reducida de los productos químicos.

De una forma sorprendente, se ha encontrado ahora el hecho de que, las formulaciones acuosas que comprenden aductos específicos de diaminociclohexano y resinas epoxi, tienen un tiempo de vida de trabajo (de procesado) drásticamente prologado, comparado con las formulaciones que comprenden aductos de poliamida de costumbre, tales como aductos de aminas, alifáticos o cicloalifáticos, o mezclas de meta- xililendiamina/isoforondiamina. Esto no era de esperar, debido al hecho de que, los endurecedores de aductos de diaminociclohexano, en disolventes exentos de disolventes, no muestran este efecto de tiempo de vida de trabajo prolongado.

En concordancia con lo anteriormente expuesto, la presente invención, se refiere a composiciones curables, que comprenden:

a) de un 10 a un 90%, en peso, de por lo menos una resina epoxi emulsionable en agua, o dispersable en agua, opcionalmente, diluíble en agua, que tiene más de un grupo epoxi en la molécula, y

b) de un 90 a un 10%, en peso, de por lo menos un aducto de poliamina, el cual corresponde predominantemente a la fórmula idealizada I, y el cual se prepara a partir del un aducto de fórmula A, y una poliamida de fórmula XII,

1

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3

en donde, la suma de los porcentajes en peso de los componentes a) y b) es 100%,

c) opcionalmente, por lo menos una mono- ó poliamina alifática, cicloalifática, aromática/alifática, aromática ó heteroaromática, adicional, la cual puede estar modificada mediante aducción, o mezcla de entre éstas, y,

d) opcionalmente, por lo menos un aditivo de costumbre,

en donde, en las fórmulas I o A y XII

R^{1}, es de una forma independiente la una con respecto a la otra, -H o -CH_{3},

R^{2}, es -H o alquilo C_{1}-CH_{12}, y

p, es 1, 2 ó 3,

los radicales B, son cada uno de ellos, independientemente con respecto a los otros, un grupo de las fórmulas II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX y X:

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5

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en donde,

X, es >N- o -O-,

R, es -H o -CH_{3}, y

Q, es un número entero de 0 a 10

m, en la fórmula 1 y A, es, en dependencia de la funcionalidad de la unidad B, un número entero de 1 a 11, y,

n, es un número entero de 2 a 100, y

r, en las fórmulas VI y VII, es un número entero de 2 a 20.

Los valores de relación preferibles de los componentes a) y b), son de un 40 a un 90%, en peso, del componente a) a de un 60 a un 10%, en peso, del componente b). El componente c), se utiliza, de una forma conveniente, en una cantidad de por lo menos un 30%, en peso, de una forma preferible, de un 5 a un 20%, en peso, basado en
componente b).

Si R^{1}, en las fórmulas 1 y A, es distintos sustituyentes, entonces, los compuestos de las fórmulas I y A, se encuentran distribuidos, de una forma aleatoria, o agrupados en forma de bloques.

En las fórmulas II, III, IV y V, los radicales fenilo, pueden también encontrarse sustituidos por alquilo C_{1}-C_{12}, o átomos de halógeno, de una forma preferible, cloro o bromo.

En contradicción a composiciones conocidas, por ejemplo, aquéllas basadas en isoforondiamina / meta-xililendiamina, las composiciones en concordancia con la presente invención, con resinas epoxi a base de agua, tienen, a un peso equivalente NH- activo comparable (abreviado, HAV), un tiempo de vida de trabajo prolongado, al mismo tiempo que tiene propiedades de curado comparables. De una forma sorprendente, en este caso, es posible el emprender una modificación adicional de las nuevas composiciones mediante la aducción o reacción con otros ácidos orgánicos.

Se ha encontrado también el hecho de que, en una mezcla sinergética con sales de metales específicos, las nuevas composiciones, reaccionan de una forma más rápida, incluso en presencia de grandes cantidades de agua, al mismo tiempo que, simultáneamente, no se encuentran grandes efectos de aceleración, o no se encuentra ninguno en absoluto, en sistemas exentos de disolventes basados en diaminohexanos. Adicionalmente a ello, de una forma sorprendente, se ha encontrado el hecho de que, el tiempo de vida de trabajo de la composición, no se reduce, en contraste con aquéllas que de sistemas exentos de disolventes, que contienen acelerantes.

\newpage

El nuevo componente endurecedor de poliamina, componente b), puede también modificarse adicionalmente, de una forma provechosa, procediendo a mezclar parcialmente el componente b) con un producto de reacción consistente en un aducto de la anterior fórmula A, con un éter monoalquílico, por ejemplo, etilcarbitol, o con una amina secundaria, tal como la di-n-butilamina, de tal forma que, la viscosidad del nuevo aducto, puede ajustarse o reducirse, en caso deseado.

El componente b), comprende, de una forma conveniente, un porcentaje de hasta un 20 molar %, del componente b, modificado de esta forma.

El éter de monoalquilo es, en conformidad con la fórmula XIII

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en donde,

t, es un número entero de 2 a 4

s, es un número entero de 1 a 5, y

R^{3}, es alquilo C_{1}-C_{6}, arilo C_{6}-C_{10} o aralquilo C_{7}-C_{11}.

Son compuestos preferidos, aquéllos de la fórmula XIII,

en donde,

t, es un número entero de 2 a 3

s, es un número entero de 1 a 4, y

R^{3}, es alquilo C_{1}-C_{6} o arilo C_{6}-C_{10}.

Son compuestos particularmente preferidos, aquéllos de la fórmula XIII,

en donde,

t, es un número entero de 2 a 3

s, es un número entero de 1 a 3, y

R^{3}, es alquilo C_{1}-C_{6}.

Los éteres de monoalquilo de la fórmula (XIII) son, de una forma muy particularmente preferible, éteres monoalquílicos de polietilenglicol, éteres monalquílicos de propilenglicol y éteres monoalquílicos de polibutilenglicol, de una forma particular, éter monoalquílico de polietilenglicol y éter monoalquílico de polipropilenglicol, de una forma más preferible, éter monometílico de polietilenglicol, éter monometílico de propilenglicol, éter monoetílico de polietilenglicol, y éter monoetílico de polipropilenglicol. El éter monoetílico de dietilenglicol (= etilcarbitol), es muy particularmente preferido.

