ES2206555T3

ES2206555T3 - Electrodo electroquimico plano de metal/oxido metalico.

Info

Publication number: ES2206555T3
Application number: ES96900408T
Authority: ES
Inventors: Joseph S. Foos; John S. Benco
Original assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Current assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Priority date: 1995-01-27
Filing date: 1996-01-26
Publication date: 2004-05-16
Anticipated expiration: 2016-01-26
Also published as: EP0805976A1; US5785830A; DE69630016D1; CA2211536A1; DE69630016T2; BR9606989A; MX9705676A; DK0805976T3; US5702575A; WO1996023214A1; PL321242A1; JPH10513552A; KR19980701596A; AU4398796A; EP0805976B1; ATE250223T1

Abstract

SE HA DESCUBIERTO UN ELECTRODO ACTIVO MEJORADO PARA SU USO EN SENSORES PLANARES, PREPARANDO EL ELECTRODO MEDIANTE UN PROCESO EN EL QUE SE COMBINA UN COMPONENTE BASE CON UNA PASTA DE METAL Y CALENTANDO LA PASTA EN PRESENCIA DE AIRE DURANTE UN TIEMPO SUFICIENTE PARA OXIDAR UNA PORCION DEL ELECTRODO PARA PRODUCIR EL ELECTRODO METAL/OXIDO DE METAL. LOS ELECTRODOS PUEDEN INCORPORARSE EN VARIOS FORMATOS DE SENSORES PLANARES, EN PARTICULAR SENSORES DE PH Y CO{SUB,2}.

Description

Electrodo electroquímico plano de metal/óxido metálico.

Campo de la invención

Esta invención se refiere a un electrodo activo plano de metal/óxido de metal que puede emplearse en detectores para medir el pH y/o el CO_{2}.

Técnica anterior

Son bien conocidos los medios electroquímicos para medir el pH y los niveles de CO_{2} de sistemas líquidos. Comúnmente se utilizan detectores de vidrio que tienen electrodos de tipo membrana como patrón para las medidas del pH y del CO_{2} ya que los detectores de vidrio son predecibles y proporcionan una buena capacidad de medición. Los detectores de vidrio se fabrican como artículos tridimensionales, con muchas piezas que requieren mantenimiento. Por consiguiente, aunque demuestran una buena capacidad de medición, estos artículos tridimensionales son más caros y complejos de fabricar así como de operar en comparación con los detectores de estructura plana.

Existe literatura que describe los detectores de estructura plana (tales como los mencionados por Foos y asociados, en el documento EP-A-0625704, (incorporado en la presente incorporado por referencia) y suministra un medio alternativo para medir los niveles de pH y de CO_{2}. Los detectores planos son típicamente más pequeños que los detectores de vidrio y muchos más baratos de fabricar así como de operar. La estructura plana de los detectores comprende típicamente capas relativamente finas de materiales que se aplican a bases de substrato utilizando técnicas de película gruesa o de película fina que incluyen, por ejemplo, la serigrafía.

Los detectores planos para la medida del pH y del CO_{2} son económicamente más adecuados que los detectores de vidrio, pero los detectores planos han estado asociados a problemas de funcionamiento. Las limitaciones de los detectores del pH planos incluyen, por ejemplo, la variación en el potencial, exigiendo frecuentes recalibraciones; la interferencia con el oxígeno (O_{2}) (que puede provocar respuestas incorrectas debido a la variación de los niveles de O_{2}); la sensibilidad a los agentes de reducción u oxidación (redox) y el corto tiempo de vida del detector, particularmente debido a la contaminación por los componentes de las muestras o a las impurezas presentes en otros componentes del detector; la mejora del rendimiento de los detectores planos es necesaria para lograr que los detectores sean comercialmente más adecuados y ampliamente aceptados como un medio alternativo para la medición del pH y del CO_{2}.

También debe hacerse referencia al documento EP-A-125807, que presenta un dispositivo de detección del pH y del CO_{2} que utiliza como componente de base una tinta o un compuesto precursor que se descompone por la acción del calor y al documento EP-A-433261, que se refiere a detectores del pH de estado sólido que tienen un electrodo indicador de metal/óxido de metal y un electrodo de referencia de metal/sal metálica.

