ES2205612T3 - Copolimeros que contienen grupos sulfo, solubles en agua o hinchables en agua, procedimiento para su preparacion y su utilizacion. - Google Patents

Copolimeros que contienen grupos sulfo, solubles en agua o hinchables en agua, procedimiento para su preparacion y su utilizacion.

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ES2205612T3 ES99103065T ES99103065T ES2205612T3 ES 2205612 T3 ES2205612 T3 ES 2205612T3 ES 99103065 T ES99103065 T ES 99103065T ES 99103065 T ES99103065 T ES 99103065T ES 2205612 T3 ES2205612 T3 ES 2205612T3
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Abstract

SE DESCRIBEN COPOLIMEROS HIDROSOLUBLES O HINCHABLES EN AGUA QUE CONTIENEN GRUPOS SULFO A BASE DE (MET -)ACRILAMIDA DE ACIDOS - ALQUILSULFONICOS Y COMPUESTOS DE (MET - )ACRILAMIDA O N - VINILO, ASI COMO SU UTILIZACION COMO ADITIVOS PARA SISTEMAS ACUOSOS DE MATERIALES DE LA CONSTRUCCION O PARA SISTEMAS DE PINTADO Y RECUBRIMIENTO A BASE DE AGUA. LOS COPOLIMEROS DE LA INVENCION REPRESENTAN TAMBIEN CON CANTIDADES DE UTILIZACION RELATIVAMENTE PEQUEÑAS AGENTES MUY EFECTIVOS Y ACEPTABLES DE RETENCION DE AGUA EN TALES SISTEMAS DE LA CONSTRUCCION Y DE PINTADO.

Description

Copolímeros que contienen grupos sulfo, solubles en agua o hinchables en agua, procedimiento para su preparación y su utilización.
Memoria descriptiva
El presente invento se refiere a copolímeros que contienen grupos sulfo, solubles en agua o hinchables en agua, a procedimientos para su preparación y a la utilización de estos copolímeros en sistemas acuosos de materiales de construcción a base de agentes aglutinantes hidráulicos tales como cemento, cal, yeso, anhidrita, etc., así como en sistemas de revestimiento y pinturas que se basan en agua.
Usualmente se utilizan derivados de polisacáridos, no iónicos, solubles en agua, en particular derivados de celulosa y almidón, en mezclas acuosas de materiales de construcción, con el fin de retardar o impedir la evaporación indeseada del agua, que se necesita para la hidratación y el tratamiento, o escurrimiento de ésta dentro del subsuelo.
La posibilidad de controlar por medio de tales aditivos el balance de agua en sistemas de pinturas, revoques, morteros adhesivos, masas para emplastecer y rellenos de juntas, pero también en hormigones inyectables para la construcción de túneles, así como en hormigones submarinos, tiene unas consecuencias prácticas de amplio alcance. En efecto, con ello se influye de una manera decisiva tanto sobre las propiedades del material para construcción en el estado apto para el tratamiento como también sobre sus propiedades en el estado endurecido o secado. Más allá de la función central de la retención de agua, tales aditivos influyen, por lo tanto, también sobre la consistencia (plasticidad), el período de tiempo en estado elaborable, la capacidad de alisamiento, la segregación, la pegajosidad, la adherencia (al substrato o fondo y a la herramienta), la estabilidad y la resistencia al resbalamiento, así como la resistencia de adherencia bajo tracción y la resistencia a la compresión, o respectivamente la contracción.
Los agentes de retención de agua más habituales de acuerdo con la obra Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie [Enciclopedia de la Química Técnica] (4ª edición, tomo 9, páginas 208-210, Editorial Chemie Weinheim) son derivados no iónicos de celulosa y almidón, producidos por síntesis, tales como metil-celulosa (MC), hidroxi-etil-celulosa (HEC) o hidroxietil-metil-celulosa (HEMC). No obstante, también los polisacáridos producidos por vía microbiana tales como la goma Welan y los polisacáridos (hidrocoloides) aislados por extracción, que se presentan en la naturaleza, tales como alginatos, xantanos, carragenanos, galactomananos, etc., se utilizan de un modo correspondiente al estado de la técnica para regular el balance de agua y la reología de sistemas acuosos de materiales de construcción y de pinturas.
En el documento de publicación de solicitud de patente alemana DE-OS 43.35.437 se describe la preparación de alquil-celulosas, p.ej. metil-celulosa, a partir de celulosa de sodio y cloruro de metilo.
El documento de solicitud de patente europea EP-A-292.242 divulga la síntesis de hidroxipropil-metil-celulosa a partir de línteres de algodón, cloruro de metilo y óxido de propileno, mientras que para la preparación de los derivados de HEMC descritos en el documento DE-OS 33.16.124 se utiliza óxido de etileno en lugar de óxido de propileno.
En estos productos resulta desventajosa la utilización de materias primas que, de manera conocida, son fisiológicamente nocivas, tales como óxido de etileno, óxido de propileno y cloruro de metilo, en el proceso de preparación.
El empleo de derivados no iónicos de celulosa en el sector de los materiales de construcción y de las pinturas se describe en una serie de publicaciones, tal como en el documento DE-OS 39.34.870. Tales productos tienen bajos puntos de floculación térmica, lo que conduce a que disminuya drásticamente la capacidad de retención de agua a unas temperaturas situadas por encima de 30ºC. Además de esto, es insuficiente el perfil de propiedades reológicas de estos productos en sistemas de pinturas, puesto que los pigmentos son dispersados de manera insuficiente a causa de la ausencia de fuerzas de adsorción en los aditivos. Mediante la utilización de éteres de celulosa, que contienen grupos iónicos, se pueden resolver estos problemas.