Las aminas secundarias apropiadas, tienen la fórmula eneral XIV:

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en donde,

R^{4} y R^{5}, son cada una de ellas, de una forma independiente la una con respecto a la otra, alquilo C_{1}-C_{18}, arilo-C_{6}-C_{10}, aralquilo C_{7}-C_{11} o, tomadas conjuntamente, -(CH_{2})_{4}, -(CH_{2})_{5}- o -(CH_{2})_{2}-(CH_{2})_{2}-.

Las aminas secundarias, pueden ser adicionalmente funcionalizadas, por ejemplo, con grupos hidroxilo; un ejemplo típico, es la dietanolamina.

Son compuestos particularmente preferidos, aquéllos de la fórmula XIV, en donde, R^{4} y R^{5}, son cada una de ellas de una forma independiente la una con respecto a la otra, alquilo C_{1}-C_{10}, o arilo C_{6}-C_{10}.

Son compuestos muy particularmente preferidos, aquéllos de la fórmula XIV, en donde, R^{4} y R^{5}, son cada una de ellas, de una forma independiente la una con respecto a la otra, alquilo C_{1}-C_{6}, pero, de una forma preferible, di-n-butilamina, di (n-propil)- amina, di(isopropil)amina, y di(isobutil)amina.

Pueden también utilizarse mezclas de los éteres de monoalquilo o de las aminas secundarias.

Los alquilos que contienen hasta 18 átomos de carbono que se refieren a R^{2} (hasta C_{12}), R^{3} (hasta C_{6}), R^{4} y R^{5}, en las fórmulas XIII y XIV, son un radical de cadena ramificada o de cadena lineal, típicamente, metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec.-butilo, isobutilo, tert.-butilo, 2-etilbutilo, n-pentilo, isopentilo, 1-metilpentilo, 1,3-dimetilbutilo, n-hexilo, 1-metilhexilo, n-heptilo, isoheptilo-1,1,3, 3-tetrametilbutilo, 1-metilheptilo, 3-metilheptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, 1, 1,3-trimetilhexilo, 1,1,3,3-tetrametilpentilo, nonilo, decilo, undecilo, 1-metilundecilo, dodecilo, 1,1,3,3,5,5-hexametilhexilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo u octadecilo.

R^{3} y R^{4}/R^{5}, definidas como arilo C_{1}-C_{10}, incluyen, de una forma típica, a los fenilo, metilfenilo (tolilo), dimetilfenil(xililo), trimetilfenil(mesitilo), etilfenilo, propilfenilo, butilfenilo, o naftilo.

R^{4} y R^{5}, definidas como aralquilo C_{7}-C_{11}, incluyen, de una forma típica, al bencilo, \alpha-metilbencilo, \alpha, \alpha-dimetil-bencilo o 2-feniletilo, 2-metilbencilo, 3-metilbencilo, 4-metilbencilo, 2,4-dimetilbencilo, 2,6-dimtilbencilo ó 4-tert.-butibencilo.

Las resinas epoxi a), pueden ser, en principio, cualquier resina epoxi utilizada de forma acostumbrada, para la aplicación.

Ejemplos ilustrativos de resinas epoxi utilizadas como componente a), son los siguientes:

I) Ésteres de poliglicidilo y poli(\beta-metilglicidilo), los cuales son obtenibles procediendo a hacer reaccionar un compuesto que contiene por lo menos dos grupos carbonilo en la molécula, y epiclorhidrina o \beta-metilepiclorhidrina. La reacción, se lleva a cabo, de una forma conveniente, en presencia de una base.

Los compuestos que contienen por lo menos dos átomos carboxilo en la molécula, pueden ser, de una forma apropiada, ácidos policarboxílicos alifáticos. Son ejemplos de tales tipos de ácidos policarboxílicos, el ácido oxálico, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido pimélico, el ácido subérico, el ácido azeláico, o el ácido linoléico dimerizado o trimerizado.

Es también no obstante posible, el utilizar ácidos policarboxílicos cicloalifáticos, tales como el ácido tetrahidroftálico, el ácido 4-metiltetrahidroftálico, el ácido hexahidroftálico o el ácido 4-metilhexahidroftálico.

Pueden también utilizarse ácidos aromáticos policarboxílicos, típicamente, ácido ftálico, ácido isoftálico, y ácido tereftálico.

II) Éteres de poliglicidilo o poli( \beta-metilglicidilo), que son obtenibles procediendo a hacer reaccionar un compuesto que contenga por lo menos dos grupos hidroxilo alcohólicos libres y / o grupos hidroxilo fenólicos y epiclorhidrina o \beta-metilepiclorhidrina, bajo condiciones alcalinas, o en presencia de un catalizador ácido y subsiguiente tratamiento con un álcali.

Los éteres de glicidilo de este tipo, se derivan, de una forma típica, de alcoholes acíclicos, típicamente, de etilenglicol, dietilenglicol y poli(oxietilen)glicoles superiores, 1,2-propanodiol o poli(oxipropilen)glicoles, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, poli(oxitetrametilen)glicoles, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,4, 6-hexanotriol, glicerol, 1,1,1-trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol, así como también de polihepiclorhidrinas.

Éstos pueden también derivar de alcoholes cicloalifáticos, tales como 1,4-ciclohexanodimetanol, bis(4-hidroxiciclohexil)metano, o 2,2-bis(4- hidroxiciclohexil)-propano, o estos contienen núcleos aromáticos, tales como N,N-bis(2-hidroxietil)anilina o p,p'-bis(2-hidroxietilamino)-difenilmetano.

Los éteres de glicidilo, pueden también derivar de fenoles mononuclerares, de una forma típica, de resorcinol o hidroquinona, o éstos derivan de fenoles polinucleares tales como bis(4-hidroxifenil)metano, 4,4'-dihidroxibisfenilo, bis(4-hidroxifenil)sulfona, 1,2,2,2-tetrakis(4-hidroxifenil)-etano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)propano, así como también de novolacs obtenidos por condenasación de aldhehídos tales como formaldehído, acetaldehído, cloral o furfuraldehído, con fenoles tales como fenol, o con fenoles que se encuentran sustituidos en el núcleo por átomos de cloro, o grupos alquilo C_{1}-C_{9}, por ejemplo, 4-clorofenol, 2-metilfenol, o 4-tert.-butilfenol, o mediante condensación con bisfenoles del tipo anteriormente citado, arriba.

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III) Compuestos de poli(N-glicidilo) obtenibles por deshidrocloración de los productos de reacción de epiclorhidrina con aminas que contienen por lo menos dos átomos de hidrógeno de amina. Estas aminas son de una forma típica, anilina, n-butilamina, bis(4-aminofenil)metano, m-xililendiamina o bis (4-metilaminofenil)metano.

