ES2205221T3 - Proceso de alquilacion catalitica de fluidos. - Google Patents
Proceso de alquilacion catalitica de fluidos.Info
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Abstract
LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A UN PROCEDIMIENTO DE ALQUILACION CATALITICA FLUIDO, EN EL CUAL SE EMPLEA UN REACTOR DE LECHO FLUIDIZADO CIRCULANTE Y EL CATALIZADOR SE REGENERA CONTINUAMENTE. UN CATALIZADOR SOLIDO QUE COMPRENDE UNA ZEOLITA DE PORO GRANDE SE PONE EN CONTACTO CON LA CARGA DE ALIMENTACION EN EL TUBO ASCENDENTE DEL REACTOR MANTENIENDOSE, TANTO LA CARGA COMO LOS CATALIZADORES, EN FASE DE VAPOR. UNA VEZ RECUPERADO EL PRODUCTO, AL MENOS UNA PARTE DEL CATALIZADOR SE RECICLA AL REACTOR, SUFRIENDO UNA EXTRACCION EN FASE DE VAPOR Y UNA PURGA DE LOS GASES. EL CATALIZADOR RESTANTE PASA AL REGENERADOR PARA LA ELIMINACION DE COQUE, Y A CONTINUACION SE RECICLA AL TUBO ASCENDENTE. EL PRODUCTO ALQUILADO C 5+ Y EL ISOBUTANO SE SEP ARAN DEL EFLUENTE HIDROCARBONADO, RECICLANDOSE AL MISMO TIEMPO ISOBUTANO A DICHO TUBO ASCENDENTE.
Description
Proceso de alquilación catalítica de fluidos.
La presente invención se refiere a un proceso de
alquilación catalítica de fluidos de
isoparafina-olefina en el que se emplea un reactor
de lecho fluidizado circulante y en el que el catalizador es
regenerado de manera continua.
Como resultado de las dificultades para la
utilización de tetraetilo de plomo como aditivo que mejora el
octanaje en la gasolina, no solamente ha aumentado la producción de
gasolina sin plomo sino que asimismo ha aumentado la especificación
del número de octanos de todas las calidades de gasolina. La
alquilación por isoparafina-olefina constituye un
proceso clave para la producción de incrementadores de octanos a
base de parafinas muy ramificadas que se han de mezclar con la
gasolina.
La alquilación comprende la adición de un grupo
alquilo a una molécula orgánica. De esta manera, una isoparafina
puede reaccionar con una olefina para obtener una isoparafina de un
peso molecular mayor. Industrialmente, la alquilación consiste a
menudo en la reacción de olefinas C_{2}-C_{5}
con isobutano en presencia de un catalizador ácido. Los productos
alquilados son componentes costosos para mezclas para la fabricación
de gasolinas de calidad debido a sus elevadas proporciones de
octano.
Anteriormente, los procesos de alquilación han
incluido la utilización de ácido fluorhídrico o ácido sulfúrico como
catalizadores bajo condiciones de temperatura controladas. Se
utilizan bajas temperaturas en el proceso con ácido sulfúrico para
minimizar la reacción marginal indeseable de la polimerización de la
olefina y la resistencia al ácido se mantiene generalmente entre 88
a 94% mediante la adición continua de ácido puro ("fresh") y la
retirada continua del ácido consumido. El proceso con ácido
fluorhídrico es menos sensitivo a la temperatura y el ácido es
fácilmente recuperado y purificado.
Los tipos habituales de alquilación utilizados
normalmente para producir un componente para la mezcla de gasolina
de elevado octanaje, es decir, los procesos de alquilación por ácido
fluorhídrico o ácido sulfúrico, tienen desventajas inherentes que
incluyen intereses ambientales, consumo de ácido y eliminación de
materiales corrosivos. Con el aumento de la demanda de octanos y el
aumento de los intereses ambientales, ha sido deseable desarrollar
un proceso de alquilación basado en un sistema de catalizador
sólido. El catalizador de la presente invención ofrece un refinador
y un proceso de alquilación más aceptable ambientalmente que los
procesos de alquilación con ácido fluorhídrico y sulfúrico
utilizados normalmente.
Se ha descubierto que los catalizadores que
comprenden silicatos de metal cristalinos con poros grandes, tales
como faujasitas, REX, REY, son efectivos en los procesos de
alquilación de sólidos de la presente invención. Catalizadores de
este tipo son asimismo efectivos en las operaciones de FCC
habituales. Aunque estos catalizadores presentan una selectividad y
una actividad elevadas, se desactivan rápidamente y requieren una
regeneración frecuente. Esta invención da a conocer un proceso de
alquilación catalítica que se produce en un lecho fluidizado. El
catalizador se regenera de manera continua, una característica que
puede resolver el problema de envejecimiento del catalizador. La
tecnología de reactor de tubo vertical está fácilmente disponible
debido a que es empleada frecuentemente en las operaciones de FCC.
En la presente invención, esta tecnología ha sido adaptada para la
alquilación de isoparafina-olefina.
Los silicatos de metal cristalinos, o ceolitas,
han sido ampliamente investigados para utilizar en la catálisis de
la alquilación de isoparafina-olefina. Por ejemplo,
la patente U.S.A. Nº 3.251.902 describe la utilización de un lecho
fijo de silicato de aluminio cristalino con intercambio iónico que
tiene un número reducido de lugares ácidos disponibles para la fase
líquida de alquilación de parafinas C_{4}-C_{20}
de cadena ramificada con olefinas C_{2}-C_{12}.
