ES2204192T3 - Monomeros de acidos aromaticos, polimeros, productos y procedimiento para su preparacion. - Google Patents
Monomeros de acidos aromaticos, polimeros, productos y procedimiento para su preparacion.Info
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Abstract
Procedimiento para la producción de un producto de monómero de ácido naftalendicarboxílico adecuado para la preparación de poliésteres, cuyo procedimiento comprende las etapas de: oxidar un material de alimentación naftalénico para producir un ácido naftalendicarboxílico en bruto; formar una suspensión espesa del ácido naftalendicarboxílico en bruto en donde se disuelve no más de 10 moles% del ácido naftalénico con el fin de producir un producto de monómero de ácido naftalendicarboxílico que comprende al menos 90 moles% del monómero ácido y uno o más materiales relacionados con el procedimiento seleccionados del grupo consistente en entre 50 y 5.000 ppm de materiales monofuncionales, entre 50 y 10.000 ppm de materiales trifuncionales, entre 50 y 500 ppm de cuerpos de color y entre 50 y 10.000 ppm de metales.
Description
Monómeros de ácidos aromáticos, polímeros,
productos y procedimientos para su preparación.
Esta solicitud reivindica los derechos de la
solicitud de patente provisional US No. 60/138.344, titulada
"Monómeros de ácidos aromáticos, polímeros, productos y
procedimientos para su preparación", presentada el 9 de junio de
1999, y de la solicitud de patente provisional US No. 60/103.393,
titulada "Monómeros de ácidos aromáticos, polímeros, productos y
procedimientos para su preparación", presentada el 7 de octubre
de 1998.
La invención se refiere en general a polímeros
formados a partir de ácidos aromáticos. Más particularmente, la
invención se refiere a monómeros de ácidos aromáticos que contienen
pequeñas cantidades de materiales que pueden proporcionar ventajas
inesperadas durante la polimerización o copolimerización de dichos
monómeros ácidos, así como a procedimientos para la preparación de
dichos monómeros y polímeros de ácidos aromáticos.
La preparación de ácidos aromáticos útiles como
monómeros consiste habitualmente en un procedimiento complejo que
implica varias etapas. Por ejemplo, el ácido
2,6-naftalendicarboxílico (2,6-NDA)
se puede preparar mediante un proceso de síntesis en cinco etapas
que comprende las etapas de reaccionar o-xileno y
butadieno en una reacción de alquenilación para producir
5-orto-tolilpenteno, ciclación del
5-orto-tolilpenteno para formar
1,5-dimetiltetralina (1,5-DMT),
deshidrogenación de la 1,5-DMT para producir
1,5-dimetilnaftaleno (1,5-DMN),
isomerización del 1,5-DMN para producir
2,6-dimetilnaftaleno (2,6-DMN) y
oxidación del 2,6-DMN para producir
2,6-NDA.
El NDA en bruto producido por dicho procedimiento
contendrá una amplia variedad de materiales relacionados con el
procedimiento que se creen son indeseables. Muchos de estos
materiales serán isómeros de 2,6-NDA o productos de
reacción mono- o trifuncionales. Otros materiales indeseados
relacionados con el procedimiento, contenidos en el NDA en bruto,
serán reactivos tales como metales catalíticos transportados a
través de las diversas etapas de reacción y cuerpos de color
formados durante las etapas de reacción. Tal como aquí se emplea, el
término "material relacionado con el procedimiento" significa
cualquier material que se forma o se añade en cualquier etapa del
procedimiento que conduce a la preparación del producto de monómero
de ácido aromático, incluyendo, pero no de forma limitativa,
catalizadores, productos de reacciones secundarias, productos de
oxidación indeseados, isómeros indeseados y similares.
Se cree que en la preparación de poliésteres a
partir de monómeros tal como NDA, la pureza de los monómeros resulta
crítica para conseguir de forma satisfactoria polímeros de alto peso
molecular y una velocidad de polimerización de una cinética
suficientemente rápida. Por este motivo, los fabricantes de
polímeros requieren habitualmente que las impurezas de los
monómeros, tales como glicoles y ácidos carboxílicos
mono-funcionales y tri-funcionales,
se reduzcan al mínimo o se eliminen de los monómeros que han de ser
utilizados en las reacciones de polimerización. Por ejemplo,
generalmente cabe esperar que el ácido tereftálico y el ácido
isoftálico contengan menos de 200 partes por millón o menos en peso
total de ácidos monocarboxílicos y tricarboxílicos. De manera
similar, cabe esperar normalmente que el etilenglicol usado en
reacciones de polimerización no contenga impurezas detectables.
Se cree que los ácidos tricarboxílicos son
indeseables debido a que dichos compuestos trifuncionales pueden
causar una reticulación indeseada de las cadenas poliméricas. Se ha
expuesto que dicha reticulación contribuye a lentas velocidades de
cristalización y a fragilidad de los polímeros, cuyas
características son ambas indeseadas en muchas aplicaciones. Por
otro lado, cuando la reticulación llega a ser importante, se alcanza
un "punto de gelificación". En este punto, el polímero no puede
ser polimerizado en estado fundido o fabricado en estado fundido y
deja de ser ya considerado como un material termoplástico.
Se cree que los ácidos monocarboxílicos y otros
materiales monofuncionales son componentes indeseables en los
monómeros debido a que los mismos actúan como "detenedores de la
cadena" que inhiben el desarrollo de peso molecular y debido a
que disminuyen la cinética de la reacción. Si la concentración de
dichos materiales es demasiado alta, la velocidad de polimerización
puede llegar a ser nula debido a la terminación de grupos terminales
por otro lado reactivos.
Se cree que los cuerpos de color de diversos
tipos son indeseables en los monómeros. La presencia de cuerpos de
color en el monómero puede dar lugar a un color en un polímero
sustancialmente mayor del que probablemente aparecería a partir de
cantidades aparentemente pequeñas de color visible en un monómero,
haciendo con ello que incluso las cantidades diminutas de cuerpos de
color en los monómeros sean indeseables. Tal como se emplea aquí, el
término "cuerpos de color" se refiere a cualquier material
relacionado con el procedimiento que contiene ácido carboxílico,
presente en un monómero o polímero, que puede contribuir a la
presencia de color en el monómero o polímero en el caso de que esté
presente en una cantidad suficiente.
También se cree que los metales, tales como
metales catalíticos arrastrados, son componentes indeseables en los
monómeros. Por ejemplo, se cree que los catalizadores arrastrados,
empleados para la oxidación y que contienen cobalto y manganeso, son
impurezas indeseables en el monómero debido a que cabe esperar que
los mismos puedan afectar a la velocidad de polimerización y al
color del polímero de un modo no predecible. También se cree que
dichos metales afectan a veces a la cantidad de color visible en un
monómero o polímero.
