ES2204174T3 - Proceso para la la produccion de sulfuro de hidrogeno a partir de azufre elemental y uso del mismo en la recuperacion de metales pesados. - Google Patents
Proceso para la la produccion de sulfuro de hidrogeno a partir de azufre elemental y uso del mismo en la recuperacion de metales pesados.Info
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Abstract
Un proceso para la producción de sulfuro de hidrógeno para uso industrial por reducción de una fuente de azufre en un medio líquido en un reactor biológico, usando bacterias reductoras de azufre como catalizador y gas hidrógeno, monóxido de carbono o compuestos orgánicos como donadores de electrones, caracterizado por el uso de azufre elemental como fuente de azufre, usando un tiempo de retención hidráulica del medio líquido de al menos 1 día y un pH comprendido entre 5 y 9 y destilando el sulfuro de hidrógeno del medio líquido para producir un gas que contiene al menos un 1% en volumen de sulfuro de hidrógeno.
Description
Proceso para la producción de sulfuro de
hidrógeno a partir de azufre elemental y uso del mismo en la
recuperación de metales pesados.
La presente invención se refiere a la producción
de sulfuro de hidrógeno a partir de azufre elemental en condiciones
suaves y al uso de sulfuro de hidrógeno en la recuperación de
metales.
El sulfuro de hidrógeno es un producto químico
caro que se usa en la industria metalúrgica y minera, pero también
en la industria electrónica. Se usa por ejemplo en las minas de
níquel, cinc y cobre y en operaciones metalúrgicas para la
recuperación selectiva y eliminación de metales de corrientes de
agua de lixiviación, de corrientes de soplado de plantas de ácidos,
de la masa fundida de electrólitos de refinerías, y de la masa
fundida de plantas de metales preciosos. El sulfuro requerido
normalmente:
- (i)
- se produce en el sitio de aplicación por reducción catalítica de azufre elemental a presión y a temperatura elevadas (por encima de 150ºC) o se transporta posteriormente al sitio de aplicación como sulfuro de hidrógeno licuado (H_{2}S); tales procesos de producción química de sulfuro de hidrógeno se conocen, por ejemplo, por las patentes de Estados Unidos Nº 4.094.461, 4.146.580 y 4.332.774;
- (ii)
- se transporta al sitio de aplicación como una solución de sulfuro sódico (NaHS); o
- (iii)
- se produce en el sitio de aplicación mediante la reducción biológica del sulfato de corrientes de aguas residuales diluidas (véanse, por ejemplo, los documentos WO 97/29055 y US 5.587.079).
Estos métodos tienen inconvenientes, ya que son
relativamente caros, necesitan catalizadores, introducen altas
cargas de sales, metales alcalinos o ácidos, y necesitan unas
medidas de seguridad más amplias. El documento WO 92/17410 describe
un proceso para eliminar compuestos de azufre del agua mediante el
tratamiento anaerobio con bacterias reductoras de azufre a altas
temperaturas.
Ahora se ha descubierto un proceso mejorado para
la producción de sulfuro de hidrógeno. El proceso de la invención
usa azufre elemental, que se reduce biológicamente a sulfuro de
hidrógeno. El proceso tiene las ventajas que se indican a
continuación en comparación con los métodos mencionados
anteriormente:
(a) La reducción biológica del azufre elemental
puede realizarse a presión y a temperaturas suaves. En comparación
con la reducción catalítica en el sitio de aplicación, la reducción
biológica es mucho más segura y más barata. Otra ventaja del nuevo
proceso es que es posible la producción de sulfuro a petición. La
producción biológica de sulfuro puede interrumpirse y activarse muy
fácilmente.
(b) En comparación con la adición de una solución
de sulfuro sódico (NaHS) en procesos en los que se requiere
sulfuro, el sulfuro producido biológicamente es menos caro y tiene
la ventaja de que no entra sodio en el proceso implicado. En las
operaciones metalúrgicas con mucha frecuencia se requiere un pH
bajo, lo que implica que se tendrá que añadir más ácido si también
se añade sodio al proceso. Además, el sodio terminará en una
corriente de agua residual en forma de sulfato sódico, que tendrá
que eliminarse o tratarse. Sin embargo, en este caso, el tratamiento
tradicional con cal no eliminará los sulfatos de una forma tan
eficaz como antes debido a la presencia del sodio.