Los compuestos de poli(N-glicidilo), incluyen también al isocianurato de triglicidilo, derivados de N,N'-diglicidilo o derivados de hidantoínas, de una forma típica, de 5,5-dimetilhidantoína.

IV) Compuestos de poli(S-glicidilo), de una forma preferible, derivados de bis(S-glicidilo), los cuales derivan de ditioles, tales como el 1,2-etanodiol o el éter de bis(4-mercaptometilfenilo).

V) Resinas de epoxi cicloalifáticas, incluyendo el éter de bis (2,3-epoxiciclopentilo), el éter de 2,3-epoxiciclopentilglicidilo, el 1,2- bis(2,3- epoxiciclopentiloxi)etano o el carboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetil-3', 4'-epoxiciclohexano

Es también posible el utilizar resinas epoxi, en las cuales, los grupos 1,2-epoxi, se encuentren unidos a diferentes heteroátomos o grupos funcionales. Estos compuestos, comprenden, de una forma típica, el derivado N,N,O-triglicidílico de aminofenol, el éster glicidílico - éter glicidílico del ácido salicílico, la N-glicidil-N'-(2-glicidiloxipropil)-5,5-dimetihidantoína o el 2-glicidiloxi-1,3-bis-(5, 5-dimetil-1-glicidilhidantoín-3-il)-propano.

Es preferible el utilizar resinas epoxi que tengan un contenido de epoxi comprendido dentro de unos márgenes que van de 1 a 10 equivalentes / kg, los cuales, son éteres de glicidilo, ésteres de glicidilo o derivados de N-glicidilo de compuestos aromáticos, heterocíclicos, cicloalifáticos o alifáticos.

Las resinas epoxi utilizadas, son preferiblemente líquidas, es decir, éstas son, o bien ya sea resinas líquidas, o bien ya sea mezclas de resinas sólidas y líquidas, o éstas se obtienen como dispersiones en agua, en caso necesario, conjuntamente con reducidas cantidades de disolventes orgánicos.

Son resinas epoxi particularmente preferidas, los éteres poliglicidílicos de novolacs, de una forma más preferible, de bisfenoles, de una forma típica, de 2,2-bis (4-hidroxifenil)propano (bisfenol A), o bis(4-hidroxifenil)-metano (bisfenol F).

Son resinas epoxi muy particularmente preferidas, los éteres de glicidilo de bisfenol A o bisfenol F, y también los epoxi novolacs.

El componente b), en las nuevas composiciones, son los endurecedores de poliamina procesables en agua de la fórmula I, en donde, el endurecedor de poliamina, es soluble en agua, como disolvente, o puede disolverse en agua, mediante la adición de pequeñas cantidades de disolventes orgánicos solubles en agua.

La formula I anteriormente facilitada, arriba, es una fórmula estructural idealizada y corresponde al componente principal de estas estructuras que se obtienen en la preparación de estos endurecedores de poliamina.

Los compuestos de la fórmula I, se preparan, en sí mismos, mediante procedimientos conocidos, en procesos de dos etapas, en donde, en una primera etapa, un poliol poliéter de la fórmula XI

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se hace reaccionar con un poliepóxido, de una forma conveniente, a elevadas temperaturas, para conducir al aducto de la fórmula A (por ejemplo, en concordancia con la solicitud de patente europea EP - A - 0 000 605), en donde, R^{1} y n, tienen los significados facilitados anteriormente, arriba.

Elevada temperatura, significa, de una forma usual, por ejemplo, una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van de 120ºC a 160ºC. Se utiliza, de una forma convenientes, un compuesto epoxi que tiene un exceso molar de un 2 a un 10 por mol de poliol poliéter.

Todas las resinas de poliepoxi de costumbre que se encuentran comprendidas dentro de la gama de significados de la fórmula A, por ejemplo, resinas de poliepoxi, alifáticas, cicloalifáticas, aromáticas o heteroaromáticas, pueden emplearse para la reacción de aducción. Son particularmente preferidos, los éteres poliglicidílicos de fenoles polivalentes, típicamente, de 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano (bisfenol A) o bis(4-hidroxifenil)metano (bisfenol F) o de novolacs, o de polioles alifáticos, preferiblemente, de grupos terminales dioles de cadena lineal, de una forma típica, butanodiol o hexanodiol.

Los polioles poliéter de fórmula XI, son los siguientes componentes convencionales de la tecnología (véase la Ullmanns Encyclopädie der technichen Chemie, -Enciclopedia Ullmanns de la química técnica -, 4ª, Ed. Vol. 19, Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1980, páginas 31 - 38 y páginas 304 - 305). Éstos pueden obtenerse, por ejemplo, mediante la reacción de un iniciador con óxidos de alquileno, de una forma típica, con óxido de etileno u óxido de propileno. Son iniciadores apropiados, todos los iniciadores usualmente utilizables para la preparación de polioles poliéter que tengan una funcionalidad comprendida dentro de unos márgenes que van de 2 a 4, por ejemplo, agua, compuestos polihidroxi, alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos, que tengan de 2 a 4 grupos hidroxilo, tales como etilenglicol, propilenglicol. Son polioles poliéter preferidos, aquéllos que se basan en óxido de etileno y / o óxido de propileno, los copolímeros de etileno / óxido de propileno, que se encuentran aleatoriamente distribuidos o copolímeros de bloque. El valor de la relación del óxido de etileno con respecto al óxido de propileno, puede variar dentro de unos límites muy extensos. Así, de esta forma, es por ejemplo posible el que, únicamente los grupos hidroxilo terminales de los polioles poliéter, se hagan reaccionar con óxido de etileno (bloqueo de grupos terminales). El contenido de unidades de óxido de etileno, de los polioles poliéter apropiado para el componente b), puede también tener valores de por ejemplo hasta un porcentaje del 75% o del 80%. Será usualmente conveniente, para los polioles poliéter, el que se encuentren bloqueados, por lo menos con grupos terminales de óxido de etileno, debido al hecho de que, éstos, tendrán entonces grupos terminales hidroxilo primarios, los cuales son más reactivos con respecto a los componentes de epoxi utilizados, que los grupos hidroxilo secundarios obtenidos a partir de la reacción con óxido de propileno.

