ES2205495T3 - Procedimiento para la preparacion de indenos 2-aril sustituidos. - Google Patents

Procedimiento para la preparacion de indenos 2-aril sustituidos.

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ES2205495T3 ES98924113T ES98924113T ES2205495T3 ES 2205495 T3 ES2205495 T3 ES 2205495T3 ES 98924113 T ES98924113 T ES 98924113T ES 98924113 T ES98924113 T ES 98924113T ES 2205495 T3 ES2205495 T3 ES 2205495T3
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Abstract

LA PRESENTE INVENCION DESCRIBE UN PROCESO PARA PREPARAR INDENOS SUSTITUIDOS POR 2 - ARILO, MEDIANTE LA REACCION DE UN INDENO CON UN COMPUESTO ARENO SUSTITUIDO POR UN ATOMO DE HALOGENO, PREFERIBLEMENTE, UN ATOMO DE IODO, O POR GRUPO ORGANOSULFONATO. DICHA REACCION SE LLEVA A CABO EN UN MEDIO BASICO EN PRESENCIA DE UN CATALIZADOR DE PALADIO. LOS COMPUESTOS OBTENIDOS MEDIANTE ESTE PROCESO SE PUEDEN UTILIZAR PARA PREPARAR COMPUESTOS DE METALOCENO CON METALES DE TRANSICION TALES COMO, TITANIO, CIRCONIO O HAFNIO, LOS CUALES SON UTILES COMO COMPONENTES DE CATALIZADORES EN LA POLIMERIZACION DE OLEFINAS.

Description

Procedimiento para la preparación de indenos 2-aril sustituidos.
El presente invento se refiere a un nuevo procedimiento para la preparación de indenos 2-aril sustituidos, que son útiles en la síntesis de compuestos de metaloceno utilizados en la polimerización de olefinas.
Se conoce que el empleo de compuestos de metaloceno en la polimerización de propileno proporciona polímeros amorfos o cristalinols dependiendo del metaloceno utilizado.
En particular compuestos quirales de metaloceno puenteados dan lugar a catalizadores estereoespecíricos aptos para polimerizar propileno a polímeros altamente cristalinos. La PE-A-185.918 describe, por ejemplo, un procedimiento para la preparación de polipropileno isotáctico en presencia de dicloruro de etilen-bis(4,5,6,7-tetrahidroindenil)zirconio.
La WO 95/25757 describe un catalizador a base de bis-indenil metalocenos 2-aril-sustituidos que permite obtener polímeros olefínicos de estereobloque termoplástico-elastoméricos parcialmente cristalinos. Los ligandos de 2-aril-indeno de dichos metalocenos se preparan por medio de una reacción Grignard entre 2-indanona y bromuro de fenilmagnesio y siguiente eliminación en ambiente acídico. Así pues se preparó 2-fenil-1H-indeno de conformidad con el esquema siguiente:
1
con un rendimiento global de la reacción de dos etapas de alrededor del 65%.
Una mejora de la preparación anterior se describe en la WO 96/20225. Llevando a cabo la reacción entre 2-indanona y bromuro de fenilmagnesio en presencia de un compuesto de un metal elegido entre lantano y los de la serie lantánida, particularmente cloruro de cerio, se obtuvo 2-fenil-1H-indeno con un rendimiento global de la reacción de dos etapas de alrededor del 75%.
Sin embargo, ambas de las solicitudes PCT antes citadas describen la preparación de 2-aril-indenos en donde los indenos no tienen otros sustituyentes en adición al grupo arilo en posición 2. Por consiguiente un motivo es que las 2- indanonas sustituidas son difíciles de encontrar en el comercio y son también de difícil preparación. En efecto, la 2-indanona de partida se obtiene mediante una reacción de indeno con perácido fórmico de conformidad con el esquema siguiente:
2
Esta reacción es muy peligrosa y el rendimiento es muy bajo (alrededor del 40%).
Otra limitación del procedimiento de preparación anterior es que no puede utilizarse para la preparación de indenos 2-aril sustituidos en donde el grupo arilo tiene sustituyentes que no son compatibles con la reacción de Grignard tal como, por ejemplo, grupos carboxilo o carbonilo.
Por consiguiente existe la necesidad de un procedimiento mas práctico para la preparación de compuestos de 2-arilindeno permitiendo obtener estos compuestos con altos rendimientos y además permitir la preparación de compuestos cuya síntesis no fue posible de conformidad con los métodos del arte anterior.
En Journal of the Chemical Society, 1959, 1680-1685 se describe la preparación de ácido 2-fenil-beta-quininden-9-carboxílico mediante reacción de isacion con 3-fenilglici-clopent-2-enona.
Chem. Rev. 1989, 89, 1433-1445 describe la reacción de acoplamiento de Heck de haloarenos con alquenos catalizados por paladio(0). Un mecanismo propuestos para el acoplamiento de yodobenceno con estireno es el siguiente:
3
De conformidad con este esquema la reacción ha de pasar a través de las etapas de cis-adición y cis-eliminación. Así pues esta reacción no debería considerarse permitida sobre sustratos tal como indeno debido a que el intermedio que se deriva de cis-adición al doble enlace, o sea:
4
no permite eliminación cis.
Se ha encontrado ahora, inesperadamente que, operando bajo condiciones particulares, es posible la preparación de indenos 2-aril-sustituidos y bis-indenilos puenteados 2-aril sustituidos haciendo reaccionar un indeno con un compuesto areno que tiene un grupo de partida apropiado.
