ES2205310T3

ES2205310T3 - Composiciones antiespumantes para la supresion de la espuma de dispersiones de polimeros y sistemas de barnizado acuosos.

Info

Publication number: ES2205310T3
Application number: ES98108199T
Authority: ES
Inventors: Burghard Dr. Gruning; Petra Hinrichs; Michael Dr. Keup; Frank Konig; Stefan Dr. Silber; Roland Sucker; Ellen Wallhorn
Original assignee: TH Goldschmidt AG; Goldschmidt GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1997-05-17
Filing date: 1998-05-06
Publication date: 2004-05-01
Anticipated expiration: 2018-05-06
Also published as: DE59809319D1; EP0878224A1; JPH10323505A; JP3348017B2; US5994415A; EP0878224B1

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UNOS COMPUESTOS ANTIESPUMANTES DE ESTERES PARCIALES ALCOXILADOS (QUE SE OBTIENEN MEZCLANDO DE 3 A 60 MOL DE OXIDO DE PROPILENO Y EN CASO NECESARIO DE 1 A 10 MOL DE OXIDO DE ESTIRENO Y/O DE 1 A 10 MOL DE OXIDO DE BUTILENO) DE OLIGOGLICERINAS OBTENIDAS POR CONDENSACION A PARTIR DE 2 A 20 MOLECULAS DE GLICERINA CON ACIDOS GRASOS C 8 A C SUB,22 Y MATERIAS INORGANICAS U ORGANICAS PARA ELIMINAR LA ESPUMA DE LAS DISPERSIONES DE POLIMEROS Y SISTEMAS DE ESMALTADO ACUOSO.

Description

Composiciones antiespumantes para la supresión de la espuma de dispersiones de polímeros y sistemas de barnizado acuosos.

La invención se refiere a composiciones antiespumantes a base de ésteres parciales alcoxilados de oligoglicerinas que pueden obtenerse por condensación de 2 a 20 moléculas de glicerina con ácidos grasos C_{8} hasta C_{22} y sólidos inorgánicos u orgánicos para la supresión de la espuma de dispersiones de polímeros y sistemas de barnizado acuosos.

En muchos procesos técnicos se emplean sustancias tensioactivas para la obtención de determinados efectos de manera controlada. Así, las pinturas acuosas requieren una serie de adyuvantes, como p. ej. emulsionantes para el emulsionamiento de los ligantes insolubles en agua o aditivos para mejores humectación de los sustratos y dispersión de los pigmentos. Como fenómeno concomitante indeseable, estas sustancias tensioactivas provocan sin embargo que el aire incorporado durante la preparación o durante la aplicación se estabilice en forma de espuma.

El empleo de aceites de silicona, particularmente dimetilpolisiloxanos de viscosidad baja a intermedia, para la supresión de la espuma de soluciones o dispersiones acuosas es conocido y se describe por ejemplo en el libro de W. Noll "Chemie und Technologie der Silicone". Para la mejora del efecto supresor de la espuma de los antiespumantes basados en aceites minerales y/u organosilícicos se añaden con frecuencia sustancias inorgánicas u orgánicas altamente dispersas, particularmente por lo general sílices obtenidas pirogénicamente (documentos DE-C 10 67 003, DE-A-19 14 684). Es conocido asimismo el empleo de copolímeros polioxialquileno-polisiloxano como agentes antiespumantes (documento US-A-3 763 021).

Estas preparaciones conocidas en la técnica anterior que contienen aceites de silicona o copolímeros polioxialquileno-polisiloxano son apropiadas en proporción más o menos acusada para inhibir la formación de espuma de dispersiones de polímeros o sistemas de barnizado acuosos o para destruir la espuma ya formada. No obstante, se ha observado, que los sistemas de barnizado acuosos mezclados con preparaciones de esta naturaleza, ... que pueden atribuirse a la adición de estos agentes antiespumantes.