El condensado de la fórmula A de esta forma obtenido, se hace reaccionar, a continuación, en una segunda etapa, con una amina de la fórmula XII anteriormente facilitada, arriba (opcionalmente, con la adición de una cantidad inferior a la cantidad estequiométrica, de un alcohol monofuncional [éter de monoalquilo de fórmula (XIII) ó una amina secundaria de fórmula (XIV), para la modificación del componente b)], mediante calentamiento, al componente de fórmula I y, allí en donde se requiera, la mezcla resultante, se diluye con agua. En la síntesis, estos compuestos, se obtienen usualmente como mezclas.

La reacción puede llevarse a cabo, por ejemplo, dentro de unos márgenes de temperatura que van de 40 a 120ºC, opcionalmente, en presencia de un disolvente orgánico inerte. Es conveniente el utilizar una cantidad con exceso molar de 1 a 10 veces, de diamina de la fórmula XII, por mol de condensado A.

Son ejemplos típicos de derivados de diaminociclohexano de fórmula XII, los siguientes:

R^{2}, definida como alquilo C_{1}-C_{12} es, típicamente, metilo, etilo, propilo, iropropilo, n-butilo, sec.-butilo, isobutilo, tert.-butilo, 2-etilbutilo, n-pentilo, isopentilo, 1-metilpentilo, 1,3-dimetilbutilo, n- hexilo, 1-metilhexilo, n-heptilo, isoheptilo, 1,1,3,3-tetrametilbutilo, 1-metilheptilo, 3-metiheptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, 1,1,3,3-trimetilhexilo, 1,1,3, 3-tetrametilpentilo, nonilo, decilo, undecilo, 1-metilundecilo, dodecilo, 1,1,3,3,5,5-hexametilhexilo. El grupo alquilo R^{2}, contiene, de una forma preferible, de 1 a 6 átomos de carbono, de una forma preferible, de 1 a 4 átomos de carbono. R^{2} alquilo es, de una forma preferible, metilo.

Son ejemplos típicos de aminas de fórmula XII, los siguientes:

1,2-, 1,3- y 1,4-diaminociclohexilhexano, 1,3-diamino-2-metil- o 4-metilciclohexano.

Los compuestos de fórmula I, son nuevos componentes. Son compuestos preferidos, aquellos de fórmula I

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en donde,

R^{2}, es -H o CH_{3}, y p es 1, y

m, dependiendo de la funcionalidad de la unidad B, es un número entero de 1 a 5, y

n, es un número entero de 4 a 25, y B, tiene los significados proporcionados arriba.

Son endurecedores de poliamina de fórmula I, de un interés particular, aquéllos en donde,

R^{2}, es -H o CH_{3}, y p es 1, y

los dos grupos amino, se encuentran en posición orto, el uno con respecto al otro,

o

R^{2}, es -H o CH_{3}, y p es 1, y

los dos grupos amino, se encuentran en posición meta, el uno con respecto al otro,

los radicales B son, de una forma independiente el uno con respecto al otro, un grupo de las fórmula II, III, IV y V

12

13

o de fórmula VI

-O-(CH_{2})r-O-

en donde, r, es un número entero de 2 a 10, y R y q, tienen los significados que se han dado anteriormente, arriba.

R^{2}, es -H o CH_{3}, y p es 1, y

los dos grupos amino, se encuentran en posición orto, el uno con respecto al otro, y

los radicales B son, tienen el significado proporcionado anteriormente, arriba,

siendo q, en la fórmula V, de 0 a 3, y siendo r, en la fórmula IV, 4 ó 6.

Los ejemplos de procedimientos para la preparación de los nuevos endurecedores de poliamida en concordancia con la fórmula I, se discuten en la parte experimental.

Tal y como se ha mencionado anteriormente, arriba, las nuevas composiciones, pueden comprender, como componente adicional c), aditivos de mono- o poliaminas alifáticas, cicloalifáticas, aromáticas / alifáticas, aromáticas o heteroaromáticas. Estas aminas añadidas, sirven para modificar las propiedades de las prestaciones técnicas de los nuevos aductos de poliamina de fórmula I. Así, por ejemplo, el perfil del tiempo de vida de reactividad / procesabilidad de los nuevos endurecedores, si se compara a los componentes de resina epoxi a), puede ajustarse mediante la adición de poliamidas más reactivas, al aducto de la fórmula I.

De una forma mayormente conveniente, las aminas adicionales, se añaden después de que la reacción de aducción del aducto A (poliepoxi / poliol poliéter) y del derivado de diaminociclohexano de fórmula XII, se complete, y antes de que se añada agua al nuevo componente b). Este procedimiento, se ejemplifica en la parte experimental.

\newpage

Las mono- o poliamidas que pueden opcionalmente modificarse por aducción son, por ejemplo, productos de reacción con resinas monoepoxi, los productos de adición de condensados de Michael utilizando compuestos insaturados, de una forma típica, acrilonitrilo, o productos de reacción de mono- o poliaminas, con ácidos monocarboxílicos.

Son ejemplos ilustrativos de mono- y poliaminas, como componentes c), los siguientes:

Etilendiamina, 1,2- y 1,3-propilendiamina, 2-metil-1,5-diaminopentano (DYTEK-A®, Du Pont), hexametilendiamina, N-aminoetiletanolamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentadiamina, dipropilendiamina, 2,2,4-trimetil-1,6-diaminohexano, metal-xililendiamina, N-2-aminoetil-piperazina, 2,5(2,6)-bis(amino-metil)biciclo(2.2.1)heptano, bis(4-amino-3-metilciclohexil)metano, bis(4-aminociclohexil)-metano, 1,3-diamino-4-metilciclohexano, 1,2-diamino-ciclohexano, 4,4'-diaminodifenilmetano.

La cantidad de componente d), depende de la rerspectiva forma de presentación de esta invención, y puede por lo tanto ser completamente viable, por ejemplo, en un porcentaje que va de un 0 a un 98%, en peso, en base al peso total de los componentes a), b), c) y d).

Son ejemplos ilustrativos de aditivos adicionales utilizados como componente d), encontrándose algunos de ellos comercialmente disponibles en el mercado, los siguientes:

Extensores, cargas, agentes reforzantes, tales como alquitrán de hulla, bitumen, fibras textiles, fibras de vidrio, fibras de asbestos, fibras de boro, fibras de carbono, silicatos minerales, mica, quarzo en polvo, óxido de aluminio hidratado, bentonita, wollanstonina, caolín, aerogel de sílice, o metales en forma de polvo, por ejemplo, aluminio en forma de polvo o hierro en forma de polvo, y también pigmentos o pastas de pigmentos, y colorantes, tales como el negro de carbón (negro de humo), colores de óxidos y dióxido de titanio, retardantes a la llama, agentes tixotrópicos, agentes de control de flujo, tales como silicona, ceras y estearatos, algunos de los cuales, se utilizan también como agentes desmoldeantes; antiespumantes, diluyentes reactivos, plastificantes, antioxidantes y estabilizantes a la luz.