Así pues, de conformidad con un primer aspecto, el presente invento proporciona un procedimiento para la preparación de indenos de 2-aril-sustituidos de la fórmula (I):
5
en donde:
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8} y R^{9}, iguales o diferentes, son átomos de hidrógeno, átomos de halógeno, grupos de alquilo de C_{1}-C_{20}, cicloalquilo de C_{3}-C_{20}, alquenilo de C_{2}-C_{20}, arilo de C_{6}-C_{20}, alquilarilo de C_{7}-C_{20}, arilalquilo de C_{7}-C_{20}, NO_{2}, NR^{10}_{2}, OH, OR^{11}, COOH, COOR^{12}, COH o COR^{13}, conteniendo opcionalmente átomos de Si o Ge, formando cualquiera de dos sustituyentes R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8} y R^{9}, un anillo aromático o alifático que comprende de 5 a 8 átomos de carbono, y estando uno de R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8} y R^{9} opcionalmente enlazado con un R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8} y R^{9} de un segundo compuesto de la fórmula (I) para formar un grupo puente estructural; siendo R^{10}, R^{11}, R^{12} y R^{13} radicales de alquilo de C_{1}-C_{20}, cicloalquilo de C_{3}-C_{20}, alquenilo de C_{2}- C_{20}, arilo de C_{6}-C_{20}, alquilarilo de C_{7}-C_{20}, arilalquilo de C_{7}-C_{20};
estando opcionalmente un átomo de carbono aromático del anillo de indeno sustituido por un heteroátomo elegido entre los pertenecientes al grupo 15 de la Tabla Periódica de los Elementos (nueva versión de la IUPAC), estando ausente el sustituyentes R^{1}, R^{2}, R^{3} o R^{4} en el átomo de carbono sustituido,
comprendiendo dicho procedimiento la reacción de un indeno de la fórmula (II):
6
en donde R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} tienen el significado antes indicado, estando uno de R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} enlazado con un R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} correspondiente de un segundo indeno de la fórmula (II) para formar un grupo puente estructural, estando opcionalmente un átomo de carbono aromático del anillo indeno sustituido por un heteroátomo elegido entre los pertenecientes al grupo 15 de la Tabla Periódica de los Elementos (nueva versión de la IUPAC), estando ausente el sustituyente de R^{1}, R^{2}, R^{3} o R^{4} en el átomo de carbono sustituido;
con un compuesto de areno de la fórmula (III):
7
en donde X es un átomo de halógeno, de preferencia un átomo de yodo, o un grupo organosulfonato, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8} y R^{9} tienen el significado antes indicado, estando uno de R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8} y R^{9} opcionalmente enlazado con un R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8} y R^{9} correspondiente de un segundo compuesto areno de la fórmula (III) para formar un grupo puente estructural;
llevándose a cabo dicha reacción en un medio básico en presencia de un catalizador de paladio.
La reacción del invento ha de llevarse a cabo en un medio básico. Las bases apropiadas para empleo en el procedimiento del presente invento incluyen:
aminas primarias, secundarias o terciarias, tal como trietilamina;
hidróxidos de metal alcalino alcalinotérreo, tal como hidróxido de litio, hidróxido sódico, hidróxido potásico, hidróxido de calcio, hidróxido de bario;
carbonatos de metal alcalino o alcalinotérreo o hidrocarbonatos, tal como carbonato sódico, carbonato potásico;
alcoholatos de metal alcalino o alcalinotérreo, tal como etilato sódico, ter-butilato potásico; hidróxidos o alcóxidos de amonio cuaternario, tal como hidróxido de tetrabutilamonio, etóxido de tetrabutilamonio.
La reacción del invento puede llevarse a cabo, apropiadamente, en cualquier disolvente comunmente utilizado en este tipo de reacción, tal como sulfóxido de dimetilo (DMSO), N,N-dimetilformamida (DMF), sufolano, N-metilpirrolidona, N, N-dimetilacetamida, tetrahidrofurano (THF), éteres, hexametil-fosforamida.
De conformidad con una modalidad preferida la reacción del invento se lleva a cabo en presencia de una base que actúa como un disolvente. Bases apropiadas para esta finalidad son las aminas terciarias tal como la trietilamina.
De conformidad con una modalidad preferida la reacción del invento se lleva a cabo en una mezcla que contiene un disolvente polar y una amina terciaria.
De conformidad con una modalidad mas preferida la reacción del invento se lleva a cabo en una mezcla que contiene N,N-dimetilformamida (DMF) y trietilamina.
En la reacción del invento la relación en volumen del disolvente polar frente a la amina terciaria puede variar dentro de una amplia gama. En general la relación en volumen del disolvente polar frente a la mina tefrciaria está en la gama de 1:100 a 1==:1. Así pues, de conformidad con las modalidades preferidas del invento el contenido del disolvente polar puede variar entre 1% y 99% en volumen. Operando en una mezcla que contiene en adición a la amina terciaria un disolvente polar tal como DMF puede obtenerse un rendimiento superior del producto deseado.
Los catalizadores de paladio apropiados para uso en la reacción del invento son compuestos de paladio(0) y paladio (II) tal como, por ejemplo, las sales de paladio (II) de ácidos mono- o dicarboxílicos. Un compuesto de paladio preferido es acetato de paladio.
En el compuesto de areno de la fórmula (III), X es un átomo de halógeno, de preferencia un átomo de yodo, o un grupo aroganosulfonato, tal como un grupo tosilato o mesilato, Los sustituyentes de R^{5} y R^{9} son de preferencia átomos de hidrógeno.
De preferencia en la reacción del invento el indeno de la fórmula (II) y el compuesto de areno de la fórmula (III) se utilizan en cantidades sustancialmente equimolares.