Debido a que se cree que la presencia en el
monómero de materiales indeseados relacionados con el procedimiento,
tales como subproductos, reactivos e impurezas del tipo de cuerpos
de color, pueden traducirse en un producto polimérico inferior,
generalmente se dedica un esfuerzo importante a mejorar la pureza de
los monómeros, tal como 2,6-NDA, para proporcionar
una calidad de producto que resulte aceptable para el usuario.
Por ejemplo, se han producido ácidos aromáticos
purificados a partir de ácidos aromáticos en bruto formando una
suspensión espesa del efluente procedente de un proceso de oxidación
de ácidos aromáticos en bruto, pasando la suspensión a través de una
pluralidad de calentadores hasta que se disuelven los productos de
reacción, pasando la solución resultante por un catalizador de
purificación y cristalizando entonces un producto purificado. Dicho
procedimiento requiere cantidades importantes de tiempo y energía
más allá de las gastadas para producir el ácido aromático en bruto
y, por tanto, aumenta sustancialmente el coste del monómero.
En otro procedimiento descrito en
US-A-5 770 764, los ácidos
aromáticos en bruto, obtenidos por oxidación en fase líquida de los
correspondientes compuestos aromáticos
alquil-sustituidos, se purifican haciendo reaccionar
el producto de oxidación con una polialquilamina, por ejemplo,
trietilamina, para formar una solución acuosa de sales, separando
los compuestos perjudiciales de la solución y recuperando la
polialquilamina y un producto de ácido carboxílico relativamente
puro.
Alternativamente, se puede preparar un monómero
de alta pureza partiendo de un material de alimentación de una
pureza relativamente alta, tal como un procedimiento en donde se
hidroliza 2,6-naftalendicarboxilato
(2,6-NDC) relativamente puro para formar NDA
relativamente puro. El procedimiento requiere también un elevado
coste debido a la complejidad y costes de la producción del material
de alimentación de NDC relativamente puro.
Lo que se necesita es una forma eficaz en cuanto
a costes para producir ácidos aromáticos tal como NDA que sean
adecuados para utilizarse en aplicaciones en polímeros.
De manera sorprendente, se han encontrado que la
presencia de ciertos niveles de materiales relacionados con el
procedimiento, en monómeros de ácidos aromáticos, puede dar lugar a
monómeros que se comportan tan bien o mejor que los monómeros de
ácidos aromáticos de mayor pureza cuando se emplean en muchas
aplicaciones en polímeros.
En ciertas aplicaciones, la presencia de ciertos
niveles de metales catalíticos puede dar lugar a una
policondensación más rápida y a reacciones de polimerización en
estado sólido, mejorando con ello la economía de estas reacciones de
polimerización sin afectar a las propiedades deseadas del producto
polimérico.
En otras aplicaciones, la presencia de ciertos
materiales trifuncionales en el producto de monómero de ácido
aromático da lugar a la ramificación de las cadenas poliméricas,
proporcionando con ello una mayor resistencia en estado fundido lo
cual es de utilidad cuando se moldean artículos a partir del
polímero.
Igualmente, en otras aplicaciones, la presencia
de ciertos niveles de impurezas metálicas y de cuerpos de color
proporciona un monómero de ácido aromático que tiene un aspecto
parduzco que resulta de utilidad en ciertos usos finales,
incluyendo, pero no de forma limitativa, el envasado de bebidas, tal
como cerveza, en botellas poliméricas de color marrón.
Si bien en algunos casos, los referidos monómeros
de ácidos aromáticos podrían ser producidos directamente como
sólidos separados del producto de una reacción de oxidación,
normalmente el producto de monómero aromático según la presente
invención se producirá mediante un post-tratamiento
relativamente simple de materiales de alimentación aromáticos
oxidados, tal como suspendiendo o lavando el ácido aromático en
bruto en un disolvente adecuado, bajo las condiciones adecuadas del
procedimiento. El producto monomérico producido de este modo puede
ser menos costoso y al mismo tiempo ventajoso en ciertos usos
finales.
De este modo, de acuerdo con un aspecto de la
invención, se proporciona un procedimiento para la producción de un
producto de monómero de ácido naftalendicarboxílico adecuado para la
preparación de poliésteres, cuyo procedimiento comprende las etapas
de:
oxidar un material de alimentación naftalénico
para producir un ácido naftalendicarboxílico en bruto;
formar una suspensión espesa del ácido
naftalendicarboxílico en bruto en donde se disuelve no más de
alrededor de 10 moles% del ácido naftalénico con el fin de producir
un producto de monómero de ácido naftalendicarboxílico que comprende
al menos 90 moles% del monómero ácido y uno o más materiales
relacionados con el procedimiento seleccionados del grupo
consistente en entre 50 y 5.000 ppm de materiales monofuncionales,
entre 50 y 10.000 ppm de materiales trifuncionales, entre 50 y 500
ppm de cuerpos de color y entre 50 y 10.000 ppm de metales.
El producto resultante puede ser sometido a otra
etapa de polimerización del producto de monómero de ácido
naftalendicarboxílico formado a un homopolímero o un copolímero sin
efectuar una etapa intermedia en el procedimiento destinada a
separar los materiales relacionados con el procedimiento del
producto monomérico antes de llevar a cabo la etapa de
polimerización.
Otro aspecto de la invención consiste en un
producto polimerizado preparado a partir de al menos 90 moles% de
monómero de ácido naftalendicarboxílico y uno o más materiales
seleccionados del grupo consistente en entre 50 y 5.000 ppm de
materiales monofuncionales, entre 50 y 10.000 ppm de metales y
combinaciones de los mismos.
La siguiente descripción detallada de modalidades
preferidas de esta invención se centra en las ventajas de la
invención con respecto a la preparación de un producto de monómero
de ácido 2,6-naftalendicarboxílico y polímeros
preparados a partir del mismo. Como se expondrá a continuación con
mayor detalle, se cree que las ventajas de la invención son también
útiles en conexión con otros monómeros de ácidos aromáticos, tales
como ácido tereftálico, ácido isoftálico y otros isómeros de ácidos
naftalendicarboxilicos.
