ES2206035B2 - Procedimiento para la obtencion de piezas ceramicas con propiedades mecanicas mejoradas mediante la precipitacion sol-gel "in-situ" del material dentro de preformas bizcochadas. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la obtención de piezas cerámicas con propiedades mecánicas mejoradas mediante la precipitación sol-gel "in situ" del material dentro de preformas bizcochadas.

Procedimiento para la obtención de piezas cerámicas con propiedades mecánicas mejoradas mediante la precipitación sol-gel "in situ" del material dentro de preformas bizcochadas. Se basa en infiltrar una preformas bizcochadas con un sol que penetra en los poros. Mediante cambios en el pH, la temperatura, etc. se consigue precipitar "in situ" este sol depositando el material elegido dentro de las cavidades donde el sol había penetrado. El gel así depositado debe ser precursor de la misma sustancia que compone la matriz. Después de someter a las preformas bizcochadas a este tratamiento, se procede a su cocción definitiva, obteniéndose piezas prácticamente sin poros y elevadas propiedades mecánicas. Durante el procesamiento de piezas obtenidas a partir de polvos aparecen burbujas, grietas de secado, etc y son, en general, muy difíciles de evitar. Todas estas irregularidades constituyen defectos microestructurales, que provocan una resistencia mecánica baja.

Description

Procedimiento para la obtención de piezas cerámicas monofásicas con propiedades mecánicas mejoradas mediante la precipitación sol-gel "in situ" del material dentro de preformas bizcochadas.

Se basa en infiltrar una preforma bizcochada con un sol que penetra en los poros de dicho material. Mediante cambios en el pH, la temperatura, etc. se consigue precipitar "in situ" este sol, depositando de este modo el material elegido dentro de las cavidades donde el sol había penetrado. El gel así depositado debe ser precursor de la misma sustancia que compone la matriz. El material, para adquirir sus propiedades finales, debe ser sometido a su cocción definitiva después de la infiltración.

El método desarrollado permite la fabricación de piezas monofásicas con poca porosidad residual o, dicho de otro modo, piezas con densidad real próxima a los valores teóricos. Como consecuencia, las piezas poseen menos defectos microestructurales y más resistencia mecánica.

Durante el procesamiento de piezas obtenidas a partir de materias primas en polvo pueden considerarse varias etapas. La primera consiste en la conformación del polvo hasta otorgarle la forma deseada. Posteriormente esta pieza se somete a una cocción en un horno, que se puede llevar a cabo, a su vez, en dos etapas. En la primera, denominada a menudo "bizcochado", se obtienen piezas densas con suficiente resistencia para su manejabilidad. El objeto normalmente es decorar o rectificar las piezas bizcochadas. Por último se llevaría nuevamente la pieza a un horno, donde se realizaría la sinterización definitiva a una temperatura ligeramente inferior a la temperatura de fusión del material considerado.

Por tanto, y de modo general, se pueden establecer tres etapas básicas para el procesamiento de piezas obtenidas a partir de polvos: conformado, bizcochado y cocción definitiva.

En la etapa de conformación aparecen burbujas, grietas de secado, etc. y son, en general, muy difíciles de evitar. Todas estas irregularidades constituyen defectos microestructurales que desaparecen en cierta medida durante la cocción. Sin embargo, nunca son eliminados completamente, dejando una porosidad residual que suele ser perjudicial para el comportamiento mecánico de la pieza.

La solución que se propone consiste en rellenar parcial o totalmente los defectos en la pieza bizcochada y someterlas después a su cocción definitiva. Se obtienen así piezas prácticamente sin poros y, como consecuencia, con elevadas propiedades mecánicas, fundamentalmente resistencia a flexión y a tracción.

El material de relleno penetra en los defectos de la preforma, actuando como un sellante hecho con un material de igual composición química que la propia pieza. De este modo se consigue un drástico aumento en las propiedades mecánicas (resistencia a flexión, resistencia al choque térmico, etc.) de la pieza elaborada. La gran superficie específica del precipitado favorece la eliminación de defectos microestructurales y ayuda a la densificación final de la pieza, aproximando la densidad al valor teórico del 100%.