La temperatura de la reacción del indeno de la fórmula (II) con el compuesto de areno de la fórmula (III) no es crítica. Puede oscilar, típicamente, entre alrededor de 0ºC y 160ºC y, de preferencia, entre alrededor de 60ºC y 120ºC. La reacción puede llevarse a cabo, apropiadamente, bajo reflujo del disolvente. Ejemplos de indenos 2-aril-sustituidos obtenibles con el procedimiento del presente invento son:
2-fenil-indeno;
2-(4-metil-fenil)-indeno;
2-(4-t-butil-fenil)-indeno;
2-(4-fenil-fenil)-indeno;
2-(4-fluoro-fenil)-indeno;
2-(4-cloro-fenil)-indeno;
2-(4-nitro-fenil)-indeno,
2-(4-metoxi-fenil)-indeno;
2-(4-carbetoxi-fenil)-indeno;
2-(4-carboxi-fenil)-indeno;
2-(4-trifluorometil-fenil)-indeno;
2-(3,5-dimetil-fenil)-indeno;
2-(3,5-bis-trifluorometil-fenil)-indeno;
2-fenil-4,7-dimetil-indeno;
2-fenil-4,6-dimetil-indeno;
2-fenil-5,6-dimetil-indeno;
2-fenil-4,5,6,7-tetrametil-indeno;
2-fenil-bencindenos;
2-(4-metoxi-fenil)-bencindenos;
2-(4-carbetoxi-fenil)-bencindenos;
2-(1-naftil)-indeno;
4,4'-bis-(2-indenil)-1,2-difeniletano;
1,2-bis(2-fenil-4-indenil)etano;
2-fenil-4-aza-indeno;
2,5-difenil-4-aza-indeno;
2-(4-metil-fenil)-4-aza-indeno;
2-(4-t-butil-fenil)-4-aza-indeno;
2-(4-fenil-fenil)-4-aza-indeno;
2-(4-fluoro-fenil)-4-aza-indeno;
2-(4-cloro-fenil)-4-aza-indeno;
2-(4-nitro-fenil)-4-aza-indeno;
2-(4-metoxi-fenil)-4-aza-indeno;
2-(4-carbetoxi-fenil)-4-aza-indeno;
2-(4-carboxi-fenil)-4-aza-indeno;
2-(4-trifluorometil-fenil)-4-aza-indeno;
2-(3,5-dimetil-fenil)-4-aza-indeno;
2-(3,5-bis-trifluorometil-fenil)-4-aza-indeno;
2-fenil-5,6-dimetil-4-aza-indeno;
2-fenil-benz-4-aza-indenos;
2-(4-metoxi-fenil)-benz-4-aza-indenos;
2-(4-carbetoxi-fenil)-benz-4-aza-indenos;
2-(4-carbetoxi-fenil)-benz-4-aza-indenos;
2-(1-naftil)-4-aza-indeno;
4,4'-bis-(4-aza-2-indenil)-1,2-difeniletano.
Los indenos 2-aril-sustituidos obtenidos de la reacción del indeno de la fórmula (II) con el compuesto de areno de la fórmula (III) de conformidad con el presente invento pueden recuperarse y separarse de la mezcla reaccional con técnicas conocidas tal como extracción, cristalización, destilación, cromatografía, etc.
Los indenos 2-aril-sustituidos obtenibles con el procedimiento del presente invento pueden utilizarse para preparar los compuestos de metaloceno correspondiente con metales de transición tal como titanio, zirconio o hafnio, que son útiles como componentes catalíticos en la polimerización de olefinas.
El procedimiento del presente invento no solo permite mejorar la economía de la preparación de los indenos 2-aril-sustituidos conocidos, sino que permite también hacer factible la disposición de estos compuestos que los procedimientos del arte anterior no fueron capaces de preparar.
De conformidad con otro aspecto, el presente invento proporciona un indeno 2-aril-sustituido de la fórmula (I):
8
en donde R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8} y R^{9}, iguales o diferentes, tienen el significado antes indicado, siendo uno de R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8} y R^{9}, y los R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8} y R^{9}, de un segundo compuesto de fórmula (I) sustituibles por un grupo puente estructural que enlaza los dos indenos.
El grupo puente estructural es de preferencia un grupo alquileno.
Ejemplos no limitativos de los indenos 2-aril-sustituidos anteriores son:
4,4'-bis-(2-indenil)-1,2-difeniletano;
1,2-bis,2-fenil-4-indenil-etano.
De conformidad con un aspecto todavía adicional, el presente invento proporciona un indeno de 2-aril-sustituido de la fórmula (I):
9
en donde R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8} y R^{9}, iguales o diferentes, tienen el significado antes indicado, donde un átomo de carbono aromático del anillo indeno se sustituye por un heteroátomo elegido entre los pertenecientes al grupo 15 de la Tabla Periódica de los Elementos (nueva versión de la IUPAC), estando ausente el sustituyente R^{1}, R^{2}, R^{3} o R^{4} en el átomo de carbono sustituido, excluyéndose ácido 2-fenil-beta-quininden-9-carboxílico.
