ES2205130T3 - Proceso para colorear resinas polimeras y sus productos. - Google Patents

Proceso para colorear resinas polimeras y sus productos.

Info

Publication number
ES2205130T3
ES2205130T3 ES97307340T ES97307340T ES2205130T3 ES 2205130 T3 ES2205130 T3 ES 2205130T3 ES 97307340 T ES97307340 T ES 97307340T ES 97307340 T ES97307340 T ES 97307340T ES 2205130 T3 ES2205130 T3 ES 2205130T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
oxyalkylene
poly
dye
oxide
disazoic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES97307340T
Other languages
English (en)
Inventor
Eric B. Stephens
Mark E. Ragsdale
David J. Moody
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Milliken and Co
Original Assignee
Milliken and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Milliken and Co filed Critical Milliken and Co
Application granted granted Critical
Publication of ES2205130T3 publication Critical patent/ES2205130T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/3836—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing azo groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C08G18/3863—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing groups having sulfur atoms between two carbon atoms, the sulfur atoms being directly linked to carbon atoms or other sulfur atoms
    • C08G18/3865—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing groups having sulfur atoms between two carbon atoms, the sulfur atoms being directly linked to carbon atoms or other sulfur atoms containing groups having one sulfur atom between two carbon atoms
    • C08G18/3872—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing groups having sulfur atoms between two carbon atoms, the sulfur atoms being directly linked to carbon atoms or other sulfur atoms containing groups having one sulfur atom between two carbon atoms the sulfur atom belonging to a sulfoxide or sulfone group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5072—Polyethers having heteroatoms other than oxygen containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
    • C09B69/106—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds containing an azo dye
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

UN METODO QUE SE PROPONE PARA FABRICAR UNA RESINA POLIMERICA COLOREDA QUE TIENE LOS PASOS DE: (A) MEZCLAR UN COLORANTE DISAZO EN UNA MEZCLA DE MONOMEROS, TENIENDO EL COLORANTE UN SUSTITUYENTE POLI(OXIALQUILENO) QUE COMPRENDE ENTRE 2 Y 200 RESIDUOS OXIDO DE ALQUILENO, ENLAZADO A CADA EXTREMO DEL CROMOFORO DISAZO, TENIENDO EL SUSTITUYENTE POLI(OXIALQUILENO) UN GRUPO TERMINAL NUCLEOFILICO QUE ES CAPAZ DE REACCIONAR CON AL MENOS UNA PORCION DE LOS MONOMEROS; (B) PROCURAR CONDICIONES BAJO LAS QUE LOS MONOMEROS Y EL COLORANTE DISAZO POLIMERIZAN PARA FORMAR UNA RESINA POLIMERICA COLOREADA.