Así, p.ej., en el documento de patente de los EE.UU. US-PS 5.372.642 se describen metil-hidroxialquil-carboximetil-celulosas, que no proporcionan ninguna disminución de la retención de agua en mezclas que contienen cal y cemento, cuando la temperatura de aplicación se aumenta desde 20 hasta 40ºC. No obstante, no se puede excluir fundamentalmente una incompatibilidad general con cationes plurivalentes, tales como Ca^{2+} y Al^{3+}, lo que puede conducir a una floculación y, por consiguiente, a la ineficacia de estos productos.
Derivados sulfo-alquilados de celulosas se han descrito, entre otros, en el documento EP-A 0.554.749. Éstos, en comparación con productos carboximetilados, presentan una compatibilidad excelente con cationes plurivalentes, pero al utilizarse en morteros adhesivos y revoques muestran unas propiedades retardadoras del fraguado. Una desventaja adicional de tales productos es la estabilidad insuficientemente alta en morteros adhesivos, en el caso de utilizarse baldosas pesadas.
Se consigue una elevación de la estabilidad, tal como se describe en el documento US-PS 4.021.257, mediante modificación o formulación de éteres de celulosa con una poli(acrilamida). En este caso es desventajoso, no obstante, el hecho de que la poli(acrilamida) libera amoníaco en condiciones alcalinas, por lo que se manifiesta como problemática la aplicación en el sector de interiores.
El presente invento se basó, por lo tanto, en la misión de desarrollar copolímeros solubles en agua o hinchables en agua, en los que se hayan eliminado, por lo menos parcialmente, las mencionadas desventajas del estado de la técnica, y que actúen en particular a unas temperaturas comparativamente altas, que se puedan preparar de manera sencilla y compatible con el medio ambiente, y que, además de esto, proporcionen a sistemas de materiales de construcción y de pinturas excelentes propiedades técnicas para aplicaciones, tanto en el estado apto para su tratamiento como también en el estado endurecido o secado.
El problema planteado por esta misión se resuelve de acuerdo con el invento mediante los copolímeros correspondientes a la reivindicación 1. Sorprendentemente, se puso de manifiesto que los copolímeros que contienen grupos sulfo constituyen, también con unas cantidades empleadas relativamente pequeñas, unos agentes de retención de agua muy eficaces y bien compatibles en sistemas de materiales de construcción y de pinturas, y presentan en este contexto propiedades mejoradas en comparación con los productos que se utilizan actualmente.
Los copolímeros correspondientes al presente invento contienen por lo menos cuatro grupos componentes a), b), c) y d). El primer grupo componente es un derivado acrílico o metacrílico sustituido, que contiene grupos sulfo, de la fórmula I:
1
con R^{1} = hidrógeno o metilo, R^{2}, R^{3}, R^{4} = hidrógeno, un radical hidrocarbilo alifático con 1 a 6 átomos de C, un radical arilo con 6 - 14 átomos de C, que puede estar sustituido eventualmente con grupos alquilo C_{1}-C_{6}, p.ej. un radical fenilo eventualmente sustituido con grupos metilo, y M = hidrógeno, un catión de metal mono- o di-valente, amonio o un radical de amina orgánica, así como a = ½ ó 1. Como catión de metal mono- o di-valente se utilizan preferiblemente iones de sodio, potasio, calcio y/o magnesio. Como radicales de aminas orgánicas se utilizan preferiblemente grupos amonio sustituidos, que se derivan de (alquil de C_{1} a C_{20})-aminas, (alcanol de C_{1} a C_{20})-aminas, (cicloalquil de C_{5} a C_{8})aminas y (aril de C_{6} a C_{14})-aminas primarias, secundarias o terciarias. Ejemplos de correspondientes aminas son metil-amina, dimetil-amina, trimetil-amina, etanol-amina, dietanol-amina, trietanol-amina, ciclohexil-amina, diciclohexil-amina, fenil-amina, así como difenil-amina en la forma protonada de amonio.
El grupo componente a) se deriva de monómeros tales como ácido 2-acrilamido-2-metil-propano-sulfónico, ácido 2-metacrilamido-2-metil-propano-sulfónico, ácido 2-acrilamido-butano-sulfónico, ácido 3-acrilamido-3-metil-butano-sulfónico, ácido 2-acrilamido-2,4,4-trimetil-pentano-sulfónico. Se prefiere especialmente el ácido 2-acrilamido-2-metil-propano-sulfónico.
El segundo grupo componente b) corresponde a las fórmulas IIa) y/o IIb):
2
con el significado anteriormente descrito para R. R^{5} y R^{6} representan, independientemente uno de otro, hidrógeno, un radical hidrocarbilo alifático con 1 a 20 átomos de C, un radical hidrocarbilo cicloalifático con 5 a 8 átomos de C o un radical arilo con 6 a 14 átomos de C. Estos radicales pueden contener eventualmente uno o varios sustituyentes, tales como, por ejemplo, grupos hidroxilo, carboxilo y/o de ácidos sulfónicos.
Q significa en la fórmula IIb) hidrógeno o -CHR^{5}R^{7}. En el caso de que Q sea \neq H, R^{5} y R^{6} pueden representar en la estructura IIb) además en común un grupo de metileno -CH_{2}-(CH_{2})_{y}-, con y = de 1 a 4, los cuales pueden formar un anillo heterocíclico de cinco a ocho miembros, mediando inclusión del radical de la fórmula IIb)
3
R^{7} puede representar un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de C_{1} a C_{4}, un grupo de ácido carboxílico o carboxilato -COOM_{a}, poseyendo M y a los significados anteriormente citados.
Como monómeros, que forman la estructura IIa), entran en cuestión preferiblemente los siguientes compuestos: acrilamida, metacrilamida, N-metil-acrilamida, N,N-dimetil-acrilamida, N-etil-acrilamida, N-ciclohexil-acrilamida, N-bencil-acrilamida, N-metilol-acrilamida, N-terc.-butil-acrilamida, etc. Ejemplos de monómeros como base para la estructura IIb) son N-metil-N-vinil-formamida, N-metil-N-vinil-acetamida, N-vinil-pirrolidona, N-vinil-caprolactama, ácido N-vinil-pirrolidona-5-carboxílico, entre otros.
