ES2204453T3

ES2204453T3 - Aglutinante para el recubrimiento del cuero y cuero recubierto que tiene buena capacidad de estampado y buena resistencia a las flexiones repetidas en medio humedo.

Info

Publication number: ES2204453T3
Application number: ES00300136T
Authority: ES
Inventors: Patricia Marie Lesko; Frederick James Schindler
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1999-01-25
Filing date: 2000-01-11
Publication date: 2004-05-01
Anticipated expiration: 2020-01-11
Also published as: AU1003800A; US6387291B2; DE60004275D1; CN1699490A; EP1022344A1; CN1229456C; CN100393830C; KR20000062458A; BR0000151A; CA2295363A1; DE60004275T2; EP1022344B1; BR0000151B1; AR022258A1; ZA200000094B; US20010038085A1; JP2000239604A; US6290866B1; CN1262298A

Abstract

Una composición acuosa adecuada para uso en el recubrimiento del cuero que comprende un polímero en emulsión acuosa que comprende de un 0, 4% a un 10% en peso de monómero de acetoacetato o acetoacetamida copolimerizado basado en el peso del mencionado polímero y que presenta una temperatura de transición a la fase vítrea (Tg) de -20º C a 10º C.

Description

Aglutinante para el recubrimiento del cuero y cuero recubierto que tiene buena capacidad de estampado y buena resistencia a las flexiones repetidas en medio húmedo.

La presente invención se refiere a una composición adecuada para uso en el recubrimiento del cuero y a un procedimiento para recubrir el cuero con una composición de recubrimiento acuosa para proporcionar cuero recubierto que presente buenas propiedades para el estampado y resistencia a la flexión en húmedo. De forma más particular, la presente invención se refiere a una composición acuosa que incluye un polímero en emulsión que incluye de un 0,4% a un 10% en peso de monómero de acetoacetato o acetoacetamida copolimerizado en base al peso del polímero y presenta una temperatura de transición a la fase vítrea (Tg) de -20ºC a 10ºC. De forma más particular, en una segunda realización, la presente invención se refiere a una composición acuosa que incluye un polímero en emulsión que incluye de un 0,1% a un 6% en peso de monómero de acetoacetato o acetoacetamida copolimerizado en base al peso del polímero y de un 2% a un 15% en peso de monómero de ácido carboxílico copolimerizado en base del polímero y que presenta una temperatura de transición de la fase vítrea (Tg) de -20ºC a 10ºC, habiendo estado en contacto el polímero con un óxido, hidróxido o carbonato de metal de transición a un pH inferior a 9 en una cantidad superior a 0,20 equivalentes del metal de transición por equivalente del monómero de ácido carboxílico copolimerizado en el polímero.

La presente invención sirve para proporcionar una composición acuosa adecuada para su uso en el recubrimiento del cuero, de forma particular un recubrimiento de base, que es estéticamente agradable y protector y un procedimiento para recubrir el cuero. Las propiedades protectoras del recubrimiento de cuero se pueden medir mediante la resistencia a la flexión del cuero recubierto, en particular bajo condiciones húmedas. El recubrimiento puede ser estampado a continuación a efectos decorativos con una impresión deseada en una prensa caliente. La suavidadad del cuero recubierto final, la capacidad del recubrimiento a ser estampado fácilmente sin adherirse a la prensa caliente y la conservación de la impresión deseada son las propiedades estéticas medidas del cuero recubierto.

La patente de Estados Unidos nº 5.202.375 describe una emulsión polimérica resistente al agua y recubrimientos que contienen la emulsión aplicados a tableros de partículas de madera y a madera contrachapada. El polímero en emulsión polimérica contiene de aproximadamente un 1 a aproximadamente un 5 por ciento en peso de monómero de ácido carboxílico olefínico y de aproximadamente un 0,5 a aproximadamente un 5 por ciento en peso de monómero reticulante tal como, por ejemplo, metacrilato de acetoacetoxietilo; y presenta una Tg de aproximadamente -50ºC a aproximadamente 50ºC, preferiblemente de aproximadamente 0ºC a aproximadamente 20ºC.

El problema al que se enfrentaron los inventores es la provisión de una composición acuosa adecuada para uso en el recubrimiento del cuero que sea estéticamente agradable y protector y un procedimiento para el recubrimiento del cuero que de lugar a un recubrimiento seco sobre el cuero que posea buenas propiedades para el estampado y resistencia a la flexión en húmedo.

En un primer aspecto de la presente invención se proporciona una composición acuosa adecuada para su uso en el recubrimiento del cuero que incluye un polímero en emulsión que incluye de un 0,4% a un 10% en peso de monómero de acetoacetato o acetoacetamida copolimerizado en base al peso del polímero y que presenta una temperatura de transición en fase vítrea (Tg) de -20ºC a 10ºC.

En un segundo aspecto de la presente invención se proporciona una composición acuosa adecuada para su uso en el recubrimiento del cuero que incluye un polímero en emulsión acuosa que incluye de un 0,1% a un 6% en peso de monómero de acetoacetato o acetoacetamida copolimerizado en base al peso del polímero y de un 2% a un 15% en peso de monómero de ácido carboxílico copolimerizado en base al peso del polímero y que presenta una temperatura de transición a la fase vítrea (Tg) de -40ºC a 0ºC; habiendo estado el polímero en contacto con un óxido, hidróxido o carbonato de metal de transición a un pH inferior a 9 en una cantidad superior a 0,20 equivalentes de metal de transición por equivalente de monómero de ácido carboxílico copolimerizado en el polímero.