Ejemplos no limitativos de los nuevos indenos 2-aril-sustituidos anteriores son:
2,5-difenil-4-aza-indeno;
2-fenil-4-aza-indeno;
2-(4-metil-fenil)-4-aza-indeno;
2-(4-t-butil-fenil)-4-aza-indeno;
2-(4-fenil-fenil)-4-aza-indeno;
2-(4-fluoro-fenil)-4-aza-indeno;
2-(4-cloro-fenil)-4-aza-indeno;
2-(4-nitro-fenil)-4-aza-indeno;
2-(4-metoxi-fenil)-4-aza-indeno;
2-(4-carbetoxi-fenil)-4-aza-indeno;
2-(4-carboxi-fenil)-4-aza-indeno;
2-(4-difluorometil-fenil)-4-aza-indeno;
2-(3,5-dimetil-fenil)-4-aza-indeno;
2-(3,5-bis-trifluorometil-fenil)-4-aza-indeno;
2-fenil-5,6-dimetil-4-aza-indeno;
2-fenil-benz-4-aza-indeno;
2-(4-metoxi-fenil)-benz-4-aza-indeno;
2-(4-carbetoxi-fenil)-benz-4-aza-indeno;
2-(1-naftil)-4-aza-indeno;
4,4'-bis-(4-aza-2-indenil)-1,2-difeniletano.
Otras ventajas del presente invento resultan claras por medio de los ejemplos siguientes, que se ofrecen para ilustrar y no para limitar el invento.
Ejemplo 1 Preparación de 2-fenil-indeno
Se agitó bajo reflujo, durante 10 horas, 20 ml de trietilamina, 2,2 g (20 mmol) de indeno, 4,08 g (20 mmol) de yodobenceno y 0,134 g (0,6 mmol) de Pd(OAc)_{2}. Después se enfrió la mezcla hasta temperatura ambiente y se trató con 100 ml de etanol. Se aisló el precipitado cristalino, se lavó con etanol y se secó bajo vacío para obtener 1,6 g (46%) de 2-fenil-indeno.
^{1}H RMN (CD_{2}-Cl_{2}): 7,50-7,00 (m, 10H); 3,80 (s, 2H).
Ejemplo 2 Preparación de 2-(4-nitro-fenil)-indeno
Se agitó bajo reflujo durante 10 horas 20 ml de trietilamina, 2,2 g (20 mmol) de indeno, 4,98 g (20 mmol) de para-nitro yodobenceno y 0,134 g (0,6 mmol) de Pd(OAc)_{2}. Después se enfrió la mezcla hasta temperatura ambiente y se trató con 100 ml de etanol. Se aisló el precipitado amarillo cristalino, recristalizó en etanol, lavó con etanol frío y se secó bajo vacío para obtener 1,94 g (41%) de 2-(4-nitro-fenil)-indeno.
^{1}H RMN (CDCl_{3}): 8,22 (d, 2H); 7,74 (d, 2H); 7,49 (d, 1H); 7,44 (d, 1H); 7,43 (s, 1H); 7,33-7,23 (m, 2H); 3,82 (s, 2H).
Ejemplo 3 Preparación de 2-(4-cloro-fenil)-indeno
Se agitó bajo reflujo durante 10 horas 20 ml de trietilamina, 2,2 g (20 mmol) de indeno, 4,77 g (20 mmol) de para-nitro yodobenceno y 0,134 g (0,6 mmol) de Pd(OAc)_{2}. Después se enfrió la mezcla hasta temperatura ambiente y se trató con 100 ml de etanol. Se aisló el precipitado cristalino, lavó con etanol frío y se secó bajo vacío para obtener 2,53 g (56%) de 2-(4-cloro-fenil)-indeno.
^{1}H RMN (CD_{2}Cl_{2}): 7,58 (d, 2H); 7,48 (d, 1H); 7,40 (d, 1H); 7,36 (d, 2H); 7,29 (t, 1H); 7,24 (s, 1H); 7,21 (t, 1H); 3,75 (s,2H).
Ejemplo 4 Preparación de 2-(4-metoxi-fenil)-indeno
Se agitó bajo reflujo durante 10 horas 20 ml de trietilamina, 2,2 g (20 mmol) de indeno, 4,68 g (20 mmol) de para-nitro yodobenceno y 0,134 g (0,6 mmol) de Pd(OAc)_{2}. Después se enfrió la mezcla hasta temperatura ambiente y se trató con 100 ml de etanol. Se aisló el precipitado cristalino, lavó con etanol frío y se secó bajo vacío para obtener
2,23 g (50%) de 2-(4-metoxi-fenil)-indeno.
^{1}H RMN (CD_{2}Cl_{2}): 7,59 (d, 2H); 7,46 (d, 1H); 7,36 (d, 1H); 7,24 (t, 1H); 7,14 (t, 1H); 7,11 (s, 1H); 6,93 (d, 2H); 3,83 (s, 3H); 3,77 (s, 2H).
Ejemplo 5 Preparación de 2-(4-carbetoxi-fenil)-indeno
Se agitó bajo reflujo durante 10 horas 20 ml de trietilamina, 2,2 g (20 mmol) de indeno, 5,52 g (20 mmol) de para-carbetoxi yodo-benceno y 0,134 g (0,6 mmol) de Pd(OAc)_{2}. Después se enfrió la mezcla hasta temperatura ambiente y se trató con 100 ml de etanol. Se aisló el precipitado cristalino, lavó con etanol frío y se secó bajo vacío para obtener 3,1 g (59%) de 2-(4-carbetoxi-fenil)-indeno.
^{1}H RMN (CD_{2}Cl_{2}): 8,10 (d, 2H); 7,70 (d, 2H); 7,50 (d, 1H); 7,44 (d, 1H); 7,38 (s, 1H); 7,30 (t, 1H); 7,23 (t. 1H); 4,38 (q, 2H); 3,80 (s, 2H); 1,40 (t, 3H).
