ES2206130T3

ES2206130T3 - Procedimiento para preparar diisocianatos alifaticos.

Info

Publication number: ES2206130T3
Application number: ES00127231T
Authority: ES
Inventors: Alexa B. Sommer; Mary Ann Wittig; Edwin R. Hortelano; Philip E. Yeske; Jane F. Ciebien
Original assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Current assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Priority date: 1999-12-28
Filing date: 2000-12-15
Publication date: 2004-05-16
Anticipated expiration: 2020-12-15
Also published as: US6307096B1; EP1113003B1; DE60004626T2; EP1113003A1; ATE247636T1; DE60004626D1

Abstract

Un procedimiento para preparar un diisocianato alifático que comprende las etapas de: (a) fosgenar una diamina alifática en presencia de un disolvente inerte o un gas, para formar una mezcla bruta de reacción; (b) destilar la mezcla bruta de reacción para formar una corriente de producción de un diisocianato alifático y una corriente residual de un diisocianato alifático; (c) introducir la corriente residual de diisocianato alifático en una cámara y situar la corriente residual bajo unas condiciones de fluido supercrítico suficientes para disolver una cantidad apreciable del componente diisocianato alifático en el fluido supercrítico; (d) separar el componente diisocianato alifático disuelto de la corriente residual, en la que la corriente residual remanente es una corriente residual de diisocianato alifático purgada supercríticamente; (e) disminuir la presión lo suficiente como para precipitar el componente diisocianato alifático.

Description

Procedimiento para preparar diisocianatos alifáticos.

La invención trata del campo de la producción de diisocianato alifático.

Los diisocianatos alifáticos son los principales bloques de fabricación de productos de poliuretano de valor agregado usados muy habitualmente en la industria de revestimientos. Hay importantes diferencias entre los monómeros de diisocianatos aromáticos y alifáticos. Los diisocianatos aromáticos, por ejemplo, son mucho más reactivos que sus equivalentes de diisocianatos alifáticos. Los productos de uretano elaborados a partir de monómeros de diisocianatos aromáticos se oxidan más fácilmente que aquellos preparados a partir de diisocianatos alifáticos, especialmente cuando se exponen a luz UV. La mayor resistencia a la degradación inducida por luz UV de los productos preparados a partir de diisocianatos alifáticos los hace más útiles en revestimientos exteriores de alta calidad, en los que el brillo y la conservación del color son muy importantes.

La continua demanda de diisocianatos alifáticos ha aumentado la ya bastante considerable necesidad de desarrollar un procedimiento para elaborar diisocianatos alifáticos que cumplan los siguientes criterios. Primero, el procedimiento debería ser altamente selectivo para monómeros y dímeros de diisocianatos alifáticos (uretdionas) de forma que sólo se malgaste una cantidad insignificante de diisocianato alifático. Esto debería resultar en un alto rendimiento del diisocianato alifático, así como proporcionar una corriente de producto de alta pureza. Segundo, el procedimiento debería operar a una temperatura que es menor que las temperaturas operativas de los procedimientos de destilación, de forma que puedan reducirse los costes energéticos. Esto también debería ayudar a evitar la degradación térmica del producto e indeseables reacciones secundarias.

Los solicitantes no tienen conocimiento de cualquier procedimiento conocido que cumpla estos criterios. Por ejemplo, el diisocianato de hexametileno, se produce habitualmente a escala industrial mediante fosgenación de 1,6-hexametileno diamina en presencia de un disolvente inerte tal como clorobenceno u orto-diclorobenceno (véase Ullman's Enzyklopädie der technischen Chemie, 4ª edición (1977), volumen 14, página 350 y sgtes.). Tras la fosgenación, el producto resultante se somete generalmente a una destilación a vacío, con la que se separan dos productos: (i) un producto purificado de diisocianato de hexametileno (HDI), y (ii) una "corriente residual" (una corriente de productos oligoméricos impuros). El producto purificado se recoge, y la corriente residual (que a menudo contiene una cantidad apreciable de materiales de valor, por ejemplo, monómeros de diisocianatos alifáticos, uretdionas) se elimina.

La eliminación de monómeros de diisocianatos alifáticos de valor y uretdionas con la corriente residual se ha considerado durante mucho tiempo como un defecto significativo de los procedimientos conocidos de elaboración de diisocianatos alifáticos. Los esfuerzos para recuperar los monómeros de diisocianatos alifáticos y las uretdionas a partir de corrientes residuales sometiendo una corriente residual a etapas de destilación múltiples no han tenido éxito. Esto es debido a que las técnicas de destilación múltiple aumentan la cantidad de oligómeros de alto peso molecular. Los esfuerzos de purificación también requieren un considerable gasto de energía e inversión en aparatos. Además, los procedimientos de destilación producen un residuo indestilable que es muy caro de eliminar porque contiene componentes de diisocianatos alifáticos, es decir, monómeros, uretdionas e isocianuratos.

