ES2205876T3 - Complejos metalicos puenteados. - Google Patents

Complejos metalicos puenteados.

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David D. Devore
Xinggao Fang
D. Patrick Green
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Jasson T. Patton
Francis J. Timmers
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Abstract

Un complejo de un metal de transición del Grupo 4, correspondiente a una de las siguientes fórmulas: o un dímero del mismo, en las cuales: M es titanio, circonio o hafnio en el estado de oxidación +4, +3 ó +2; Y1 e Y2 son independientemente un grupo aniónico unido por electrones, cíclico o no cíclico, NR1, PR1; NR12 o PR12; Z es boro o aluminio; Q es un grupo de ligando neutro, aniónico o dianiónico dependiendo del estado de oxidación de M; j es 1, 2 ó 3 dependiendo del estado de oxidación de M y de la naturaleza electrónica de Q; T, independientemente en cada aparición, es: R1 es independientemente en cada aparición hidrógeno, un grupo hidrocarbilo, un grupo tri(hidrocarbil)sililo o un grupo tri(hidrocarbil)sililhidrocarbilo, conteniendo dichos grupos R1 hasta 20 átomos sin contar el hidrógeno; R5 es R1 ó N(R1)2; y dos grupos R1 conjuntamente o uno o más grupos R1 junto con R5 pueden estar opcionalmente unidos para formar una estructura de anillo.

Description

Complejos metálicos puenteados.
Esta invención se refiere a ciertos complejos de metales de transición del Grupo 4 que poseen una estructura de puente única y a catalizadores de polimerización de olefinas obtenidos a partir de estos complejos. En una forma, esta invención abarca complejos de metales de transición del Grupo 4 que contienen una estructura única puenteada o de ligando divalente que tiene dos ligandos aniónicos unidos por electrones \pi deslocalizados, unidos a la misma. En una segunda realización, la invención se refiere a complejos de metales de transición del Grupo 4 que contienen un ligando puenteado único que contiene uno de los restos aniónicos anteriormente mencionados unidos por electrones \pi deslocalizados y un resto aniónico amido o fosfido. En una tercera realización, la invención se refiere a complejos de metales de transición del Grupo 4 que contienen un ligando puenteado único que contiene dos grupos aniónicos amido y/o fosfido. En todos los casos, el puente único consiste en átomos de boro o aluminio que están adicionalmente ligados con grupos que contienen nitrógeno.
En la publicación Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 36, 21, pag. 2338-2340 (1997) y en la publicación Phosphorus, Sulfur, and Silicon, 124 y 125, pag. 561-565 (1997) se describían ferrocenofanos puenteados con boro y sustituidos con amido útiles para formar poli(ferrocenos) mediante polimerización por abertura del anillo. La síntesis y caracterización de complejos de metales de los grupos 1 y 2 y de estaño de 1,2-bis(dimetilamino)-1,2-di-9-fluorenildiboranos fue descrita en la publicación Chem. Ber., 127, pag. 1901-1908, (1994). Se describieron diboranos que tenían una estructura similar a los empleados en el estudio anterior por los mismos investigadores en la publicación Eur. J. Inorg. Chem., pag. 505-509 (1998). Se describieron derivados de ferrocenofano de bisboranos similares para estudios de propiedades moleculares adicionales en la publicación J. Organomet. Chem., 530, pag. 117-120 (1997). En la publicación Organometalics, 16, pag. 4546-4550 (1997) se describieron complejos de metalocenos ansa puenteados por boro que incluían aductos de los mismos de sulfuro de dimetilo y fosfina para un posible uso en polimerizaciones de olefinas de tipo Ziegler-Natta. Metalocenos no puenteados como 1-t-butil-4,4,bis(\eta^{5}-ciclo(pentadienil)-2-(2,2,6,6-tetrametil-piperidino)-1-aza-2-bora-4-titana-ciclobutiano se describen en la publicación Chem. Ber. (1987), 120(5), 863-5.
En la bibliografía de patentes, los complejos metálicos puenteados para ser usados como componentes de catalizadores de polimerización de olefinas, incluidos los complejos que contiene uno o más átomos de boro en el puente, se describen genéricamente en los documentos EP-A-416.815 y WO 98/39369.
Braunschweig et al (Eur. J. Inorg. Chem. 1999, 69-73 (publicada después del 8 de Octubre de 1998)) describen que el dicloruro de bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-titanio es un cocatalizador potencial de polimerización de olefinas.
Ashe et al (Organometalics 1999, 18, 2288-2290 (publicado después del 8 de Octubre de 1998) describen que el dicloruro de diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio y el cloruro de diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-il-circonio son cocatalizadores potenciales de polimerización de olefinas. La preparación de dicloruro de diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-il-circonio procede a través de diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-il-circonio-bis-dimetilamida como producto intermedio.
Las Figuras 1 y 2 son las estructuras cristalinas (ORTEP) de los compuestos de los Ejemplos 2 y 5, respectivamente.
La presente invención se refiere a ciertos complejos de metales de transición del Grupo 4 puenteados y a catalizadores de polimerización de olefinas obtenidos a partir de estos, correspondiendo dichos complejos a las siguientes fórmulas:
1
o un dímero de los mismos,
en las cuales:
M es titanio, circonio o hafnio en el estado de oxidación +4, +3 o +2;
Y^{1} e Y^{2} son independientemente un grupo aniónico unido por electrones \pi, cíclico o no cíclico, NR^{1}, PR^{1}; NR^{1}_{2} o PR^{1}_{2};
Z es boro o aluminio;
Q es un grupo de ligando neutro, aniónico o dianiónico dependiendo del estado de oxidación de M;
j es 1, 2 ó 3 dependiendo del estado de oxidación de M y de la naturaleza electrónica de Q;
T, independientemente en cada aparición, es:
2
R^{1} es independientemente en cada aparición hidrógeno, un grupo hidrocarbilo, un grupo tri(hidrocarbil)sililo o un grupo tri(hidrocarbil)sililhidrocarbilo, conteniendo dichos grupos R^{1} hasta 20 átomos sin contar el hidrógeno;
R^{5} es R^{1} o N(R^{1})_{2}; y
dos grupos R^{1} conjuntamente o uno o más grupos R^{1} junto con R^{5} pueden estar opcionalmente unidos para formar una estructura de anillo.
Debe entenderse que los complejos metálicos que anteceden pueden existir como dímeros y que una o más bases de Lewis pueden estar opcionalmente coordinadas con el complejo o el dímero del mismo y que cuando Y^{1} o Y^{2} son los ligandos neutros, NR^{1}_{2} o PR^{1}_{2}, el enlace a M es un enlace coordinado-covalente en lugar de un enlace covalente. Además, cuando T es R^{1}_{2}N y Z es boro, en enlace entre T y Z, particularmente en los compuestos de fórmula 1, puede poseer características de enlace doble, es decir, el grupo resultante puede ser descrito más exactamente por la fórmula R^{1}_{2}N=B.
Los complejos de fórmula 1A o 1B se pueden preparar a partir de estructuras de ligandos únicos de las siguientes fórmulas
3
en las que Z, T, R^{1} y R^{5} son como se definieron con anterioridad;
Y^{1'} e Y^{2'} son un grupo aniónico unido por enlaces \pi, cíclico o no cíclico, NR^{1} o PR^{1}; y
R^{4} es hidrógeno o un grupo trimetilsililo. Estos grupos de ligandos de fórmula 1A o 2A se preparan fácilmente poniendo en contacto fuentes de los grupos aniónicos (Y^{1'} R^{4})^{-} y (Y^{2'} R^{4})^{-}, particularmente sus sales de Grignard o de metales alcalinos, con el compuesto neutro TZY^{3} o (TZ_{2})Y^{3}_{2}, en el que Y^{3} es un grupo lábil, especialmente un haluro, como reactivos puros o en un disolvente inerte, empleando temperaturas de -100ºC a 150ºC.
Los complejos de fórmula 1 y de fórmula 2 se pueden preparar con una pureza racémica elevada en el estado de oxidación formal +2 poniendo en contacto estructuras de ligandos de fórmula 1A o 2A en las que R^{4} es trimetilsililo, o derivados dianiónicos desprotonados de estructuras de ligandos de fórmula 1A o de fórmula 2A, con un precursor del Grupo 4 de fórmula 3:
4
en la que M e Y^{3} son como se definieron anteriormente,
R^{6}, independientemente en cada aparición, es hidrógeno, un grupo hidrocarbilo, un grupo tri(hidrocarbil)sililo o un grupo tri(hidrocarbil)sililhidrocarbilo, conteniendo dichosgrupos R^{6} hasta 20 átomos sin contar los de hidrógeno; y
LB es una base de Lewis, especialmente un éter, una amina o una fosfina de hasta 20 átomos de carbono.
La reacción se realiza deseablemente en un disolvente inerte, especialmente un hidrocarburo alifático o aromático o éter, empleando temperaturas de -100ºC a 150ºC.
Adicionalmente, según la presente invención, se proporcionan composiciones catalíticas adecuadas para la polimerización de monómeros polimerizables por adición que comprenden uno o más complejos metálicos de fórmula 1 ó 2, en combinación con uno o más cocatalizadores de activación o activados mediante el uso de una técnica de activación.
Finalmente, según la presente invención, se proporciona también un procedimiento de polimerización que comprende poner en contacto uno o más monómeros polimerizables por adición con una composición catalítica que comprende uno o más complejos metálicos de fórmula 1 ó 2 en combinación con uno o más cocatalizadores de activación o activados mediante el uso de una técnica de activación. La polimerización se realiza preferentemente bajo condiciones de un procedimiento por solución, suspensión fina, suspensión o a presión elevada, y la composición catalítica o sus componentes individuales se pueden usar en un estado heterogéneo, es decir, en un estado soportado o en un estado homogéneo, en la medida dictada por las condiciones del procedimiento. Los catalizadores de la presente invención pueden ser usados en combinación con uno o más catalizadores adicionales de la misma naturaleza o de naturaleza diferente de forma simultánea o secuencial en el mismo reactor o en reactores separados.
Las composiciones catalíticas según la presente invención poseen eficacias catalíticas mejoradas y una estabilidad térmica mejorada que permiten el uso de temperaturas de funcionamientos superiores en comparación con los catalizadores que comprenden complejos metálicos convencionales.
Todas las referencias a la Tabla Periódica de los Elementos en la presente memoria descriptiva harán referencia a la Tabla Periódica de los Elementos publicada y registrada por CRC Pres, Inc., 1997. También, cualquiera de las referencias a un Grupo o Grupos será al Grupo o Grupos reflejados en esta Tabla Periódica de los Elementos usando el sistema de la IUPAC para la numeración de los grupos. La expresión "unido por enlaces \pi", como se usa en la presente memoria descriptiva, indica que el enlace se produce a través de una interacción que incluye electrones deslocalizados. Finalmente, mediante la expresión "grupo lábil" se indica un ligando que es fácilmente desplazado por otro ligando bajo condiciones de intercambio de ligandos.
Los presentes complejos de metales de transición del Grupo 4 contienen un único grupo de puente: (T-Z) o
(T-Z)_{2}, que confiere propiedades catalíticas mejoradas cuando se usan en combinación con uno o más cocatalizadores de activación o técnicas de activación en presencia de monómeros polimerizables por adición. Aunque no se desean vinculaciones de carácter teórico, se cree que la mejora de las propiedades catalíticas para estos complejos puede ser debida a las propiedades electrónicas de los restos ZT, Y^{1} e Y^{2}.
Los complejos de metales de transición del Grupo 4 preferidos de la presente invención que corresponden a la fórmula 1 ó 2 se presentan en las fórmulas 4, 5, 6, 7, 8 y 9:
5
6
en las que M, Z, T, Q y j son como se definieron anteriormente;
R^{2} es hidrógeno o un grupo hidrocarbilo, Si(R^{3})_{3}, N(R_{3})_{2} o OR^{3} de hasta 20 átomos de carbono o átomos de silicio y, opcionalmente, dos grupos R^{2} adyacentes pueden estar conjuntamente unidos, formando así una estructura de anillos condensados, especialmente un ligando de indenilo o un ligando de indenilo sustituido; y
R^{3} es independientemente hidrógeno, un grupo hidrocarbilo, un grupo trihidrocarbilsililo o un grupo trihidrocarbilsililhidrocarbilo, teniendo dicho R^{3} hasta 20 átomos átomos sin contar con el hidrógeno.
Cuando M está en el estado de oxidación +4, j = 2 y Q independientemente en cada aparición es un haluro, hidruro, hidrocarbilo, silhidrocarbilo, hidrocarbilóxido, dihidrocarbilamido, tenido dicho Q hasta 20 átomos sin contar el hidrógeno. Alternativamente, dos grupos Q pueden estar conjuntamente unidos para formar un grupo alcanodiilo o un ligando de dieno C_{4-40} conjugado que está coordinado a M en una forma de metalociclopenteno.
Cuando M está en el estado de oxidación +3, j = 1 y Q es 1) un ligando estabilizante aniónico monovalente seleccionado entre el grupo que consiste en los grupos alquilo, cicloalquilo, arilo, sililo, amido, fosfido, alcoxi, ariloxi o sulfuro, y sus mezclas, y que están adicionalmente sustituidos con una amina, fosfina, éter o tioéter que contienen un sustituyente capaz de formar un enlace coordinado-covalente o un enlace quelante con M, teniendo dicho ligando hasta 50 átomos sin contar el hidrógeno; o 2) un grupo hidrocarbilo C_{3-10} que comprende una insaturación etilénica capaz de formar un enlace \eta^{3} con M.
Cuando M está en el estado de oxidación +2, j = 1 y Q es un dieno conjugado neutro, opcionalmente sustituido con uno o más grupos tri(hidrocarbil)sililo o tri(hidrocarbilsilil)hidrocarbilo, teniendo dicho Q hasta 40 átomos de carbono y formando un complejo \pi con M.
Ejemplos específicos de los complejos metálicos anteriores en los que M está en el estado de oxidación +4 se muestran a continuación en las fórmulas 4a-9a, en las que las definiciones de M, Z, R^{1}, R^{2} y R^{3} son como se definieron con anterioridad:
7
8
en las que Q, independientemente en cada aparición, es un grupo haluro, hidrocarbilo, hirocarbiloxi o diihidrocarbilamido de hasta 10 átomos sin contar el hidrógeno, o dos grupos Q conjuntamente forman un ligando de dieno C_{4-20} coordinado a M en una forma de metalociclopenteno. De forma más altamente preferida, Q, independientemente en cada aparición es un grupo cloruro o hirocarbilo C_{1-6}, o dos grupos Q forman conjuntamente un grupo 2-metil-1,3-butadienilo o 2,3-dimetil-1,3-butadienilo.
Ejemplos específicos de los complejos metálicos anteriores en los que M está en el estado de oxidación +3 se muestran a continuación en las fórmulas 4b-9b, en las que las definiciones de M, Z, R^{1}, R^{2} y R^{3} son como se definieron anteriormente:
9
10
en las que Q, en cada aparición, es un ligando estabilizante aniónico monovalente seleccionado entre el grupo que consiste en los grupos alquilo, cicloalquilo, arilo y sililo y está adicionalmente sustituido con uno o más sustituyentes de aminas, fosfinas o éteres capaces de formar un enlace coordinado-covalente o un enlace quelante con M, teniendo dicho Q hasta 30 átomos sin contar el hidrógeno; o Q esun grupo hidrocarbilo C_{3-10} que comprende una insaturación etilénica capaz de formar un enlace \eta^{3} con M. Los ejemplos más altamente preferidos de estos ligandos Q son 2-N,N-dimetilaminobencilo, alilo y 1-metil-alilo.
Ejemplos específicos de los complejos metálicos anteriores en los que M está en el estado de oxidación +2 se muestran a continuación en las fórmula 4c-9c, en las que las definiciones de M, Z, R^{1}, R^{2} y R^{3} son como se definieron anteriormente:
11
12
en las que Q, en cada aparición, es un dieno conjugado neutro, opcionalmente sustituido con uno o más grupos tri(hidrocarbil)sililo o grupos tri(hidrocarbil)-sililhidrocarbilo, teniendo dicho Q hasta 30 átomos sin contar el hidrógeno y formando un complejo \pi con M. De forma más altamente preferida, los grupos Q preferidos son 1,4-difenil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 3-metil-1,3-pentadieno, 2, 4-hexadieno, 1-fenil-1,3-pentadieno, 1,4-dibencil-1,3-butadieno, 1,4-ditolil-1,3-butadieno, 1,4-bis(trimetilsilil)-1,3-butadieno y 1,4-dinaftil-1,3-butadieno.
Preferentemente, en las fórmulas anteriores, R^{1} independientemente en cada aparición es alquilo C_{1-4} o fenilo, más preferentemente metilo o isopropilo, lo más preferentemente metilo, Y^{1} e Y^{2} son ambos inden-1-ilo, 2-alquil-4-arilinden-1-ilo o 3-alquilinden-1-ilo, o Y^{1} es ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituido con alquilo e Y^{2} es fluorenilo; Z es boro y Q es haluro, alquilo, N,N-dialquilamido o 1,4-difenil-1,3-butadieno (teniendo dichos grupos alquilo o arilo hasta 10 átomos de carbono). Todavía más preferentemente, en las fórmulas 4a-c y 7a-c, M es circonio o hafnio y R^{1} es metilo o isopropilo, lo más preferentemente metilo. Durante la síntesis de estos complejos, el uso de grupos R^{1} metilo proporciona rendimientos elevados y a menudo cuantitativos del isómeros rac.
En las fórmulas 5a-c, 6a-c, 8a-c y 9a-c, M es todavía más preferentemente titanio, Z es boro y R^{1} es alquilo C_{1-4} o fenilo, lo más preferentemente metilo o isopropilo.
Los complejos metálicos más altamente preferidos son los de fórmulas 4a-c y 7a-c en las que Y^{1} e Y^{2} son ambos grupos inden-1-ilo, 2-metil-4-fenilinden-1-ilo, 3-isopropilinden-1-ilo o 3-t-butilinden-1-ilo, especialmente composiciones que comprenden más de 90 por ciento del isómero rac.
Los complejos metálicos específicos incluidos en la invención descritos en las fórmulas que anteceden son:
dicloruro de dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-dimetilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-bis-dimetilamida;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-2-metil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-alilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-\eta^{5}-1,3-pentadieno;
dicloruro de dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-n-butil-ciclopentadienil-circonio;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-n-butilciclopentadienil-circonio-dimetilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-n-butilciclopentadienil-circonio-bis-dimetilamida;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-n-butilciclopentadienil-circonio-2-metil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-n-butilciclopentadienil-circonio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-n-butilciclopentadienil-circonio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-n-butilciclopentadienil-circonio-alilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-n-butilciclopentadienil-circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-n-butilciclopentadienil-circonio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-n-butilciclopentadienil-circonio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-n-butilciclopentadienil-circonio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-n-butilciclopentadienil-circonio-\eta^{5}-1,3-pentadieno;
dicloruro de dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-ilcirconio;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-il-circonio-dimetilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-il-circonio-bis-dimetilamida;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-il-circonio-2-metil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-il-circonio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-il-circonio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-il-circonio-alilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-il-circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-il-circonio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
dimetilamidoborano-bis-(5-inden-1-il-circonio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-il-circonio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-il-circonio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)circonio;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)circonio-dimetilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)circonio-bis-dimetilamida;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)circonio-2-metil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)circonio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)circonio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)circonio-alilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-dimetilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-bis-dimetilamida;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-2-metil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-alilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-etil-4-fenilinden-1-il)circonio;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-etil-4-fenilinden-1-il)circonio-dimetilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-etil-4-fenilinden-1-il)circonio-bis-dimetilamida;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-etil-4-fenilinden-1-il)circonio-2-metil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-etil-4-fenilinden-1-il)circonio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-etil-4-fenilinden-1-il)circonio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-etil-4-fenilinden-1-il)circonio-alilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-etil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-etil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-etil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-etil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-etil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-isopropil-4-fenilinden-1-il)circonio;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-isopropil-4-fenilinden-1-il)circonio-dimetilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-isopropil-4-fenilinden-1-il)circonio-bis-dimetilamida;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-isopropil-4-fenilinden-1-il)circonio-2-metil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-isopropil-4-fenilinden-1-il)circonio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-isopropil-4-fenilinden-1-il)circonio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-isopropil-4-fenilinden-1-il)circonio-alilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-isopropil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-isopropil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-isopropil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-isopropil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-isopropil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-dimetilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-bis-dimetilamida;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-2-metil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-alilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-dimetilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-bis-dimetilamida;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-2-metil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-alilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-buta-
dieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-buta-
dieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-etil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-etil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-dimetilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-etil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-bis-dimetilamida;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-etil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-2-metil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-etil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-etil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-etil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-alilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-etil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-etil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-etil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-etil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-etil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-isopropil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-isopropil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-dimetilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-isopropil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-bis-dimetilamida;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-isopropil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-2-metil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-isopropil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-2,3-dimetil-1,3-buta-
dieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-isopropil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-2-N,N-dimetilamino-
bencilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-isopropil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-alilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-isopropil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-buta-
dieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-isopropil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-isopropil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-buta-
dieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-isopropil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-penta-
dieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-isopropil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)circonio;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)circonio-dimetilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)circonio-bis-dimetilamida;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)circonio-2-metil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)circonio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)circonio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)circonio-alilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)circonio;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)circonio-dimetilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)circonio-bis-dimetilamida;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)circonio-2-metil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)circonio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)circonio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)circonio-alilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienilcirconio;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-dimetilo;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-bis-dimetilamida;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-2-metil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-alilo;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-\eta^{5}-1,3-pentadieno;
dicloruro de diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-ilcirconio;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-il-circonio-dimetilo;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-il-circonio-bis-dimetilamida;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-il-circonio-2-metil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-il-circonio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-il-circonio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-il-circonio-alilo;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-il-circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-il-circonio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-il-circonio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-il-circonio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-il-circonio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)circonio;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)circonio-dimetilo;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)circonio-bis-dimetilamida;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)circonio-2-metil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)circonio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)circonio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)circonio-alilo;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-dimetilo;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-bis-dimetilamida;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-2-metil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-alilo;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-dimetilo;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-bis-dimetilamida;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-2-metil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-alilo;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-(3,5-dimetilfenil)inden-1-il)circonio;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-(3,5-dimetilfenil)inden-1-il)circonio-dimetilo;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-(3,5-dimetilfenil)inden-1-il)circonio-bis-dimetilamida;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-(3,5-dimetilfenil)inden-1-il)circonio-2-metil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-(3,5-dimetilfenil)inden-1-il)circonio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-(3,5-dimetilfenil)inden-1-il)circonio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-(3,5-dimetilfenil)inden-1-il)circonio-alilo;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-(3,5-dimetilfenil)inden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-(3,5-dimetilfenil)inden-1-il)circonio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-(3,5-dimetilfenil)inden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-(3,5-dimetilfenil)inden-1-il)circonio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-(3,5-dimetilfenil)inden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-(3,5-difluorometilfenil)inden-1-il)circonio;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-(3,5-difluorometilfenil)inden-1-il)circonio-dimetilo;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-(3,5-difluorometilfenil)inden-1-il)circonio-bis-dimetilamida;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-(3,5-difluorometilfenil)inden-1-il)circonio-2-metil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-(3,5-difluorometilfenil)inden-1-il)circonio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-(3,5-difluorometilfenil)inden-1-il)circonio-2-N,N-dimetilamino-
bencilo;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-(3,5-difluorometilfenil)inden-1-il)circonio-alilo;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-(3,5-difluorometilfenil)inden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadie-
no;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-(3,5-difluorometilfenil)inden-1-il)circonio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-(3,5-difluorometilfenil)inden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadie-
no;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-(3,5-difluorometilfenil)inden-1-il)circonio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-(3,5-difluorometilfenil)inden--1-il)circonio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-etil-4-fenilinden-1-il)circonio;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-etil-4-fenilinden-1-il)circonio-dimetilo;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-etil-4-fenilinden-1-il)circonio-bis-dimetilamida;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-etil-4-fenilinden-1-il)circonio-2-metil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-etil-4-fenilinden-1-il)circonio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-etil-4-fenilinden-1-il)circonio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-etil-4-fenilinden-1-il)circonio-alilo;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-etil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-etil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-etil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-etil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-etil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-isopropil-4-fenilinden-1-il)circonio;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-isopropil-4-fenilinden-1-il)circonio-dimetilo;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-isopropil-4-fenilinden-1-il)circonio-bis-dimetilamida;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-isopropil-4-fenilinden-1-il)circonio-2-metil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-isopropil-4-fenilinden-1-il)circonio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-isopropil-4-fenilinden-1-il)circonio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-isopropil-4-fenilinden-1-il)circonio-alilo;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-isopropil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-isopropil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-isopropil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-isopropil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-isopropil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)circonio;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)circonio-dimetilo;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)circonio-bis-dimetilamida;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)circonio-2-metil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)circonio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)circonio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)circonio-alilo;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)circonio;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)circonio-dimetilo;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)circonio-bis-dimetilamida;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)circonio-2-metil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)circonio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)circonio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)circonio-alilo;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-dimetilo;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-bis-dimetilamida;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-2-metil-1,3-butadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-alilo;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-\eta^{5}-1,3-pentadieno;
dicloruro de difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-n-butilciclopentadienil-circonio;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-n-butilciclopentadienil-circonio-dimetilo;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-n-butilciclopentadienil-circonio-bis-dimetilamida;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-n-butilciclopentadienil-circonio-2-metil-1,3-butadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-n-butilciclopentadienil-circonio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-n-butilciclopentadienil-circonio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-n-butilciclopentadienil-circonio-alilo;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-n-butilciclopentadienil-circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-n-butilciclopentadienil-circonio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-n-butilciclopentadienil-circonio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-n-butilciclopentadienil-circonio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-n-butilciclopentadienil-circonio-\eta^{5}-1,3-pentadieno;
dicloruro de difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-ilcirconio;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-il-circonio-dimetilo;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-il-circonio-bis-dimetilamida;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-il-circonio-2-metil-1,3-butadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-il-circonio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-il-circonio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-il-circonio-alilo;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-il-circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-il-circonio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-il-circonio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-il-circonio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-il-circonio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)circonio;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)circonio-dimetilo;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)circonio-bis-dimetilamida;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)circonio-2-metil-1,3-butadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)circonio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)circonio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)circonio-alilo;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-dimetilo;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-bis-dimetilamida;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-2-metil-1,3-butadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-alilo;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-etil-4-fenilinden-1-il)circonio;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-etil-4-fenilinden-1-il)circonio-dimetilo;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-etil-4-fenilinden-1-il)circonio-bis-dimetilamida;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-etil-4-fenilinden-1-il)circonio-2-metil-1,3-butadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-etil-4-fenilinden-1-il)circonio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-etil-4-fenilinden-1-il)circonio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-etil-4-fenilinden-1-il)circonio-alilo;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-etil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-etil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-etil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-etil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-etil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-isopropil-4-fenilinden-1-il)circonio;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-isopropil-4-fenilinden-1-il)circonio-dimetilo;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-isopropil-4-fenilinden-1-il)circonio-bis-dimetilamida;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-isopropil-4-fenilinden-1-il)circonio-2-metil-1,3-butadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-isopropil-4-fenilinden-1-il)circonio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-isopropil-4-fenilinden-1-il)circonio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-isopropil-4-fenilinden-1-il)circonio-alilo;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-isopropil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-isopropil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-isopropil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-isopropil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-isopropil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-dimetilo;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-bis-dimetilamida;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-2-metil-1,3-butadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-alilo;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-dimetilo;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-bis-dimetilamida;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-2-metil-1,3-butadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-alilo;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-etil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-etil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-dimetilo;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-etil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-bis-dimetilamida;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-etil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-2-metil-1,3-butadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-etil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-etil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-etil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-alilo;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-etil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadie-
no;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-etil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-etil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadie-
no;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-etil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-etil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-isopropil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-isopropil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-dimetilo;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-isopropil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-bis-dimetilamida;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-isopropil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-2-metil-1,3-butadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-isopropil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-2,3-dimetil-1,3-buta-
dieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-isopropil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-2-N,N-dimetilamino-
bencilo;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-isopropil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-alilo;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-isopropil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-buta-
dieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-isopropil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-isopropil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-buta-
dieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-isopropil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-isopropil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)circonio;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)circonio-dimetilo;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)circonio-bis-dimetilamida;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)circonio-2-metil-1,3-butadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)circonio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)circonio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)circonio-alilo;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)circonio;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)circonio-dimetilo;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)circonio-bis-dimetilamida;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)circonio-2-metil-1,3-butadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)circonio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)circonio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)circonio-alilo;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
difenilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienilcirconio;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-dimetilo;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-bis-dimetilamida;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-2-metil-1,3-butadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-alilo;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-\eta^{5}-1,3-pentadieno;
dicloruro de bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-ilcirconio;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-il-circonio-dimetilo;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-il-circonio-bis-dimetilamida;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-il-circonio-2-metil-1,3-butadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-il-circonio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-il-circonio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-il-circonio-alilo;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-il-circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-il-circonio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-il-circonio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-il-circonio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-il-circonio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)circonio;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)circonio-dimetilo;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)circonio-bis-dimetilamida;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)circonio-2-metil-1,3-butadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)circonio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)circonio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)circonio-alilo;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-dimetilo;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-bis-dimetilamida;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-2-metil-1,3-butadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-alilo;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-dimetilo;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-bis-dimetilamida;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-2-metil-1,3-butadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-alilo;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)circonio;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)circonio-dimetilo;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)circonio-bis-dimetilamida;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)circonio-2-metil-1,3-butadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)circonio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)circonio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)circonio-alilo;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)circonio;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)circonio-dimetilo;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)circonio-bis-dimetilamida;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)circonio-2-metil-1,3-butadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)circonio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)circonio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)circonio-alilo;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de bis(diisopropilamido)diborano-1,2-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio;
bis(diisopropilamido)diborano-1,2-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-dimetilo;
bis(diisopropilamido)diborano-1,2-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-bis-dimetilamida;
bis(diisopropilamido)diborano-1,2-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-2-metil-1,3-butadieno;
bis(diisopropilamido)diborano-1,2-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
bis(diisopropilamido)diborano-1,2-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
bis(diisopropilamido)diborano-1,2-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-alilo;
bis(diisopropilamido)diborano-1,2-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
bis(diisopropilamido)diborano-1,2-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
bis(diisopropilamido)diborano-1,2-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
bis(diisopropilamido)diborano-1,2-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
bis(diisopropilamido)diborano-1,2-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil hafnio;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-hafnio-dimetilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-hafnio-bis-dimetilamida;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-hafnio-2-metil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-hafnio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-hafnio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-hafnio-alilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-hafnio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-hafnio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-hafnio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-hafnio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-hafnio-\eta^{5}-1,3-pentadieno;
dicloruro de dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-n-butilciclopentadienil hafnio;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-n-butilciclopentadienil-hafnio-dimetilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-n-butilciclopentadienil-hafnio-bis-dimetilamida;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-n-butilciclopentadienil-hafnio-2-metil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-n-butilciclopentadienil-hafnio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-n-butilciclopentadienil-hafnio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-n-butilciclopentadienil-hafnio-alilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-n-butilciclopentadienil-hafnio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-n-butilciclopentadienil-hafnio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-n-butilciclopentadienil-hafnio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-n-butilciclopentadienil-hafnio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-n-butilciclopentadienil-hafnio-\eta^{5}-1,3-pentadieno;
dicloruro de dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-ilhafnio;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-ilhafnio-dimetilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-ilhafnio-bis-dimetilamida;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-ilhafnio-2-metil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-ilhafnio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-ilhafnio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-ilhafnio-alilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-ilhafnio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-ilhafnio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-ilhafnio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-ilhafnio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-ilhafnio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)hafnio;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)hafnio-dimetilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)hafnio-bis-dimetilamida;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)hafnio-2-metil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)hafnio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)hafnio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)hafnio-alilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)hafnio;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)hafnio-dimetilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)hafnio-bis-dimetilamida;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)hafnio-2-metil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)hafnio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)hafnio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)hafnio-alilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)hafnio;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)hafnio-dimetilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)hafnio-bis-dimetilamida;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)hafnio-2-metil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)hafnio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)hafnio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)hafnio-alilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)hafnio;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)hafnio-dimetilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)hafnio-bis-dimetilamida;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)hafnio-2-metil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)hafnio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)hafnio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)hafnio-alilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)hafnio;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)hafnio-dimetilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)hafnio-bis-dimetilamida;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)hafnio-2-metil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)hafnio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)hafnio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)hafnio-alilo;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienilhafnio;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienilhafnio-dimetilo;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienilhafnio-bis-dimetilamida;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienilhafnio-2-metil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienilhafnio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienilhafnio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienilhafnio-alilo;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienilhafnio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienilhafnio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienilhafnio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienilhafnio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienilhafnio-\eta^{5}-1,3-pentadieno;
dicloruro de diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-ilhafnio;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-ilhafnio-dimetilo;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-ilhafnio-bis-dimetilamida;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-ilhafnio-2-metil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-ilhafnio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-ilhafnio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-ilhafnio-alilo;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-ilhafnio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-ilhafnio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-ilhafnio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-ilhafnio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-ilhafnio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)hafnio;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)hafnio-dimetilo;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)hafnio-bis-dimetilamida;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)hafnio-2-metil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)hafnio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)hafnio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)hafnio-alilo;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)hafnio;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)hafnio-dimetilo;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)hafnio-bis-dimetilamida;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)hafnio-2-metil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)hafnio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)hafnio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)hafnio-alilo;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)hafnio;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)hafnio-dimetilo;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)hafnio-bis-dimetilamida;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)hafnio-2-metil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)hafnio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)hafnio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)hafnio-alilo;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)hafnio;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)hafnio-dimetilo;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)hafnio-bis-dimetilamida;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)hafnio-2-metil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)hafnio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)hafnio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)hafnio-alilo;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)hafnio;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)hafnio-dimetilo;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)hafnio-bis-dimetilamida;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)hafnio-2-metil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)hafnio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)hafnio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)hafnio-alilo;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienilhafnio;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienilhafnio-dimetilo;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienilhafnio-bis-dimetilamida;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienilhafnio-2-metil-1,3-butadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienilhafnio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienilhafnio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienilhafnio-alilo;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienilhafnio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienilhafnio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienilhafnio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienilhafnio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienilhafnio-\eta^{5}-1,3-pentadieno;
dicloruro de bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-ilhafnio;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-ilhafnio-dimetilo;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-ilhafnio-bis-dimetilamida;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-ilhafnio-2-metil-1,3-butadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-ilhafnio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-ilhafnio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-ilhafnio-alilo;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-ilhafnio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-ilhafnio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-ilhafnio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-ilhafnio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-inden-1-ilhafnio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)hafnio;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)hafnio-dimetilo;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)hafnio-bis-dimetilamida;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)hafnio-2-metil-1,3-butadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)hafnio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)hafnio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)hafnio-alilo;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)hafnio;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)hafnio-dimetilo;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)hafnio-bis-dimetilamida;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)hafnio-2-metil-1,3-butadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)hafnio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)hafnio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)hafnio-alilo;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)hafnio;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)hafnio-dimetilo;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)hafnio-bis-dimetilamida;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)hafnio-2-metil-1,3-butadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)hafnio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)hafnio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)hafnio-alilo;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)hafnio;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)hafnio-dimetilo;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)hafnio-bis-dimetilamida;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)hafnio-2-metil-1,3-butadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)hafnio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)hafnio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)hafnio-alilo;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(3-isopropilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)hafnio;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)hafnio-dimetilo;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)hafnio-bis-dimetilamida;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)hafnio-2-metil-1,3-butadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)hafnio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)hafnio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)hafnio-alilo;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
bis(trimetilsilil)amidoborano-bis-\eta^{5}-(3-t-butilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de bis(diisopropilamido)diborano-1,2-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)hafnio;
bis(diisopropilamido)diborano-1,2-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)hafnio-dimetilo;
bis(diisopropilamido)diborano-1,2-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)hafnio-bis-dimetilamida;
bis(diisopropilamido)diborano-1,2-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)hafnio-2-metil-1,3-butadieno;
bis(diisopropilamido)diborano-1,2-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)hafnio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
bis(diisopropilamido)diborano-1,2-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)hafnio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
bis(diisopropilamido)diborano-1,2-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)hafnio-alilo;
bis(diisopropilamido)diborano-1,2-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
bis(diisopropilamido)diborano-1,2-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
bis(diisopropilamido)diborano-1,2-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
bis(diisopropilamido)diborano-1,2-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
bis(diisopropilamido)diborano-1,2-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de (\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)(terc-butilamido)diisopropilamidoborano-titanio;
(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)(terc-butilamido)diisopropilamidoborano-titanio-dimetilo;
(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)(terc-butilamido)diisopropilamidoborano-titanio-bis-dimetilamida;
(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)(terc-butilamido)diisopropilamidoborano-titanio-2-metil-1,3-butadieno;
(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)(terc-butilamido)diisopropilamidoborano-titanio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)(terc-butilamido)diisopropilamidoborano-titanio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)(terc-butilamido)diisopropilamidoborano-titanio-alilo;
(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)(terc-butilamido)diisopropilamidoborano-titanio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)(terc-butilamido)diisopropilamidoborano-titanio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)(terc-butilamido)diisopropilamidoborano-titanio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)(terc-butilamido)diisopropilamidoborano-titanio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)(terc-butilamido)diisopropilamidoborano-titanio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de (\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)-(ciclohexilamido)-diisopropilamidoborano-titanio;
(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)(ciclohexilamido)-diisopropilamidoborano-titanio-dimetilo;
(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)(ciclohexilamido)-diisopropilamidoborano-titanio-bis-dimetilamida;
(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)(ciclohexilamido)-diisopropilamidoborano-titanio-2-metil-1,3-butadieno;
(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)(ciclohexilamido)-diisopropilamidoborano-titanio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)(ciclohexilamido)-diisopropilamidoborano-titanio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)(ciclohexilamido)-diisopropilamidoborano-titanio-alilo;
(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)(ciclohexilamido)-diisopropilamidoborano-titanio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)(ciclohexilamido)-diisopropilamidoborano-titanio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)(ciclohexilamido)-diisopropilamidoborano-titanio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)(ciclohexilamido)-diisopropilamidoborano-titanio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)(ciclohexilamido)-diisopropilamidoborano-titanio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de (\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)(terc-butilamido)bis(diisopropilamida)diborano-titanio;
(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)(terc-butilamido)-bis(diisopropilamida)diborano-titanio-dimetilo;
(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)(terc-butilamido)-bis(diisopropilamida)diborano-titanio-bis-dimetilamida;
(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)(terc-butilamido)-bis(diisopropilamida)diborano-titanio-2-metil-1,3-butadieno;
(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)(terc-butilamido)-bis(diisopropilamida)diborano-titanio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)(terc-butilamido)bis-(diisopropilamida)diborano-titanio-2-N,N-dimetilamino-bencilo;
(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)(terc-butilamido)bis-(diisopropilamida)diborano-titanio-alilo;
(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)(terc-butilamido)bis-(diisopropilamida)diborano-titanio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadie-
no;
(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)(terc-butilamido)bis-(diisopropilamida)diborano-titanio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)(terc-butilamido)bis-(diisopropilamida)diborano-titanio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)(terc-butilamido)bis-(diisopropilamida)diborano-titanio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)(terc-butilamido)bis-(diisopropilamida)diborano-titanio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de (\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)-(fenilamido)diisopropilamidoborano-titanio;
(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)(fenilamido)-diisopropilamidoborano-titanio-dimetilo;
(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)(fenilamido)-diisopropilamidoborano-titanio-bis-dimetilamida;
(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)(fenilamido)-iisopropilamidoborano-titanio-2-metil-1,3-butadieno;
(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)(fenilamido)-diisopropilamidoborano-titanio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)(fenilamido)-diisopropilamidoborano-titanio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)(fenilamido)-diisopropilamidoborano-titanio-alilo;
(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)(fenilamido)-diisopropilamidoborano-titanio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)(fenilamido)-diisopropilamidoborano-titanio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)(fenilamido)-diisopropilamidoborano-titanio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)(fenilamido)-diisopropilamidoborano-titanio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)(fenilamido)-diisopropilamidoborano-titanio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de (\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)(terc-butilamido)dimetilamidoborano-titanio;
(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)(terc-butilamido)-dimetilamidoborano-titanio-dimetilo;
(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)(terc-butilamido)-dimetilamidoborano-titanio-bis-dimetilamida;
(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)(terc-butilamido)-dimetilamidoborano-titanio-2-metil-1,3-butadieno;
(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)(terc-butilamido)-dimetilamidoborano-titanio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)(terc-butilamido)dimetilamidoborano-titanio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)(terc-butilamido)dimetilamidoborano-titanio-alilo;
(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)(terc-butilamido)dimetilamidoborano-titanio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)(terc-butilamido)dimetilamidoborano-titanio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)(terc-butilamido)dimetilamidoborano-titanio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)(terc-butilamido)dimetilamidoborano-titanio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)(terc-butilamido)dimetilamidoborano-titanio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de (\eta^{5}-inden-1-il)(terc-butilamido)-diisopropilamidoborano-titanio;
(\eta^{5}-inden-1-il)(terc-butilamido)diisopropilamidoborano-titanio-dimetilo;
(\eta^{5}-inden-1-il)(terc-butilamido)-diisopropil-amidoborano-titanio-bis-dimetilamida;
(\eta^{5}-inden-1-il)(terc-butilamido)diisopropil-amidoborano-titanio-2-metil-1,3-butadieno;
(\eta^{5}-inden-1-il)(terc-butilamido)diisopropil-amidoborano-titanio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
(\eta^{5}-inden-1-il)(terc-butilamido)diisopropil-amidoborano-titanio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
(\eta^{5}-inden-1-il)(terc-butilamido)diisopropil-amidoborano-titanio-alilo;
(\eta^{5}-inden-1-il)(terc-butilamido)diisopropilamidoborano-titanio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
(\eta^{5}-inden-1-il)(terc-butilamido)diisopropil-amidoborano-titanio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
(\eta^{5}-inden-1-il)(terc-butilamido)diisopropil-amidoborano-titanio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
(\eta^{5}-inden-1-il)(terc-butilamido)diisopropil-amidoborano-titanio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
(\eta^{5}-inden-1-il)(terc-butilamido)diisopropil-amidoborano-titanio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
(\eta^{5}-2,3-dimetilinden-1-il)(terc-butilamido)diisopropilamidoborano-titanio-dimetilo;
(\eta^{5}-2,3-dimetilinden-1-il)(terc-butilamido)-diisopropilamidoborano-titanio-bis-dimetilamida;
(\eta^{5}-2,3-dimetilinden-1-il)(terc-butilamido)-diisopropilamidoborano-titanio-2-metil-1,3-butadieno;
(\eta^{5}-2,3-dimetilinden-1-il)(terc-butilamido)-diisopropilamidoborano-titanio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
(\eta^{5}-2,3-dimetilinden-1-il)(terc-butilamido)-diisopropilamidoborano-titanio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
(\eta^{5}-2,3-dimetilinden-1-il)(terc-butilamido)-diisopropilamidoborano-titanio-alilo;
(\eta^{5}-2,3-dimetilinden-1-il)(terc-butilamido)-diisopropilamidoborano-titanio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
(\eta^{5}-2,3-dimetilinden-1-il)(terc-butilamido)-diisopropilamidoborano-titanio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
(\eta^{5}-2,3-dimetilinden-1-il)(terc-butilamido)-diisopropilamidoborano-titanio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
(\eta^{5}-2,3-dimetilinden-1-il)(terc-butilamido)-diisopropilamidoborano-titanio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
(\eta^{5}-2,3-dimetilinden-1-il)(terc-butilamido)-diisopropilamidoborano-titanio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de (\eta^{5}-2-pirrolidenilinden-1-il)(terc-butilamido)diisopropilamidoborano-titanio;
(\eta^{5}-2-pirrolidenilinden-1-il)(terc-butilamido)diisopropilamidoborano-titanio-dimetilo;
(\eta^{5}-2-pirrolidenilinden-1-il)(terc-butilamido)diisopropilamidoborano-titanio-bis-dimetilamida;
(\eta^{5}-2-pirrolidenilinden-1-il)(terc-butilamido)-diisopropilamidoborano-titanio-2-metil-1,3-butadieno;
(\eta^{5}-2-pirrolidenilinden-1-il)(terc-butilamido)-diisopropilamidoborano-titanio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
(\eta^{5}-2-pirrolidenilinden-1-il)(terc-butilamido)-diisopropilamidoborano-titanio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
(\eta^{5}-2-pirrolidenilinden-1-il)(terc-butilamido)-diisopropilamidoborano-titanio-alilo;
(\eta^{5}-2-pirrolidenilinden-1-il)(terc-butilamido)-diisopropilamidoborano-titanio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
(\eta^{5}-2-pirrolidenilinden-1-il)(terc-butilamido)-diisopropilamidoborano-titanio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
(\eta^{5}-2-pirrolidenilinden-1-il)(terc-butilamido)-diisopropilamidoborano-titanio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
(\eta^{5}-2-pirrolidenilinden-1-il)(terc-butilamido)-diisopropilamidoborano-titanio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
(\eta^{5}-2-pirrolidenilinden-1-il)(terc-butilamido)diisopropilamidoborano-titanio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de bis-fenilamido-bis(diisopropilamido)-diborano-titanio;
bis-fenilamido-bis(diisopropilamido)diborano-titanio-dimetilo;
bis-fenilamido-bis(diisopropilamido)diborano-titanio-bis-dimetilamida;
bis-fenilamido-bis(diisopropilamido)diborano-titanio-2-metil-1,3-butadieno;
bis-fenilamido-bis(diisopropilamido)diborano-titanio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
bis-fenilamido-bis(diisopropilamido)diborano-titanio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
bis-fenilamido-bis(diisopropilamido)diborano-titanio-alilo;
bis-fenilamido-bis(diisopropilamido)diborano-titanio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
bis-fenilamido-bis(diisopropilamido)diborano-titanio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
bis-fenilamido-bis(diisopropilamido)diborano-titanio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
bis-fenilamido-bis(diisopropilamido)diborano-titanio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
bis-fenilamido-bis(diisopropilamido)diborano-titanio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(diisopropilamido)diborano-titanio;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(diisopropilamido)diborano-titanio-dimetilo;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(diisopropilamido)-diborano-titanio-bis-dimetilamida;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(diisopropilamido)-diborano-titanio-2-metil-1,3-butadieno;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(diisopropilamido)-diborano-titanio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(diisopropilamido)-diborano-titanio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(diisopropilamido)-diborano-titanio-alilo;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(diisopropilamido)-diborano-titanio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(diisopropilamido)diborano-titanio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(diisopropilamido)-diborano-titanio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(diisopropilamido)-diborano-titanio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(diisopropilamido)-diborano-titanio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de bis-3,5-dimetilbencilamido-bis(dimetilamido)diborano-titanio;
bis-3,5-dimetilbencilamido-bis(dimetilamido)diborano-titanio-dimetilo;
bis-3,5-dimetilbencilamido-bis(dimetilamido)diborano-titanio-bis-dimetilamida;
bis-3,5-dimetilbencilamido-bis(dimetilamido)-diborano-titanio-2-metil-1,3-butadieno;
bis-3,5-dimetilbencilamido-bis(dimetilamido)-diborano-titanio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
bis-3,5-dimetilbencilamido-bis(dimetilamido)-diborano-titanio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
bis-3,5-dimetilbencilamido-bis(dimetilamido)-diborano-titanio-alilo;
bis-3,5-dimetilbencilamido-bis(dimetilamido)-diborano-titanio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
bis-3,5-dimetilbencilamido-bis(dimetilamido)-diborano-titanio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
bis-3,5-dimetilbencilamido-bis(dimetilamido)-diborano-titanio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
bis-3,5-dimetilbencilamido-bis(dimetilamido)-diborano-titanio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
bis-3,5-dimetilbencilamido-bis(dimetilamido)-diborano-titanio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de bis-2,6-dimetilbencilamido-bis(dimetilamido)diborano-titanio;
bis-2,6-dimetilbencilamido-bis(dimetilamido)-diborano-titanio-dimetilo;
bis-2,6-dimetilbencilamido-bis(dimetilamido)-diborano-titanio-bis-dimetilamida;
bis-2,6-dimetilbencilamido-bis(dimetilamido)-diborano-titanio-2-metil-1,3-butadieno;
bis-2,6-dimetilbencilamido-bis(dimetilamido)-diborano-titanio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
bis-2,6-dimetilbencilamido-bis(dimetilamido)-diborano-titanio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
bis-2,6-dimetilbencilamido-bis(dimetilamido)-diborano-titanio-alilo;
bis-2,6-dimetilbencilamido-bis(dimetilamido)-diborano-titanio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
bis-2,6-dimetilbencilamido-bis(dimetilamido)-diborano-titanio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
bis-2,6-dimetilbencilamido-bis(dimetilamido)-diborano-titanio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
bis-2,6-dimetilbencilamido-bis(dimetilamido)-diborano-titanio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
bis-2,6-dimetilbencilamido-bis(dimetilamido)-diborano-titanio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(dimetilamido)diborano-titanio;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(dimetilamido)-diborano-titanio-dimetilo;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(dimetilamido)-diborano-titanio-bis-dimetilamida;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(dimetilamido)-diborano-titanio-2-metil-1,3-butadieno;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(dimetilamido)-diborano-titanio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(dimetilamido)-diborano-titanio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(dimetilamido)-diborano-titanio-alilo;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(dimetilamido)-diborano-titanio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(dimetilamido)-diborano-titanio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(dimetilamido)-diborano-titanio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(dimetilamido)-diborano-titanio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(dimetilamido)-diborano-titanio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(bis(trimetilsilil)amido)diborano-titanio;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(bis(trimetil-silil)amido)diborano-titanio-dimetilo;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(bis(trimetil-silil)amido)diborano-titanio-bis-dimetilamida;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(bis(trimetil-silil)amido)diborano-titanio-2-metil-1,3-butadieno;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(bis(trimetil-silil)amido)diborano-titanio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(bis(trimetil-silil)amido)diborano-titanio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(bis(trimetil-silil)amido)diborano-titanio-alilo;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(bis(trimetil-silil)amido)diborano-titanio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(bis(trimetil-silil)amido)diborano-titanio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(bis(trimetil-silil)amido)diborano-titanio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(bis(trimetil-silil)amido)diborano-titanio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(bis(trimetil-silil)amido)diborano-titanio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(diisopropilamido)diborano-circonio;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(diisopropilamido)-diborano-circonio-dimetilo;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(diisopropilamido)-diborano-circonio-bis-dimetilamida;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(diisopropilamido)-diborano-circonio-2-metil-1,3-butadieno;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(diisopropilamido)-diborano-circonio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(diisopropilamido)-diborano-circonio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(diisopropilamido)-diborano-circonio-alilo;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(diisopropilamido)-diborano-circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(diisopropilamido)-diborano-circonio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(diisopropilamido)-diborano-circonio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(diisopropilamido)-diborano-circonio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(diisopropilamido)-diborano-circonio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de bis-2-terc-butilfenilamido-bis(diisopropilamido)diborano-titanio;
bis-2-terc-butilfenilamido-bis(diisopropilamido)-diborano-titanio-dimetilo;
bis-2-terc-butilfenilamido-bis(diisopropilamido)-diborano-titanio-bis-dimetilamida;
bis-2-terc-butilfenilamido-bis(diisopropilamido)-diborano-titanio-2-metil-1,3-butadieno;
bis-2-terc-butilfenilamido-bis(diisopropilamido)-diborano-titanio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
bis-2-terc-butilfenilamido-bis(diisopropilamido)-diborano-titanio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
bis-2-terc-butilfenilamido-bis(diisopropilamido)-diborano-titanio-alilo;
bis-2-terc-butilfenilamido-bis(diisopropilamido)-diborano-titanio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
bis-2-terc-butilfenilamido-bis(diisopropilamido)-diborano-titanio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
bis-2-terc-butilfenilamido-bis(diisopropilamido)-diborano-titanio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
bis-2-terc-butilfenilamido-bis(diisopropilamido)-diborano-titanio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno; y
bis-2-terc-butilfenilamido-bis(diisopropilamido)-diborano-titanio-\eta^{4}-1,3-pentadieno.