Ejemplo 6 Preparación de 2-(3-carboxi-fenil)-indeno
Se agitó bajo reflujo durante 10 horas 20 ml de trietilamina, 2,2 g (20 mmol) de indeno, 4,96g (20 mmol) de meta-carboxi yodobenceno y 0,134 g (0,6 mmol) de Pd(OAc)_{2}. Después se enfrió la mezcla hasta temperatura ambiente y se trató con 100 ml de etanol. Se aisló el precipitado cristalino, y se disolvió en álcali acuoso. Se separó la fase acuosa y se trató con HCl acuoso. Se aisló el precipitado blanco, lavó con etanol enfriado y se secó bajo vacío, para obtener 2 g (43%) de 2-(4-carboxi-fenil)-indeno.
^{1}H RMN (CDCl_{3}): 8,41 (s, 1H); 8,06 (d, 1H); 7,93 (d, 1H); 7,58-7,25 (m, 6H); 4,7 (br.s); 3,80 (s, 2H).
Ejemplo 7 Preparación de 2-(3,5-bis-(trifluorometil)-fenil)-indeno
Se agitó bajo reflujo durante 12 horas 20 ml de trietilamina, 2,2 g (20 mmol) de indeno, 6,8 g (20 mmol) de 1-yodo-3,5-bis(trifluorometil)-benceno y 0,134 g (0,6 mmol) de Pd(OAc)_{2}. Después se separó toda la trietilamina bajo presión reducida. Se trató el residuo con la mezcla 50 ml de agua y 50 ml de éter dietílico. Se separó la fase etérea, lavó dos veces con agua, filtró y se secó sobre Na_{2}SO_{4}. Se separó el éter y se adicionó unos 20 ml de pentano a la mezcla reaccional. Se enfrió hasta -20ºC y se cristalizó el producto en forma de agujas cristalinas oscuras que se filtraron, lavaron con una pequeña porción de pentano frío y se secó en vacío. El rendimiento del producto fue del 32%.
^{1}H RMN (CDCl_{3}): 8,06 (bs, 2H); 7,80 (bs, 1H); 7,58-7,48 (m, 3H); 7,42-7,32 (m, 2H); 3,88 (s, 2H).
Ejemplo 8 Preparación de 2-fenil-4,7-dimetil-indeno
Se agitó bajo reflujo durante 12 horas 20 ml de trietilamina, 2,88 g (20 mmol) de 4,7-dimetil-indeno, 4,08 g (20 mmol) de yodobenceno y 0,134 g (0,6 mmol) de Pd(OAc)_{2}. Después se separó toda la trietilamina bajo presión reducida. Se trató el residuo con la mezcla 50 ml de agua y 50 ml de éter dietílico. Se separó la fase etérea, lavó dos veces con agua, filtró y se secó sobre Na_{2}SO_{4}. Se separó el éter y se adicionó unos 20 ml de pentano a la mezcla reaccional. Se enfrió hasta -20ºC y se cristalizó el producto en forma de cristales blancos, que se filtraron, lavaron con una pequeña porción de pentano frío y se secó en vacío. El rendimiento del producto fue del 38%.
^{1}H RMN (CDCl_{3}): 7,46 (bs, 5H); 7,06 (bs, 2H); 6,48 (t, 1H); 3,45 (d, 2H); 2,47 (s, 3H); 2,08 (s, 3H).
Ejemplo 9 Preparación de 2-bencindeno
Se agitó bajo reflujo durante 10 horas 20 ml de trietilamina, 3,32 g (20 mmol) de bencindeno, 4,08 g (20 mmol) de fenil-yoduro y 0,134 g (0,6 mmol) de Pd(OAc)_{2}. Después se enfrió la mezcla a temperatura ambiente y trató con
100 ml de etanol. Se aisló el precipitado cristalino con etanol y se secó bajo vacío, lo que dio 2,4 g (50%) de la mezcla de dos isómeros.
^{1}H RMN (CDCl_{3}): 8,2-7,2 (multiplete complicado, 12H); 4,13(s) y 3,95(s) cantidad total 2H.
Ejemplo 10 Preparación de 2-(4-metoxi-fenil)-bencindeno
Se agitó bajo reflujo durante 10 horas 20 ml de trietilamina, 3,32 g (20 mmol) de bencindeno, 4,68 g (20 mmol) de p-metoxi-fenil-yoduro y 0,134 g (0,6 mmol) de Pd(OAc)_{2}. Después se enfrió la mezcla a temperatura ambiente y trató con 100 ml de etanol. Se aisló el precipitado cristalino con etanol y se secó bajo vacío, lo que dio 2,9 g (54%) de la mezcla de dos isómeros.
^{1}H RMN (CDCl_{3}): 8,2-6,9 (multiplete complicado, 11H) y 3,91(s) cantidad total 2H; 3,84 (s, 3H).
Ejemplo 11 Preparación de 2-(4-carbetoxi-fenil)-bencindeno
Se agitó bajo reflujo durante 10 horas 20 ml de trietilamina, 3,32 g (20 mmol) de bencindeno, 5,52 g (20 mmol) de p-carbetoxi-fenil-yoduro y 0,134 g (0,6 mmol) de Pd(OAc)_{2}. Después se enfrió la mezcla a temperatura ambiente y trató con 100 ml de etanol. Se aisló el precipitado cristalino con etanol y se secó bajo vacío, lo que dio 3,96 g (63%) de la mezcla de dos isómeros.
^{1}H RMN (CDCl_{3}): 8,2-7,2 (multiplete complicado, 11H); 4,40 (m, 2H); 4,09 (s) y 3,92 (s) cantidad total 2H; 1,43 (m, 3H).