Como se ha indicado anteriormente, el ácido
2,6-naftalendicarboxílico (2,6-NDA)
se puede preparar mediante un procedimiento de síntesis en cinco
etapas que comprende las etapas de reaccionar
o-xileno y butadieno en una reacción de
alquenilación para producir
5-orto-tolilpenteno, ciclación del
5-orto-tolilpenteno para formar
1,5-dimetiltetralina (1,5-DMT),
deshidrogenación de la 1,5-DMT para producir
1,5-dimetilnaftaleno (1,5-DMN),
isomerización del 1,5-DMN para producir
2,6-dimetilnaftaleno (2,6-DMN) y
oxidación del 2,6-DMN para producir
2,6-NDA. Los materiales de alimentación aromáticos
tal como el 2,6-DMN, oxidados en este procedimiento,
contienen preferentemente al menos 97 moles% del material de
alimentación que ha de ser oxidado al ácido, calculado como un
porcentaje molar de todo el material aromático del material de
alimentación.
El 2,6-NDA en bruto producido por
el procedimiento anterior contiene preferentemente al menos 93
moles% de monómero ácido y generalmente cabe esperar que contenga
niveles inaceptables de uno o más de los siguientes materiales:
materiales trifuncionales,
1-bromo-2,6-NDA,
ácido 2-naftóico, ácido
6-formil-2-naftóico,
cobalto, manganeso, bromo, hierro y diversos cuerpos de color. Se ha
comprobado que con frecuencia no es perjudicial, y en muchos casos
puede ser ventajoso, permitir que estén presentes ciertos niveles de
metales, compuestos trifuncionales y cuerpos de color en el producto
de monómero de 2,6-NDA usado en las reacciones de
polimerización. En muchos casos, estos niveles de materiales,
aceptables y ventajosos, se pueden obtener mediante un tratamiento
relativamente simple del producto de oxidación de
2,6-DMN, eliminando con ello la necesidad de
realizar etapas de purificación costosas, tal como una
recristalización.
En la siguiente tabla 1 se ofrecen los niveles
aceptables y preferidos de los materiales anteriores de acuerdo con
esta invención. Los intervalos en ppm indicados se refieren a ppm en
peso del material presente en el producto de monómero de NDA.
| Material | Nivel aceptable | Nivel preferido |
| Trifuncionales | 50 a 10.000 | 150 a 8.500 |
| monofuncionales | 50 a 5.000 | 150 a 3.500 |
| metales (Co + Mn) | 50 a 10.000 | 500 a 2.000 |
| cuerpos de color | 50 a 500 | 50 a 250 |
El monómero de NDA que tiene uno o más de los
materiales anteriores en concentraciones de acuerdo con esta
invención se puede producir fácilmente, por ejemplo, formando una
suspensión espesa del producto de oxidación de NDA para separar una
fracción de dichos materiales, al mismo tiempo que se permite que
permanezca en el monómero una porción deseable, o al menos no
perjudicial, de dichos materiales. Tal y como aquí se emplea, el
término "formar una suspensión" se refiere a cualquier
procedimiento que utiliza un disolvente para lavar o dispersar un
producto de oxidación en bruto, pero de forma específica excluye
cualquier procedimiento que disuelva más de 10 moles% de un monómero
aromático deseado presente en el producto de oxidación en bruto, tal
como una etapa de recristalización. Otros ejemplos de procedimientos
de "formación de una suspensión" de acuerdo con la invención
incluyen el uso de volúmenes de disolvente más elevados en el
reactor en donde se oxida el material de alimentación aromático,
para hacer más solubles a los materiales relacionados con el
procedimiento, reduciendo con ello algo los niveles presentes en el
producto; el incremento del volumen de disolvente en el tren de
cristalizadores del proceso de oxidación para reducir por dilución
la presencia de material relacionado con el procedimiento; y el uso
de filtración con un lavado con disolvente para reducir el nivel de
materiales relacionados con el procedimiento que permanecen en el
producto monomérico.
Por ejemplo, se puede recuperar ácido
2,6-naftalendicarboxílico en bruto directamente a
partir del licor madre de oxidación de 2,6-DMN. El
2,6-NDA en bruto puede ser entonces redispersado o
resuspendido en un disolvente adecuado tal como agua, un ácido
carboxílico de bajo peso molecular o una mezcla de agua y de un
ácido carboxílico de bajo peso molecular, en una relación en peso de
0,1 a 1 parte de ácido 2,6-naftalendicarboxílico por
parte de disolvente. Las condiciones de procedimiento preferidas
para el proceso de resuspensión incluyen temperaturas de 60 a 175ºC,
siendo las más preferidas las de 75 a 110ºC, y presiones de 0,5 a 3
atmósferas, siendo las más preferidas las de 1 a 2 atmósferas. Las
relaciones de ácido disolvente a agua pueden oscilar entre 100% de
ácido y 100% de agua, siendo la relación preferida de partes de
ácido a partes de agua de 90:10 a 50:50 y siendo las cantidades más
preferidas las de 80 partes de ácido y 20 partes de agua.
Preferentemente, al menos una porción del
disolvente usado para redispersar o resuspender el ácido
2,6-naftalendicarboxílico de esta manera es una
corriente del procedimiento o una corriente derivada del
procedimiento tal como un condensado obtenido por cabeza de la
mezcla de reacción de oxidación. En este caso, el disolvente que
comprende agua y un ácido, tal como ácido acético, se puede
retornar, al menos en parte, al reactor de oxidación.
Alternativamente, el disolvente puede ser destilado para recuperar
el ácido carboxílico de bajo peso molecular para su reciclo al
reactor de oxidación. Los disolventes pueden contener otros
materiales del procedimiento que no afectarán de manera importante
al proceso de suspensión o a las propiedades del producto
monomérico, tales como alcoholes o acetatos generados en el
procedimiento. Sin embargo, dichas corrientes del procedimiento
deberán contener poco o nada de los materiales relacionados con el
procedimiento que se intentan reducir al mínimo en el proceso de
suspensión.
La etapa de suspensión anterior proporciona un
ácido 2,6-naftalendicarboxílico relativamente más
puro. En muchos casos, dicho producto de monómero de
2,6-NDA según la invención será adecuado o preferido
para ciertas aplicaciones respecto a un producto monomérico
producido a partir de un procedimiento más complejo que implica
etapas de purificación adicionales.
Después de esta etapa de suspensión, el ácido
2,6-naftalendicarboxílico puede ser separado del
disolvente por cualquier método o métodos conocidos en la técnica
para distribuir un sólido a partir de una fase líquida tal como, por
ejemplo, centrifugado, filtración o sedimentación.
De particular interés en el NDA resuspendido son
las concentraciones de metales catalíticos tales como cobalto y
manganeso, la relación de los metales cobalto y manganeso, el nivel
de compuestos aromáticos multifuncionales y el nivel de impurezas de
color.
Los niveles y las relaciones de metales
catalíticos son importantes debido a que tendrán un efecto sobre la
velocidad de polimerización del monómero y debido a que su
presencia, en algunos casos, puede tener influencia sobre el color
del polímero final. Para las aplicaciones de NDA, la cantidad total
de Co y Mn presente en el material resuspendido no deberá ser mayor
de alrededor de 10.000 ppm en peso en el producto resuspendido, con
preferencia 500 a 2.000 ppm y más preferentemente 1.000 a 1.500 ppm.