El tercer grupo componente c) corresponde a la fórmula III:
4
con X = un anión, en particular un halogenuro (preferiblemente Cl, Br), (alquil de C_{1} a C_{4})-sulfato o (alquil de C_{1} a C_{4})-sulfonato, x = de 1 a 6, Y = O, NH ó NR^{8}, con R^{8} = R^{5} ó R^{6} y los significados anteriormente indicados para R^{5} y R^{6}. Como monómeros, que pueden formar la unidad estructural c), entran en cuestión en particular los siguientes compuestos: cloruro de [2-(acriloíloxi)-etil]-trimetil-amonio, cloruro de [2-(acriloílamino)-etil]-trimetil-amonio, metosulfato de [2-(acriloíloxi)-etil]-trimetil-amonio, cloruro o metosulfato de [2-(metacriloíloxi)-etil]-trimetil-amonio y cloruro de [3-(metacriloilamino)-propil]-trimetil-amonio.
El cuarto grupo componente d) corresponde a la fórmula IV
(IV)---CH_{2}---
\delm{C}{\delm{\para}{Z}}
R^{1}
con el significado anteriormente indicado para R^{1}, así como Z = -COO(C_{m}H_{2m}O)_{n}R^{5} y -(CH_{2})_{p} O(C_{m}H_{2m})_{n} R^{5}, con p = de 0 a 20, m = de 2 a 4 y n > de 0 a 200. El grupo componente d) se deriva en particular de monómeros tales como metacrilato de metil-poli(etilen-glicol)-750, acrilato de poli(etilen-glicol)-500, alil-poli(etilen-glicol)-350, metil-poli(etilen-glicol)-200-monovinil-éter, acrilato de fenil-trietilen-glicol, acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxipropilo, poli(etilen-glicol)-500-viniloxi-butil-éter, metil-poli(etilen-glicol-bloque-propilen-glicol)-alil-éter, etc.
En el caso de los monómeros, que forman los grupos componentes a) hasta d), se trata exclusivamente de compuestos insaturados una vez, que proporcionan una constitución esencialmente lineal de la estructura macromolecular. Para determinados sectores de aplicaciones, puede ser ventajosa sin embargo una ramificación o reticulación de las cadenas de polímeros. Con el fin de formar estructuras de estos tipos, los copolímeros de acuerdo con el invento pueden contener de 0,0001 a 50% en moles del grupo componente e), que se derivan, por ejemplo, de monómeros con más de un doble enlace, a saber de compuestos di- y tri-olefínicos con una proporción preferida de 0,001 a 5% en moles. Ejemplos de tales compuestos son ésteres diacrilatos o dimetacrilatos de etilen-glicol, di(etilen-glicol), poli(etilen-glicol), propilen-glicol, poli(propilen-glicol), o copolímeros de bloques a base de etilen- y propilen-glicoles, dialil- o divinil-éteres de etilen-glicol o propilen-glicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol ó 1,6-hexanodiol. Además, son utilizables N,N'-metilen-bis-acrilamida, N,N'-metilen-bis-metacrilamida como compuestos diolefínicos, así como p.ej. triacrilato de trimetilol-propano e isocianurato de trialilo como monómeros tri-olefínicos.
Además, el grupo componente e) se puede derivar de compuestos mono-olefínicos capaces de polimerizarse, por ejemplo, sobre una base acrílica o vinílica, con una proporción preferida de 0,1 a 30% en moles. Como ejemplos se han de citar: acrilonitrilo, estireno, etileno, butadieno, propileno, isobuteno, acetato de vinilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de etil-hexilo, acetato de alilo, ácido maleico, anhídrido de ácido maleico, éster dietílico de ácido maleico, éster dibutílico de ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, anhídrido de ácido dodecenil-succínico, ácido vinil-sulfónico, ácido estireno-sulfónico, etc.
Se ha de considerar como esencial para el invento el hecho de que los copolímeros contengan de 3 a 96% en moles del grupo componente a), de 3 a 96% en moles del grupo componente b) y de 0,05 a 75% en moles del grupo componente c), así como de 0,01 a 50% en moles del grupo componente d), referido al número total de moles de las unidades de monómeros. Los polímeros utilizados de manera preferida contienen de 40 a 80% en moles de a), de 15 a 55% en moles de b), de 2 a 30% en moles de c) y de 0,5 a 10% en moles de d).
El número de las unidades estructurales en los copolímeros de acuerdo con el invento no está limitado y depende muy grandemente del respectivo sector de aplicación. No obstante, se ha manifestado como ventajoso ajustar el número de las unidades estructurales, de tal manera que los copolímeros tengan un peso molecular medio numérico de 50.000 a 5.000.000.
La preparación de los copolímeros de acuerdo con el invento se efectúa de una manera en sí conocida por unión de los monómeros que forman las estructuras a) hasta d) y eventualmente e) mediante polimerización en sustancia, en solución, en gel, en emulsión, en dispersión o en suspensión, por radicales, iónica o coordinativa compleja. Puesto que en el caso de los productos de acuerdo con el invento se trata de copolímeros solubles en agua o hinchables en agua, se prefieren la polimerización en fase acuosa, la polimerización en emulsión invertida y la polimerización en suspensión inversa. En unas formas de realización especialmente preferidas, la reacción se efectúa como una polimerización acuosa en solución o gel, o como una polimerización en suspensión inversa en disolventes orgánicos mediando recurso a la ayuda de agentes iniciadores por radicales. Si el procedimiento se lleva a cabo en fase acuosa, entonces se prefiere la polimerización en gel, en particular en el caso de la preparación de copolímeros situados dentro del intervalo superior de pesos moleculares, tal como los que se utilizan en morteros adhesivos y en hormigón submarino. Debido a las viscosidades en solución extremadamente altas de estos productos y del alto grado de dilución que es necesario, una polimerización en solución es menos ventajosa por motivos económicos.