Particularmente, se ha observado que las pinturas en dispersión de brillo intenso, que se han añadido para la supresión de la espuma de las formulaciones de polisiloxanos, copolímeros polioxialquileno-polisiloxano o basadas en aceite mineral, en su aplicación sobre las superficies exhiben en muchos casos defectos de humectación y brillo reducido. Estos defectos se observan en la humectación irregular del sustrato y conducen a la formación de recubrimientos de espesor irregular y, en caso extremo, a recubrimientos que exhiben puntos defectuosos de diversa magnitud.

Además, la incorporación de productos basados en silicona en los sistemas de barnizado acuosos provoca en muchos casos problemas de adhesión de la capa intermedia, en el caso de la incorporación en piletas de inmersión pueden evitarse sólo difícilmente los cráteres después de un periodo de tiempo prolongado, y en los procesos de aplicación, que van seguidos por una post-combustión catalítica, se reduce el tiempo de vida de los catalizadores.

Asimismo, el uso de productos basados en aceite mineral no es oportuno en muchos casos. Además de los riesgos fisiológicos y ecológicos, estos aceites vehículo reducen por ejemplo en medios acuosos el grado de brillo de los barnices en dispersión o conducen en las tintas de flexografía a un hinchamiento indeseable de las planchas flexográficas.

En el documento DE-A-36 36 086 se describen ésteres de ácidos grasos de poliglicoléteres de poliglicerina, que se obtienen haciendo reaccionar poliglicerinas de manera conocida en sí misma con óxido de etileno y óxido de propileno, y esterificando el producto de la adición de óxido de alquileno obtenido con ácidos grasos, en los cuales se emplean 2 a 15 moles de óxido de etileno, 10 a 60 moles de óxido de propileno y 1 a 30 moles de ácido graso por mol de grupos hidroxilo presentes en la poliglicerina. En los sistemas de barnizado acuosos son sin embargo insuficientes sus propiedades inhibidoras de la espuma, no pudiendo alcanzarse en particular un efecto conveniente de larga duración en la pintura.

La presente invención se propone por tanto como objetivo encontrar formulaciones antiespumantes apropiadas exentas de silicona y aceite mineral, que exhiben un efecto antiespumante satisfactorio en las dispersiones de polímeros y sistemas de barnizado acuosos que contienen éstas y mantienen este efecto durante largo tiempo, pero con evitación al mismo tiempo de los problemas descritos con anterioridad.

Este objetivo que constituye la base de la invención se ha resuelto sorprendentemente por el empleo de ésteres parciales alcoxilados de oligoglicerinas que pueden obtenerse por condensación de 2 a 20 moléculas de glicerina con ácidos grasos C_{8} hasta C_{22} y las composiciones preparadas a partir de ellos, en los cuales se emplean 3 a 60 moles de óxido de propileno y preferiblemente 1 a 10 moles de óxido de estireno y/o 1 a 10 moles de óxido de butileno.

Decisiva para la aplicabilidad como antiespumante en sistemas de barnizado acuosos es la evitación de segmentos hidrófilos de poli(óxido de etileno), así como la preparación de composiciones con sólidos orgánicos y/o inorgánicos, preferiblemente hidrófobos.

Se conocen ésteres parciales de oligoglicerinas que pueden obtenerse por condensación de 2 a 20 moléculas de glicerina con ácidos grasos (documento DE-C-25 11 807). Estos ésteres parciales se emplean con frecuencia como lubricantes internos y/o aditivos antiestáticos para materias plásticas. Asimismo, el empleo como aditivo dispersante en dispersiones de barnices acuosos ha sido ya descrito (documento EP-B-0 479 819).

Los ésteres parciales a emplear de acuerdo con la invención se preparan a partir de oligoglicerinas que se obtienen por condensación de 2 a 20 moléculas de glicerina como componente alcohol, en las cuales se prefieren oligoglicerinas, que formalmente están constituidas por 2 a 10, particularmente por 4 a 6 unidades de glicerina, para la preparación de los ésteres parciales. Pueden emplearse también mezclas industriales de las oligoglicerinas que tienen las longitudes de cadena indicadas. Para la preparación de los ésteres parciales son también apropiadas oligoglicerinas que pueden obtenerse de otros modos.