Una clase preferida de complejos de metales de transición del Grupo 4 de la presente invención está representada en las fórmulas 4-9 previamente definidas, en las que T es:
13
que incluyen estas estructuras en las que los dos grupos R^{1} y R^{5} están unidos como en 1,3,4,6,7,8-hexahidro-pirimido[1,2-a]pirimidinato, mostrada a continuación:
14
En las especies que anteceden, aunque no se desean vinculaciones a esta suposición, se cree que el grupo del ligando, T, está conectado a Z a través de sus heteroátomos.
Ejemplos específicos pero no limitativos de los complejos metálicos que anteceden incluidos en la invención son:
dicloruro de N,N'-diisopropil-fenil-amidinato-borano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienilcirconio;
N,N'-diisopropil-fenil-amidinato-borano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-dimetilo;
N,N'-diisopropil-fenil-amidinato-borano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-bis-dimetilamida;
N,N'-diisopropil-fenil-amidinato-borano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-2-metil-1,3-butadieno;
N,N'-diisopropil-fenil-amidinato-borano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
N,N'-diisopropil-fenil-amidinato-borano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
N,N'-diisopropil-fenil-amidinato-borano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-alilo;
N,N'-diisopropil-fenil-amidinato-borano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
N,N'-diisopropil-fenil-amidinato-borano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
N,N'-diisopropil-fenil-amidinato-borano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
N,N'-diisopropil-fenil-amidinato-borano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
N,N'-diisopropil-fenil-amidinato-borano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de N,N'-diisopropil-3-fenil-1,3-dicetimina-borano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienilcirconio;
N,N'-diisopropil-3-fenil-1,3-dicetimina-borano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-dimetilo;
N,N'-diisopropil-3-fenil-1,3-dicetimina-borano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-bis-dimetilamida;
N,N'-diisopropil-3-fenil-1,3-dicetimina-borano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-2-metil-1,3-butadieno;
N,N'-diisopropil-3-fenil-1,3-dicetimina-borano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
N,N'-diisopropil-3-fenil-1,3-dicetimina-borano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
N,N'-diisopropil-3-fenil-1,3-dicetimina-borano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-alilo;
N,N'-diisopropil-3-fenil-1,3-dicetimina-borano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadie-
no;
N,N'-diisopropil-3-fenil-1,3-dicetimina-borano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
N,N'-diisopropil-3-fenil-1,3-dicetimina-borano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadie-
no;
N,N'-diisopropil-3-fenil-1,3-dicetimina-borano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
N,N'-diisopropil-3-fenil-1,3-dicetimina-borano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de N,N'-diisopropil-dimetilguanidinato-borano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienilcirconio;
N,N'-diisopropil-dimetilguanidinato-borano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-dimetilo;
N,N'-diisopropil-dimetilguanidinato-borano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-bis-dimetilamida;
N,N'-diisopropil-dimetilguanidinato-borano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-2-metil-1,3-butadieno;
N,N'-diisopropil-dimetilguanidinato-borano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
N,N'-diisopropil-dimetilguanidinato-borano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
N,N'-diisopropil-dimetilguanidinato-borano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-alilo;
N,N'-diisopropil-dimetilguanidinato-borano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
N,N'-diisopropil-dimetilguanidinato-borano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
N,N'-diisopropil-dimetilguanidinato-borano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
N,N'-diisopropil-dimetilguanidinato-borano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
N,N'-diisopropil-dimetilguanidinato-borano-bis-\eta^{5}-ciclopentadienil-circonio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de 1,3,4,6,7,8-hexahidro-pyrimido[1,2-a]-pirimidinato-borano-bis-\eta^{5}-inden-1-ilcirconio;
1,3,4,6,7,8-hexahidro-pyrimido[1,2-a]-pirimidinato-borano-bis-\eta^{5}-inden-1-il-circonio-dimetilo;
1,3,4,6,7,8-hexahidro-pyrimido[1,2-a]-pirimidinato-borano-bis-\eta^{5}-inden-1-il-circonio-bis-dimetilamida;
1,3,4,6,7,8-hexahidro-pyrimido[1,2-a]-pirimidinato-borano-bis-\eta^{5}-inden-1-il-circonio-2-metil-1,3-butadieno;
1,3,4,6,7,8-hexahidro-pyrimido[1,2-a]-pirimidinato-borano-bis-\eta^{5}-inden-1-il-circonio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
1,3,4,6,7,8-hexahidro-pyrimido[1,2-a]-pirimidinato-borano-bis-\eta^{5}-inden-1-il-circonio-2-N,N-dimetilami-
no-bencilo;
1,3,4,6,7,8-hexahidro-pyrimido[1,2-a]-pirimidinato-borano-bis-\eta^{5}-inden-1-il-circonio-alilo;
1,3,4,6,7,8-hexahidro-pyrimido[1,2-a]-pirimidinato-borano-bis-\eta^{5}-inden-1-il-circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-bu-
tadieno;
1,3,4,6,7,8-hexahidro-pyrimido[1,2-a]-pirimidinato-borano-bis-\eta^{5}-inden-1-il-circonio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
1,3,4,6,7,8-hexahidro-pyrimido[1,2-a]-pirimidinato-borano-bis-\eta^{5}-inden-1-il-circonio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-bu-
tadieno;
1,3,4,6,7,8-hexahidro-pyrimido[1,2-a]-pirimidinato-borano-bis-\eta^{5}-inden-1-il-circonio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
1,3,4,6,7,8-hexahidro-pyrimido[1,2-a]-pirimidinato-borano-bis-\eta^{5}-inden-1-il-circonio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de N,N'-diisopropil-fenil-amidinato-borano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)circonio;
N,N'-diisopropil-fenil-amidinato-borano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)circonio-dimetilo;
N,N'-diisopropil-fenil-amidinato-borano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)circonio-bis-dimetilamida;
N,N'-diisopropil-fenil-amidinato-borano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)circonio-2-metil-1,3-butadieno;
N,N'-diisopropil-fenil-amidinato-borano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)circonio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
N,N'-diisopropil-fenil-amidinato-borano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)circonio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
N,N'-diisopropil-fenil-amidinato-borano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)circonio-alilo;
N,N'-diisopropil-fenil-amidinato-borano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
N,N'-diisopropil-fenil-amidinato-borano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
N,N'-diisopropil-fenil-amidinato-borano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
N,N'-diisopropil-fenil-amidinato-borano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
N,N'-diisopropil-fenil-amidinato-borano-bis-\eta^{5}-(2-metilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de N,N'-bis-2,6-diisopropilfenil-fenil-amidinato-borano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio;
N,N'-bis-2,6-diisopropilfenil-fenil-amidinato-borano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-dimetilo;
N,N'-bis-2,6-diisopropilfenil-fenil-amidinato-borano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-bis-dimetilami-
da;
N,N'-bis-2,6-diisopropilfenil-fenil-amidinato-borano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-2-metil-
1,3-butadieno;
N,N'-bis-2,6-diisopropilfenil-fenil-amidinato-borano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-2,3-dimetil-
1,3-butadieno;
N,N'-bis-2,6-diisopropilfenil-fenil-amidinato-borano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-2-N,N-dimetila-
minobencilo;
N,N'-bis-2,6-diisopropilfenil-fenil-amidinato-borano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-alilo;
N,N'-bis-2,6-diisopropilfenil-fenil-amidinato-borano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-
1,3-butadieno;
N,N'-bis-2,6-diisopropilfenil-fenil-amidinato-borano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
N,N'-bis-2,6-diisopropilfenil-fenil-amidinato-borano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-
1,3-butadieno;
N,N'-bis-2,6-diisopropilfenil-fenil-amidinato-borano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-
pentadieno;
N,N'-bis-2,6-diisopropilfenil-fenil-amidinato-borano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de N,N'-bis-2,6-diisopropilfenil-3-metil-1,3-dicetimina-borano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio;
N,N'-bis-2,6-diisopropilfenil-3-metil-1,3-dicetimina-borano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-dimetilo;
N,N'-bis-2,6-diisopropilfenil-3-metil-1,3-dicetimina-borano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-bis-dimetilamida;
N,N'-bis-2,6-diisopropilfenil-3-metil-1,3-dicetimina-borano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-2-metil-
1,3-butadieno;
N,N'-bis-2,6-diisopropilfenil-3-metil-1,3-dicetimina-borano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
N,N'-bis-2,6-diisopropilfenil-3-metil-1,3-dicetimina-borano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
N,N'-bis-2,6-diisopropilfenil-3-metil-1,3-dicetimina-borano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-alilo;
N,N'-bis-2,6-diisopropilfenil-3-metil-1,3-dicetimina-borano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
N,N'-bis-2,6-diisopropilfenil-3-metil-1,3-dicetimina-borano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
N,N'-bis-2,6-diisopropilfenil-3-metil-1,3-dicetimina-borano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
N,N'-bis-2,6-diisopropilfenil-3-metil-1,3-dicetimina-borano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
N,N'-bis-2,6-diisopropilfenil-3-metil-1,3-dicetimina-borano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,3-
pentadieno;
dicloruro de bis(N,N'-diisopropil-fenil-amidinato)diborano-1,2-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio;
bis(N,N'-diisopropil-fenil-amidinato)diborano-1,2-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-dimetilo;
bis(N,N'-diisopropil-fenil-amidinato)diborano-1,2-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-bis-dimetilamida;
bis(N,N'-diisopropil-fenil-amidinato)diborano-1,2-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-2-metil-1,3-butadieno;
bis(N,N'-diisopropil-fenil-amidinato)diborano-1,2-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
bis(N,N'-diisopropil-fenil-amidinato)diborano-1,2-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-2-N,N-dimetilami-
nobencilo;
bis(N,N'-diisopropil-fenil-amidinato)diborano-1,2-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-alilo;
bis(N,N'-diisopropil-fenil-amidinato)diborano-1,2-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-
butadieno;
bis(N,N'-diisopropil-fenil-amidinato)diborano-1,2-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
bis(N,N'-diisopropil-fenil-amidinato)diborano-1,2-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-
butadieno;
bis(N,N'-diisopropil-fenil-amidinato)diborano-1,2-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
bis(N,N'-diisopropil-fenil-amidinato)diborano-1,2-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de bis(N,N'-diisopropil-3-fenil-1,3-dicetimina)diborano-1,2-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio;
bis(N,N'-diisopropil-3-fenil-1,3-dicetimina)diborano-1,2-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-dimetilo;
bis(N,N'-diisopropil-3-fenil-1,3-dicetimina)-diborano-1,2-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-bis-dimetilamida;
bis(N,N'-diisopropil-3-fenil-1,3-dicetimina)-diborano-1,2-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-2-metil-1,3-butadieno;
bis(N,N'-diisopropil-3-fenil-1,3-dicetimina)-diborano-1,2-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-2,3-dimetil-
1,3-butadieno;
bis(N,N'-diisopropil-3-fenil-1,3-dicetimina)-diborano-1,2-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-2-N,N-dimetilaminobencilo;
bis(N,N'-diisopropil-3-fenil-1,3-dicetimina)-diborano-1,2-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-alilo;
bis(N,N'-diisopropil-3-fenil-1,3-dicetimina)-diborano-1,2-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-dife-
nil-1,3-butadieno;
bis(N,N'-diisopropil-3-fenil-1,3-dicetimina)-diborano-1,2-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
bis(N,N'-diisopropil-3-fenil-1,3-dicetimina)-diborano-1,2-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
bis(N,N'-diisopropil-3-fenil-1,3-dicetimina)-diborano-1,2-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1-fenil-
1,3-pentadieno;
bis(N,N'-diisopropil-3-fenil-1,3-dicetimina)-diborano-1,2-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de N,N'-diisopropil-fenil-amidinato-borano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio;
N,N'-diisopropil-fenil-amidinato-borano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-dimetilo;
N,N'-diisopropil-fenil-amidinato-borano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-bis-dimetilamida;
N,N'-diisopropil-fenil-amidinato-borano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-2-metil-1,3-butadieno;
N,N'-diisopropil-fenil-amidinato-borano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
N,N'-diisopropil-fenil-amidinato-borano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-2-N,N-dimetilamino-bencilo;
N,N'-diisopropil-fenil-amidinato-borano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-alilo;
N,N'-diisopropil-fenil-amidinato-borano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
N,N'-diisopropil-fenil-amidinato-borano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
N,N'-diisopropil-fenil-amidinato-borano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
N,N'-diisopropil-fenil-amidinato-borano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
N,N'-diisopropil-fenil-amidinato-borano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de N,N'-diisopropil-3-fenil-1,3-dicetimina-borano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio;
N,N'-diisopropil-3-fenil-1,3-dicetimina-borano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-dimetilo;
N,N'-diisopropil-3-fenil-1,3-dicetimina-borano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-bis-dimetilamida;
N,N'-diisopropil-3-fenil-1,3-dicetimina-borano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-2-metil-1,3-butadieno;
N,N'-diisopropil-3-fenil-1,3-dicetimina-borano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-2,3-dimetil-1,3-buta-
dieno;
N,N'-diisopropil-3-fenil-1,3-dicetimina-borano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-2-N,N-dimetilamino-
bencilo;
N,N'-diisopropil-3-fenil-1,3-dicetimina-borano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-alilo;
N,N'-diisopropil-3-fenil-1,3-dicetimina-borano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
N,N'-diisopropil-3-fenil-1,3-dicetimina-borano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
N,N'-diisopropil-3-fenil-1,3-dicetimina-borano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
N,N'-diisopropil-3-fenil-1,3-dicetimina-borano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-
pentadieno;
N,N'-diisopropil-3-fenil-1,3-dicetimina-borano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(N,N'-diisopropil-fenil-amidinato)diborano-titanio;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(N,N'-diisopropil-fenil-amidinato)diborano-titanio-dimetilo;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(N,N'-diisopropil-fenil-amidinato)diborano-titanio-bis-dimetilamida;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(N,N'-diisopropil-fenil-amidinato)diborano-titanio-2-metil-1,3-butadieno;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(N,N'-diisopropil-fenil-amidinato)diborano-titanio-2,3-dimetil-1,3-butadieno;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(N,N'-diisopropil-fenil-amidinato)diborano-titanio-2-N,N-dimetilamino-bencilo;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(N,N'-diisopropil-fenil-amidinato)diborano-titanio-alilo;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(N,N'-diisopropil-fenil-amidinato)diborano-titanio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(N,N'-diisopropil-fenil-amidinato)diborano-titanio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(N,N'-diisopropil-fenil-amidinato)diborano-titanio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(N,N'-diisopropil-fenil-amidinato)diborano-titanio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-pentadieno;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(N,N'-diisopropil-fenil-amidinato)diborano-titanio-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
dicloruro de bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(N,N'-diisopropil-3-fenil-1,3-dicetimina)diborano-titanio;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(N,N'-diisopropil-3-fenil-1,3-dicetimina)diborano-titanio-dimetilo;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(N,N'-diisopropil-3-fenil-1,3-dicetimina)diborano-titanio-bis-dimetilamida;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(N,N'-diisopropil-3-fenil-1,3-dicetimina)diborano-titanio-2-metil-1,3-butadieno;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(N,N'-diisopropil-3-fenil-1,3-dicetimina)diborano-titanio-2,3-dimetil-1,3-buta-
dieno;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(N,N'-diisopropil-3-fenil-1,3-dicetimina)diborano-titanio-2-N,N-dimetilamino-
bencilo;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(N,N'-diisopropil-3-fenil-1,3-dicetimina)diborano-titanio-alilo;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(N,N'-diisopropil-3-fenil-1,3-dicetimina)diborano-titanio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-
butadieno;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(N,N'-diisopropil-3-fenil-1,3-dicetimina)diborano-titanio-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(N,N'-diisopropil-3-fenil-1,3-dicetimina)diborano-titanio-\eta^{4}-1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(N,N'-diisopropil-3-fenil-1,3-dicetimina)diborano-titanio-\eta^{4}-1-fenil-1,3-penta-
dieno; y
bis-2,6-diisopropilfenilamido-bis(N,N'-diisopropil-3-fenil-1,3-dicetimina)diborano-titanio-\eta^{4}-1,3-pentadieno.
El experto en la técnica reconocerá que los miembros adicionales de la lista que antecede, como aquellos en los que el boro está sustituido con aluminio, están incluidos también en la invención. Además de ello, debe reconocerse también que los términos \eta^{4} o \eta^{5} puede que no reflejen exactamente la distribución electrónica real de la molécula bajo las condiciones de uso, y que las moléculas que incluyen números menores de átomos contribuyentes a la deslocalización electrónica está previsto que estén incluidas dentro de estas descripciones también.
Los complejos metálicos más altamente preferidos son dicloruro de dimetilamidoborano-bis(\eta^{5}-ciclopentadienil)circonio, dicloruro de dimetilamidoborano-bis(\eta^{5}-inden-1-il)circonio, dicloruro de dimetilamidoborano-bis(\eta^{5}-2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio, dicloruro de dimetilamidoborano-bis(\eta^{5}-2-etil-4-fenilinden-1-il)circonio, dicloruro de dimetilamidoborano-bis(\eta^{5}-2-isopropil-4-fenilinden-1-il)circonio, dicloruro de dimetilamidoborano-bis(\eta^{5}-2-metil-4-bis(3,5-trifluorometil)-fenilinden-1-il)circonio, dicloruro de dimetilamidoborano-bis(\eta^{5}-3-t-butilinden-1-il)circonio,
dicloruro de diisopropilamidoborano-bis(\eta^{5}-ciclopentadienil)circonio, dicloruro de diisopropilamidoboranobis(\eta^{5}-inden-1-il)circonio, dicloruro de diisopropilamidoborano-bis(\eta^{5}-2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio, dicloruro de diisopropilamidoborano-bis(\eta^{5}-2-etil-4-fenilinden-1-il)circonio, dicloruro de diisopropilamidoborano-bis(\eta^{5}-2-isopropil-4-fenilinden-1-il)circonio, dicloruro de diisopropilamidoborano-bis(\eta^{5}-2-metil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio, dicloruro de diisopropilamidoborano-bis(\eta^{5}-3-t-butilinden-1-il)circonio,
dicloruro de difenilamidoborano-bis(\eta^{5}-ciclopentadienil)circonio, dicloruro de difenilamidoboranobis(\eta^{5}-inden-1-il)circonio, dicloruro de difenilamidoborano-bis(\eta^{5}-2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio, dicloruro de difenilamidoborano-bis(\eta^{5}-2-etil-4-fenilinden-1-il)circonio, dicloruro de difenilamidoborano-bis(\eta^{5}-2-isopropil-4-fenilinden-1-il)circonio, dicloruro de difenilamidoborano-bis(\eta^{5}-2-metil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio, dicloruro de difenilamidoborano-bis(\eta^{5}-3-t-butilinden-1-il)circonio,
dimetilamidoborano-bis(\eta^{5}-ciclopentadienil)circonio-1,4-difenil-1,3-butadieno, dimetilamidoboranobis(\eta^{5}-inden-1-il)circonio-1,4-difenil-1,3-butadieno, dimetilamidoborano-bis(\eta^{5}-2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-1,4-difenil-1,3-butadieno, dimetilamidoborano-bis(\eta^{5}-2-etil-4-fenilinden-1-il)circonio-1,4-difenil-1,3-butadieno, dimetilamidoborano-bis(\eta^{5}-2-isopropil-4-fenilinden-1-il)circonio-1,4-difenil-1,3-butadieno, dimetilamidoborano-bis(\eta^{5}-2-metil-4-
bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-1,4-difenil-1,3-butadieno, dimetilamidoborano-bis(\eta^{5}-3-t-butilinden-1-il)circonio-1,4-difenil-1,3-butadieno, diisopropilamidoborano-bis(\eta^{5}-ciclopentadienil)circonio-1,4-difenil-1,3-
butadieno, diisopropilamidoborano-bis(\eta^{5}-inden-1-il)circonio-1,4-difenil-1,3-butadieno, diisopropilamidoborano-bis(\eta^{5}-2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-1,4-difenil-1,3-butadieno, diisopropilamidoborano-bis(\eta^{5}-2-etil-4-fenilinden-1-il)circonio-1,4-difenil-1,3-butadieno, diisopropilamidoborano-bis(\eta^{5}-2-isopropil-4-fenilinden-1-il)circonio-1,4-difenil-1,3-butadieno, diisopropilamidoborano-bis(\eta^{5}-2-metil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-1,4-difenil-1,3-butadieno, diisopropilamidoborano-bis(\eta^{5}-3-t-butilinden-1-il)circonio-1,4-difenil-1,3-butadieno,
difenilamidoborano-bis(\eta^{5}-ciclopentadienil)circonio-1,4-difenil-1,3-butadieno, difenilamidoborano-bis(\eta^{5}-inden-1-il)circonio-1,4-difenil-1,3-butadieno, difenilamidoborano-bis(\eta^{5}-2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-1,4-difenil-1,3-butadieno, difenilamidoborano-bis(\eta^{5}-2-etil-4-fenilinden-1-il)circonio-1,4-difenil-1,3-butadieno, difenilamidoborano-bis(\eta^{5}-2-isopropil-4-fenilinden-1-il)circonio-1,4-difenil-1,3-butadieno, difenilamidoborano-bis(\eta^{5}-2-metil-4-bis(3,5-trifluorometil)fenilinden-1-il)circonio-1,4-difenil-1,3-butadieno, y difenilamidoborano-bis(\eta^{5}-3-t-butilinden-1-il)circonio-1,4-difenil-1,3-butadieno.
En general, los complejos de la presente invención se pueden preparar convirtiendo en primer lugar los ligandos representados por las fórmulas 1a y 2a en una sal dianiónica (en la que R^{4} es H) a través de una reacción con una amida metálica como bis(trimetilsilil)amida de sodio y bis(trimetilsilil)amida de litio. El derivado del ligando dianiónico se hace reaccionar seguidamente con un precursor de complejo metálico como MY^{3}_{4}, MY^{3}_{3} o MY^{3}_{2} (y los correspondientes aductos de bases de Lewis), en las que Y^{3} es como se definió anteriormente. Alternativamente, se pueden emplear reacciones que emplean el ligando neutro, en el que R^{4} es hidrógeno, en combinación con los precursores metálicos M(NR^{3}_{2})_{4} o MR^{3}_{4}. (La preparación de los ligandos de fórmula 2a en los que Y^{1'} e Y^{2'} son cada uno un grupo NR^{1} se puede realizar fácilmente poniendo en contacto un compuesto de tetrahidrocarbilóxido de diboro de formula ((R^{7}O)_{2}B)_{2}, en el que R^{7} es hidrocarbilo C_{1-10}, o dos grupos R^{7} son conjuntamente dihidrocarbilo C_{2-20}, especialmente bis(catecolato)diboro con una dihidrocarbilamida C_{1-4} de metal alcalino, especialmente dimetilamida de litio). Todas las reacciones que anteceden se realizan en un disolvente inerte como un disolvente hidrocarbonado o un disolvente etéreo en el intervalo de temperaturas de -100ºC a 150ºC.
Un reactivo de precursor de complejo metálico especialmente útil corresponde a la fórmula 3:
15
en la que M es circonio, R^{6} y LB son como se definieron previamente e Y^{3}, en cada aparición, es cloruro. El empleo de este precursor en la reacción con los ligandos de esta invención produce el complejo metálico con una pureza racémica elevada, que es especialmente útil en la polimerización estereoespecífica de a-olefinas.
Alternativamente, cuando R^{4} en las estructuras de fórmula 1a y 2a es un grupo trimetilsililo, el ligando se puede hacer reaccionar directamente con cualquiera de los precursores de complejos metálicos anteriores de fórmula 3, empleando condiciones de reacción similares.
La recuperación del complejo de metal de transición del Grupo 4 deseado se realiza mediante la separación del producto de cualquiera de las sales de metales alcalinos o metales alcalino-térreos y la desvolatilización del medio de reacción. Se puede emplear si se desea la extracción en un disolvente secundario. Alternativamente, si el producto deseado es un precipitado insoluble, se pueden emplear técnicas de filtración u otras de separación. La purificación final, si es necesario, se puede realizar por cristalización en un disolvente inerte, empleando temperaturas bajas si es necesario.
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Los complejos se hacen catalíticamente activos mediante combinación con cocatalizadores de activación o usando técnicas de activación que son previamente conocidas en la técnica para ser usadas con complejos de polimerización de olefinas de metales del Grupo 4. Los cocatalizadores de activación adecuados para ser usados en la presente invención incluyen alumoxanos polímeros u oligómeros, especialmente metilalumoxano, metilalumoxano modificado con triisobutil-aluminio o isobutilalumoxano; ácidos de Lewis neutros, como compuestos del grupo 13 sustituidos con hidrocarbilo C_{1-30}, especialmente compuestos de tri(hidrocarbil)aluminio o tri(hidrocarbil)boro y sus derivados halogenados (incluidos los perhalogenados), que tienen de 1 a 10 átomos de carbono en cada grupo hidrocarbilo o hidrocarbilo halogenado, más especialmente compuestos de tri(aril)boro perfluorados y, lo más especialmente, tris(pentafluoro- fenil)borano; compuestos formadores de iones no coordinados, compatibles y no polímeros (que incluyen el uso de estos compuestos bajo condiciones oxidantes), especialmente el uso de sales de amonio, fosfonio, oxonio, carbonio, sililio o sulfonio de aniones no coordinantes y compatibles, o sales de ferrocenio de aniones no coordinantes y compatibles; electrolisis en masa (explicada más en detalle con posterioridad); y combinaciones de los cocatalizadores y técnicas de activación que anteceden. Los cocatalizadores de activación y las técnicas de activación que anteceden han sido previamente explicadas con respecto a diferentes complejos metálicos en las siguientes referencias: EP-A-277.003, US-A-5.153.157, US-A-5.064.802, US-A-5.321.106, US-A-5.721.185, US-A-5.350.723, US-A-5.425.872, US-A-5.625.087, US-A-5.883.204, US-A-5.919.983, US-A-5.783.512, y WO-A-99/15534.