Description

Proceso para colorear resinas polímeras y sus productos.
Antecedentes de la invención
Esta invención se refiere a un proceso para colorear resinas polímeras con un reactivo, colorante disazoico sustituido con poli(oxialquileno), y en particular a un colorante disazoico que está incorporado a la cadena de una resina poliuretano.
El uso de colorantes sustituidos con poli(oxialquileno) en resinas termoendurecibles es bien conocido y se puede encontrar en las siguientes referencias: patentes de los EE.UU., Cross et al., Nº 4.284.729, Kluger et al., Nº 4.507.407, Kluger et al., Nº 4.751.254, Kluger et al., Nº 4.761.502, Kluger et al., Nº 4.775.748, Rekers et al., Nº 4.846.846, Kluger et al., Nº 4.912.203 y Machell et al., Nº 5.231.135.
En un desarrollo posterior, se mejoró la reactividad del colorante proporcionando cadenas ramificadas de poli(oxialquileno), cada una con múltiples grupos terminales reactivos. Se promovió la ramificación incorporando glicidol o cloro-propanodiol al sustituyente poli(oxialquileno). Se pueden encontrar ejemplos de colorantes reactivos ramificados en las siguientes referencias: las patentes de los EE.UU., Kluger et al., Nº 5.082.938 y Moody et al., Nº 5.290.921. Aunque los mencionados colorantes tienen mayor reactividad y, por tanto, menor facilidad de extracción, existen desventajas asociadas a su uso. El glicidol es una materia prima relativamente cara y su uso aumenta significativamente el costo del producto. Adicionalmente, en algunas aplicaciones es deseable limitar la viscosidad del colorante y las cadenas ramificadas de poli(oxialquileno) tienden a aumentar la viscosidad.
Típicamente, una línea de productos para colorantes reactivos de resinas polímeras incluirá de tres a cinco colorantes "primarios" que se puedan mezclar para reproducir finalmente cualquier tonalidad deseada. Un colorante primario de la técnica anterior es uno sustituido con poli(oxialquileno), un colorante monoazoico anaranjado. Aunque el colorante anaranjado proporciona una buena estabilidad del espaciado y tonalidad del color, los compuestos intermedios usados en su síntesis son costosos y no están fácilmente disponibles.
Se han descrito colorantes disazoicos sustituido con poli(oxialquileno) para su uso como tintes fugaces en Hines et al., patente de los EE.UU. Nº 5.108.460 y Hauser et al., Nº 4.113.721. El sustituyente poli(oxialquileno) aporta al colorante solubilidad en agua. Se pueden usar tintes fugaces para colorear temporalmente los hilos durante la fabricación de materiales textiles como una manera de identificar las fibras y calidades, como también para facilitar la reparación de los hilos rotos. El tinte fugaz después se lava y elimina del material textil antes de la tinción y terminación.
Sumario de la invención
Por consiguiente, un objeto de la invención es proporcionar un proceso para colorear resinas polímeras con un colorante disazoico sustituido con poli(oxialquileno), que tenga una reactividad superior. Otro objeto es mejorar la reactividad del colorante sin necesidad de emplear epóxidos caros como el glicidol. Aún otro objeto es minimizar la viscosidad del colorante. Otro objeto es proporcionar un colorante disazoico anaranjado que satisfaga los objetivos mencionados. Todavía otro objeto de la invención es disponer de un colorante para usar en sistemas de poliuretano.
En consecuencia, se aporta un proceso para colorear resinas polímeras que tiene como etapas el mezclar un colorante disazoico con una mezcla de monómeros, el colorante tiene un sustituyente poli(oxialquileno) en cada extremo, el sustituyente comprende de 2 a 200 residuos de óxido de alquileno y tiene un grupo terminal nucleófilo que es capaz de reaccionar con una porción de los monómeros; y el poner la mezcla de monómeros y del colorante en condiciones en las que los monómeros y el colorante disazoico polimericen para formar una resina polímera coloreada. Los monómeros pueden constituir una, dos o más especies reactivas, por ejemplo un poliol y un poliisocianato. Los colorantes disazoicoss se pueden disolver primero o se pueden dispersar en una de las especies del monómero, antes de que se forme una mezcla polimerizable de monómeros por adición de unas segundas especies reactivas.
Las condiciones convenientes de reacción para la mezcla de los monómeros no varían significativamente por adición del colorante disazoico. En consecuencia, los expertos en la técnica de síntesis de polímeros podrán seleccionar rápidamente las condiciones de reacción tales, como la relación entre los reactantes (de los monómeros), pH, temperatura, presión, duración, orden de adición de los reactantes, disolventes, catalizadores y ayudas al proceso para promover la polimerización de forma tal que el colorante disazoico copolimerice con, o se injerte en, monómeros.
Además de satisfacer los objetivos mencionados, la realización preferente de la invención incluye una o más de las siguientes características y ventajas:
\ding{226}
El colorante es líquido en condiciones estándar.
\ding{226}
El colorante está presente durante la polimerización de la resina y está enlazado covalentemente al polímero.
\newpage
\ding{226}
El colorante se extrae con menor facilidad de la resina polímera en relación con los colorantes de la técnica anterior.
\ding{226}
Los sustituyentes poli(oxialquileno) en el colorante disazoico no están ramificados.
\ding{226}
El colorante disazoico esencialmente no es más viscoso que el colorante de la técnica anterior, a pesar de tener un sustituyente poli(oxialquileno) en cada extremo.
\ding{226}
El colorante disazoico es soluble por lo menos en una de las especies de monómeros que forman la mezcla polimerizable de monómeros, hasta 1% en peso.
\ding{226}
El colorante está incorporado a la cadena de la resina polímera.
\ding{226}
El colorante se injerta en la resina polímera.
\ding{226}
La resina polímera es una resina poliuretano.
Descripción detallada de la invención
Sin limitar el alcance de la invención, a continuación se establecen sus realizaciones y características preferentes. A menos que se indique lo contrario, todas las partes y porcentajes están en pesos y las condiciones son normales, es decir una atmósfera de presión y 25ºC. La expresión "compuestos aromáticos" significa anillos hidrocarbonados insaturados, así como compuestos heterocíclicos insaturados que contengan de 1 a 3 heteroátomos (seleccionados entre S, N y O), simples y fusionados. (dobles) y que opcionalmente pueden corresponder a anillos bencénicos fusionados. A menos que se especifique lo contrario, los hidrocarburos alifáticos tienen una longitud de 1 a 12 átomos de carbono y los hidrocarburos cicloalifáticos comprenden de 3 a 8 átomos de carbono. Se pretende que los términos arilo y arileno se limiten a hidrocarburos insaturados de anillos sencillos y anillos fusionados dobles.
Todas las patentes de los Estados Unidos citadas en la presente memoria están así incorporadas como referencias.