El documento US-A 4918220 describe un procedimiento para separar y recuperar diisocianato de tolueno, un diisocianato aromático, a partir de residuos formados durante la elaboración de diisocianato de tolueno mediante técnicas de extracción supercrítica. La patente está orientada exclusivamente a la recuperación y separación de diisocianato de tolueno a partir de residuos. No se discute sobre cómo pueden extraerse diisocianatos alifáticos a partir de residuos formados durante la elaboración de diisocianatos alifáticos. No se discute sobre las interacciones moleculares de las corrientes residuales de diisocianatos alifáticos en fluidos supercríticos.

El documento US-A 4871460 describe la separación y purificación de condensados de isocianatos, unos productos de reacción de isocianatos que se usan para elaborar espumas. La patente se centra en la aplicación de técnicas de extracción supercrítica a mezclas brutas de reacción, y no discute sobre cómo pueden aplicarse técnicas de extracción supercrítica a corrientes residuales. La patente no discute sobre cómo pueden aplicarse técnicas de extracción supercrítica para extraer selectivamente monómeros alifáticos o uretdionas a partir de corrientes residuales. El documento US-A 4871828 también está orientado a la separación y purificación de condensados de isocianatos.

El documento US-A 4864025 describe sustancialmente isocianuratos/poliisocianatos puros que se producen mediante extracción de diisocianatos ciclotrimerizados con un gas inerte, tanto en estado líquido como supercrítico. El procedimiento implica la ciclotrimerización de al menos un diisocianato alifático, alicíclico o arilalifático (en los que los grupos isocianato no están directamente unidos a un anillo aromático), y la eliminación del exceso de los monómeros y dímeros de diisocianato formados con un gas inerte en estado líquido o supercrítico. La patente se orienta principalmente a la aplicación de técnicas de extracción supercrítica para purificar isocianuratos a partir de mezclas brutas de reacción. Sin embargo, la patente no enseña cómo pueden aplicarse las técnicas de extracción supercrítica para extraer selectivamente una cantidad apreciable, por ejemplo, un 85% o más, de monómeros de diisocianatos alifáticos o uretdionas a partir de corrientes residuales. La patente no discute sobre las condiciones necesarias para extraer selectivamente monómeros de diisocianatos alifáticos y uretdionas en un procedimiento a escala comercial.

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El documento WO 97/4008 describe un procedimiento para separar monómeros orgánicos o auxiliares, que se usan para sintetizar polímeros orgánicos a partir del prepolímero resultante de la síntesis. En este procedimiento, dichos monómeros orgánicos o auxiliares se extraen a partir del prepolímero mediante dióxido de carbono comprimido y seco, o disolvente. Según el ejemplo 1 de esta referencia a la técnica anterior, el HDI puede extraerse a partir de bloques de construcción de HDI que contienen prepolímeros de poliuretano usando CO_{2} seco con eluyente. Sin embargo, ninguna de las referencias enseña acerca de cómo y de qué modo pueden recuperarse los monómeros a partir de corrientes residuales usando fluidos gaseosos supercríticos o eluyentes.

Es un objeto de la invención desarrollar un procedimiento para elaborar un diisocianato alifático que supere todas las desventajas de los procedimientos conocidos.

La presente invención trata de un procedimiento para elaborar un diisocianato alifático que incluye las etapas de (a) fosgenar una diamina alifática en presencia de un disolvente inerte o un gas, para formar una mezcla que contiene un componente diisocianato alifático; (b) destilar la mezcla para formar una corriente de producción de diisocianato de hexametileno y una corriente residual de un diisocianato alifático; (c) situar la corriente residual bajo unas condiciones de fluido supercrítico suficientes para disolver un componente diisocianato alifático en el fluido supercrítico; (d) separar el componente diisocianato alifático disuelto de la corriente residual, en la que la corriente residual remanente es una corriente residual de diisocianato alifático purgada supercríticamente; (e) disminuir la presión lo suficiente para precipitar el componente diisocianato alifático. Estas y otras características, aspectos y ventajas de la presente invención se comprenderán mejor según la siguiente descripción y las reivindicaciones anexas.

La presente invención está basada en el descubrimiento de que un componente diisocianato alifático puede extraerse selectivamente a partir de corrientes residuales con técnicas de extracción de fluidos supercríticos bajo ciertas condiciones. La frase "componente diisocianato alifático" se refiere a un monómero de diisocianato alifático, una uretdiona de diisocianato alifático o mezclas de los mismos. Aunque puede haber algunos isocianuratos diisocianatos alifáticos en el componente diisocianato alifático, el componente diisocianato alifático no contiene una cantidad apreciable de isocianuratos, ya que los resultados del modelad o han sugerido que el procedimiento no es selectivo para isocianuratos debido a su baja solubilidad en fluidos supercríticos.

