ES2205948T3 - Composiciones reticulante para polimeros que contienen carboxilo, en sistemas curables por calor. - Google Patents

Composiciones reticulante para polimeros que contienen carboxilo, en sistemas curables por calor.

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ES2205948T3 ES99972240T ES99972240T ES2205948T3 ES 2205948 T3 ES2205948 T3 ES 2205948T3 ES 99972240 T ES99972240 T ES 99972240T ES 99972240 T ES99972240 T ES 99972240T ES 2205948 T3 ES2205948 T3 ES 2205948T3
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Abstract

Una composición reticulante para polímeros que contienen carboxilo, curables por calor, de una forma particular, para sistemas que contienen poliésteres con grupos terminales carboxilo, polímeros de acrilato y / o polímeros de metacrilato, que contienen carboxilo, que comprenden un agente reticulante, el cual consiste en por lo menos un compuesto de isocianato que contiene grupos ciclocarbonato, y por lo menos un catalizador disuelto o dispersado en éste, el cual se ha incorporado separadamente en el compuesto de isocianurato, previamente a la reacción de reticulación.

Description

Composición reticulante para polímeros que contienen carboxilo, en sistemas curables por calor.
La presente invención, se refiere a composiciones reticulares (endurecedores), para sistemas curables por calor, que contienen polímeros con contenido en carboxilo, de una forma particular, a sistemas que contiene polímeros de poliéster con grupos terminales carboxilo, polímeros de acrilato que contienen carboxilo y/o polímeros de metacrilato que contienen carboxilo. La invención, se refiere, de una forma particular, a un agente reticulante, basado en compuestos de isocianurato que contienen un grupo ciclocarbonato.
Se conoce el hecho de utilizar isocianuratos que contienen grupos ciclocarbonato, en composiciones curables que contienen polímeros que contienen carboxilo, tales como poliésteres con grupos terminales carboxilo, acrilatos que contienen carboxilo y/o polímeros de metacrilato. El documento internacional de patente WO 97 / 24408, por ejemplo, da a conocer sistemas curables que contienen por lo menos un poliéster que contiene grupos terminales carboxilo, como ligante, un compuesto de isocianurato que contiene un grupo ciclocarbonato, y un compuesto poliglicidílico como agente reticulante, un acelerante (catalizador), así como también otros aditivos en sí mismos conocidos. La utilización de compuestos de isocianurato que contienen un grupo ciclocarbonato, se considera como una alternativa para la utilización de los correspondientes compuestos poliglicidílicos. Como consecuencia del proceso de curado, se libera dióxido de carbono (CO_{2}), del grupo ciclocarbonato, y éste escapa, lo cual puede traer como resultado la formación de espuma en espesores de recubrimiento de más de 20 \mum, a menos que, la composición, contenga una cierta cantidad de por lo menos un compuesto de glicidilo. La presencia del compuesto de glicidilo, trae como resultado una reducción de la formación de espuma, de tal forma que pueden producirse recubrimientos de un espesor de hasta 100 \mum, sin substancialmente ninguna formación de espuma que interfiera. No obstante, permanecen todavía las diferentes tasas de reacción de los dos agentes de reticulación, con respecto al ligante, de tal forma que, es necesario el llevar a cabo el curado, a unas temperaturas relativamente altas. Como consecuencia de ello, el curado de los grupos glicidilo, acontece de una forma relativamente rápida, lo cual impide el que, los dióxidos de carbono, escapen sin una formación de burbujas. Si los compuestos que contienen un grupo ciclocarbonato tienen un punto de fusión que se encuentre por encima de unos valores de temperatura de 120ºC a 130ºC, y si, estos compuestos, son adicionalmente escasamente solubles o insolubles en el ligante, entonces, las mencionadas desventajas, se encuentran aumentadas mediante las diferentes tasas de reacción de los agentes reticulantes, con el ligante.
Se ha encontrado ahora, de una forma sorprendente, el hecho de que, las citadas desventajas, se solucionan completamente o substancialmente, si el catalizador a ser utilizado para la reticulación de los grupos ciclocarbonato, se incorpora previamente en el compuesto de isocianurato que contiene grupos ciclocarbonato, mediante un procedimiento apropiado y, el agente reticulante de esta forma modificado, se incorpora únicamente entonces, al sistema curable. Así, de esta forma, es posible el iniciar el curado del sistema, a una temperatura comparativamente baja, a menudo inferior al punto de fusión de los compuestos que contienen grupos ciclocarbonato. Además de ello, se requiere menos catalizador, lo cual reduce los costes. El dióxido de carbono, puede escapar a una temperatura inferior, a saber, cuando el curado se encuentra en una situación menos avanzada, reduciéndose con ello la tendencia al espumado, de una forma substancial. El escape del dióxido de carbono, puede iniciarse a una temperatura inferior y prolongarse durante un transcurso de tiempo más prolongado, lo cual, a su vez, hace posible el producir recubrimientos más espesos, a saber, espesores de recubrimientos de más de 100 \mum y, allí en donde sea necesario, de hasta 200 \mum, sin formación de espuma.