(c) En comparación con la producción biológica de
sulfuro a partir de una corriente de agua residual que contiene
sulfato diluido, el proceso de la invención tiene varias ventajas.
Es mucho menos caro, debido al hecho de que sólo se necesita el 25%
de la cantidad de donadores de electrones (gas hidrógeno o
compuestos orgánicos) para la reducción del azufre elemental en
comparación con la reducción del sulfato. Otra ventaja es que el pH
del reactor biológico puede mantenerse bajo, lo cual permite una
separación más eficaz del sulfuro de hidrógeno producido del
líquido. Además, en el proceso de la invención, el agua puede
reciclarse para minimizar el efluente líquido que contiene sulfuro
a cero. En el caso de la producción de sulfuro a partir del sulfato
presente en una corriente de agua residual diluida, normalmente se
requiere un tratamiento posterior para oxidar el sulfuro disuelto
presente en el efluente del reactor anaerobio. Otra ventaja es que
debido al hecho de que no se requiere una exudación de líquido; las
bacterias pueden retenerse en el reactor sin que sea necesario un
sistema de retención de biomasa. Esto aumenta significativamente la
concentración de biomasa activa y da como resultado mayores
velocidades de producción de sulfuro.
El proceso de la invención puede realizarse
usando un reactor biológico en el que se introduce una corriente de
azufre elemental concentrado y un donador de electrones para la
reducción biológica del azufre para producir sulfuro de hidrógeno.
Como donadores de electrones pueden usarse componentes gaseosos
tales como hidrógeno y monóxido de carbono, pero también compuestos
orgánicos tales como etanol, metanol, ácido acético u otros ácidos
grasos.
- Las bacterias:
- La reducción biológica del azufre se realiza por un cultivo mixto de bacterias reductoras de azufre no identificadas tales como especies de los géneros: Desulforomonas sp, (mesófila), Desulfotomaculum KT7 (termófila), las especies Desulforolobus ambivalens, Acidianus infernus, Acidianus brierley, Stygiolobus azoricus (mesófila), Thermoproteus neutrophilus, Thermoproteus tenax, Thermodiscus maritimus (termófila), Pyrobaculum islandicum, Pyrodictium occultum, Pyrodictium brockii (hipertermófila), y otras especies de los géneros Desulfovibrio, Desulfotomaculum, Desulfomonas, Desulfobulbus, Desulfobacter, Desulfococcus, Desulfonema, Desulfosarcina, Desulfobacterium y Desulforomas (mesófila), y especies de bacterias metanógenicas reductoras de azufre tales como las de los géneros Metanococcus y Metanobacterium.
- El donador de electrones:
- Gas hidrógeno, monóxido de carbono, alcoholes (por ejemplo, etanol, metanol), ácidos grasos (por ejemplo, ácido acético) u otros compuestos orgánicos fácilmente degradables.
Las conversiones biológicas:
Gas hidrógeno como donador de electrones:
H_{2} + Sº \cdot H_{2}S
Compuestos orgánicos como donadores de
electrones, por ejemplo etanol:
C_{2}H_{5}OH + 6 Sº + 3 H_{2}O \cdot 6
H_{2}S + 2 CO_{2}
- Temperatura:
- El proceso puede realizarse en condiciones mesófilas (15-40ºC) o en condiciones termófilas (40-90ºC). Los intervalos de temperaturas preferidos son de 25 a 75ºC. Las temperaturas mesófilas para uso con hidrógeno son un aspecto particular de la invención.
- El pH:
- Operar entre pH 5 y 9, preferiblemente entre 6 y 8,5, más preferiblemente entre 6 y 8.
