ES2205787T3 - Composicion ignifuga de poliamida. - Google Patents
Composicion ignifuga de poliamida.Info
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Abstract
Composición a base de poliamida, que comprende un sistema ignifugante caracterizado porque dicho sistema ignifugante está constituido por un derivado de melamina y caolín calcinado.
Description
Composición ignífuga de poliamida.
El presente invento se refiere a una composición
ignífuga de poliamida, especialmente utilizable para la fabricación
de artículos moldeados.
Se refiere más particularmente a una composición
ignífuga de poliamida para un sistema ignifugante sin halógeno ni
fósforo.
Las composiciones a base de resina de poliamida
se utilizan para la obtención de artículos por diferentes
procedimientos de conformación designados por el término genérico
"moldeo". Estos artículos se utilizan en numerosos campos
técnicos. Entre éstos, la obtención de piezas de sistemas
eléctricos o electrónicos es una aplicación importante que requiere
propiedades particulares. Así, estas piezas deben presentar
elevadas propiedades mecánicas, pero igualmente propiedades de
resistencia química, de aislamiento eléctrico y, sobretodo, de
resistencia al fuego elevadas.
La ignifugación de composiciones a base de resina
de poliamida se ha estudiado desde hace mucho tiempo. Así, los
agentes ignífugantes principalmente utilizados son fósforo rojo y
compuestos halogenados tales como dibromofenol, polibromodifenilos,
polibromodifenóxidos, los y el poliestirenos bromados. Después de
veinte años, se ha encontrado una nueva clase de agentes
ignifugantes, a saber, compuestos orgánicos azoicos que pertenecen
a la clase de las triazinas, tales como melamina o sus derivados,
como cianurato de melamina, y más recientemente fosfatos,
polifosfatos y pirofosfatos de melamina.
La ventaja de esta última clase de agentes
ignifugantes reside en el hecho de que los compuestos implicados no
contienen halógenos ni fósforo libre. En efecto, los materiales
ignifugantes que contienen halógenos o fósforo rojo pueden generar
gases o vapores tóxicos en el momento de la combustión de la
composición de poliamida. Sin embargo, los compuestos de melamina
utilizados solos no permiten obtener una ignifugación satisfactoria
de las composiciones a base de poliamida, especialmente cuando
contienen cargas de refuerzo en forma de fibras tales como fibra de
vidrio, fibras minerales o fibras orgánicas termoestables. Además,
los compuestos de melamina que fluidifican la poliamida cuando arde,
provocan la formación de gotas. Esta formación de gotas es nefasta,
y puede provocar la inflamación de los productos con los que entran
en contacto, como el algodón en el ensayo UL 94 descrito a
continuación.
Para resolver este problema, se ha propuesto
asociar al compuesto de melamina otro compuesto tal como una carga
mineral como hidróxido de magnesio, como se describe en la patente
de E.E.U.U. 5.482.985. Sin embargo, la cantidad de compuesto de
melamina necesaria para obtener las propiedades ignifugantes
deseadas es todavía elevada. Esta concentración elevada de
compuesto de melamina presenta ciertos inconvenientes, especialmente
durante la fabricación de la composición, tales como la producción
de vapor de los compuestos de melamina, o durante la producción de
artículos moldeados, tales como obstrucciones de los conductos de
ventilación y depósitos dentro de los moldes.
El presente invento tiene especialmente por
objeto solucionar estos inconvenientes, proponiendo un sistema
ignifugante nuevo a base de compuestos de melamina con un contenido
de compuesto de melamina relativamente bajo.
A estos efectos, el presente invento propone una
composición a base de poliamida que comprende un sistema
ignifugante, caracterizado porque este sistema ignifugante está
constituido por un derivado de melamina y una carga mineral
constituida por caolín calcinado.