Tal y como se ha mencionado anteriormente, arriba, las nuevas composiciones, pueden utilizarse como mezclas sinergéticas en combinación con un acelerante o de fórmulas M^{+}X^{-} o M^{2*}X^{-2}, en donde, M^{+} y M^{n+}, son un ión de metal alcalino o un ión de metal alcalinotérreo, y X^{-}, es un cualquier anión inorgánico y / u orgánico, con la condición de que, estos acelerantes, sean solubles en la composición.

Tales tipos de acelerantes de sales de metales, se conocen, inter alia, a raíz de la solicitud de patente europea EP - A - 0 471 988, en donde, éstos, se proponen para acelerar y curar los sistemas de resina epoxi.

Estos acelerantes, pueden también utilizarse en una mezcla de un 10 - 90%, con poliol poliéter que contiene poliaminas, tales como los tipos comercialmente obtenibles en el mercado, denominados ®Jeffamines del tipo ED/D o del tipo T (suministrados por la firma Texaco Chemicals Co). El óxido de polialquileno, es, de una forma típica, óxido de polietileno y óxido de polipropileno.

Son mezclas sinergéticas preferidas, aquéllas en donde, el catión de metal alcalino o catión de metal alcalinotérreo, es litio o magnesio y / o calcio, y el anión es X^{-} perclorato, nitrato, laurilsulfato, acetato o yoduro.

Son mezclas sinergéticas muy particularmente preferidas, aquéllas en donde, el metal alcalino, es Li^{+}, el metal alcalinotérreo M^{2+}, es calcio o magnesio, y el anión X^{-}, es itrato o perclorato. M^{2+}, es de una forma mayormente preferiblemente calcio y, X^{-}, es particularmente, de una forma preferible, nitrato.

Los acelerantes de sales de metales, se utilizan, normalmente, en una concentración comprendida dentro de unos márgenes que van de un 0,1 a un 10%, en peso, de una forma preferible, de un 1 a un 6%, en peso, en base al contenido de sólidos del endurecedor de poliamina de fórmula I.

Es también posible el proceder a utilizar mezclas comprendidas dentro de unos márgenes que van de un 10 a un 90%, en peso, con ®Jeffamine de los tipos ED/D o T, o polioles poliéter similares, de una forma preferible, una mezcla al 50% con ®Jeffamine ED 600.

Adicionalmente a reducir el tiempo de secado, estos acelerantes de sales de metales, pueden también tener una influencia favorable sobre el aspecto de la superficie, por ejemplo, el brillo.

La preparación de las nuevas composiciones, puede realizarse de una forma convencional, de una forma típica, procediendo a mezclar los componentes de las composiciones mediante agitación manual, o procediendo a mezclar con conocidas unidades de mezclado o adyuvantes de mezcla (agitadores, rodillos, molinos de bolas, discos dentados, y por el estilo).

Las nuevas composiciones, son apropiadas, por ejemplo, para la preparación de sistemas matrices, laminados, pinturas, imprimaciones, recubrimientos, acabados, cargas, cargas de cuchilla, compuestos de sellado y de inyección, resinas de inmersión, y resinas de colada, adhesivos, y por el estilo, así como también para la modificación de hormigones, morteros, y por el estilo, y / o promotores de adherencia en hormigones, materiales plásticos, maderas, fibras naturales o sintéticas, papeles, y por el estilo. Éstas son particularmente apropiadas para la preparación de artículos moldeados y recubrimientos.

La aplicación de las nuevas composiciones, se lleva a cabo, de una forma conveniente, dentro unos márgenes de temperatura que van de -5 a 200ºC, de una forma preferible, de 5 a 120ºC.

El curado, puede realizarse mediante procedimientos en sí mismo conocidos en una o varias etapas. Éste se lleva a cabo, de una forma usual, a temperatura ambiente o mediante el calentamiento de la composición a temperaturas que se encuentran comprendidas dentro de unos márgenes que van, por ejemplo, de 30 a 120ºC, de una forma particular, de 35 a 100ºC.

Debido a las mencionadas excelentes propiedades de las nuevas composiciones, pueden resolverse una gran gama de diferentes problemas de prestaciones técnicas.

En concordancia con lo anteriormente expuesto, la presente invención, se refiere también a productos reticulados obtenibles mediante el curado de las nuevas composiciones.

La invención, se ilustra mediante los ejemplos que se facilitan a continuación, en donde se utilizan las abreviaciones que se facilitan a continuación:

EEW peso equivalente de epoxi, (del inglés, epoxi equivalent weight) es decir, la cantidad de resina o producto de reacción, que comprende 1 mol de grupos epoxi.

EEW (prod.) peso equivalente de epoxi del producto obtenido.

HAV_{(mNH-active)} peso equivalente de amina-hidrógeno, a saber, la cantidad de amina o de endurecedor de amina, que comprende 1 mol de grupos NH_{2}, basado en el contenido en sólidos de la formulación del endurecedor.

Mm peso molecular medio

Parte experimental \bullet Preparación de los intermediarios de poliéter / poliepoxi, en concordancia con la fórmula A y su modificación (Ejemplos 5 y 6) Instrucciones generales de procesado

Se procede a disolver una cantidad específica de un poliol poliéter y un poliepoxi, con la ayuda de una vigorosa agitación, en una atmósfera de gas inerte. La mezcla, se calienta a una temperatura de 100ºC en un vaso o recipiente, y se carga con una cantidad específica de un catalizador de BF_{3}\cdotEtNH_{2} (véase la cantidad molar en los ejemplos). La temperatura en el vaso, se eleva, mediante agitación vigorosa, a un nivel comprendido dentro de unos márgenes que van de 120 a 180ºC y, la mezcla de reacción, se mantiene a esta temperatura, hasta que se obtiene el valor deseado de resina epoxi del producto.

Ejemplo 1

0,3 mol de óxido de polietileno (M_{m} = 1000)

1,3 mol de éter diglicidílico de bisfenol F (EEW = 160 g/mol)

11,5 mmol de BF_{3}\cdotEtNH_{2}

T = 130ºC, t = 3h, EEW (prod.) = 340 g / equiv. de epoxi.