La patente da a conocer además que se ha de permitir que la parafina
C_{4}-C_{20} de cadena ramificada sature
sustancialmente el silicato de aluminio cristalino antes de que la
olefina sea introducida en el reactor de alquilación.
La patente U.S.A. Nº 3.450.644 da a conocer un
método para regenerar un catalizador de ceolita utilizado en los
procesos de conversión de hidrocarburo que comportan la intervención
de iones de carbono.
La patente U.S.A. Nº 3.549.557 describe la
alquilación de isobutano con olefinas
C_{2}-C_{3} que utilizan ciertos catalizadores
de ceolita de silicato de aluminio cristalino en un sistema de lecho
fijo, móvil o fluidizado, estando la olefina preferiblemente
inyectada en varios puntos del reactor.
La patente U.S.A. Nº 3.644.565 da a conocer la
alquilación de una parafina con una olefina en presencia de un
catalizador que comprende un metal noble del Grupo VIII presente
sobre una ceolita de silicato de aluminio cristalino, habiendo sido
pretratado el catalizador con hidrógeno para inducir la
selectividad.
La patente U.S.A. Nº 3.647.916 describe un
proceso de alquilación de isoparafina-olefina
caracterizado por la utilización de un silicato de aluminio
cristalino con intercambio iónico, proporciones molares de
isoparafina/olefina por debajo de 3:1 y regeneración del
catalizador.
La patente U.S.A. Nº 3.655.813 da a conocer un
proceso de alquilación de isoparafinas
C_{4}-C_{5} con olefinas
C_{3}-C_{9} que utiliza un catalizador de
ceolita de silicato de aluminio cristalino en el que se emplea un
haluro coadyuvante en el reactor de alquilación. La isoparafina y
olefina son introducidas en el reactor de alquilación en
concentraciones específicas, y el catalizador es regenerado de
manera continua fuera del reactor de alquilación.
La patente U.S.A. Nº 3.893.942 describe un
proceso de alquilación de isoparafina-olefina que
emplea, como catalizador, un metal del grupo VIII que contiene
ceolita que es hidrogenada de manera periódica con hidrógeno en la
fase de gas para reactivar el catalizador cuando éste llega a ser
desactivado parcialmente.
La patente U.S.A. Nº 3.236.671 da a conocer la
utilización, en la alquilación, de ceolitas de silicato de aluminio
cristalino que tienen proporciones molares entre sílice y alúmina
por encima de 3, y asimismo da a conocer la utilización de
diferentes metales intercambiados y/o impregnados sobre dichas
ceolitas.
La patente U.S.A. Nº 3.706.814 da a conocer otro
proceso de alquilación de isoparafina-olefina
catalizado con ceolita y que proporciona además para la adición de
parafinas C_{5}+ tales como un refinado Udex u olefinas C_{5}+ a
la alimentación del reactor de alquilación, y la utilización de
proporciones de reactivo específicas, haluros coadyuvantes, etc. La
patente U.S.A. Nº 3.624.173 da a conocer la utilización, en el
proceso de alquilación de isoparafina-olefina, de
catalizadores de ceolita que contienen gadolinio.
La patente U.S.A. Nº 3.312.615 da a conocer un
catalizador de alquilación que comprende partículas de silicato de
aluminio cristalino que disponen de aberturas de tipo poro de entre
6 y 15 Angstroms. Estos catalizadores pueden estar hechos a base de
intercambios con metales de tierras raras. Asimismo, se reivindica
un proceso de alquilación en el que, por lo menos, un flujo de
hidrocarburo contacta con un flujo olefínico.
La patente U.S.A. Nº 3.541.180 da a conocer un
proceso de alquilación en el que el isobutano es alquilado con
etileno o propileno en presencia de un catalizador de silicato de
aluminio que está suspendido como un polvo en los gases mientras son
sometidos a reacción.
La patente U.S.A. Nº 3.851.004 da a conocer un
proceso catalítico para la alquilación de isoparafina con olefina en
presencia de un silicato de aluminio de poro grande. El proceso
puede llevarse a cabo en un lecho fluidizado.
La patente U.S.A. Nº 3.917.738 describe un
proceso para la alquilación de una isoparafina con una olefina
utilizando un catalizador sólido formado de partículas, capaz de
adsorber la olefina. La isoparafina con una olefina utilizando un
catalizador sólido formado de partículas capaz de adsorber la
olefina. La isoparafina y la olefina son mezcladas para formar un
flujo reactivo en contacto con las partículas de catalizador en el
extremo del flujo ascendente de una zona de adsorción después de la
cual los reactivos pasan de manera concurrente con el catalizador,
de manera que una cantidad controlada de olefina es adsorbida sobre
el catalizador antes de que la combinación de reactivos y de
catalizador sea introducida en la zona de alquilación. Se afirma que
esta adsorción controlada de olefina es para evitar la
polimerización de la olefina durante la alquilación.
La patente U.S.A. Nº 4.377.721 describe un
proceso de alquilación de isoparafina-olefina que
utiliza, como catalizador, ZSM-20, preferentemente
HZSM-20 o ZSM-20 con intercambio de
cationes de tierras raras.