La preparación de copolímeros de acuerdo con el invento, cuyo peso molecular está situado en el intervalo inferior o intermedio (posibilidad de utilización en revoques y en sistemas de pinturas), al contrario de ello, puede tener lugar absolutamente como una polimerización en solución acuosa.
\newpage
La reacción de los monómeros se lleva a cabo a unas temperaturas de -20 a 250ºC. Preferiblemente, la polimerización se efectúa a 20 hasta 120ºC, mediando recurso a la ayuda de agentes iniciadores por radicales usuales, tales como peróxido de hidrógeno, peroxo-disulfato de sodio, potasio o amonio, peróxido de dibenzoílo, dihidrocloruro de 2,2'-azo-bis-(2-amidino-propano), terc.-butil-hidroperóxido de azo-bis-(isobutironitrilo), o por vía física, mediante irradiación o electroquímicamente. Asimismo es posible combinar los agentes iniciadores anteriormente citados con agentes de reducción, tales como hidrocloruro de dibutil-amina, hidroximetano-sulfinato de sodio dihidrato, sulfitos y metabisulfitos de metales alcalinos, tiourea, sales de metales de transición, que se presentan en la forma reducida, tales como sulfato de hierro-2 heptahidrato, entre otros, para formar sistemas redox. También es posible la utilización de otros tipos de agentes coadyuvantes, tales como agentes reguladores del peso molecular, p.ej., ácido tioglicólico, mercaptoetanol e hipofosfito de sodio.
Si el procedimiento se lleva a cabo como una polimerización en solución acuosa, la polimerización se efectúa preferiblemente a 20 hasta 100ºC, ajustándose la concentración de los monómeros de la solución acuosa preferiblemente a 5 hasta 20% en peso. Para llevar a cabo la polimerización, de acuerdo con una forma de realización preferida, se disuelve en agua la sulfo-alquil-acrilamida en la configuración de su forma de ácido usual en el comercio, se neutraliza mediante adición de un hidróxido de metal alcalino, se mezcla mediando agitación con otros monómeros que se han de utilizar de acuerdo con el invento, así como con tampones, agentes reguladores del peso molecular, entre otros agentes coadyuvantes de la polimerización. Después de haber ajustado el valor de pH de la polimerización, que está situado preferiblemente entre 4 y 9, se efectúa un barrido de la mezcla con un gas protector, tal como helio o nitrógeno y, a continuación, se lleva a cabo el calentamiento a la correspondiente temperatura de polimerización. La polimerización se comienza mediante adición del agente iniciador de la polimerización y se prosigue hasta que los monómeros hayan reaccionado totalmente. Los copolímeros, que resultan como soluciones acuosas viscosas, se pueden aportar directamente o, por el contrario, en forma secada, a su utilización de acuerdo con el invento.
Si para la preparación de los copolímeros se aplica el procedimiento de la polimerización acuosa en gel, la concentración de los monómeros puede estar situada en el intervalo de 15 a 80% en peso. El intervalo preferido de temperaturas es de 20 a 100ºC. Se procede preferiblemente tal como en el caso de la polimerización acuosa en solución, pero el copolímero resulta, debido a la menor cantidad de agua utilizada, como un gel, que se utiliza de manera preferida como un polvo desmenuzado y secado.
En otra forma de realización preferida, la copolimerización se efectúa en forma de una polimerización en suspensión inversa de la fase acuosa de monómeros en un disolvente orgánico. En este caso, se procede preferiblemente de tal manera que la mezcla de monómeros, disuelta en agua y eventualmente neutralizada, se polimeriza en presencia de un disolvente orgánico, en el que la fase acuosa de monómeros no es soluble o es difícilmente soluble. Preferiblemente, se trabaja en presencia de emulsionantes del tipo de "agua en aceite" (emulsionantes W/O) y/o en coloides protectores a base de compuestos de peso molecular bajo o alto, que se utilizan en unas proporciones de 0,05 a 20% en peso, referidas a los monómeros. Ejemplos de tales estabilizadores son hidroxipropil-celulosa, etil-celulosa, metil-celulosa, éteres mixtos de acetato y butirato de celulosa, copolímeros a base de etileno y acetato de vinilo, estireno y acrilato de butilo, poli(oxietilen)-mono-oleato, -laurato o -estearato de sorbitán, copolímeros de bloques a base de óxido de propileno y óxido de etileno, entre otros.
Como disolventes orgánicos entran en cuestión, entre otros, hidrocarburos alifáticos lineales, tales como n-pentano, n-hexano, n-heptano, hidrocarburos alifáticos ramificados (isoparafinas), hidrocarburos cicloalifáticos, tales como ciclohexano y decalina, así como compuestos aromáticos, tales como benceno, tolueno y xileno. Además de esto, se adecuan alcoholes, cetonas, ésteres de ácidos carboxílicos, compuestos nitrados, hidrocarburos que contienen halógenos, éteres y muchos otros disolventes. Se prefieren los disolventes orgánicos que forman mezclas azeótropas con agua.
Los copolímeros solubles en agua o hinchables en agua resultan primeramente en forma disuelta como gotitas acuosas finamente distribuidas en el medio orgánico de suspensión y se aíslan preferiblemente mediante eliminación del agua, en forma de partículas esféricas sólidas, en el medio orgánico de suspensión. Después de haber separado el medio de suspensión y de haber secado, queda un material sólido en forma de un granulado, que se aporta directamente o en forma molida a su utilización de acuerdo con el invento.