Ejemplo 2

0,3 mol de óxido de polietileno (M_{m} = 1000)

1,3 mol de éter diglicidílico de bisfenol A (EEW = 185 g/mol)

11,5 mmol de BF_{3}\cdotEtNH_{2}

T = 130ºC, t = 2,5 h, EEW (prod.) = 381 g / equiv. de epoxi.

\newpage

Ejemplo 3

0,3 mol de óxido de polietileno (M_{m} = 1000)

0,78 mol de éter diglicidílico de bisfenol A (EEW = 185 g/mol)

0,52 mol de éter diglicidílico de bisfenol F (EEW = 160 g/mol)

17,7 mmol de BF_{3}\cdotEtNH_{2}

T = 130ºC, t = 3h, EEW (prod.) = 375 g / equiv. de epoxi.

Ejemplo 4

0,3 mol de óxido de polietileno (M_{m} = 1000)

1,3 mol de éter diglicidílico de bisfenol A/F (6:4, EEW = 175 g/mol)

11,5 mmol de BF_{3}\cdotEtNH_{2}

T = 130ºC, t = 3h, EEW (prod.) = 366 g / equiv. de epoxi.

Ejemplo 5

Modificación (funcionalización) de los intermediarios obtenidos en concordancia con el ejemplo 4, con éter monoetílico de dietilenglicol (etilcarbitol):

producto del ejemplo 4 (EEW = 366 g / equivalente de epoxi)

+ 0,2 mol de etilcarbitol

T = 130ºC, t = 1 h, EEW (prod.) = 430 g / equiv. de epoxi.

El producto, corresponde a un componente modificado b), tal y como se menciona al principio.

Ejemplo 6

Modificación de los intermediarios obtenidos en concordancia con el ejemplo 4, con di-n-butilamina:

Producto del ejemplo 4 (EEW = 373 g / equivalente de epoxi)

+ 0,2 mol de di-n-butilamina

T = 130ºC, t = 5h, EEW (prod.) = 414 g / equiv. de epoxi.

Ejemplo 7

0,48 mol de óxido de polietileno (M_{m} = 1000)

0,48 mol de copolímero tribloque PEO-PPO-PEO (®Pluronics PE 4300: M_{m}= 1700)

2,5 mol de éter diglicidílico de bisfenol A (EEW = 185 g/mol)

1,6 mol de éter diglicidílico de bisfenol F (EEW = 160 g/mol)

17,7 mmol de BF_{3}\cdotEtNH_{2}

T = 130ºC, t = 3,5 h, EEW (prod.) = 400 g / equiv. de epoxi.

PEO significa: óxido de polietileno

PPO significa: óxido de polipropileno

Ejemplo 8

0,77 mol de óxido de polietileno (M_{m} = 1000)

0,19 mol de copolímero tribloque ABA PEO-PPO-PEO (®Pluronics PE 3100: M_{m}= 1100)

2,5 mol de éter diglicidílico de bisfenol A (EEW = 185 g/mol)

1,6 mol de éter diglicidílico de bisfenol F (EEW = 160 g/mol)

17,7 mmol de BF_{3}\cdotEtNH_{2}

T = 130ºC, t = 3,5 h, EEW (prod.) = 375 g / equiv. de epoxi.

Ejemplo 9

0,3 mol de óxido de polietileno (M_{m} = 1000)

2,7 mol de éter diglicidílico novolac de bisfenol F (EPN 1179: [(EEW = 170 g/mol)]

9 mmol de BF_{3}\cdotEtNH_{2}

T = 155ºC, t = 4,5 h, EEW (prod.) = 365 g / equiv. de epoxi.

Ejemplo 10

0,3 mol de óxido de polietileno (M_{m} = 1000)

2,0 mol de éter diglicidílico novolac de bisfenol F (EPN 1179: [(EEW = 170 g/mol)]

13 mmol de BF_{3}\cdotEtNH_{2}

T = 150ºC, t = 2,5 h, EEW (prod.) = 495 g / equiv. de epoxi.

\bullet Preparación de los nuevos endurecedores de aductos de poliamida de fórmula I Instrucciones generales de procesado para aductos de resina líquidos

Se procede a emplazar una cantidad específica (basada en el intermediario de fórmula A) de 1,2-diaminociclohexano o 1,3-diamino-4-metilciclohexano (tal y como se encuentra indicado en los ejemplos), en un reactor, en una atmósfera de gas inerte, a una temperatura de baño correspondiente a un nivel de 40ºC y, a continuación, se procede a añadir, en régimen de agitación, el intermediario (descrito en los ejemplos), en las cantidades respectivas, de tal forma que, la reacción exotérmica, se mantenga a una temperatura de 40 - 50ºC. La mezcla de reacción, se mantiene a esta temperatura, durante un transcurso de tiempo de 1 - 2 horas y, subsiguientemente, la temperatura, en el reactor, se eleva, durante un transcurso de tiempo de 1 hora, a un nivel de 100ºC. Después de proceder a enfriar a una temperatura de 40 - 70ºC, el producto, se ajusta con una cantidad específica de agua, a un contenido de sólidos de un 70 - 80%, en peso (véanse los ejemplos 11 a 19)