Pueden recuperarse metales tales como cobre,
cinc, níquel, cobalto, estaño, plomo, cadmio, bismuto, mercurio,
plata, hierro, manganeso, cromo, vanadio y titanio, poniendo en
contacto el sulfuro de hidrógeno producido de acuerdo con la
invención con un líquido que contenga los metales y precipitando
los metales en forma de sus sulfuros. Tales metales también pueden
recuperarse selectivamente usando, por ejemplo, valores de pH
variables como se describe en el documento WO 97/29055.
Después de eliminar el agua, el lodo de sulfuro
metálico concentrado puede procesarse usando procesos metalúrgicos
convencionales para recuperar el metal puro. Por ejemplo, los
sulfuros de cobre y de cinc pueden convertirse en cobre y cinc
elementales en procesos de tostación y fusión combinados con
extracción electrolítica. El proceso ECUPREX®-EW es especialmente
favorable para recuperar cobre y plomo, ya que este proceso produce
azufre elemental como producto secundario, y este producto
secundario puede usarse de nuevo para la producción del sulfuro de
hidrógeno requerido. Este proceso se describe en el documento
EP-A-411687. De esta forma, el cobre
y el plomo pueden recuperarse de las corrientes de agua residual o
de las corrientes de proceso por precipitación con sulfuro de
hidrógeno en forma de sulfuro de cobre o sulfuro de plomo insoluble
de acuerdo con la siguiente reacción:
1.
\hskip1cmCuSO_{4} + H_{2}S \cdot CuS + H_{2}SO_{4}
De acuerdo con el proceso ECUPREX®-EW, estos
sulfuros metálicos se sedimentan, se desecan y después se ponen en
contacto con una solución de lixiviación fluorobórica en la cual se
disuelve el metal y el sulfuro se oxida a azufre elemental de
acuerdo con la reacción:
2.
\hskip1cmCuS + 2 Fe(BF_{4})_{3} \cdot Cu(BF_{4})_{2} + 2Fe(BF_{4})_{2} + S^{o}
Después de la separación del azufre elemental, se
usa electrólisis para producir cobre puro en el cátodo y para
reoxidar el hierro en el ánodo de acuerdo con la reacción:
3.
\hskip1cmCu(BF_{4})_{2} + 2 e^{-} \cdot Cu + 2 BF_{4}{}^{-}
2 Fe(BF_{4})_{2} + 2
BF_{4}{}^{-} \cdot 2 Fe(BF_{4})_{3} +
2e^{-}
\newpage
Después de eliminar el agua, la suspensión de
azufre obtenida en la etapa de lixiviación (etapa 2) puede usarse
para la producción biológica de sulfuro de hidrógeno y el sulfuro
de hidrógeno producido se usa de nuevo para la precipitación del
metal en la etapa 1. De esta forma, se ha creado un ciclo de azufre
perfecto en el que no se tienen que comprar compuestos de azufre
para la producción del sulfuro de hidrógeno requerido para
precipitar los metales en la etapa 1.
La Figura 1 muestra una posible disposición para
el proceso de la invención. El azufre elemental (1) se añade
preferiblemente en forma de partículas molidas que se añaden
directamente al reactor o preferiblemente se suspenden en el
depósito de mezcla (MT) usando parte del líquido del reactor (3)
para este fin antes de la adición (2) al reactor biológico (R). En
el reactor biológico anaerobio se añade un donador de electrones
(compuesto orgánico (6) o monóxido de hidrógeno/carbono (7)) y el
azufre elemental se reduce para producir sulfuro de hidrógeno en
condiciones ambientales. El reactor biológico se mezcla bien para
suspender la biomasa y las partículas de azufre en el reactor y
para crear un contacto eficaz entre ambas. Además, la mezcla evita
los gradientes de concentraciones de sulfuro disuelto y de pH a lo
largo del reactor. La mezcla puede realizarse de diferentes formas,
aunque se prefiere mezclar el reactor usando una corriente de
reciclado de gas (4,5). Preferiblemente, en este caso se usa un
reactor de tipo de ciclo de extracción por gas para optimizar las
características de mezcla del reactor. Se prefiere un gas reciclado
para la mezcla porque proporciona una forma fácil de controlar el
pH en el reactor y de retirar el sulfuro de hidrógeno producido del
reactor poniendo en contacto el gas reciclado con una corriente de
proceso en la que se requiere el sulfuro de hidrógeno. Otro esquema
de flujo posible sería conducir parte del efluente líquido (12) del
reactor biológico anaerobio a una columna de destilación de sulfuro
(S) separada con reciclado (13) y retirar el sulfuro de esta
corriente poniéndola en contacto con una corriente de gas de
proceso (14) o una corriente de reciclado de gas (4,5) sobre el
contactor (C). Esto se muestra en la figura 2. Sin embargo, un
inconveniente de este esquema de proceso es que el sulfuro de
hidrógeno no se retira del líquido en el propio reactor. Al aplicar
un mismo pH en el birreactor, el pH de la columna de destilación se
elevará debido a la eliminación de sulfuro de hidrógeno, lo cual
ocasionará un mayor flujo de reciclado de gas requerido sobre la
unidad de contactor para transportar la misma cantidad de sulfuro de
hidrógeno.