Este método es de directa aplicación en piezas de alúmina, sin perjuicio de que el mismo principio pueda funcionar en una diversidad de otros materiales. Para ello, sólo es necesario que se den determinadas características en la matriz a infiltrar, tal como se describirá posteriormente.

Por diversas razones pueden aparecer poros en las cerámicas obtenidas por los procesamientos usuales más convencionales. Estos poros actúan como defectos iniciadores de grietas que son la principal causa de la disminución de propiedades mecánicas. Esto es debido a que las grietas se propagan fácilmente a través del material requiriendo para ello una energía mucho menor a la necesaria para romper un material completamente denso.

Por citar unos pocos ejemplos, diremos que durante el procesamiento por extrusión aparecen grietas debidas a tensiones de la pasta durante su extrusión a través de la boquilla, sobre todo en masas poco plásticas. También pueden aparecer grietas debido a la eliminación demasiado rápida del agua de composición o a la eliminación de metil-celulosa u otro agente plastificante, etc. En el caso del moldeo por inyección también se utilizan aditivos, necesarios por su capacidad gelificante, como la agarosa, que al ser eliminada deja poros en las piezas. Las piezas obtenidas por colado, uno de los métodos más ampliamente utilizados, presentan a menudo poros debidos a la pérdida del agua de composición de la barbotina, o a otros problemas diversos.

En principio, a medida que se sinteriza un material, se produce una contracción generalizada que tiende a disminuir los huecos o poros dejados en el procesamiento previo. Sin embargo, muchos materiales cerámicos son refractarios y presentan procesos de sinterización lentos e incompletos, al menos a las temperaturas usuales de trabajo. De este modo, aún después de la sinterización, siempre quedan poros remanentes y la densidad final de la pieza no alcanza el 100% del valor teórico. Este problema es de particular relevancia en el caso de la alúmina.

El procedimiento descrito en la presente invención se basa en la disolución del material que va a servir de relleno. Posteriormente esta disolución se infiltra en los poros de la matriz. Cambiando las condiciones de pH, temperatura, etc. se consigue la precipitación dentro de los poros, rellenándose de ese modo los defectos y consiguiendo de modo simultáneo otros efectos beneficiosos.

Los procesos utilizados para la disolución-precipitación de casi cualquier sustancia están descritos ampliamente en la bibliografia. Sin embargo no debe confundirse el término sol, con el significado de una verdadera disolución, aunque en general se emplee el término sol como abreviatura de ambas. Para ser específicos, un sol se refiere a una suspensión de partículas coloidales con un cierto grado de estabilidad ("Ceramic and Glasses", Engineered Materials Hand book, Vol 4, ASM International, ISBN 0-87170-282-7, Lisa C. Klein, "Sol Gel Process", pags 209-214 y Robert D. Shoup "Sol Gel Processes", pags 445-452).

Son de especial interés en este caso los que se encuadran en los métodos Sol-Gel (Por ejemplo: L. C. Klein, "Sol-Gel Processing of Silicates" Ann. Rev. Mater. Sci. 1, 227-248 (1985), John D. Wright and Nico A.J.M. Sommerdijk "Sol Gel Materials, Chemistry and Applications", Gordon and Breach Science Publishers, Amsterdam 2001, ISBN 90-5699-326-7, etc.). Los procesos sol-gel posibilitan la preparación de materiales cerámicos de gran pureza y homogeneidad a partir generalmente de alcóxidos metálicos. Se basan en la formación de una suspensión coloidal a partir de la hidrólisis y condensación de dichos alcóxidos metálicos.

A menudo, han sido descritos procedimientos para la adición de nanopartículas durante el procesamiento de materiales (Hsien.Kuang Liu and Azar Parvizi-Majidi, "The Effect of Solid Particles Addition in Sol-Gel Processing of Ceramic Matrix Composites" Ceramic Engineering & Science Proceedings, Vol 13, No 9-10, [642-649], 1992). En este caso la adición de las nanopartículas se realiza simultáneamente al procesamiento de los polvos cerámicos. En el presente procedimiento se insiste en que el gel se incorpora a una pieza sólida bizcochada que permite la manipulación necesaria, que denominamos preforma.