La relación molar de Co a Mn puede ser de 5:1 a 0,2:1, con
preferencia de 4:1 a 0,25:1 y más preferentemente de 3:1 a
0,5:1.
Los niveles de materiales multifuncionales son
importantes cuando el polímero que ha de ser producido a partir del
monómero aromático requiere una mayor resistencia en estado fundido.
Para las aplicaciones de NDA, las mitades naftalénicas
trifuncionales son las especies más probables, predominando en la
mezcla los ácidos 1,2,6-, 1,3,7- y
2,3,6-naftalentricarboxílicos. Preferentemente,
estas especies trifuncionales estarán presentes en el NDA
resuspendido en una cantidad comprendida entre 50 y 10.000 ppm en
peso, con preferencia entre 200 y 9.000 ppm en peso y más
preferentemente entre 150 y 8.500 ppm en peso. Cuando otros
monómeros aromáticos, tal como PTA, constituyen el objeto de la
invención, los ácidos trifuncionales, tales como ácidos 1,2,3-,
1,2,4- y 1,3,5-bencenotricarboxílicos, y mezclas de
los mismos, son las especies trifuncionales más probables, y pueden
estar presentes en las cantidades indicadas anteriormente para las
especies naftalénicas trifuncionales. Como es lógico, pueden estar
presentes de acuerdo con la invención mezclas de cualesquiera y de
todas las impurezas trifuncionales anteriores, y también de acuerdo
con la invención se pueden emplear convenientemente impurezas que
tienen una funcionalidad mayor de 3. Tal como aquí se emplea, el
término "material trifuncional" significa cualquier material
relacionado con el procedimiento que tiene tres grupos funcionales
capaces de reaccionar con un monómero glicólico en las condiciones
de polimerización. El término "material multifuncional"
significa cualquiera de tales materiales con una funcionalidad de 3
o más.
El color del poliéster es un requisito de
comportamiento muy importante en ciertas aplicaciones, mientras que
en otras aplicaciones el color no es importante. A veces, se
requiere un color, tal como marrón, para ciertas aplicaciones de
envasado. El color marrón se consigue habitualmente por adición de
tintes que normalmente son compuestos orgánicos de alto peso
molecular. Los tintes son indeseables debido a que los mismos pueden
perjudicar a las propiedades del poliéster, especialmente a las
propiedades de barrera a los gases, tales como oxígeno y dióxido de
carbono. Además, los tintes son costosos y pueden ser indeseables
desde los puntos de vista medioambiental y de reciclado. Por tanto,
los cuerpos de color presentes en el monómero de ácido aromático
pueden ser útiles a la hora de inducir un color, tal como marrón, en
los polímeros posteriormente formados. Los cuerpos de color útiles
según la invención incluyen estructuras de benzocumarina,
pentaquinona, pentaceno y fluorenona que contienen funciones ácido
carboxílico. Normalmente, estos cuerpos de color deberán estar
presentes en una cantidad entre 50 y 500 ppm en peso,
preferentemente entre 50 y 250 ppm y más preferentemente en un nivel
de 150 ppm.
El NDA suspendido de acuerdo con la invención
puede contener también impurezas monofuncionales incluyendo, pero no
de forma limitativa, impurezas de ácidos aromáticos tales como ácido
benzoico y ácido benzoico sustituido con grupos tales como grupos
metilo, bromo y formilo, así como ácido 1- y
2-naftóico y ácido 1- y 2-naftóico
sustituido con grupos tales como metilo, bromo y formilo y mezclas
de los mismos. La concentración de ácidos monocarboxílicos en un NDA
resuspendido es generalmente de 50 a 5.000 ppm en peso, con
preferencia de 100 a 4.000 ppm en peso y más preferentemente de 150
a 3.500 ppm en peso. Tal como aquí se emplea, el término "material
monofuncional" significa cualquier material relacionado con el
procedimiento que tiene un solo grupo funcional capaz de reaccionar
con un monómero glicólico en las condiciones típicas de
polimerización.
No es necesario que cada uno de los materiales
anteriores estén presentes en las cantidades mencionadas
anteriormente en el caso de que la ventaja deseada atribuible a
dicho material no se requiera en la aplicación deseada del
monómero.
A modo de ejemplo, el NDA en bruto puede ser
resuspendido para proporcionar un monómero de NDA que tiene las
especificaciones aproximadas indicadas en la siguiente tabla 2.
| Material | Nivel |
| Trifuncionales | 5.500 +/- 1.500 ppm |
| monofuncionales | 2.000 +/- 1.000 ppm |
| metales (Co + Mn) | 1.000 +/- 500 ppm |
| cuerpos de color | 150 +/- 120 ppm |
Los siguientes ejemplos 1 y 2 demuestran el
efecto de los metales cobalto y manganeso sobre la velocidad de
polimerización de un polímero aromático. El efecto de los metales
catalíticos en el monómero de NDA en un polímero de ácido
tereftálico (PTA)/ácido naftalendicarboxílico (NDA) purificado se
demostró comparando la polimerización de una mezcla de 92 moles% de
PTA/8 moles% de NDA, catalizada con antimonio, polimerizada con
etilenglicol (refiriéndose de aquí en adelante el polímero como
"PETN-8") con la polimerización de una mezcla
similar que había sido "salpicada" con 90 ppm en peso de
cobalto (como acetato de cobalto) y 30 ppm en peso de manganeso
(como acetato de manganeso). Se midieron los tiempos de
polimerización para ambas mezclas en reacciones de esterificación a
presión, esterificación atmosférica y policondensación.
En este ejemplo, se demostró la polimerización en
estado fundido de PETN-8 sin concentraciones de
cobalto y manganeso en el intervalo de la invención. Se colocaron
los siguientes materiales en un reactor de 56 litros, agitado con
hélice: 12,86 kg de etilenglicol, 27,53 kg de ácido tereftálico,
3,12 kg de ácido 2,6-naftalendicarboxílico, 1,34 g
de hidróxido de tetrametilamonio, 8,46 g de trióxido de antimonio y
3,00 g de acetato de cobalto (20 ppm basado en la producción de
polímero). La temperatura inicial del reactor fue de 107ºC y el
reactor fue presurizado con 40 psig de presión de nitrógeno. La
temperatura de la masa fundida se aumentó a
223-246ºC y se separó agua mientras se mantenía la
presión en 40 psig. Cuando se detuvo el desprendimiento de agua, la
presión se redujo a la atmosférica y se completó la esterificación a
presión. El tiempo de esterificación a presión fue de 218
minutos.