Las combinaciones de ácidos de Lewis, especialmente la combinación de un compuesto de trialquilamonio que tiene de 1 a 4 átomos de carbono en cada grupo alquilo y un compuesto de tri(hidrocarbil)boro halogenado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono en cada grupo hidrocarbilo, especialmente tris(pentafluorofenil)borano, las combinaciones adicionales de estas mezclas de ácidos de Lewis neutros con un alumoxano polímero u oligómero y las combinaciones de un único ácido de Lewis neutro, especialmente tris(pentafluorofenil)borano con un alumoxano polímero u oligómero son cocatalizadores de activación especialmente deseables. Las relaciones en moles preferidas de complejo de metal del Grupo 4:tris(pentafluorofenilborano):alumoxano son de 1:1:1 a 1:10:30, más preferentemente de 1:1:1,5 a 1:5:10.
Los compuestos formadores de iones adecuados útiles como cocatalizadores en una realización de la presente invención comprenden un catión que es un ácido de Bronsted capaz de donar un protón, y un anión no coordinante compatible, A-. Como se usa en la presente memoria descriptiva, la expresión "no coordinante" significa un anión o sustancia que no se coordina a un complejo precursor que contiene un metal del Grupo 4 y el derivado catalítico que deriva del mismo, o que está solo débilmente coordinado a estos complejos, permaneciendo así suficientemente lábil para ser desplazado por una base de Lewis neutra. Un anión no coordinante se refiere específicamente a un anión que, cuando funciona como un anión de equilibrio de carga en un complejo metálico catiónico, no transfiere un sustituyente aniónico o fragmento del mismo a dicho catión, formando así complejos neutros. "Aniones compatibles" son aniones que no se degradan hasta la neutralidad cuando el complejo inicialmente formado se descompone y no interfieren con la polimerización posterior deseada u otros usos del complejo.
Los aniones preferidos son los que contienen un único complejo de coordinación que comprende un núcleo de metal o metaloide que porta una carga, anión que es capaz de equilibrar la carga de las especies catalíticas activas (el catión metálico) que se pueden formar cuando se combinan los dos componentes. También, dicho anión debe ser suficientemente lábil para ser desplazado por compuestos olefínicos, diolefínicos y con insaturacióna cetilénica u otras bases de Lewis neutras como éteres o nitrilos. Los metales adecuados incluyen aluminio, oro y platino. Los metaloides adecuados incluyen boro, fósforo y silicio. Los compuestos que contienen aniones que comprenden complejos de coordinación que contienen un único átomo de metal o metaloide son naturalmente bien conocidos y muchos, particularmente los compuestos que contienen un único átomo de boro en la parte aniónica, están disponibles en el comercio.
Preferentemente, estos cocatalizadores se pueden representar por la siguiente fórmula general:
(L*-H)_{d}^{+} (A)^{d-}
en la cual:
L* es una base de Lewis neutra;
(L*-H)^{+} es un ácido de Bronsted conjugado de L*;
A^{d-} es un anión compatible no coordinante que tiene una carga d-, y
d es un número entero de 1 a 3.
Más preferentemente, A^{d-} corresponde a la fórmula: [M'Q_{4}]^{-};
en la cual:
M' es boro o aluminio en el estado de oxidación formal +3; y
Q, independientemente en cada aparición, se selecciona entre radicales hidruro, dialquilamido, haluro, hidrocarbilo, hidrocarbilóxido, hidrocarbilo halo-sustituido, hidrocarbiloxi halo-sustituido y sililhidrocarbilo halo-sustituido (que incluyen radicales hidrocarbilo perhalogenado, hidrocarbiloxi perhalogenado y sililhidrocarbilo perhalogenado), teniendo dicho Q hasta 20 átomso de carbono, con la condición de que en no más de una aparición Q es haluro. Ejemplos de grupos Q hidrocarbilóxido adecuados se describen en la patente de EE.UU. 5.296.433.
En una realización más preferida, d es 1, es decir, el contraión tiene una única carga negativa y es a^{-}. Los cocatalizadores de activación que comprenden boro que son particularmente útiles en la preparación de cocatalizadores de esta invención pueden ser representados por la siguiente fórmula general:
(L\text{*}-H)^{+}(BQ_{4})^{-};
en la cual:
L* es como se definió previamente;
B es boro en un estado de oxidación formal de 3; y
Q es un grupo hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, fluorohidrocarbilo, fluuorohidrocarbiloxi, hidroxifluorohidrocarbilo, dihidrocarbilhaluminumoxifluorohidrocarbilo o sililhidrocarbilo fluorado de hasta 20 átomos que no son hidrógeno, con la condición de que en no más de una ocasión Q es hidrocarbilo.
Las sales de bases de Lewis preferidas son sales de amonio, más preferentemente sales de trialquimonio que contienen uno o más grupos alquilo C_{12-40}. Lo más preferentemente, Q en cada aparición es un grupo arilo fluorado, especialmente un grupo pentafluorofenilo.
Ejemplos ilustrativos de compuestos de boro que se pueden usar como cocatalizador de activación en la preparación de los catalizadores mejorados de esta invención son sales de amonio tri-sustituidas como:
tetrakis(pentafluorofenil)borato de trimetilamonio,
tetrakis(pentafluorofenil)borato de trietilamonio,
tetrakis(pentafluorofenil)borato de tripropilamonio,
tetrakis(pentafluorofenil)borato de tri(n-butil)amonio,
tetrakis(pentafluorofenil)borato de tri(sec-butil)amonio,
tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio,
n-butiltris(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio,
benciltris(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio,
tetrakis(4-(t-butildimetilsilil)-2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio,
tetrakis(4-(triisopropilsilil)-2,3,5,6-tetrafluorofenil)-borato de N,N-dimetilanilinio,
pentafluorofenoxitris(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio,
tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dietilanilinio,
tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetil-2,4,6-trimetilanilinio,
tetrakis(pentafluoro-fenil)borato de dimetiltetradecilamonio,
tetrakis(pentafluorofenil)borato de dimetilhexadecilamonio,
tetrakis(pentafluorofenil)borato de dimetiloctadecilamonio,
tetrakis(pentafluorofenil)borato de metilditetradecilamonio,
(hidroxifenil)tris-(pentafluorofenil)borato de metilditetradecilamonio,
(dietilaluminoxifenil)tris(pentafluorofenil)borato de metilditetradecilamonio,
tetrakis(penta-fluorofenil)borato de metildihexadecilamonio,
(hidroxifenil)tris(pentafluorofenil)borato de metildihexadecilamonio,
(dietilaluminoxifenil)tris-(pentafluorofenil)borato de metildihexadecilamonio,
tetrakis(pentafluorofenil)borato de metildioctadecilamonio,
(hidroxifenil)tris-(pentafluorofenil)borato de metildioctadecilamonio,
(dietilaluminoxifenil)tris(pentafluorofenil)borato de metildioctadecilamonio,
mezclas de los que anteceden, sales de dialquil-amonio como:
tetrakis(pentafluorofenil)-borato de di-(i-propil)amonio,
tetrakis(pentafluorofenil)borato de metiloctadecilamonio,
tetrakis(pentafluorofenil)borato de metiloctadodecilamonio, y
tetrakis(pentafluorofenil)borato de dioctadecilamonio;
sales de fosofonio tri-sustituidas como:
tetrakis(pentafluorofenil)borato de triphenilfosfonio,
tetrakis(pentafluorofenil)borato de metildioctadecilfosfonio, y
tetrakis(pentafluorofenil)borato de tri(2,6-dimetil-fenil)fosfonio;
sales de oxonio di-sustirtuidas como:
tetrakis(pentafluorofenil)borato de difeniloxonio,
tetrakis(pentafluorofenil)borato de di(o-tolil)oxonio, y
tetrakis(pentafluorofenil)borato de di(octadecil)-oxonio;
sales de sulfonio di-sustituidas como:
tetrakis(pentafluorofenil)borato de di(o-tolil)sulfonio, y
tetrakis(pentafluorofenil)borato de metilcotadecilsulfonio.
Los cationes (L*-H)^{+} preferidos son metildioctadecilamonio y dimetiloctadecilamonio.
Otro cocatalizador de activación formador de iones adecuados comprende una sal de un agente oxidante catiónico y un anión compatible no coordinante representada por la fórmula:
(Ox^{e+})_{d}(A^{d-})_{e}
en la cual:
Ox^{e+} es un agente oxidante catiónico que tiene una carga de e+;
e es un número entero de 1 a 3; y
A^{d-} y d son como se definieron previamente.
Ejemplos de agentes oxidantes catiónicos incluyen: ferrocenio, ferrocenio sustituido con hidrocarbilo, Ag^{+} o Pb^{+2}. Las realizaciones preferidas de A^{d-} son los aniones previamente definidos con respecto a los cocatalizadores de activación que contienen ácidos de Bronsted, especialmente tetrakis (pentafluuorofenil)borato.
Otro cocatalizador de activación formador de iones adecuado comprende un compuesto que es una sal de un ion de carbenio y un anión compatible no coordinante, representada por la fórmula:
©^{+} A^{-}
en la cual:
©^{+} es un ion carbenio C_{1-20}; y
A^{-} es como se definió previamente. Un ion carbenio preferido es el catión tritilo, es decir, trifenilmetilio.
Un cocatalizador de activación formador de iones adecuado adicional comprende un compuesto que es una sal de un ion sililio y un anión compatible no coordinante, representado por la fórmula:
R_{3}Si(X')_{q}^{+}A^{-}
en la cual:
R es hidrocarbilo C_{1-10} y X', q y A^{-} son como se definieron previamente.
Los cocatalizadores de activación de sales de sililo preferidos son tetrakis pentafluorofenilborato de trimetilsililo, tetrakispentafluorofenilborato de trietilsililio y sus aductos sustituidos con éteres. Las sales de sililio han sido previamente descritas de forma genérica en la publicación J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1993, 383-384, así como por Lambert, J.B. et al., en la publicación Organometalics, 1994, 13, 2430-2443. El uso de las sales de sililio anteriores como cocatalizadores de activación para catalizadores de polimerización por adición se describe en el documento de EE.UU. número de serie 304.314, presentado el 12 de Septiembre de 1994, publicado en forma equivalente como el documento WO 96/08519 el 21 de Marzo de 1996.
Ciertos complejos de alcoholes, mercaptanos, silanoles y oximas con tris(pentafluorofenil)borano son también activadores de catalizadores eficaces y se pueden usar según la presente invención. Estos cocatalizadores se describen en el documento USP 5.296.433.
Otra clase de activadores de catalizadores adecuados son los compuestos aniónicos expandidos correspondientes a la fórmula: (A^{1+a^{1}})_{b^{1}}(Z^{1}J^{1}_{j^{1}})^{-c1}d^{1},
en la cual:
A^{1} es un catión de carga +a^{1},
Z^{1} es un grupo aniónico de 1 a 50, preferentemente 1 a 30 átomos, sin contar losátomos de hidrógeno, que contiene adicionalmente dos o más sitios de bases de Lewis;
J^{1}, independientemente en cada aparición, es un ácido de Lewis coordinado al menos a un sitio de base de Lewis de Z^{1} y, opcionalmente, dos o más de estos grupos J^{1} pueden estar conjuntamente unidos en un resto que tenga una funcionalidad ácida de Lewis múltiple,
j^{1} es un número de 2 a 12 y
a^{1}, b^{1}, c^{1} y d^{1} son números enteros de 1 a 3, con la condición de que a^{1} x b^{1} es igual a c^{1} x d^{1}.
Los cocatalizadores que anteceden (ilustrados por los que tienen aniones de imidazolida, imidazolida sustituida, imidazolinida, imidazolinida sustituida, bencimidazolida o bencimidazolida sustituida) pueden ser descritos esquemáticamente como sigue:
16
en la cual:
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A^{1+} es un catión monovalente como se definió previamente, y es preferentemente un catión de hidrocarbil-amonio que contiene uno o dos grupos alquilo C_{10-40}, especialmente el catión metilbis(tetradecil)amonio o metilbis(octadecil)amonio,
R^{8}, independientemente en cada aparición, es hidrógeno o un grupo halo, hidrocarbilo, halocarbilo, halohidrocarbilo, sililhidrocarbilo o sililo (incluidos los grupos mono-, di- y tri(hidrocarbil)sililo) de hasta 30 átomos sin contar el hidrógeno, preferentemente alquilo C_{1-20}, y
J^{1} es tris(pentafluorofenil)borano o tris(pentafluorofenil)aluminano.
Ejemplos de estos activadores de catalizadores incluyen las sales de trihidrocarbilamonio, especialmente metilbis(tetradecil)amonio o metilbis(octadecil)amonio de:
bis(tris(pentafluorofenil)borano)imidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-undecil-imidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-heptadecil-imidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(undecil)-imidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(heptadecil)-imidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)imidazolinida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-undecil-imidazolinida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-heptadecil-imidazolinida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(undecil)-imidazolinida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(heptadecil)-imidazolinida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)-5,6-dimetil-bencimidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)-5,6-bis(undecil)-bencimidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)imidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-undecil-imidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-heptadecil-imidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(undecil)-imidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)imidazolinida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-undecilimidazolinida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-heptadecil-imidazolinida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(undecil)-imidazolinida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolinida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-5,6-dimetilbencimidazolida, y
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-5,6-bis(undecil)bencimidazolida.
La técnica de electrólisis en masa incluye la oxidación electroquímica del complejo metálico bajo condiciones de electrolisis en presencia de un electrolito de soporte que comprende un anión inerte no coordinante. En la técnica, se usan disolventes, electrolitos de soporte y potenciales electrolíticos para la electrolisis de forma que los subproductos de la electrolisis que formarían el complejo metálico catalíticamente inactivo no se formen sustancialmente durante la reacción. Más particularmente, los disolventes adecuados son materiales que son líquidos bajo las condiciones de la electrolisis (generalmente a temperaturas de 0 a 100ºC), capaces de disolver el electorolito de soporte e inertes. "Disolventes inertes" son los que no son reducidos u oxidados bajo las condiciones de reacción empleadas para la electrolisis. Generalmente es posible, teniendo en cuenta la reacción de electrolisis deseada, escoger un disolvente y un electrolito de soporte que no resulten afectados por el potencial eléctrico usado para la electrolisis deseada. Los disolventes preferidos incluyen difluorobenceno (todos los isómeros), dimetoxietano (DME) y sus mezclas.
La electrolisis se puede realizar en una celda electrolítica estándar que contenga un ánodo y un cátodo (denominados también el electrodo de trabajo y el contra-electrodo, respectivamente). Los materiales adecuados para la construcción de la celda son vidrio, plástico, cerámica y metal revestido con vidrio. Los electrodos se preparan a partir de materiales conductores inertes, con lo que se quiere indicar materiales conductores inertes que no resulten afectados por la mezcla de reacción o las condiciones de la reacción . El platino el paladio son materiales conductores inertes preferidos. Normalmente, una membrana permeable a los iones como un sinterizado fino de vidrio separa la celda en compartimentos separados, el compartimento de electrodo de trabajo y el compartimento del contra-electrodo. El electrodo de trabajo se sumerge en un medio de reacción que comprende el complejo metálico que va a ser activado, disolvente, electrolito de soporte y cualesquiera otros materiales deseados para moderar la electrolisis o estabilizar el complejo resultante. El contra-electrodo se sumerge en una mezcla de disolvente y electrolito de soporte. El voltaje deseado puede ser determinado por cálculos teóricos o experimentalmente barriendo la celda mediante el uso de un electrodo de referencia como un electrodo de plata sumergido en el electrolito de la celda. Se determina también la corriente de fondo de la celda, la corriente producida en ausencia de la electrolisis deseada. La electrolisis se completa cuando la corriente cae desde el nivel deseado hasta el nivel de fondo. De esta manera, se puede detectar fácilmente la conversión completa del complejo metálico inicial.
Los electrolitos de soporte adecuados son sales que comprenden un catión y un anión no coordinante compatible, A-. Los electrolitos de soporte deseados son sales correspondientes a la fórmula C^{+}A^{-}; en la cual:
G^{+} es un catión que es no reactivo respecto al complejo de partida y el resultante, y
A^{-} es como se definió previamente.
Ejemplos de cationes, G^{+}, incluyen cationes de amonio o fosfonio sustituidos con tetrahidrocarbilo que tienen hasta 40 átomos que no son de hidrógeno. Los cationes preferidos son cationes de tetra(n-butilamonio) y tetraetilamonio.
Durante la activación de los complejos de la presente invención por electrolisis en masa, el catión del electrolito de soporte pasa al contra-electrodo y A^{-} se desplaza hasta el electrodo de trabajo para convertirse en el anión del producto oxidado resultante. El disolvente o bien el catión del electrolito de soporte es reducido en el contra-electrodo en una cantidad en moles igual a la cantidad de complejo metálico oxidado formado en el electrodo de trabajo. Los electrolitos de soporte preferidos son sales de tetrahidrocarbilamonio de tetrakis(perfluoroaril)boratos que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en cada grupo hidrocarbilo o perfluoroarilo, especialmente tetra(n- butilamonio)tetrakis (pentafluorofenil)borato.
Una técnica electroquímica adicional recientemente descubierta para la generación de cocatalizadores de activación es la electrolisis de un compuesto de disilano en presencia de una fuente de un anión compatible no coordinante. Esta técnica se describe más en detalle y se reivindica en la solicitud de patente de Estados Unidos previamente mencionada número de serie 304.314, publicada de forma equivalente como el documento WO-A-96/08519.
La técnica de activación electroquímica que antecede y los cocatalizadores de activación pueden ser usados también en combinación. Una combinación especialmente preferida es una mezcla de un compuesto de tri(hidrocarbil)aluminio o tri(hidrocarbil)borano que tiene de 1 a 4 átomos de carbono en cada grupo hidrocarbilo con un compuesto de alumoxano oligómero o polímero.
La relación en moles de catalizador/cocatalizador empleada varía preferentemente en el intervalo de 1:10.000 a 100:1, más preferentemente de 1:5.000 a 10:1, lo más preferentemente de 1:1.000 a 1:1. El alumoxano, cuando se usa en sí mismo como un cocatalizador de activación, es empleado en una cantidad grande, generalmente al menos 10 veces la cantidad de complejo metálico, sobre una base en moles. El tris(pentafluorofenil)borano, cuando se usa como un cocatalizador de activación, se emplea en una relación en moles del complejo metálico de 05:1 a 10:1, más preferentemente de 1:1 a 6:1, lo más preferentemente de 1:1 a 5:1. Los cocatalizadores de activación restantes se emplean generalmente en una cantidad aproximadamente equimolar al complejo metálico.
Los catalizadores, tanto si están soportados en cualquiera de los métodos que anteceden como si no, pueden ser usados para polimerizar monómeros con insaturación etilénica y/o acetilénica que tienen de 2 a 100.000 átomos de carbono, solos o en combinación. Los monómeros preferidos incluyen las \alpha-olefinas C_{2-20} especialmente etileno, propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-deceno, \alpha-olefinas macromoleculares de cadena larga, y sus mezclas. Otros monómeros preferidos incluyen estireno, estireno sustituido con alquilo C_{1-4}, tetrafluoroetileno, vinilbenzociclobutano, etilidenorborneno, 1,4-hexadieno, 1,7-octadieno, vinilciclohexano, 4-vinilciclohexano, divinilbenceno y sus mezclas con etileno. Las \alpha-olefinas macromoleculares de cadena larga son remanentes polímeros terminados con vinilo formados in situ durante reacciones de polimerización en solución continuas. Bajo condiciones de tratamiento adecuadas, estas unidades macromoleculares de cadena larga son polimerizadas fácilmente en forma del producto polímero junto con etileno y otros monómeros de olefinas de cadenas cortas, para proporcionar pequeñas cantidades de ramificación de la cadena larga en el polímero resultante.
Los monómeros preferidos incluyen una combinación de etileno y uno o más comonómeros seleccionados entre monómeros aromáticos de monovinilo, 4- vinilciclohexeno, vinilcilcohexeno, norbornadieno, etilideno-norborneno, \alpha-olefinas alifáticas C_{3-10} (especialmente propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno y 1-octeno) y dienos C_{4-40}. Los monómeros más preferidos son mezclas de etileno y estireno; mezclas de etileno, propileno y estireno; mezclas de etileno, estireno y un dieno no conjugado, especialmente etilenonorborneno o 1,4-hexadieno y mezclas de etileno, propileno y un dieno no conjugado, especialmente etilenonorborneno o 1,4-hexadieno.
En general, la polimerización se puede realizar en condiciones bien conocidas en las reacciones de polimerización de tipoZiegler-Nata o Kaminsky-Sinn de la técnica anterior, es decir, temperaturas de 0-250ºC, preferentemente 30 a 200ºC y presiones desde la atmosférica a 10.000 atmósferas (0,1 a 1.000 MPa). Se pueden emplear si se desea polimerización en polvo por suspensión, solución, suspensión fina, en fase gaseosa, en estado sólido u otro estado del procedimiento. Se puede emplear un soporte, especialmente sílice, alúmina o un polímero (especialmente poli(tetrafluoroetileno) o una poliolefina), y deseablemente se emplea cuando los catalizadores se usan en un procedimiento de polimerización en fase gaseosa. El soporte se emplea preferentemente en una cantidad que proporcione una relación en peso de catalizador (basado en metal):soporte de 1:100.000 a 1:10, más preferentemente de 1:50.000 a 1:20 y lo más preferentemente de 1:10.000 a 1:30.
En la mayoría de las reacciones de polimerización, la relación en moles de catalizador:compuesto polimerizable empleada es de 10^{-12}:1 a 10^{-1}:1, más preferentemente de 10^{-9}:1 a 10^{-5}:1.
Los disolventes adecuados para ser usados en una polimerización en solución son líquidos inertes. Ejemplos incluyenhidrocarburos de cadena lineal y ramificada como isobutano, butano, pentano, hexano, heptano, octano y sus mezclas; hidrocarburos cíclicos y alicíclicos como ciclohexano, cicloheptano, metilciclohexano, metilcicloheptano y sus mezclas, hidrocarburos perfluorados como alcanos C_{4-10} perfluorados y compuestos aromáticos sustituidos con alquilo como benceno, tolueno, xileno y etilbenceno. Los disolventes adecuados incluyen también olefinas líquidas que pueden actuar como monómeros o comonómeros.
Los catalizadores pueden ser utilizados en combinación con al menos un catalizador de polimerización adicional homogéneo o heterogéneo en el mismo reactor o en reactores separados conectados en serie o en paralelo para preparar mezclas polímeras que tengan propiedades deseables. Un ejemplo de este procedimiento se describe en el documento WO-A-94/00500, equivalente al documento de EE.UU. número de serie 07/904.770, así como en el documento de EE.UU. número de serie 08/10958, presentado el 29 de Enero de 1993 (véase el documento EP-A-0681592).
Utilizando los presentes catalizadores, se consiguen fácilmente homopolímeros y copolímeros de \alpha-olefinas que tienen densidades de 0,85 g/cm^{3} a 0,96 g/cm^{3} y velocidades de flujo en estado fundido de 0,001 a 1.000,0 dg/min en un procedimiento altamente eficaz.
Los catalizadores de la presente invención son particularmente ventajosos para la producción de homopolímeros de etileno y copolímeros de etileno/\alpha-olefina que tienen niveles elevados de ramificación de cadenas largas. El uso de los catalizadores de la presente invención en procedimientos de polimerización continuos, especialmente procedimientos de polimerización en solución continuos, permite que las temperaturas elevadas del reactor favorezcan la formación de cadenas de polímeros terminadas en vinilo que pueden ser incorporadas a un polímero en crecimiento, proporcionando así una ramificación de cadena larga. El uso de las presentes composiciones de catalizadores permite ventajosamente la producción económica de copolímeros de etileno/\alpha-olefina que tienen una capacidad de tratamiento similar al polietileno de baja densidad producido por radicales libres a presión elevada.
Las presentes composiciones catalíticas pueden ser empleadas ventajosamente para preparar polímeros de olefinas que tengan propiedades de tratamiento mejoradas polimerizando etileno solo o mezclas de etileno/\alpha-olefina con bajos niveles de un dieno que induzca la ramificación "H", como norbornadieno, 1,7-octadieno o 1,9-decadieno. La combinación única de temperaturas elevadas del reactor, peso molecular elevado (o bajos índices de fusión) a temperaturas elevadas del reactor y una reactividad elevada del comonómero permite ventajosamente la producción económica de polímeros que tienen excelentes propiedades físicas y capacidad de tratamiento. Preferentemente, estos polímeros comprenden etileno, una \alpha-olefina C_{3-20} y un comonómero de ramificación "H". Preferentemente, estos polímeros se producen en un procedimiento en solución, lo más preferentemente un procedimiento en solución continuo.