Los compuestos polímeros de acuerdo con el invento se adecuan sobresalientemente como agentes aditivos para sistemas acuosos de materiales de construcción, que contienen agentes aglutinantes hidráulicos, tales como cemento, cal, yeso, anhidrita, etc. Además de esto, ellos son utilizables en sistemas de revestimiento y de pinturas, que se basan en agua.
Las cantidades empleadas preferidas de los copolímeros de acuerdo con el invento, están situadas, en dependencia del modo de utilización, entre 0,05 y 5% en peso, referidas al peso en seco del sistema de material de construcción, de pintura o de revestimiento.
Los copolímeros poseen unas excelentes propiedades de retención de agua, también a unas temperaturas de utilización relativamente altas, y confieren a los materiales, que contienen pigmentos, de pinturas, revoques, morteros adhesivos, masas para emplastecer, materiales de relleno de juntas, hormigón proyectado, hormigón submarino, cementos para pozos de petróleo, entre otras, unas sobresalientes propiedades técnicas de aplicaciones, tanto en el estado en fase de elaboración como también en el estado endurecido o secado (resistencia de adherencia bajo tracción de morteros adhesivos después de un almacenamiento en húmedo).
Los siguientes Ejemplos han de ilustrar el invento más detalladamente.
Ejemplo 1 Polimerización en solución
En un reactor de polimerización de con una capacidad de 1 l, equipado con un agitador, un refrigerante de reflujo, un termómetro y una conexión con un gas inerte se dispusieron previamente 550 g de agua. Mediando agitación se añadieron 20,61 g (0,0994 moles) de ácido 2-acrilamido-2-metil-propano-sulfónico y se agitó hasta la obtención de una solución transparente. Después de haber añadido 0,50 g de ácido cítrico hidrato, se añadieron, mediando agitación y enfriamiento, 78,22 g de una solución acuosa al 5% en peso de hidróxido de sodio y se ajustó un valor de pH de 4,60. A continuación, se añadieron consecutivamente 20,61 g (0,2079 moles) de N,N-dimetil-acrilamida, 3,05 g (0,011 moles) de cloruro de [2-(metacriloíloxi)-etil]-trimetil-amonio (solución al 75% en peso en agua), así como 1,40 g (0,0017 moles) de metacrilato de metil-poli(etilen-glicol)-750, aumentando el valor de pH a 4,75. La solución se inertizó mediante barrido durante 30 minutos con nitrógeno y se calentó a 40ºC. A continuación, se añadieron consecutivamente 4,4 mg de sulfato de hierro heptahidrato y 0,76 g de peróxido de hidrógeno acuoso al 30% en peso. La polimerización se inició por adición de una solución de 0,57 g de hidroximetano-sulfinato de sodio dihidrato en 44,19 g de agua. Se agitó durante 2 horas a 40ºC, con el fin de completar la polimerización. La solución muy viscosa, que tenía un contenido de material sólido de 6,3% en peso, se concentró por evaporación en vacío.
Se obtuvieron 45 g de un granulado duro, de color blanco, que se transformó a un estado pulverulento con ayuda de un molino de impactos.
Ejemplo 2 Polimerización en gel
En un matraz de polimerización cilíndrico, de doble pared, con una capacidad de 1 l, se dispusieron previamente a 25ºC 70,07 g (0,3381 moles) de ácido 2-acrilamido-2-metil-propano-sulfónico, así como 1,00 g de ácido cítrico monohidrato en 350 g de agua. A continuación, se añadieron, con enfriamiento y agitación, 67,81 g de una solución acuosa al 20% en peso de hidróxido de sodio y se ajustó un valor del pH de 4,50. La solución transparente del monómero se mezcló con 12,37 g (0,1248 moles) de N,N-dimetil-acrilamida, 9,41 g (0,0266 moles) de metosulfato de [2-(metacriloíloxi)-etil)-trimetil-amonio (al 80% en peso en agua) y 0,95 g (0,0017 moles) de alil-poli(etilen-glicol)-550. La mezcla se barrió durante 30 minutos con nitrógeno y, después de esto, se añadieron consecutivamente 8,8 mg de sulfato de hierro heptahidrato, 1,52 g de peróxido de hidrógeno acuoso al 30% en peso y 1,90 g de una solución acuosa al 10% en peso de hidroximetano-sulfinato de sodio dihidrato. La tanda se calentó, mediando barrido con nitrógeno, a una temperatura interna de 40ºC. Inmediatamente después de haberse alcanzado esta temperatura, se inició la polimerización, lo que es reconocible por una fuerte exotermia y un apreciable aumento de la viscosidad. Después de haberse alcanzado el máximo de temperatura de 65ºC, se atemperó durante 4 horas más a una temperatura de la camisa envolvente del reactor de 40ºC y se enfrió a la temperatura ambiente.
El gel transparente como el agua, que se había obtenido, se desmenuzó y se secó a 90ºC en vacío hasta obtener la constancia del peso. Después de la molienda, se obtuvo un polvo quebradizo, de color blanco, en un rendimiento de 94,8 g.
Ejemplo 3 Polimerización en suspensión inversa
En un matraz de cuatro bocas con una capacidad de 500 ml, equipado con un termómetro, un agitador, un refrigerante de reflujo y una conexión con un gas inerte, se dispusieron previamente 200 g de ciclohexano y 1,50 g de etil-celulosa (contenido de etoxilo aproximadamente 48,5%, grado de sustitución aproximadamente 2,50). Después de haber inertizado durante 30 minutos, el contenido del reactor se llevó a la temperatura de reflujo de 80ºC y, durante un período de tiempo de 1 hora, se aportó una solución acuosa de 38,80 g (0,1872 moles) de ácido 2-acrilamido-2-metil-propano-sulfónico, 6,30 g (0,0636 moles) de N,N-dimetil-acrilamida, 4,05 g (0,0092 moles) de cloruro de [3-(metacriloílamino)-propil]-trimetil-amonio (al 50% en peso en agua), 1,99 g (0,004 moles) de metil-(polietilen-glicol)-500-monovinil-éter, 35,95 g de una solución acuosa al 20% en peso de hidróxido de sodio, 0,012 g de dihidrocloruro de 2,2'-azo-bis-(2-amidino-propano) y 5 g de agua. Después del final de la dosificación, se agitó enérgicamente todavía durante 2,5 horas más a 75 hasta 80ºC y, a continuación, se eliminó el agua como un azeótropo durante un período de tiempo de aproximadamente 2 horas. Después de haber enfriado a la temperatura ambiente, el material sólido se separó por filtración en forma de partículas conformadas esféricamente, se lavó con un poco de ciclohexano y se secó en vacío.