Sumario de la invención

El problema apuntado anteriormente se ha resuelto con el descubrimiento de un electrodo activo mejorado de metal/óxido de metal, el electrodo activo de metal/óxido de metal se prepara mediante un proceso que comprende la combinación de un componente de base, constituido por sal no hidroscópica en partículas, con una pasta metálica para formar una mezcla de pasta metálica, calentando la mezcla de la pasta metálica en la presencia de aire durante un tiempo suficiente para oxidar una parte de la mezcla para formar dicho electrodo de metal/óxido de metal.

También se presenta un detector plano para la medición del pH. El detector comprende un substrato eléctricamente no conductor que tiene aplicados en una estructura plana: un material eléctricamente conductor en al menos una región adyacente a dicho substrato; un revestimiento dieléctrico que cubre al menos una parte delantera de la región del material eléctricamente conductor pero que deja al descubierto al menos un área del electrodo y un área de contacto en dicha región de dicho material eléctricamente conductor y un electrodo de metal/óxido de metal en dicha área expuesta del electrodo, en donde el electrodo de metal/óxido de metal se prepara mediante un proceso que comprende la combinación de un componente de base constituido por una sal no hidroscópica en partículas con una pasta metálica para formar una mezcla de pasta metálica, calentando la mezcla de pasta metálica en la presencia de aire durante un tiempo suficiente para oxidar una parte de la mezcla para formar dicho electrodo de metal/óxido de metal.

También se suministra un procedimiento para preparar un detector del pH, el procedimiento comprende: 1) la selección de un substrato eléctricamente no conductor; 2) la adhesión al mismo en una estructura plana de: un material eléctricamente conductor en al menos una región adyacente a dicho substrato; un revestimiento dieléctrico que cubre al menos una parte delantera de dicha región eléctricamente conductora pero que deja al descubierto al menos un área del electrodo y un área de contacto de dicha región eléctricamente conductora y un electrodo de metal/óxido de metal en dicha área descubierta del electrodo, en donde el electrodo de metal/óxido de metal se prepara mediante un proceso que comprende la combinación de un componente de base constituido por una sal no hidroscópica en partículas con una pasta metálica para mezclar una mezcla de pasta metálica, calentando la mezcla de pasta metálica en la presencia de aire durante un tiempo suficiente para oxidar una parte de la mezcla para formar el electrodo de metal/óxido de metal.

También se ha encontrado un procedimiento para medir el pH de una muestra, el procedimiento comprende la puesta en contacto de una muestra de líquido con el detector plano del pH descrito anteriormente y con una referencia, la conexión de dicha área de contacto descubierta del mencionado detector con un instrumento de detección del pH; la conexión de la referencia con el instrumento de detección del pH; el suministro de una corriente eléctrica desde el instrumento de detección del pH a través de dicha referencia y de dicha área de contacto del mencionado detector y la medición de la señal eléctrica resultante suministrada por el instrumento de detección del pH.

También se ha hallado un detector plano del CO_{2} para la medición de CO_{2}. El detector comprende un substrato eléctricamente no conductor que tiene adheridos al mismo en una estructura plana: a) un material eléctricamente conductor en al menos una primera y una segunda regiones adyacentes a dicho substrato; b) un revestimiento dieléctrico que cubre al menos una parte delantera de dichas primera y segunda regiones del material eléctricamente conductor pero que deja al descubierto al menos un área del electrodo y un área de contacto de dichas primera y segunda regiones; c) un electrodo de plata/haluro de plata en dicha área descubierta del electrodo de la primera región eléctricamente conductora; d) un electrodo de metal/óxido de metal en el área descubierta del electrodo de la segunda región eléctricamente conductora, el electrodo de metal/óxido de metal se prepara mediante un proceso que comprende la combinación de un componente de base constituido por una sal no hidroscópica en partículas con una pasta metálica para formar una mezcla de pasta metálica, calentando la mezcla de pasta metálica en la presencia de aire durante un tiempo suficiente para oxidar una parte de la mezcla para formar dicho electrodo de metal/óxido de metal; e) una capa de electrólito interno aplicada de forma adyacente y superpuesta a al menos dicho electrodo de metal/óxido de metal y a dicho electrodo de plata/haluro de plata y f) una membrana permeable a los gases adyacente y superpuesta a dicho electrólito interno en al menos la parte de la capa de electrólito que cubre el electrodo de metal/óxido de metal y el electrodo de plata/haluro de plata.