El descubrimiento es notable dado que antes de esta invención la técnicas de extracción con fluidos supercríticos no se habían aplicado para extraer monómeros de diisocianato alifático o uretdionas a partir de corrientes residuales. El grado de comprensión de las interacciones moleculares de las corrientes residuales de diisocianato alifático en fluidos supercríticos excluyó en muchos casos la posibilidad de calcular de manera fiable los grados de solubilidad. Además, dado que es extremadamente difícil realizar experimentos bajo condiciones supercríticas, a saber, altas presiones y altas temperaturas, el comportamiento de fase de los fluidos en su régimen supercrítico es altamente no ideal. Por lo tanto, las técnicas de modelado termodinámico capaces de predecir el comportamiento de mezclas en tratamiento que contienen componentes de diisocianato alifático no podrían desarrollarse sin una considerable experimentación y un amplio trabajo teórico y computacional. Como tal, el régimen de fluido supercrítico (FSC) ha permanecido sin estudiar durante mucho tiempo, y las descafeinización del café y la extracción de aceites esenciales son las únicas aplicaciones aprovechables conocidas hasta la fecha.

El procedimiento de la invención implica la fosgenación de una diamina alifática en presencia de un disolvente inerte o gas, para formar una mezcla bruta de reacción. La fosgenación se lleva a cabo según las técnicas conocidas por los expertos en la materia, usando disoluciones de una diamina alifática, es decir, 1,6-hexametileno diamina, en disolventes inertes y disoluciones de fosgeno en disolventes inertes. La fosgenación puede llevarse a cabo en una o más etapas, por ejemplo, mediante la formación de suspensiones de cloruros de ácido carbámico a baja temperatura seguida de la conversión de las suspensiones resultantes en disoluciones de poliisocianato a altas temperaturas (fosgenación "frío/caliente").

Las aminas alifáticas adecuadas incluyen cualquier diamina que tenga un grupo amino unido alifáticamente. Ejemplos de tales diaminas incluyen hexametileno diamina, isoforona diamina, diciclohexilmetano 4,4'-diamina. Es preferible la 1,6-hexametileno diamina. Los disolventes inertes adecuados, tanto para la amina alifática como para el fosgeno, incluyen pero no se limitan a clorobenceno u ortodiclorobenceno.

Es crucial que la fosgenación se produzca en ausencia de cualquier cantidad apreciable de diaminas aromáticas, de forma que no se formen en la mezcla de reacción diisocianatos aromáticos, por ejemplo, diisocianato de tolueno. Como se discutió anteriormente, los diisocianatos alifáticos son esencialmente diferentes de los isocianatos aromáticos, y la presencia de isocianatos aromáticos está considerada como una impureza en esta invención. También es crucial que la mezcla bruta de reacción no contenga una cantidad apreciable de condensados. Como se discutió anteriormente, los condensados se usan para elaborar espumas, y no se usan para elaborar cubiertas. Por lo tanto, la mezcla bruta de reacción y la corriente residual contiene generalmente menos del 5%, preferiblemente menos del 3%, de diisocianato de tolueno y/o condensado, basado en el peso de la corriente residual. Incluso más preferiblemente, la corriente residual no contiene nada de diisocianato de tolueno y/o condensado.

Tras la fosgenación, la mezcla bruta de reacción se destila, y se forma una corriente de producción de diisocianato alifático y una corriente residual de diisocianato alifático. La corriente residual y el disolvente se sitúan en una cámara y se someten a condiciones supercríticas predeterminadas, suficientes para disolver selectivamente el componente isocianato alifático en el fluido supercrítico. En una versión de la invención, esto puede realizarse en un procedimiento continuo, en el que se juntan un poliisocianato y una corriente de fluido supercrítico, por ejemplo, una corriente de CO_{2}, en una corriente continua en un mezclador estático (o cualquier otro dispositivo adecuado), y la mezcla se separa entonces por gravedad en una cámara de separación.

Los fluidos supercríticos adecuados para el procedimiento de la invención son conocidos. En condiciones supercríticas, un fluido supercrítico alcanza unas características físicas entre las de un gas y las de un líquido. Básicamente, cualquier gas que tenga una temperatura crítica por debajo de 120ºC y una presión crítica por debajo de 20.000 kPa (3.000 psi) podría ser un material adecuado para su uso en la presente invención. Los materiales específicos que se cree son adecuados para su uso como fluidos supercríticos incluyen dióxido de carbono, hexafluoruro de azufre, xenón, etano, fluoroformo de etileno (Freón 23) y Freón 13. Actualmente se prefiere el dióxido de carbono.

La presión a la cual es soluble una cantidad apreciable de componente diisocianato alifático es función de la concentración del componente en la corriente residual, la estructura del componente diisocianato alifático y la temperatura de la corriente residual. La temperatura a la cual se somete la corriente residual es suficiente para permitir que el componente diisocianato alifático se disuelva en la corriente residual. La temperatura debe ser mayor que la temperatura crítica del disolvente. Generalmente, la temperatura operativa es de 40ºC, y más preferiblemente de 32 a 50ºC. Tales temperaturas son básicamente más bajas que las temperaturas usadas habitualmente en las técnicas de destilación.