Las resinas coloreadas de polímeros se pueden preparar por el proceso que polimeriza una mezcla de monómeros que tenga incorporado a la mezcla un colorante reactivo disazoico sustituido con poli(oxialquileno).
Los colorantes disazoicoss de la presente invención se caracterizan por dos radicales azoicos covalentemente enlazados en una cadena lineal. Cada uno de los radicales azoicos está covalentemente enlazado a dos grupos aromáticos. Los radicales azoicos pueden compartir un grupo aromático bifuncional, o pueden estar unidos a grupos aromáticos separados que estén unidos conjuntamente y desde el interior de la cadena disazoico. En orientación opuesta al interior de la cadena disazoica, cada uno de los radicales azoicos está enlazado a un grupo aromático, que juntos se denominan grupos aromáticos exteriores.
Los colorantes disazoicoss incluyen (1) colorantes disazoicos primarios, como los compuestos simétricos y asimétricos de un componente tetrazoico, y los compuestos simétricos y asimétricos con un componente bifuncional de acoplamiento, (2) colorantes disazoicos secundarios, como los compuestos preparados por diazotación de un compuesto aminoazoico, en los que el grupo aminado se deriva de un primer componente de acoplamiento, seguido por la copulación a un segundo componente de acoplamiento; y (3) colorantes disazoicos preparados por combinación de sistemas azoicos conjugados y separados en una sola molécula, como en la condensación de compuestos aminoazoico con fosgeno, cloruro cianúrico o con dicloruro de fumarilo.
Cuando el interior del colorante disazoico comprende grupos aromáticos separados, los grupos aromáticos pueden estar unidos por un enlace covalente o un grupo divalente. Los ejemplos de grupos divalentes de unión convenientes incluyen: O, S, CO_{2}, SO_{2}, alquilenos C_{1}-C_{8}, alquenilenos C_{2}-C_{8}, carbonilo, triacina, -C(O)CH=CH-C(O)-, fenileno, -C(O)NH- y -NHC(O)NH-. Adicionalmente, los grupos divalentes de unión presentes en el colorante disazoico de la presente invención se ejemplifican en "Colour Index", 3rd Edition, Volume 4, C.I. Números 20000-29999, pp 4139-4276 (1971).
Los colorantes disazoicos tienen adicionalmente por lo menos un sustituyente poli(oxialquileno) enlazado a cada extremo del colorante, preferentemente a los grupos aromáticos exteriores. El número de sustituyentes poli(oxialquileno) puede variar de 1 a 6 por grupo aromático, preferentemente de 1 a 4.
El sustituyente poli(oxialquileno) se puede caracterizar como una cadena lineal o ramificada de 2 a 200 residuos de óxidos de alquilenos C_{2}-C_{4}, predominantemente residuos de óxido de etileno y óxido de propileno. También se pueden incorporar al sustituyente cantidades menores de glicidol, óxido de butilenos y otros monómeros compatibles. Por ejemplo, se pueden incorporar monómeros de glicidol al sustituyente poli(oxialquileno) para promover su ramificación. Cuando se desea una mayor ramificación, se sitúan preferentemente de 2 a 10 unidades de glicidol por cadena de poli(oxialquileno). En una realización preferente, los sustituyentes poli(oxialquileno) comprenden principalmente de 2 a 75, la más preferente 4 a 35, residuos de óxido de etileno, óxido de propileno o sus copolímeros aleatorios y de bloques.
El sustituyente poli(oxialquileno) está provisto de un grupo terminal nucleófilo que es capaz de reaccionar con los monómeros que forman la resina polímera que se debe colorear. Los expertos en la técnica convendrán que la identidad del grupo puede variar dependiendo del monómero empleado. Por ejemplo, en los sistemas poliol/poliisocianato, el grupo terminal del sustituyente poli(oxialquileno) puede ser -OH, -NH_{2} o -SH, preferentemente -OH.
Los sustituyentes poli(oxialquileno) pueden estar enlazados covalentemente al colorante disazoico por un grupo divalente o trivalente conveniente, por ejemplo, N, NR, O, S, S_{2}, SO_{2}N, SO_{2}NR, CO_{2}, CON o CONR, en donde R es H, alquilo C_{1}-C_{12}, fenilo o bencilo. Preferentemente, el grupo de unión es N, NR, O, SO_{2}N o SO_{2}NR. Dos sustituyentes poli(oxialquileno) se pueden enlazar al colorante disazoico a través de un grupo trivalente de unión.
Los compuestos aromáticos útiles en la presente invención incluyen fenilo, naftilo y compuestos heterocíclicos que contengan de 1 a 3 heteroátomos seleccionados entre S, N y O que opcionalmente pueden corresponder a bencenos fusionados. Un ejemplo adicional es la posibilidad de empleo de compuestos heterocíclicos basados en las siguientes estructuras: tiazol, benzotiazol, tiadisazoicol, isotiazol, isoxazole, bencisotiazol, tieno, piridina, pirazol, triazol, ftalimida, pirrol, indol, piramidina, tiofeno y furanona.
Preferentemente, todos los grupos aromáticos que comprenden el colorante disazoico son seleccionados entre los grupos fenilo, fenileno, naftilo y naftaleno.
Además del sustituyente poli(oxialquileno), los grupos aromáticos del colorante disazoico se pueden sustituir con grupos sustituyentes de 1 a 4, como alquilos C_{1}-C_{4}, alcóxidos C_{1}-C_{4}, halógenos, hidroxilos, SO_{3}H, SO_{3}Na, CO_{2}R, CN, NR_{2}, tioles, amidas, sulfoxamidas, alquil o arilcarbonilos, alquilos o arilos C_{1}-C_{4} halogenados, en los que R es H, alquilos o arilos C_{1}-C_{8}. También se presentan ejemplos de grupos sustituyentes convenientes en "Colour Index", 3rd Edition, Volume 4, C.I. Números 20000-29999, pp 4139-4276 (1971). Cuando se emplea el colorante disazoico en colorear resina poliuretano, se evita la presencia en los anillos aromáticos de ciertos sustituyentes como NO_{2}, NO, NH_{2}, NHR (en el que R es alquilo o arilo), SH, OH, CONH_{2} y SO_{2}NH_{2}, y preferentemente no se emplean para evitar interacciones adversas durante la producción de la resina.
Son ejemplos de colorantes disazoicos que resultan útiles en la presente invención:
1
2
20
en los que Y es un sustituyente poli(oxialquileno) y está terminado en un grupo nucleófilo.
Los colorantes disazoicos se pueden sintetizar usando procedimientos bien conocidos en la técnica de síntesis de colorantes disazoicos, excepto que se emplea un componente de acoplamiento sustituido con poli(oxialquileno) o un componente disazoico sustituido con poli(oxialquileno). Se pueden encontrar rutas convenientes de síntesis en las patentes de los EE.UU., Hines et al., Nº 5.108.460, Moody et al, Nº 5.290.921, y en los ejemplos siguientes. Los términos "EO" y" PO" (derivados de las expresiones inglesas "Ethylene oxide" y "polyprpylene oxide") se refieren a residuos de óxidos de etileno y propileno, respectivamente.
Ejemplo 1