Según otra característica del invento, la
concentración ponderal de derivado de melamina está comprendida
entre 1 y 30% en peso en relación al peso de la resina de
poliamida, y ventajosamente entre 7 y 10% en peso
Según todavía otra característica del invento, la
concentración ponderal del caolín calcinado está comprendida entre
5 y 40% en peso en relación al peso de la resina de poliamida.
Esta concentración está comprendida
ventajosamente entre 10 y 30% en peso.
Así, a título de ejemplo, los caolines calcinados
adecuados para el invento pueden obtenerse a partir de
aluminosilicatos hidratados, llamados caolinita, tratados mediante
un procedimiento de deshidratación en caliente.
Las cargas utilizadas en las composiciones
cargadas a base de poliamida aportan propiedades de carácter
fuertemente isótropo a estas composiciones.
Los caolines calcinados utilizados en el presente
invento están preferentemente tratados superficialmente por agentes
de acoplamiento tales como amino-silanos, para
mejorar su compatibilidad con la poliamida.
La densidad de los caolines calcinados es
típicamente igual a aproximadamente 2,6-2,65 g
/cm^{3}. El tamaño medio de las partículas de caolín es inferior a
2 \mum.
Según otra característica del invento, el sistema
ignifugante comprende un compuesto que comprende al menos una
función ácido carboxílico y que presenta una tensión de vapor baja
a las temperaturas de mezcla con la matriz polímera, especialmente
durante el procedimiento de fabricación de la mezcla, por ejemplo a
temperaturas comprendidas entre aproximadamente 200ºC, y
aproximadamente 350ºC. Como ejemplos de ácidos carboxílicos
adecuados, se pueden citar ácidos monocarboxílicos, tales como
ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido behénico,
ácido benzoico, ácido salicílico, y generalmente los ácidos
monocarboxílicos que comprenden un número de átomos de carbono
superior a 10, ácidos dicarboxílicos tales como ácido oxálico,
ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico,
ácido pimélico, ácido decanodioico, ácido dodecanodioico, ácido
isoftálico, ácido tereftálico, o policarboxílicos tales como ácido
trimésico. Este compuesto, debido a una acción de disminución de
las longitudes de cadena de poliamida cuando éste se funde por la
llama, provoca la formación de gotas de pequeña dimensión, que
presentan por tanto una elevada relación superficie /masa. Así, la
temperatura de estas gotas disminuirá muy rápidamente, y no podrán
ya inflamar los elementos con los que entran en contacto.
Ventajosamente, el ácido mono-, di o
poli-carboxílico está presente en una concentración
ponderal comprendida entre 0,01% y 3% en relación a la resina de
poliamida, preferentemente comprendida entre 0,05% y 1%.
La poliamida se elige dentro del grupo que
comprende las poliamidas obtenidas por policondensación de un ácido
carboxílico lineal con una diamina lineal o cíclica como el PA 6.6,
PA 6.10, PA 6.12, PA 12.12, PA 4.6, MXD 6, o entre un diácido
carboxílico aromático y una diamina lineal o aromática como las
politereftalamidas, poliisoftalamidas, poliaramidas, las poliamidas
obtenidas por policondensación de un aminoácido sobre sí mismo,
pudiendo el aminoácido generarse por la apertura hidrolítica de una
ciclolactama, tales como por ejemplo, PA 6, PA 7, PA 11, PA 12. El
procedimiento del invento es adecuado igualmente para tratar las
copoliamidas derivadas, especialmente las poliamidas anteriores, o
las mezclas de estas poliamidas o copoliamidas.
Las poliamidas preferidas son
polihexametilen-adipamidas, policaprolactama, o los
copolímeros y mezclas entre
polihexametilen-adipamida y policaprolactama.
Los compuestos o derivados de melamina adecuados
para el invento se eligen dentro del grupo que comprende cianurato
de melamina descrito en los documentos de patentes japonesas
JP-A-53/51250,
JP-A-54/118454 o
JP-A-54/16565, los fosfatos y
polifosfatos de melamina descritos en los documentos de patente WO
9609344.