La presente invención, se define en las reivindicaciones de la patente adjuntas. La invención, se refiere en particular a una composición reticulante para polímeros que contienen carbonilo, curables por calor, en particular, para sistemas que contienen poliésteres que contienen grupos terminales carboxilo, polímeros de acrilatos y/o polímeros de metacrilatos que contienen carboxilo, que comprende un agente reticulante, el cual consiste en, por lo menos, un compuesto de isocianurato que contiene un grupo ciclocarbonato, y por lo menos un catalizador disuelto o dispersado en éste, el cual se ha incorporado separadamente en el compuesto de isocianurato, previamente a la reacción de reticulación.
La composición reticulante de la presente invención, se prepara, de una forma preferente, procediendo a disolver un grupo isocianurato que contiene ciclocarbonato, en un disolvente apropiado, disolviendo o dispersando, en él, por lo menos un catalizador y, a continuación, eliminando el disolvente otra vez.
En concordancia con lo anteriormente expuesto, la presente invención, se refiere a un procedimiento para la preparación de la composición reticulante de la presente invención, el cual comprende el disolver un grupo isocianurato que contiene ciclocarbonato, en un disolvente apropiado, disolviendo o dispersando, en éste, por lo menos un catalizador y, a continuación, eliminando el disolvente otra vez. La invención, sed refiere, también, a los agentes de reticulación que se preparan o que son obtenibles de esta forma.
La invención, se refiere, también, al uso de la composición reticulante de la presente invención, como endurecedor, en polímeros que contienen carboxilo, curables por calor, de una forma particular, en sistemas que contienen poliésteres con grupos terminales carboxilo, polímeros de acrilato y/o metacrilato que contienen carboxilo, preferiblemente, en sistemas para pintura, curables por calor y, especialmente, en composiciones de recubrimientos en polvo, curables por calor.
Tales tipos de sistemas curables por calor, sistemas de pinturas, o recubrimientos en polvo, comprenden, de una forma preferible, (i) como ligante, por lo menos un polímero que contiene carboxilo, de una forma más preferible, un polímero de poliéster que contiene grupos terminales carboxilo y/o un polímero de acrilato y/o metacrilato, que contiene carboxilo, (ii) un nuevo agente de reticulación, (iii), opcionalmente, uno o varios compuesto(s) de glicidilo, y por lo menos un catalizador para la reacción de reticulación del (de los) citado(s) compuesto(s) de glicidilo, conjuntamente con el polímero que contiene carboxilo y (iv), otros aditivos en sí mismos conocidos.
Los grupos ciclocarbonato contenidos en el agente reticulante, pueden preparase procediendo a hacer reaccionar el correspondiente compuesto de isocianurato que contiene grupos glicidilo, con dióxido de carbono, en presencia de un catalizador, de una forma preferible, un compuesto básico, conviertíendose, una parte o la totalidad de los grupos glicidilo presentes en la molécula, en el grupo ciclocarbonato. Durante la reacción de reticulación con el grupo carboxilo, es decir, durante el proceso de curado, el grupo ciclocarbonato, libera el dióxido de carbono absorbido durante la síntesis. La preparación del grupo ciclocarbonato a partir del glicidilo, es en sí misma conocida, y se encuentra descrita, inter alia, en el documento internacional de patente WO 97 / 24408, páginas 6 y 7, con fuentes adicionales de referencia, tal y como se cita en al principio.
Los compuestos de isocianurato que contienen un grupo ciclocarbonato, los cuales pueden utilizarse en concordancia con la presente invención, tienen, de una forma preferente, un punto de fusión correspondiente a una temperatura de por lo menos 120ºC, de una forma preferible, superior a una temperatura de por lo menos 130ºC y, de una forma particularmente preferible, superior a una temperatura de por lo menos 140ºC y son, de una forma preferible, escasamente soluble en agua, o insolubles, en el ligante, es decir, su solubilidad es inferior a 20 gramos y, a menudo, inferior a 10 g, de compuesto de isocianurato por 100 g de ligante.
El compuesto de isocianurato que contiene grupos ciclocarbonato es, de una forma preferible, un tris(2-oxo)-1,3-dioxolanil-4-metil)isocianurato, en concordancia con la siguiente fórmula (I).
1
El compuesto de la fórmula (I), se cataloga en la forma que se prefiere usualmente. De una forma análoga al compuesto de la fórmula (I), es también posible el utilizar un compuesto el cual contiene únicamente un grupo ciclocarbonato individual, o dos grupos ciclocarbonatos, encontrándose, el resto de grupos, en forma de radicales de glicidilo. El compuesto de fórmula (I), contiene, de una forma preferible, un porcentaje de no más de un 35% molar de grupos epoxi, de una forma particularmente preferible, de no más de un 5% molar.
La composición reticulante de la presente invención, la cual contiene por lo menos un catalizador, se prepara, de una forma preferible, procediendo a disolver un compuesto de isocianurato que contiene grupos ciclocarbonato, en un disolvente apropiado, disolviendo o dispersando en éste, por lo menos un catalizador y, a continuación, eliminando el disolvente otra vez. Los disolventes utilizados, pueden ser disolventes inorgánicos u orgánicos, apropiados, por ejemplo lactonas, dimetilsulfóxido, disolventes amídicos, tales como la N-metilpirrolidona o la dimetilformamida. Un disolvente preferido, es la \gamma-butirolactona.