Ejemplo 11

30 g del intermediario del ejemplo 1

13 g (0,11 mol) de 1,2-diaminociclohexano

10,75 g de agua

contenido en sólidos = 80%, en peso

NH^{+}-activo = 146,5 g / equivalente de NH^{+}

Viscosidad: 12800 mPa\cdots

Ejemplo 12

35,5 g del intermediario del ejemplo 2

15 g (0,13 mol) de 1,2-diaminociclohexano

12,7 g de agua

contenido en sólidos = 80%, en peso

\newpage

NH^{+}-activo = 146 g / equivalente de NH^{+}

Viscosidad: 37100 mPa\cdots

Ejemplo 13

193 g del intermediario del ejemplo 3

63 g (0,55 mol) de 1,2-diaminociclohexano

64 g de agua

contenido en sólidos = 80%, en peso

NH^{+}-activo = 190 g / equivalente de NH^{+}

Viscosidad: 60000 mPa\cdots

Ejemplo 14

163 g del intermediario del ejemplo 3

93 g (0,8 mol) de 1,2-diaminociclohexano

63,9 g de agua

contenido en sólidos = 80%, en peso

NH^{+}-activo = 113 g / equivalente de NH^{+}

Viscosidad: 10000 mPa\cdots

Ejemplo 15

35 g del intermediario del ejemplo 4

16,3 g (0,13 mol) de 1,3-diamino-4-metil-ciclohexano

12,8 g de agua

contenido en sólidos = 80%, en peso

NH^{+}-activo = 151 g / equivalente de NH^{+}

Viscosidad: 20000 mPa\cdots

Ejemplo 16

50 g del intermediario del ejemplo 5

22 g (0,19 mol) de 1,2-diaminociclohexano

18 g de agua

contenido en sólidos = 80%, en peso

NH^{+}-activo = 140 g / equivalente de NH^{+}

Viscosidad: 15000 mPa\cdots

Ejemplo 17

50 g del intermediario del ejemplo 6

20,1 g (0,176 mol) de 1,2-diaminociclohexano

17,5 g de agua

contenido en sólidos = 80%, en peso

NH^{+}-activo = 150 g / equivalente de NH^{+}

Viscosidad: 19000 mPa\cdots

Ejemplo 18

35,5 g del intermediario del ejemplo 7

15,5 g (0,14 mol) de 1,2-diaminociclohexano

12,75 g de agua

contenido en sólidos = 80%, en peso

NH^{+}-activo = 140 g / equivalente de NH^{+}

Viscosidad: 17300 mPa\cdots

Ejemplo 19

35 g del intermediario del ejemplo 8

15 g (0,14 mol) de 1,2-diaminociclohexano

12,5 g de agua

contenido en sólidos = 80%, en peso

NH^{+}-activo = 144,5 g / equivalente de NH^{+}

Viscosidad: 19200 mPa\cdots

Se completa la modificación de los nuevos aductos (fórmula I), mediante la adición de una segunda poliamida más activa [(componente c)] en concordancia con procedimientos por sí mismos conocidos, después de la reacción de los intermediarios que contienen epoxi, con 1,2-diaminociclohexano:

Ejemplo 20

35 g del intermediario del ejemplo 4 (EEW= 386 g / mol de epoxi)

9,6 g (0,084 mol) de 1,2-diaminociclohexano

8,25 g (0,048 mol) de isoforondiamina [componente c)]

13,2 g de agua

contenido en sólidos = 80%, en peso

NH^{+}-activo = 153 g / equivalente de NH^{+}

Viscosidad: 29400 mPa\cdots

Ejemplo 21

35 g del intermediario del ejemplo 8 (EEW= 375 g / mol de epoxi)

11,5 g (0,10 mol) de 1,2-diaminociclohexano

3,95 g (0,024 mol) de meta-xililendiamina [componente c)]

12,6 g de agua

contenido en sólidos = 80%, en peso

NH^{+}-activo = 148 g / equivalente de NH^{+}

Viscosidad: 36000 mPa\cdots

Ejemplo 22

35 g del intermediario del ejemplo 8 (EEW= 375 g / mol de epoxi)

8,14 g (0,07 mol) de 1,2-diaminociclohexano

6,17 g (0,053 mol) de 2-metil-1,5-diaminopentano [componente c)]

12,3 g de agua

contenido en sólidos = 80%, en peso

NH^{+}-activo = 152 g / equivalente de NH^{+}

Viscosidad: 33900 mPa\cdots

Ejemplo 22-I

35 g del intermediario del ejemplo 4 (EEW= 386 g / mol de epoxi)

10,11 g (0,088 mol) de 1,2-diaminociclohexano

6,44 g (0,042 mol) de 2,5(2,6)-bis(aminometil)biciclo-(2,2,1)heptano [NBDA; componente c)]

12,88 g de agua

contenido en sólidos = 80%, en peso

NH^{+}-activo = 120 g / equivalente de NH^{+}

Viscosidad: 29000 mPa\cdots

Instrucciones generales de procesado para aductos novolac y epoxi (fórmula I, en donde, B = fórmula VI)

Se procede a introducir, en un reactor, una cantidad específica de diaminociclohexano, en una atmósfera de gas inerte, a una temperatura de baño de 90ºC y, a continuación, en régimen de agitación, se procede a añadir los intermediarios de los ejemplos 8 ó 10, disueltos en tolueno, de tal forma que, la reacción exotérmica, se mantenga a una temperatura de 90ºC, en el vaso o recipiente. La mezcla de reacción, se mantiene a esta temperatura, durante un transcurso de tiempo de 2 horas y, a continuación, la temperatura, en el recipiente de reacción, se eleva lentamente a un nivel de 200ºC, destilando, todo el tiempo, el disolvente tolueno. Después de haberse alcanzado un nivel de temperatura de 150ºC, en el recipiente de reacción, se procede a aplicar un vacío suficiente y se elimina el exceso de diaminociclohexano, de la mezcla de reacción, mediante destilación. Después de haber procedido a enfriar la mezcla de reacción a una temperatura de 60ºC, el producto que permanece en el reactor, se diluye en una cantidad específica de agua, a un contenido de sólidos de un 70 - 80%, en peso.

Ejemplo 23

48 g del intermediario del ejemplo 9, disueltos en 12 g de tolueno

15 g (0,13 mol) de 1,2-diaminociclohexano (exceso, 75 g)

17 g de agua

contenido en sólidos = 78%, en peso

NH^{+}-activo = 205 g / equivalente de NH^{+}

Viscosidad: 44800 mPa\cdots

Ejemplo 24

48 g del intermediario del ejemplo 10, disueltos en 12 g de tolueno

12 g (0,1 mol) de 1,2-diaminociclohexano (exceso, 60 g)

26 g de agua

contenido en sólidos = 70%, en peso

NH^{+}-activo = 265 g / equivalente de NH^{+}

Viscosidad: 48600 mPa\cdots

Instrucciones generales de procesado para endurecedores de poliamina que comprenden un acelerador

Se procede a introducir, en un reactor, una cantidad específica (basada en el intermediario), de diaminociclohexano, en una atmósfera de gas inerte, a una temperatura de baño de 40ºC y, a continuación, se procede a añadir el intermediario respectivo (los descritos en los ejemplos 1 - 10), de tal forma que, la reacción exotérmica, se mantenga a una temperatura de 40 - 50ºC. La mezcla de reacción, se mantiene a esta temperatura, durante un transcurso de tiempo de 1 - 2 horas y, a continuación, la temperatura, en el recipiente de reacción, se eleva, durante un transcurso de tiempo de 1 hora, a un nivel de 100ºC. Después de haber procedido a enfriar la mezcla de reacción a una temperatura de 50ºC, el producto, se carga con la sal metálica disuelta en agua (0,1 - 10%, en peso, en base a los sólidos del aducto). La nueva mezcla sinergética, se ajusta a un contenido de sólidos de un 70 - 80%, en peso, en una cantidad específica de agua.