Quedaron 54,3 g de un granulado vítreo fino, que se transformó mediante molienda en un polvo de grano fino y color blanco.
Ejemplo 4
Según el procedimiento de una polimerización en solución acuosa, análogamente al Ejemplo 1, se polimerizó una mezcla con la siguiente composición.
5,51 g (0,0266 moles) de ácido 2-acrilamido-2-metil-propano-sulfónico, que se había neutralizado con
21,26 g de una solución acuosa al 5% en peso de hidróxido de sodio.
35,71 g (0,5024 moles) de acrilamida
7,39 g (0,0220 moles) de metosulfato de [2-(acriloíloxi)-etil]-trimetil-amonio (al 80% en peso)
3,97 g (0,0047 moles) de metacrilato de metil-poli(etilen-glicol)-750
11,2 mg de sulfato de hierro heptahidrato
2,03 g de peróxido de hidrógeno acuoso al 30% en peso
0,86 g de hidroximetano-sulfinato de sodio dihidrato
750 g de agua.
Después de haber eliminado el agua desde la solución muy viscosa del polímero, se obtuvieron 49,8 g de un residuo quebradizo, de color blanco, que se transformó en un polvo mediante molienda.
Ejemplo 5
Se procedió tal como se ha descrito en el Ejemplo 2 (polimerización en gel), pero mediando empleo de la siguiente mezcla para polimerización:
15,00 g (0,0724 moles) de ácido 2-acrilamido-2-metil-propano-sulfónico, que se había neutralizado con
13,50 g de una solución acuosa al 20% en peso de hidróxido de sodio hasta un valor del pH de 4,5
150,00 g (1,7624 moles) de metacrilamida
1,73 g (0,0049 moles) de metosulfato de [2-(metacriloíloxi)-etil]-trimetil-amonio (al 80% en peso en agua)
0,49 g (0,0008 moles) de maleato de metil-poli(etilen-glicol)-500
550 g de agua.
La mezcla se inertizó, se calentó a 80ºC y se inició la polimerización por adición de 0,0822 g de peroxo-disulfato de amonio. Se atemperó durante 4 horas a 80ºC y a continuación se enfrió a la temperatura ambiente.
El gel transparente como el agua, que se había obtenido, se desmenuzó, se secó y se molió (rendimiento: 165,9 g).
Ejemplo 6
Se repitió el Ejemplo 3, pero la N,N-dimetil-acrilamida allí utilizada se reemplazó por 6,30 g (0,0636 moles) de N-metil-N-vinil-acetamida. Se obtuvieron 52,9 g de un polvo duro, de color blanco.
Ejemplo 7
En lugar de la N,N-dimetil-acrilamida utilizada en el Ejemplo 3, se emplearon 6,30 g (0,0567 moles) de N-vinil-pirrolidona. El rendimiento del producto final quebradizo, de color blanco, que se había obtenido, estaba situado en 53,3 g.
Ejemplo 8
Se procedió análogamente al Ejemplo 3, pero se utilizó tolueno en lugar de ciclohexano como medio orgánico de suspensión. Como agente iniciador sirvieron 0,012 g de peroxo-disulfato de amonio. La polimerización se llevó a cabo a 110ºC a lo largo de un período de tiempo de 5 horas. Después de haber eliminado totalmente el agua y de haber separado el material sólido con respecto del tolueno, este material se lavó con un poco de tolueno, se secó y se molió. Se obtuvieron 56,0 g de un polvo de color blanco.
Ejemplo 9
Se repitió la síntesis descrita en el Ejemplo 3, pero la etil-celulosa utilizada allí como coloide protector se reemplazó por una mezcla de 1,6 g de monooleato de poli(oxietilen)-20-sorbitán y de 0,8 g de monoestearato de sorbitán. Se obtuvo un producto final de color blanco, en una cantidad de 54,0 g.
Ejemplo 10
Análogamente al modo de proceder descrito en el Ejemplo 3, se utilizó como agente estabilizador de la suspensión una mezcla de 1,7 g de monooleato de poli(oxietilen)-20-sorbitán, 0,1 g de etil-celulosa y 0,3 g de un copolímero de bloques a base de óxido de etileno (EO) y óxido de propileno (PO) con 20% en moles de EO y un peso molecular de aproximadamente 12.000 g/mol. El rendimiento fue de 55,7 g.
Ejemplo comparativo 1
Una metil-hidroxipropil-celulosa usual en el comercio con una viscosidad en solución de 790 mm^{2}/s (índice como una solución acuosa al 1% a 20ºC según Ubbelohde).
Ejemplo comparativo 2
Una hidroxietil-sulfoetil-celulosa de acuerdo con el documento EP-A-0.554.749 (con una viscosidad en solución de 1.010 mm^{2}/s a 20ºC, índice según Ubbelohde).
Ejemplo comparativo 3
Una metil-hidroxietil-celulosa usual en el comercio con una viscosidad en solución de 1.950 mm^{2}/s (en solución al 1%, a 20ºC, índice según Ubbelohde).