La patente U.S.A. Nº 4.384.161 describe un
proceso de alquilación de isoparafinas con olefinas para dar a
conocer un alquilado que emplea como catalizador una ceolita de poro
grande capaz de adsorber 2,2,4-trimetilpentano, por
ejemplo, ZSM-4, ZSM-20,
ZSM-3, ZSM-18, ceolita Beta,
faujasita, mordenita, ceolita Y y el metal de tierras raras que
contiene formas del mismo, y un ácido Lewis tal como trifluorito de
boro, pentafluorito de antimonio o tricloruro de aluminio. Se da a
conocer la utilización de una ceolita de poro grande en combinación
con un ácido Lewis de acuerdo con esta patente, para aumentar en
gran medida la actividad y selectividad de la ceolita, efectuando de
este modo la alquilación con una elevada velocidad espacial de
olefina y una relación baja de isoparafina/olefina.
Las patentes U.S.A. N^{os} 4.992.615; 5.012.033
y 5.073.665 describen un proceso de alquilación de
isoparafina-olefina que utiliza, como catalizador,
una ceolita designada como MCM-22. Las patentes
U.S.A. N^{os} 5.258.569 y 5.254.792 dan a conocer procesos de
alquilación de isoparafina-olefina que utilizan como
catalizadores MCM-36 y MCM-49,
respectivamente.
La patente U.S.A. Nº 4.008.291 da a conocer un
proceso de alquilación de lecho móvil en el que el hidrógeno es
añadido a una zona de reactivación del catalizador, pero no es
añadido a la zona de reacción propia en una magnitud controlada,
como se ha descrito en la presente invención.
La patente U.S.A. Nº 4.746.762 da a conocer un
proceso para aumentar el grado de olefinas ligeras en un reactor de
lecho fluidizado para producir hidrocarburos ricos en C_{5}+
líquidos por medio del contacto de las olefinas con un catalizador
que comprende una ceolita de poro mediano. Se utiliza un proceso de
regeneración continua. No se ha dado a conocer una alquilación de
isoparafina-olefina hasta la presente invención.
Adicionalmente, la presente invención emplea una ceolita de poro
grande, adecuada para la adsorción de materiales ramificados.
Asimismo no se ha dado a conocer hasta la presente invención la
reacción que se produce en un reactor de tubo ascendente, ni la
utilización de reciclado interno.
La patente U.S.A. Nº 4.939.314 da a conocer un
proceso para la regeneración, a una presión relativamente baja, de
un catalizador que comprende una ceolita de poro medio que ha sido
utilizada en un reactor de oligomerización de lecho fluidizado de
alta presión. No se ha dado a conocer un reactor de tubo ascendente
ni la utilización de una ceolita de poro grande en esta patente.
Esta patente no está dirigida a la alquilación de
isoparafina-olefina.
La patente U.S.A. Nº 5.292.981 describe un
proceso de alquilación de isoparafina-olefina en un
reactor horizontal de emulsión. La patente
EP-A-437270 describe un sistema y un
reactor de fase líquida para alquilación con un catalizador ácido
líquido convencional. El documento
US-A-5.073.665 describe un proceso
de alquilación en un reactor de catalizador de lecho fijo. De
acuerdo con el documento
US-A-5.095.167, los reactivos de
isoparafina y olefina están en una fase líquida en un recipiente
reactor. El catalizador es apartado de manera continua a partir de
la fase baja del catalizador a un regenerador y devuelto a la fase
de catalizador. El documento
US-A-4.300.015 describe un proceso
de alquilación de isoparafina-olefina en presencia
de un catalizador de ceolita.
Esta invención se refiere a un proceso mejorado
de reacción de moléculas de isoparafina y olefina en presencia de un
catalizador compuesto que comprende ceolita de poro grande para
producir un alquilado de elevado octanaje. La reacción se produce en
un reactor de lecho fluidizado con un reciclado del efluente del
reactor interno y una regeneración continua del catalizador.
El proceso de alquilación catalítica de fluidos
de la presente invención es llevado a cabo mediante la alquilación
de isoparafina con olefina en la fase de vapor en un reactor de tubo
vertical de lecho fluidizado con un catalizador sólido.
El hidrógeno puede ser empleado opcionalmente. La
presencia de hidrógeno mejora la estabilidad del catalizador y la
calidad del alquilado. Además, la utilización de hidrógeno facilita
la fluidización en el reactor de tubo ascendente. Siguiendo a la
fase de reacción, el catalizador sólido se separa del flujo de
hidrocarburo en un separador centrífugo. A continuación, el
catalizador es depurado con vapor para la eliminación de
hidrocarburos y purgado con gas para la eliminación de agua. Tanto
el depurado con vapor como el purgado con gas son llevados a cabo en
lechos fluidizados. Una parte del catalizador purgado con gas es
devuelta a la parte inferior del reactor de tubos verticales, y el
resto es enviado a un regenerador oxidativo de lecho fluidizado
donde el carbón es sometido a combustión por aire. El catalizador
regenerado es recirculado hacia atrás a la parte inferior del
reactor de tubo ascendente. Una parte del flujo de hidrocarburo que
sale del reactor es reciclado a la parte inferior del reactor de
tubo ascendente para aumentar la proporción de isobutano/olefina en
la entrada del reactor. Una parte del flujo de hidrocarburo que sale
del reactor es enviada a una torre de fraccionamiento para la
eliminación del alquilado C_{5}+. El isobutano que no ha
reaccionado es reciclado desde la torre de fraccionamiento al flujo
de alimentación.
La realización preferente de la presente
invención aporta la alquilación de isobutano con olefinas ligeras,
es decir, propileno y buteno. Estos reactivos químicos contactan en
una fase de vapor en un reactor de lecho fluidizado con un
catalizador de faujasita intercambiado con tierras raras, como se ha
descrito anteriormente.