También se presenta un procedimiento para preparar un detector plano del CO_{2}, el procedimiento comprende: 1) la selección de un substrato eléctricamente no conductor; 2) la adhesión al mismo en una estructura plana de: a) un material de contacto eléctricamente conductor en al menos una primera y una segunda regiones separadas entre sí; b) un revestimiento dieléctrico que separa la primera y segunda regiones del material de contacto eléctricamente conductor, el revestimiento dieléctrico cubre al menos una parte delantera de las primera y segunda regiones del material eléctricamente conductor pero deja al descubierto al menos un área del electrodo y un área de contacto en las primera y segunda regiones; c) un electrodo de plata/haluro de plata en el área descubierta del electrodo de la primera región eléctricamente conductora; d) un electrodo de metal/óxido de metal en el área descubierta del electrodo de la segunda región eléctricamente conductora, el electrodo de metal/óxido de metal se prepara mediante un proceso que comprende la combinación de un componente de base constituido por sal no hidroscópica en partículas con una pasta metálica para formar una mezcla de pasta metálica, calentando la mezcla de pasta metálica en la presencia de aire durante un tiempo suficiente para oxidar una parte de la mezcla para formar el electrodo de metal/óxido de metal; e) una capa de electrólito interno aplicada de forma adyacente y superpuesta a al menos dicho electrodo de metal/óxido de metal y a dicho electrodo de plata/haluro de plata y f) una membrana permeable a los gases adyacente y superpuesta al electrólito interno en al menos la parte de dicha capa de electrólito que cubre dicho electrodo de metal/óxido de metal y dicho material de plata/haluro de plata.

También se ha encontrado un procedimiento para medir el CO_{2} en una muestra, el procedimiento comprende: la puesta en contacto de una muestra de líquido con el detector de CO_{2} descrito anteriormente, la conexión de dicha área de contacto descubierta de dichas primera y segunda regiones eléctricamente conductoras de dicho detector con un instrumento de detección de CO_{2}, el suministro de una corriente eléctrica desde dicho instrumento de detección a través de dichas áreas de contacto y la medición de la señal eléctrica proporcionada por dicho instrumento de detección de CO_{2}.

La invención proporciona un procedimiento económico para fabricar detectores planos del pH y del CO_{2} capaces de medir con exactitud el pH y el CO_{2} en muestras de fluidos. Los detectores que se han preparado utilizando este electrodo muestran una buena respuesta al pH o al CO_{2} demostrando una variación y una interferencia del O_{2} mínimas.

Descripción de las figuras

Fig. 1 Muestra un detector de metal/óxido de metal plano preparado de acuerdo con la invención.

Fig. 2 Muestra una vista superior (2a) y una vista lateral (2b) de una cámara de muestras.

Fig. 3 Muestra un detector de CO_{2} de tipo Severinghaus.

Fig. 4 Muestra un detector plano que tiene un electrodo plano que posee un electrodo de metal/óxido de metal y un electrodo de referencia.

Fig. 5 Muestra un detector plano que tiene un detector de metal/óxido de metal con una membrana de recubrimiento y un electrodo de referencia.

Fig. 6 Muestra un detector plano con un electrodo de metal/óxido de metal cubierto por una capa de electrólito interno y una membrana de recubrimiento de soporte neutra colocada en la parte superior del electrólito y un electrodo de referencia.

Fig. 7 Muestra un detector de CO_{2} de tipo Severinghaus.

Fig. 8 Muestra la circuitería eléctrica utilizada en la sección Ejemplos.

Fig. 9 Es una curva de respuesta del pH, según se describe en el Ejemplo 2, en donde la línea a pertenece a un detector de vidrio (Tipo "A", STANDARD), las líneas b_{1-3} pertenecen a detectores planos (Tipo "B", INVENCIÓN) y las líneas c_{1-2} pertenecen a detectores planos (Tipo "C", COMPARATIVA).

Fig. 10 Es una curva de respuesta del pH, según se describe en el Ejemplo 3, en donde la línea a pertenece a un detector de vidrio (Tipo "A", PATRÓN), las líneas b_{1-3} pertenecen a detectores planos (Tipo "B", INVENCIÓN) y las líneas c_{1} y c_{2} pertenecen a detectores planos (Tipo "C", COMPARATIVA).