También han sido desarrollados métodos para la infiltración de preformas mediante presión por un gel previamente precipitado (F. F. Lange and K. T. Miller, "Pressure filtration: Consolidation Kinetics and Mechanics", Am. Ceramic. Soc. Bull., 66, [1498-1504], 1987; F.F. Lange, David, C. C. Lam and O. Sudre, "Powder Processing and densification of Ceramic Composites" Materials Research (MRS) Proceeding: Processing Science of Advanced Ceramics, 309-318, 1989). La presión necesaria en este caso para conseguir la infiltración es muy alta, debido a la viscosidad del gel, siendo mucho más sencillo infiltrar con el líquido donde se ha hecho la disolución y precipitar posteriormente, tal como se propone en este procedimiento.

Existen en la actualidad, entre otros (Azar Nazeri, Eric Bescher, and John D. Mackenzie, "Ceramic Composites by the Sol Gel Method: A Review" Ceram. Eng, Sci. Proc 14, [11-12], pp 1-19, 1993), los siguientes procedimientos descritos para formar composites cerámicos a partir de geles:

- mezclar dos o más soles para formar una solución homogénea.

- dispersión de una fase sólida, como polvos o fibras, en el interior de un sol antes de su gelificación.

- impregnación de un gel poroso con sustancias orgánicas o inorgánicas, de forma que las partículas del gel queden recubiertas por la sustancia elegida.

- infiltración o recubrimiento de fibras, laminados, o tejidos tridimensionales de fibras por un sol de baja viscosidad, que es posteriormente gelificado.

- la combinación de varios de los procesos anteriores.

Proponemos en la invención la precipitación dentro de los propios huecos de la preforma bizcochada a rellenar, aprovechando además la gran superficie específica del material depositado (con tamaños de partícula normalmente muy inferiores a una micra) para facilitar la posterior sinterización. La preforma bizcochada es una pieza sólida que ha sido procesada de tal forma que tenga consistencia y que la porosidad que posea sea abierta, es decir, con poros interconectados.

Procedimiento

Se describirán a continuación los procesos ideados para la infiltración de un material poroso. A lo largo del presente procedimiento utilizaremos la palabra preforma con el siguiente significado: es una pieza densa que resiste la manipulación, pero a la que aún no se le ha dado el tratamiento (generalmente térmico) definitivo, que conducirá a la pieza definitiva.

Generalmente, estas preformas se obtienen o bien por prensado del polvo seco, o bien a partir de una pasta o barbotina; es decir, polvo al que se le añade un ligante, generalmente agua. Para procesar esta pasta o barbotina, la cantidad de agua utilizada es estrictamente controlada. Al perder una cierta cantidad de ese líquido (bien sea durante el colado, o bien por secado, etc), la preforma se vuelve sólida de nuevo, permitiendo su posterior manipulación.

En cualquier caso, las preformas obtenidas tanto por procesamiento de polvo seco como de pastas y barbotinas presentan huecos entre las partículas.

Como se ha dicho, la idea es rellenar los poros de un material con un líquido en el cual se ha disuelto previamente la sustancia que nos interesa. Este líquido debe contener un precursor de la misma sustancia que compone la matriz. Para lograr que el líquido penetre en los poros se pueden utilizar los fenómenos de adsorción por capilaridad. De este modo, a menudo es suficiente con sumergir la preforma dentro del líquido, ya que este, por tensión superficial, entra dentro de los poros. También se puede conseguir haciendo vacío, impulsando así la penetración del líquido en la pieza. Se puede utilizar un sistema de presión que facilite la entrada del líquido, usando un principio análogo al de los porosímetros de mercurio, que utilizan presiones crecientes para conseguir que el mercurio vaya penetrando progresivamente en los poros más pequeños.

Tres condiciones tienen que darse para que sea posible infiltrar la preforma con la disolución:

1- La preforma debe ser compatible con los disolventes empleados. Una gran parte de los procesos Sol-Gel involucran la utilización de ácidos o bases fuertes que pueden atacar la preforma.