La alquilación de isobutano con olefinas ligeras
es importante en la fabricación de materiales mezclados de gasolinas
de elevado octanaje. El alquilado comprende normalmente un 10 al 15%
del tanque de gasolina. Tiene un elevado RON y MON, es bajo en
contenido de azufre, no contiene olefinas o aromáticos, demuestra
una estabilidad excelente y presenta una combustión limpia.
La figura 1 muestra el proceso de alquilación de
la presente invención si la reacción se produce en ausencia de
hidrógeno. Se describen la alimentación del reactor de tubo
ascendente, el separador centrífugo y los recipientes para
vaporizar, purgar y regenerar el catalizador, y asimismo la torre de
fraccionamiento para recuperar el producto alquilado.
La figura 2 muestra el proceso de alquilación de
la presente invención si se emplea hidrógeno. El hidrógeno entra en
el reactor de tubo ascendente junto con la alimentación, y es
recuperado para el reciclado a partir de los vapores que salen del
separador centrífugo previamente a su entrada en la torre de
fraccionamiento.
Los materiales de alimentación utilizados en el
presente proceso de alquilación incluyen, por lo menos, una
isoparafina y una olefina. El reactivo isoparafina utilizado en el
presente proceso de alquilación tiene alrededor de 4 hasta alrededor
de 8 átomos de carbono. Ejemplos representativos de dichas
isoparafinas incluyen isobutano, isopentano,
3-metilhexano, 2-metilhexano,
2,3-dimetilbutano y
2,4-dimetilhexano.
El componente olefina del material de
alimentación incluye, por lo menos, una olefina que tiene de 2 a 12
átomos de carbono. Ejemplos representativos de dichas olefinas
incluyen buteno-2, isobutileno,
buteno-1, propileno, etileno, penteno, hexeno,
octeno, y hepteno, tan solo para nombrar algunos. Las olefinas
preferentes incluyen las olefinas C_{4}, por ejemplo,
buteno-1, buteno-2, isobutileno, o
una mezcla de una o más de estas olefinas C_{4}, siendo el
buteno-2 el más preferente. Materiales de
alimentación adecuados para el proceso de la presente invención son
descritos en la patente U.S.A. Nº 3.862.258 de Huang y otros, en la
columna 3, líneas 44-56, la descripción de la cual
es incorporada a modo de referencia.
Asimismo se pueden emplear flujos de hidrocarburo
que contienen una mezcla de parafinas y olefinas tales como
materiales FCC de butano/buteno. La proporción en peso de
isoparafina/olefina en la alimentación puede variar de 1:1 a 1000:1.
Aunque es deseable una proporción por encima de 100:1, es más
deseable una proporción de 500:1 en el reactor y una proporción por
encima de 1000:1 es la más deseable. Una proporción elevada de
isoparafina/olefina puede ser conseguida mediante el reciclado de
parte del efluente del reactor o por la mezcla anterior del
contenido del reactor.
La alimentación, descrita anteriormente, contacta
con un catalizador de alquilación que comprende una ceolita de poro
grande, opcionalmente en presencia de hidrógeno. El catalizador
comprende además uno o más elementos de tierras raras. El componente
de ceolita es una ceolita de poro grande que es capaz de adsorber
2,2,4 trimetilpentano. El diámetro del poro de la ceolita es mayor
que 6 \ring{A}, de manera preferente mayor que 7 \ring{A}. La
ceolitas de poro grande incluyen faujasitas, tales como la ceolita
X, ceolita Y, y USY. La ceolita X es descrita de manera más completa
en la patente U.S.A. Nº 2.882.244. Para los objetivos de la
presente invención, la ceolita Y incluye ceolita Y en su forma
sintetizada, así como sus formas variantes que incluyen una
estructura de ceolita Y desaluminizada, por ejemplo, ultraestable Y
(USY), descrita en la patente U.S.A. Nº 3.293.192 y la
LZ-210 descrita en la patente U.S.A. Nº 4.503.023.
Otras ceolitas adecuadas incluyen ZSM-3 (descritas
en la patente U.S.A. Nº 3.415.736), ZSM-4 (descrita
de manera más completa en las Patentes U.S.A. N^{os} 4.021.947 y
4.091.007), ZSM-18 (descrita en la patente U.S.A. Nº
5.350.570), ZSM-20 (descrita en la patente U.S.A.
Nº 3.972.983), mordenita (descrita en las patentes U.S.A. Nº
5.219.547 y 5.211.935), MCM-22 (descrita en las
patentes U.S.A. N^{os} 5.073.665 y 5.105.054),
MCM-36 (descrita en las patentes U.S.A. N^{os}
5.310.715 y 5.296.428), MCM-49 (descrita en la
patente U.S.A. Nº 5.236.575), MCM-56 (descrita en
la patente U.S.A. Nº 5.362.697), ceolita-L
(descrita en las patentes U.S.A. N^{os} 4.908.342 y 5.063.038),
ceolita beta (descrita en las patentes U.S.A. N^{os} 5.164.170 y
5.160.169). Las faujasitas son preferentes en la presente invención.
La totalidad de las disposiciones de patentes referidas en este
párrafo son incorporadas de manera expresa a modo de referencia.