Fig. 11 Es una curva de respuesta del pH, según se describe en el Ejemplo 4, en donde la línea a es pertenece a un detector de vidrio (Tipo "A" PATRÓN) y las líneas d_{1-4} pertenecen a detectores planos (Tipo "D", INVENCIÓN).

Descripción detallada

La invención es adecuada para su uso en la determinación del pH y/o del CO_{2} de muestras de líquido. La invención es particularmente útil para medir el pH y/o el CO_{2} de fluidos biológicos. Las muestras no líquidas deben prepararse como muestras líquidas de la forma ya conocida por los especialistas en la materia y posteriormente ser examinadas. La banda de pH que puede ser medida por la invención puede variar ampliamente, con una sensibilidad particular para la medida del pH con valores entre 3 y 11.

De acuerdo con la invención, para la preparación del electrodo de metal/óxido de metal, la pasta metálica puede adquirirse o prepararse mediante técnicas conocidas. Preferiblemente la pasta es de una consistencia tixotrópica (de forma que la pasta sea fluida) pero no es de una consistencia diluida o líquida. La consistencia apropiada de la pasta puede ser determinada fácilmente por el personal especializado en la técnica de preparación de detectores de estructura plana. Los metales que pueden utilizarse en la preparación del electrodo activo son metales nobles, tal como se describe, por ejemplo, en "Metal-Metal Oxide y Metal Oxide Electrodes as pH Sensor" de S. Glab, y asociados, Crit. Rev. Anal. Chem. 21, 29-47, 1989. Los metales adecuados incluyen, aunque no de forma limitativa, paladio, rodio, rutenio, osmio, iridio, platino, estaño, antimonio, bismuto, sus aleaciones y sus mezclas. Preferiblemente, el metal será paladio o iridio, más preferiblemente, paladio.

Un componente de base se combina con la pasta metálica para formar la mezcla de pasta metálica que constituirá el electrodo de metal/óxido de metal. La base seleccionada debe ser capaz de generar un metal/óxido de metal cuando se caliente la pasta metálica y la combinación base. La base es una sal, tal como, por ejemplo, sales de un metal alcalino (litio, sodio, potasio, rubidio y similares) y sales de un metal de alcalinotérreos (berilio, magnesio, calcio y similares). La sal permanece en forma de partículas en condiciones ambientales, por ejemplo, la sal no es hidroscópica. Las sales no hidroscópicas preferidas se representan por "MHB" y "MB", en donde M se define como un metal de alcalinotérreos o un metal alcalino, H es hidrógeno y B es un anión seleccionado entre el grupo que consta de -CO_{3}. -OH y -HCO_{3} (incluyendo por ejemplo, Na_{2}CO_{3}. NaHCO_{3}, K_{2}CO_{3}, KHCO_{3}, MGCO_{3} y sus mezclas). El componente de base más adecuado es NaHCO_{3}. El componente de base es preferiblemente un material constituido por partículas finas de manera que cuando la serigrafía sea la técnica utilizada para fabricar el detector plano, el material en partículas no exceda del tamaño de malla del tamiz (típicamente inferior a un tamaño de malla de 400). La base debe utilizarse en una cantidad suficiente para suministrar un efecto oxidante cuando la mezcla de pasta metálica se caliente en la presencia de aire, pero no en una cantidad excesiva que pueda comprometer la consistencia de la pasta para obtener su forma plana. Generalmente, la base se utiliza en una cantidad que oscila entre un 0,1% en peso y un 50% en peso, más preferiblemente, en una cantidad que oscila entre el 5% en peso y el 25% en peso, y más preferiblemente, alrededor del 16% en peso, basándose dichos porcentajes de peso en el peso total de la pasta metálica y la base antes del calentamiento. La pasta metálica y la base pueden combinarse antes o durante el proceso de definición de la estructura plana. Adicionalmente, la mezcla de pasta metálica puede calentarse en presencia de aire para producir un electrodo de metal/óxido de metal antes de su colocación sobre un substrato eléctricamente no conductor. Para facilitar la fabricación, preferiblemente la pasta metálica y la base se combinan, se mezclan y luego se aplican a un material de contacto eléctricamente conductor presente sobre el substrato no conductor y posteriormente se calientan. La forma en la cual la mezcla de pasta metálica se aplica al material de contacto eléctricamente conductor presente sobre el substrato puede ser cualquier técnica adecuada que dé como resultado una estructura plana, incluyendo el estarcido y los procesos de película fina o gruesa ya conocidos (tales como los descritos en "Hybrid Circuit Technology" de J.L. Pedigo, y otros, Feb. 1992, pág. 28-31. Particularmente desde el punto de vista de la facilidad de fabricación, la serigrafía es un medio adecuado para aplicar la mezcla de pasta metálica en el substrato. El grosor de la mezcla de pasta metálica puede variar.