Para lograr una suficiente reacción de reticulación, la composición reticulante de la presente invención, contiene el catalizador, en una cantidad comprendida dentro de unos márgenes que van desde un 0,01%, en peso, hasta un 20%, en peso, de una forma preferible, desde un 0,1%, en peso, hasta un 10%, en peso y, de una forma más preferible, desde un 5%, en peso, hasta un 10%, en peso, en base al peso del compuesto de isocianurato que comprende grupos ciclocarbonato.
La composición reticulante de la presente invención, por ejemplo, el compuesto de tris(2-oxo-1,3-dioxolanil-4-metil)isocianurato, en el cual se ha incorporado, por ejemplo, un bromuro de etiltrifenilfosfonio, en una concentración comprendida dentro de unos márgenes que van desde un 0,01% hasta un 10%, en peso, (en base al peso del compuesto de isocianurato que comprende grupos ciclocarbonato) se utiliza en una concentración que se encuentra comprendida dentro de unos márgenes que van, desde un 1%, hasta un 20%, en peso, de una forma preferible, en una concentración comprendida dentro de unos márgenes que van del 2 al 10%, en peso, en base a la suma del peso de agente reticulante y el ligante.
Además de esta composición de reticulación, el sistema curable, contiene también por lo menos un compuesto de glicidilo reticulante. El valor de la relación, en peso, de la cantidad de la composición reticulante de la presente invención, por un lado, (calculado en base al peso del compuesto o compuestos de isocianurato con contenido en grupos ciclocarbonato presentes en éste), con respecto a la cantidad de compuesto o compuestos reticulantes de glicidilo, por otro lado, se encuentra comprendido, de una forma preferible, dentro de unos márgenes que van desde 0,1 a 2,0, de una forma más preferible, dentro de unos márgenes que van desde 0,1 hasta 1,0. El compuesto de glicidilo, se añade, en este caso, a la composición curable, de una forma separada y, el correspondiente catalizador, se añade también a la composición, separadamente. Se prefiere, particularmente, una relación en peso comprendida dentro de unos márgenes que van, desde 0,2 hasta 0,5. El tipo y la cantidad de catalizador separadamente añadido, se ajusta al tipo y cantidad del compuesto de glicidilo separadamente añadido, o se calcula para éste. Los catalizadores utilizados para los compuestos de glicidilo, se añaden, de una forma preferible, en concentraciones en sí mismo conocidas, usadas para sistemas curables por calor, basados en poliésteres con grupos terminales carboxilo y compuestos de glicidilo.
En concordancia con la presente invención, se prefiere, de esta forma, el utilizar, por un lado, un catalizador que actúe selectivamente de una forma predominante, o exclusivamente, en el compuesto de isocianurato que contiene grupos ciclocarbonato, incorporándose el catalizador respectivo, para este propósito, separadamente, en el compuesto de isocianurato, previamente a la reacción de reticulación. Por otro lado, se añade también un catalizador, a la composición curable, el cual actúa predominantemente y, de una forma preferente, selectivamente, en el compuesto de glicidilo.
Ejemplos de acelerantes (catalizadores) apropiados, los cuales aceleran la reacción de los compuestos de isocianurato que contienen grupos ciclocarbonato, con los polímeros que contienen ciclocarboxilo, y la liberación de dióxido de carbono durante la correspondiente reticulación, son, de una forma particular, compuestos que actúan como los ácidos de Lewis y las bases de Lewis, y también, ciertas sales inorgánicas y sus hidratos. Son ejemplos correspondientes los FeSO_{4}, NaHSO_{4}, CeSO_{4}, H_{3}PO_{4}, ZnCl_{2}, Na_{2}CO_{3}, ácido fosfórico, ácido p-toluenosulfónico, y ácido dimetilsulfónico. Se prefieren las sales de amonio y/o las sales de fosfonio. Son ejemplos de éstas, las sales de amonio cuaternario, tales como haluros de tetraalquilamonio, haluros de amonio aril- y alquil-sustituidos, tales como bromuro de tetrametilamonio, hidróxido de trimetilbencialamonio, 2-hidroxipiridina, metóxido de trimetilbencilamonio, cloruro de feniltrimetilamonio, bromuro de feniltrimetilamonio, hidróxido de feniltrimetilamonio, yoduro de feniltrimetilamonio, tribromuro de feniltrimetilamonio, la sal sódica de cloruro de fosfocolina, bromuro de estearilamonio, yoduro de tetra-n-amilamonio, bromuro de tetra-n-butil-amonio, hidróxido de tetra-n-metil-amonio, fosfato de tetra-n-metilamonio, tricloruro de tetra-n-decilamonio, hidróxido de tetraetilamonio, tetrafluoroborato de tetraetilamonio, tetrametilguanidina, bromuro de acetilcolina, cloruro de alquildimetilbencilamonio, bromuro de bencilcolina, bromuro de bencil-n-butilamonio, dicromato de bis(tetra-n-butilamonio), bromuro de trimetilvinilamonio; sales de fosfonio, como por ejemplo, bromuro de etilfenilfosfonio, DBU cloruro de (1,8-diazabiciclo-(5.4.0)undec-7-eno(1,5-5), cloruro de tetrametilamonio (TMAC), cloruro de alquiltrifenilfosfonio, cloruro de benciltrifenilfosfonio, bromuro de bromometil-trifenilfosfonio, bromuro de 2-dimetilaminoetil-trifenilfosfonio, bromuro de etoxicarbonilfosfonio, bromuro de n-heptiltrifenilfosfonio, bromuro de metiltrifenil-fosfonio, sulfato de tetrakis(hidroximetil)fosfonio y bromuro de tetrafenilfosfonio. Se prefieren las sales de fosfonio, de una forma particular, los citados haluros de fosfonio. El bromuro de etilfenilfosfonio, es el que se prefiere, de una forma particular.