Ejemplos de aplicación
La evaluación técnica de aplicaciones de los copolímeros de acuerdo con el invento se efectuó con ayuda de mezclas de ensayo seleccionadas del sector de revoques aplicados mecánicamente y en combinación, así como de morteros adhesivos para baldosas.
Para ello se ensayó, de una manera cercana a la práctica, mediando empleo de mezclas secas formuladas de manera presta para el uso, a las que se les habían añadido los aditivos de acuerdo con el invento o los productos comparativos en forma sólida. A continuación de la mezcladura en seco, se añadió una determinada cantidad de agua y se mezcló con agitación intensamente con ayuda de un mezclador manual (con una duración de aproximadamente 15 a 45 minutos, dependiendo de la aplicación). A continuación de ello, se dejó madurar la mezcla entre 2 minutos (revoque) y 15 minutos (mortero adhesivo) y se la sometió a una primera comprobación visual. Después de esto, se efectuó la determinación conforme a normas de la consistencia (índice de propagación de acuerdo con la norma DIN 18555, parte 2), contenido de poros de aire, estabilidad (resbalamiento) de baldosas insertadas (10 x 10 cm) después de 30 segundos, retención de agua de acuerdo con la norma DIN 18555, parte 7, y comportamiento de endurecimiento (cualitativo).
La composición de revoque aplicado mecánicamente y en combinación, o del mortero adhesivo para baldosas, se puede deducir de la Tabla 1.
Los resultados obtenidos se representan en las Tablas 2 (revoque aplicado mecánicamente), 3 (revoque en combinación) y 4 (mortero adhesivo para baldosas).
TABLA 1 Composición de los sistemas de morteros (en % en peso)
Componente Revoque aplicado Revoque en Mortero adhesivo
mecánicamente combinación
Cemento Portland - 12,00^{1)} 36,00^{1)}
Hidrato de cal 10,00 8,00 -
Arena de piedra caliza (0,1 - 1 mm) 50,68 77,62 -
Yeso para estucado (o hemihidrato de yeso) 39,00 - -
Arena de cuarzo (0,05 - 0,4 mm) - - 56,90
Pigmento blanco^{3)} - - 5,50
Fibras celulósicas^{4)} - - 0,50
Polvo para dispersión^{5)} - 2,00 -
Acelerador del fraguado^{6)} - - 0,80
Agente formador de poros de aire^{7)} 0,02 0,03 -
Agente de retención de agua 0,20 0,30 0,30
Retardador del fraguado^{8)} 0,10 0,05 -
^{1)} CEM II 32,5 R
^{2)} CEM II 42,5 R
^{3)} Blanco de Ulm "Juraperle MHS"
^{4)} Arbocel HHC 200
^{5)} Mowilith DM 200
^{6)} Formiato de calcio
^{7)} Hostapon OSB
^{8)} Ácido tartárico
(Tabla pasa a página siguiente)
5
TABLA 3 Propiedades de elaboración de un revoque en combinación cementoso con copolímeros de acuerdo con el invento y con productos comparativos
Agente aditivo Cantidad de agua (g) Índice de Poros de aire Retención de agua (%)
(Ejemplo nº) propagación (cm) (% en volumen)
1 570 15,4 14,9 99,1
4 560 15,4 15,7 99,3
5 540 15,7 13,0 99,4
7 600 15,0 15,9 99,6
8 550 14,9 14,0 99,0
Comparación 1 540 15,6 13,4 98,4
Comparación 2 580 15,0 11,0 97,9
Dosificación: 0,30% en peso
Mortero seco: 2.000 g
(Tabla pasa a página siguiente)
6
Además de esto, se determinaron las propiedades de desmoronamiento y de adherencia bajo tracción de morteros adhesivos, que habían sido modificados con copolímeros de acuerdo con el invento, en comparación con formulaciones que corresponden al estado de la técnica. Los resultados se recopilan en la Tabla 5.
TABLA 5 Propiedades de endurecimiento de pegamentos para baldosas en presencia de copolímeros de acuerdo con el invento, en comparación con agentes aditivos habituales
Agente aditivo Resistencia al desmoro- Resistencia a los Mojadura Adherencia bajo tracción
(Ejemplo nº) namiento (cualitativa) arañazos (visual) (visual) después de 28 días (N/mm^{2})
2 alta buena – mediana buena 1,04
3 muy alta buena muy buena 1,57
6 muy alta buena muy buena 1,63
7 muy alta buena muy buena 1,11
8 alta buena buena 0,99
9 muy alta buena muy buena 1,50
10 muy alta buena muy buena 1,06
comparación 2 alta buena buena 0,89
comparación 3 mediana buena – mediana buena 0,82
Dosificación: 0,30% en peso
Mortero adhesivo: 2.000 g
Finalmente, se determinó la retención de agua de los productos de acuerdo con el invento también a una temperatura de aplicación elevada de 40ºC en un revoque aplicado mecánicamente y se comparó con los resultados del ensayo de aditivos habituales a base de celulosas. Para ello, los morteros secos, el agua para amasar, así como los equipos utilizados, se calentaron a 40ºC mediante un tratamiento previo durante seis horas. La Tabla 6 muestra los resultados de estos ensayos.