La composición catalítica puede ser preparada en forma de un catalizador homogéneo mediante la adición de los componentes necesarios a un disolvente o diluyente en el que se va a realizar la polimerización. La composición catalítica puede también ser preparada y empleada como un catalizador heterogéneo mediante adsorción, depósito o ataque químico de los componentes necesarios en un sólido inerte en forma de partículas inorgánico u orgánico. Ejemplos de estos sólidos incluyen sílice, gel de sílice, alúmina, arcillas, arcillas expandidas (aerogeles), aluminosilicatos, compuestos de trialquilaluminio y materiales polímeros orgánicos o inorgánicos, especialmente poliolefinas. En una realización preferida, un catalizador heterogéneo es preparado haciendo reaccionar un compuesto inorgánico, preferentemente un compuesto de tri(alquil C_{1-4})aluminio, con un cocatalizador de activación, especialmente una sal de amonio de un hidroxi(trispentafluoro-fenil)borato, como una sal de (4-hidroxi-3,5-diterc-butilfenil)tris(pentafluorofenil)-borato o (4-hidroxifenil)-tris(pentafluorofenil)borato de amonio. Este cocatalizador de activación es depositado sobre el soporte mediante co-precipitación, inclusión, pulverización o una técnica similar, y separando posteriormente cualquier disolvente o diluyente. El complejo metálico es añadido al soporte, también adsorbiendo, depositando o atacando químicamente el mismo respecto al soporte, ya sea de forma secuencial, simultánea o anterior a la adición del cocatalizador de activación.
Cuando se prepara en una forma heterogénea o soportada, la composición catalítica es empleada en una polimerización en suspensión fina o en fase gaseosa. Como una limitación práctica, la polimerización en suspensión fina tiene lugar en diluyentes líquidos en los que el producto polímero es sustancialmente insoluble. Preferentemente, el diluyente para la polimerización en suspensión fina es uno o más hidrocarburos con menos de 5 átomos de carbono. Si se desea, se pueden usar hidrocarburos saturados como etano, propano o butano en su totalidad o en parte como el diluyente. Análogamente, el monómero de \alpha-olefina o una mezcla de diferentes monómeros de \alpha-olefinas pueden ser usados en su totalidad o en parte como el diluyente. Lo más preferentemente, al menos una parte principal del diluyente comprende el monómero o monómeros de \alpha-olefina que van a ser polimerizados.
En todos los casos, los ingredientes individuales, así como los componentes catalíticos recuperados, deben ser protegidos del oxígeno y la humedad. Por lo tanto, los componentes catalíticos y los catalizadores deben ser preparados y recuperados en una atmósfera exenta de oxígeno y humedad. Por lo tanto, preferentemente, las reacciones se realizan en presencia de un gas inerte y seco como, por ejemplo, nitrógeno.
La polimerización se puede llevar a cabo en un procedimiento de polimerización discontinuo o continuo. Se prefiere un procedimiento continuo, en cuyo caso el catalizador, etileno, comonómero y opcionalmente el disolvente son continuamente suministrado a la zona de reacción y el producto polímero es continuamente retirado de la misma.
Un medio para llevar a cabo este procedimiento de polimerización es como sigue: en un reactor de depósito agitado, se introducen continuamente los monómeros que van a ser polimerizados junto con el disolvente y un agente de transferencia de cadenas opcional. El reactor contiene una fase líquida compuesta sustancialmente por monómeros junto con cualquier disolvente o diluyente adicional y polímero disuelto. Si se desea, se puede añadir también una pequeña cantidad de un dieno inductor de ramificaciones "H" como norbornadieno, 1,7-octadieno o 1,9-decadieno. Se introducen continuamente un catalizador y cocatalizador en la fase líquida del reactor. La temperatura y la presión del reactor pueden ser controladas ajustando la relación de disolvente/monómero, la velocidad de adición de catalizador así como por serpentines, encamisados o ambos de refrigeración o calentamiento. La velocidad de polimerización se controla por medio de la velocidad de adición del catalizador. El contenido de etileno del producto polímero se determina por medio de la relación de etileno a comonómero en el reactor, que es controlada manipulando las respectivas velocidades de adición de estos componentes al reactor. El peso molecular del producto polímero es controlado, opcionalmente, controlando otras variables de la polimerización como la temperatura, concentración de monómero o por el agente de transferencia de cadena previamente mencionado, como una corriente de hidrógeno introducida en el reactor, como es bien conocido en la técnica. La materia efluente del reactor se pone en contacto con un agente destructor del catalizador como agua. La solución polímera es opcionalmente calentada y el producto polímero es recuperado separando súbitamente por evaporación los monómeros gaseosos así como el disolvente o diluyente residual a presión reducida y, si es necesario, realizando una desvolatilización adicional en una instalación como un extrusor de desvolatilización. En un procedimiento continuo, el tiempo medio de residencia del catalizador y el polímero en el reactor es generalmente de 5 minutos a 8 horas, y preferentemente de 10 minutos a 6 horas. Usando un catalizador que incorpore grandes cantidades de monómero de monovinilo con impedimento estérico, se reduce sustancialmente el homopolímero de monovinil con impedimento estérico formado a partir de cantidades residuales del monómero.
Los homopolímeros de etileno y los copolímeros de etileno/\alpha-olefina son particularmente adecuados para la preparación según la invención. Generalmente, estos polímeros tienen densidades de 0,88 a 0,96 g/ml. Normalmente, la relación en moles de comonómero de \alpha-olefina a etileno usada en la polimerización se puede hacer variar con el fin de ajustar la densidad del polímero resultante. Cuando se producen materiales con un intervalo de densidad de 0,91 a 0,93, la relación de comonómero a monómero es menor que 0,2, preferentemente menor que 0,05, incluso más preferentemente menor que 0,02, y puede ser incluso menor que 0,01. En el procedimiento de polimerización anterior, el hidrógeno se ha encontrado que controla eficazmente el peso molecular del polímero resultante. Normalmente, la relación en moles de hidrógeno a monómero es menor que 0,5, preferentemente menor que 0,2, más preferentemente menor que 0,05, incluso más preferentemente menor que 0,02 y puede ser incluso menor que 0,01.
Ejemplos
El experto en la técnica apreciará que la invención descrita en la presente memoria descriptiva se puede poner en práctica en ausencia de cualquier componente que no haya sido específicamente descrito. Los siguientes ejemplos se proporcionan como una ilustración adicional de la invención. Salvo que se establezca lo contrario, todas las partes y porcentajes están expresadas sobre una base en peso. La expresión "durante una noche", si se usa, se refiere a un período de tiempo de aproximadamente 16-18 horas, la expresión "temperatura ambiente" se refiere a una temperatura de aproximadamente 20-25ºC y la expresión "alcanos mixtos" se refiere a una mezcla obtenida comercialmente de hidrocarburos alifáticos de C_{6-8} disponibles bajo la denominación comercial Isopar E® de la empresa Exxon Chemicals Inc.
Los espectros de H^{1} (300 MHz) y C^{13} RMN (75 MHz) se registraron en un espectrómetro Varian XL-300. Los espectros H^{1} y C^{13} RMN hacen referencia a los picos de disolvente residual y se expresan en ppm con relación a tetrametilsilano. Todos los valores de J se proporcionan en Hz. Se usaron tetrahidrofurano (THF), dietiléter, tolueno y hexano a continuación del paso a través de columnas dobles cargadas con alúmina activada y un catalizador purificador (Q-5® disponible en la empresa Englehardt Chemicals Inc.). Se usaron los compuestos BCl_{3}-SMe_{2}, BBr_{3}-SMe_{2}, B(NMe_{2})_{3}, n-BuLi adquiridos de la empresa Aldrich. El compuesto TiCl_{3} (THF)_{3} se preparó como se describe en la bibliografía. Todas las síntesis se realizaron bajo atmósferas secas de nitrógeno o argón usando una combinación de técnicas de caja de manipulación con guantes y alto vacío.
Ejemplo 1 Dicloro-[1,2-bis(2,6-diisopropilanilida)-1,2-bis(dimetilamido)diborano]titanio
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1A) Preparación de clorobis(dimetilamido)borano (modificación de Chavant, P.Y.; Vaultier, M., J. Organomet. Chem. 1993, 455, 37-46)
Se agitaron conjuntamente BCl_{3}-SMe_{2} (62,000 g, 345,78 mmol) y B(NMe_{2})_{3} (98,921 g, 691,56 mmol) a temperatura ambiente durante una noche bajo un borboteador de nitrógeno. La mezcla se calentó seguidamente a reflujo durante una hora para separar cualquier SMe_{2} residual. Tras dejar que el líquido amarillo pálido se agitara a temperatura ambiente se dio lugar al aislamiento del producto deseado limpiamente (44,979 g, rendimiento de 99,9 por ciento).
H^{1} RMN (C_{6}D_{6}): \delta 2,49 (s, 12 H). ^{13}C RMN (C_{6}D_{6}): \delta 39,86.
1B) Preparación de tetrakis(dimetilamido)diborano (modificación de Noth, H; Meister, W. Z. Naturforsch., Teil B 1962, 17, 714)
Se llevó a reflujo clorobis(dimetilamido)borano (30,000 g, 223,19 mmol) en hexano (200 ml) mientras se añadía gota a gota una aleación de Na/K [Na(1,539 g, 66,96 mmol)/8,726 g de K (8,726 g, 223,19 mmol)] a la solución. Después de las primeras varias gotas, la reacción se inició según se puso de manifiesto por un súbito aumento del reflujo. Seguidamente se suprimió el calor y la aleación fue añadida lentamente con el fin de mantener un reflujo. Después de que la adición se completó, la mezcla de reacción se calentó a reflujo durante una hora adicional y seguidamente se agitó a temperatura ambiente durante tres horas. La mezcla se filtró seguidamente a través de una almohadilla de tierra de diatomeas y los componentes volátiles se separaron dando lugar al aislamiento de un líquido amarillo. Una destilación a vacío fraccionada dio lugar al aislamiento de compuesto deseado en forma de un líquido amarillo pálido (7,756 g, 35,1 por ciento de rendimiento).
H^{1} RMN (C_{6}D_{6}): \delta 2,74 (s, 24 H). C^{13} RMN (C_{6}D_{6}): \delta 41,34.
1C) Preparación de dicloruro de bis(dimetilamido)diboro (modificación de Noth, H; Meister, W. Z. Naturforsch., Teil B 1962, 17, 714)
Se agitó tetrakis(dimetilamido)diborano (7,76 g, 39,29 mmol) en dietil-éter (100 ml) a -78ºC a medida que se añadía gota a gota HCl (157 mmol, 157 ml de una solución 1,0 M en dietil-éter). La mezcla se dejó agitar seguidamente durante seis horas a temperatura ambiente. Después del período de reacción, los componentes volátiles se separaron y el residuo se extrajo y se filtró usando hexano. La separación del hexano dio lugar al aislamiento de un aceite amarillo. Una destilación fraccionada a vacío dio lugar al aislamiento del compuesto deseado en forma de un líquido amarillo pálido (4,72 g, 66,7 por ciento de rendimiento).
H^{1} RMN (C_{6}D_{6}): \delta 2,40 (s, 6 H), 2,50 (s, 6 H). C^{13} RMN (C_{6}D_{6}): \delta 37,62, 41.78
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1D) Preparación de 2,6-diisopropilanilina, sal de litio
Se añadió gota a gota n-BuLi (56,4 mmol, 35,3 ml de solución 1,60 M en hexano) a una solución de 2,6-diisopropilanilina (10,0 g, 56,4 mmol) en hexano (100 ml). Esta mezcla se dejó agitar durante 3 horas, período durante el cual se formó un precipitado blanco. Después del período de reacción, la mezcla se filtró y la sal blanca se lavó con hexano y se secó bajo vacío y se usó sin purificación o análisis adicionales (9,99 g, 96,7 por ciento).
1E) Preparación de 1,2-bis(2,6-diisopropilanilida)-1,2-bis(dimetilamido)diborano
Se añadió gota a gota dicloruro de bis(dimetilamido)diboro (2,35 g, 13,8 mmol) en dietil-éter (100 ml) a una solución de 2,6-diisopropilanilina, sal de litio (4,77 g, 26,0 mmol) en dietil-éter (50 ml) a 0ºC. Esta mezcla se dejó agitar seguidamente durante una noche a temperatura ambiente. Después del período de reacción, los componentes volátiles se separaron y el residuo se extrajo y se filtró usando hexano. La separación del hexano dio lugar al aislamiento del producto deseado en forma de un sólido blanco (5,32 g, 88,9 por ciento de rendimiento).
H^{1} RMN (C_{6}D_{6}, RT): \delta 0,9-1,4 (br m, 24 H), 2,3 (s, 6 H), 2,8 (s, 6 H), 3,7 (s, 2 H), 7,0 (br s, 6 H).
1F) Preparación de 1,2-bis(2,6-diisopropilanilida)-1,2-bis(dimetilamido)diborano,sal de dilitio
Se agitó 1,2-bis(2,6-diisopropilanilida)-1,2-bis(dimetilamido)diborano (1,82 g, 3,95 mmol) en hexano (75 ml) a medida que se añadía gota a gota n-BuLi (7,91 mmol, 4,94 ml de solución 1,60 M en hexano). Esta mezcla se dejó agitar seguidamente durante una noche. Después del período de reacción, la mezcla se filtró y la sal se lavó bien con hexano y se secó bajo vacío dando lugar al aislamiento del producto deseado en forma de un polvo blanco (1,69 g, 90,4 por ciento de rendimiento).
1G) Preparación de dicloro-[1,2-bis(2,6-diisopropilanilida)-1,2-bis(dimetilamido)diborano]titanio
Se añadió gota a gota 1,2-bis(2,6-diisopropilanilida)-1,2-bis(dimetilamido)diborano, sal de dilitio (0,60 g, 1,27 mmol) en THF (20 ml) a una suspensión de TiCl_{3} (THF)_{3} (0,47 g, 1,27 mmol) en THF (50 ml) a 50ºC. Esta mezcla se dejó agitar seguidamente a temperatura ambiente durante 45 minutos. Seguidamente se añadió PbCl_{2} (0,177 g, 0,640 mmol) en forma de un sólido y la mezcla se dejó agitar durante 30 minutos adicionales. Después del período de reacción, los componentes volátiles se separaron y el residuo se extrajo y se filtró usando hexano. Una concentración del hexano y un enfriamiento a -10ºC durante una noche dio lugar a la formación de cristales color naranja de calidad por rayos X (0,156 g, 21,3 por ciento de rendimiento).
H^{1} RMN (C_{6}D_{6}): \delta 1,23 (d, ^{3}J_{HH}= 6,6 Hz, 6 H), 1,45 (d, ^{3}J_{HH}= 6,6 Hz, 6 H), 2,17 (s, 6 H), 2,76 (s, 6 H), 3,53 (septete, ^{3}J_{HH}= 6,6 Hz, 4 H), 7,11 (s, 6 H).
Ejemplo 2 Dicloro-[1,2-bis(2,6-diisopropilanilida)-1,2-bis(dimetilammido)diborano]titanio (preparación alternada) 2A) Preparación de clorobis(dimetilamido)borano
Se agitaron conjuntamente BCl_{3}-SMe_{2} (62,000 g, 345,78 mmol) y B(NMe_{2})_{3} (98,921 g, 691,56 mmol) a temperatura ambiente durante una noche bajo un borboteador de nitrógeno. La mezcla se calentó seguidamente a reflujo durante una hora para eliminar cualquier SMe_{2} residual. Tras dejar que el líquido amarillo pálido se agitara a temperatura se dio lugar al aislamiento del producto deseado (139,436 g, 93,3 por ciento de rendimiento).
H^{1} RMN (C_{6}D_{6}): \delta 2,49 (s, 12 H). C^{13} RMN (C_{6}D_{6}): \delta 39,86.
2B) Preparación de Tetrakis(dimetilamido)diborano a través de CIB(NMe)_{2}
Se puso a reflujo clorobis(dimetilamido)borano (30,000 g, 223,19 mmol) en hexano (200 ml) a medida que se añadía a la solución una aleación de Na/K [Na (1,539 g, 66,96 mmol)/8,726 g de K (8,726 g, 223,19 mmol)]. Después de las primeras varias gotas, la reacción se inició según se puso de manifiesto por un súbito aumento del reflujo. Seguidamente se interrumpió el calor y se añadió lentamente la aleación con el fin de mantener un reflujo. Después de que se completó la adición, la mezcla de reacción se calentó a reflujo durante una hora adicional y seguidamente se agitó a temperatura ambiente durante tres horas. La mezcla se filtró seguidamente a través de una almohadilla de tierra de diatomeas y los componentes volátiles se separaron dando lugar al aislamiento de un líquido amarillo. Una destilación fraccionada a vacío dio lugar al aislamiento de compuesto deseado en forma de un líquido amarillo pálido (7,756 g, 35,1 por ciento de rendimiento).
H^{1} RMN (C_{6}D_{6}): \delta 2,73 (s, 24 H). C^{13} RMN (C_{6}D_{6}): \delta 41,37.
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2C) Preparación de Tetrakis(dimetilamido)diborano a través de bis(catecolato)diboro
Se añadió lentamente dimetilamida de litio (10,70 g, 210,0 mmol) en forma de un sólido a una solución de bis(catecolato)diboro (10,00 g, 42,00 mmol) en dietil-éter (200 ml) a -20ºC. Esta mezcla se dejó agitar seguidamente durante 40 horas adicionales a temperatura ambiente. Después del período de reacción, el éter se separó bajo vacío y el residuo se extrajo y se filtró usando hexano. La separación del hexano dio lugar al aislamiento de un aceite amarillo. Una destilación fraccionada a vacío dio lugar al aislamiento del compuesto deseado en forma de un líquido amarillo pálido (5,493 g, 66,0 por ciento de rendimiento).
2D) Preparación de dicloruro de bis(dimetilamido)diboro
Se agitó Tetrakis(dimetilamido)diborano (7,756 g, 39,19 mmol) en dietil-éter (100 ml) a -78ºC a medida que se añadía gota a gota HCl (156,75 mmol, 156,75 ml de solución 1,0 M en dietil-éter). La mezcla se dejó agitar seguidamente durante seis horas a temperatura ambiente. Después del período de reacción, los componentes volátiles se separaron y el residuo se extrajo y se filtró usando hexano. La separación del hexano dio lugar al aislamiento de un sólido amarillo. Una destilación fraccionada a vacío dio lugar al aislamiento del compuesto deseado en forma de un líquido amarillo pálido (4,722 g, 66,7 por ciento de rendimiento).
H^{1} RMN (C_{6}D_{6}): \delta 2,40 (s, 6 H), 2,50 (s, 6 H). C^{13} RMN (C_{6}D_{6}): \delta 37,62, 41,78.
2E) Preparación de 2,6-diisopropilanilina, sal de litio
Se añadió gota a gota n-BuLi (56,40 mmol, 35,25 ml de solución 1,6 M en hexano) a una solución de 2,6-diisopropilanilina (10,00 g, 56,40 mmol) en hexano (100 ml). Esta mezcla se dejó agitar durante 3 horas, tiempo durante el cual se formó un precipitado blanco. Después del período de reacción, la mezcla se filtró y la sal blanca se lavó con hexano y se secó bajo vacío y se usó sin purificación o análisis adicionales (9,988 g, 96,7 por ciento de rendimiento).
2F) Preparación de 1,2-bis(2,6-diisopropilanilida)-1,2-bis(dimetilamido)diborano
Se añadió gota a gota dicloruro de bis(dimetilamido)diboro (2,350 g, 13,00 mmol) en dietil-éter (10 ml) a una solución de 2,6-diisopropilanilina, sal de litio (4,765 g, 26,01 mmol) en dietil-éter (50 ml) a 0ºC. Esta mezcla se dejó agitar seguidamente durante una noche a temperatura ambiente. Después del período de reacción, los componentes volátiles se separaron y el residuo se extrajo y se filtró usando hexano. La separación del hexano dio lugar al aislamiento del producto deseado en forma de un sólido blanco (5,322 g, 88,9 por ciento de rendimiento).
H^{1} RMN (tolueno-d_{8}): \delta 0,9-1,4 (br m, 24 H), 2,3 (s, 6 H), 2,8 (s, 6 H), 3,7 (s, 2 H), 7,0 (br s, 6 H). C^{13} RMN (tolueno-d_{8}): \delta 22,51, 24.03 (br), 28,17, 36,82, 42,67, 123,19, 124,78, 140,71, 145,02 (br). MS(EI): m/z 460,4025 (M-H)^{+}, calcd. (M-H)^{+} 460,4026.
2G) Preparación de 1,2-bis(2,6-diisopropilanilida)-1,2-bis(dimetilamido)diborano, sal de dilitio
Se agitó 1,2-bis(2,6-diisopropilanilida)-1,2-bis(dimetilamido)diborano (1,820 g, 3,950 mmol) en hexano (75 ml) a medida que se añadía gota a gota n-BuLi (7,91 mmol, 4,94 ml de solución 1,6 M en hexano). Esta mezcla se dejó agitar seguidamente durante una noche. Después del período de reacción, la mezcla se filtró y la sal se lavó bien con hexano y se secó bajo vacío dando lugar al aislamiento del producto deseado en forma de un polvo blanco (1,6878 g, 90,4 por ciento de rendimiento).
H^{1} RMN (THF-d_{8}): \delta 1,04 (d, ^{3}J_{HH}= 6,9 Hz, 6 H), 1,18 (d, ^{3}J_{HH}= 6,9 Hz, 6 H), 2,45 (s, 12 H), 3.66 (septete, ^{3}J_{HH}= 6,9 Hz, 4 H), 6,29 (t, ^{3}J_{HH}= 7,5 Hz, 2 H), 6,73 (d, ^{3}J_{HH}= 7,5 Hz, 4 H). C^{13} RMN (THF-d_{8}): \delta 24,88, 25,34, 28,00, 40,91, 114,40, 121,95, 137,21, 158,76.
2H) Preparación de dicloro-[1,2-bis(2,6-diisopropilanilida)-1,2-bis(dimetilamido)diborano]titanio
Se añadió gota a gota 1,2-bis(2,6-diisopropilanilida)-1,2-bis(dimetilamido)diborano, sal de dilitio (0,600 g, 1,27 mmol) en THF (20 ml) a una suspensión de TiCl_{3}(THF)_{3} (0,471 g, 1,27 mmol) en THF (50 ml) a 0ºC. Esta mezcla se dejó agitar seguidamente a temperatura ambiente durante 45 minutos. Seguidamente se añadió PbCl_{2} (0,177 g, 0,640 mmol) en forma de un sólido y la mezcla se dejó agitar durante 30 minutos adicionales. Después del período de reacción, los componentes volátiles se separaron y el residuo se extrajo y se filtró usando hexano. La concentración de las fracciones de hexano y un enfriamiento a -10ºC durante una noche dio lugar a la formación de cristales color naranja de calidad de rayos X (0,156 g, 21,3 por ciento de rendimiento). La estructura cristalina ORTEP (no necesariamente a escala) basada en análisis por rayos X se encuentra en la Figura 1.
H^{1} RMN (tolueno-d_{8}): \delta 1.23 (d, ^{3}J_{HH}= 6,6 Hz, 6 H), 1,45 (d, ^{3}J_{HH}= 6,6 Hz, 6 H), 2,17 (s, 6 H), 2,76 (s, 6 H), 3.53 (septete, ^{3}J_{HH}= 6,6 Hz, 4 H), 7,11 (s, 6 H). C^{13} RMN (tolueno-d_{8}): \delta 24,94, 24,67, 29,48, 39,33, 42,93, 124,08 (br), 17,23, 150,64. MS(EI): m/z 578,2789 (M)^{+}, calcd. (M)^{+} 578,2781. Anal. Calcd. para C_{28}H_{46}B_{2}N_{2}TiCl_{2}: C, 58,07; H, 8,01; N, 9,67. Encontrado: C, 8,28; H, 8,20; N, 9,42.
Ejemplo 3 Dimetil[1,2-bis(2,6-diisopropilanilida)-1,2-bis(dimetilamido)diborano]titanio
Se agitó dicloro-[1,2-bis(2,6-diisopropilanilida)-1,2-bis(dimetilamido)dibroano]titanio (Ejemplo 2) (0,272 g, 0,470 mmol) en dietil-éter (40 ml) a medida que se añadía gota a gota MeMgBr (0,940 mmol, 0,313 ml de solución 3,0 M en dietil-éter). Esta mezcla se dejó agitar durante una hora. Después del período de reacción, los componentes volátiles se separaron y el residuo se extrajo y se filtró usando hexano. La separación del hexano dio lugar al aislamiento del producto deseado en forma de un aceite amarillo oscuro (0,209 g, 82,5 por ciento de rendimiento).
H^{1} RMN (C_{6}D_{6}): \delta 1,05 (s, 6 H), 1,21 (d, ^{3}J_{HH} = 6,9 Hz, 16 H), 1,32 (d, ^{3}J_{HH} = 6,3 Hz, 16 H), 2,19 (s, 6 H), 2,69 (s, 6 H), 3,58 (br, 2 H), 7,0-7,2 (m, 6 H). C^{13} RMN (C_{6}D_{6}): \delta 24,06, 24,83, 29,31, 39,58, 42,93, 57,38, 123,97, 125,18, 139,5 (br), 149,45.
Ejemplo 4 Dibencil[1,2-bis(2,6-diisopropilanilida)-1,2-bis(dimetilamido)diborano]circonio
Se agitaron conjuntamente tetracloruro de circonio (0,100 g, 0,440 mmol) y circonio-tetrabencilo (0,192 g, 0,440 mmol) en dietil-éter (30 ml) durante 1 hora. Seguidamente se añadió gota a gota 1,2-bis(2,6-diisopropilanilida)-1,2-bis(dimetilamido)diborano, sal de dilitio (Ejemplo 2G) (0,400 g, 0,842 mmol) en dietil-éter (30 ml) y la mezcla se dejó agitar durante 3 horas. Después del período de reacción, los componentes volátiles se separaron bajo vacío y el residuo se extrajo y se filtró usando hexano. El filtrado se concentró seguidamente y se enfrió a -10ºC durante una noche, tiempo durante el cual precipitó un polvo blanco. La mezcla se filtró nuevamente y los componentes volátiles se separaron dando lugar al aislamiento del producto deseado en forma de un aceite amarillo (0,123 g, 19,8 por ciento de rendimiento).