Generalmente, para extraer monómeros de diisocianato alifático que no contienen grupos cíclicos, a una temperatura de 40ºC, por ejemplo, monómeros HDI, a partir de la corriente residual, por ejemplo, la corriente residual se somete a una presión que generalmente es de 7500 kPa (1.100 psi) a 15500 kPa (2.260 psi) cuando la concentración del monómero es de aproximadamente 0,1 a 20% en peso basado en el peso de la corriente residual. Cuando la concentración de dicho monómero es mayor, por ejemplo, más del 20 al 40% en peso basado en el peso de la corriente residual, la presión a la que se somete la corriente residual es generalmente de 7500 kPa (1.100 psi) a 16500 kPa (2.400 psi). Cuando la concentración del monómero es mayor del 40 al 60% en peso basado en el peso de la corriente residual, la presión a la que se somete la corriente residual es generalmente de 7500 kPa(1.100 psi) a 13000 kPa (1.900 psi). Cuando la concentración del monómero es mayor del 60% en peso basado en el peso de la corriente residual, la presión a la que se somete la corriente residual es generalmente de 7500 kPa (1.100 psi) a 10000 kPa (1.450 psi).

Para extraer uretdionas de diisocianato alifático que no tienen grupos cíclicos, a una temperatura de 40ºC, por ejemplo, uretdionas HDI, a partir de la corriente residual, la corriente residual se somete a una presión que generalmente es de 7500 kPa (1.100 psi) a 29000 kPa (4.200 psi) cuando la concentración de la uretdiona es de 0,1 a 20% en peso basado en el peso de la corriente residual. Cuando la concentración de las uretdionas es mayor, por ejemplo, más del 20 al 40% en peso basado en el peso de la corriente residual, la presión a la que se somete la corriente residual es generalmente de 7500 kPa (1.100 psi) a 33500 kPa (4.860 psi). Cuando la concentración de las uretdionas es mayor del 40 al 60% en peso basado en el peso de la corriente residual, la presión a la que se somete la corriente residual es generalmente de 7500 kPa (1.100 psi) a 31000 kPa (4.500 psi). Cuando la concentración de la uretdiona es mayor del 60% en peso basado en el peso de la corriente residual, la presión a la que se somete la corriente residual es generalmente de 7500 kPa (1.100 psi) a 22000 kPa (3.200 psi).

Correspondientemente, para extraer monómeros de diisocianato alifático de diisocianatos que contienen un grupo cíclico (pero no un grupo amina unido cíclicamente) a partir de la corriente residual (diisocianatos alifáticos tales como monómeros de diisocianato de isoforona (IPDI) a una temperatura de 40ºC, la corriente residual se somete a una presión que generalmente es de 7500 kPa (1.100 psi) a 24000 kPa (3.500 psi) cuando la concentración del monómero es de 0,1 a 20% en peso basado en el peso de la corriente residual. Cuando la concentración de dicho monómero es mayor, por ejemplo, más del 20 al 40% en peso basado en el peso de la corriente residual, la presión a la que se somete la corriente residual es generalmente de 7500 kPa (1.100 psi) a 22000 kPa (3.200 psi). Cuando la concentración del monómero es de más del 40 al 60% en peso basado en el peso de la corriente residual, la presión a la que se somete la corriente residual es generalmente de 7500 kPa (1.100 psi) a 20000 kPa (2.900 psi). Cuando la concentración del monómero cicloalifático es mayor del 60% en peso basado en el peso de la corriente residual, la presión a la que se somete la corriente residual es generalmente de 7500 kPa (1.100 psi) a 10000 kPa (1.450 psi). Los intervalos de presión adecuados para las diferentes temperaturas y concentraciones pueden determinarse utilizando técnicas de modelado termodinámico basadas en la ecuación de estado de Peng-Robinson.

El fluido supercrítico se introduce en la cámara a una tasa de suministro que es suficiente para cumplir los objetos de esta invención. Después de que el componente poliisocianato alifático se haya disuelto, el componente diisocianato alifático disuelto se separa de la corriente residual eliminando los componentes no disueltos de la cámara. Los componentes solubles del sistema (por ejemplo, monómeros HDI, uretdionas, monómeros IPDI) se disuelven en el fluido supercrítico y crean una fase rica en fluido supercrítico. Una pequeña cantidad de fluido supercrítico también se disuelve en la corriente residual remanente, creando por tanto una fase pobre en fluido supercrítico. La fase pobre en fluido supercrítico tiene una densidad mayor que la fase rica en fluido supercrítico, permitiendo por tanto separar las fases gravimétricamente con un equipo estándar, por ejemplo, un tambor de expansión, una centrífuga y un recipiente sedimentador. En una realización, puede recuperarse un componente diisocianato alifático extraído (un monómero o una uretdiona) en un disolvente diferente a alta presión, para ahorrar el coste de recomprimir grandes cantidades de gas.