Las ceolitas son intercambiadas de manera
preferente total o parcialmente con, por lo menos, un catión de
tierras raras, tal como cationes de lantano o cerio. Asimismo se
pueden utilizar mezclas de cationes de tierras raras. Otros
cationes, tal como Ca^{+2}, también se pueden utilizar. La ceolita
de poro grande puede ser una en la que el contenido de sodio no es
mayor que 1,0% en peso.
Previamente a su utilización como un catalizador
de alquilación en el proceso de la presente invención, el
catalizador debe estar, por lo menos, parcialmente deshidratado.
Esta deshidratación puede conseguirse mediante el calentamiento del
catalizador a una temperatura en el rango de 200ºC a 595ºC, en una
atmósfera tal como aire, nitrógeno, etc., y a presiones
atmosféricas, subatmosféricas o superatmosféricas durante un período
entre 30 minutos y 48 horas. Asimismo, la deshidratación puede ser
llevada a cabo a temperatura ambiente tan solo mediante la
colocación del catalizador en un vacío, sin embargo se necesita un
tiempo mayor para conseguir un grado de deshidratación adecuado.
El catalizador puede ser conformado en una amplia
variedad de tamaños de partícula. Hablando de manera general, las
partículas pueden estar dispuestas en forma de polvo. Las partículas
están en la gama de 20 a 200 micras, preferentemente de 50 a 150
micras y más preferentemente de 70 a 80 micras. En casos en que el
catalizador está moldeado, tal como por extrusión, los cristales
pueden ser moldeados a presión antes del secado o parcialmente
secados y a continuación moldeados a presión.
Es deseable incorporar un catalizador de material
cristalino catalíticamente activo con otro material, es decir, un
aglomerante, que es resistente a las temperaturas y otras
condiciones empleadas en el proceso de alquilación de isoparafina de
la presente invención. Materiales aglomerantes adecuados incluyen
materiales activos e inactivos tales como arcillas, sílice y/o
óxidos de metal tal como alúmina. Éstos se pueden producir ya sea de
manera natural o dispuestos en forma de precipitados gelatinosos o
geles que incluyen mezclas de sílice y óxidos de metal. La
utilización de un material aglomerante en proporción con el material
cristalino catalíticamente activo, es decir, combinado con el mismo,
que por sí mismo es activo catalíticamente, puede cambiar la
conversión y/o la selectividad del catalizador. Materiales inactivos
sirven de manera adecuada como diluyentes para controlar la magnitud
de la conversión de manera que los productos pueden ser obtenidos de
manera económica y de una manera controlada sin tener que emplear
otros medios para controlar la proporción de la reacción. Estos
materiales pueden ser incorporados en arcillas que se producen de
manera natural, por ejemplo, bentonita y caolín, para mejorar la
resistencia al aplastamiento del catalizador bajo situaciones de
funcionamiento comerciales. Una buena resistencia al aplastamiento
es un atributo ventajoso para una utilización comercial puesto que
evita o retrasa la rotura del catalizador en materiales del tipo
polvo.
Las arcillas que se producen de manera natural
que pueden estar compuestas con los cristales del catalizador de la
presente invención incluyen la familia de la montmorillonita y
caolín, cuyas familias incluyen las subbentonitas y los caolines
comúnmente conocidos como arcillas Dixie, McNamee, Georgia y Florida
u otras en las que el mineral principal constituyente es halosita,
caolinita, dickita, nacrita o anauxita. Dichas arcillas pueden ser
utilizadas en su estado en bruto como se extrae originalmente de la
mina o sometidas inicialmente a un proceso de calcinación,
tratamiento por ácido o modificación química. Aglomerantes útiles
para la composición con cristales de catalizador incluyen asimismo
óxidos inorgánicos, preferiblemente alúmina.
El aglomerante de alúmina puede experimentar una
fase de transformación durante la calcinación, por lo cual la
solubilidad de la alúmina en agua disminuye. El contenido de
hidroxilo de la alúmina puede disminuir mediante la calcinación. En
particular, la calcinación puede transformar la forma pseudoboemita
de la alúmina en gamma-alúmina.
Aparte o además de los anteriores materiales
aglomerantes, los cristales de catalizador de la presente invención
pueden estar compuestos con una matriz de óxido inorgánico tal como
sílice-alúmina, sílice-magnesio,
sílice-circonio, sílice-torio,
sílice-berilio, sílice-titanio, así
como composiciones ternarias tales como
sílice-alúmina-torio,
sílice-alúmina-circonio,
sílice-alúmina-magnesio,
sílice-magnesio-circonio, etc. Puede
ser ventajoso proporcionar, por lo menos, una parte de los
materiales matriciales precedentes en forma coloidal para facilitar
la extrusión del componente o componentes del catalizador.
Las proporciones relativas de los cristales de
catalizador finamente divididos y la matriz de óxido inorgánico
pueden variar ampliamente con el contenido en cristales de
catalizador en una gama de alrededor de 1 a 95% en peso y de manera
más habitual, especialmente cuando el compuesto está preparado en
forma de gránulos, en la gama de alrededor de 2 a 80% en peso del
compuesto.
La temperatura de funcionamiento del proceso de
alquilación de la presente descripción puede extenderse dentro de
una gama claramente amplia, por ejemplo, desde temperaturas menores
que 483ºC (900ºF), preferiblemente menores que 316ºC (600ºF) y más
preferiblemente por debajo de 149ºC (300ºF). La temperatura superior
práctica de funcionamiento es a menudo dictada por la necesidad de
evitar la existencia indebida de reacciones marginales no
deseadas.