Tal y como se ha mencionado anteriormente, arriba, los sistemas curables, contienen, de una forma preferible, además del nuevo agente reticulante, también por lo menos un compuesto reticulante de glicidilo. Los compuestos reticulantes de glicidilo preferidos, son aquéllos que contiene por lo menos dos grupos 1-2-epoxi en la molécula, y los cuales, pueden también denominarse compuesto(s) de poliglicidilo. Es preferible el utilizar una mezcla de compuestos de poliglicidilo, por ejemplo, una mezcla de compuestos de diglicidilo y triglicidilo. Tales tipos de compuestos, se conocen, en sí mismos, y se encuentran descritos en la bibliografía especializada. Puede realizarse una selección apropiada, de una forma usual, a partir de los conocidos compuestos de glicidilo.
En esta invención, se prefiere la utilización de compuestos de glicidilo, tal como aquéllos que se describen, inter alia, en las solicitudes de patente europeas, EP-A-0 297 030, EP -A 0 356 391, EP-A-462 053, EP-A-0 506 617 y EP-A-0 536 085. Esto incluye a compuestos que contienen grupos glicidilo insustituidos y/o grupos glicidilo sustituidos por grupos metilo. Los compuestos de glicidilo, tienen, de una forma preferible, un peso molecular que se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van de 200 a 1200, de una forma más preferible, comprendido dentro de unos márgenes que van de 200 a 1000, y pueden ser sólidos, o líquidos. Su contenido en epoxi es, de una forma preferible, de por lo menos tres equivalentes por kilogramo del compuesto, de una forma más preferible, de por lo menos cuatro equivalentes por kilogramo y, de una forma mayormente preferible, de por lo menos cinco equivalentes por kilogramo. Los compuestos de glicidilo preferidos, son aquéllos los cuales tienen grupos de éter de glicidilo y/o grupos de éster de glicidilo. Un compuesto de glicidilo, puede, en este caso, contener también ambos tipos de grupos glicidilo, por ejemplo, éster glicidílico del ácido 4-glicidiloxibenzóico. Los ésteres de poligliglicidilo que contienen 1-4 grupos de éster glicidílico, son los que se prefieren, de una forma particular, el éster diglicidílico y/o el éster triglicidílico.
Los ésteres diglicidílicos preferidos, son de una forma preferible derivados del ácidos dicarboxílicos aromáticos, alifáticos, cicloalifáticos, heterocíclicos, heterocíclico-alifáticos o heterocíclico-aromáticos, que contienen de 6 a 20 átomos de carbono en el anillo, de una forma preferible, de 6 a 12 átomos de carbono en el anillo, o derivados de los ácidos dicarboxílicos, que contienen 2 a 10 átomos de carbono. Compuestos de este tipo, se conocen comúnmente, inter alia, a raíz de los documentos de solicitud de patente estadounidense US - A-3.859.312 o alemana, DE-A-31 26411. Ejemplos de ácidos dicarboxílicos apropiados, son el ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 2,5-dimetilftálico, ácido 5-tert.-butilftálico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxilico, ácido naftaleno-1,8-dicarboxílico, ácido naftaleno-2,3-dicarboxílico, ácido difernil-éter-4,4'-dicaboxílico, ácido difenil-2,2'-dicarboxílico, ácido tetracloroftálico, ácido 2,5-dicloroftálico, ácido orto-, meta-, o para-fenilendiacético, ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido adípico, ácido 2,2,4-trimetiladípico, ácido 2,4,4-trimetiladípico, ácido sebásico, ácido azeláico, ácido fumárico, ácido maléico y compuestos tales como los ácidos dicarboxílicos, obtenibles mediante la adición de acrilonitrilo o acrilato, a compuestos que contienen átomos de hidrógeno, lo cuales pueden estar activados, tales como las cetonas, compuestos de nitrógeno, dioles o ditioles; ácido tetrahidroftálico, ácido metiltetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido metilhexahidroftálico, ácido endometilenlhexahidroftálico, ácido hexahidroterftálico, ácido hexahidroisoftálico, ácido tiofen-2,5-dicarboxílico, ácido furan-2,5-dicarboxílico, ácido furan-3,4-dicarboxílico, ácido pirazina-3,4-dicarboxílico; 1,3-bis(carboxietil)hidantoína, 1,1-metilenbis[3-(p-glicidiloxicarbonilbecil)-5,5-dimetil-hidantoína], cada uno de los cuales, encontrándose sustituido o alquil-sustituído en la posición 5 y, conteniendo, los otros dicarboxilatos, uno o varios anillos de hidantoína, y N,N'-bis-(p-glicidiloxicarbonilbenzoil)isoforondiamina.
Son particularmente preferidos, el éster diglicidílico del ácido tereftálico, o el éster diglicidilíco del ácido isoftálico o el éster diglicidílico del ácido 1,4-hexahidroftálico, o el éster diglicidílico del ácido oxálico, o el éster diglicidílico del ácido adípico, o el éster digicidílico del ácido sebásico, o el éster diglicidílico del ácido azeláico, o éster diglicidílico del ácido succínico.