Los materiales del substrato que constituye el soporte de base sobre el cual se fabrican los detectores pueden seleccionarse entre cualquier material eléctricamente no conductor. Estos materiales son bien conocidos e incluyen, por ejemplo, materiales cerámicos, vidrio, materiales refractarios, materiales poliméricos y sus combinaciones, así como materiales similares. Particularmente adecuadas son los chips de substratos basados en alúmina. Actualmente, la mayoría de los substratos preferidos son una combinación de alúmina y aglomerante de vidrio. Pueden realizarse acanaladuras en el substrato no conductor de forma que las capas puedan aplicarse a secciones específicas del substrato.

El material eléctricamente conductor utilizado en el detector es preferiblemente un metal noble, siendo el oro el más adecuado. El material eléctricamente conductor puede aplicarse al substrato de diferentes formas, aunque más preferiblemente el material se adhiere al substrato, típicamente mediante calentamiento, antes de aplicar el revestimiento dieléctrico y la mezcla de pasta metálica. Típicamente para los detectores del pH, se aplica al substrato al menos una región del material eléctricamente conductor. Para los detectores de CO_{2}, se aplican al substrato al menos dos regiones separadas de material eléctricamente conductor. Preferiblemente está presente un revestimiento dieléctrico entre las dos regiones en el detector de CO_{2} aislando de esta forma las regiones conductoras entre sí. Típicamente el revestimiento dieléctrico (fácilmente disponible comercialmente) también está presente sobre al menos las partes delanteras de las regiones eléctricamente conductoras pero no está presente sobre un área descubierta del electrodo ni sobre un área de contacto descubierta en cada región del material conductor. La mezcla de pasta metálica se aplica de forma adyacente a la región eléctricamente conductora en al menos el área descubierta del electrodo.

La pasta metálica se calienta hasta una temperatura y durante un período suficiente para oxidar una parte de la mezcla de pasta metálica formando de esta manera un electrodo de metal/óxido de metal. Ya que el oxígeno típicamente puede estar presente en el componente de base, el oxígeno no tiene que estar presente durante el calentamiento. No obstante, preferiblemente se produce el calentamiento en la presencia de oxígeno (más convenientemente de aire). El tiempo y la temperatura de calentamiento pueden ajustarse de acuerdo con el tipo de fuente de calor empleada, de la temperatura empleada y del tiempo de exposición. Preferiblemente, la mezcla de pasta metálica se calienta durante un período suficiente para proporcionar un electrodo activo que tenga un equilibrio entre el contenido de metal y el contenido de óxido de metal, tal como se describe en el documento de S. Glab, y asociados (aquí mencionado previamente). Más preferiblemente, para transformar la pasta de óxido de metal en un electrodo de metal/óxido de metal (preferiblemente presentes sobre el substrato), la pasta se calienta durante un período de entre 1 y 30 minutos (más preferiblemente entre 5 y 15 minutos) a una temperatura de entre 450ºC y 600ºC (más preferiblemente entre 525ºC y 575ºC) para oxidar una parte (pero no la totalidad del electrodo). Adicionalmente el electrodo puede ser recalentado durante la fabricación del detector completo si así se desea.

El electrodo activo de metal/óxido de metal puede utilizarse en diferentes tipos de detectores, más preferiblemente detectores planos del pH y del CO_{2}. Los componentes aquí descritos, así como otras características adicionales, pueden disponerse en la estructura plana sobre substratos no conductores en diferentes configuraciones.