En un tercer aspecto de la presente invención se proporciona un procedimiento para el recubrimiento del cuero incluyendo (a) la formación de una composición acuosa que incluye un polímero en emulsión que incluye de un 0,4% a un 10% en peso de monómero de acetoacetato o acetoacetamida copolimerizado en base al peso de polímero y que presenta una temperatura de transición a la fase vítrea (Tg) de -20ºC a 10ºC; (b) recubrimiento del cuero con la composición acuosa; y (c) secado, o dejar que seque, la composición acuosa.

En un cuarto aspecto de la invención se proporciona un procedimiento para el recubrimiento de cuero que incluye (a) la formación de una composición acuosa que incluye un polímero en emulsión que incluye de un 0,1% a un 6% en peso de monómero de acetoacetato o acetoacetamida copolimerizada en base al peso del polímero y de un 2% a un 15% en peso de monómero de ácido carboxílico copolimerizado en base al peso del polímero y que presenta una temperatura de transición a la fase vítrea (Tg) de -40ºC a 0ºC; (b) poner en contacto el polímero con un óxido, hidróxido o carbonato de metal de transición a un pH inferior de 9 en una cantidad superior a 0,20 equivalentes de metal de transición por equivalente de monómero de ácido carboxílico copolimerizado en el polímero; (c) recubrimiento del cuero con la composición acuosa y (d) secado, o dejar que seque, la composición acuosa.

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La presente invención se refiere a una composición adecuada para su uso en el recubrimiento del cuero y a un procedimiento para el recubrimiento del cuero con una composición acuosa que incluye un polímero en emulsión que incluye al menos un monómero etilénicamente insaturado copolimerizado y de un 0,4% a un 10% en peso, preferiblemente de un 0,4% a un 4% en peso de monómero de acetoacetato o acetoacetamida copolimerizado y que presenta una temperatura de transición a la fase vítrea (Tg) de -20ºC a 10ºC. El polímero en emulsión contiene al menos un monómero etilénicamente insaturado copolimerizado exclusivo de monómero de acetoacetato o acetoacetamida copolimerizado tal como, por ejemplo, un monómero de éster de ácido (met)acrílico incluyendo el acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de decilo, acrilato de laurilo, metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, metacrilato de isodecilo, metacrilato de laurilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, (met)acrilatos de aminoalquilo; estireno o estirenos sustituidos; butadieno; acetato de vinilo u otros ésteres de vinilo; monómeros de vinilo, tales como cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, N-vinilpirolidona; y acrilonitrilo o metacrilonitrilo. El uso del término ("met") seguido de otro término tal como acrilato o acrilamida, tal como se usa en toda la descripción, se refiere tanto a acrilatos o acrilamidas como a metacrilatos y metacrilamidas respectivamente. Se prefiere la ausencia de monómeros copolimerizados que contiene(n) grupo(s) funcional(es) capaz(ces) de reaccionar químicamente con grupos e acetoacetato o acetamida tal como, por ejemplo grupos aldehído o amina. Se prefiere un polímero que incluye de un 25 a un 65% en peso de acrilato de etilo copolimerizado.

El polímero en emulsión contiene de un 0,4% a un 10% en peso de monómero de acetoacetato o acetoacetamida copolimerizado, es decir, un monómero etilénicamente insaturado que contiene una agrupación de acetoacetato o acetoacetamida, tal como, por ejemplo acetoacetato de vinilo, (met)acrilato de acetoacetoxietilo, (met)acrilato de acetoacetoxipropilo, acetoacetato de alilo, (met)acrilato de acetoacetoxibutilo, (met)acrilato de 2,3-di(acetoacetoxi)propilo, acetoacetamida de vinilo y (met)acrilamida de acetoacetoxietilo.

El polímero en emulsión puede contener también de un 0% a un 10% de un monómero de ácido carboxílico monoetilénicamente insaturado copolimerizado, basado en el peso del polímero, tal como, por ejemplo ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido fumárico, ácido maleico, itaconato de monometilo, fumarato de monometilo, fumarato de monobutilo y anhídrido maleico. Los monómeros de ácido carboxílico preferidos son el ácido acrílico, el ácido metacrílico y el ácido itacónico.

El polímero en emulsión empleado en la presente invención puede contener también de un 0% a un 5% de monómeros multietilénicamente insaturados copolimerizados tales como, por ejemplo el metacrilato de alilo, ftalato de dialilo, dimetacrilato de 1,4-butilenglicol, dimetacrilato de 1,2-etilenglicol, diacrilato de 1,6-hexanodiol y divinilbenceno.

La temperatura de transición a la fase vítrea ("Tg") del polímero en emulsión es de -20ºC a 10ºC, medida por calorimetría de barrido diferencial (DSC) tomando el punto medio en el flujo de calor frente a la transición de temperatura como el valor Tg.