Son también preferidos, los ésteres glicidílicos que contienen por lo menos tres grupos de glicidilo por molécula, como, por ejemplo, el éster poliglicidílico que contiene de dos a cuatro grupos glicidilo, de una forma particular, el éster triglicidílico del ácido trimelítico, el éster triglicidílico del ácido trimésico, y el éster tetraglicidílico del ácido piromelítico. La preparación de los citados compuestos de glicidilo, es en sí misma conocida. Los compuestos de glicidilo preferiremos, y sus combinaciones, se describen, inter alia, en los trabajos de P.-Gottis, J.-A. Cotting, recopilados en FATIPEC Congres, -Congreso FATIPEC-, (1966), 23ª edición (Volumen B)-B216-B231 (ISSN:0430-222), "Solid solucions of glicidil compounds as TGIC alternatives in poliester powder coatings", -Soluciones sólidas de compuestos de glicidilo, como alternativas TGIC en recubrimientos en forma de polvo, a base de poliéster-.
Se prefiere, de una forma particular, el utilizar combinaciones de tris(2-oxo-1,3-dioxolanil-4-metil)isocianurato, con una mezcla de un compuesto de diglicidilo, por ejemplo, una mezcla de tereftalato de diglicidilo y éster triglicidílico del ácido trimelítico, y el utilizar estos compuestos en una relación en peso de compuesto de diglicidilo con respecto a éster de diglicidilo, comprendido dentro de unos márgenes que van de 4 : 1 a 1 : 10, de una forma preferible, de aproximadamente 3 : 1.
En principio, los catalizadores anteriormente citados, arriba, par ala reacción de los carbonatos cíclicos con ácidos carboxílicos, pueden también utilizarse para los compuestos de glicidilo. Ejemplos de catalizadores preferidos que aceleran la reacción de reticulación, de los compuestos de glicidilo, con los polímeros que contienen carboxilo, son, sin embargo, Actiron® NXJ-60 (2-propilimidazol), Actiron® NXJ-60P (60%, en peso, de 2-prolilimidazol, en 40%, en peso, de substrato sólido), Accelerator® DT 3126 (una "masterbatch" -mezcla matriz-, de bromuro amónico, comercialmente obtenible en el mercado, y en sí misma conocida), bromuro de trifenilfosfina, o bromuro de etilfenilfosfonio, con objeto de facilitar una reacción de curado rápido, incluso a temperaturas relativamente bajas, por ejemplo, que se encuentren comprendidas dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 60ºC hasta aproximadamente 160ºC. Estos catalizadores son, a menudo, una amina orgánica o un derivado de una amina, preferiblemente, una amina terciaria o una sal de amonio, o un compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno. Los catalizadores preferibles para la reacción de grupos epoxi con grupos carboxilo, son, el fenilimidazol, la N-bencildimetilamina y el 1,8-diazabiciclo[5,4,0]-7-undecano, allí en donde se requiera, en un substrato. El catalizador o mezcla de catalizadores, se añade de una forma favorablemente de utilidad, en una cantidad comprendida dentro de unos márgenes que van del 0,1 al 10%, en peso, de una forma preferible, en una cantidad comprendida dentro de unos márgenes que van del 0,5 al 5%, en peso, de una forma preferible, en una cantidad de aproximadamente el 4%, en peso, en base al compuesto de glicidilo.
Los componentes anteriormente descritos, arriba, se utilizan en composiciones curables por calor, de una forma particular, en sistemas para pinturas, de una forma preferible, en composiciones de recubrimientos en forma de polvo, las cuales contienen, como ligante, un polímero que contiene carboxilo, de una forma preferible, un poliéster que contiene grupos terminales carboxilo y/o una resina acrílica, que contiene carboxilo, que reaccionan con la composición o composiciones reticulante(s), con reticulación.
La resina acrílica es, en este caso, un polímero de acrilato o un polímero de metacrilato, de una forma preferible, un copolímero, de uno o más de un acrilato y/o metacrilato, de una forma preferible, de los correspondientes ésteres de alquilo que contienen de 1 a 18 átomos de carbono, de una forma preferible, de 1 a 8 átomos de carbono, en el grupo alquilo, con ácido acrílico y/o ácido metacrílico y, opcionalmente, con monómeros etilénicamente insaturados, y tiene un peso molecular (medio, numérico Mn, de la medición de GPC con calibración de poliestireno), comprendido dentro de unos márgenes que van de 500 a 30000, de una forma preferible, de 1000 a 10000. Estas resinas acrílicas, contienen además, de una forma preferible, de 0,2 a 6 equivalentes de grupos carboxilo libres. La temperatura de transición vítrea de los polímeros de acrilato y polímeros de metacrilato, se encuentra, de una forma favorablemente de utilidad, por encima de los 20ºC y ésta es, de una forma preferible, una temperatura que se encuentre comprendida dentro de unos márgenes que van de 30 a 100ºC. Ejemplos de monómeros de (met)acrilato apropiados, son el acrilato de etilo, el acrilato de butilo, el acrilato de 2-etilhexilo, y, de una forma particular, los metacrilatos de alquilo C_{1}-C_{4}, tales como el metacrilato de metilo, el metacrilato de etilo, o el metacrilato de butilo. Los derivados de (met)acrilato que contienen grupos silano, pueden también utilizarse. Los comonómeros etilénicamente insaturados apropiados, son, por el ejemplo, los acrilo- o metacrilonitrilos, y los compuestos de vinilo. Los comonómeros preferidos, son compuestos aromáticos de vinilo, de una forma particular, estirenos. Los polímeros citados anteriormente, arriba, pueden prepararse de una forma conocida, por ejemplo, mediante la polimerización de monómeros, disueltos en disolventes orgánicos apropiados, de una forma preferible, en tolueno o en mezclas de 1-metoxi-2-propanol, acetato de 1-metoxi-2-propilo, y metilisobutilcetona (por ejemplo, a una relación, en peso, de 72/20/10), en presencia de un iniciador apropiado, por ejemplo, peróxido de dicumilo, y de un reactivo de transferencia de cadena, tal como el ácido tioglicólico. Éstos pueden también polimerizarse en el fundente.