El contactor (C) es un dispositivo en el cual el
gas de reciclado que contiene sulfuro de hidrógeno entra en
contacto con una corriente de proceso (10) para transferir el
sulfuro de hidrógeno desde el gas de reciclado a la corriente de
proceso. El diseño del contactor y las corrientes de proceso
implicadas pueden diferir para las diferentes aplicaciones. Por
ejemplo, el contactor podría ser una torre de pulverización abierta
en la que una corriente de proceso que contiene metales entra en
contacto con el gas de reciclado. Los metales precipitarán en forma
de sulfuros de metal y se podrán separar de la corriente de proceso
después del contactor.
La corriente de proceso (10) puede ser
ventajosamente una corriente que contiene metales (10) a la que se
transfiere el sulfuro de hidrógeno desde el gas de reciclado. Los
metales precipitarán y el material sólido se podrá separar del
líquido después (11) del contactor en un separador de sólidos (SEP
1). El diseño del contactor de gas-líquido depende
principalmente del caudal de gas, del caudal de líquido, de la
concentración de sulfuro de hidrógeno en el gas y de la
concentración de metal en el líquido. Para este fin se podría usar,
por ejemplo, una torre de pulverización abierta o una columna
rellena. Después de la sedimentación de los sulfuros de metal, se
desecha el agua tratada (15) y se desecan los sulfuros de metal
(16), y después pueden procesarse usando procesos metalúrgicos
convencionales para recuperar el metal puro. En el caso del proceso
ECUPREX-EW, el lodo de sulfuro de cobre o de plomo
desecado se pone en contacto con la solución de lixiviación
fluorobórica (19) en el reactor de lixiviación (L). En el segundo
separador de líquido-sólidos (SEP 2), el azufre
elemental (1) se separa de la corriente (17) y se devuelve al
reactor biológico (R). La solución que contiene el metal disuelto
(18) se conduce a la unidad de electrólisis (E) en la que se
produce el metal puro (20) y se regenera la solución de lixiviación
fluorobórica (19).
En lugar de un líquido que contiene metales, la
corriente de proceso (10) que se introduce en el contactor (C)
también puede ser un líquido que absorbe el sulfuro de hidrógeno
para transportarlo a una columna de regeneración para concentrar el
sulfuro de hidrógeno en una corriente de gas de mayor porcentaje
(>90%). Esta corriente de gas de sulfuro de hidrógeno puede
usarse para los distintos fines industriales del sulfuro de
hidrógeno. Además, el contactor (C) también puede ser una unidad de
membrana en la que se elimina selectivamente el sulfuro de
hidrógeno y se concentra para producir también una corriente de gas
más concentrada que se usará para diferentes fines en la industria.
También es posible destilar el sulfuro de hidrógeno directamente del
reactor biológico (R) o de la columna de destilación (S) usando una
corriente de gas de proceso en lugar de un gas de reciclado para
transportar el sulfuro de hidrógeno a una corriente líquida.