Tales oligoglicerinas se esterifican parcialmente para la preparación de los ésteres parciales a emplear de acuerdo con la invención con ácidos grasos C_{8} hasta C_{22}, quedando preferiblemente sin modificar 1 a 2 grupos hidroxilo en la parte de oligoglicerina. Como ejemplos ilustrativos de los ácidos grasos C_{8} hasta C_{22} pueden mencionarse ácido caprílico, ácido cáprico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido isoesteárico, ácido oleico, ácido ricinoleico y ácido 12-hidroxiesteárico. Adicionalmente, pueden están indicados dihidroxiácidos o ácidos dímeros. Habitualmente, los ácidos grasos se pueden emplear para la preparación de los ésteres parciales en forma de sus mezclas industriales.

Los ésteres parciales que pueden obtenerse de este modo, que contienen todavía grupos hidroxilo libres, pueden modificarse por adición de óxidos de alquileno, tales como óxido de propileno, óxido de estireno y óxido de butileno, pudiendo realizarse la adición de los diferentes óxidos de alquileno estadísticamente o en bloques. Es particularmente preferida la adición de 3 a 60 moles de óxido de propileno, siendo especialmente preferida la adición de 10 a 30 moles de óxido de propileno y 1 a 10 moles de óxido de estireno y/o 1 a 10 moles de óxido de butileno.

Los ésteres parciales a emplear de acuerdo con la invención contienen normalmente también productos que pueden obtenerse sometiendo en primer lugar las oligoglicerinas que constituyen la base del material de partida a alcoxilación y realizando a continuación la esterificación con los ácidos grasos correspondientes. Las condiciones de reacción en la eterificación y esterificación están de acuerdo con la técnica anterior. Para la eterificación son apropiados tanto catalizadores ácidos como básicos, siendo preferibles hidróxido de potasio, metilato de potasio, metilato de sodio o eterato de BF_{3}. Es particularmente preferido el empleo de eterato de BF_{3}.

Es habitual para los expertos, que los compuestos están presentes en forma de una mezcla con una distribución regulada esencialmente por leyes estadísticas.

Las composiciones a emplear de acuerdo con la invención para la supresión de la espuma de las dispersiones de polímeros y los sistemas de barnizado acuosos están constituidas por:

a): 85,0 a 99,9 partes en peso de un éster parcial alcoxilado de oligoglicerinas con ácidos grasos C_{8} a C_{22}, en la cual se emplean 3 a 60 moles de óxido de propileno y opcionalmente 1 a 10 moles de óxido de estireno y/o 1 a 10 moles de óxido de butileno,

b): 0,1 a 15,0 partes en peso de un sólido inorgánico u orgánico.

Ejemplos de sólidos inorgánicos son opcionalmente sílices hidrofobizadas, jabones metálicos, óxido de aluminio, carbonatos alcalinotérreos o sólidos análogos finamente divididos conocidos y habituales en la técnica anterior. Como sustancias orgánicas finamente divididas pueden emplearse a este fin sales alcalinotérreas conocidas de ácidos grasos de cadena larga con 12 a 22 átomos de carbono, las amidas de estos ácidos grasos, ceras micronizadas u oligoureas producidas in situ.

Las preparaciones correspondientes a la invención pueden emplearse como tales o en forma de emulsiones acuosas. En este contexto se prefiere el empleo de emulsiones debido a las mejores posibilidades de dosificación. Son particularmente preferidas las emulsiones antiespumantes cuyo tamaño medio de partícula está comprendido entre 1 y 10 \mum. Se emplean particularmente emulsiones acuosas con un contenido de 5 a 50% de las preparaciones correspondientes a la invención.

Las composiciones correspondientes a la invención se añaden a las dispersiones de polímeros y los sistemas de barnizado acuosos en cantidades de 0,01 a 3% en peso.