Los polímeros de poliéster que contienen grupos carboxilo, tienen, de una forma preferible, un numero de ácido (indicado en mg KOH/g poliéster), comprendido dentro de unos márgenes que van de 10 a 100, y un peso molecular (medio, numérico, Mn), de 2000 a 10000. La relación entre Mw (medio, en peso, del peso molecular), y Mn, en estos poliésteres es, de una forma usual, de 2 a 10. Los poliésteres, son de una forma usual sólidos, a la temperatura ambiente y, de una forma preferible, tienen una temperatura de transición vítrea, comprendida dentro de unos márgenes que van de 35 a 120ºC, de una forma más preferible, de 40 a 80ºC. Éstos son condensados de polioles con ácidos dicarboxílicos y, opcionalmente, de ácidos carboxílicos polifuncionales o de los correspondientes anhídridos carboxílicos. Son polioles apropiados, por ejemplo, los etilenglicol, dietilenglicol, los propilenglicoles, butilenglicoles, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol, isopentilglicol, 1,6-hexanodiol, glicerol, hexanotriol, trimetiloletano, trimetilolpropano, eritritol, pentaeritritol, ciclohexanodiol, o 1,4-dimetilolciclohexano. Son ácidos dicarboxílicos apropiados, por ejemplo, los ácidos isoftálico, ácido tereftálico, ácido ftálico, ácido metilftálico, ácido tetrahidroftálico, ácidos hexahidroftálico y metiltetrahidroftalico, como por ejemplo, ácido 4-metiltetrahidroftálico, ácidos ciclohexano-dicarboxílicos, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido dodecanodicarboxílico, ácido fumárico, ácido maléico, o ácido 4,4'-difenildicarboxílico, y por el estilo. Ácidos tricarboxílicos apropiados, son, por ejemplo, ácidos tricarboxílicos alifáticos, tales como el ácido 1,2,3-propanotricarboxílico, ácidos tricarboxílicos aromáticos, tales como el ácido trimésico, ácido trimelítico y ácido hemimelitico, o ácidos tricarboxílicos cicloalifáticos, tales como el ácido 6-metilciclohex-4-eno-1,2,3-propanotricarboxílico. Ácidos tetracarboxílicos apropiados, son, por ejemplo, el ácido piromelítico o ácido benzofefenona-3,3'-4,4'-tetracarboxílico. Los poliésteres comercialmente obtenibles, están a menudo basados en neopentilglicol y/o trimetilolpropano, como componentes alcohólicos esenciales, y un ácido adípico y/o ácido tereftálico y/o ácido isoftálico y/o ácido trimelítico, como componentes ácidos esenciales.
Las composiciones curables de la presente invención, pueden contener adicionalmente aditivos de costumbre, como por ejemplo, estabilizantes a la luz, colorantes, pigmentos, por ejemplo, dióxido de titanio, agentes desgasificantes, como por ejemplo, benzoína, adhesivos, agentes tixotrópicos y/o de control de fluidez. Las nuevas composiciones curables, pueden también contener un disolvente inerte apropiado, o una mezcla de disolventes apropiada, como por ejemplo, xileno, acetato de butilo, isobutanol, 1-metoxi-2-propanol, 1-metoxi-2-propilacetato o metilisobutilcetona (MIBK).
Las nuevas composiciones curables, pueden utilizarse en los sectores tecnológicos convencionales de composiciones curables de resina epoxi, en particular, para sistemas de pinturas, de una forma preferible, para composiciones de recubrimientos en forma de polvo. Las composiciones de recubrimientos en forma de polvo, pueden prepararse mediante simple mezcla de los componentes, por ejemplo, en un molino de bolas. Otra posibilidad, más preferida, es la de fundir los componentes conjuntamente, y proceder a mezclarlos, hasta que éstos sean homogéneos, de una forma preferible, en una extrusionadora, por ejemplo, en una co-extrusionadora del tipo "Buss Co-Kneader" y, a continuación, enfriando el fundente, y triturándolo. Las mezclas de composiciones de recubrimiento en forma de polvo, tienen, de una forma preferible, un tamaño medio de partícula, que se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van de 0,015 a 500 \mum, de una forma preferible, de 5 a 100 \mum.