A una solución en agua (250 g) de urea (6,1 g), ácido 4,4'-diamino-estilbeno-2,2'-disulfónico (22,2 g) y m-toluidina 2EO 10PO 6EO (132,8 g), a temperatura ambiente y con agitación, se agregó durante 15 min una solución de nitrito de sodio (8,8 g) en agua (25 g). La mezcla de reacción se dejó con agitación durante toda la noche a temperatura ambiente. A la mezcla de reacción resultante de color rojo se agregaron agua (250 g) y cloruro de metileno (100 g). Se separó la capa orgánica. La mezcla acuosa de reacción se extrajo con 100 g adicionales de cloruro de metileno. Se unieron las capas orgánicas y se despojaron usando un evaporador rotatorio para dar un producto en forma de un aceite espeso de color rojo con un máximo de absorbancia (en MeOH) de 513 nm.
Ejemplo 2
A una solución en agua (23,0 g) de ácido sulfúrico al 93% (35,0 g) y 2-etil-hexanol (0,2 g), a temperatura ambiente y con agitación, se agregó 4,4'-diamino-difenil-sulfona (10,8 g). La mezcla de reacción resultante se agitó durante 10 min, luego se enfrió a 0-5ºC. Se agregó despacio ácido nitroso-sulfúrico (al 40%, 31,0 g), manteniendo la temperatura < 10ºC. Después de agitar durante 1 h, la mezcla se ensayó para determinar la presencia de nitrito. Se obtuvo una reacción positiva a la presencia de nitrito, se agregó ácido sulfámico (1,8 g) y se le aplicó vacío. Después de 1 h, se obtuvo una reacción negativa a la presencia de nitrito. Luego, se agregó despacio la solución resultante de sal de bis-diazonio a una mezcla de m-toluidina 2EO 10PO 6EO (89,8 g), agua (45,0 g) y urea (2,0 g) a 0-10ºC. La mezcla de reacción resultante de color rojo se dejó con agitación durante toda la noche, después de lo cual se agregó sosa cáustica al 50% (60 g) para ajustar el pH a mayor que 7. La capa resultante del producto se separó, se lavó varias veces con agua caliente y se despojó en un evaporador rotatorio para dar un aceite anaranjado con un máximo de absorbancia (en MeOH) en 471 nm.
Ejemplo 3
Se siguió el procedimiento del ejemplo 2 con excepción de las cantidades empleadas de reactantes, la diamina y el acoplador particular, los cuales se relacionan todos a continuación:
Ácido sulfúrico 50 gramos
Agua 50 gramos
2-Etil-hexanol 0,4 gramos
4,4'-diamino-difenil-sulfona 20 gramos
Ácido nitroso-sulfúrico 57 gramos
Ácido sulfámico 10 gramos
Anilina 2EO 10PO 6EO 163 gramos
Agua 80 gramos
Sosa cáustica 85 gramos
El resultado fue un aceite amarillo naranja con un máximo de absorbancia (en MeOH) en 460 nm.
Ejemplo 4
Se siguió el procedimiento del ejemplo 2 con excepción de las cantidades empleadas de reactantes, la diamina y el acoplador particular, los cuales se relacionan todos a continuación:
Ácido fosfórico al 85% 21 gramos
Ácido sulfúrico al 93% 19 gramos
4,4'-Metilen-dianilina 17 gramos
2-Etil-hexanol 0,3 gramos
Ácido nitroso-sulfúrico 61 gramos
Ácido sulfámico 5 gramos
m-Toluidina 2EO 10PO 6EO 180 gramos
Agua 180 gramos
Sosa cáustica al 50% 125 gramos
El resultado fue un aceite anaranjado amarillo. Lambda del máximo (en MeOH) 426 nm.
Ejemplo 5
A una solución en agua (26,0 g) de ácido sulfúrico al 93% (52,0 g), ácido acético (91,5 g) y 2-etil-hexanol (1 g), a temperatura ambiente y con agitación, se agregó 4,4'-oxidianilina (21,0 g). La mezcla de reacción resultante se agitó durante 10 min, luego se enfrió a 0-10ºC. Luego se agregó despacio una solución de agua (31,0 g) y nitrito de sodio (18,0 g), manteniendo la temperatura < 10ºC. Después de agitar durante 1 h, se ensayó la mezcla para determinar presencia de nitrito. Se obtuvo una reacción positiva a la presencia de nitrito, se agregó ácido sulfámico (7,5 g) y se le aplicó vacío. Después de 1 h, se obtuvo una reacción negativa a la presencia de nitrito. Luego la solución resultante de sal de bis-diazonio se agregó despacio a una mezcla de m-toluidina 2EO 10PO 6EO (217,0 g) y agua (150,0 g) a 0-10ºC. La mezcla de reacción resultante de color de violeta se dejó con agitación durante toda la noche, después de lo cual se agregó sosa cáustica al 50% (171 g) para ajustar el pH a mayor que 7. La capa resultante del producto se separó, se lavó varias veces con agua caliente y se despojó en un evaporador rotatorio para dar un aceite amarillo con un máximo de absorbancia (en MeOH) en 428 nm.
Resinas polímeras
Los colorantes disazoicos se pueden usar para colorear una variedad amplia de resinas polímeras formadas por reacción de un compuesto electrófilo y un compuesto nucleófilo, incluso por polimerización de adición y condensación. Los grupos nucleófilos del colorante disazoico se seleccionan para reaccionar en condiciones de polimerización por lo menos con una porción de monómeros. Los ejemplos de resinas convenientes incluyen poliuretano, poliéster, poliamida, epoxi, fenólica, alquídica, alílica, siliconas y resinas melamina/urea. Las resinas coloreadas tienen una gama de usos que incluyen: espumas blandas, semirígidas y rígidas; películas, fibras, piezas moldeadas, revestimientos, sellantes y elastómeros.
Los colorantes disazoicos se usan para colorear resinas polímeras mezclando el colorante con el monómero que reacciona para formar el polímero, antes o durante la polimerización. En muchos casos será ventajoso mezclar previamente el colorante y una porción del monómero, por ejemplo, el colorante se puede mezclar con poliol antes de que el poliol se mezcle con un poliisocianato para formar un poliuretano coloreado. Los colorantes disazoicos son preferentemente líquidos. Se pueden agregar a un componente o a la mezcla de reacción en su forma libre de disolvente, o diluidos con un disolvente acuoso u orgánico compatible.
Debido a que los colorantes disazoicos usados en el proceso son en sí mismos compuestos poliméricos, éstos pueden ser solubles, por ejemplo, en la mayoría de los polioles que se usarían para los poliuretanos, en la mayoría de las formulaciones epoxi, en las formulaciones de poliéster y en sí mismos. Esta propiedad puede ser particularmente valiosa por tres razones. Primero, esta solubilidad puede permitir una mezcla rápida y una distribución homogénea a través de la resina, eliminando así las diferencias y rayas en la tonalidad cuando se mezclan adecuadamente. Segundo, los colorantes pueden no tener tendencia alguna a sedimentar, como sería el caso con las dispersiones de pigmentos. Tercero, es posible preparar una mezcla de dos o más colores lo que proporcionaría una amplia gama de disponibilidad de colores.
La presente invención es particularmente ventajosa para disponer de resinas poliuretano coloreadas, incluyendo resinas termoplásticas y termoendurecibles. La reacción de poliadición de un poliisocianato y un poliol es bien conocida en la técnica y se discute en ICI Polyurethane's Book, John Wiley and Sons (1987) y en Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, Volume 23, pp 576-608 (1983). Además del poliisocianato, poliol y el colorante disazoico, también pueden estar presentes catalizadores como las aminas terciarias, compuestos organometálicos y cantidades menores de tensioactivos.