Las técnicas de polimerización empleadas para preparar los polímeros en emulsión acuosa son bien conocidas en la técnica. En los procesos de polimerización en emulsión se pueden emplear agentes tensioactivos convencionales tales como, por ejemplo, emulsionantes aniónicos y/o no iónicos tales como, por ejemplo, alquilsulfatos de metal alcalino o de amonio, ácidos alquilsulfónicos, ácidos grasos y alquilfenoles oxietilados. La cantidad de agente tensioactivo empleada es normalmente de un 0,1% a un 6% en peso, en base al peso de monómero. Se pueden emplear bien procesos de iniciación térmicos o redox. La mezcla de monómero se puede añadir tal cual o como una emulsión en agua. La mezcla de monómero se puede añadir en una o más adiciones o de forma continua durante un periodo de reacción asignado. Se prefiere la adición del monómero en una sola porción al comienzo de la reacción. Se pueden emplear iniciadores de radical libre convencionales tales como, por ejemplo, peróxido de hidrógeno, hidroperóxido de t-butilo, persulfatos de amonio y/o alquilo, de forma típica en una cantidad de un 0,01% a un 3,0% en peso, en base al peso de monómero total. Se pueden emplear en cantidades similares sistemas redox que emplean los mismos iniciadores acoplados con un agente reductor adecuado tal como, por ejemplo, formaldehído de sulfoxilato de sodio, hidrosulfito de sodio, ácido isoascórbico y bisulfito de sodio. Los agentes de transferencia de cadena, tales como los mercaptanos, se pueden emplear para disminuir el peso molecular del polímero formado de uno o más de los estados poliméricos; se prefiere no usar el agente de transferencia de cadena.

El diámetro de partícula medio de las partículas de polímero polimerizado en emulsión se prefiere que sea de 30 nanómetros a 500 nanómetros.

En una realización alternativa el polímero en emulsión se puede preparar en un proceso de polimerización de etapas múltiples en el que se preparan de forma secuencial dos o más etapas poliméricas que varían en la composición. Las técnicas de copolimerización empleadas para preparar tales polímeros en emulsión de etapas múltiples acuosos son bien conocidas en la técnica tal como, por ejemplo, de las patentes de Estados Unidos nº 4.325.856; 4.654.397; y 4.814.373. Un polímero en dos etapas preferido presenta al menos un 80% en peso en base al peso del polímero de un primer polímero que contiene de un 0,1% a un 10% en peso de monómero de acetoacetato o acetoacetamida copolimerizado y que presenta una Tg de -40ºC a 0ºC, y de un 2% a un 20% en peso en base al peso del polímero de un segundo polímero que contiene de un 0% a un 10% en peso de monómero de acetoacetato o acetoacetamida copolimerizado y que presenta una Tg de al menos 10ºC superior a la Tg del primer polímero. Tal proceso da lugar normalmente a la formación de al menos dos composiciones poliméricas mutuamente incompatibles, con lo cual da lugar a la formación de al menos dos fases. La incompatibilidad mutua de las dos composiciones poliméricas y la estructura multifase resultante de las partículas de polímero se puede determinar por varios caminos conocidos en la técnica. El uso de microscopía electrónica de barrido empleando técnicas de tintado para enfatizar la diferencia entre la apariencia de las fases, por ejemplo, es una de las técnicas.

La invención también se refiere a una composición acuosa adecuada para uso en el recubrimiento del cuero según el segundo aspecto de la invención incluyendo un polímero en emulsión acuosa que incluye de un 0,1% a un 6% en peso, preferiblemente de un 0,1% a un 4%, más preferiblemente de un 0,4% a un 1% en peso, de monómero de acetoacetato o acetoacetamida copolimerizado basada en el peso del polímero, y de un 2% a un 15% en peso, preferiblemente de un 4% a un 5% en peso de monómero de ácido carboxílico copolimerizado basado en el peso del polímero y que presenta una temperatura de transición a la fase vítrea (Tg) de -40ºC a 0ºC, preferiblemente de -40ºC a -8ºC; habiendo estado el polímero en contacto con un óxido, hidróxido o carbonato de metal de transición a un pH inferior a 9 en una cantidad superior a 0,20 equivalentes, preferiblemente superior a 0,50 equivalentes, del metal de transición por equivalente de monómero de ácido carboxílico copolimerizado en el polímero. Los componentes, pero no necesariamente las cantidades, intervalos o valores de los elementos, del polímero en emulsión de este segundo aspecto, tal como el monómero copolimerizado, el monómero de acetoacetato o acetamida copolimerizado, el ácido carboxílico copolimerizado y la Tg son los mismos que se definieron anteriormente para el primer aspecto, así como el procedimiento de preparación y adyuvantes empleados en el mismo.

El polímero en emulsión del segundo aspecto se pone en contacto con un óxido, hidróxido o carbonato de metal de transición a un pH inferior a pH = 9, preferiblemente a pH = 3 - 6, en una cantidad superior a 0,20 equivalentes, preferiblemente superior a 0,50 equivalentes, de metal de transición por equivalente de monómero de ácido carboxílico copolimerizado en el polímero en emulsión de acuerdo con el procedimiento descrito en la patente de Estados Unidos nº 5.221.284. Los óxidos, hidróxidos y carbonatos de zinc, aluminio, estaño, tungsteno y zirconio son preferidos por su bajo coste, baja toxicidad y bajo color en el recubrimiento seco. El óxido de zinc es el más preferido. El óxido, hidróxido o carbonato de metal de transición se puede añadir suspendido en agua, opcionalmente con un dispersante añadido tal como, por ejemplo un polímero o copolímero de ácido (met)acrílico de bajo peso molecular. El óxido, hidróxido o carbonato de metal de transición se puede añadir durante el proceso de polimerización o una vez completada la polimerización. De forma alternativa el metal de transición se puede añadir en una forma soluble tal como una solución de carbonato de zinc y amonio añadido tras la formación del polímero en emulsión y la neutralización del polímero en emulsión a un pH superior a 8.