Ejemplo 12 Preparación de 2-(4-metoxi-fenil)-5,6-bencindeno
Se agitó bajo reflujo durante 10 horas 20 ml de trietilamina, 3,32 g (20 mmol) de 5,6-bencindeno, 4,68 g (20 mmol) de p-metoxi-fenil-yoduro y 0,134 g (0,6 mmol) de Pd(OAc)_{2}. Después se enfrió la mezcla a temperatura ambiente y trató con 100 ml de etanol. Se aisló el precipitado cristalino con etanol y se secó bajo vacío, lo que dio 1,9 g (36%) del producto.
^{1}H RMN (DMSO-d_{6}): 8,2-6,9 (multiplete complicado, 11H); 3,95 (s, 2H); 3,82 (s, 3H).
Ejemplo 13 Preparación de 2-(1-naftil)-indeno
Se agitó bajo reflujo durante 10 horas 20 ml de trietilamina, 2,2 g (20 mmol) de indeno, 5,08 g (20 mmol) de 1-naftil-yoduro y 0,134 g (0,6 mmol) de Pd(OAc)_{2}. Después se enfrió la mezcla a temperatura ambiente y se evaporó. Se recristalizó el aceite residual en etanol y se secó bajo vacío, lo que dio 1,5 g (31%) del producto.
^{1}H RMN (CD_{2}Cl_{2}): 8,2-7,1 (multiplete complicado, 12H); 3,95 (s, 2H).
Ejemplo 14 Preparación de 4,4'-bis-(2-indenil)-1,2-difeniletano
Se agitó bajo reflujo en atmósfera de nitrógeno durante 16 horas 70 ml de trietilamina, 13,02 g (30 mmol) de 4,4'-diyodo-1,2-difeniletano, 15,3 ml (120 mmol) de indeno y 0,4 g de Pd(OAc)_{2}. Luego se enfrió la mezcla a temperatura ambiente y se trató dos veces con 200 ml de etanol. Se secó el sólido resultante bajo vacío y se separó el producto deseado mediante cromatografía de columna sobre gel de sílice utilizando una mezcla de hexano-diclorometano (9:1) en forma de un eluente. El proceso de cromatografía se controló mediante TLC y correspondió a este compuesto la marca 3-d. El rendimiento del producto cristalino blanco fue del 19%.
^{1}H RMN (CDCl_{3}): 7,5-6,8 (m, 18H); 3,74 (s, 4H); 2,82 (s, 4H).
Ejemplo 15 Preparación de 2-(4-acetil-fenil)-indeno
Se agitó bajo reflujo, durante 10 horas, 20 ml de trietilamina, 2,2 g (20 mmol) de indeno, 4,92 g (20 mmol) de para-acetil-yodo-benceno y 0,134 g (0,6 mmol) de Pd(OAc)_{2}. Después se separó toda la trietilamina bajo presión reducida. Se trató el residuo con la mezcla de 50 ml de diclorometano y 50 ml de agua. Se separó la fase orgánica, se lavó dos veces con agua, se filtró y se secó sobre Na_{2}SO_{4}. Se separó el diclorometano y se recristalizó el residuo en 20 ml de EtOH. El rendimiento del producto fue del 78%.
^{1}H RMN (CDCl_{3}): 7,95 (d, 2H); 7,68 (d, 2H); 7,48 (d, 1H), 7,43 (d, 1H); 7,35 (s, 1H); 7,29 (t, 1H); 7,21 (t, 1H); 3,80 (s, 2H); 2,60 (s, 3H).
Ejemplo 16 Preparación de 2-(4-amino-fenil)-indeno
Se agitó bajo reflujo, durante 10 horas, 20 ml de trietilamina, 2,2 g (20 mmol) de indeno, 4,38 g (20 mmol) de para-amino-yodo-benceno y 0,134 g (0,6 mmol) de Pd(OAc)_{2}. Después se separó toda la trietilamina bajo presión reducida. Se trató el residuo con 80 ml de HCl al 15%. Se separó el precipitado formado y se lavo con diclorometano. Se trató la sustancia resultante con la mezcla de 50 ml de diclorometano y 50 ml de KOH al 5% en agua. Se separó la fase orgánica, se lavó dos veces con agua, se filtró y se secó sobre Na_{2}SO_{4}. Se separó el diclorometano y se recristalizó el residuo en 20 ml de EtOH. El rendimiento del producto fue del 21%.
^{1}H RMN (CDCl_{3}): 7,46 (d, 2H); 7,44 (d, 1H); 7,36 (d, 1H), 7,26 (t, 1H); 7,14 (t, 1H); 7,04 (s, 1H); 6,70 (d, 2H); 3,75 (br.s, 2H); 3,73 (s, 2H).
Ejemplo 17 Preparación de 2-(4-metil-fenil)-indeno
Se agitó bajo reflujo, durante 10 horas, 20 ml de trietilamina, 2,2 g (20 mmol) de indeno, 4,36 g (20 mmol) de para-metil-yodo-benceno y 0,134 g (0,6 mmol) de Pd(OAc)_{2}. Después se separó toda la trietilamina bajo presión reducida. Se trató el residuo con la mezcla de 50 ml de diclorometano y 50 ml de agua. Se separó la fase orgánica, se lavó dos veces con agua, se filtró y se secó sobre Na_{2}SO_{4}. Se separó el diclorometano y se recristalizó el residuo en 20 ml de EtOH. El rendimiento del producto fue del 41%.
^{1}H RMN (CDCl_{3}): 7,53 (d, 2H); 7,46 (d, 1H); 7,38 (d, 1H), 7,27 (t, 1H); 7,19 (d, 2H); 7,18 (s, 1H); 7,17 (t, 1H); 3,77 (s, 2H); 2,37 (s, 3H).