Las resinas coloreadas de poliuretano se pueden obtener agregando el agente colorante al componente poliol o diol de la mezcla de reacción, o a uno de los otros componentes, aunque se prefiere la adición al componente poliol. Los polioles pueden ser poliésteres que contengan grupos hidroxilos, en particular, productos de reacción de alcoholes dihidricos y ácidos carboxílicos dibásicos, o poliéteres que contengan grupos hidroxilos, en particular, productos de adición de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de estireno o de epiclorohidrina al agua, alcoholes o a aminas, preferentemente, a dialcoholes. El agente colorante también se puede agregar-mezclar con los dioles denominados de extensión de cadena, por ejemplo, con etilenglicol, dietilenglicol y butandiol. En general, es deseable usar no más de 20% en peso del colorante disazoico en base al peso del poliol.
La próxima etapa de la reacción es mezclar el poliol y el poliisocianato. Los reactantes se pueden mezclar al introducirse en un molde, como el moldeado por inyección con reacción (RIM, por las siglas de su expresión inglesa, Reaction Injection Molding).
\newpage
El colorante disazoico se agrega a la mezcla polimerizable de monómeros o a sus componentes individuales para lograr una concentración final en la resina polímera coloreada de 0,005 a 10% en peso, preferentemente 0,1 a 4% en peso.
Los colorantes disazoicos descritos en la presente solicitud, debido a su superior reactividad, tiene la ventaja de presentar reducidos niveles de extracción cuando se incorporan a resinas de poliuretano. Al mismo tiempo, los colorantes disazoicos presentan una viscosidad reducida cuando se comparan con compuestos similares preparados usando acopladores basados en cloro-propanodiol o glicidol.
Ejemplo 6A
Se usó el siguiente procedimiento. Primero, se determinó el índice de color de los colorantes ensayados poniendo aproximadamente 0,15-0,20 gramos de colorante en un matraz aforado de 100 ml y agregando aproximadamente 40-50 ml de metanol. El matraz se hizo girar hasta que el colorante se disolvió en el metanol, después de lo cual se rellenó con un exceso de metanol hasta el aforo de 100 ml del matraz. El matraz se cerró, se mezcló y agitó su contenido. Luego se agregó exactamente 2,0 ml de la solución del colorante en metanol a otro matraz de 100 ml y el matraz se rellenó con metanol hasta su marca de enrase de 100 ml, se cerró y agitó.
Un espectrofotómetro Beckman DU-650 se ajustó a cero con metanol, se rellenó con solución de ensayo y la solución se examinó con un barrido de 300 a 750 nm. Se registró la absorbancia máxima. El índice de color se obtiene multiplicando el peso de muestra por 0,2 y dividiendo el producto obtenido entre el índice máximo de absorbancia.
A fin de corregir las diversas fuerzas de color, todos los colorantes comparados se cortaron (corrigieron) para una fuerza constante de color, empleando un diluyente, poliéster-poliol (Fomrez 11-225™ de Witco). Esto se efectuó tomando una cantidad conocida del colorante con su índice conocido de color. La cantidad agregada de diluyente se determinó por la siguiente expresión:
[(IC no cortado/IC cortado deseado) - 1](Peso de colorante no cortado) = Peso de Fomrez™ añadido
IC = índice de color
La reactividad de los colorantes disazoicos se ensayó en una formulación de poliéster de 4 partes por cien partes (php, por las siglas de su expresión inglesa, parts per hundred parts) con un índice TDI de 0,95.
Se agregaron cuatro gramos de un colorante disazoico anaranjado (se muestra en la Tabla 1), ajustado a un índice 21 de color, a 100 gramos de un poliéster-poliol (Witco 53™, PM \approx 3500) mezclado con 7,0 ml de una solución compuesta por n-etil-morfolina (32,5%), agua (50,9%), silicona L-532™ (14,2%) y Baircat B-16™ (2,4%). A continuación, 34,2 gramos de tolueno/diisocianato (80/20) se dejaron reaccionar en condiciones estándar durante aproximadamente dos minutos. La espuma se curó luego durante 15 minutos a 130ºC y durante 48 horas a temperatura ambiente.
Después de que las espumas se hubieron curado, se ensayó la facilidad de su extracción usando el método siguiente: se retiró un gramo de espuma del centro del terrón de poliuretano. Luego este material se sumergió en 75 ml de etanol contenidos en un matraz de vidrio, se selló y extrajo durante cuatro horas. Los matraces de vidrio se agitaron cada 30 minutos para asegurar que la espuma se quedaba sumergida en el disolvente de extracción. La cantidad de color que se extrae de la espuma se determina midiendo la absorbancia de la solución de extracción en un espectrofotómetro Beckman DU-650. Los resultados de la extracción se resumen a continuación en la Tabla 1.
TABLA 1 Colorante disazoico
3
Absorbancia de extracción
Experimento, Nº R_{1} R_{2}R_{3} Espuma
6A-1 CH_{3} 2EO/10PO/6EO 0,0029
Ejemplo 6B (Comparativo)
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 6A, excepto que el colorante disazoico de la presente invención se reemplazó por un cromóforo anaranjado que corresponde a la patente de los EE.UU. Nº 4.284.729 (experimento Nº 6B-1) o Nº 5.290.521 (experimento Nº 6B-2). A continuación en la Tabla 2, se informan la estructura de los colorantes y los resultados obtenidos.
TABLA 2 Colorante monoazoico
4
Absorbancia de extracción
Experimento, Nº R_{4}R_{5} Espuma
6B-1 2EO/10PO/6EO 0,0823
6B-2 2Gly/10PO/10EO 0,0313
Ejemplo 7A
Se repitió el ejemplo 6A, excepto que se usaron los colorantes disazoicos amarillos mostrados a continuación en la Tabla 3.
TABLA 3 Colorante disazoico
5
Absorbancia de extracción
Experimento, Nº A R_{6}R_{7} Espuma
7A-1 CH_{2} 2EO/10PO/6EO 0,0019
7A-2 O 2EO/10PO/6EO 0,0160
Ejemplo 7B (Comparativo)
Se repitió el ejemplo 6B, excepto que se usaron los colorantes monoazoicos amarillos mostrados a continuación en la Tabla 4.
TABLA 4 Colorante monoazoico
6
Absorbancia de extracción
Experimento, Nº R_{8}R_{9} Espuma
7B-1 2EO/10PO/6EO 0,1701
7B-2 2Gly/10PO/10EO 0,0616
Ejemplo 8A
Se repitió el ejemplo 6A, excepto que se usó el colorante disazoico rojo mostrado a continuación en la Tabla 5.
TABLA 5 Colorante disazoico
7
Absorbancia de extracción
Experimento, Nº R_{10}R_{11} Espuma C
8A-1 2EO/10PO/6EO 0,0015
Ejemplo 8B (Comparativo)
Se repitió el ejemplo 6B excepto que se usaron los colorantes monoazoicos rojos mostrados a continuación en la Tabla 6.
TABLA 6 Colorante monoazoico
8
Absorbancia de extracción
Experimento, Nº R_{12}R_{13} Espuma
8B-1 2EO/15PO/6EO 0,1016
8B-2 2Gly/10PO/10EO 0,0401
Los resultados de los ejemplos 6-8 demuestran que los colorantes disazoicos de la presente invención son más reactivos y tienen por tanto niveles de extracción significativamente inferiores a los de los ejemplos comparativos de colorantes monoazo. Por término medio, los colorantes convencionales sustituidos con poli(oxialquileno) con cadenas no ramificadas son unas 20 veces más extraíbles y los colorantes con cadenas ramificadas son unas 5 veces más extraíbles, que los colorantes disazoicos que tienen sustituyentes poli(oxialquileno) en cada extremo del cromóforo disazoico.
Por supuesto hay muchas modificaciones y realizaciones alternativas de la presente invención que se consideran incluidas dentro del alcance de las siguientes reivindicaciones.