Se prepara la composición acuosa mediante técnicas que son bien conocidas en la técnica de los recubrimientos. En primer lugar, de forma opcional, se dispersa bien al menos un pigmento en un medio acuoso con gran esfuerzo de cizalla tal como el conseguido por un mezclador COWLEX® o, de forma alternativa, se usa al menos un colorante dispersado previamente. Luego se añade el polímero en emulsión con agitación con bajo esfuerzo de cizalla con otros adyuvantes de recubrimiento que se deseen. La composición de recubrimiento acuosa puede contener, además del(los) pigmento(s) opcional(es) y del polímero en emulsión, adyuvantes de recubrimiento convencionales tales como, por ejemplo emulsionantes, agentes de coalescencia, tampones, neutralizantes, espesantes, humectantes, agentes de humedad, biocidas, plastificantes, agentes antiespumantes, colorantes, ceras y antioxidantes. Se prefiere una composición acuosa libre de compuestos orgánicos o polímeros que contengan grupo(s) funcional(es) capaz(ces) de reaccionar químicamente con los grupos acetoacetato o acetamida tal como, por ejemplo, los aldehídos y las aminas.

El contenido en sólidos de la composición de recubrimiento acuosa puede ser de aproximadamente un 10% a aproximadamente un 50% en volumen. La viscosidad de la composición acuosa puede ser de 0,05 a 10 Pa\cdots (de 50 cps a 10.000 cps), tal como se mide empleando un viscosímetro Brookfield, las viscosidades apropiadas para diferentes procedimientos de aplicación varían de forma considerable.

La composición de recubrimiento acuosa puede aplicarse a cuero tal como, por ejemplo, cuero curtido mineral o cuero curtido vegetal incluyendo cuero de flor completa, cuero desflorado o cuero de flor corregida y cuero dividido, con o sin un tratamiento previo con una mezcla de resina de impregnación y con o sin la aplicación de recubrimientos consiguientes empleando procedimientos de aplicación de recubrimientos convencionales tales como, por ejemplo, procedimientos de recubridor de cortina y procedimientos de pulverización tales como, por ejemplo, pulverización atomizada con aire, pulverización por aire, pulverización sin aire, pulverización a baja presión de gran volumen y pulverización sin aire - por aire.

La composición de recubrimiento acuosa recubierta sobre el cuero se seca típicamente, o se deja secar, a una temperatura de 20ºC a 75ºC.

Procedimientos experimentales Resistencia a la flexión del cuero recubierto

La resistencia a la flexión bajo condiciones húmedas o secas se basa en el procedimiento IUF 20 de la International Union of Leather Chemists Association (Unión Internacional de Asociaciones de Químicos del Cuero) empleando un flexómetro Bally (Bally SchuhFabriken AG, Schoenenwerd, Suiza). Las muestras de cuero seco o húmedo (de 65 mm por 40 mm) se doblan y se examina la extensión de las grietas tras el número indicado de flexiones.

Ensayos de estampado

Se estampa el cuero recubierto en una prensa de tipo Turner a 85 - 95ºC y 70,3 kg/cm^{2} (1000 psi) durante 5 - 7 segundos y se evalúa la facilidad de eliminación en la prensa de estampado en caliente ("adherencia a la placa") empleando una placa de célula de pelo. La calidad de la impresión se evalúa mediante el examen de la nitidez y definición en el patrón de célula de pelo estampado. Se evalúa el corte, que es la capacidad de recibir impresiones profundas sin el arranque del recubrimiento, mediante el examen del patrón estampado empleando una placa Llama para cortes en la película con un poder de 10.

Abreviaturas

EA = acrilato de etilo

BA = acetato de butilo

AN = acrilonitrilo

AA = ácido acrílico

EHA = acrilato de 2-etilhexilo

AAEM = metacrilato de 2-acetoacetiletilo

BMA = metacrilato de butilo

ACRYSOL e HYDROLAC son nombres comerciales de Rohm y Haas Company. EUDERM, BAYDERM y EUKANOL son nombre comerciales de Bayer AG.

Los siguientes ejemplos se presentan para ilustrar la invención y los resultados obtenidos mediante los procedimientos de ensayo.

Ejemplo 1 Preparación de un polímero en emulsión

Preparación del ejemplo 1. Se lleva a cabo la polimerización en un matraz de vidrio de fondo redondo de cuatro bocas, de 3 litros, equipado con un agitador de palas mecánico, un termopar para controlar la temperatura, un condensador de reflujo, un medio para calentar y enfriar y una atmósfera de nitrógeno. El matraz se carga con 420 g de agua desionizada y 1,0 g de laurilsulfato de sodio y se calienta a 55ºC. Se prepara una emulsión previa del monómero a partir de 410 g de agua desionizada, 9 g de laurilsulfato de sodio, 890 g de acrilato de etilo, 100 g de metacrilato de 2-(acetoacetoxi)etilo y 10 g de ácido acrílico. Se añaden 70 g de la emulsión previa del monómero al matraz de reacción junto con 0,02 g de sulfato de hierro (II) heptahidratado, 4,8 g de persulfato de amonio y 0,1 g de bisulfito de sodio. Se usa un total de 50 g de agua desionizada para disolver el sulfato de hierro, el persulfato de amonio y el bisulfito de sodio y para aclarar los materiales en el matraz de reacción. Después de una exotermia de 10ºC a la emulsión previa de monómero que queda se le adiciona 0,5 g de persulfato de amonio y 0,9 g de bisulfito de sodio más al matraz de reacción durante un periodo de 3 horas, mientras se mantiene la temperatura a 60ºC. Se emplea un total de 93 g de agua desionizada para disolver el persulfato de amonio y el bisulfito de sodio y para aclarar los recipientes para estos reactantes y emulsión previa al matraz de reacción. Tras esto, se añaden 3,5 g de hidroperóxido de terc-butilo al 70%, 1,7 g de ácido isoascórbico y 0,02 g de sulfato de hierro heptahidratado a la reacción con un total de 90 g de agua desionizada. Tras enfriar a 45ºC se aumenta el pH con 30 g de amoniaco acuoso al 28%. Se enfría el producto de reacción hasta temperatura ambiente y se filtra para eliminar los coágulos. Se obtiene un látex polimérico con un contenido en sólidos de un 46,9% en peso, un pH de 8,4 y una viscosidad de 0,04 Pa\cdots (40 cps). La Tg del polímero se determinó que era de -10ºC.