Se aumentó entonces la temperatura de la masa
fundida a 263ºC y se continuó la esterificación atmosférica durante
60 minutos. Se añadieron otros 100 g de etilenglicol y 3,83 g de
ácido fosfórico. La presión del reactor se disminuyó desde la
atmosférica a 3 mm Hg durante un periodo de 65 minutos a medida que
la temperatura de la masa fundida se aumentaba a 285ºC. Se continuó
la policondensación en estado fundido durante 108 minutos más
durante un total de 173 minutos de tiempo de policondensación para
alcanzar un valor del par torsor del agitador de 1.800
libra-pulgadas. El producto se formó como una
cuerda, se enfrió rápidamente y se granuló. El producto tenía una
viscosidad inherente de 0,58 dL/g medida en fenol/tetracloroetano
60/40 a 30ºC y a una concentración de 0,4 g/dL.
El siguiente ejemplo demuestra la polimerización
en estado fundido de PETN-8 con concentraciones de
cobalto y manganeso presentes en el intervalo de la invención. Se
repitió el ejemplo 1 con los mismos materiales y pesos de partida
excepto que se añadieron 4,42 g (28 ppm basado en el peso de
poliéster) de acetato de manganeso y que la cantidad añadida de
acetato de cobalto fue de 13,59 g (91 ppm basado en el peso de
poliéster). Usando temperaturas y presiones idénticas, el tiempo de
esterificación a presión fue de 220 minutos. El tiempo de
esterificación atmosférica fue de 60 minutos y el tiempo de
policondensación, a la temperatura de la masa fundida de 285ºC
requerida para obtener un valor del par torsor de 1.800
libra-pulgadas, fue de 117 minutos. La viscosidad
inherente del producto fue de 0,59 dL/g.
Como puede verse al comparar los ejemplos 1 y 2,
las reacciones de esterificación a presión y a presión atmosférica
se completaron en 220 y 60 minutos respectivamente para las muestras
"salpicada" y de control de los ejemplos 1 y 2. Sin embargo, de
manera ventajosa la reacción de policondensación de la muestra
"salpicada" se completó en 117 minutos aproximadamente, en
comparación con alrededor de 173 minutos para la muestra de control.
Se cree que la reducción sustancial del tiempo de reacción
proporciona en la práctica una ventaja económica primordial.
El siguiente ejemplo 3 demuestra que la presencia
de impurezas de ácidos mono- y tricarboxílicos no afecta de manera
adversa a la polimerización en estado fundido de
PETN-8.
Se repitió el ejemplo 1 con los mismos materiales
y pesos de partida que en la muestra de control excepto que se
añadieron 12,57 g de ácido trimelítico, 3,80 g de ácido
2-formil-6-naftóico,
2,22 g de ácido 2-naftóico y 0,19 g de ácido
2-metil-6-naftóico.
El NDA de alta pureza, obtenido por hidrólisis de NDC, se utilizó en
el control, mientras que el NDA en bruto resuspendido, obtenido
directamente de una oxidación de DMN, se utilizó en la muestra según
la invención. A continuación se indican la composición y las
características de la muestra de control y de la muestra que
contiene componentes monofuncionales y trifuncionales. Los cuerpos
de color estaban presentes en la muestra en bruto pero no fueron
cuantificados.
| Impureza (ppm) | Control | Invención |
| Ácidos tricarboxílicos | ninguno | 4.029 |
| Ácidos monocarboxílicos | 109 | 1.993 |
| Nivel de catalizador (ppm) | ||
| Cobalto | 20 | 90 |
| Manganeso | ninguno | 30 |
| Antimonio | 200 | 200 |
| Tiempo del procedimiento (minutos) | ||
| Esterificación a presión | 218 | 215 |
| Esterificación atmosférica | 60 | 60 |
| Policondensación | 173 | 118 |
| Propiedades del poliéster | ||
| Viscosidad inherente, dL/g | 0,58 | 0,56 |
| Color, valor *b | -0,38 | +14,62 |
Se cree que la reducción en el tiempo de
policondesación desde 173 minutos a 118 minutos de acuerdo con la
presente invención constituye una ventaja económica primordial.
Con respecto al color, deberá apreciarse que el
valor de color *b indicado anteriormente es un valor de color
tricromático en la escala de azul/amarillo. En esta escala, un valor
negativo aparece como azul y un valor positivo aparece como
amarillo, pero con valores *b mayores de alrededor de +10, la
apariencia visual es marrón. Por tanto, el poliéster preparado según
la invención resulta adecuado particularmente para botellas de
cerveza y para otras aplicaciones de recipientes de color marrón sin
el coste añadido y sin el problema medioambiental derivados de la
adición de un tinte o pigmento orgánico. Dichos poliésteres que
contienen cuerpos de color según esta invención también son útiles
como poliésteres de un coste relativamente bajo en aplicaciones en
donde el color blanco no es un requisito, tal como para fibras
industriales y películas aislantes.
El siguiente ejemplo 4 ilustra la mayor capacidad
de los polímeros según la invención para polimerizar en estado
sólido.
En un horno a 150ºC se cristalizaron, durante 2
horas, 3 g de pellets poliméricos producidos a partir de los
materiales de los ejemplos 1 y 2. Los pellets se colocaron en tubos
de ensayo, se aplicó vacío y se colocaron los tubos de ensayo en un
baño de aceite a temperatura ambiente. El aceite se calentó durante
un periodo de 200 minutos a 410ºF cuya temperatura se consideró como
el punto de partida para la polimerización en estado sólido. Del
baño de aceite se retiraron muestras periódicamente y se obtuvieron
los siguientes datos:
| Tiempo (horas) | Viscosidad inherente (dL/g) | |
| Control | Invención | |
| Inicio | 0,60 | 0,58 |
| 1,0 | 0,61 | 0,62 |
| 2,0 | 0,62 | 0,64 |
| 4,0 | 0,65 | 0,68 |
| 6,0 | 0,71 | 0,73 |
| 8,0 | 0,75 | 0,77 |
| Velocidad (dL/g) | 0,0188 | 0,0238 |
Los datos anteriores demuestran un incremento del
40% aproximadamente de la velocidad de polimerización en estado
sólido para la invención en comparación con el control.
Los ejemplos 5 y 6 siguientes demuestran que se
pueden formar y estirar películas a partir de polímeros según la
invención y que la presencia de material extraño en el polímero no
afecta de manera adversa a la película producto.