Dependiendo de la aplicación, la composiciones en forma de polvo, se curan sobre el artículo a ser recubierto, a una temperatura de por lo menos 100ºC, de una forma preferible, a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van de 150ºC a 250ºC. El curado, requiere usualmente aproximadamente de 5 a 60 minutos. Los materiales apropiados para recubrimiento, son todos ellos materiales que son estables a las temperaturas que se requieren para el curado, en particular, metales y cerámicas. De una forma particular, allí en donde se utilizan unidades de construcción a base de poliéster, los cuales consisten en un 50%, en peso, de una forma preferible, en un 90%, en peso, y más, de neopentanodiol y ácidos dicarboxílicos aromáticos o ciloalifáticos, preferiblemente, de ácido tereftálico, y los cuales son comercialmente obtenibles en el mercado, por ejemplo, como los tipos de Cryocat® (UCB), o bajo nombres comerciales, tales como Uralac® (DSM), Alfalat® (Vianova), o Grilesta® (EMS), se obtienen composiciones de recubrimientos en forma de polvo, las cuales dan como resultado recubrimientos resistentes al agua y particularmente flexibles, los cuales son apropiados para aplicaciones en el exterior, lo cual es el caso en ambos tipo de aplicaciones, bajo tensión mecánica repentina, y tensión mecánica prolongada.
Los ejemplos que se facilitan a continuación, ilustran la invención.
La figura 1, muestra una comparación entre la liberación de dióxido de carbono cuando (i) se utiliza tris(2-oxo-1,3-dioxolanil-4-metil)isocianurato y bromuro de etiltrifenilfosfonio, separadamente, en concordancia con la formulación C, y (ii), cuando se utiliza la nueva formulación D.
Ejemplo 1 Preparación de un agente reticulante (tris[2-oxo-1,3-dioxolanil-4-metil)isocianurato),el cual comprende el catalizador (bromuro de etiltrifenilfosfonio, ETPPBr), en forma disuelta
20 partes en peso de tris(2-oxo-1,3-dioxolanil-4-metil)isocianurato (TGIC-CO_{2}), preparado en concordancia con el documento de patente internacional WO 97/24408, se disuelven, con agitación, en 200 partes, en peso, de \gamma-butirolactona (Fluka 20741) a una temperatura de 130ºC. Subsiguientemente, se procede a añadir 1 parte en peso de bromuro de etiltrifenilfosfonio (Chemconserve CV, P.O.B. 566, 2280AN Rijswijk, Holanda), correspondiente a una concentración de catalizador del 5%, en peso, y, la mezcla, se agita a la misma temperatura, hasta que, éste, se haya disuelto completamente,. La solución de esta forma obtenida, se concentra hasta secado, en un evaporador rotativo, proporcionando el producto, es decir, un nuevo agente reticulante, en forma de un fino polvo.
Ejemplo 2 Uso del producto del ejemplo 1, como agente reticulante, para las composiciones en polvo basadas en poliésteres
a) Las substancias recopiladas en la tabla 1, bajo la formulación F, se mezclan en las cantidades indicadas, en un mezclador, utilizando, tal y como se indica en la tabla 1, un porcentaje del 2,33%, en peso, del nuevo agente reticulante preparado en el ejemplo 1. Para homogeneizar la mezcla, ésta se extrusiona dos veces, a una temperatura de 90ºC, en una extrusionadora de doble husillo helicoidal (Prism TSE 16 PC). El extrusionado enfriado, se muele en un molino de ultracentrifugación (Retsch ZSM 1000), a un tamaño medio de partícula de aproximadamente 40 \mum. Las partícula mayores de 100 \mum, se eliminan mediante tamizado. El tiempo de gelificación de las composición de recubrimiento en forma de polvo, a una temperatura de 180ºC (en concordancia con la norma ISO 8130), es de 240 segundos. La composición de recubrimiento en forma de polvo, se proyecta por pulverización, mediante procedimiento electrostático, sobre los paneles del test de ensayo (panel Q, del panel Q), Las correspondientes condiciones de horneado y el espesor del recubrimiento, y las propiedades resultantes de los recubrimientos, se encuentran recopiladas en la tabla 2, bajo F. Las propiedades adicionales, se encuentran también recopiladas en la tabla 3.
b) Las formulaciones de recubrimiento en forma de polvo B, D, E y G, que se encuentran recopiladas en la tabla 1, se preparan de una forma análoga a la del ejemplo 1 a). Las condiciones de horneado, espesor del recubrimiento y propiedades de los recubrimientos, se encuentran también recopilados en la tabla 2. bajo las posiciones B, D, E y G, receptivamente, Las propiedades adicionales, se encuentran también recopiladas en la tabla 3.
Ejemplo 3
Ejemplo comparativo
Se procede a repetir el procedimiento descrito en el ejemplo 2, (i) utilizando la formulación C y (ii), utilizando la formulación A, cada una de ellas, en concordancia con la tabla 1, añadiéndose el tris(2-oxo-1,3-dioxolanil-4-metil)isocianurato y el bromuro de etiltrifenilfosfonio, por separado, en la formulación. Las correspondientes condiciones de horneado, el espesor del recubrimiento y las propiedades resultantes del recubrimiento, se encuentran recopiladas en la tabla 2, bajo las posiciones C, y respectivamente, A. En la tabla 3, se encuentran recopiladas las propiedades adicionales. Se encuentra el hecho de que, las propiedades de los recubrimientos de las de las formulaciones C y A, obtenidos en concordancia con este ejemplo 3, son marcadamente inferiores a las de los recubrimientos de la formulación F y, respectivamente, B, del ejemplo comparativo 2a). Se obtienen datos comparativos análogos, par loa recubrimientos D, E y G, si se añade el tris (2-oxo-1,3-dioxolanil-4-metil)isocianurato y el bromuro de etiltrifenilfosfonio, por separado, a la formulación, en el test de ensayo comparativo.