El componente diisocianato alifático disuelto se recoge, y la presión de la mezcla que contiene el diisocianato alifático disuelto separado se disminuye lo suficiente como para que el componente diisocianato alifático precipite. Los monómeros de poliisocianato alifático y las uretdionas se recogen entonces y se reintroducen en la corriente de producción de diisocianato alifático. Alternativamente, el componente diisocianato alifático puede almacenarse para su uso individual. Las uretdionas pueden dividirse térmicamente, y los monómeros resultantes pueden reintroducirse en la corriente de producción o recogerse separadamente. El procedimiento es altamente selectivo, de forma tal que una cantidad apreciable de componente diisocianato alifático se disuelve en la corriente residual. Generalmente, el procedimiento extrae al menos el 85%, y más preferiblemente al menos el 90%, e incluso más preferiblemente al menos el 95% de los monómeros de diisocianato alifático y uretdionas en la corriente residual. Se ha descubierto que la selectividad para extraer isocianuratos aumenta cuando el procedimiento se realiza a presiones relativamente altas, por ejemplo, 30000 kPa (300 atm), 40000 kPa (400 atm), o más, y temperaturas mayores, por ejemplo, 100ºC. Sin embargo, la realización de procedimientos en estas condiciones no es preferible.

Aunque no es necesario, puede ser deseable usar el fluido supercrítico en combinación con un co-disolvente (co-diluyente) como acetona, metanol, propano y octano. Habitualmente dichos disolventes se usarán en un grado inferior al 5 mol % basado en la corriente de disolvente de fluido supercrítico. El uso de dicho co-disolvente puede ser extremadamente útil porque puede aumentar la polaridad de la mezcla disolvente, haciendo así más eficaz el procedimiento de extracción (siendo el dióxido de carbono polar en condiciones supercríticas). También, las consideraciones económicas pueden influir en el uso de un co-disolvente.

La corriente residual que queda después de extraer el componente diisocianato alifático se denomina en la presente invención "corriente residual de diisocianato alifático purgada supercríticamente". Al contrario que los procedimientos conocidos, que producen corrientes residuales con una cantidad apreciable de componentes diisocianatos alifáticos, la corriente residual de diisocianato alifático purgada supercríticamente tiene una cantidad sustancialmente reducida de componentes diisocianatos alifáticos. Generalmente, la corriente residual de diisocianato alifático purgada supercríticamente tiene menos del 0,2% en peso de monómeros de diisocianato alifático, menos del 0,9% en peso de uretdionas de diisocianato alifático, basado en el peso de la corriente residual de diisocianato alifático purgada supercríticamente. Como tal, la corriente residual de diisocianato alifático purgada supercríticamente también es una contribución útil y apreciable de la invención.

Como tales, los isocianatos alifáticos elaborados mediante el procedimiento de la invención son conocidos e incluyen 1,6-hexametileno diisocianato, bis(4-isocianatociclohexil metano) e isoforona diisocianato (3-isocianato-metil-3,5,5-trimetilciclohexil isociantato). La invención puede realizarse en un procedimiento por lotes o continuo, dependiendo de las necesidades de la situación particular a mano.

El procedimiento proporciona ventajas no conseguidas anteriormente. Dado que el procedimiento es menos derrochador que los procedimientos conocidos, el procedimiento aumenta la cantidad de diisocianato alifático producido en una planta. Dado que el procedimiento opera a unas temperaturas que son menores que las temperaturas operativas de los procesos de destilación, puede reducir los costes energéticos. El uso de las temperaturas relativamente bajas evita que los productos recuperados se dañen por el calor, como en el caso de los procesos de destilación. También, el procedimiento puede reducir significativamente la cantidad de residuos, disminuyendo así los costes de eliminación.

La invención se ilustra adicionalmente, pero no pretende estar limitada, por los siguientes ejemplos, en los que todas las partes y porcentajes son en peso, salvo indicación expresa.

Ejemplo 1

Se realizaron experimentos iniciales para evaluar la solubilidad del monómero HDI y del trímero HDI en CO_{2} supercrítico. El objeto era extraer selectivamente el monómero y el trímero a partir de una mezcla en condiciones supercríticas únicas.

Este análisis se realizó con pureza analítica en un Extractor de Fluidos Supercríticos: Suprex PrepMaster y AccuTrap, disponible en Suprex Inc. (fuera del mercado). En esta investigación se usaron los siguientes suministros: (i) una muestra de monómero HDI de Aldrich Chemical Company, (ii) una muestra de trímero HDI disponible en Bayer Corporation como Desmodur® N 3300, (iii) Kimwipes®, elaborado por Kimberly-Clark, (iv) silano de Lana de Vidrio tratada de Supelco, Inc. Se esperaba que se identificarían las condiciones supercríticas más contributivas a la solubilidad del monómero, así como las de la solubilidad del trímero. El objetivo era la capacidad para extraer cada uno selectivamente.