Ejemplo 18 Preparación de 2-(4-acetamido-fenil)-indeno
Se agitó bajo reflujo, durante 10 horas, 20 ml de trietilamina, 2,2 g (20 mmol) de indeno, 5,22 g (20 mmol) de para-acetamino-yodo-benceno y 0,134 g (0,6 mmol) de Pd(OAc)_{2}. Después se separó toda la trietilamina bajo presión reducida. Se trató el residuo con la mezcla de 50 ml de diclorometano y 50 ml de agua. Se separó la fase orgánica, se lavó dos veces con agua, se filtró y se secó sobre Na_{2}SO_{4}. Se separó el diclorometano y se recristalizó el residuo en
20 ml de EtOH. El rendimiento del producto fue del 13%.
^{1}H RMN (CDCl_{3}): 7, 59 (d, 2H); 7,52 (d, 2H); 7,46 (d, 1H), 7,38 (d, 1H); 7,26 (t, 1H); 7,18 (t, 1H); 7,17 (s, 1H); 3,77 (s, 2H); 2,20 (s, 3H).
Ejemplo 19 Preparación de 2,5-difenil-4-aza-indeno (en forma de una mezcla 1:1 con su isómero)
Se agitó bajo reflujo, durante 10 horas, 20 ml de trietilamina, 3,86 g (20 mmol) de 5-fenil-4-azaindeno, 4,08 g (20 mmol) de yodo-benceno y 0,134 g (0,6 mmol) de Pd(OAc)_{2}. Después se separó toda la trietilamina bajo presión reducida. Se trató el residuo con la mezcla de 50 ml de diclorometano y 50 ml de agua. Se separó la fase orgánica, se lavó dos veces con agua, se filtró y se secó sobre Na_{2}SO_{4}. Se separó el diclorometano y se recristalizó el residuo en
20 ml de EtOH. El rendimiento del producto fue del 23%.
^{1}H RMN (CDCl_{3}): 8,1-7,2 (multiplete, 13H); 3,97 (d) y 3,83 (dd), totalmente 2H.
Ejemplo 20 Preparación de 4-acetoanilida-fenil-indeno
Se agitó bajo reflujo, durante 10 horas, 20 ml de DMF, 2,9 g (25 mmol) de indeno, 6,4 g (25 mmol) de para-acetoamino-yodo-benceno 3 ml de trietilamina y 0,18 g (0,75 mmol) de Pd(OAc)_{2}. Después se separó toda la trietilamina bajo presión reducida. Se vertió la mezcla resultante en 100 ml de agua. Se aisló el precipitado formado, se lavó con 10 ml de cloroformo frío y se secó. El rendimiento de producto fue del 75%.
Ejemplo 21 Preparación de 4-amino-fenil-indeno
Se agitó bajo reflujo, durante 10 horas, 20 ml de DMF, 2,2 g (25 mmol) de indeno, 4,4 g (20 mmol) de para-amino-yodo-benceno 2 ml de trietilamina y 0,134 g (0,6 mmol) de Pd(OAc)_{2}. Se vertió la mezcla resultante en 200 ml de HCl al 15%. El precipitado formado se separó y lavó con diclorometano. Se trató la sustancia resultante con la mezcla de 50 ml de diclorometano y 50 ml de KOH al 5% en agua. Se separó la fase orgánica, se lavó dos veces con agua, filtró y secó sobre Na_{2}SO_{4}. Se separó el diclorometano y se recristalizó el residuo en 20 ml de EtOH. El rendimiento de producto fue del 70%.
Ejemplo 22 Preparación de 4-nitro-fenil-indeno
Se agitó bajo reflujo, durante 10 horas, 15 ml de DMF, 1,15 g (10 mmol) de indeno, 2,49 g (10 mmol) de para-nitro-yodo-benceno 1 ml de trietilamina y 0,067 g (0,3 mmol) de Pd(OAc)_{2}. Se vertió la mezcla resultante en la mezcla de 50 ml de diclorometano y 50 ml de agua. Se separó la fase orgánica, se lavó dos veces con agua, filtró y se secó sobre Na_{2}SO_{4}. Se separó el diclorometano y se recristalizó el residuo en 20 ml de EtOH. El rendimiento del producto fue del 16%.
Ejemplo 23 Preparación de 2-(4-difenil)-indeno
Se agitó bajo reflujo, durante 10 horas, 20 ml de DMF, 2,2 g (20 mmol) de indeno, 5,60 g (20 mmol) de 4-yodo-difenilo, 2 ml de trietilamina y 0,134 g (0,6 mmol) de Pd(OAc)_{2}. Se vertió la mezcla resultante en la mezcla de
250 ml de diclorometano y 50 ml de agua. Se separó la fase orgánica, se lavó dos veces con agua, filtró y se secó sobre Na_{2}SO_{4}. Se separó el diclorometano y se recristalizó el residuo en 20 ml de DMF. El rendimiento del producto fue del 21%.
^{1}H RMN (CDCl_{3}): 7,8-7,1 (multiplete, 14H); 3,81 (s, 2H).
Ejemplo 24 Preparación de 2-fenil-indeno
Se agitó bajo reflujo, durante 10 horas, 20 ml de DMF, 2,2 g (20 mmol) de indeno, 2,2 ml (20 mmol) de yodo-benceno, 2 ml de trietilamina y 0,134 g (0,6 mmol) de Pd(OAc)_{2}. Se vertió la mezcla resultante en la mezcla de 50 ml de diclorometano y 50 ml de agua. Se separó la fase orgánica, se lavó dos veces con agua, filtró y se secó sobre Na_{2}SO_{4}. Se separó el diclorometano y se recristalizó el residuo en 20 ml de etOH. El rendimiento del producto fue del 65%.