Las presiones empleadas en el presente proceso
son bastante bajas, de la presión atmosférica a 791 kPa (100 psig),
y de manera preferente 274-377 kPa (25 psig a 40
psig). La velocidad del gas en el reactor de tubo ascendente es,
como mínimo, de 61 cm/s (2 pies/seg), preferentemente mayor que 3,05
m/s (10 pies/seg) y de manera más preferente mayor que 6,1 m/s (20
pies/seg). El tiempo de permanencia en el reactor de tubo ascendente
es controlado de tal manera que se obtiene una conversión de olefina
completa o casi completa. Cuando se emplea hidrógeno, la proporción
molar entre el hidrógeno y la olefina en el flujo de alimentación
puede variar de 0,1:1 a 1000:1, preferiblemente de 2:1 a 50:1.
La cantidad de catalizador utilizado en el
proceso de alquilación de la presente invención puede variar dentro
de unos límites relativamente amplios. La proporción de peso entre
el catalizador y la alimentación de hidrocarburo puede variar de
100:1 a 1:100. Por supuesto, se comprenderá por los técnicos en la
materia que la cantidad de catalizador seleccionado para una
reacción especial se determinará por varias variables que incluyen
los reactivos implicados, así como la naturaleza del catalizador y
las condiciones de funcionamiento empleadas.
El reactivo de isoparafina utilizado en el
proceso de alquilación de la presente invención puede poseer hasta
20 átomos de carbono y de manera preferente de 4 a 8 átomos de
carbono, como, por ejemplo, isobutano,
3-metilhexano, 2-metilbutano,
2,3-dimetilbutano y
2,4-dimetilhexano.
El reactivo de olefina empleado en este caso
contiene generalmente de 2 a 12 átomos de carbono. Ejemplos
representativos son eteno, propeno, buteno-1,
buteno-2, isobuteno, pentenos, hexenos, heptenos y
octenos. Particularmente preferentes son las olefinas C_{3} y
C_{4} y mezclas de las mismas.
En general, la proporción molar entre la
totalidad de isoparafina y la totalidad del agente de alquilación de
olefina en la alimentación de hidrocarburos puede estar entre 1:1 y
100:1, y de manera preferente entre 5:1 y 50:1. Es deseable en el
reactor una proporción interna de isoparafina/olefina de alrededor
de 500. La proporción del reciclado interno entre el flujo de
hidrocarburo efluente del reactor y el flujo de alimentación
combinado (alimentación de alquilación más isobutano reciclado
externamente) puede estar comprendida entre 1:1 y 500:1, de manera
preferente entre 10:1 y 100:1. Los reactivos de isoparafina y/o
olefina se encuentran en la fase de vapor en la presente invención.
Los reactivos pueden ser limpios, es decir, libres de mezclas
intencionadas o de diluciones de otros materiales o se pueden llevar
a establecer contacto con un compuesto catalizador con ayuda de un
gas portador tal como hidrógeno.
Las condiciones utilizadas en la depuración del
catalizador son preferentemente tan bajas como coherentes con el
coste del gas depurado comprimido para ser devuelto al proceso.
Generalmente es beneficioso hacer funcionar la depuración en la gama
de 274 a 377 kPa (25 a 40 psig).
La temperatura preferente de operación de la
depuración está en el rango de 121º a 482ºC (250º a 900ºF) y la
presión en el rango de 274 kPa a 377 kPa (25 a 40 psig). La presión
de funcionamiento es relativamente constante aunque puede variar en
una gama estrecha a cada lado de la presión deseada. Cuando el medio
de depuración es vapor como es el caso generalmente, las condiciones
de presión y temperatura son dictadas por los límites de la curva de
desactivación del catalizador, por encima de cuya curva el
catalizador es desactivado de manera no aceptable. Las condiciones
de depuración más preferentes son escogidas para proporcionar la
temperatura más elevada y la presión económica más pequeña a la cual
el catalizador no será afectado de manera perjudicial.
El purgador de gas es empleado para purgar los
hidrocarburos del catalizador que no han sido eliminados por el
depurador. El exceso de agua es asimismo eliminado del catalizador
en la zona de purgado. Condiciones adecuadas incluyen una gama de
temperaturas de 121ºC (250ºF) a 482ºC (900ºF). La gama de presión
puede estar entre 101 y 791 kPa (0 a 100 psig), de manera preferente
entre 274 y 377 kPa (25 a 40 psig), como en el tubo vertical. El
purgador de gas es presurizado con gas antes de que el catalizador
pueda fluir en el purgador desde el depurador. De manera habitual,
la presión es lo suficientemente elevada para evitar la avería de la
válvula en la línea de recirculación debido a una velocidad
demasiado elevada, aunque por debajo de la del sonido, del flujo de
recirculación del catalizador. La línea de recirculación devuelve
parte del catalizador a la parte inferior del tubo vertical después
del purgado pero antes de la regeneración. El proceso de purgado es
continuo.
Las condiciones para regenerar un catalizador
coquificado son en general esencialmente las mismas,
independientemente de la modalidad de funcionamiento del reactor, y
de nuevo, son dictadas por la economía del funcionamiento de la
realización del proceso escogido bajo presión. La temperatura
preferente de funcionamiento del regenerador está en la gama de 483º
a 594ºC (900º a 1100ºF) y la presión en la gama de 240 a 445 kPa
(20 a 50 psig). El regenerador puede funcionar de manera continua,
aunque el catalizador depurado fluye en su interior solamente de
manera intermitente. Si la "coquización" y la relación del
flujo del catalizador recirculado son ambas suficientemente
pequeñas, el catalizador depurado puede ser acumulado en el
regenerador hasta que sea suficiente para regenerarlo de manera
económica. De esta manera, bajo condiciones apropiadas, el
regenerador puede funcionar de manera semicontinua. Debido a que las
condiciones del proceso bajo las cuales el catalizador es depurado
de hidrocarburos, y bajo las cuales es coquizado, puede ser activado
únicamente por aire, siendo innecesario un reciclado de gas de
combustión para rehacer la composición del aire y mantener el
regenerador fuera de los límites explosivos de su contenido.