Se extrajo una mezcla de monómero y trímero HDI con CO_{2} supercrítico para determinar su solubilidad en este medio. El Kimwipes y la lana de vidrio se enjuagaron con cloruro de metileno y se secaron. Posteriormente se extrajeron con CO_{2} supercrítico usando las condiciones más severas que podían conseguirse con la instrumentación disponible (150ºC a 45000 kPa (450 atm) durante 30 min flujo estático seguido de 30 min de flujo dinámico). El aparato y el procedimiento de extracción se detallan a continuación.

Se preparó una muestra 50/50 de mezcla de monómero y trímero HDI y se usó para saturar una muestra de Kimwipe extraída previamente. Los Kimwipes proporcionan un soporte sólido para la muestra líquida. El Kimwipe recubierto de isocianato se situó en un extractor de 3 ml proporcionado por Suprex. Entonces el extractor se obturó en ambos extremos con lana de vidrio extraída y se cubrió con elementos porosos/selladores y unidades de cierre final. El extractor se situó en la Unidad PrepMaster Suprex. Se realizaron extracciones secuenciales en el recipiente de extracción en las condiciones supercríticas detalladas en la tabla, a continuación. Se realizaron extracciones duplicadas para cada conjunto de condiciones excepto en el último.

Los extractos se recogieron con la Unidad AccuTrap y se evaluaron mediante Cromatografía de Fluidos Supercríticos (CFS). El AccuTrap se conectó al sistema restrictor del PrepMaster. El propósito del restrictor era el de proporcionar retropresión al sistema y reducir el fluido supercrítico saliente hasta presión atmosférica. Según se reducía la presión, el fluido de extracción supercrítica (CO_{2}) que portaba los componentes extraídos se disipaba, y los componentes se depositaban en la unidad de recogida de la columna, de esferas de vidrio. Las esferas se enjuagaron entonces con el disolvente, cloruro de metileno, que disolvió los componentes extraídos depositados. Esta disolución se analizó entonces mediante CFS para determinar su composición.

La Tabla 1 muestra las características del PrepMaster usado en las series indicadas.

TABLA 1

1

El análisis de los extractos recogidos mostró que el monómero HDI se extrajo de forma preferente a 10000 kPa (100 atm) (Series 1 y 2), mientras que el trímero HDI se extrajo a 30000 kPa (300 atm) (Series 5 y 6).

Esta metodología se repitió para comprobar la reproducibilidad y los ajustes precisos de las condiciones específicas de extracción. Los resultados fueron los mismos en la repetición del experimento. Determinamos que únicamente el monómero HDI se extraía de forma preferente a niveles de 10000 kPa (100 atm) y 15000 kPa (150 atm), sin que se extrajera nada de trímero HDI. Extracciones múltiples a 30000 kPa (300 atm) extrajeron el trímero HDI y algunos componentes de mayor PM. Sin embargo, estos componentes se extrajeron más eficazmente a 40000 kPa (400 atm).

Ejemplo 2

Este experimento se realizó para determinar los componentes presentes en la corriente residual de la planta de producción de HDI en Baytown que son solubles en CO_{2} supercrítico. El objeto era extraer selectivamente monómero, dímero y después trímero a partir de la corriente residual en condiciones supercríticas únicas.

Este análisis se realizó con pureza analítica en un Extractor de Fluido Supercrítico: Suprex PrepMaster y AccuTrap. Esta investigación es paralela a la detallada en el Ejemplo 1. En esta investigación se usaron los siguientes suministros: (i) una muestra de corriente residual de la planta de producción de HDI, Bayer Corporation, Baytown (ii) Kimwipes®, elaborado por Kimberly-Clark, (iii) silano de Lana de Vidrio tratada de Supelco, Inc..

El trabajo inicial comenzó con la extracción con fluido supercrítico de la corriente residual de la planta de producción de HDI en Baytown. Este análisis duplicó el procedimiento usado en la extracción previa de una mezcla de monómero y trímero HDI, Ejemplo 1. Esperábamos extraer selectivamente monómero, dímero y trímero HDI a partir de la corriente residual. El objetivo era la capacidad para extraer cada uno selectivamente. Los extractos se recogieron con la Unidad AccuTrap y se evaluaron mediante Cromatografía de Fluidos Supercríticos (CFS). Las especificaciones instrumentales se detallan en el Ejemplo 1.

Se preparó una muestra de la corriente residual de la planta de producción de HDI según el procedimiento detallado en el Ejemplo 1. Se realizaron extracciones secuenciales en el recipiente de extracción en las condiciones supercríticas enumeradas en la tabla, a continuación. Se realizaron dos extracciones consecutivas con cada conjunto de condiciones excepto el último. La Tabla 2 muestra las características que se usaron para las series indicadas.

TABLA 2

2

El análisis de los extractos recogidos mostró que el monómero HDI se extrajo de forma preferente a 15000 kPa (150 atm) (Series 1 y 2), mientras que el dímero HDI se extrajo a 30000 kPa (300 atm) (Series 3 y 4) junto con monómero residual y algo de trímero. El trímero se extrajo casi exclusivamente a 40000 kPa (400 atm).