Ejemplo 25

35,5 g del intermediario del ejemplo 3

16 g (0,14 mol) de 1,2-diaminociclohexano

2,06 g de LiNO_{3}, disueltos en 13,4 g de agua

contenido en sólidos = 80%, en peso

NH^{+}-activo = 140 g / equivalente de NH^{+}

Ejemplo 26

35,5 g del intermediario del ejemplo 3

16 g (0,14 mol) de 1,2-diaminociclohexano

1,54 g de Ca(NO_{3})_{2}, disueltos en 13 g de agua

contenido en sólidos = 80%, en peso

NH^{+}-activo = 140 g / equivalente de NH^{+}

Ejemplos de aplicación Instrucciones generales de procesado para la preparación, aplicación y tests de ensayo de recubrimientos basados en la nuevas composiciones

Se procede a mezclar, en su totalidad, 100 g de resina epoxi, basada en una mezcla de bisfenol A y bisfenol F, que tiene un EEW de aproximadamente 180 (tabla 1) o 100 g, de una emulsión basada en una resina epoxi basada en bisfenol A (EEW 500 - 540), con un contenido en sólidos de la emulsión de aproximadamente un 55%, en peso (tabla 2), con x g (véanse las cantidades exactas correspondientes en las tablas 1 y 2) de uno de los nuevos endurecedores de poliamida. En caso requerido, la mezcla, se diluye con agua desionizada, para lograr un contenido de sólidos de un 55 - 60%, en peso. Utilizando un bastidor de estirado de película, o aplicador de recubrimiento a cuchilla, la formulación de la pintura de esta forma obtenida, se recubre sobre un substrato apropiado (por ejemplo, placas de vidrio, placas metálicas), a un espesor de película húmeda de aproximadamente 200 \mum. Los recubrimientos de esta forma obtenidos, se curan enteramente a la temperatura ambiente.

Las propiedades de pintado con los recubrimientos (pinturas), de esta forma obtenidos, se encuentran indicadas en las tabla 1 (resina líquida) y 2 (emulsión sólida de resina).

"Tiempo de vida de trabajo", se entenderá como queriendo significar el período de tiempo después de que la resina epoxi y el endurecedor de poliamida se mezclan, durante el cual, el brillo de un recubrimiento (pintura) aplicado, no disminuye más de un 10%.

"Tiempo de secado de la materia en forma de polvo" se entenderá como queriendo significar el período de tiempo durante el cual, una arena esparcida sobre el recubrimiento o pintura (tamaño de partícula: aproximadamente 0,2 mm), se adhiere.

14

15

Claims

1. Una composición curable, que comprende:

16

17

18

d) opcionalmente, por lo menos un aditivo de costumbre,

en donde, en las fórmulas I , A y XII

R^{2}, es -H o alquilo C_{1}-CH_{12}, y

p, es 1, 2 ó 3,

19

20

21

22

en donde,

X, es >N- o -O-,

R, es -H o -CH_{3}, y

Q, es un número entero de 0 a 10

n, es un número entero de 2 a 100, y

r, en las fórmulas VI y VII, es un número entero de 2 a 20.

2. Una composición curable, según la reivindicación 1, en donde, en la fórmula I,

R^{2}, es -H, o -CH_{3} y, p, es 1, y

m, en dependencia de la funcionalidad de la unidad B, es un número entero de 1 a 5, y

n, es un número entero de 4 a 25

3. Una composición curable, según la reivindicación 1, en donde, en la fórmula I,

R^{2}, es -H, y p, es 1, y

los dos grupos amino, se encuentran en posición orto el uno con respecto al otro, o

R^{2}, es -CH_{3} y p, es 1, y

los dos grupos amino, se encuentran en posición meta el uno con respecto al otro,

los radicales B son, de una forma independiente el uno con respecto al otro, un grupo de las fórmulas II, III, IV

\hbox{y V}

23

24

o de fórmula VI

-O-(CH_{2})r-O-

en donde, r, es un número entero de 2 a 10, y R y q, tienen los significados definidos en la reivindicación 1,

4. Una composición curable, según la reivindicación 3, en donde, la fórmula I,

R^{2} es -H, y p es 1, y

los dos grupos amino, se encuentran en la posición orto, el uno con respecto al otro, en donde, en la fórmula V, q es de 0 a 3, y r, en la fórmula VI, es 4 ó 6.

5. Una composición curable, según la reivindicación 1, en donde, el aducto A, se encuentra parcialmente modificado con un éter de monoalquilo o una amina secundaria.

6. Una composición curable, según la reivindicación 1, en donde, como componente adicional, se utiliza un acelerante de fórmula M^{+}X^{-} o M^{2+}X_{2}, en donde, M^{+} o M^{2+}, es un ión de metal alcalino o un ión de metal alcalinotérreo, y X^{-}, es cualquier anión orgánico y / o inorgánico, acelerante éste que es soluble en la composición curable.

7. Una composición curable, según la reivindicación 6, en donde, M^{+}, es Li^{+}, y M^{2+}, es Mg^{2+} o Ca^{2+}, y X^{-}, es ClO_{4}^{-}, NO_{3}^{-}, sulfato de laurilo, acetato o yoduro.

8. Una composición curable, según la reivindicación 7, en donde, M^{+}, es Li^{+}, y M^{2+}, es Mg^{2+} o Ca^{2+}, y X^{-}, es ClO_{4}^{-}, o NO_{3}^{-}.

9. Una composición curable, según la reivindicación 6, en donde, M^{2+}, es Mg^{2+} o Ca^{2+}, y X^{-}, es NO_{3}^{-}.

10. Una composición curable, según la reivindicación 6, en donde, el acelerante, se encuentra presente en una mezcla del 10 al 90%, con por lo menos una poliamina que contiene óxido de polialquileno.

11. Una composición curable, según la reivindicación 10, en donde, la poliamina, es ®Jeffamine del tipo ED/D o del tipo T.

12. Una composición curable, según la reivindicación 10, en donde, el acelerante, se encuentra presente en una mezcla al 50% con ®Jeffamine ED 600.

13. Uso de la composición según la reivindicación 1, para la preparación de artículos moldeados y recubrimientos (pinturas).

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14. Los artículos y recubrimientos (pinturas) obtenidos mediante el curado de la composición según la reivindicación 1.