Se prepararon los ejemplos 2 - 5 y los ejemplos comparativos A - F de acuerdo con el procedimiento del ejemplo 1 con cantidades de monómeros que se corresponden con las composiciones presentadas en la tabla 1.1

TABLA 1.1 Composiciones del ejemplo 2 y de los ejemplos comparativos A - B

Ejemplo	Composición	Tg (en ºC)
Comp. A	90 EA/9MMA/1 AA	- 7
2	80 BA/8 AN/10 AAEM/2 AA	- 19
Comp. B	81BA/8 AN/9 MMA/2 AA	- 17

Ejemplo 2 Preparación del polímero en emulsión

Preparación de la muestra 3. Se lleva a cabo la polimerización en un matraz de vidrio de fondo redondo de cuatro bocas, de 5 litros, equipado con un agitador de palas mecánico, un termopar para controlar la temperatura, un condenador de reflujo, un medio para calentar y enfriar y una atmósfera de nitrógeno. Se carga el matraz a temperatura ambiente con 1765 g de agua desionizada, 20 g de laurilsulfato de sodio, 960 g de acrilato de etilo, 10 g de metacrilato de 2-(acetoacetoxi)etilo y 30 g de ácido acrílico. Comienza la polimerización con 0,02 g de sulfato de hierro heptahidratado en 5 g de agua desionizada, 0,25 g de persulfato de amonio en 10 g de agua desionizada y 1,1 g de hidrosulfito de sodio de calidad técnica en 20 g de agua desionizada. Se observa una rápida exotermia a los 90ºC. Tras enfriar a 60ºC, se añaden 2,5 g de hidroperóxido de terc-butilo y 1,3 g de ácido isoascórbico en un total de 60 g de agua desionizada al matraz de reacción. Tras enfriar a 40ºC se añade una suspensión de 5 g de óxido de zinc en 14,5 g de agua desionizada al matraz de reacción y se agita durante una hora. Se aumenta luego el pH con 19 g de amoniaco acuoso al 18%. Se enfría el producto de reacción hasta temperatura ambiente y se filtra para eliminar los coágulos. Se obtiene un látex polimérico con un contenido en sólidos de un 34,8% en peso, un pH de 7,7 y una viscosidad de 0,084 Pa\cdots (48 cps).

Se prepararon los ejemplos 4 - 26 y los ejemplos comparativos C - G de acuerdo con el procedimiento del ejemplo 4 con cantidades de monómeros correspondientes a las composiciones presentadas en la tabla 2.1

TABLA 2.1 Composiciones de los ejemplos 4 - 26 y ejemplos comparativos C- G

Ejemplo	Composición	Tg del polímero (en ºC)
Comp. C	90 EA/9MMA/1AA	-6
Comp. D	96,5 EA/3,5AA//0,25 eq. de ZnO	-9
4	93,5 EA/3AAEM/3,5AA//0,25 eq. de ZnO	-7,5
Comp. E	87,5 EA/9 AAEM/3,5AA//0,25 eq. de ZnO	-5
5	95,5 EA/1 AAEM/3,5AA//0,25 eq. de ZnO	-8
6	96,5 EA/1 AAEM/3,0AA//0,29 eq. de ZnO	-9
7	96,5 EA/1 AAEM/2,5AA//0,35 eq. de ZnO	-9
8	79,5 EA/15BA/2 AAEM/3,5AA//0,25 eq. de ZnO	-14
9	60,5 EA/35BA/1 AAEM/3,5AA//0,25 eq. de ZnO	-20
10	95,5 EA/1 AAEM/3,5AA//0,25 eq. de ZnO	-9
11	61 EA/35 BA/0,5 AAEM/3,5AA//0,75 eq. de ZnO	-24
12	41 EA/55 BA/0,5 AAEM/3,5AA//0,75 eq. de ZnO	-30
13	21 EA/75 BA/0,5 AAEM/3,5AA//0,75 eq. de ZnO	-37
14	61 EA/35EHA/0,5 AAEM/3,5AA//0,75 eq. de ZnO	-29
15	51 EA/45EHA/0,5 AAEM/3,5AA//0,75 eq. de ZnO	-36
16	60,6 EA/35BA/0,9 AAEM/3,5AA//0,9 eq. de ZnO	-23
17	80,6 BA/15 MMA/0,9 AAEM/3,5AA//0,9 eq. de ZnO	-24
18	63,6 BA/32 BMA / 0,9 AAEM/3,5AA//0,9 eq. de ZnO	-25
19	43,6 BA/52 BMA / 0,9 AAEM/3,5AA//0,9 eq. de ZnO	-12
20	68,6 BA/27 MMA / 0,9 AAEM/3,5AA//0,9 eq. de ZnO	-12
21	56,6 BA/39 BMA / 0,9 AAEM/3,5AA//0,9 eq. de ZnO	-20
Comp. F	23,6 BA/72 BMA / 0,9 AAEM/3,5AA//0,9 eq. de ZnO	+8
Comp. G	56,6 BA/39 MMA / 0,9 AAEM/3,5AA//0,9 eq. de ZnO	+14
22	59,6 EA/35 BA/0,9 AAEM/4,5 AA//0,7 eq. de ZnO	-20
23	57,3 BA/29,8 EA/0,9 AAEM/4,5 AA//0,7 eq. de ZnO	-22
24	57,3 BA/28,8 EA/0,9 AAEM/5,5 AA//0,57 eq. de ZnO	-21
25	89 EA/0 AAEM/1AA	-8
26	90,5 EA/6 AAEM/3,5AA//0,25 eq. de ZnO	-5