Claims (15)

1. Un procedimiento para la preparación de indenos 2-aril-sustituidos de la fórmula (I):
10
en donde:
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8} y R^{9}, iguales o diferentes, son átomos de hidrógeno, átomos de halógeno, grupos de alquilo de C_{1}-C_{20}, cicloalquilo de C_{3}-C_{20}, alquenilo de C_{2}-C_{20}, arilo de C_{6}-C_{20}, alquilarilo de C_{7}-C_{20}, arilalquilo de C_{7}-C_{20}, NO_{2}, NR^{10}_{2}, OH, OR^{11}, COOH, COOR^{12}, COH o COR^{13}, conteniendo opcionalmente átomos de Si o Ge, formando cualquiera de dos sustituyentes R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8} y R^{9}, un anillo aromático o alifático que comprende de 5 a 8 átomos de carbono, y estando uno de R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8} y R^{9} opcionalmente enlazado con un R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8} y R^{9} de un segundo compuesto indeno de la fórmula (I) para formar un grupo puente estructural; siendo R^{10}, R^{11}, R^{12} y R^{13} radicales de alquilo de C_{1}-C_{20}, cicloalquilo de C_{3}-C_{20}, alquenilo de C_{2}-C_{20}, arilo de C_{6}-C_{20}, alquilarilo de C_{7}-C_{20}, arilalquilo de C_{7}-C_{20}; estando opcionalmente un átomo de carbono aromático del anillo de indeno sustituido por un heteroátomo elegido entre los pertenecientes al grupo 15 de la Tabla Periódica de los Elementos (nueva versión de la IUPAC), estando ausente el sustituyentes R^{1}, R^{2}, R^{3} o R^{4} en el átomo de carbono sustituido,
comprendiendo dicho procedimiento la reacción de un indeno de la fórmula (II):
11
en donde R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} tienen el significado antes indicado, estando uno de R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} enlazado con un R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} correspondiente de un segundo indeno de la fórmula (II) para formar un grupo puente estructural, estando opcionalmente un átomo de carbono aromático del anillo indeno sustituido por un heteroátomo elegido entre los pertenecientes al grupo 15 de la Tabla Periódica de los Elementos (nueva versión de la IUPAC), estando ausente el sustituyente de R^{1}, R^{2}, R^{3} o R^{4} en el átomo de carbono sustituido;
con un compuesto de areno de la fórmula (III):
12
en donde X es un átomo de halógeno, de preferencia un átomo de yodo, o un grupo organosulfonato, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8} y R^{9} tienen el significado antes indicado, estando uno de R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8} y R^{9} opcionalmente enlazado con un R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8} y R^{9} correspondiente de un segundo compuesto areno de la fórmula (III) para formar un grupo puente estructural;
llevándose a cabo dicha reacción en un medio básico en presencia de un catalizador de paladio.
\newpage
2. El procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1, en donde la reacción se lleva a cabo en presencia de una base que actúa como un disolvente.
3. El procedimiento, de conformidad con la reivindicación 2, en donde la base es una amina primaria, secundaria o terciaria.
4. El procedimiento, de conformidad con la reivindicación 3, en donde la base es trietilamina.
5. El procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1, en donde la reacción se lleva a cabo en una mezcla que contiene un disolvente polar y una amina terciaria.
6. El procedimiento, de conformidad con la reivindicación 5, en donde el disolvente polar es N,N-dimetilformamida (DMF) y la amina terciaria es trietil amina.
7. El procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 5 a 6, en donde la relación en volumen del disolvente polar frente a la amina terciaria está en la gama entre 1:100 y 100:1.
8. El procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el catalizador de paladio se elige entre compuestos de paladio(0) y paladio(II).
9. El procedimiento, de conformidad con la reivindicación 8, en donde el catalizador de paladio es acetato de paladio.
10. El procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde en el compuesto de areno de la fórmula (III), X es un átomo de yodo.
11. El procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde en el compuesto de areno de la fórmula (III), los sustituyentes R^{5} y R^{9} son átomos de hidrógeno.
12. El procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde el indeno de la fórmula (II) y el compuesto de areno de la fórmula (III) se utilizan en cantidades sustancialmente equimolares.
13. Un indeno 2-aril-sustituido de la fórmula (I):
13
en donde R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8} y R^{9}, iguales o diferentes, tienen el significado dado en la reivindicación 1, sustituyéndose uno de R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8} y R^{9}, y los R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8} y R^{9}, correspondientes de un segundo compuesto de indeno de la fórmula (I) por un grupo alquileno puente estructural que enlaza los dos indenos.
14. El indeno 2-aril-sustituido de conformidad con la reivindicación 13, que se elige del grupo constituido por:
4,4'-bis-(2-indenil)-1,2-difeniletano, y
1,2-bis(2-fenil-4-indenil)etano.
15. Un indeno 2-aril-sustituido de la fórmula (I):
14
en donde R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8} y R^{9}, iguales o diferentes, tienen el significado expuesto en la reivindicación 1, en donde un átomo de carbono aromático del anillo de indeno se sustituye por un heteroátomo elegido entre los pertenecientes al grupo 15 de la Tabla Periódica de los Elementos (nueva versión de la IUPAC), estando ausente el sustituyente R^{1}, R^{2}, R^{3} o R^{4} en el átomo de carbono sustituido, excluyéndose el ácido 2-fenil-beta-quininden-9-carboxílico.
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