Pellets polimerizados en estado sólido según la
invención del ejemplo 4 fueron secados durante 16 horas a 150ºC y
extruídos en estado fundido empleando una extrusionadora de un solo
husillo Killion Modelo KL-125 equipada con un
husillo de 1,25 pulgadas y con una relación de longitud a diámetro
de 24 a 1 (L/D = 24/1). La extrusionadora estaba equipada con una
boquilla para láminas de labio ajustable y de 6 pulgadas y con tres
rodillos de temperatura fría para efectuar la recogida. Se utilizó
un perfil de temperatura en el calentador de
515/525/530/530/530/500ºF (268/274/277/277/277/260ºC) (garganta de
alimentación a boquilla) y la velocidad del husillo fue de 75 rpm.
Se obtuvo una lámina amorfa de alta calidad que tiene un espesor de
aproximadamente 23 mils.
Se orientaron biaxialmente muestras de la lámina
del ejemplo 6 en un aparato de estirado T.M. Long. Las muestras se
calentaron a 226-244ºF (108-118ºC)
durante un periodo de 2 minutos y se estiraron a una velocidad de
aproximadamente 300%/segundo para producir películas orientadas
biaxialmente 3 x 3.
Se midieron las siguientes propiedades de las
películas:
| Propiedad | Control | Invención |
| Cristalinidad, % | 25,0 | 23,7 |
| Penetración de dióxido de carbono | 34,2 | 31,2 |
| (cc-mil/100in2-día-atm @ 35ºC) |
Como puede verse a partir de los datos
anteriores, la muestra de copoliéster PETN-8 de la
invención que contenía altos niveles de ácidos monocarboxílicos y
ácidos tricarboxílicos mostró esencialmente el mismo nivel de
cristalinidad que la muestra de control y ambas películas tenían
valores similares de penetración de dióxido de carbono. Sin embargo,
el valor de penetración más bajo para la invención se traduce en un
tiempo de conservación más prolongado para aplicaciones de envasado.
Ambas películas resultaron muy tenaces y no mostraron evidencia de
fragilidad.
Otros poliésteres preferidos que pueden emplear
el producto monomérico de NDA según la presente invención incluyen
cualquier polímero de PTA/NDA que tenga relaciones molares de PTA a
NDA de 99:1 a 0:100. Los intervalos preferidos de NDA a PTA en los
poliésteres de NDA/PTA serán de 2-15 moles% de NDA a
98-85 moles% de PTA, más preferentemente de
2-9 moles% de NDA a 98-91 moles% de
PTA. Los NDAs útiles en la invención pueden ser cualquier isómero
polimerizable tal como 2,6-, 1,5-, 1,4- y 2,7-NDA,
así como mezclas de los mismos. Los poliésteres pueden incluir
también hasta 15 moles% aproximadamente de otros ácidos
carboxílicos, tal como ácido isoftálico y/o ácido adípico. El
poliéster también puede incorporar hasta 10 moles% aproximadamente
de un glicol tal como dietilenglicol,
1,4-butanodiol, polibutadienglicol o
1,4-ciclohexanodimetanol, o mezclas de los mismos.
Con respecto a las variedades de materiales relacionados con el
procedimiento, indicados en la tabla 1 anterior, deberá observarse
que se prefieren los niveles más altos de impurezas en el producto
monomérico destinado a utilizarse como pequeñas fracciones de un
copolímero, al tiempo que se preferirán los niveles más bajos de
impurezas cuando el producto polimérico comprenda grandes fracciones
de un copolímero o cuando el producto final sea un homopolímero.
La viscosidad inherente de los poliésteres según
la presente invención, medida en una solución 60/40 de
fenol/tetracloroetano a 30ºC y a una concentración de 0,4 g/dL, será
normalmente de 0,40 a 1,00 dL/gramo, con preferencia de
0,50-0,90 dL/g y más preferentemente de
0,60-0,80 dL/g.
El componente ácido dicarboxílico de los
poliésteres según la invención puede ser modificado opcionalmente
con hasta 15 moles% de uno o más ácidos dicarboxílicos diferentes,
distintos del ácido tereftálico y del ácido
2,6-naftalendicarboxílico. Dichos ácidos
dicarboxílicos adicionales incluyen ácidos dicarboxílicos aromáticos
que tienen preferentemente de 8 a 14 átomos de carbono, ácidos
dicarboxílicos alifáticos que tienen preferentemente de 4 a 12
átomos de carbono o ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos que tienen
de 8 a 12 átomos de carbono. Ejemplos de ácidos dicarboxílicos que
pueden ser incluidos son ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido
ciclohexanodiacético, ácido
4,4'-bifenildicarboxílico, ácido succínico, ácido
glutárico, ácido adípico, ácido fumárico, ácido azelaico, ácido
sebácico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido
resorcinoldiacético, ácido diglicólico, ácido
4,4-oxibis(benzoico), ácido
1,12-dodecanodicarboxílico, ácido
4,4'-sulfonildibenzoico, ácido
4,4'-metildibenzoico, ácido
trans-4,4'-estilbenodicarboxílico,
2,6-dicarboxitetralina,
2,6-dicarboxidecalina y similares.
En el producto monomérico o en los polímeros
preparados a partir del mismo según la invención, se pueden
incorporar otros aditivos y estabilizantes conocidos en la técnica,
tales como fibras de vidrio, refuerzos minerales, barredores de
oxígeno, supresores de dietilenglicol, agentes abrillantadores
ópticos y estabilizantes que contienen fósforo.
Los monómeros según la invención también se
pueden usar para producir homopolímeros y copolímeros a partir de
ácidos relativamente puros por adición de los materiales aquí
descritos en las cantidades también aquí indicadas.
Por ejemplo, sales metálicas particularmente
útiles para preparar monómeros que contienen metales incluyen
alquilatos de cobalto y de manganeso, tales como acetatos, haluros,
especialmente bromuros, y sales de ácidos orgánicos, en particular
sales aromáticas. Cuando se añaden sales a ácidos aromáticos
relativamente puros, las concentraciones de metal pueden oscilar de
20 a 10.000 ppm en peso, preferentemente de 50 a 2.000 ppm en peso y
más preferentemente de 100 a 1.000 ppm en peso.
Si se añaden Co y Mn para producir un monómero
según la invención, la relación molar de Co a Mn puede ser de 5:1 a
0,2:1, con preferencia de 4:1 a 0,25:1 y más preferentemente de 3:1
a 0,5:1.
Los polímeros según la invención se pueden
producir de la misma manera que los polímeros obtenidos a partir de
monómeros más puros de los mismos ácidos. Dichas reacciones de
polimerización son bien conocidas en la técnica. Véase, por ejemplo,
The Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 18, pp.
531-594, John Wiley and Sons (1982), cuya
descripción se incorpora aquí solo con fines de referencia.