Para conseguir altos porcentajes de producción de
sulfuro de hidrógeno, el proceso se tiene que controlar
cuidadosamente. Un factor importante es el control del pH en el
sistema acuoso (el sistema acuoso comprende el reactor, la columna
de destilación opcional y las líneas de conexión). La reducción
biológica del azufre elemental usando gas hidrógeno, monóxido de
carbono o compuestos orgánicos como donadores de electrones
ocasiona la producción de los ácidos sulfuro de hidrógeno y dióxido
de carbono en el reactor biológico. En principio, esto reduciría el
pH en el reactor a niveles bajos que podrían inhibir las reacciones
biológicas. Como no se desea una corriente de exudado líquido desde
el sistema acuoso, el aumento del pH del reactor por medio de la
adición continua de componentes alcalinos tales como hidróxido
sódico es indeseable, ya que la concentración de sodio aumentaría
hasta niveles inaceptables induciendo una corriente de exudado
líquido en algún nivel. El pH en el sistema se controla eliminando
los ácidos del líquido por destilación directamente desde el
reactor (figura 1) o del efluente del reactor (figura 2), en
combinación con la eliminación de los componentes ácidos del gas de
reciclado. La ausencia de un exudado líquido corresponde a un tiempo
de retención hidráulica largo de al menos 1 día, preferiblemente de
al menos 5 días, hasta 1 mes o más, dependiendo de la cantidad de
agua introducida con el azufre elemental.
El proceso es un sistema de operación continua y
todo el sulfuro de hidrógeno producido se retira finalmente del
líquido. Sin embargo, el pH y la concentración de sulfuro de
hidrógeno disuelto en el reactor pueden seleccionarse libremente.
Puede mantenerse a un nivel específico ajustando la entrada de
donador de electrones para la eliminación de sulfuro de hidrógeno
en el contactor. La concentración de sulfuro de hidrógeno en el gas
se mantiene alta para poder reducir el flujo de gas de reciclado
para el transporte del sulfuro de hidrógeno y para mejorar la
transferencia de masa en el contactor. La concentración de sulfuro
de hidrógeno en el gas es de al menos un 1% en volumen,
preferiblemente al menos un 3% en volumen, más preferiblemente al
menos un 10% en volumen. Como se exuda poco o nada de líquido desde
el sistema del reactor biológico, las concentraciones de biomasa
activa pueden aumentarse fácilmente sin instalar un sistema de
retención de biomasa. Esto permite mayores concentraciones
tolerables de sulfuro de hidrógeno disuelto en el gas. Las
concentraciones de sulfuro disuelto en el reactor biológico son
preferiblemente de al menos 300 mg/l, especialmente de al menos 600
mg/l y de hasta 3000 mg/l. Pueden alcanzarse concentraciones de
sulfuro de hidrógeno disuelto superiores a 300 mg/l (un 20%
superiores a las del gas) sin perder capacidad de producción de
sulfuro en el reactor biológico. La producción biológica de sulfuro
de hidrógeno puede detenerse de forma inmediata interrumpiendo la
eliminación de sulfuro de hidrógeno desde el contactor. Entonces,
la concentración de sulfuro de hidrógeno aumentará y finalmente
inhibirá la producción de sulfuro de hidrógeno. El proceso es
reversible. De esta forma, después de iniciar de nuevo la
eliminación del sulfuro de hidrógeno, la concentración en el
reactor biológico disminuirá y la producción de sulfuro de hidrógeno
se reanudará inmediatamente. Otra forma de detener e iniciar la
producción instantáneamente es deteniendo y continuando el
suministro de donador de electrones.
El sulfuro de hidrógeno se retira como un ácido
en el contactor (C) y el dióxido de carbono producido se retira
purgando parte del gas (9) del sistema de reciclado de gas. La
cantidad de dióxido de carbono purgado puede controlarse controlando
la cantidad de gas inerte, por ejemplo, de gas nitrógeno (8)
añadido al gas de reciclado por esta razón. El exceso de gas
resultante de la purga de dióxido de carbono se separa del sulfuro
de hidrógeno y después se elimina.