La reacción preferente es isobutano con butenos,
en presencia del catalizador REUSY. Las condiciones preferentes son
dadas a conocer.
En un proceso preferente para la alquilación de
isobutano con butenos en ausencia de hidrógeno con un catalizador
FCC comercial (craqueado catalítico de un fluido) que contiene
RE-USY, el tamaño promedio de partículas del
catalizador FCC es 70 micras. La alimentación de la alquilación
(línea 1) con un isobutano/buteno (E/S) con una proporción molar de
1:1 es mezclada con un flujo de isobutano reciclado externamente a
partir de la torre de fraccionamiento para formar un flujo de
alimentación combinado que tiene una proporción aumentada de (E/S)
de 20:1. Después del precalentamiento, este flujo de alimentación
combinado es mezclado adicionalmente con un flujo de hidrocarburo
reciclado internamente efluente del reactor con una proporción de
volumen de 1:50 para formar el flujo de alimentación del reactor. La
proporción de E/S de este flujo de alimentación del reactor es por
esta razón de 1000:1 aproximadamente. Este flujo de alimentación y
el catalizador regenerado son alimentados a la parte inferior del
reactor de tubo ascendente de lecho fluidizado que funciona a 274
kPa (25 psig). Los flujos sólidos y de hidrocarburo son separados
por un centrifugador. El catalizador sólido separado es transportado
con intermedio de la conducción (10) a un depurador de vapor donde
los hidrocarburos son depurados a 232ºC (450ºF) y 274 kPa (25 psig).
El catalizador depurado resultante es enviado a continuación con
intermedio de la conducción (11) a un purgador de gas en el que, por
lo menos, una parte del agua en el catalizador es eliminada a 399ºC
(750ºF) y 274 kPa (25 psig). Una parte del catalizador purgado con
gas es devuelto con intermedio de las conducciones (13) y (15) a la
parte inferior del reactor de tubo ascendente, y una parte del
catalizador purgado con gas es enviado al regenerador donde el
"coque" es quemado mediante aire a 538ºC (1000ºF) y 274 kPa (25
psig). El catalizador regenerado de manera oxidante es devuelto a la
parte inferior del reactor de tubo ascendente. Se puede utilizar un
intercambiador de calor para ajustar la temperatura del catalizador.
Una parte del flujo de hidrocarburo que sale del reactor es
reciclado al flujo de alimentación combinado como se ha indicado
anteriormente. Una parte del flujo de hidrocarburo que sale es
enviado a la sección de fraccionamiento en la que el alquilado
C_{5}+ es separado y el isobutano es reciclado con intermedio de
la conducción (8) a la alimentación de alquilación.
En otro proceso preferente para la alquilación de
isobutano con butenos en presencia de hidrógeno con un catalizador
FCC comercial (craqueado catalítico de un fluido) que contiene
RE-USY, el tamaño promedio de la partícula del
catalizador FCC es 70 micras. El esquema del proceso y las
condiciones de funcionamiento del reactor de tubo ascendente, el
depurador de flujo, el purgador de gas y el regenerador son todos
los mismos que los descritos en el ejemplo 1, excepto lo
siguiente:
El hidrógeno es mezclado con el flujo de
alimentación para conseguir una proporción molar entre hidrógeno y
olefina de 20:1 en la entrada del reactor y la mezcla resultante es
alimentada dentro del reactor de tubo ascendente. Previo a la torre
de fraccionamiento se instala un separador a presión elevada para
separar el hidrógeno del flujo de hidrocarburo. El hidrógeno
separado es reciclado a la conducción (16).
Un catalizador de lecho fluidizado preparado en
laboratorio que contiene 50% de alúmina y 50% de REX (tierras raras
que contienen faujasita), con un tamaño de partícula en una gama de
50 a 200 micras, fue utilizado en este experimento de alquilación
catalítica en lecho fluidizado. Se cargaron veinte cc de este
catalizador sólido a un reactor de lecho fluidizado con cuarzo I.D.
de 1,27 cm (0,5''). El catalizador fue fluidizado con un flujo de
nitrógeno de 200 cc/min y secado a 250º durante 2 horas. La
temperatura del reactor se redujo a continuación a 70ºC, y a
continuación el gas de nitrógeno fue desconectado. De manera
simultánea, un material de alimentación de
isobutano/buteno-2 que contiene un 1% en peso de
n-hexano (como un estándar interno para finalidades
analíticas) con una proporción molar de
isobutano/buteno-2 de 50:1, fue alimentado en el
reactor a una proporción de bombeo líquido de 58,5 ml/hora. Después
de 10 minutos en el flujo, el efluente del reactor fue analizado por
medio de un cromatógrafo de gases. La conversión de
buteno-2 fue sobre un 99% en peso.
El alquilado C_{5}+ mostró la siguiente
composición:
Los resultados muestran que el C_{c}+ fue
constituido en la operación del lecho fluidizado incluso con un
tiempo de contacto de solamente 5,5 segundos.