Claims (20)

1. Un método para fabricar un poliuretano coloreado, que comprende las etapas de:
(a) proporcionar una mezcla reactiva de polioles, poliisocianatos, catalizador y un colorante disazoico que tiene un sustituyente poli(oxialquileno) enlazado a cada extremo del cromóforo disazoico, teniendo cada uno de los sustituyentes poli(oxialquileno) de 2 a 200 residuos de óxido de alquileno y un grupo terminal nucleófilo que es capaz de reaccionar con un poliisocianato; y
(b) preparar un poliuretano por polimerización de polioles, poliisocianatos y colorante disazoico, con lo que el colorante disazoico se encuentra covalentemente enlazado dentro del poliuretano.
2. El método de la reivindicación 1, en el que cada uno de los sustituyentes poli(oxialquileno) comprende de 4 a 75 residuos de óxido de alquileno y el grupo terminal es un grupo hidroxilo.
3. El método de la reivindicación 2, en el que cada uno de los sustituyentes poli(oxialquileno) es un copolímero aleatorio o de bloques de óxido de etileno y óxido de propileno.
4. El método de la reivindicación 1, en el que el colorante disazoico se selecciona entre un grupo que consta de compuestos de las estructuras:
9
10
en las que Y es el sustituyente poli(oxialquileno) y comprende de 4 a 75 residuos de óxido de alquileno.
5. El método de la reivindicación 4, en el que cada uno de los sustituyentes poli(oxialquileno) es un copolímero aleatorio o de bloques de óxido de etileno y óxido de propileno.
6. El método de la reivindicación 1, en el que el colorante disazoico se selecciona entre un grupo que consta de compuestos de la estructura:
11
en la que Y es el sustituyente poli(oxialquileno).
7. El método de la reivindicación 6, en el que cada uno de los sustituyentes poli(oxialquileno) es un copolímero de bloques de óxido de etileno y óxido de propileno y tiene en total de 4 a 35 residuos de óxido de alquileno.
8. Un poliuretano coloreado obtenido por el proceso que comprende las etapas de:
(a) proporcionar una mezcla reactiva de polioles, poliisocianatos, catalizador y un colorante disazoico que tiene un sustituyente poli(oxialquileno) enlazado a cada extremo del cromóforo disazoico, teniendo cada uno de los sustituyentes poli(oxialquileno) de 2 a 200 residuos de óxido de alquileno y un grupo terminal nucleófilo que es capaz de reaccionar con los poliisocianatos; y
(b) preparar un poliuretano por polimerización de los polioles, poliisocianatos y colorante disazoico,
con lo que el colorante disazoico se encuentra covalentemente enlazado dentro del poliuretano.
9. El poliuretano coloreado de la reivindicación 8, en el que cada uno de los sustituyentes poli(oxialquileno) comprende de 4 a 75 residuos de óxido de alquileno y el grupo terminal es un grupo hidroxilo.
10. El poliuretano coloreado de la reivindicación 9, en el que cada uno de los sustituyentes poli(oxialquileno) es un copolímero aleatorio o de bloques de óxido de etileno y óxido de propileno.
11. El poliuretano coloreado de la reivindicación 8, en el que el colorante disazoico se selecciona entre un grupo que consta de compuestos de las estructuras:
12
13
130
en las que Y es el sustituyente poli(oxialquileno) y comprende de 4 a 75 residuos de óxido de alquileno.
12. El poliuretano coloreado de la reivindicación 11, en el que cada uno de los sustituyentes poli(oxialquileno) es un copolímero aleatorio o de bloques de óxido de etileno y óxido de propileno.
13. El poliuretano coloreado de la reivindicación 8, en el que el colorante disazoico se selecciona entre un grupo que consta de compuestos de la estructura:
14
en la que Y es el sustituyente poli(oxialquileno).
14. El poliuretano coloreado de la reivindicación 13, en el que cada uno de los sustituyentes poli(oxialquileno) es un copolímero de bloques de óxido de etileno y óxido de propileno y tiene en total de 4 a 35 residuos de óxido de alquileno.
15. Un poliuretano coloreado que comprende un colorante disazoico que tiene un sustituyente poli(oxialquileno) covalentemente enlazado a cada extremo del cromóforo disazoico, teniendo cada uno de los sustituyentes poli(oxialquileno) de 2 a 200 residuos de óxido de alquileno y un grupo terminal nucleófilo covalentemente enlazado dentro del poliuretano.
16. El poliuretano coloreado de la reivindicación 15, en el que cada uno de los sustituyentes poli(oxialquileno) comprende de 4 a 75 residuos de óxido de alquileno.
17. El poliuretano coloreado de la reivindicación 16, en el que cada uno de los sustituyentes poli(oxialquileno) es un copolímero aleatorio o de bloques de óxido de etileno y óxido de propileno.
18. El poliuretano coloreado de la reivindicación 15, en el que el colorante disazoico se selecciona entre un grupo que consta de compuestos de las estructuras:
15
16
160
en las que Y es el sustituyente poli(oxialquileno) y comprende de 4 a 75 residuos de óxido de alquileno.
19. El poliuretano coloreado de la reivindicación 15, en el que el colorante disazoico se selecciona entre un grupo que consta de compuestos de las estructuras:
17
en las que Y es el sustituyente poli(oxialquileno).
20. El poliuretano coloreado de la reivindicación 19, en el que cada uno de los sustituyentes poli(oxialquileno) es un copolímero de bloques de óxido de etileno y óxido de propileno y tiene en total de 4 a 35 residuos de óxido de alquileno.
ES97307340T 1996-10-18 1997-09-22 Proceso para colorear resinas polimeras y sus productos. Expired - Lifetime ES2205130T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US733862 1996-10-18
US08/733,862 US5864002A (en) 1996-10-18 1996-10-18 Process for coloring polymer resins and products thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2205130T3 true ES2205130T3 (es) 2004-05-01