Como se muestra en la Fig. 1, un detector del pH 5 está presente sobre un substrato eléctricamente no conductor 10 que tiene sobre sí un material eléctricamente conductor en una región 15, 20, 25 adherida de forma adyacente al substrato 10. El revestimiento dieléctrico aislante 26 se aplica sobre el substrato y la parte delantera eléctricamente conductora 20 pero no sobre el área descubierta 15 del electrodo ni sobre el área descubierta 25 de contacto. En el área descubierta 15 del electrodo, se aplica la mezcla de pasta metálica y se constituye el electrodo activo 30 de metal/óxido de metal después de su calentamiento en la presencia de aire. El área descubierta 25 de contacto es donde puede efectuarse el contacto eléctrico entre el detector 5 y el instrumento de detección del pH.

Como se muestra en las Fig. 2a (vista superior) y 2b (vista lateral), puede superponerse una cámara de muestras 31 sobre el área 15, 30 del electrodo activo del detector 5 de manera que la muestra de fluido entre y salga a través del tubo de muestras 33 y esté confinada en la región de contacto 32 de la cámara de muestras de manera que se efectúe el contacto entre la muestra y el electrodo activo 30 (y el electrodo de referencia cuando esté presente en el chip del detector). Alternativamente, el detector 5 puede sumergirse directamente en una muestra de fluido de manera que la cámara de muestras no forme parte de la configuración del detector.

La Fig. 3 muestra un detector 35 de tipo Severinghaus que puede utilizarse en la medición de CO_{2}. Este detector 35 se diferencia del detector del pH 5 por tener una región adicional de material eléctricamente conductor 37, 38, 39 con un área descubierta 39 del electrodo activo (sin revestimiento dieléctrico) que tiene sobre sí un material 40 de plata/haluro de plata que se utiliza como electrodo interno de referencia. La segunda región del material eléctricamente conductor también posee un área de contacto descubierta 37 y un revestimiento dieléctrico 26 sobre una parte delantera del material eléctricamente conductor. El área 15, 30 del electrodo de metal/óxido de metal; el conductor 20 y el área de contacto 25 están aislados del electrodo 39 de plata/haluro de plata, del conductor 38 y del área de contacto 37, que forman el electrodo interno de referencia, por el revestimiento dieléctrico. En el detector Severinghaus 35, la salida de mV entre el electrodo 30 de metal/óxido de metal y el electrodo 39 de plata/haluro de plata está linealmente relacionada con el logaritmo de la pCO_{2}(Log pCO_{2})_{.}Preferiblemente el haluro del electrodo interno de referencia es cloruro. El electrodo de plata/haluro de plata puede preformarse y galvanizarse sobre al menos el área descubierta del electrodo del material conductor del substrato o puede aplicarse como una pasta y posteriormente calentarse para formar el electrodo de plata/haluro de plata.

En la Fig. 4, se muestra un detector del pH en el que el contacto eléctrico entre el electrodo activo 30, el electrodo de referencia 50 y el equipo (o instrumento) de detección 55 se efectúa utilizando las regiones eléctricamente conductoras 15, 20, 25 del detector, dando como resultado una medición del pH.

Según se muestra en la Fig. 5, el detector del pH puede tener presente una membrana de recubrimiento 36 de soporte neutra. Cuando está presente en el detector del pH, la membrana de recubrimiento funciona para proteger el electrodo activo del medio ambiente externo y de los materiales que degradan el rendimiento del detector, tales como centros de reducción-oxidación y materiales biológicos. Como aquí se ha definido, la membrana de recubrimiento de soporte neutra es capaz por sí misma de detectar la concentración del pH, ya que los protones no la atraviesan durante la medición del pH sino que se establece un potencial a través de la membrana de recubrimiento. La membrana de recubrimiento puede aplicarse al detector plano de diferentes formas, incluyendo el revestimiento por inmersión y procedimientos similares. Los materiales que pueden utilizarse para preparar la membrana de recubrimiento son materiales poliméricos permeables al agua y permeables a los gases bien conocidos por los expertos en la materia. Los materiales poliméricos o copoliméricos particularmente preferidos que pueden utilizarse incluyen los monómeros de haluro de polivinilo. El más preferiblemente adecuado como componente principal de la membrana de recubrimiento es un cloruro de polivinilo (más preferiblemente un cloruro de polivinilo plastificado). Otros componentes que está típicamente incluidos en la membrana de recubrimiento son ionóforos y sales lipofílicas conocidos.