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Ejemplo 3 Evaluación de las propiedades para estampado del cuero recubierto con las composiciones acuosas

Se prepara una composición acuosa con 60 g de pigmento negro dispersado previamente (Stahl PP-15979) y 42 g de sólidos poliméricos diluidos hasta un total de 123 g con agua, 7,5 g de Acrisol RM-2020/agua 1/1. Se pulveriza en dos capas, 0,015 y 0,0065 s/sq cm (14 y 6 gramos /sq ft), sobre el cuero de flor corregida y se seca durante 2 minutos a 93,3ºC (200ºF). Se cortan piezas de 3,8 cm por 11,4 cm (1,5 pulgadas por 4,5 pulgadas) de cuero recubierto y se estampan conjuntamente con las placas que presentan una impresión de célula de pelo basto (CHC) o de Llama. Se evalúa la adherencia a la placa empleando la placa CHC, se evalúa la resistencia al corte empleando la placa Llama.

Los resultados se presentan en las tablas 3.1 y 3.2.

TABLA 3.1 Adherencia a la placa con placa de célula de pelo basto a temperaturas de la placa de 87ºC y 82ºC

Ejemplo de polímero	Clasificación de la adherencia a la placa (87ºC /82ºC)
1	Ligera moderada / ligera moderada
Comp. A	Moderada - Intensa / Intensa (daño)
2	Ligera - moderada / ligera – moderada
Comp. B	Intensa (daño) / fuerte (daño)
Comp. C	Ligera - moderada / moderada
25	Ligera - moderada / ligera – moderada

El cuero recubierto con las composiciones de la invención, que contenía los ejemplos 1 y 2 muestra un desempeño superior al cuero recubierto con las composiciones Comp. A y Comp. B respectivamente.

TABLA 3.2 Corte con placa Llama a temperaturas de la placa de 88ºC y 100ºC

Ejemplo de polímero	Clasificación del corte (88ºC / 100ºC)
1	OK(-) / OK
Comp. A	Intenso / intenso
2	OK(-) / OK
Comp. B	Intenso / intenso
Comp. C	Moderado - intenso / moderado – intenso
25	OK (-) / OK

El cuero recubierto con las composiciones de la invención que contenía los ejemplos 1, 2 y 25 muestra un desempeño sustancialmente superior al cuero recubierto con las composiciones Comp. A, Comp. B y Comp. C respectivamente.

Ejemplo 4 Evaluación de la resistencia a la flexión en húmedo del cuero recubierto con las composiciones acuosas

Se preparan composiciones acuosas con 40 g de pigmento blanco dispersado previamente (Stahl P-4805) y 21 g de sólidos poliméricos con hasta 60 g de agua. Se recubre cuero de flor completa con dos capas, 0,015 y 0,0086 g/sq cm (14 y 8 g/sq ft) y se seca durante 2 minutos a 93,3ºC (200ºF). El cuero recubierto se estampa con una placa de célula de pelo basto a 70 - 75ºC, 50 toneladas durante 8 segundos y recubrimiento superior con 0,0043 g/sq cm (4 g/sq ft) Hydrolac R / agua 2/1.

Se lleva a cabo un ensayo de resistencia a la flexión dos días después de la pulverización.

Se presentan los resultados en la tabla 4.1.

TABLA 4.1 Resultados del ensayo de resistencia a la flexión con equipo Bally en húmedo

Ejemplo de polímero	Grietas en el cuero tras 34.000 ciclos
1	Ninguna
Comp. A	Intensas
2	Ninguna
Comp. B	Intensas
Comp. C	Ninguna
25	Intensas

Ejemplo 5 Evaluación del desempeño del cuero recubierto con composiciones acuosas que contienen polímeros en emulsión que presentan diferentes cantidades de monómero de acetoacetato copolimerizado

Se prepara una composición acuosa con 40 g de pigmento blanco dispersado previamente (Stahl 4805), 15,3 g de sólidos poliméricos con hasta un total de 65 g con agua. Se pulverizan dos recubrimientos de la composición sobre cuero de flor completa, 0,015 y 0,0065 g/sq cm (14 y 6 g/sq ft), se seca durante 2 minutos a 93,3ºC (200ºF). Se estampa el cuero recubierto y se recubre superiormente con 0,0043 g/sq cm (4 g/sq ft) de Hydrolac/agua 2/1. Se presentan los resultados de la evaluación en las tablas 5.1 y 5.1.