H^{1} RMN (tolueno-d_{8}): \delta 1,14 (d, ^{3}J_{HH}= 6.6 Hz, 6 H), 1,22 (br, 6 H), 1,70 (d, ^{3}J_{HH}= 9.0 Hz, 2 H), 1,83 (d, ^{3}J_{HH}= 9,6 Hz, 2 H), 2,10 (s, 6 H) 2,71 (s, 6 H), 3,0-3,2 (br, 2 H), 3,3-3,5 (br, 2 H), 6,59 (d, ^{3}J_{HH}= 7,2 Hz, 4 H), 6,77 (t, ^{3}J_{HH}= 7,2 Hz, 2 H), 6,9-7,1 (m, 10 H). C^{13} RMN (tolueno-d_{8}): \delta 23,96 (br), 24,22 (br), 24,36 (br), 25,23 (br), 29,47, 39,72, 43,05, 62,3, 122,70, 123,73 (br), 124,08 (br), 124,33, 127,23, 130,82, 139,26 (br), 140.16 (br), 144,90, 144,92, 149,03.
Ejemplo 5 Rac-diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno
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5A) Preparación de dicloruro de diisopropilaminoboro
A una solución en cloruro de metileno de tricloroborano (1,0 M, 100 ml, 0,10 moles) se añadió gota a gota a -78ºC diisopropilamina (13,108 ml, 0,100 moles) durante un período de 30 minutos. La solución se dejó agitar durante 1 hora, durante la cual se formó un precipitado blanco. La mezcla se dejó calentar a temperatura ambiente y el disolvente se separó bajo presión reducida. El residuo se disolvió en 100 ml de tolueno seco, se añadió trietilamina (13,94 ml, 0,10 moles) y la solución se agitó durante una noche a temperatura ambiente. La mezcla se filtró y el residuo se lavó con 20 ml de tolueno. El disolvente se separó bajo presión reducida a partir de los filtrados combinados y el aceite resultante se purificó por destilación a vacío (25-28ºC, 13 Pa, 0,1 mm, para proporcionar 9,2 g (51 por ciento) de producto en forma de un líquido incoloro.
H^{1} RMN (C_{6}D_{6}): \delta 0,95 (d, 12 H), 3,63 (multiplete ancho, 2 H).
5B) Preparación de N,N-diisopropilamino-bis(2-metil-4-fenilindenil)borano
A 25 ml de una solución en THF de dicloruro de N,N-diisopropilaminoboro (0,858 g, 4,72 mmol) a temperatura ambiente se añadió gota a gota (2-metil-4-fenil)indenuro de litio (2,00 g, 9,44 mmol en 20 ml de THF). La mezcla se agitó durante 24 horas. El disolvente se separó bajo presión reducida. El residuo se extrajo con tolueno (2 x 50 ml), se filtró a través de una frita media, y el disolvente se separó bajo presión reducida para proporcionar un sólido amarillo luminoso (2,4 g, 97 por ciento).
5C) Preparación de rac-diisopropilaminoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilindenil)circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno
Se disolvió N,N-diisopropilamino-bis(2-metil-4-fenilindenil)borano (1,20 g, 2,3 mmol) en 40 ml de tolueno, se añadieron 2,1 equivalentes de bis(trimetilsilil)amida de potasio (0,964 g, 4,8 mmol) y la mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente durante 24 horas. Los componentes volátiles se separaron bajo presión reducida y el sólido color naranja resultante se lavó con 10 ml de hexano, se filtró y se secó por bombeo. El residuo de sal de dipotasio (1,3 g, 95 por ciento, 2,18 mmol) se volvió a disolver en 25 ml de tolueno. Se añadió dicloruro de (1,4-difenil-1,3-butadieno)bis(trimetilfosfina)circonio (1,318 g, 2,18 mmol) y la solución se agitó durante 12 h a temperatura ambiente. La mezcla de productos se filtró a través de un filtro de tierra de diatomeas y el disolvente del filtrado se separó bajo presión reducida. Se llevó a cabo una purificación adicional por recristalización en hexano para producir 0,85 g (48 por ciento) del producto deseado en forma de un sólido rojo oscuro. La estructura cristalina ORTEP (no necesariamente a escala) basada en análisis por rayos X se encuentra en la Figura 2.
H^{1} RMN (C_{6}D_{6}): \delta 7,6(d, 2H); 7,42-7,00, (m, 18 H); 6,9 (d, 2H); 6,82 (d, 4H); 5,57 (s, 2H); 4,03, m, 2H); 3,45-3,57 (dd, 2H); 1,8(s,6H); 1,28-1,33 (m, 12H).
Ejemplo 6 Preparación de dicloruro de diisopropilamidoboranobis-(ciclopentadienil)circonio 6A) Dicloruro de diisopropilamidoboro
A una solución de BCl_{3} (17 g, 145 mmol) en CH_{2}Cl_{2} (25 ml) a -78ºC se añadió lentamente diisopropilamina (18,49 ml, 132 mmol). Se formó un precipitado blanco durante la adición. La mezcla se calentó a temperatura ambiente para proporcionar una solución incolora. El disolvente se separó bajo alto vacío a temperatura ambiente, y el residuo se disolvió seguidamente en benceno (45 ml). Se añadió trietilamina (18,8 ml, 134,6 mmol) a la solución a temperatura ambiente, la mezcla se agitó seguidamente durante una noche a temperatura ambiente y seguidamente se filtró para proporcionar una solución roja. Una destilación a vacío (27-28ºC, 4 Pa) proporcionó el producto (15 g, 57 por ciento) en forma de un líquido incoloro.
H^{1} RMN (500 MHz, CDCI_{3}) \delta 1,26 (d, 12H, J = 5,8 Hz), 3,95 (br, 2H, NCH) C^{13} RMN (100 MHz, CDCI_{3}) \delta 22,1, 49,2 (br). B^{11} RMN (115 MHz, CDC^{13}) 29,4. MS (EI, m/e (intensidad)): 181 (M+, 5), 166 (43), 124 (61), 43 (I 00).
6B) Diisopropilamidobis(ciclopentadienil)borano
A una solución del producto anterior (0,39 g, 2,1 mmol) en THF (5 ml) a -78ºC se añadió gota a gota una solución de ciclopentadienuro de litio (0,31 g, 2,1 mmol) en THF (10 ml) a -78ºC. La mezcla se calentó lentamente a temperatura ambiente y se agitó durante una noche a temperatura ambiente para proporcionar una solución roja. Después de la separación del disolvente, el residuo se extrajo con pentano (3x), se filtró y el pentano se separó seguidamente para proporcionar el producto (0,55 g, 100 por ciento) en forma de un jarabe amarillo.
^{13}B RMN (115 MHz, C_{6}D,) \delta 39,8 (mayor), 30,4 (menor). MS (El, m/e (intensidad)): 241 (M+, 47), 226 (40), 176 (16), 93 (100).
Se registró también una GC-MS sobre la mezcla de reacción poco después de mezclar los dos reactivos a -78ºC, a partir de lo cual solo se detectó cloruro de ciclopentadienildiisopropilboro: MS (El, m/e (intensidad): 211 (M+, 24), 196 (100), 154 (22).
6C) Diisopropilamidoborildiciclopentadienuro de dilitio
A una solución del producto anterior (0,61 g, 2,53 mmol) en THF (7 ml) a -78ºC se añadió diisopropilamida de litio (5,57 mmol), preparada in situ a partir de diisopropilamina (0,780 ml, 5,57 mmol) y BuLi (2,50 M, 2,23 ml, 5,57 mmol). La mezcla se calentó a temperatura ambiente y se agitó durante 2 h. El disolvente se separó seguidamente, el residuo se lavó con pentano para proporcionar el producto (0,58 g, 91 por ciento) en forma de un sólido blanco:
H^{1} RMN (360 MHz, THF-d_{8}) \delta 1,24 (d, 12H, J = 6,8 Hz, NCHCH_{3}), 4,54 (m, 2H, NCH), 5,74 (t, 4H, J = 2,4 Hz), 5,83 (t, 4H, J = 2,4 Hz)
C^{13} RMN (100 MHz, THF-d_{8}) \delta 23,9 (NCHCH_{3}), 25,9 (NCHCH_{3}), 49,3 (NCH), 104,4, 111,9
B^{11} RMN (115 MHz, THF-d_{8}) \delta 44,6.
6D) Dicloruro de diisopropilamidoboranobis(ciclopentadienil)circonio
A una solución de diisopropilamidobis(ciclopentadienil)borano (0,71 g, 2,95 mmol) en Et_{2}O (15 ml) a -78ºC se añadió diisopropilamida de litio (6,93 mmol). La mezcla se agitó durante 2 h a temperatura ambiente para proporcionar una solución ligeramente turbia. La solución se añadió seguidamente a una suspensión de ZrCl_{4} (0,69 g, 2,95 mmol) en Et_{2}O (15 ml) a -78ºC. La mezcla resultante se agitó durante una noche a temperatura ambiente para proporcionar una suspensión amarillenta. El disolvente se separó parcialmente y el residuo se concentró y se enfrió a -78ºC para proporcionar el producto (0,50 g, 38 por ciento) en forma de cristales incoloros.
H^{1} RMN (400 MHz, CDCI_{3}) \delta 1,32 (d, 12H, J = 7,0 Hz), 2,92 (m, 2H), 5,65 (t, 4H, J = 2.4 Hz), 6,80 (t, 4H, J = 2,4 Hz). C^{13} RMN (100 MHz, CDCl_{3}) \delta 24,6, 49,6, 111,4, 125,7. ^{13}B RMN (115 MHz, CDCl_{3}) 5 37,6. HRMS (EI), calculado para C_{16}H_{22}BNC_{12}Zr: 399.0269, encontrado: 399,0272.
Ejemplo 7 Preparación de dicloruro de meso-diisopropilamidoboranobis(inden-1-il)circonio 7A) Diisopropilamidobis(inden-1-il)borano
A una solución de dicloruro de diisopropilamidoboro (Ejemplo 6, Etapa A) (1,10 g, 6,0 mmol) en THF (10 ml) a -78ºC se añadió gota a gota una solución de indenuro de litio (1,50 g, 12,3 mmol) en THF (40 ml) a -78ºC. La mezcla se calentó lentamente a temperatura ambiente y se agitó durante una noche a temperatura ambiente para proporcionar una solución roja. Después de la separación del disolvente, el residuo se extrajo con CH_{2}Cl_{2} (3x), se filtró y el disolvente se separó para proporcionar el producto deseado (2,12 g, 100 por ciento) en forma de un sólido blanco:
B^{11} RMN (115 MHz, C_{6}D,) \delta 41,4. MS (El, m/e (intensidad)): 341 (M+, 8), 226 (100). HRMS (El), calculado para C_{24}H_{28}BN C_{24}H_{28}BN: 341,2315, encontrado: 341,2310.
7B) Dicloruro de meso-diisopropilamidoboranobis(inden-1-il)circonio
A una suspensión del producto anterior (0,39 g, 1,41 mmol) en Et_{2}O (10 ml) a -78ºC se añadió diisopropilamida de litio (preparada en situ a partir de iPr_{2}NH (2,62 mmol) y BuLi (2,50 M, 2,62 mmol)). La mezcla se agitó durante una noche a temperatura ambiente para proporcionar una suspensión color naranja. El disolvente se separó y el residuo se extrajo con tolueno y se filtró. El tolueno se separó seguidamente para proporcionar un sólido color naranja compuesto por una mezcla de los dos estereoisómeros (rac/meso, aproximadamente 6:4). Una recristalización repetida (3x) en tolueno a -78ºC proporcionó el isómero meso puro (0,08 g, 14 por ciento) en forma de un sólido color naranja. P.f. = 250-254ºC (desc.).
H^{1} RMN (500 MHz, CDCl_{3}) 1,54(d, 6H, J= 6,6 Hz), 1,57 (d, 6H, J = 6,8 Hz), 4,27 (m, 2H, NCH), 5,91 (d, 2H, J,.0 Hz), 6,9 (m, 4H), 7,17 (t, 2H, J= 7,6 Hz), 7,31 (dd, 2H, J= 8,3, 3,6 Hz), 7,53 (d, 2H, J = 8.6 Hz). C^{13} RMN (75 MHz, CDCl_{3}) \delta 24,7, 25,0 (NCHCH_{3}), 49,7, 100,2 (BC), 115,7, 117,2, 125,2, 125,3, 125,6, 125,9, 126,5, 131,4. B^{11} RMN (115 MHz, CDCl_{3}) \delta 39,5. HRMS (EI), calculado para C_{24}H_{26}BNC_{12}Zr: 499,0582, encontrado, 499,0606. MS (EI, m/e (intensidad)): 501 (M+, 20), 458 (7), 341 (18), 226 (93), 143 (80), 115 (99).
Ejemplo 8 Preparación de bis(dimetilamida)de rac-diisopropilamidoboranobis(inden-1-il)circonio
A una mezcla de diisopropilamidobis(inden-1-il)borano (Ejemplo 7, Etapa A) (1,01 g, 2,96 mmol) y Zr(NMe_{2})_{4} (0,79 g, 0,96 mmol) se añadió tolueno (15 ml). La solución resultante se calentó a 65ºC y se agitó durante 2 h para proporcionar una solución roja brillante. El producto consistía en dos isómeros con una relación de 6,7:1. La solución se filtró, se concentró y se enfrió a -78ºC para proporcionar el isómero rac puro (0,50 g, 33 por ciento) en forma de cristales rojos. La estructura se confirmó por un análisis de difracción de rayos X sobre cristales únicos hechos crecer en tolueno/hexano a -20ºC. P.f. = 220ºC (desc.).
H^{1} RMN (500 MHz, C_{6}D_{6}) \delta 1,20 (d, 6H, J = 6,8 Hz), 1,27 (d, 6H, J = 6,6 Hz), 2,61 (s, 12H), 3,86 (in, 2H), 6,04 (d, 2H, J = 2,9 Hz), 6,74 (m, 4H), 7,00 (t, 2H, J = 7,6 Hz), 7,3 7 (dd, 2H, J = 8,5, 0,9 Hz), 7,52 (d, 2H, J = 8,5 Hz), C^{13} RMN (90 MHz, C_{6}D_{6}) 5 24,6, 24,9, 47,9 (NCH_{3}), 49,6, 105,6, 112,4, 123,1, 123,2, 124,0, 124,2, 126,3, 129,1. ^{11}B RMN (115 MHz, C_{6}D_{6}) \delta 40,8, HRMS (EI), calculado para C_{28}H_{38}BN_{3}Zr: 517,2206, encontrado, 517,2217, MS (EI, m/e (intensidad)): 517 (M+, 20), 471 (45), 429 (100), 330 (24), 226 (70).
Ejemplo 9 Dicloruro de rac-diisopropilamidoboranobis(inden-1-il)circonio
A una solución de bis(dimetilamida) de rac-diisopropilamidoboranobis(inden-1-il)circonio (0,50 g, 0,96 mmol) en tolueno (35 ml) a temperatura ambiente se añadió cloruro de trimetilsililo (2,0 ml, 15,76 mmol). La solución se agitó durante 8 h a temperatura ambiente para proporcionar una suspensión color naranja. El disolvente se separó, el residuo se lavó con pentano (2x) para proporcionar el producto deseado (0,40 g, 83 por ciento) en forma de un polvo color naranja. Los cristales únicos u para un análisis estructural por rayos X se hicieron crecer en disolventes mixtos de CH_{2}Cl_{2} y hexano a -20ºC. P.f. = 242ºC (desc.).
\newpage
H^{1} RMN (500 MHz, CDCl_{3}) \delta 1,50 (d, 6H, J = 6,8 Hz), 1,55 (d, 6H, J = 6,6 Hz), 4,24 (heptete, 2H, J = 7,7 Hz), 5,79 (d, 2H, J = 3,0 Hz), 6,80 (dd, 2H, J = 3,2, 0,7 Hz), 7,07 (t, 2H, J = 7,6 Hz), 7,28 (dd, 2H, J = 7,0, 0,7 Hz), 7,3 8 (t, 2H, J = 8,0 Hz), 7,58 9d, 2H, J = 8,8 Hz). C^{13} RMN (75 MHz, CDCl_{3}) d 24,7, 25,0, 49,6, 98,4 (BC), 113,1, 114,1, 122,0, 123,0, 125,8, 126,4, 127,2, 131,9. B^{11} RMN (115 MHz, CDCl_{3}) \delta 39,2.
HRMS (EI), calculado para C_{24}H_{26}BNCl_{2}Zr: 499,0582, encontrado, 499,0606. MS (El, m/e (intensidad)): 501 (M+, 20), 458 (7), 341 (18), 226 (93), 143 (80), 115 (99), Anal, Calculado para C_{24}H_{26}BNCl_{2}Zr: C, 57,48; H, 5,19; N, 2,79. Encontrado: C, 57,46; H, 5,32; N, 2,68
Ejemplo 10 Preparación de dicloruro de rac-(diisopropilamidoborano)bis(tetrahidroinden-1-il)circonio
Se añadió una solución de dicloruro de diisopropilamidoboranobis(inden-1-il)circonio (Ejemplo 9) (0,16 g, 0,32 mmol) en CH_{2}Cl_{2} (7 ml) a un reactor autoclave que contenía PtO2 (0,0105 g). La mezcla se inundó cuatro veces con H_{2} (1,4 MPa), seguidamente se introdujo H_{2} (10,4 MPa) y se agitó durante 15 h a temperatura ambiente para proporcionar una suspensión verdosa. Se añadió CH_{2}Cl_{2} (25 ml) a la mezcla que seguidamente fue filtrada. Se separó el disolvente bajo presión reducida y el residuo se lavó con pentano (2x) para proporcionar dicloruro de diisopropilammidoboranobis(tetrahidroinden-1-il)circonio (0,15 g, 92 por ciento) en forma de un sólido ligeramente verdoso.
H^{1} RMN (400 MHz, C_{6}D_{6}) \delta 1,06 (d, 12H, J = 6,6 Hz), 1,33 (m, 2H), 1,47 (m, 2H), 1,92 (m, 4H), 2,05 (t, 1H, J = 4,8 Hz), 2,09 (d, 1H, J = 5,0 Hz), 2,34 (m, 2H), 2,53 (t, 1H, J = 5,3 Hz), 2,56 (t, 1H, J = 5,0 Hz), 3,20 (m, 2H), 3,60 (hept, 2H, J = 6,6 Hz), 5,01 (d, 2H, J = 2,9 Hz), 6,53 (d, 2H, J = 2,6 Hz). C^{13} RMN (100 MHz, C_{6}D_{6}) \delta 23,0, 23,6, 24,4, 24,7, 24,8, 27,0, 49,6, 109,7, 121,6, 124,2, 136,1. B^{11} RMN (115 MHz, C_{6}D_{6}) \delta 39,2 ppm. HRMS (EI). Calculado para C_{24}H_{34}^{11}BNCl_{2}Zr 507,1208, encontrado 507,1198.
Ejemplo 11 Preparación de rac-N,N-diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftil-indenil)-circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno
19
11A) Preparación de (2-metil-4-naftil)indenuro de potasio
Se disolvió 2-metil-4-naftilindeno (1,00 g, 3,27 mmol) en 20 ml de tolueno, se añadió bis(trimetilsilil)amiduro de potasio (1,05 equivalentes, 3,43 mmol, 0,684 g) y la mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 24 horas, durante las cuales precipitó un sólido amarillo. Se añadió hexano (20 ml) y la mezcla se agitó durante 2 h. El producto sólido se aisló por filtración a vacío a través de una frita de porosidad media. El sólido se secó por bombeo proporcionando 1,10 g, 98 por ciento de producto deseado.
11B) Preparación de N,N-diisopropilamino-bis(2-metil-4-naftilindenil)borano
A una solución de dicloruro de N,N-diisopropilaminoboro (0,309 g, 1,70 mmol) en 25 ml de THF a temperatura ambiente se añadió lentamente gota a gota una solución en 10 ml de THF de (2-metil-4-naftil)indenuro de potasio (1,00 g, 3,40 mmol). La mezcla se agitó durante 24 horas a temperatura ambiente, el disolvente se separó y el residuo se extrajo con tolueno (2 x 25 ml). Los extractos combinados se filtraron a través de una frita media y el disolvente se separó bajo presión reducida para proporcionar un sólido amarillo luminoso (1,0 g, 95 por ciento).
11C) Preparación de rac-N,N-diisopropilaminoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftil-indenil)circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno
Se disolvió N,N-diisopropilamino-bis(2-metil-4-naftilindenil)borano (0,860 g, 1,38 mmol) en 20 ml de tolueno, se añadieron 2,05 equivalentes de bis(trimetilsilil)amida de potasio (0,566 g, 2,84 mmol) y la mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 24 horas. Los componentes volátiles se separaron bajo presión reducida y el residuo se volvió a disolver en 25 ml de tolueno. Mientras se agitaba a temperatura ambiente, se añadió dicloruro de (1,4-difenil-1,3-butadieno)bis(trietilfosfinia)circonio (0,835 g, 1,38 mmol) y la solución se agitó durante 12 h a temperatura ambiente. La mezcla del producto se filtró a través de un filtro de tierra de diatomeas y el disolvente del filtrado se separó bajo presión reducida. Se llevó a cabo una purificación adicional por recristalización en hexano para producir 0,27 g (21 por ciento) del producto deseado en forma de un sólido rojo oscuro.
H^{1} RMN (C_{6}D_{6}): \delta 7,75-7,00, (mm, 30 H); 4,82 (s, 2H); 3,85-3,95(m, 2H); 3,62-3,70 (dd, 2H); 1,82-1,9 (dd, 2H) 1,6 (s, 6H); 1,10-1,33 (m, 12H).
Ejemplo 12 Rac-1,2-bis(dimetilamidodiborano)bis(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno
20
12A) Preparación de 1,2-bis(2-metil-4-fenilinden-1-il)-1,2-bis(dimetilamido)diborano
Se añadió gota a gota dicloruro de bis(dimetilamido)-diboro (0,500 g, 2,77 mmol) en dietil-éter (10 ml) a una solución de 2-metil-4-fenilindeno, sal de litio (1,407 g, 11,07 mmol) en dietil-éter (50 ml) a 0ºC. Esta mezcla se agitó durante una noche a temperatura ambiente y los componentes volátiles se separaron. El residuo se extrajo usando CH_{2}Cl_{2}. La filtración y separación del CH_{2}Cl_{2} dio lugar al aislamiento del producto deseado en forma de un sólido amarillo pálido (0,902 g, 62,6 por ciento de rendimiento).
12B) Preparación de 1,2-bis(dimetilamido)-1,2-bis(2-metil-4-fenilindeno)diborano, sal de dipotasio
Se agitaron conjuntamente 1,2-bis(dimetilamido)-1,2-bis(2-metil-4-fenilindeno)diborano (0,791 g, 1,52 mmol) y KN (TMS)_{2} (0,607 g, 3,04 mmol) en tolueno (50 ml) durante una noche. La mezcla de reacción se llevó seguidamente a reflujo durante una hora, se enfrió a temperatura ambiente y se secó bajo vacío. El residuo se puso seguidamente en suspensión en hexano y se filtró y el sólido microcristalino dorado se secó bajo vacío (0,881 g, 97,1 por ciento de rendimiento).
12B) Preparación de rac-[1,2-bis(dimetilamido)-1,2-bis(2-metil-4-fenilindeno)diborano]circonio (trans,trans-1,4-difenil-1,3-butadieno
Se añadió lentamente 1,2-bis(dimetilamido)-1,2-bis(2-metil-4-fenilindeno)diborano, sal de dipotasio (0,808 g, 1,35 mmol) en forma de un sólido a una solución de (1,4-difenilbutadieno)ZrCl_{2} (Pet_{3})_{2} (0,81 g, 1,35 mmol) en tolueno (75 ml). Esta mezcla se dejó agitar durante una noche. Después del período de reacción, la mezcla se filtró y los componentes volátiles se separaron dando lugar al aislamiento de un residuo rojo oscuro. El residuo se puso seguidamente en suspensión en hexano frío, se filtró y se secó bajo vacío dando lugar al aislamiento del producto deseado en forma de un sólido microcristalino rojo oscuro (0,501 g, 45,3 por ciento de rendimiento).
H^{1} RMN (C_{6}D_{6}): \delta 1,1-1,2 (m, 2 H), 2,02 (s, 6 H), 2,66 (s, 6 H), 2,90 (s, 6 H), 3,3-3,4 (m, 2 H), 5,28 (s, 2 H), 6,82 (d, ^{3}J_{HH}= 6,6 Hz, 2 H), 6,9-7,3 (m, 14 H), 7,53 (d, ^{3}J_{HH}= 8,4 Hz, 2 H). C^{13} RMN (C_{6}D_{6}): \delta 15,10, 42,17, 44,36, 86,78, 93,34, 106,54, 119,17, 123,12, 123,39, 123,71, 124,26, 127,88, 128,51, 128,90, 129,34, 135,76, 140,85, 145,80.
Ejemplo 13 Rac-diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)hafnio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno
21 
\newpage
Se puso en suspensión tetracloruro de hafnio (0,375 g, 1,17 mmol) en 40 ml de tolueno. A esta suspensión se añadió trietilfosfina (0,346 ml, 2,34 mmol, por medio de jeringuilla), polvo de Li (Aldrich, bajo contenido de sodio, 0,081 g, 11,7 mmol) y 1,4-difenil-1,3-butadieno (0,242 g, 1,17 mmol). La mezcla de reacción se agitó durante una noche a temperatura ambiente y seguidamente se filtró usando una frita de porosidad media y una almohadilla de tierra de diatomeas para separar el Li metálico sin reaccionar. Al filtrado se añadió diisopropilamidobis(1-(2-metil-4-fenilindenuro))borano de dipotasio, K_{2}[iPr_{2}NB(2-Me-4-Ph-indenuro)_{2}], (0,700 g, 1,17 mmol) usando 10ml de tolueno para ayudar a la transferencia. La mezcla de reacción se agitó durante 1 hora a temperatura ambiente. El tolueno se separó bajo presión reducida y el producto de la reacción se extrajo con hexano (dos veces) y se filtró (frita de porosidad media con almohadilla de tierra de diatomeas). Se obtuvo producto adicional extrayendo el subproducto salino usando tolueno y volviendo a filtrar mediante el uso de una frita de porosidad media y una almohadilla de tierra de diatomeas.