Los co- y homopoliésteres producidos según la
invención se pueden emplear para producir láminas y películas
biaxialmente orientadas, fibras, recipientes moldeados por soplado
con estirado y en cualquier otra aplicación en donde habitualmente
se utilizan tales poliésteres. Véase, por ejemplo, Plastics
Engineering Handbook, 4ª edición, Van Nostrand Reinhold Company
(1976), cuya descripción se incorpora aquí solo con fines de
referencia.
La presencia de metales, cuerpos de color y otras
impurezas en el monómero ácido de la presente invención hace que
estos monómeros sean particularmente útiles en aplicaciones de
copolímeros de NDA en donde la presencia de color es conveniente o
no objetable, así como en donde se requiere un comportamiento
mejorado a elevadas temperaturas. Aplicaciones típicas,
particularmente adecuadas para el uso de los copolímeros según la
invención, son recipientes para alimentos o bebidas que requieren
calentamiento o pasteurización y que han de exhibir estabilidad
dimensional durante y después del calentamiento o del proceso de
pasteurización. Esto es especialmente cierto en aquellos casos en
donde el material envasado contiene dióxido de carbono u otro gas
que generará, tras el calentamiento, una presión interna importante
en el envase. Ejemplos concretos de dichas aplicaciones son botellas
pasteurizables para cervezas y botellas para zumos de frutas, tal
como zumo de ciruela, en donde la capacidad de calentar el envase y
el color del envase son características deseadas de dicho envase. La
utilidad de los copolímeros de NDA/PTA queda demostrada en el
siguiente ejemplo 7.
Se fabricaron botellas de cerveza de color ámbar,
pasteurizables, provistas de un cuello largo y de 0,5 litros de
capacidad y que tienen una base de color champán, a partir de
copolímeros experimentales que contienen monómero ácido resuspendido
de acuerdo con la composición descrita en la tabla 2 anterior.
En el ejemplo 7A, el copolímero
PETN-3 usado contenía 3 moles% de NDA resuspendido y
97 moles% de un ácido tereftálico purificado. En este ejemplo, se
preparó una preforma de 35 g mediante moldeo por inyección. La
preforma contenía aproximadamente 15 g de copolímero en la zona del
hombro, 10 g de copolímero en la zona del panel y 10 g de material
en la zona de la base.
En el ejemplo 7B, se utilizó un copolímero
PETN-5 que contenía 5 moles% del NDA resuspendido y
95 moles% del mismo ácido tereftálico purificado. En este ejemplo,
se preparó una preforma de 34,1 g mediante moldeo por inyección. La
preforma contenía aproximadamente 14,7 g de copolímero en la zona
del hombro, 10 g de copolímero en la zona del panel y 9,4 g de
material en la zona de la base.
Las preformas de los ejemplos 7A y 7B fueron
sopladas para producir botellas de 0,5 litros empleando una máquina
de moldeo por soplado con estirado Sidel SBL2/3. Se añadió agua
carbónica conteniendo alrededor de 2,9-3,1 volúmenes
de dióxido de carbono a cada botella hasta una línea de llenado
predeterminada y se taparon las botellas.
Las botellas tapadas se colocaron en una cámara
de pasteurización y se pulverizaron con agua a 71ºC hasta que el
contenido de las botellas alcanzó una temperatura de 63ºC. Se redujo
entonces la temperatura del agua de pulverización a 64ºC para
mantener el contenido de las botellas a 63ºC durante 15 minutos más.
Se redujo entonces la temperatura del agua de pulverización hasta
que el contenido de las botellas alcanzó una temperatura de 40ºC,
tras lo cual las botellas fueron enfriadas rápidamente a temperatura
ambiente en un baño de agua fría.
Se midieron varios parámetros físicos de las
botellas pasteurizadas para determinar los efectos del proceso de
pasteurización sobre las botellas. Los resultados de dichas
mediciones se resumen en la siguiente tabla 3.
| Material de la botella | PETN-3 | PETN-5 |
| Resina IV | 0,80 | 0,80 |
| Cambios dimensionales (% incremento) | ||
| Altura | 0,43 | 0,26 |
| Diámetro | ||
| Comba superior | 1,94 | 2,15 |
| Panel intermedio | 1,74 | 0,48 |
| Comba inferior | 1,03 | 1,04 |
| Cuello | 1,27 | 1,36 |
| Altura línea de llenado (pulgadas) | 0,60 | 0,69 |
| Perpendicularidad (pulgadas, respecto | ||
| de la línea central de la botella) | 0,119 | 0,152 |
| Presión (volúmenes) | 2,71 | 2,68 |
En el caso de los ejemplos 7A y 7B, los cambios
dimensionales de ambas botellas fueron considerados aceptables en
base a la retención de presión (se retuvo al menos 75% de la presión
de prepasteurización cuando inicialmente se cargaron a una presión
de alrededor de 3 volúmenes) y a la perpendicularidad (desviación
respecto de la vertical menor de 0,25 pulgadas para el eje radial
vertical de simetría de la botella, cuando la botella pasteurizada
permanece apoyada sobre su base, siendo medida la desviación en la
parte superior de la botella). También se prefiere alturas de la
línea de llenado menores de 3%.
También se comprobó que las preformas de las
botellas moldeadas mediante soplado con inyección, conteniendo
alrededor de 40-46% en peso de su material en la
región del hombro, 26-32% en peso de su material en
la región del panel y 25-31% en peso de su material
en la región de la base, fueron las que tuvieron más éxito a la hora
de soportar los ensayos de pasteurización. Se cree que estas
distribuciones del peso y geometrías aproximadas de las preformas
son de utilidad para botellas de medio litro formadas a partir de
otros polímeros y se cree que pueden trasladarse de escala para
producir botellas pasteurizables de otros volúmenes.
Si bien los ejemplos anteriores describen la
invención con respecto a ciertos productos monómeros de ácidos
naftalénicos, los expertos en la materia podrán reconocer que la
invención es igualmente útil en conexión con monómeros tales como
ácido tereftálico, ácido isoftálico y similares, con materiales
relacionados con el procedimiento presentes en aproximadamente las
mismas cantidades pero corregidas en cuanto a la diferencia de peso
molecular entre los monómeros naftalénicos y otros monómeros
aromáticos. Además, cuando los monómeros según la presente invención
se emplean para preparar copolímeros, los materiales relacionados
con el procedimiento presentes de acuerdo con la presente invención
pueden estar presentes, por ejemplo, en cualquier monómero o en más
de un monómero. Por estos motivos, queda contemplado que la
invención resulta limitada únicamente por el alcance de las
siguientes reivindicaciones.