Ejemplos de ésteres parciales correspondientes a la invención y particularmente apropiados en las composiciones antiespumantes de oligoglicéridos son:

A): Producto de alcoxilación de trilaurato de triglicerina + 30 moles de óxido de propileno + 3 moles de óxido de estireno + 3 moles de óxido de butileno

B): Producto de alcoxilación de pentaoleato de pentaglicerina + 50 moles de óxido de propileno + 5 moles de óxido de butileno

C): Producto de alcoxilación de pentalaurato de pentaglicerina + 50 moles de óxido de propileno + 5 moles de óxido de estireno.

Compuestos no correspondientes a la invención, ensayados a fines de comparación son:

D): Producto de alcoxilación de trioleato de triglicerina + 20 moles de óxido de propileno + 20 moles de óxido de etileno

E): Producto de alcoxilación de pentaoleato de pentaglicerina + 30 moles de óxido de propileno + 5 moles de óxido de etileno

F): Triacetato de triglicerina

G): Polipropilenglicol a base de 50 moles de óxido de propileno.

Estos compuestos correspondientes a la invención y no correspondientes a la invención se formulan en todos los casos con 3% en peso de Sipernat D10 (sílice hidrófoba, Fa. Degussa) para dar los composiciones antiespumantes respectivos A a G.

En lo que sigue, se indican las propiedades técnicas de aplicación de las diferentes composiciones correspondientes a la invención así como de los ejemplos de comparación.

La comprobación de las propiedades técnicas de aplicación se realiza en dos dispersiones de polímero que pueden obtenerse comercialmente, una pintura en dispersión y una tinta de flexografía de base acuosa.

Se han seleccionado los sistemas de ensayo siguientes:

a.: Dispersión de acrilato de estireno Acronal 290 D, Fa. BASF

b.: Dispersión de acrilato puro Acronal A603, Fa. BASF

c.: Se formula de la manera convencional una pintura en dispersión de acuerdo con la formulación que se especifica a continuación (datos de cantidades en % en peso):

Propilenglicol	4,8
Collacral AS35	5,0	BASF, agente humectante y dispersante
Dióxido de titanio	23,2
Mergal K7	0,2	Riedel de Haen, agente conservante
Butilglicol	2,6
Dowanol DPM	1,4
Agua	6,9
Acronal A603	54,3	BASF, dispersión de acrilato puro
Rheolate 278	4,0	Rheox, espesante

d.: Se formula de manera convencional una tinta de flexografía de acuerdo con la formulación que se especifica a continuación (datos de cantidades en % en peso):

Material a moler:
Joncryl 81	18,7	Solución de resina de acrilato, Johnson-Polymer
Foamex 840	0,1	Antiespumante, Tego Chemie Service
Agua	7,5
Heliogenblau D7080	11,2	Azul de ftalocianina, BASF
Dispersión durante una hora (aparato: Scandex)
Rebarnizado:
Joncryl 8051	46,2	Dispersión de acrilato, Johnson-Polymer
Jonwax 35	4,7	Emulsión de cera de polietileno, Johnson-Polymer
Agua	6,8
Isopropanol	4,7
Dispersión durante 5 minutos (aparato: Scandex)

Como último constituyente de la formulación, se añade en todos los casos 0,2% de la composición antiespumante correspondiente a la invención y no correspondiente a la invención. En este caso, la incorporación se realiza durante un minuto a 1000 revoluciones/min.

Ensayo de espuma (para a. y b.)

En las dispersiones de polímeros aditivadas con 0,2% en peso de composición antiespumante se incorpora aire por dispersión durante un minuto con 2500 revoluciones/min. por medio de un agitador de turbina (diámetro 4 cm). La dispersión así tratada se introduce luego, inmediatamente después de la retirada del agitador, en una probeta graduada hasta la marca de calibración de 50 ml, y se pesa. El peso está afectado por la cantidad de aire incorporada durante la agitación, y es una medida de la eficacia del antiespumante.

Ensayo de espuma (para d.)

50 g de la tinta acuosa para flexografía aditivada con 0,2% en peso de la composición antiespumante se pesan en un vaso de precipitados de 150 ml y se someten a cizallamiento durante un minuto a 2500 revoluciones/min. con un disco disolvedor (de 3 cm de diámetro). A continuación se pesan 45 g en una probeta con pie y se indica la altura de espuma en ml.