Un análisis espectroscópico por H^{1} RMN indicó que el isómero deseado rac-iPr_{2}NB(2-Me-4-Ph-inden-1-il)_{2}Hf (1,4-difenil-1,3-butadieno) era ampliamente insoluble en hexano y que el meso-isómero no deseado pudo ser separado por extracción repetida con hexano. La aislación y purificación finales de rac-iPr_{2}NB(2-Me-4-Ph-inden-1-il)_{2}Hf se realizó por extracción soxhlet usando hexano. Después de que el extracto en hexano se hace incoloro, el cartucho se separó y se secó, produciendo 0,042 g de rac-iPr_{2}NB(2-Me-4-Ph-inden-1-il)_{2}Hf puro (1,4-difenil-1,3-butadieno) según se determinó por análisis espectroscópico de H^{1} y C^{13} RMN.
H^{1} RMN (C_{6}D_{6}): \delta 7,6(d, 2H); 7,42-7,00, (m, 18 H); 6,9 (d, 2H); 6,82 (d, 4H); 5,57 (s, 2H); 4,03, m, 2H); 3,45-3,57 (dd, 2H); 1,8(s,6H); 1,28-1,33 (m, 12H).
Ejemplo 14 Rac-diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno
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En una caja de manipulación con guantes, se disolvió diisopropilamidobis(2-metil-4-fenilinden-1-il)borano (0,125 g, 0,240 mmol) en 20 ml de THF seco, y se añadieron gota a gota 2 equivalentes de bis(trimetilsilil)amida de potasio (solución 0,500 molar, 0,960 ml, 0,480 mmol) durante un período de 10 minutos a temperatura ambiente, después de lo cual la solución se agitó durante 4 horas. Los componentes volátiles se separaron bajo presión reducida y lo sólidos restantes se volvieron a disolver en 25 ml de tolueno. Mientras se agitaba a temperatura ambiente, se añadió dicloruro de (1,4-difenil-1,3-butadieno)bis(trietilfosfina)circonio (0,145 g, 0,240 mmol) y a solución resultante se agitó durante 4 horas. El producto se recuperó filtrando la mezcla a través de tierra de diatomeas y separando el disolvente del filtrado bajo presión reducida. Se llevó a cabo una purificación adicional mediante cristalización en hexano para producir el producto en forma de un sólido rojo oscuro.
Ejemplo 15 Preparación de rac-{iPr_{2}NC(NiPr)_{2}}borano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilindenil)circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno
23
15A) Preparación de dicloruro de iPr_{2}NC(NiPr)_{2}}boro
Se disolvió diisopropilcarbodiimida (1,178 g, 9,33 mmol) en 20 ml de tolueno, se enfrió a 0ºC y se añadió lentamente a la solución diisopropilamida de litio sólida (1,00 g, 9,33 mmmol) durante un período de 5 minutos. La solución se dejó calentar a temperatura ambiente mientras se agitaba durante 3 horas. La solución se añadió posteriormente gota a gota durante un período de 30 minutos a una solución 1 molar en heptano (0ºC) de tricloruro de boro (9,33 ml, 9,33 mmol) y se dejó calentar a temperatura ambiente durante una noche. La solución se filtró y los disolventes se separaron bajo presión reducida para producir 2,3 g (97 por ciento) de un aceite amarillo luminoso.
H^{1} RMN (C_{6}D_{6}): \delta 3,6-3,4 (m, 2H); 3,4-3,25 (septete, 2H); 1,43 (d, 12H); 0,8 (d, 12 H).
15B) Preparación de bis(2-metil-4-fenilindenil){iPr_{2}NC(NiPr)_{2}}borano
Se disolvió dicloruro de {iPr_{2}NC(NiPr)_{2}}boro (0,30 g, 0,97 mmol) en 30 ml de THF y se añadió (2-metil-4-fenil)indenuro de potasio (0,476 g, 1,95 mmol). La mezcla se agitó durante 24 horas a temperatura ambiente y seguidamente se calentó a reflujo durante 4 horas. La mezcla de producto se dejó enfriar a temperatura ambiente y el disolvente se separó bajo presión reducida. El residuo se extrajo con tolueno (2 x 50 ml) se filtró a través de una frita media y el disolvente se separó a vacío para proporcionar un sólido amarillo luminoso (0,533 g, 85 por ciento).
15C) Preparación de rac-{iPr_{2}NC(NiPr)_{2}}borano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftil-indenil)circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno
Se disolvió bis(2-metil-4-fenilindenil)-{iPr_{2}NC(NiPr)_{2}}borano (0,533 g, 0,82 mmol) en 20 ml de tolueno, se añadieron 2, 00 equivalentes de bis(trimetilsilil)amida de potasio (0,328 g, 1,65 mmol) y la mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 24 horas. Los componentes volátiles se separaron bajo presión reducida y el residuo se lavó con 2 x 25 ml de hexano. Los componentes volátiles se separaron bajo presión reducida para proporcionar 0,382 g (64 por ciento) de la sal de dipotasio sólida color naranja. Una parte de este sólido (0,100 g, 0,14 mmol) se disolvió en 15 ml de tolueno. Mientras se agitaba a temperatura ambiente se añadió dicloruro de (1,4-difenil-1,3-butadieno)bis(trietil-fosfina)circonio (0,84 g, 0,14 mmol) y la solución se agitó durante 12 h a temperatura ambiente. La mezcla de productos se filtró a través de un filtro de tierra de diatomeas y el disolvente del filtrado se separó bajo presión reducida para proporcionar 0,115 g (88 por ciento) de producto en bruto que existía en forma de una mezcla rac/meso. Se llevó a cabo una purificación adicional por recristalización en hexanos para producir 0,015 g (12 por ciento) de producto rac en forma de un sólido rojo oscuro.
H^{1} RMN (C_{6}D_{6}): \delta 7,6-6,7, (mm, 26 H); 5,55 (s, 2H); 4,05-3,90(m, 2H); 3,5 (dd, 2H); 2,7-2,4 (m, 2H); 1,78 (s, 6H); 1,55 (dd, 2H); 1,25 (m, 12 H); 0,95 (m, 12H).
Ejemplo 16 Rac-dimetilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno
24
16A) Preparación de dimetilamidodibromoborano
Se añadió gota a gota B(NMe_{2})_{3} a BBr_{3}. La reacción fueinmediata y hexotérmica. Esta mezcla se dejó agitar durante 2 horas, en cuyo momento un análisis por RMN mostró que la reacción era esencialmente cuantitativa y completa (25,510 g, 99,9 por ciento de rendimiento).
H^{1} RMN (C_{6}D_{6}): \delta 2,31 (6 H). C^{13} RMN (C_{6}D_{6}): \delta 41,45.
16B) Preparación de dimetilamido-bis(2-metil-4-fenilindenil)borano
Una solución de dimetilamidodibromoborano (0,511 g, 2,38 mmol) en tolueno (10 ml) se enfrió a 0ºC y se añadió dietil-éter (2 equivalentes). Esta mezcla se añadió seguidamente gota a gota a una solución de 2-metil-4-fenilindeno, sal de litio (1,g, 4,76 mmol) en TH(50 ml) a 0ºC. Esta mezcla se dejó agitar seguidamente durante una noche a temperatura ambiente. Después del período de reacción, los componentes volátiles se separaron y el residuo se extrajo y se filtró usando hexano. La separación del hexano dio lugar al aislamiento de un aceite amarillo g, 99,9 por ciento de rendimiento).
16C) Preparación de dimetilamido-bis(2-metil-4-fenilindenil)borano, sal de dipotasio
Se agitaron conjuntamente dimetilamido-bis(2-metil-4-fenilindenil)borano (1,010 g, 2,17 mmol) y KN(TMS)_{2} (0,866 g, 4,34 mmol) en tolueno (50ml) durante una noche. La mezcla de reacción se llevó seguidamente a reflujo durante una hora, se enfrió a temperatura ambiente y se secó bajo vacío. El residuo se puso seguidamente en suspensión en hexano y se filtró y el sólido microcristalino color naranja se secó bajo vacío (1,246 g, >100 por ciento de rendimiento debido al disolvente residual todavía presente según se observó por RMN).
16D) Preparación de rac-[dimetilamido-bis(2-metil-4-fenilindeno)borano]circonio (trans,trans-1,4-difenil-1,3-butadieno)
Se añadió lentamente dimetilamido-bis(2-metil-4-fenilindenil)borano, sal de dipotasio (1,246 g, 2,30 mmol) en forma de un sólido a una solución de (1,4-difenilbutadieno) ZrCl_{2} (Pet_{3})_{2} (1,391 g, 2,30 mmol) en tolueno (75 ml) y se dejó agitar durante una noche. Después del período de reacción, la mezcla se filtró y los componentes volátiles se separaron dando lugar al aislamiento de un residuo oscuro. Este residuo se puso en suspensión en hexano y se filtró. Los cristales rojos crecieron durante un período de 2 horas de tiempo desde la sedimentación del filtrado de hexano (0,222 g). El sólido sobre la frita se lavó a través de la frita usando tolueno y una segunda recolección de cristales se hizo crecer en esta mezcla dejando que la solución se concentrara lentamente durante un período de una semana por la evaporación lenta del tolueno (0,100 g). Combinando los cristales obtenidos se dio lugar al aislamiento de un total de 0,322 g (18,4 por ciento de rendimiento) de producto altamente puro.
H^{1} RMN (C_{6}D_{6}): \delta 1,71 (s, 3 H), 1,7-1,8 (m, 2 H), 2,89 (s, 3 H), 3,4-3,5 (m, 2 H), 5,52 (s, 2 H), 6,76 (d, ^{3}J_{HH}= 7,2 Hz, 4 H), 6,8-7,4 (m, 12 H), 7,43 (d, ^{3}J_{HH}= 8,4 Hz, 2 H). C^{13} RMN (C_{6}D_{6}): \delta 15,95, 39,52, 85,43, 90,93, 104,13, 117,32, 12,49, 121,65, 122,3 (br), 123,32, 124,19, 124,32, 127,81, 127,83, 128,68, 128,74, 128,81, 136,06, 140,55, 143,86. MS(EI): m/z 759,2635 (M-H)^{+}, calcd, (M-H)^{+} 759,2610.
Ejemplo 17 Dicloruro de bis(trimetilsilil)amido (\eta-fluoren-9-il)( \eta-ciclopentadienil)borano-circonio 17A) Preparación de cloruro de bistrimetilsililamido (9-fluorenil)boro
Se añadió n-butil-litio (2,5 M en hexano, 4,20 ml, 10,50 mmol) a una solución de fluoreno (1,66 g, 10,00 mmol) en THF (15 ml) a -78ºC. La mezcla resultante se calentó lentamente y se agitó a temperatura ambiente durante 5 h para proporcionar una solución roja. La solución se enfrió a -78ºC y se añadió gota a gota a una solución de dicloruro de bis(trimetilsilil)amidoboro (TMS)_{2}NBCl_{2} (2,42 g, 10,00 mmol) en THF (25 ml) a -78ºC para proporcionar una solución amarilla luminosa. La solución se agitó durante una noche a temperatura ambiente. Los componentes volátiles se separaron y el residuo se extrajo con pentano y se filtró. El pentano se separó para proporcionar el producto deseado (3,70 g, 100 por ciento de rendimiento) en forma de un sólido blanco.
H^{1} RMN (400 MHz, CDCl_{3}): \delta 0,45 (s, 18H), 4,41 (s, 1H), 7,34 (dt, 2H, J = 7,4, 1,1 Hz), 7,42 (t, 2H, J = 7,3 Hz), 7,49 (d, 2H, J = 7,6 Hz), 7,87 (d, 2H, J = 7,4 Hz). C^{13} RMN (100 MHz, CDCl_{3}) \delta 4,6, 121,0, 125,4, 127,2, 127,3, 143,0, 145,9. B^{11} RMN (115,5 MHz, CDCl_{3},) \delta 46,6.
17B) Preparación de bis(trimetilsilil)amido(9-fluorenil)(ciclopentadienil)borano
Una solución de CpNa/THF (0,24 g, 2,40 mmol) en THF (15 ml) a -78ºC fue añadida gota a gota a una solución de cloruro de bistrimetililamido(9-fluorenil)boro (0,89 g, 2,40 mmol) en THF (15 ml) a -78ºC. La solución amarilla resultante se calentó lentamente a temperatura ambiente con agitación y se agitó durante una noche. Los componentes volátiles se separaron bajo presión reducida y el residuo se extrajo con pentano y se filtró. La solución en pentano se concentró y se enfrió a -78ºC para proporcionar el producto deseado (0,57 g, 59 por ciento) en forma de un sólido blanco.
H^{1} RMN (400MHz,C_{6}D_{6}): \delta 0,20 (s, 18 H), 1,71 (t, 2H, J = 1,4 Hz), 4,33 (s, 1 H), 5,93 (m, 1 H), 6,13 (m, 1 H), 6,69 (dd, 1 H, J = 14, 1,5 Hz), 7,09 (dt, 2H, J = 7,2, 1,5 Hz), 7, 19 (dt, 2 H, J = 7,4, 1,7 Hz), 7,46 (dd, 2H, J = 7,4, 1,1 Hz), 7,70 (dd, 2H, J = 7,6, 0,8 Hz). C^{13} RMN (100 MHz, C_{6}D_{6}) \delta 5,1, 43,4, 120,6, 125,8, 126,7, 127,2, 132,2, 139,5, 142,9, 143,1, 147,4. B^{11} RMN (115,5 MHz, C_{6}D_{6}) \delta 51,6. HRMS (EI) calculado para C_{23}H_{29}BNSi, (M-CH_{3}), 386,1932; encontrado, 386,1945.
17C) Cloruro de bis(trimetilsilil)amidoborano (\eta-ciclopentadienil)(\eta-fluoren-9-il)circonio
Una solución de diisopropilamida de litio (preparada in situ a partir de iPr_{2}NH (0,54 ml, 3,84 mmol) y BuLi (2,5 M en hexano, 1,61 ml, 4,03 mmol) en THF (10 ml) fue añadida a una solución de bis(trimetilsilil)amido (9-fluorenil)(ciclopentadienil)borano (0,77 g, 1,92 mmol) en THF (10 ml) a -78ºC. La mezcla resultante se calentó lentamente a temperatura ambiente y se agitó durante una noche para proporcionar una solución roja oscura. Los componentes volátiles se separaron para proporcionar un sólido naranja que se disolvió seguidamente en tolueno (15 ml). La solución en tolueno se añadió a una suspensión de ZrCl_{4} (0,40 g, 1,9 mmol) en tolueno (8 ml) a -78ºC. La mezcla se calentó a temperatura ambiente y se agitó durante una noche para proporcionar una suspensión roja oscura. Los componentes volátiles se separaron bajo presión reducida y el residuo se extrajo con tolueno y seguidamente se filtró. Los componentes volátiles se separaron bajo presión reducida y el residuo se lavó con pentano (3x) para proporcionar el producto en forma de un sólido rojo.
P.f. = 252-254 (desc.). H^{1} RMN (400 MHz, CDCl_{3}): \delta 0,26 (s, 9H), 0,50 (s, 9H), 5,44 (t, 2H, J = 2,4 Hz), 6,45 (t, 2H, J = 2,4 Hz), 7,19 (d, 2H, J = 8,4 Hz), 7,31 (t, 2H, J = 7,5 Hz), 7,62 (t, 2H, J = 7,8 Hz), 8,12 (d, 2H, J = 8,4 Hz). C^{13} RMN (75 MHz, CDCl_{3}) \delta 4,8, 5,9, 105,3, 121,4, 122,9, 124,4, 125,4, 125,7, 129,1, 143,0. B^{11} RMN (115,5 MHz, CDCl_{3}) \delta 48,2. HRMS (EI) calculado para C_{24}H_{30}BNSi_{2}Cl_{2}Zr: 559,0434; encontrado, 559,0443.
Ejemplo 18 Dicloruro de diisopropilamidoborano(\eta-ciclopentadienil)(\eta-fluoren-9-il)circonio 18A) Preparación de cloruro de diisopropilamido(9-fluorenil)boro
Las condiciones de reacción del Ejemplo 17A se repitieron sustancialmente con la excepción de que se usó diisopropilamidodicloroboro en lugar de bis(trimetilsilil)amido-dicloroboro. Al final de la reacción, el disolvente se separó, el residuo se extrajo con CH_{2}Cl_{2} y se filtró. Los componentes volátiles se separaron para proporcionar el producto (0,91 g, 98 por ciento) en forma de un sólido amarillento.
H^{1} RMN (400 MHz, CDCl_{3}): \delta 1,36 (br, 6H), 1,79 (br, 6H), 4,41 (br, 1H), 7,35 (t, 2H, J = 7,7 Hz), 7,42 (t, 2H, J = 7,5 Hz), 7,50 (br, d, 2H, J = 4,7 Hz), 7,88 (d, 2H, J = 7,3 Hz). C^{13} RMN (100 MHz, CDCl_{3}) \delta 24,5 (br), 43,2 (br), 48,5 (br), 120,2, 124,4, 126,4, 126,9, 141,1 (br), 146,9. B^{11} RMN (115,5 MHz, CDCl_{3}) \delta 37,2. HRMS (EI) Calculado para C_{19}H_{23}BNCI, 311,1612; encontrado, 311,1613.
18B) Diisopropilamido(ciclopentadienil)(9-fluorenil)-borano
Las condiciones de reacción del Ejemplo 17B se repitieron sustancialmente con la excepción de que se usó diisopropilamido (9-fluorenil)boro en lugar de cloruro de bis(trimetilsilil)amido(9-fluorenil)boro. La reacción de CpNa/THF (0,96 g, 9,60 mmol) y cloruro de diisopropilamido (9-fluorenil)boro (2,98 g, 10,00 mmol) proporcionó una mezcla de reacción que se extrajo con hexano y se filtró. Los componentes volátiles se separaron para proporcionar el producto (2,11 g, 62 por ciento) en forma de un sólido amarillo.
HRMS (EI), calculado para C_{24}H_{28}BN, 341,2315, encontrado, 341,2329.
18C) Preparación de dicloruro de diisopropilamido borano (\eta-ciclopentadienil)(\eta-fluoren-9-il)circonio
Se repitieron sustancialmente las condiciones de reacción del Ejemplo 17C con la excepción de que se usó diisopropilamido(9-fluorenil)boro (1,39 g, 4,08 mmol) en lugar de bis(trimetilsilil)amido(9-fluorenil)boro. La mezcla de reacción en bruto de esta reacción se extrajo con tolueno y se filtró. La solución se concentró, se añadió pentano y se enfrió a -78ºC para proporcionar el producto (0,75 g, 36 por ciento de rendimiento) en forma de un sólido rojo.
P.f. = 280 -282 ºC. H^{1} RMN (500 MHz, C_{6}D_{6}): \delta 1,01 (d, 6H, J = 6,6 Hz), 1,22 (d, 6H,J = 6,9 Hz), 3,67 (pent, IH, J = 6,6 Hz), 3,80 (pent, 1H, J = 6,6 Hz), 5,30 (t, 2H, J = 2,4 Hz), 6,38 (t, 2H, J = 2,4 Hz), 7,05 (d, 2H, J = 8,1 Hz), 7,12 (t, 2H, J = 7,5 Hz), 7,46 (t, 2H, J = 7,5 Hz), 7,92 (d, 2H, J = 8,5 Hz). C^{13} NNIR (90 MHz, CDC1^{3}) \delta 24,2, 25,4, 49,1, 49,8, 106,9, 122,2, 123,2, 125,4, 125,8, 129,0, 147,9, 157, 1. B^{11} RMN (115,5 MHz, C_{6}D_{6}) \delta 39,4. EA, calculado para C_{24}H_{28}BNZrCl_{2}: C, 57,25, H, 5,57, N, 2,78. Encontrado: C, 55,44; H, 5,30; N, 2,62.
Ejemplo 19 Bis-(dimetilamida) de bis(trimetilsilil)-amidoborano-bis(\eta-inden-1-il)circonio
Se preparó bis(trimetilsilil)amidoboranobis(inden-1-ilo) haciendo reaccionar indenuro de litio (0,50 g, 4,10 mmol) y dicloruro de bis(trimetilsilil)amidoboro (0,48 g, 2,0 mmol) en THF para proporcionar el producto (0,75 g, 94 por ciento) en forma de un sólido amarillento.
H^{1} RMN (400 MHz, C_{6}D_{6}, isómero principal): \delta 0,32 (s, 18H), 3,64 (s, 2H), 6,08 (dd, 2H, J = 5,5, 1,8,Hz), 6,48 (dd, 2H, J = 5,2 Hz), 6,82 (d,, 2H, J = 7,3 Hz), 0,93 (dt, 2H, J = 7,1, 1,2 Hz), 7,20 (m, 4H). B^{11} RMN (115,5 MHz, C_{6}D_{6}) \delta 56,8. HRMS (EI) calculado para C_{24}H_{32}BNSi_{2}, 401,2166; encontrado, 401,2182. EA, Calculado para C_{24}H_{32}BNSi_{2}, C, 71,82; H, 7,98; N, 3,49. Encontrado: C, 70,06; H, 8,06; N, 3,36.
El bis(trimetilsilil)amidoboro-bis(inden-1-ilo) (0,27 g, 0,67 mmol) y el Zr (NMe_{2})_{4} (0,18 g, 0,67 mmol) se combinaron seguidamente en tolueno (10 ml) durante 2 horas a 65ºC para proporcionar una solución roja. Los componentes volátiles se separaron bajo presión reducida para suministrar el producto en forma de una espuma roja.
H^{1} RMN (400 MHz, C_{6}D_{6}): \delta 0,26 (s, 18H), 2,53 (s, 12H), 5,95 (d, 2H, J = 2,9 Hz), 6,64 (d, 2H, J = 2,9 Hz), 6,68 (t, 2H, J = 7,5 Hz), 6,95 (t, 2H, J = 7,6 Hz), 7,30 (d, 2H, J = 8,5 Hz), 7,45 (d, 2H, J = 8,8 Hz). C^{13} RMN (100 MHz, C_{6}D_{6}) \delta 5,6, 47,9, 105,1, 111,5, 122,2, 122,9, 124,2, 126,4, 128,5. B^{11} RMN (115,5 MHz, C_{6}D_{6}) \delta 50,3, HRMS (EI) calculado para C_{28}H_{42}BN_{3}Si_{2}Zr, 577,2057; encontrado, 577,2061.
Ejemplo 20 Dicloruro de bis(trimetil)sililamido-bis(\eta-inden-1-il)borano-circonio
Se combinaron bis(trimetilsilil)amidoboro-bis(inden-1-ilo) (0,45 g, 1,12 mmol) y Zr (NMe_{2})_{4} (0,30 g, 1,12 mmol) en THF para proporcionar un intermedio que no se purificó más. Los componentes volátiles se separaron bajo presión reducida y se sustituyeron con CH_{2}Cl_{2} (10 ml). La mezcla se agitó con cloruro de trimetilsilano (1,42 ml, 11,20 mmol) durante una noche a temperatura ambiente. Los componentes volátiles se separaron nuevamente bajo presión reducida y el residuo se extrajo con CH_{2}Cl_{2} y se filtró. La solución se concentró, se dividió en capas con pentano y se enfrió a -78ºC para proporcionar el producto deseado (0,54 g, 86 por ciento) en forma de un sólido color naranja.
H^{1} RMN (500 MHz, C_{6}D_{6}): \delta 0,20 (s, 18H), 5,54 (d, 2H, J = 3,3 Hz), 6,68 (dd, 2H, J = 2,1, 0,9 Hz), 6,85 (t, 2H, J = 7,0 Hz), 7,04 (dd, 2H, J = 8,1, 1,1 Hz), 7,17 (m, 2H, solapado con el pico residual del disolvente), 7,33 (d, 2H, J = 8,4 Hz). C^{13} RMN (100 MHz, C_{6}D_{6}) \delta 5,3, 112,8, 113,0, 123,6, 126,5, 127,1, 127,8, 132,1. B^{11} RMN (115,5 MHz, C_{6}D_{6}) \delta 48,5, HRMS (EI) calculado para C_{24}H_{30}BNSi_{2}Cl_{2}Zr, 559,0434; encontrado, 559,0432.
Ejemplo 21 Preparación de rac-diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-isopropil-4-fenilindenil)circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno
25
21A) 2-Isopropil-4-fenil-indeno
Se colocó hidruro de sodio (2,1 g, dispersión al 60 por ciento en aceite) en un matraz de 500 ml bajo atmósfera de nitrógeno. Se añadió hexano (aproximadamente 20 ml) para separar el aceite y la mezcla se agitó brevemente. Después de detener la agitación se dejó que sedimentara el NaH y los líquidos se separaron por medio de una jeringuilla. Este procedimiento se repitió una vez más, seguidamente se añadió THF (200 ml) al NaH y la suspensión se enfrió con un baño con hielo. Se añadió isopropilmalonato de dietilo (10,10 g, 50,00 mmol) en THF (100 ml) por medio de un embudo de adición durante 30 minutos. Después de que se completó la adición del malonato, la solución se agitó durante 40 minutos adicionales. Se añadió una solución en THF (30 ml) de bromuro de 2-fenilbencilo (12,5 g, 50,5 mmol) a través de un embudo de adición y la mezcla se agitó durante una noche. A la mañana siguiente se añadieron 100 ml de cloruro de amonio 1 N. La solución se diluyó con éter (200 ml) y la capa orgánica se lavó con salmuera, se secó sobre Na_{2}SO_{4} y se eliminó el disolvente bajo presión reducida. El aceite color rojo-naranja se usó sin purificación adicional.