2- La preforma debe poseer la consistencia suficiente. Lógicamente, cuando se sumerge una preforma en verde (no bizcochada) en un líquido, ésta pierde su consistencia, volviéndose de nuevo pastosa. Para abordar este problema, se procede al bizcochado de la pieza. El bizcochado consiste en una calcinación a baja temperatura, de modo que la sinterización se inicia, pero no avanza significativamente. La preforma bizcochada puede ser sumergida en el líquido sin deshacerse.

3- La preforma debe poseer porosidad completamente abierta, pues de otro modo el líquido no podría entrar en las cavidades. Esto se consigue reduciendo lo necesario la temperatura de bizcochado. Temperaturas demasiado bajas de bizcochado producen preformas inmanejables (se deshacen a la menor manipulación). Temperaturas demasiado altas producen porosidad cerrada, no rellenable.

Una vez conseguida una preforma estable, es decir, que pueda ser sumergida, se procede a la infiltración con el líquido que tiene el material disuelto o en suspensión. A continuación se realizan los procesos conducentes a la precipitación.

Una de las maneras para producir la precipitación consiste en la inmersión de la probeta infiltrada en otro líquido con un pH diferente. De este modo, al cambiar el producto de solubilidad, el material precipita en el interior de la preforma. Otros métodos para conseguir esto es a través de cambios de temperatura (a mayor temperatura mayor producto de solubilidad), por evaporación (a medida que se pierde líquido, comenzarán a precipitar los cristales),
etc.

Ejemplo 1

Se prepara una barbotina de alúmina en agua con un 83.3% de contenido en sólidos y una viscosidad de entre 1000 y 2000 cps. La alúmina empleada en este caso tiene un tamaño medio de partícula de 0.5 \mu.

Se preparan por colado cilindros de 0.5 cm de diámetro y 6 cm de longitud utilizando para ello un molde de escayola. Este molde de escayola ha sido preparado con la relación en peso yeso/agua = 1.67, con lo que de cada 60 gr de agua, 41.4 se evaporan durante el proceso de secado del molde, lo que deja una porosidad residual adecuada.

A continuación se secan los cilindros de alúmina a 50ºC durante 24 horas. Posteriormente se introducen en un horno para proceder al bizcochado a 600ºC. La rampa de bizcochado es la siguiente: 2ºC/min hasta 600ºC, 2h de permanencia a 600ºC y 3ºC/min hasta temperatura ambiente.

Por otro lado, se disuelven 30 gr de acetato de aluminio en 150 mL de agua, por agitación continuada a temperatura ambiente, durante 24 h aproximadamente. Para facilitar el proceso de disolución se añade al agua una ligera cantidad de HCl concentrado.

Las piezas cilíndricas de alúmina bizcochadas son sumergidas en este líquido durante 3-4 h. A continuación se sacan y se sumergen en NH_{3}, donde se dejan durante 1-2 h. En este paso se produce la precipitación de partículas de hidróxido de Al en el interior de las piezas de alúmina.

Las barritas son de nuevo secadas durante 10 h a 50ºC. Se procede posteriormente a su cocción en un horno siguiendo la rampa siguiente: 5ºC/min hasta 600ºC; 2ºC/min hasta 1600ºC, tiempo de permanencia a 1600ºC 2 h; 2ºC/min hasta temperatura ambiente.

A 1200ºC todos los hidróxidos de aluminio han perdido ya su agua de composición y la alúmina resultante se ha transformado a alfa-alúmina o corindón, la fase termodinámicamente más estable, resultando unas piezas cilíndricas de alúmina sin defectos.

Comparando las barritas ya cocidas obtenidas sin infiltración con las que fueron sometidas a este proceso se observan las siguientes diferencias:

- Las barritas no infiltradas presentan restos de las pequeñas burbujas existentes en la barbotina de alúmina (Figura 1), mientras que las infiltradas son completamente homogéneas, sin restos de tales burbujas.

- El grado de sinterización es mucho mayor en las piezas que fueron bizcochadas e infiltradas, encontrándose a alta resolución en el SEM que los cristales de alúmina están perfectamente unidos entre sí (Figura 2).