Según otra característica del invento, la
composición comprende cargas de refuerzo elegidas dentro del grupo
que comprende fibras de vidrio, fibras minerales tales como fibras
de cerámica, fibras orgánicas termorresistentes como las fibras de
poliftalamida.
La concentración ponderal de las cargas de
refuerzo está comprendida ventajosamente entre 1% y 50% en peso, en
relación al peso de resina de poliamida.
Las composiciones del invento pueden comprender
todos los aditivos habitualmente utilizados en las composiciones a
base de poliamida utilizadas en la fabricación de artículos
moldeados. Así, se puede citar como ejemplos de aditivos
estabilizantes térmicos, estabilizantes U.V., antioxidantes,
lubricantes, pigmentos, colorantes, plastificantes o agentes que
modifican la resiliencia.
A título de ejemplo, los antioxidantes y
estabilizantes al calor son, por ejemplo, halogenuros de los
alcalinos, halogenuros de cobre, compuestos fenólicos estéricamente
impedidos y aminas aromáticas.
Los estabilizantes U.V. son generalmente
benzotriazoles, benzofenonas o HALS.
Las composiciones del invento se obtienen
mediante mezcla de diferentes constituyentes, generalmente en un
extrusor de uno o dos tornillos, a una temperatura suficiente para
mantener la resina de poliamida en masa fundida. Generalmente, la
mezcla obtenida se extruye en forma de juncos que se cortan en
trozos para formar gránulos.
La adición de aditivos o del sistema ignifugante
puede realizarse por adición de estos compuestos en la poliamida
fundida en forma pura o en forma de mezcla concentrada en una
resina tal como, por ejemplo, una resina de poliamida.
Los gránulos obtenidos se utilizan como materia
prima principal para alimentar los procedimientos de fabricación de
artículos moldeados tales como los procedimientos de inyección,
extrusión y extrusión-soplado.
Así, la composición del invento conviene
particularmente para la fabricación de artículos utilizados en el
campo de la conexión eléctrica o electrónica tales como elementos
de disyuntores, interruptores, conectores o análogos.
Las propiedades de las composiciones del invento
se determinan sobre probetas, según los métodos siguientes:
Ensayo UL-94 según el
procedimiento de "Underwriters Laboratories". Este ensayo se
realiza con probetas de espesor de 1,6 mm y 0,8 mm. El resultado se
codifica como sigue.
- \rightarrow
- N.C.: no clasificado (ignifugación baja)
- \rightarrow
- V-2.: el tiempo medio de combustión es inferior a 25 segundos (auto-extinción), gota de poliamida que inflama el algodón
- \rightarrow
- V-1.: tiempo medio de combustión inferior a 25 segundos (auto-extinción), no hay inflamación del algodón por la gota
- \rightarrow
- V-0.: tiempo medio de combustión inferior a 5 segundos (auto-extinción), no hay inflamación del algodón
Medida según la norma IEC
695-2-1 sobre probetas de espesor
3,0 mm; 1,6 mm y 1 mm.
Las propiedades mecánicas se determinan según los
siguientes métodos:
- -
- resistencia a la tracción, según la norma ISO R 527, después de acondicionamiento de la probeta a 23ºC y una humedad relativa del 50%
- -
- alargamiento en la rotura, según la norma ISO 527
- -
- módulo, según la norma ISO 527
- -
- resistencia al impacto IZOD, según la norma ISO 179/IeU
- -
- resistencia al impacto CHARPY, según la norma ISO 179/IeA
- -
- resistencia a la propagación del arco eléctrico, según la norma IEC 112
- -
- HDT, temperatura de deformación bajo una carga de 1,81 MPa, según la norma ISO 75
- -
- índice de fluidez en masa fundida (MFI) (g /10 min), determinado según la norma ASTM 1238
- -
- índice de viscosidad medido a partir de una disolución de polímero en ácido fórmico, según la norma ISO 307
El invento se ilustra por los ejemplos a
continuación, dados únicamente a título de ejemplo y sin efecto
limitante sobre el alcance del invento.