Ejemplo 3

La invención se realizó en un procedimiento a escala comercial. Se fosgena diisocianato de hexametileno (HDI) como sigue. La primera etapa, la carbonación, se produce al añadir dióxido de carbono gaseoso a una disolución de hexametileno diamina en o-diclorobenceno. En esta etapa se forma una sal de carbaminato. Esta suspensión se hace reaccionar entonces con una disolución de fosgeno para formar el cloruro de monocarbamoílo. Al calentar se elimina cloruro de hidrógeno del cloruro de carbamoílo para formar el isocianato. En este entorno ácido, la otra amina de hexametilino diamina (HDA) está en equilibrio con la forma protonada. La amina libre remanente es capaz de reaccionar con el fosgeno para formar otro cloruro de carbamoílo, que también forma el isocianato al calentar y eliminar el cloruro de hidrógeno. Típicamente, una vez se ha completado la reacción, la mezcla de reacción es clara. El HDI puro se aísla mediante la eliminación del disolvente y otras impurezas.

En lugar de quemar el residuo (o corriente residual de HDI), como se hace en los procedimientos habituales, la corriente residual de HDI se presuriza hasta aproximadamente 17000 kPa (2.500 psi), un presión operativa típica para un procedimiento de extracción supercrítica, usando bien una bomba de desplazamiento positivo, por ejemplo, un bomba rotatoria o de movimiento alternativo, o bien una bomba centrífuga. La corriente residual de HDI se enfría entonces hasta aproximadamente 40ºC, una temperatura operativa típica para un procedimiento de extracción supercrítica, usando un intercambiador de calor de coraza y tubo con el diisocianato en el lado del tubo.

De una forma similar, la corriente de disolvente, típicamente dióxido de carbono líquido, se presuriza hasta aproximadamente 17000 kPa (2.500 psi) usando bien una bomba de desplazamiento positivo o bien una bomba centrífuga. Entonces, la corriente de disolvente se enfría hasta aproximadamente 40ºC usando un intercambiador de calor de coraza y tubo con el disolvente en el lado del tubo.

La corriente residual de HDI y la corriente de disolvente, ambas a aproximadamente 40ºC y 17000 kPa (2.500 psi), se mezclan haciendo pasar las dos corrientes a través de un mezclador estático o un tubo empaquetado, o alternativamente usando un mezclador de flujo de choque, por ejemplo, un mezclador de chorro. Según se mezclan la corriente residual de HDI y la corriente de disolvente, el monómero de HDI y la uretdiona presentes en la corriente residual se disuelven de forma preferente en el disolvente, formando una fase rica en disolvente. Al mismo tiempo, una pequeña cantidad del disolvente, típicamente dióxido de carbono, se disuelve en la ahora corriente residual de HDI purgada supercríticamente, formando una fase pobre en disolvente.

La densidad de la fase rica en disolvente es menor que la densidad de la fase pobre en disolvente; por lo tanto, las dos fases se separan, bien en una cámara de separación, o bien mediante cualquier otro procedimiento gravimétrico, por ejemplo, centrifugación. Típicamente, se usa un cámara de separación, y la fase rica en disolvente se recoge de la parte superior de la cámara a aproximadamente 40ºC y 17000 kPa (2.500 psi), mientras que la fase pobre en disolvente sale por la parte inferior de la cámara a prácticamente la misma temperatura y presión.

Se usa una segunda cámara de separación para disminuir la presión y temperatura de la fase rica en disolvente, con objeto de recuperar una porción del disolvente a una presión significativamente mayor a la presión atmosférica, reduciendo así la energía requerida para recomprimir el disolvente hasta la presión de extracción. Puede usarse un intercambiador de calor de coraza y tubo para enfriar la fase rica en disolvente antes de que entre en la segunda cámara de separación. Tanto la corriente de disolvente reciclado como la corriente concentrada rica en disolvente salen de la segunda cámara de separación a aproximadamente 30ºC y 5000 kPa (725 psi).

En una tercera cámara de separación se separan el monómero HDI extraído y la uretdiona a partir del disolvente remanente en esta corriente rica en disolvente. El monómero HDI y la uretdiona se recuperan a aproximadamente 30ºC y presión atmosférica. El disolvente remanente puede purgarse (como en el caso del dióxido de carbono) o recogerse para su eliminación.

Concomitantemente con los procedimientos de separación descritos anteriormente, la fase pobre en disolvente de la primera cámara de separación es purgada de disolvente en una cuarta cámara de separación. La corriente residual de HDI purgada supercríticamente se recoge de la porción inferior de la cámara de separación, mientras que el disolvente remanente se purga o se recoge de la porción superior de la cámara de separación.