TABLA 5.1 Evaluación del estampado con placas de célula de pelo basto (adherencia y definición) y placas Lhama (resistencia al corte)

	Placa de célula de pelo basto	Placa Llama
Ejemplo de polímero	Adherencia a la placa	Definición de los motivos	Corte
Comp. D	Moderada	Buena	Intenso
4	Moderada	Buena	Ligero
26	Ligera	Buena	Muy ligero
Comp. E	Ligera	Favorable	Muy ligero

El cuero recubierto con las composiciones acuosas que contienen los ejemplos 4 y 26 de polímero en emulsión muestra que al aumentar la cantidad de AAEM mejoran la adherencia a la placa y, de forma particular la resistencia al corte; sin embargo la definición de la placa disminuye con la mayor cantidad de AAEM (Comp. E).

TABLAS 5.2 Resultados del ensayo de resistencia a la flexión con equipo Bally en húmedo. Ensayo dos días después de la pulverización

Ejemplo de pólimero	Grietas en el cuero tras 100.000 ciclos
Comp. D	Intensas (burbujas durante el remojo)
4	Ninguna
26	Ninguna
Comp. E	Ninguna

Incluso en la cantidad más baja de AAEM en el polímero en emulsión (ejemplo 4) mejoró la resistencia a la flexión del cuero recubierto con una composición acuosa que contiene el polímero en emulsión.

Ejemplo 6 Evaluación del desempeño del cuero recubierto con composiciones acuosas que contienen los polímeros en emulsión con diferentes composiciones

Se prepara una composición de recubrimiento acuosa con 50 g de pigmento blanco dispersado previamente (Euderm D CR), 12,5 g de agente de opacidad de dióxido de silicio (Euderm Duller SN), 26,3 g de sólidos poliméricos, 13,2 g de espesante de poliacrilato (aditivo NA de Euderm)/agua 1/3, y se completa hasta 200 g en total con agua. Se pulverizan dos recubrimientos, 0,015 y 0,0075 g/sq cm (14 y 7 g/sq ft), de la composición sobre el cuero de flor corregida y se seca cada una durante 2 minutos a 93,3ºC (200ºF). Se estampa el cuero recubierto con una placa de célula de pelo basto, y se recubre superiormente con 0,0043 g/sq cm (4 g/sq ft) de Hydrolac R / agua 2/1. Se presentan los resultados en la tabla 6.1.

TABLAS 6.1 Resultados del ensayo de resistencia a la flexión con equipo Bally en húmedo Ensayado un día después de la pulverización

Ejemplo de polímero	Grietas en el cuero tras 96.000 ciclos
5	Moderadas-Intensas
6	Ligeras-moderadas
7	Moderadas-Intensas
8	Ninguna
9	Ninguna

Ejemplo 7 Evaluación del desempeño del cuero recubierto con composiciones acuosas que contienen polímero en emulsión con distintas composiciones

Se prepararon composiciones de recubrimiento acuosas que contenían ejemplos 10 - 15 y ejemplo comparativo D con 50 g de Euderm D-CR y 26,5 g de sólidos poliméricos completados con 125 g de agua (175 g en total). Se ajusta la viscosidad a 0,07 - 0,09 Pa\cdots (70 - 90 cps) con RHOPLEX TM-2020/agua 1/1. Se pulverizan dos capas de la composición sobre cuero de flor completa, 0,0014 y 0,0097 g/sq cm (13 y 9 g/sq ft) y se seca cada una durante 2 minutos a 93,3ºC (200ºF). Se estampa el cuero recubierto con una placa de célula de pelo basto y se recubre superiormente con 0,0043 g/sq cm (4 g/sq ft) de Hydrolac R/agua 2/1.

Se mide la resistencia con equipo Bally en húmedo 3 días después de la pulverización. El cuero recubierto con el recubrimiento acuoso que contiene el ejemplo comparativo D dio un agrietamiento fuerte, los ejemplos 10 - 15 no dieron agrietamiento del cuero tras 100.000 ciclos. El cuero con recubrimientos preparados a partir de los ejemplos 11 - 15 se ensayaron en frío (-20ºC).

Flexión Bally; tras 20.000 ciclos el cuero del ejemplo 11 mostró un agrietamiento muy ligero; con los polímeros 12 - 15 no hubo agrietamiento.

TABLA 7.1 Definición de la impresión con placa hair cell basta a 87ºC

Ejemplo de pólimero	Calidad de la definición de la impresión
Comp. D	Excelente / ligeramente cortado
10	Buena
11	Buena
12	Favorable
13	Favorable
14	Pobre
15	Pobre

Ejemplo 8 Evaluación del desempeño del cuero recubierto con composiciones acuosas que contienen polímeros en emulsión con diferentes composiciones

Se preparan composiciones de recubrimiento acuosas con 10 g de pigmento negro dispersado previamente (Stahl Black PP-15979), 15 de agua, 25 g de Euderm Nappasoft S, 5 g de Euderm Duller SN, y 57 g de polímero a un 35% en sólidos. Se ajusta la viscosidad del recubrimiento a 0,07 - 0,08 Pa\cdots (70 - 80 cps) con Euderm Paste M. Se pulverizan dos capas, 0,014 y 0,0065 g /sq cm (13 g y 6 g/sq ft), sobre cuero de flor corregida. Cada una de ellas se secó durante 2 minutos a 93,3ºC (200ºF). Se estampa el cuero recubierto, piezas de 232 sq cm (0,25 sq ft) durante 5 segundos a temperatura, y se recubrieron superiormente con 0,0043 g/sq cm (4 g/sq ft) de Hydrolac R / agua 2/1. Se estamparon las piezas de ensayo con una impresión de célula de pelo basto para la flexión Bally en seco y húmedo.