- La resistencia mecánica de las piezas infiltradas alcanza un valor prácticamente del doble con respecto a las no infiltradas, tal como se ve en la siguiente tabla. La densidad aparente de las piezas infiltradas a 600ºC es próxima a la teórica de 4 gr/cm^{3} (por la eliminación de defectos), y presentan una superficie específica menor (mayor sinterización), ambos datos congruentes con el resultado de la resistencia en flexión.

	\sigma_{f}(resistencia en flexión	Densidad aparente	Superficie específica
	a tres puntos)
Cilindros de alúmina SIN	128 MPa	3.3 gr/cm^{3}	0.33 m^{2}/gr
precipitación "in situ" *
Cilindros de alúmina CON	367 MPa	3.8 gr/cm^{3}	0.03 m^{2} /gr
precipitación "in situ" **
*Calcinadas a 1600ºC
**Bizcochadas a 600ºC, con precipitación "in situ" y posteriormente calcinadas a 1600ºC.

Ejemplo 2

Se preparan 450 gr de sílice (SiO_{2}), molido y tamizado, seleccionando de este modo la fracción inferior a 63 \mum. Por prensado uniaxial se elaboran plaquetas de 20 por 10 cm, de modo que utilizando una presión de 100 toneladas, las plaquetas adquieren un espesor aproximado de 1.2 cm.

Las plaquetas se bizcochan en un horno a 1000ºC.

Se preparan 500 cm^{3} de un sol de sílice elaborado por hidrólisis de tetraetilortosilicato (TEOS), al que se añade HCl para mejorar la solubilidad. Para la gelificación de este sol se utilizará en una fase posterior alcohol. Las proporciones adecuadas son:

TEOS	H_{2}O	Alcohol	HCl
1	4	0.5	0.06

Las plaquetas son sumergidas en el sol durante un tiempo no inferior a 1 hora para asegurar la infiltración. Se añade el alcohol, produciéndose la gelificación. Se retiran las plaquetas y se limpia el gel superficial excedente.

Se procede a una cocción completa a 1400ºC, observándose una mejora clara en la microestructura de las plaquetas obtenidas. De dichas plaquetas se cortan secciones de 1 cm de espesor, obteniéndose barritas aptas para la determinación de las propiedades mecánicas por flexión. También se observa una clara mejora en la resistencia en flexión de las piezas al compararlas con otras que no hayan sido sometidas al tratamiento de infiltración.

En este caso, el control sobre las propiedades finales de las piezas se logra modificando tanto la presión de prensado como la temperatura de bizcochado. Dadas las especiales propiedades del cuarzo, a veces es interesante añadir una pequeña porción de arcilla plástica que facilite la labor de prensado y posibilite el posterior manejo de las plaquetas.

Claims (4)

1. Procedimiento para la obtención de piezas cerámicas monofásicas con propiedades mecánicas mejoradas mediante la precipitación sol-gel "in situ" del material dentro de preformas bizcochadas, caracterizado por las siguientes etapas: a) elección de la pieza a infiltrar; b) infiltración con un sol; c) precipitación "in situ" del sol. La pieza a infiltrar, etapa a), puede ser cualquier pieza bizcochada con las características siguientes: 1) porosidad abierta; 2) resistencia química a los disolventes empleados en el proceso de disolución-precipitación; 3) resistencia mecánica para soportar la manipulación necesaria.

2. Procedimiento, según la reivindicación 1, caracterizado porque el tamaño promedio de los poros a infiltrar se controla modificando la cantidad y el tamaño de los aditivos de procesamiento o a través de la temperatura de bizcochado.

3. Procedimiento, según la reivindicación 1, caracterizado porque la infiltración, etapa b), se realiza por inmersión de la pieza en el líquido con el sol, o por capilaridad, o mediante el empleo de sistemas de presión o de vacío.

4. Procedimiento, según la reivindicación 1, caracterizado porque la precipitación, etapa c) se logra con cambios en el pH del medio, por evaporación del disolvente, o por cambios de temperatura.