Claims (21)
1. Procedimiento para la producción de un
producto de monómero de ácido naftalendicarboxílico adecuado para la
preparación de poliésteres, cuyo procedimiento comprende las etapas
de:
oxidar un material de alimentación naftalénico
para producir un ácido naftalendicarboxílico en bruto;
formar una suspensión espesa del ácido
naftalendicarboxílico en bruto en donde se disuelve no más de 10
moles% del ácido naftalénico con el fin de producir un producto de
monómero de ácido naftalendicarboxílico que comprende al menos 90
moles% del monómero ácido y uno o más materiales relacionados con el
procedimiento seleccionados del grupo consistente en entre 50 y
5.000 ppm de materiales monofuncionales, entre 50 y 10.000 ppm de
materiales trifuncionales, entre 50 y 500 ppm de cuerpos de color y
entre 50 y 10.000 ppm de metales.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde el ácido naftalendicarboxílico en bruto se suspende en un
disolvente seleccionado del grupo consistente en agua, ácidos
orgánicos alifáticos que tienen de 2 a 4 átomos de carbono y mezclas
de los mismos.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, en
donde la etapa de suspensión se efectúa a una temperatura de 75 a
110ºC, a una presión de 1 a 10 atmósferas, el disolvente comprende
al menos 50 moles% de ácido acético y la relación en peso de
disolvente a ácido naftalénico en bruto es de 1:1 a 10:1.
4. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en donde se recupera, de la suspensión, un
producto monómero de ácido naftalendicarboxílico que comprende al
menos 93 moles% del monómero ácido.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, en
donde la etapa de recuperación se efectúa sin realizar primero una
etapa de recristalización.
6. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde los materiales relacionados
con el procedimiento se eligen del grupo consistente en entre 150 y
3.500 ppm de materiales monofuncionales, entre 150 y 8.500 ppm de
materiales trifuncionales, entre 50 y 250 ppm de cuerpos de color y
entre 500 y 2.000 ppm de metales, y combinaciones de los
anteriores.
7. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde el material relacionado con el
procedimiento incluye entre 500 y 2.000 moles% de metales
seleccionados del grupo consistente en cobalto, manganeso y mezclas
de los mismos.
8. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, que comprende además la etapa de
polimerizar el producto monómero de ácido naftalendicarboxílico a un
homopolímero o copolímero sin efectuar una etapa interviniente en el
procedimiento destinada a separar los materiales relacionados con el
procedimiento del producto monómero antes de efectuar la etapa de
polimerización.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, que
comprende además la etapa de producir un artículo de un homopolímero
o copolímero a partir del producto monómero de ácido
naftalendicarboxílico polimerizado, seleccionándose dicho artículo
del grupo consistente en láminas, películas, películas orientadas,
fibras, artículos moldeados por inyección y artículos moldeados por
soplado.
10. Procedimiento según la reivindicación 8, en
donde se forma un copolímero a partir de 2-15 moles%
del producto monómero de ácido naftalendicarboxílico polimerizado y
98-85 moles% de uno o más ácidos aromáticos
seleccionados del grupo consistente en ácido tereftálico, ácido
isoftálico, ácido adípico y mezclas de los mismos.
11. Procedimiento según la reivindicación 8, en
donde el copolímero se forma a partir de monómero que comprende
entre 2 y 9 moles% del producto monómero de ácido
naftalendicarboxílico y entre 91 y 98 moles% de ácido
tereftálico.
12. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 8 a 11, que comprende además polimerizar el
producto monómero de ácido naftalendicarboxílico a un homopolímero o
un copolímero sin efectuar primero una etapa interviniente en el
proceso destinada a separar los materiales relacionados con el
procedimiento del producto monómero antes de efectuar la
polimerización.
13. Producto polimerizado preparado a partir de
por lo menos 90 moles% de monómero de ácido naftalendicarboxílico y
de uno o más materiales seleccionados del grupo consistente en entre
50 y 5.000 ppm de materiales monofuncionales, entre 50 y 500 ppm de
cuerpos de color y entre 50 y 10.000 ppm de metales, y combinaciones
de los mismos.
14. Producto según la reivindicación 13, en
donde uno o más de los materiales consiste en un material
relacionado con el procedimiento resultante de la preparación de
ácido naftalendicarboxílico.
15. Producto según la reivindicación 14, en
donde el material relacionado con el procedimiento se elige del
grupo consistente en entre 150 y 3.500 ppm de materiales
monofuncionales, entre 150 y 8.500 ppm de materiales trifuncionales,
entre 50 y 250 ppm de cuerpos de color y entre 500 y 2.000 ppm de
metales seleccionados del grupo consistente en cobalto y manganeso y
combinaciones de los mismos.
16. Poliéster que comprende al menos 2 moles%
del producto de la reivindicación 15 y que tiene un valor de color
tricromático mayor de +10 en una escala de amarillo/azul.
17. Copolímero formado a partir de monómero que
comprende entre 2 y 10 moles% del producto monómero de ácido
naftalendicarboxílico polimerizado de la reivindicación 13 y entre
98 y 90 moles% de ácido tereftálico.
18. Artículo formado a partir del copolímero de
la reivindicación 17, seleccionándose dicho artículo del grupo
consistente en láminas, películas, películas orientadas, fibras,
artículos moldeados por inyección y artículos moldeados por
soplado.
19. Botella pasteurizable, moldeada por soplado,
preparada a partir de un material polimerizado que comprende un
copolímero que contiene entre 2 y 9 moles% del producto monómero de
ácido naftalendicarboxílico formado por el procedimiento según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, y entre 98 y 91 moles% de
ácido tereftálico, siendo capaz dicha botella de contener un líquido
que contiene gas durante un proceso de pasteurización en donde la
temperatura del líquido que contiene gas se mantiene en al menos
60ºC en al menos 15 minutos durante dicho proceso, y en donde dicha
botella es capaz de retener al menos el 70% de una presión inicial
del gas cuando se carga a una presión inicial del gas de alrededor
de 3 volúmenes de gas por volumen de la botella.
20. Botella según la reivindicación 19, en
donde, después de la pasteurización, la botella tiene un eje
vertical de simetría radial de un lado a otro de la botella que se
desvía de la perpendicular en menos de 0,25 pulgadas.
21. Botella según la reivindicación 19,
consistente en una botella que tiene una capacidad aproximada de 500
mililitros y en donde la botella es moldeada por soplado a partir de
una preforma que tiene una zona de hombro, una zona de panel y una
zona de base, expandiéndose dichas zonas durante el proceso de
soplado bajo la exposición a calor y presión, para formar una
botella moldeada por soplado, y en donde la zona del hombro contiene
entre 14 y 16 g de polímero, la zona del panel contiene entre 9 y 11
g de polímero y la zona de la base contiene entre 8,5 y 11 g de
polímero.
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