Family

ID=24949413

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES97307340T Expired - Lifetime ES2205130T3 (es) 1996-10-18 1997-09-22 Proceso para colorear resinas polimeras y sus productos.

Country Status (5)

Country Link
US (2) US5864002A (es)
EP (1) EP0837082B1 (es)
JP (1) JP4101331B2 (es)
DE (1) DE69725257T2 (es)
ES (1) ES2205130T3 (es)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6605126B1 (en) * 2000-06-02 2003-08-12 Milliken & Co. Low-viscosity polymeric colorants exhibiting high color strength characteristics
US6395797B2 (en) * 2000-06-02 2002-05-28 Milliken & Company Reduction of color degradation of triphenylmethane polymeric colorants within polyurethane foams
US6525108B2 (en) * 2000-06-02 2003-02-25 Milliken & Company Scorch inhibiting compositions for polyurethane foams
US6479561B1 (en) * 2000-08-30 2002-11-12 Milliken & Company Colored polyurethane surface coatings
WO2003037951A1 (en) * 2001-10-26 2003-05-08 Milliken & Company Novel toner compounds and compositions for black offset inks
KR100549913B1 (ko) * 2002-04-04 2006-02-06 니혼 메타루 가스켓토 가부시키가이샤 금속개스킷
US7134718B2 (en) * 2002-04-26 2006-11-14 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Vehicle seat
JP4446706B2 (ja) 2002-11-06 2010-04-07 オリヱント化学工業株式会社 レーザー光透過性着色熱可塑性樹脂組成物及びレーザー溶着方法
US6764541B1 (en) * 2003-04-24 2004-07-20 Xerox Corporation Colorant compositions
US7034185B2 (en) * 2003-04-24 2006-04-25 Xerox Corporation Colorant precursor compositions
US6790267B1 (en) * 2003-04-24 2004-09-14 Xerox Corporation Colorant compositions
US7094812B2 (en) * 2003-04-24 2006-08-22 Xerox Corporations Colorant compositions
US7018768B2 (en) * 2003-06-30 2006-03-28 Samsung Electronics Company Organosols comprising a chromophore, methods and uses
US20060063861A1 (en) * 2004-09-17 2006-03-23 Milliken & Company Method for employing colorants as indicators in polymer blending
US7872069B2 (en) 2006-03-31 2011-01-18 Milliken & Company Coated substrates and polymer dispersions suitable for use in making the same
US7662461B2 (en) 2006-03-31 2010-02-16 Milliken & Company Synthetic leather articles and methods for producing the same
US8431648B2 (en) 2006-03-31 2013-04-30 Milliken & Company Coated substrates and polymer dispersions suitable for use in making the same
US7642282B2 (en) * 2007-01-19 2010-01-05 Milliken & Company Whitening agents for cellulosic substrates
WO2009156335A1 (en) * 2008-06-28 2009-12-30 Dystar Textilfarben Gmbh & Co. Deutschland Kg Azo dyes for coloration of polyurethanes
DE102008054792A1 (de) * 2008-12-17 2010-06-24 Dystar Textilfarben Gmbh & Co. Deutschland Kg Farbstoffe für die Polymerfärbung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US9011966B2 (en) 2010-06-18 2015-04-21 Basf Se Polyurethane foam article and method of forming same
WO2013026451A1 (en) 2011-08-24 2013-02-28 Coloplast A/S Polymers comprising photoinitiator moieties and dye moieties
EP2757118A1 (en) 2013-01-17 2014-07-23 Allnex Belgium, S.A. Radiation curable aqueous compositions with reversible drying.
US9644071B1 (en) 2014-09-05 2017-05-09 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Bis(azobenzene) diamines and photomechanical polymers made therefrom
US10294255B1 (en) 2015-08-07 2019-05-21 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Multifunctional crosslinking agent, crosslinked polymer, and method of making same
US10239254B1 (en) 2015-08-07 2019-03-26 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Method of fabricating shape memory films