(Tabla pasa a página siguiente)
7

Claims (22)

1. Copolímeros que contienen grupos sulfo, solubles en agua o hinchables en agua, que contienen
a) de 3 a 96% en moles de grupos componentes de la fórmula I
8
en los que
R^{1} = hidrógeno o metilo,
R^{2}, R^{3}, R^{4} = en cada caso independientemente, hidrógeno, un radical hidrocarbilo alifático con 1 a 6 átomos de C, un radical arilo con 6 - 14 átomos de C, que eventualmente puede estar sustituido con grupos alquilo C_{1}-C_{6},
M = hidrógeno, un catión de metal mono- o di-valente, amonio y/o un radical de amina orgánica,
a = ½ ó 1,
b) de 3 a 96% en moles de grupos componentes de las fórmulas estructurales IIa y/o IIb
9
en los que
R^{5} y R^{6} significan = en cada caso independientemente hidrógeno, un radical hidrocarbilo alifático eventualmente sustituido con 1 a 20 átomos de C, un radical hidrocarbilo cicloalifático con 5 a 8 átomos de C, un radical arilo con 6 a 14 átomos de C y
Q significa hidrógeno así como -CHR^{5}R^{7}, así como, en el caso de que Q sea \neq H,
R^{5} y R^{6} en IIb pueden formar en común un grupo de metileno -CH_{2}-(CH_{2})_{y},
con y = de 1 a 4,
R^{7} representa hidrógeno, un radical hidrocarbilo alifático con 1 a 4 átomos de C, -COOH ó -COOM_{a}, y
R^{1}, M y a poseen los significados anteriormente citados,
c) de 0,05 a 75% en moles de grupos componentes de la fórmula III
10
en los que
Y es = O, NH ó NR^{5},
R^{8} es = R^{5} ó R^{6}
X es = un anión, especialmente un halogenuro, un alquil de C_{1} a C_{4}-sulfato o un alquil de C_{1} a C_{4}-sulfonato,
x = de 1 a 6,
y R^{1}, R^{5} y R^{6} tienen los significados anteriormente mencionados
d) de 0,01 a 50% en moles de grupos componentes de la fórmula IV
(IV)---CH_{2}---
\delm{C}{\delm{\para}{Z}}
R^{1}---
en los que
Z = -COO(C_{m}H_{2m}O)_{n}-R^{5}, -(CH_{2})_{p}-(C_{m}H_{2m}O)_{n}-R^{5},
m = de 2 a 4
n > de 0 a 200
p = de 0 hasta 20,
y R^{1} tiene el significado anteriormente mencionado.
2. Copolímeros de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizados porque
M es un catión de un metal mono- o di-valente, seleccionado entre sodio, potasio, calcio o magnesio.
3. Copolímeros de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 y 2,
caracterizados porque
M es un radical de amina orgánica seleccionado entre los grupos amonio sustituidos, que se derivan de (alquil de C_{1} a C_{20})-aminas, (alcanol de C_{1} a C_{20})-aminas, (cicloalquil de C_{5} a C_{8})-aminas y (aril de C_{6} a C_{14})-aminas primarias, secundarias o terciarias.
4. Copolímeros de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 3,
caracterizados porque
los radicales hidrocarbilo o arilo de R^{5} y R^{6} están sustituidos con grupos hidroxilo, carboxilo y/o de ácido sulfónico.
5. Copolímeros de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 4,
caracterizados porque
X = cloro o bromo.
6. Copolímeros de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 5,
caracterizados porque
contienen todavía adicionalmente de 0,0001 a 50% en moles de los grupos componentes e), que se derivan de compuestos mono-, di- o tri-olefínicos, capaces de polimerizarse.
7. Copolímeros de acuerdo con la reivindicación 6,
caracterizados porque
los compuestos diolefínicos se seleccionan entre ésteres diacrilatos o dimetacrilatos.
8. Copolímeros de acuerdo con la reivindicación 6,
caracterizados porque
como monómeros tri-olefínicos se emplean triacrilato de trimetilol-propano e isocianurato de trialilo.
9. Copolímeros de acuerdo con la reivindicación 6,
caracterizados porque
los compuestos monoolefínicos se seleccionan entre derivados acrílicos o vinilicos.
10. Copolímeros de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 9,
caracterizados porque
constan de 40 a 80% en moles del grupo componente a), de 15 a 55% en moles del grupo componente b), de 2 a 30% en moles del grupo componente c) y de 0,5 a 10% en moles del grupo componente d).
11. Copolímeros de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 10,
caracterizados porque
tienen un peso molecular medio numérico de 50.000 a 5.000.000.
12. Procedimiento para la preparación de los copolímeros de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 11,
caracterizado porque
se lleva a cabo una polimerización acuosa en disolvente o gel, o una polimerización en suspensión inversa en disolventes orgánicos en presencia de los monómeros necesarios a unas temperaturas de -20 a 250ºC.
13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12,
caracterizado porque
se efectúa una polimerización por radicales.
\newpage
14. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 12 ó 13,
caracterizado porque
se lleva a cabo una polimerización acuosa en disolvente a 20 hasta 100ºC y con una concentración de los monómeros de 5 a 20% en peso.
15. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14,
caracterizado porque
el valor del pH se ajusta a un valor situado entre 4 y 9.
16. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12 ó 13,
caracterizado porque
se lleva a cabo una polimerización acuosa en gel a unas temperaturas de 20 a 100ºC y con una concentración de los monómeros de 15 a 80% en peso.
17. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12 ó 13,
caracterizado porque
se lleva a cabo una polimerización en suspensión inversa en un disolvente orgánico en presencia de emulsionantes del tipo de agua en aceite (W/O) y/o de coloides protectores.
18. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17,
caracterizado porque
los emulsionantes W/O y/o los coloides protectores se presentan en unas proporciones de 0,05 a 20% en peso, referidas al monómero.
19. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 17 ó 18,
caracterizado porque
como disolventes orgánicos se utilizan hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos.
20. Utilización de los copolímeros de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 11 como aditivos para sistemas acuosos de materiales de construcción, que contienen agentes aglutinantes hidráulicos tales como cemento, cal, yeso, anhidrita, etc.
21. Utilización de los copolímeros de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 11 como aditivos para sistemas de revestimiento y de pinturas que se basan en agua.
22. Utilización de acuerdo con una de las reivindicaciones 20 y 21,
caracterizado porque
los copolímeros se emplean en una proporción de 0,05 a 5% en peso, referida al peso en seco del sistema de materiales de construcción, de pinturas o de revestimiento.
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