El catalizador utilizado en el ejemplo 1 fue
depurado por flujo a 232ºC durante 30 minutos y a continuación
purgado con nitrógeno (220 cc/min) a la misma temperatura durante
2,5 horas. Subsiguientemente, el catalizador fue calentado a 538ºC
en presencia de aire a 80 cc/min y la combustión oxidante de carbón
fue llevada a cabo a 538ºC durante una hora. A continuación, la
temperatura del reactor se redujo a 70ºC y se detuvo el flujo de
nitrógeno. El mismo material de alimentación de
isobutano/buteno-2 que el utilizado en el ejemplo 1
fue a continuación alimentado en el reactor a la misma proporción de
bombeo de 58,5 ml/hora. Después de 10 minutos en el flujo, el
efluente del reactor fue analizado por medio de un cromatógrafo de
gases. La conversión a buteno-2 fue sobre un 99% y
el alquilado C_{5}+ mostró la siguiente composición:
Los resultados mostrados anteriormente muestran
que el catalizador REX regenerado de manera oxidante no solamente
presentó la misma actividad, sino que asimismo mejoró la
selectividad de los isooctanos.
Claims (15)
1. Proceso de alquilación de
isoparafina-olefina, que comprende las siguientes
fases:
(a) introducción de reactivos de alimentación
refrigerantes que comprenden isoparafinas y olefinas hacia el
interior de un reactor de tubo ascendente de lecho fluidizado, y la
introducción de un catalizador fluidizable, formado por partículas,
que comprende una ceolita de poro grande hacia el interior del
reactor de tubo ascendente, siendo capaz la ceolita de absorber
2,2,4-trimetilpentano, y teniendo las partículas del
catalizador un tamaño de partícula en la gama de 20 a 200
micras;
(b) reacción de los reactivos de isoparafina y
olefina bajo las condiciones de alquilación en presencia del
catalizador dentro del reactor de tubo ascendente para constituir un
efluente ascendente que comprende un producto alquilado e isobutano
no reaccionado, en el que los reactivos de isoparafina y olefina se
encuentran en la fase de vapor dentro del reactor de tubo
ascendente;
(c) separación del catalizador del efluente
ascendente en un centrifugador;
(d) recirculación, por lo menos, de una parte del
efluente ascendente al reactor de tubo ascendente;
(e) paso del catalizador a una zona de depuración
que comprende un lecho fluidizado, y depuración del catalizador con
un flujo dentro de la zona de depuración para eliminar los
hidrocarburos;
(f) paso del catalizador depurado desde la zona
de depuración a una zona de purgado que comprende un lecho
fluidizado, y contacto del catalizador depurado con un gas para la
eliminación de agua e hidrocarburos;
(g) recirculación, por lo menos, de una parte del
catalizador purgado al reactor de tubo ascendente, y paso de otra
parte del catalizador purgado a una zona de regeneración que
comprende un lecho fluidizado, y la regeneración de manera oxidante
del catalizador purgado dentro de la zona de regeneración para
producir un catalizador esencialmente libre de carbón depositado;
y
(h) recirculación del catalizador regenerado al
reactor de tubo ascendente.
2. Proceso, según la reivindicación 1, en el que
el efluente ascendente pasa a un separador para la eliminación del
producto alquilado y del isobutano, siendo reciclado el isobutano al
reactor de tubo ascendente.
3. Proceso, según la reivindicación 1, en el que
el producto alquilado es un alquilado C_{5}+.
4. Proceso, según la reivindicación 1, en el que
la reacción dentro del tubo vertical se produce en presencia de
hidrógeno.
5. Proceso, según la reivindicación 1, en el que
la reacción dentro del tubo vertical se produce en ausencia de
hidrógeno.
6. Proceso, según la reivindicación 4, en el que
se emplea una gama de proporción molar entre hidrógeno y olefina de
0,1:1 hasta 1000:1.
7. Proceso, según la reivindicación 4, en el que
se emplea una gama de proporción molar entre hidrógeno y olefina de
2:1 hasta 50:1.
8. Proceso, según la reivindicación 1, en el que
se selecciona una ceolita de poro grande de un grupo que consiste en
faujasitas, ceolita beta, ZSM-3,
ZSM-4, ZSM-18,
ZSM-20, mordenita, MCM-22,
MCM-36, MCM-49,
MCM-56 y ceolita L.
9. Proceso, según la reivindicación 8, en el que
las faujasitas se seleccionan de un grupo que consiste en ceolita X,
ceolita Y y USY.
10. Proceso, según la reivindicación 1, en el que
la ceolita de poro grande es intercambiada total o parcialmente con
un catión o cationes seleccionados de metales de tierras raras.
11. Proceso, según la reivindicación 10, en el
que la ceolita de poro grande es REY o REUSY.
12. Proceso, según la reivindicación 1, en el que
la ceolita de poro grande contiene no más de un 1,0% en peso de
sodio.
13. Proceso, según la reivindicación 1, en el que
el catalizador que comprende la ceolita de poro grande comprende
además un aglomerante.
14. Proceso, según la reivindicación 1, en el que
las condiciones de alquilación en el reactor de tubo ascendente
incluyen presiones en la gama de 101 a 791 kPa (0 a 100 psig) y
temperaturas por debajo de 483ºC.
15. Proceso, según la reivindicación 1, en el que
el catalizador contiene partículas de un tamaño en la gama de 20 a
200 micras.
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