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2259435C3 (de) * 1972-12-05 1975-06-19 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung gefärbter Polyurethanschaumstoffe
CA1081906A (en) * 1975-09-02 1980-07-22 Hans H. Kuhn Fugitive tints
US4284729A (en) * 1980-03-31 1981-08-18 Milliken Research Corporation Process for coloring thermosetting resins
CA1243669A (en) * 1984-06-25 1988-10-25 Edward W. Kluger Reactive colorants
US4507407A (en) * 1984-06-25 1985-03-26 Milliken Research Corporation Process for in situ coloration of thermosetting resins
EP0166566B1 (en) * 1984-06-25 1992-10-07 Milliken Research Corporation Resin colorants and resin coloration
US4761502A (en) * 1986-09-08 1988-08-02 Milliken Research Corporation Polyalkyleneoxytrifluoromethylaniline compounds
US4751254A (en) * 1987-01-20 1988-06-14 Milliken Research Corporation Process for in situ coloration of thermosetting resins
US4846846A (en) * 1988-06-20 1989-07-11 Milliken Research Corporation Process for preparing polyurethane resins colored with anthraquinone colorants and products produced thereby
US4871371A (en) * 1988-10-24 1989-10-03 Milliken Research Corporation Tint compositions useful for providing coloration to aqueous and non-aqueous liquids
US5231135A (en) * 1989-09-05 1993-07-27 Milliken Research Corporation Lightfast colored polymeric coatings and process for making same
US5082938A (en) * 1990-03-01 1992-01-21 Milliken Research Corporation Organic materials containing poly(oxyalkylene) moieties having enhanced functionality and their preparation
US5290921A (en) * 1990-01-08 1994-03-01 Milliken Research Corporation Intermediates and colorants having primary hydroxyl enriched poly (oxyalkylene) moieties and their preparation
US5591833A (en) * 1990-06-28 1997-01-07 Milliken Research Corporation Colorants and intermediates therefor having branched poly(oxyalkylene)moieties, and their manufacture
US5108460A (en) * 1990-10-19 1992-04-28 Milliken Research Corporation Azo dimer and trimer fugitive tints
US5432266A (en) * 1991-06-22 1995-07-11 Bayer Aktiengesellschaft Fiber-reactive monoazo and disazo dyes
DE59307910D1 (de) * 1992-03-05 1998-02-12 Ciba Geigy Ag Reaktivfarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE4335541A1 (de) * 1993-10-19 1995-04-20 Basf Ag Azo- oder Stilbenfarbstoffgruppierungen und Urethangruppen enthaltendes Polyaddukt und dessen Verwendung in der nicht-linearen Optik

Also Published As

Publication number Publication date
EP0837082A1 (en) 1998-04-22
JP4101331B2 (ja) 2008-06-18
JPH10195168A (ja) 1998-07-28
DE69725257D1 (de) 2003-11-06
DE69725257T2 (de) 2004-08-05
US6077927A (en) 2000-06-20
EP0837082B1 (en) 2003-10-01
US5864002A (en) 1999-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2205130T3 (es) Proceso para colorear resinas polimeras y sus productos.
CN100371364C (zh) 光学聚合物的制备方法
US4751254A (en) Process for in situ coloration of thermosetting resins
TWI313692B (en) High impact poly (urethane urea) polysulfides
US4912203A (en) Thiophene base colorants useful for coloring thermoset resins
JP2848846B2 (ja) アントラキノン着色剤で着色したポリウレタン樹脂の製造方法及びその製品
US4284729A (en) Process for coloring thermosetting resins
EP0437105B1 (en) Intermediates and colorants having primary hydroxyl enriched poly(oxyalkylene) moieties and their preparation
US11401375B2 (en) Flame-retardant polyether polyol as well as preparation method and application thereof
US5925150A (en) Black colorant composition exhibiting low flairing
JP4242062B2 (ja) ポリオキシアルキレン化ジスアゾ着色された熱可塑性樹脂
EP0166566A2 (en) Resin colorants and resin coloration
ES2201135T3 (es) Composicion de tinta borrable e instrumento de trazado que la contiene.
CN100516107C (zh) 聚氨基甲酸酯类聚合性组合物及由其形成的光学用树脂的制造方法
IT8223895A1 (it) Schiuma di poliuretano flessibile basata su metilene difenil isocianato
US6479648B1 (en) Polymeric bis-acetoacetanilide azo colorants
TWI226340B (en) Method of preparing an optical polymerizate
US6667392B2 (en) Polymeric acetoacetanilide azo colorants
TW201002786A (en) Azo dyes for coloration of polyurethanes
JPS58162656A (ja) ポリオ−ル組成物