El producto de alquilación en bruto se disolvió en etanol (300 ml) y agua (75 ml). Se añadió hidróxido de potasio (20 g) y la mezcla se llevó a reflujo durante una noche. Después de enfriar, el etanol se eliminó bajo presión reducida. Se añadió hexano y se agitó durante 1 hora para disolver cualquiera de los materiales orgánicos deseados. El hexano se sometió a decantación y se añadió agua (aproximadamente 150 ml). La solución se hizo ácida (a pH 1) añadiendo HCl concentrado. El producto carboxílico deseado se extrajo con éter, se secó sobre Na_{2}O_{4} y se sometió a separación bajo presión reducida. Los espectros RMN del producto en bruto (10,74 g, 80 por ciento) indicaron que la hidrólisis y la descarboxilación del éster se completaron. El producto en bruto, que solidificó en forma de un sólido color castaño, se usó sin purificación adicional.
Se añadió cloruro de tionilo (50 ml) al ácido carboxílico y la mezcla se agitó durante una noche a temperatura ambiente para disolver el ácido. El cloruro de tionilo en exceso se separó bajo presión reducida y el cloruro de ácido restante se disolvió en cloruro de metileno (75 ml). Esta solución se añadió gota a gota a través de un embudo de adición a una suspensión de cloruro de aluminio (5,70 g, 42,5 mmol) en cloruro de metileno (25 ml) y se enfrió con un baño con hielo. La reacción se dejó calentar lentamente a temperatura ambiente y se agitó durante una noche. La solución se vertió sobre hielo (aproximadamente 100 ml) y se agitó vigorosamente durante 1 hora. La capa orgánica se separó, la capa acuosa se lavó una vez con éter y las capas orgánicas combinadas se lavaron con salmuera, se secaron sobre Na_{2}SO_{4} y se sometieron a separación bajo presión reducida. La 2-isopropil-4-fenilindanona en bruto (10,0 g) en forma de un aceite naranja-marrón se usó sin purificación adicional.
Se agitó 2-isopropil-4-fenilindanona (12,1 g, 48 mmol) en una mezcla de THF y metanol (100 ml; 2/1) mientras se añadía borohidruro de sodio (1,5 g, 40 mmol) en pequeñas porciones durante 30 minutos. Después de agitar durante una noche se añadió hielo (aproximadamente 50 ml) y la mezcla se agitó durante 0,5 h. El THF y el MeOH se separaron bajo presión reducida. Se añadió éter (aproximadamente 250 ml), el pH se ajustó a pH 1 mediante la adición de HCl acuoso y la capa de éter se separó. El éter se lavó con solución saturada de bicarbonato de sodio y seguidamente salmuera, se secó sobre Na_{2}SO_{4} y se evaporó bajo presión reducida. La mezcla de isómeros de alcoholes (11,0 g, 43,5 mmol, 90 por ciento) se obtuvo en forma de un sólido céreo color castaño. Se usó sin purificación adicional.
La mezcla en bruto de alcoholes isómeros se disolvió en tolueno (150 ml) al que se añadió ácido p-tolueno-sulfónico (0,5 g). La solución se llevó a reflujo en un matraz equipado con un separador Dean-Stark y seguidamente se enfrió. Se añadió bicarbonato de sodio sólido y la mezcla se almacenó durante una noche en un refrigerador. A la mañana siguiente se añadió agua (100 ml) y la capa orgánica se separó, se secó sobre Na_{2}SO_{4} y se sometió a eliminación bajo presión reducida. El producto, 2-isopropil-4-fenilindeno (10,4 g) se obtuvo en forma de un aceite marrón. Un análisis por GC indicó una pureza de >96 por ciento en área. Este material se almacenó frío bajo una atmósfera inerte hasta que estuvo preparado para una conversión adicional.
H^{1}-RMN (CDCl_{3}): \delta 1,18 (d, 6H), 2,74 (sept, 1H), 3,39 (s, 2H), 6,53 (s, 1H), 7,09-7,55 (m, 8H).
21B) 2-Isopropil-4-fenilindenuro de litio
A una solución en tolueno (25 ml) de 2-isopropil-4-fenilindeno (3,34 g, 14,25 mmol), en una caja de manipulación con guantes rellena con argón, se añadió N-butil-litio (5,500 ml, 13,75 mmol). La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante una noche. El tolueno se separó bajo presión reducida. Se añadió hexano (20 ml) y se separó bajo presión reducida y seguidamente se añadió nuevamente (50 ml). La mezcla se agitó durante 1 h y seguidamente se filtró, se lavó con aproximadamente 15 ml de hexano y el filtrado se secó bajo vacío. El producto de indenuro de litio (3,09 g) se obtuvo en forma de un polvo color naranja-marrón. Este material se almacenó en una caja de manipulación con guantes hasta que fue necesario.
H^{1}-RMN (d_{8}-THF): \delta 1,27 (d, 6H), 3,02 (sept, 1H), 5,84 (s, 1H), 6,06 (s, 1H), 6,42-6,51 (m, 2H), 7,15 (t, 1H), 7,18 (d, 1H), 7,26 (t, 2H), 7,82 (d, 2H). ^{13}C-RMN (d_{8}-THF): ppm 147,00, 141,54, 130,59, 130,40, 129,20, 128,16, 126,70, 125,02, 118,68, 113,92, 113,40, 91,01, 89,77, 30,62, 25,78.
21C) N,N-Diisopropilamido-bis(2-isopropil-4-fenilindenil)borano
A una solución en 25 ml de tolueno de dicloruro de N,N-diisopropilamidoboro (0,501 g, 2,75 mmol) a temperatura ambiente se añadió gota a gota (2-isopropil-4-fenil)indenuro de potasio (1,50 g, 5,51 mmol en 20 ml de tolueno). La mezcla se calentó a reflujo y se agitó durante 6 horas. La solución se enfrió a temperatura ambiente, se filtró a través de una frita media y el disolvente se separó bajo presión reducida para proporcionar un sólido amarillo luminoso (1,57 g, 99 por ciento). Este material se purificó adicionalmente mediante cromatografía de columna (gel de sílice/hexano) para proporcionar 0,6 g (38 por ciento) de un sólido amarillo luminoso (96 por ciento puro por GC).
21D) Rac-diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-isopropil-4-fenil-indenil)circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno
En una caja de manipulación con guantes, se disolvió N,N-diisopropilamino-bis(2-isopropil-4-fenilindenil)borano (0,380 g, 0,660 mmol) en 20 ml de tolueno, se añadieron 2,1 equivalentes de bis(trimetilsilil)amida de potasio (0,276 g, 1,38 mmol) y la mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente durante 24 horas. Los componentes volátiles se separaron bajo presión reducida y se lavaron. El sólido color naranja resultante se combinó con 10 ml de hexano, se filtró y se secó por bombeo. El residuo de sal de dipotasio (0,415 g, 97 por ciento, 0,635 mmol) se volvió a disolver en 20 ml de tolueno y se añadió dicloruro de (1,4-difenil-1,3-butadieno)bis(trietilfosfina)circonio (0,384 g, 0,635 mmol). La solución se agitó durante 2 h a temperatura ambiente y seguidamente se calentó a 80ºC durante 6 horas. La mezcla de productos se enfrió a temperatura ambiente, se filtró a través de tierra de diatomeas y el disolvente del filtrado se separó bajo presión reducida. Se llevó a cabo una purificación adicional por recristalización en hexano para producir 0,21 g (36 por ciento) de producto en forma de un sólido rojo oscuro.
H^{1} RMN (C_{6}D_{6}): \delta 7,62(d, 2H); 7,42-6,7, (mm, 24 H); 5,79 (s, 2H); 4,5, sept, 2H); 3,45-3,57 (dd, 2H); 2,8-2,9 (sept, 2H)1,65-1,72 (dd, 2H); 1,35(d,12H); 1,2-1,3 (m, 12H).
Ejemplo 22 Rac-diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno soportado
En un matraz de vidrio, se añadieron 0,922 ml de una solución en tolueno de hidroxifeniltris(pentafluorofenil)borato de metildi(octil)amonio (que ascendia a 0,070 mmol basados en boro) y 0,110 ml de una solución 1,9 M en tolueno de trietil-amonio (0,058 mmol) junto con 0,290 ml de tolueno adicional. La mezcla se agitó durante 5 minutos en un agitador mecánico. Aproximadamente la mitad (0,550 ml) de la solución resultante se añadió a un matraz que contenía 0,500 g de sílice secada a fondo (sílice Grace-Davison 948, calentada a 250ºC, 4 h). La mezcla se agitó a mano para deshacer los grumos y seguidamente se agitó mecánicamente durante 10 minutos adicionales. A continuación se añadieron 8 ml de hexanos mixtos para formar una suspensión, que se agitó mecánicamente durante 15 minutos adicionales. A esta mezcla se añadieron 3,5 ml de una solución 0,005 M en tolueno de rac-diisopropilamidoborano-bis-\eta^{5}-(2- metil-4-fenilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno (Ejemplo 14). La mezcla se agitó 2 h en el agitador mecánico, se filtró en una frita de vidrio, se lavó (3x) con 10 ml de hexanos mixtos y se secó bajo presión reducida.
El catalizador soportado resultante seco y de color azul se analizó por activación de neutrones en cuanto al contenido de circonio y se encontró que contenía 31,8 \mumol de circonio/g de catalizador soportado formulado.
Polimerización en solución de polietileno
Se purificaron hexanos mixtos y 1-octeno rociando con nitrógeno purificado y haciendo pasar seguidamente a través de columnas que contenían alúmina (A-2, disponible en la empresa LaRoche Inc.) y reactivo Q5 (disponible en la empresa Englehard Chemicals Inc.) a 0,34 MPa usando una almohadilla de nitrógeno purificada. Todas las transferencias de disolventes y soluciones descritas a continuación se realizaron usando una almohadilla gaseosa de nitrógeno o argón seco purificado. Las alimentaciones gaseosas al reactor se purificaron haciéndolas pasar a través de columnas de alúmina A-204 (disponible en la empresa LaRoche Inc.) y reactante Q5. Las alúminas fueron previamente activadas mediante tratamiento a 375ºC con nitrógeno y el reactivo Q5 se activó mediante tratamiento a 200ºC con hidrógeno al 5 por ciento en nitrógeno.
Se realizaron polimerizaciones discontinuas en reactor en un reactor de dos litros Parr equipado con un encamisado calefactor eléctrico, espirales de serpentines internos para enfriamiento y una válvula de purga inferior. Las presiones, temperaturas y válvulas de admisión estaban verificadas y controladas por ordenador. El disolvente de alcanos mixtos (aproximadamente 740 g) y el 1-octeno (118 g) se midieron en un depósito impulsor de disolvente equipado con un transductor de presión diferencial o celda por impulsos. Estos líquidos fueron seguidamente añadidos al reactor desde el depósito impulsor de disolventes. El contenido del reactor se agitó a 1.200 rpm. Se añadió hidrógeno por expansión diferencial (170 kPa) desde un depósito impulsor de 75 ml inicialmente a 2,1 MPa. El contenido del reactor se calentó seguidamente hasta la temperatura deseada del experimento bajo 3,4 MPa de presión de etileno. La composición catalítica (en forma de una solución 0,0050 M en tolueno) y el cocatalizador se combinaron en la relación deseada en la caja de manipulación con guantes y se transfirieron desde la caja de manipulación con guantes hasta el depósito impulsor de catalizador a través de una tubería de 0,16 cm usando tolueno para ayudar a la transferencia. El depósito de catalizador fue seguidamente presurizado a 4,8 MPa usando nitrógeno. Después de que el contenido del reactor se estabilizó a la temperatura deseada del experimento de 140ºC, el catalizador fue inyectado en el reactor a través de un tubo de inmersión. La temperatura se mantuvo permitiendo que pasara etilenglicol frío a través de los serpentines de refrigeración internos. La reacción se dejó que se produjera durante 15 minutos con provisión de etileno a demanda. Se emplearon inyecciones adicionales de composición catalítica preparadas e inyectadas de la misma manera cuando se indicó. El contenido del reactor fue seguidamente expulsado a un recipiente de purga con nitrógeno de 4 litros y se inactivó con alcohol isopropílico. Se añadieron aproximadamente 10 ml de una solución en tolueno que contenía aproximadamente 67 mg de antioxidante de fenol con impedimento estérico (Irganox® 1010 de la empresa Ciba Geigy Corporation) y 133 mg de un estabilizador de fósforo (Irgafos® 168 de la empresa Ciba Geigy Corporation). Los materiales volátiles se separaron de los polímeros en una estufa a vacío que calentó gradualmente el polímero hasta 140ºC durante una noche y lo enfrió al menos 50ºC antes de la retirada de la estufa. Después de completarse la polimerización, el reactor se lavó con 1.200 ml de disolventes de hexanos mixtos a 150ºC antes de ser nuevamente utilizado. Los resultados están contenidos en la Tabla 1.
(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 1
26
\text{*}
la densidad se determina por la técnica de desplazamiento usando metiletilcetona
\text{**}
técnica del índice de microfusión, calibrado usando patrones de índice de fusión conocido
^{1.}
tetrakis(pentafluuorofenil)borato de metildi(octadecil)amonio (este catión de amonio deriva de una mezcla de aminas disponibles en el comercio como metilbisseboamina)
^{2.}
bis(tris(pentafluorofenil)aluminano)undecilimidazolida de metilbis(octadecil)amonio
^{3.}
tris(pentafluorofenil)borano, (C_{6}F_{5})_{3}B
^{4.}
tris(pentafluorofenil)aluminano, (C_{6}F_{5})_{3}Al
^{5.}
metilalumoxano disponible en la empresa Albemarle Corp.
Polimerización en solución de polipropileno
Las condiciones de reacción anteriores se repitieron sustancialmente con la excepción de que se usaron aproximadamente 625 g de disolvente de alcanos mixtos y 150 g de propileno (P) para la formación de homopolímero, o bien una mezcla de 150 g de propileno y 7 g de etileno (E) para la formación del copolímero. Se añadió hidrógeno como un agente para controlar el peso molecular por expansión de la presión diferencial desde un depósito de adición de 75 ml a aproximadamente 120-170 kPa. El reactor se calentó hasta la temperatura de polimerización y el complejo metálico deseado, junto con un cocatalizador, en forma de soluciones diluidas en tolueno, se mezclaron a una relación en moles apropiada, se transfirieron a un depósito de adición de catalizador y se inyectaron en el reactor (tres inyecciones de 1 \mumol, 3 \mumol y 5 \mumol basadas en circonio durante aproximadamente 30 minutos para el experimento 16, dos inyecciones de 5 \mumol basadas en circonio durante aproximadamente 20 minutos para el experimento 17 y una única adición para todos los demás experimentos). Los resultados están contenidos en la Tabla 2.
TABLA 2
27
^{1.}
metilalumoxano disponible en la empresa Albermarle Corp.
^{2.}
tris(pentafluuorofenil)(p-dietilaluminoxifenil)borato de metildi(octadecil)amonio (formado mediante la reacción de trietil-aluminio y tris(pentafluorofenil)(hidroxifenil)borato de metildi(octadecil)amonio)
^{3.}
bis(tris(pentafluorofenil)aluminano)undecilimidazolida de metilbis(octadecil)amonio
Polimerización en suspensión
Las condiciones de reacción previas se repitieron sustancialmente con la excepción de que se empleó un catalizador soportado, la temperatura fue entre 20ºC y 60ºC y no se usó ningún disolvente. Todas las alimentaciones se hicieron pasar a través de columnas de alúmina y un descontaminante (catalizador Q-5® de la empresa Englehard Chemicals Inc.) antes de la introducción en el reactor. El catalizador y los cocatalizadores se manejaron en una caja de manipulación con guantes que contenía una atmósfera de argón o nitrógeno. En un reactor de 2,0 litros agitado se introdujeron aproximadamente 500 g de propileno. Se añadió hidrógeno por expansión diferencial de la presión desde un depósito de adición de 75 ml a 280 kPa. El reactor se ajustó a la temperatura inicial de polimerización (25ºC) y se inyectó en el reactor una suspensión de la composición catalítica soportada (40 \mug, 1,27 \mumol de Zr) en hexanos mixtos. La temperatura se mantuvo a 25ºC durante 20 minutos y seguidamente se aumentó a 60ºC durante 6,5 minutos (2,8 minutos para el experimento 33) y se mantuvo a 60ºC durante un tiempo total del experimento de 40 minutos.
Tras la compleción, el contenido del reactor fue retirado y se añadieron aproximadamente 10 ml de una solución en tolueno que contenía aproximadamente 67 mg de un antioxidante de fenol con impedimento estérico (Irganox® 1010 de la empresa Ciba Geigy Corporation) y 133 mg de un estabilizante de fósforo (Irgafos® 168 de la empresa Ciba Geigy Corporation). El polímero se recuperó secando en una estufa a vacío ajustada a 140ºC durante aproximadamente 20 horas. Los resultados están contenidos en la Tabla 3.
TABLA 3
28

Claims (25)

1. Un complejo de un metal de transición del Grupo 4, correspondiente a una de las siguientes fórmulas:
29
o un dímero del mismo,
en las cuales:
M es titanio, circonio o hafnio en el estado de oxidación +4, +3 ó +2;
Y^{1} e Y^{2} son independientemente un grupo aniónico unido por electrones \pi, cíclico o no cíclico, NR^{1}, PR^{1}; NR^{1}_{2} o PR^{1}_{2};
Z es boro o aluminio;
Q es un grupo de ligando neutro, aniónico o dianiónico dependiendo del estado de oxidación de M;
j es 1, 2 ó 3 dependiendo del estado de oxidación de M y de la naturaleza electrónica de Q;
T, independientemente en cada aparición, es:
30
R^{1} es independientemente en cada aparición hidrógeno, un grupo hidrocarbilo, un grupo tri(hidrocarbil)sililo o un grupo tri(hidrocarbil)sililhidrocarbilo, conteniendo dichos grupos R^{1} hasta 20 átomos sin contar el hidrógeno;
R^{5} es R^{1} ó N(R^{1})_{2}; y
dos grupos R^{1} conjuntamente o uno o más grupos R^{1} junto con R^{5} pueden estar opcionalmente unidos para formar una estructura de anillo.
2. Un complejo metálico según la reivindicación 1, correspondiente a las fórmulas 4, 5, 6, 7, 8 ó 9:
31
32
en las que M, Z, T, R^{1}, Q y j son como se definieron en la reivindicación 1;
R^{2} es hidrógeno o un grupo hidrocarbilo, Si(R^{3})_{3}, N(R^{3})^{2} o OR^{3} de hasta 20 átomos de carbono o silicio y, opcionalmente, dos grupos R^{2} adyacentes pueden estar conjuntamente unidos, formando así una estructura de anillos condensados; y
R^{3} es independientemente hidrógeno, un grupo hidrocarbilo, un grupo trihidrocarbilsililo o un grupo trihidrocarbilsililhidrocarbilo, teniendo dicho R^{3} hasta 20 átomos átomos sin contar con el hidrógeno.
3. Un complejo metálico según la reivindicación 2, en el que dos grupos R^{2} adyacentes forman conjuntamente un ligando de indenilo o un ligando de indenilo sustituido.
4. Un complejo metálico según la reivindicación 2 o las reivindicación 3, en el que M está en el estado de oxidación +4, j = 2 y Q, independientemente en cada aparición, es haluro, hidruro, hidrocarbilo, silhidrocarbilo, hidrocarbilóxido o dihidrocarbilamido, teniendo dicho Q hasta 20 átomos sin contar el hidrógeno, o dos grupos Q forman conjuntamente un grupo alcanodiilo o un ligando de dieno C_{4-40} conjugado que, conjuntamente con M, forma un metalociclopenteno.
5. Un complejo metálico según la reivindicación 2 o la reivindicación 3, en el que M está en el estado de oxidación +3, j = 1 y Q es 1) un ligando estabilizante aniónico monovalente seleccionado entre el grupo que consiste en los grupos alquilo, cicloalquilo, arilo, sililo, amido, fosfido, alcóxi, ariloxi o sulfuro, y sus mezclas, estando adicionalmente sustituido dicho Q con un sustituyente que contiene un grupo amino, fosfino, éter o tioéter capaz de formar un enlace coordinado-covalente o un enlace quelante con M, y teniendo dicho ligando hasta 50 átomos sin contar el hidrógeno; o 2) un grupo hidrocarbilo C_{3-10} que comprende una insaturación etilénica capaz de formar un enlace \eta^{3} con M.
6. Un complejo metálico según la reivindicación 2 o la reivindicación 3, en el que M está en el estado de oxidación +2, j = 1 y Q es un dieno conjugado neutro, opcionalmlente sustituido con uno o más grupos tri(hidrocarbil)sililo o tri(hidrocarbilsilil)hidrocarbilo, teniendo dicho Q hasta 40 átomos de carbono y formando un complejo \pi con M.
7. Un complejo metálico según la reivindicación 4, correspondiente a las fórmulas 4a, 5a, 6a, 7a, 8a o 9a:
33
34
en las que M, Z, R^{1}, R^{2} y R^{3} son como se definieron en la reivindicación 4 y Q, independientemente en cada aparición, es un grupo haluro, hidrocarbilo, hirocarbiloxi o dihidrocarbilamido de hasta 10 átomos sin contar el hidrógeno, o dos grupos Q forman conjuntamente un ligando de dieno C_{4-20} que, conjuntamente con M, forma un metalociclopenteno.
8. Un complejo metálico según la reivindicación 7, en el que Q, independientemente en cada aparición es cloruro o un grupo hidrocarbilo C_{1-6}, o dos grupos Q forman conjuntamente un grupo 2-metil-1,3-butadienilo o 2,3-dimetil-1,3-butadienilo.
9. Un complejo metálico según la reivindicación 5, correspondiente a la fórmula 4b, 5b, 6b, 7b, 8b o 9b:
35
36
en las que M, Z, R^{1}, R^{2} y R^{3} son como se definieron en la reivindicación 5 y Q, en cada aparición, es un ligando estabilizante aniónico monovalente seleccionado entre el grupo que consiste en grupos alquilo, cicloalquilo, arilo y sililo, estando adicionalmente sustituido dicho grupo con uno o más sustituyentes amino, fosfino o éter capaces de formar un enlace coordinado-covalente o un enlace quelante con M, y teniendo dicho Q hasta 30 átomos que no son de hidrógeno; o Q es un grupo hidrocarbilo C_{3-10} que comprende una insaturación etilénica capaz de formar un enlace \eta^{3} con M.
10. Un complejo metálico según la reivindicación 9, en el que los ligando Q son 2-N,N-dimetilaminobencilo, alilo o 1-metil-alilo.
11. Un complejo metálico según la reivindicación 6, correspondiente a las fórmulas 4c, 5c, 6c, 7c, 8c o 9c:
37
38
en las que M, Z, R^{1}, R^{2} y R^{3} son como se definieron en la reivindicación 6 y Q, en cada aparición, es un dieno conjugado neutro, opcionalmente sustituido con uno o más grupos tri(hidrocarbil)sililo o grupos tri(hidrocarbil)silhidrocarbilo, teniendo dicho Q hasta 30 átomos sin contar el hidrógeno y formando un complejo \pi con M.
12. Un complejo metálico según la reivindicación 11, en el que los grupos Q son 1,4-difenil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 3-metil-1,3-pentadieno, 2,4-hexadieno, 1-fenil-1,3-pentadieno, 1,4-dibencil-1,3-butadieno, 1,4-ditolil-1,3-butadieno, 1,4-bis(trimetilsilil)-1,3-butadieno o 1,4-dinaftil-1,3-butadieno.
13. Un complejo metálico según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que Z es boro.
14. Un complejo metálico según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que M es circonio.
15. Un complejo metálico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que M es titanio.
16. Un complejo metálico según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 12, en el que R^{1} es metilo o isopropilo.
17. Un complejo metálico según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 12, en el que Q es cloruro, metilo, N,N-dimetilamido o 1,4-difenil-1,3-butadieno.
18. Un complejo metálico según la reivindicación 7 ó 12, en el que Y^{1} e Y^{2} son inden-1-ilo o 2-metil-4-fenilinden-1-ilo.
19. Un complejo metálico según la reivindicación 1, en el que dos grupos R^{1} y R^{5} están unidos como en 1,3,4,6,7,8-hexahidropirimido[1,2-a]pirimidinato, mostrado a continuación:
39
20. Un complejo metálico según la reivindicación 1, que es:
dicloruro de dimetilamidoborano-bis(\eta^{5}-ciclopentadienil)circonio,
dicloruro de diisopropilamidoborano-bis(\eta^{5}-ciclopentadienil)circonio,
dicloruro de diisopropilamidoboranobis(\eta^{5}-inden-1-il)circonio,
dicloruro de diisopropilamidoborano-bis(\eta^{5}-2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio,
dimetilamidoborano-bis(\eta^{5}-ciclopentadienil)circonio-1,4-difenil-1,3-butadieno,
diisopropilamidoborano-bis(\eta^{5}-ciclopentadienil)-circonio-1,4-difenil-1,3-butadieno,
diisopropilamidoboranobis(\eta^{5}-inden-1-il)circonio-1,4-difenil-1,3-butadieno, o
diisopropilamidoborano-bis(\eta^{5}-2-metil-4-fenilinden-1-il)circonio-1,4-difenil-1,3-butadieno.
21. Un procedimiento de polimerización de olefinas, que comprende poner en contacto uno o más monómeros polimerizables por adición bajo condiciones de polimerización con una composición catalítica que comprende uno o más complejos metálicos como se definen en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
22. Un procedimiento según la reivindicación 21, en el que la composición catalítica comprende adicionalmente uno o más cocatalizadores de activación.
23. Un procedimiento según la reivindicación 21 o la reivindicación 22, realizado bajo condiciones de polimerización en solución, suspensión o a presión elevada.
24. Un procedimiento según la reivindicación 23, realizado bajo condiciones de polimerización en suspensión, en el que el catalizador comprende adicionalmente un soporte inerte en forma de partículas.
25. Una composición catalítica para la polimerización de monómeros polimerizables por adición, que comprende uno o más complejos metálicos como se definen en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en combinación con uno o más cocatalizadores de activación o activados mediante el uso de una técnica de activación.
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