En un reactor de ciclo de extracción por gas de 5
litros se añadieron 1,25 g/h de azufre elemental molido mediante
bombeo desde un depósito en el que el azufre molido estaba mezclado
con líquido del reactor biológico.
Se añadió gas hidrógeno como donador de
electrones para la reducción biológica. No se aportó nada de agua y
no se produjo exudado líquido. El reactor se hizo funcionar a 35ºC
y el pH en el reactor se mantuvo a 7,5 destilando el sulfuro de
hidrógeno del líquido con el gas de reciclado. El gas de reciclado
se puso en contacto con agua de lixiviación (7 litros/h) que
contenía cobre, retirándose el ácido sulfuro de hidrógeno del gas
de reciclado y recuperándose el cobre como sulfuro de cobre del agua
de lixiviación. Se encontraron concentraciones de sulfuro de
hidrógeno disuelto de hasta 2.000 mg/l. La concentración de sulfuro
de hidrógeno en el gas alcanzó hasta un 15%.
En un reactor de laboratorio de 8 litros se
añadieron diariamente 80 gramos de azufre elemental molido y se
añadió continuamente etanol como donador de electrones para la
reducción. El reactor se hizo funcionar a 30ºC y el pH se controló a
pH 7 aplicando un gas de reciclado para destilar el sulfuro de
hidrógeno y el dióxido de carbono. El sulfuro de hidrógeno se
retiró del gas de reciclado poniendo en contacto el gas con una
solución que contenía sulfato de cobre en una columna de burbujeo.
El dióxido de carbono se retiró añadiendo una pequeña cantidad de
gas nitrógeno al gas de reciclado creando una corriente de purga de
gas que contenía nitrógeno, dióxido de carbono y pequeñas cantidades
de sulfuro de hidrógeno. Se encontraron concentraciones de sulfuro
de hidrógeno disuelto de hasta 1500 mg/l. La concentración de
sulfuro de hidrógeno en el gas alcanzó hasta un 20%.
Claims (12)
1. Un proceso para la producción de sulfuro de
hidrógeno para uso industrial por reducción de una fuente de azufre
en un medio líquido en un reactor biológico, usando bacterias
reductoras de azufre como catalizador y gas hidrógeno, monóxido de
carbono o compuestos orgánicos como donadores de electrones,
caracterizado por el uso de azufre elemental como fuente de
azufre, usando un tiempo de retención hidráulica del medio líquido
de al menos 1 día y un pH comprendido entre 5 y 9 y destilando el
sulfuro de hidrógeno del medio líquido para producir un gas que
contiene al menos un 1% en volumen de sulfuro de hidrógeno.
2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que el sulfuro de hidrógeno se destila desde el reactor
biológico, a tal velocidad que se mantiene un pH comprendido entre
6 y 8,5 en el reactor biológico.
3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1
ó 2, en el que se produce un gas sulfuro que contiene al menos un
3% en volumen, preferiblemente al menos un 10% en volumen de
sulfuro de hidrógeno.
4. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1-3, en el que el tiempo de
retención hidráulica es de al menos 5 días.
5. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que también se destila
dióxido de carbono del medio líquido por medio de la adición de un
gas inerte y posteriormente se separa de sulfuro de hidrógeno.
6. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que el sulfuro de hidrógeno
del gas producido se concentra usando una unidad de membrana o una
unidad de absorción/regeneración.
7. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que se mantiene una
concentración de sulfuro en el reactor biológico de al menos 300
mg/l, especialmente de al menos 600 mg/l, y de hasta 3000 mg/l.
8. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que se usa hidrógeno como
donador de electrones.
9. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 8,
en el que en el reactor biológico se mantiene una temperatura de
15-40ºC.
10. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que el gas sulfuro
posteriormente se pone en contacto con una corriente que contiene
metales pesados y los metales se precipitan en forma de sulfuros de
metal.
11. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
10, en el que los sulfuros de metal posteriormente se tratan para
producir metales y azufre elemental, y el azufre elemental se
recicla a la etapa de reducción en el reactor biológico.
12. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
10 ó 11, en el que el metal pesado comprende cobre y/o plomo.
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