Se ensayó la flexión Bally en húmedo 3 días después de la pulverización. El cuero recubierto con recubrimientos que contienen los ejemplos de polímero 16 - 19 y 21 - 22 y Comp. F se sometieron a 40.000 flexiones sin agrietamiento del cuero. Se ensaya la flexión Bally en húmedo 1 día después de la pulverización. El cuero recubierto con recubrimientos que contienen todos los ejemplos de polímeros excepto el Comp. G se sometió a 100.000 flexiones sin agrietamiento del cuero.

TABLA 8.1 Propiedades del estampado

	Placa Llama	Placa de célula de pelo basto
Ejemplo de polímero	Corte	Adherencia a la placa	Definición de la impresión
16	Muy ligero	Muy ligera	Buena
17	Moderado	Ligeramente moderada	Favorable
18	Moderado	Ligeramente moderada	Favorable
19	Moderado	Moderada	Favorable
20	Moderado	Ligeramente moderada	Favorable – buena
21	Moderado	Ligeramente moderado	Buena - muy buena
Comp. F	Ligeramente moderado	Muy ligera	Favorable – buena
Comp. G	Ligeramente moderado	Muy ligera	Favorable – buena
22	Muy ligero		Favorable – buena

Ejemplo 9 Evaluación del desempeño del cuero recubierto con composiciones acuosas que contienen los polímeros en emulsión con diferentes composiciones

Se preparan composiciones de recubrimiento acuosas a partir de 140 g de agua / 200 g de Euderm D-CR blanco, 10 de Euderm Duller SN, 100 g de emulsión acuosa de ésteres de ácidos grasos (Euderm Nappsoft S) y 460 g de polímero al 35% en sólidos. Se ajusta la viscosidad del recubrimiento a 0,06- 0,07 (60 - 70 cps) con Euderm Paste M / agua 1/1. Se pulveriza la composición a 0,016 g /sq cm (15 g/sq ft) sobre cuero de flor corregida, se plancha con un rodillo a 104,4ºC (220ºF), y se aplican por pulverización dos capas adicionales, 0,012 g/sq cm cada una (11 g/sq ft cada una); se seca cada capa durante dos minutos a 93,3ºC (200ºF). El día después de la pulverización se estampan piezas de 7,0 por 15,2 cm (2,75 por 6 pulgadas) en pares con placa Llama a 92ºC durante 5 minutos. Se estampan piezas a 232 sq cm (0,25 sq ft) de forma individual con una placa hair cell basta a 93ºC durante 5 segundos.

TABLA 9.1 Temperatura del vidrio y propiedades del estampado

	Placa Llama	Placa de célula de pelo basto
Ejemplo de polímero	Corte	Adherencia a la placa	Definición de la impresión
23	Ligero	Moderada	Favorable – pobre
24	Ligero – moderado	Moderada	Favorable – pobre
22	Ligero – moderado	Moderada – fuerte	Buena
17	Moderado	Moderada – fuerte	Pobre

El cuero recubierto con la composición acuosa que contiene el polímero sin EA (ejemplo 17) muestra estampados más pobres que los ejemplos 22 - 24.

Claims

1. Una composición acuosa adecuada para uso en el recubrimiento del cuero que comprende un polímero en emulsión acuosa que comprende de un 0,4% a un 10% en peso de monómero de acetoacetato o acetoacetamida copolimerizado basado en el peso del mencionado polímero y que presenta una temperatura de transición a la fase vítrea (Tg) de -20ºC a 10ºC.

2. Una composición acuosa adecuada para uso en el recubrimiento del cuero que comprende un polímero en emulsión acuosa que comprende de un 0,1% a un 6% en peso de monómero de acetoacetato o acetoacetamida copolimerizado basado en el peso del peso del mencionado polímero y de un 2% a un 15% en peso de monómero de ácido carboxílico copolimerizado basado en el peso del mencionado polímero y que presenta una temperatura de transición a la fase vítrea (Tg) de -40ºC a 0ºC; habiendo estado en contacto el mencionado polímero con un óxido, hidróxido o carbonato de metal de transición a un pH inferior a 9 en una cantidad superior a 0,20 equivalentes del metal de transición por equivalente del mencionado monómero de ácido carboxílico copolimerizado en el mencionado polímero.

3. Un procedimiento para el recubrimiento de cuero que comprende

(a): formar una composición acuosa que comprende un polímero en emulsión que comprende de un 0,4% a un 10% en peso de monómero de acetoacetato copolimerizado o acetoacetamida copolimerizado basado en el peso del mencionado polímero y que presenta una temperatura de transición a la fase vítrea (Tg) de -20ºC a 10ºC;

(b): recubrir el cuero con la mencionada composición acuosa; y

(c): secar, o dejar que se seque, la mencionada composición acuosa.

4. Un procedimiento para recubrir cuero que comprende

(a): formar una composición acuosa que comprende un polímero en emulsión que comprende de un 0,1% a un 6% en peso de monómero de acetoacetato o acetoacetamida copolimerizado basado en el peso del mencionado polímero y de un 2% a un 15% en peso de monómero de ácido carboxílico copolimerizado basado en el peso del mencionado polímero y que presenta una temperatura de transición a la fase vítrea (Tg) de -40ºC a 0ºC;

(b): poner en contacto el mencionado polímero con un óxido, hidróxido o carbonato de metal de transición a un pH inferior a 9 en una cantidad superior a 0,20 equivalentes del metal de transición por equivalente del mencionado monómero de ácido carboxílico copolimerizado en el mencionado polímero;

(c): recubrir el cuero con la mencionada composición acuosa; y

(d): secar, o dejar que se seque, la mencionada composición acuosa.