Ensayo de aplicación con rodillo (para c.)

En el ensayo de aplicación con rodillo se distribuyen por medio de un rodillo esponjoso con poros abiertos 40 g de la pintura en dispersión a ensayar en una tarjeta de prueba no absorbente con una superficie total de 500 cm^{2}. El rodillo esponjoso se moja con agua antes de la aplicación de la pintura. De este modo se garantiza que en todos los casos se incorpora la misma cantidad de agua adicional en la pintura cargada inicialmente y con ello se mantiene igual en todos los casos el tiempo de secado del barniz. La capa de película húmeda asciende a aproximadamente a 300 g/m^{2} de superficie. Después de secado de la película durante 24 horas, se evalúan las tarjetas de prueba con respecto a la macroespuma presente (número de burbujas en 100 cm^{2}), con respecto a la microespuma presente (número de picaduras por comparación con tarjetas de prueba con agentes causantes de problemas más o menos acusados, en una escala de 1 (muy buena) a 5 (deficiente, muchas picaduras)) y en lo referente a eventuales defectos de humectación.

Los resultados siguientes ponen de manifiesto la amplia susceptibilidad de empleo de las composiciones antiespumantes correspondientes a la invención.

TABLA 1

Resultados del ensayo de espuma para la dispersión de acrilato de estireno a
Composición	Concentración	Densidad de la muestra x g/50 ml

Muestra en blanco	0	39,2
A	0,2	49,7
B	0,2	49,8
C	0,2	50,1

D	0,2	47,6
E	0,2	46,2
F	0,2	39,6
F	0,5	40,1
G	0,2	44,3
G	0,5	48,2

TABLA 2

Resultados del ensayo de espuma para la dispersión de acrilato puro b
Composición	Concentración	Densidad de la muestra x g/50 ml

Muestra en blanco	0	38
A	0,2	48,9
B	0,2	49,1
C	0,2	49,3
D	0,2	45,1
E	0,2	44,3
F	0,2	38,9
F	0,5	40,2
G	0,2	45,1
G	0,5	47,9

TABLA 3

Resultados del ensayo de aplicación con rodillo para la pintura en dispersión c

Composición	Concentración	Macroespuma	Microespuma	Defectos de
				humectación

Muestra en blanco	0	80	5	ninguno
A	0,2	0	1	ninguno
B	0,2	0	1	ninguno
C	0,2	0	1	ninguno

D	0,2	5	2	ninguno
E	0,2	7	3	pocos
F	0,2	72	5	Ninguno
F	0,5	65	5	Ninguno
G	0,2	10	2	Ninguno
G	0,5	3	2	pocos

TABLA 4

Resultados del ensayo de espuma para la tinta de flexografía d
Composición	Concentración	Valor de espuma en ml/45 g

Muestra en blanco	0	62
A	0,2	46
B	0,2	47
C	0,2	45

D	0,2	52
E	0,2	50
F	0,2	62
F	0,5	65
G	0,2	53
G	0,5	49

Claims

1. Composiciones antiespumantes para la supresión de la espuma de dispersiones de polímeros y sistemas de barniz acuosos, constituidas por

a): 85,0 a 99,9 partes en peso de un éster parcial alcoxilado de oligoglicerinas con ácidos grasos C_{8} a C_{22}, en la cual se emplean 3 a 60 moles de óxido de propileno y opcionalmente 1 a 10 moles de óxido de estireno y/ó 1 a 10 moles de óxido de butileno,

b): 0,1 a 15,0 partes en peso de un sólido inorgánico u orgánico.

2. Composiciones antiespumantes de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque los ésteres parciales se forman a partir de oligoglicerinas que pueden obtenerse por condensación de 2 a 10 moléculas de glicerina y ácidos grasos C_{8} a C_{22}.

3. Composiciones antiespumantes de acuerdo con la reivindicación 1 a 2 en forma de una emulsión acuosa.

4. Composiciones antiespumantes de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizadas porque el tamaño medio de gotita de la emulsión está comprendido entre 1 y 10 \mum.