Se fabricaron composiciones diferentes mediante
mezcla de poliamida con un cianurato de melamina, una carga mineral
del tipo caolín y fibras de vidrio.
La mezcla se realizó en una extrusora mono
tornillo a una temperatura de 250ºC.
La mezcla se extruyó en forma de juncos para
formar gránulos por corte de estos gránulos.
Los materiales utilizados son:
- Poliamida A_{1}:
- polihexametilen-adipamida de (PA 6.6), de viscosidad relativa (IV) igual a 126
- Poliamida A_{2}:
- copoliamida que comprende 90% de PA 6.6 y 10% de policaprolactama (PA 6), de viscosidad relativa (IV) igual a 142
- Poliamida A_{3}:
- policaprolactama (PA 6), de viscosidad relativa (IV) igual a 148
- Compuesto de melamina B:
- cianurato de poliamida comercializado bajo el nombre comercial "MELAMUR MC 25"
- Carga mineral C_{1}:
- caolín calcinado comercializado bajo el nombre comercial "TRANSLINK 445"
- Carga mineral C_{2}:
- Wollastonita
- Fibras de vidrio D:
- fibras de vidrio de diámetro 10 \mum, bajo forma de "chopped strands" (fibra cortada)
La concentración de cada componente se indica en
la tabla siguiente:
Todas estas composiciones comprenden 0,5% en peso
de aditivos lubricantes y antioxidantes y 0,5% de ácido
isoftálico.
Las propiedades ignifugantes y mecánicas de estas
composiciones se reúnen en la tabla siguiente:
\newpage
Estos ensayos muestran el efecto sinérgico de la
asociación cianurato de melamina y caolín, porque el cianurato de
melamina conduce a una composición que presenta bajas propiedades
mecánicas, mientras que una composición con caolín pero sin
cianurato de melamina tiene mediocres propiedades ignifugantes y de
resistencia al hilo incandescente.
Claims (9)
1. Composición a base de poliamida, que comprende
un sistema ignifugante caracterizado porque dicho sistema
ignifugante está constituido por un derivado de melamina y caolín
calcinado.
2. Composición según la reivindicación 1,
caracterizada porque la concentración ponderal de cianurato
de melamina está comprendida entre 1 y 30% en peso en relación al
peso de poliamida.
3. Composición según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizada porque la concentración ponderal en caolín
está comprendida entre 5 y 40% en peso en relación al peso de
poliamida.
4. Composición según una de las reivindicaciones
1 a 3, caracterizada porque el derivado de melamina se elige
dentro del grupo que comprende cianurato de melamina, fosfato de
melamina y polifosfatos o pirofosfatos de melamina.
5. Composición según alguna de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada porque comprende
una carga de refuerzo elegida dentro del grupo que incluye fibras
de vidrio, fibras minerales y fibras orgánicas resistentes al
calor.
6. Composición según una de las reivindicaciones
precedentes, caracterizada porque el sistema ignifugante
comprende un ácido mono-, di- o
poli-carboxílico.
7. Composición según la reivindicación 6,
caracterizada porque el ácido mono-, di- o
poli-carboxílico está presente en una concentración
ponderal comprendida entre 0,01% y 3% en relación a la resina de
poliamida.
8. Composición según la reivindicación 6 ó 7,
caracterizada porque el ácido anteriormente mencionado se
elige dentro del grupo que comprende ácido mirístico, ácido
palmítico, ácido esteárico, ácido behénico, ácido benzoico, ácido
salicílico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido
glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido decanodioico, ácido
isoftálico, ácido tereftálico y ácido trimésico.
9. Artículo obtenido por moldeo, conformación de
una composición según una de las reivindicaciones 1 a 8.
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