(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 1
2
1) Criolat®, de UCB, Bélgica;
2) Ciba Specialty Chemicals, Suiza, mezcla de tereftalato de diglicidilo y éster triglicidílico del ácido trimelítico, según P.-G. Gottis, J.-A. Coting, FATIPEC Gongress (1996), 23ª edición (Volumen B), B216-B231 (ISNN: 0430-
222)^{3)},
3) Agente de control de flujo, Worlée
4) Según información de Kronos, del 13.05.94, a propósito de Kronos® 2160
TGIC-CO_{2} = tris(2-oxo-1,3-dioxolanil-4-metill)isocianurato
ETPPBr = bromuro de etiltrifenilfosfonio
TABLA 2
3
TABLA 3 Curado a diferentes temperaturas de horneado
4
5
6
7
8

Claims (10)

1. Una composición reticulante para polímeros que contienen carboxilo, curables por calor, de una forma particular, para sistemas que contienen poliésteres con grupos terminales carboxilo, polímeros de acrilato y/o polímeros de metacrilato, que contienen carboxilo, que comprenden un agente reticulante, el cual consiste en por lo menos un compuesto de isocianato que contiene grupos ciclocarbonato, y por lo menos un catalizador disuelto o dispersado en éste, el cual se ha incorporado separadamente en el compuesto de isocianurato, previamente a la reacción de reticulación.
2. Una composición reticulante, en concordancia con la reivindicación 1, en donde, el compuesto de isocianurato que contiene grupos ciclocarbonato, tiene un punto de fusión de por lo menos 120ºC, de una forma preferible, de por lo menos 130ºC y, de una particularmente preferida de por lo menos 140ºC.
3. Una composición reticulante, en concordancia con la reivindicación 1, en donde, el compuesto de isocianurato que contiene grupos ciclocarbonato, es un tris(2-oxo)-1,3-dioxolanil-4-metil)isocianurato, en concordancia con la siguientes fórmula (I).
9
4. Una composición reticulante, en concordancia con la reivindicación 1, en donde, el compuesto de isocianurato que contiene grupos ciclocarbonato, es un compuesto análogo al compuesto de fórmula (I) y contiene únicamente un grupo ciclocarbonato individual, o dos grupos ciclocarbonato, siendo, el resto de los grupos, en forma de radicales de glicidilo, compuesto análogo éste, el cual comprende, de una forma preferible, no más de un 35% molar, de una forma particularmente preferible, no más de un 5% molar, de grupos epoxi.
5. Una composición reticulante, en concordancia con la reivindicación 1, el cual comprende el catalizador, en una cantidad comprendida dentro de unos márgenes que van desde un 0,01% a un 20%, en peso, de una forma preferible, dentro de unos márgenes que van desde un 0,1 a un 10%, en peso, de una forma mayormente preferible, a partir de un 5%, en peso, del compuesto de isocianurato que contiene grupos ciclocarbonato.
6. Una composición reticulante, en concordancia con la reivindicación 1, el cual comprende un catalizador, el cual actúa selectivamente, predominantemente o exclusivamente, sobre el compuesto de isocianurato que contiene grupos ciclocarbonato.
7. Una composición reticulante, en concordancia con la reivindicación 1, en donde, el catalizador el cual acelera la reacción de reticulación de los compuestos de isocianurato que contienen grupos ciclocarbonato, con los polímeros que contienen carboxilo, es un compuesto que actúa como un ácido de Lewis o como una base de Lewis, FeSO_{4}, NaHSO_{4}. CeSO_{4}, H_{3}PO_{4}, ZnCl_{2}, Na_{2}CO_{3}, ácido fosfórico, ácido p-toluenosulfónico, ácido dimetilsulfónico, una sal de amonio y/o una sal de fosfonio.
8. Un composición reticulante, en concordancia con la reivindicación 1, en donde, el catalizador el cual acelera la reacción de reticulación de los compuestos de isocianurato que contienen grupos ciclocarbonato, con el polímero que contiene carboxilo, es un haluro de tetraalquilamonio, un haluro de amonio aril- y alquil-sustituido y/o una sal de fosfonio, preferiblemente, un haluro de fosfonio y, de una forma mayormente preferible, un bromuro de etiltrifenilfosfonio.
9. Un procedimiento para la preparación de una composición reticulante, en concordancia con la reivindicación 1, el cual comprende el disolver un compuesto de isocianurato que contiene grupos ciclocarbonato, en un disolvente apropiado, el disolver o dispersar en éste por lo menos un catalizador y, a continuación, el retirar el disolvente, otra vez.
\newpage
10. Uso de la composición reticulante, en concordancia con una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, como endurecedor, en polímeros que contienen carboxilo, curables por calor, de una forma particular, como endurecedor, en sistemas que contienen poliésteres con grupos terminales carboxilo, polímeros de acrilato y/o metacrilato que contienen carboxilo y/o polímeros de metacrilato, preferiblemente, en sistemas para pintura, curables por calor y, especialmente, en composiciones de recubrimientos en polvo, curables por calor.
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