Claims

1. Un procedimiento para preparar un diisocianato alifático que comprende las etapas de:

(a): fosgenar una diamina alifática en presencia de un disolvente inerte o un gas, para formar una mezcla bruta de reacción;

(b): destilar la mezcla bruta de reacción para formar una corriente de producción de un diisocianato alifático y una corriente residual de un diisocianato alifático;

(c): introducir la corriente residual de diisocianato alifático en una cámara y situar la corriente residual bajo unas condiciones de fluido supercrítico suficientes para disolver una cantidad apreciable del componente diisocianato alifático en el fluido supercrítico;

(d): separar el componente diisocianato alifático disuelto de la corriente residual, en la que la corriente residual remanente es una corriente residual de diisocianato alifático purgada supercríticamente;

(e): disminuir la presión lo suficiente como para precipitar el componente diisocianato alifático.

2. El procedimiento de la Reivindicación 1, en el que el componente diisocianato alifático precipitado se reintroduce en la corriente de producción de diisocianato alifático.

3. El procedimiento de la Reivindicación 1, en el que el componente diisocianato alifático precipitado se almacena para uso individual.

4. El procedimiento de la Reivindicación 1, en el que la corriente residual comprende un diisocianato alifático monomérico sin un grupo cíclico.

5. El procedimiento de la Reivindicación 4, en el que el diisocianato alifático monomérico se extrae a una temperatura que varía de 32 a 50ºC.

6. El procedimiento de la Reivindicación 5, en el que:

(a): si la concentración del monómero es de 0,1 a 20% en peso basado en el peso de la corriente residual, la corriente residual se somete a una presión que es de 7500 kPa (1.100 psi) a 15600 kPa (2.260 psi);

(b): si la concentración de dicho monómero es de 20 a 40% en peso basado en el peso de la corriente residual, la presión a la que se somete la corriente residual es generalmente de 7500 kPa (1.100 psi) a 16500 kPa (2.400 psi);

(c): si la concentración del monómero es de 40 a 60% en peso basado en el peso de la corriente residual, la presión a la que se somete la corriente residual es generalmente de 7500 kPa (1.100 psi) a 13000 kPa (1.900 psi); y

(d): si la concentración del monómero es mayor del 60% en peso basado en el peso de la corriente residual, la presión a la que se somete la corriente residual es generalmente de 7500 kPa (1.100 psi) a 10000 kPa (1.450 psi).

7. El procedimiento de la Reivindicación 1, en el que la corriente residual comprende un diisocianato alifático monomérico con un grupo cíclico.

8. El procedimiento de la Reivindicación 1, en el que:

(a): si la concentración del monómero es de 0,1 a 20% en peso basado en el peso de la corriente residual, la corriente residual se somete a una presión que es generalmente de 7500 kPa (1.100 psi) a 24000 kPa (3.500 psi);

(b): si la concentración de dicho monómero es de 20 a 40% en peso basado en el peso de la corriente residual, la presión a la que se somete la corriente residual es generalmente de 7500 kPa (1.100 psi) a 22000 kPa (3.200 psi);

(c): si la concentración del monómero es de más del 40 a 60% en peso basado en el peso de la corriente residual, la presión a la que se somete la corriente residual es generalmente de 7500 kPa (1.100 psi) a 20000 kPa (2.900 psi); y

(d): si la concentración del monómero cicloalifático es mayor del 60% en peso basado en el peso de la corriente residual, la presión a la que se somete la corriente residual es generalmente de 7500 kPa (1.100 psi) a 10000 kPa (1.450 psi).

9. El procedimiento de la Reivindicación 1, en el que la corriente residual comprende una uretdiona de diisocianato alifático sin un grupo cíclico.

10. El procedimiento de la Reivindicación 9, en el que el diisocianato alifático monomérico se extrae a una temperatura de 40ºC, en el que:

(a): si la concentración de la uretdiona es de 0,1 a 20% en peso basado en el peso de la corriente residual, la corriente residual se somete a una presión que es de 7500 kPa (1.100 psi) a 29000 kPa (4.200 psi);

(b): si la concentración de las uretdionas es de 20 a 40% en peso basado en el peso de la corriente residual, la presión a la que se somete la corriente residual es generalmente de 7500 kPa (1.100 psi) a 33500 kPa (4.860 psi);

(c): si la concentración de las uretdionas es de 40 a 60% en peso basado en el peso de la corriente residual, la presión a la que se somete la corriente residual es generalmente de 7500 kPa (1.100 psi) a 31000 kPa (4.500 psi); y

(d): si la concentración de la uretdiona es mayor del 60% en peso basado en el peso de la corriente residual, la presión a la que se somete la corriente residual es generalmente de 7500 kPa (1.100 psi) a 22000 kPa (3.200 psi).

11. El procedimiento de la Reivindicación 1, en el que la corriente residual comprende una uretdiona de diisocianato alifático monomérico con un grupo cíclico.

12. El procedimiento de la Reivindicación 1, en el que la diamina alifática se fosgena en ausencia de cualquier cantidad apreciable de un componente que comprenda un miembro elegido del grupo consistente en diaminas aromáticas y condensados.