La Fig. 6 muestra un detector estructurado de forma que un electrólito interno 27 se superponga sobre una región activa 15, 30 del electrodo y se superpone una membrana de recubrimiento 36 de soporte neutra sobre la capa 27 de electrólito interno. El electrólito interno funciona típicamente para mantener el pH constante en la proximidad de los electrodos y puede estar regulado si así se desea. Los reguladores que pueden incluirse son bien conocidos por los expertos en la materia.

La Fig. 7 muestra un detector de CO_{2} de tipo Severinghaus que tiene presente un área 15, 30 de electrodo de metal/óxido de metal y un área 39, 40 de electrodo interno de referencia de plata/haluro de plata. Según se muestra, la membrana 28 permeable al CO_{2}está superpuesta sobre el electrólito interno 27. La membrana 28 permeable al CO_{2} no es permeable al ácido y separa la muestra del detector La membrana permeable 28 puede aplicarse al detector mediante diferentes técnicas que incluyen el revestimiento por inmersión y similares. Los materiales que pueden utilizarse incluyen materiales poliméricos y copoliméricos, bien conocidos por los expertos en la materia. En el detector de Severinghaus, el electrodo interno de referencia de plata/haluro de plata suministra un potencial de referencia estable. Típicamente se utiliza una solución de relleno de bicarbonato como electrólito interno 27 antes de su utilización. Ya que el CO_{2} de la muestra se difunde a través de la membrana y alcanza el equilibrio, el pH de la solución de relleno de bicarbonato cambia y este cambio es detectado por el detector. El cambio del pH está relacionado con el logaritmo de la presión parcial del CO_{2}.

Además de utilizar el componente de metal/óxido de metal en los detectores del pH y del CO_{2} antes descritos, otros sistemas detectores también pueden incorporar el electrodo de metal/óxido de metal, tal como puede llevarse a cabo mediante técnicas ya conocidas por aquellas personas expertas en la materia. Los diferentes componentes del detector se adhieren al substrato mediante técnicas conocidas. Por ejemplo, el material eléctricamente conductor preferiblemente se calienta sobre el substrato antes de aplicar la mezcla de pasta metálica (y el material de plata/haluro de plata). Adicionalmente, la plata/haluro de plata se calienta preferiblemente sobre el substrato después de su aplicación en la región conductora. El revestimiento dieléctrico puede calentarse y/o secarse. Típicamente las diferentes membranas se dejan secar y/o se calientan sobre el substrato.

Se entiende que las diferentes modificaciones de la invención serán evidentes y podrán llevarse a cabo fácilmente por aquellas personas expertas en la materia, sin apartarse del ámbito y los materiales de esta invención. Se advierte que los siguientes ejemplos aquí proporcionados están dirigidos a ilustrar y no a limitar el ámbito de la invención.

Ejemplos

La circuitería eléctrica utilizada para todos los ejemplos se muestra en la Fig. 8. Una descripción adicional de la circuitería puede encontrarse en "Ion- Selective Electrode Methodology", Volúmen I, Ed. Arthur K.Covington, CRC Press, 1979, pág. 32-33). Se utilizaron detectores del pH tridimensionales de flujo continuo de vidrio ("Tipo A") como patrones (como los de Ciba Corning Diagnostics Corp., Medfield, MA, serie 278) identificados como detector de tipo "A". Se prepararon otros tipos de detectores (todos planos) y se identificaron como Tipos "B", "C" y "D". Se utilizó una técnica serigráfica en la fabricación de los detectores planos en la estructura mostrada en la Fig. 3. Como se muestra en la Fig. 3 en el chip del substrato estuvieron presentes un metal/óxido de metal y un electrodo de Ag/AgCl, sin embargo, en el presente conjunto de ejemplos, no se utilizó el electrodo de Ag/AgCl sino que se usó una referencia externa de Ag/AgCl.

Los chips de los substratos sobre las cuales se fabricaron cada tipo de detector plano fueron láminas semiconductoras de 5,08 cm x 5,08 (2'' x 2'') perforadas para formar un total de 40 detectores. Las láminas semiconductoras estaban constituidas por aproximadamente un 96% de alúmina y aproximadamente por un 4% de aglutinante de vidrio como el suministrado por Coors Ceramic Company, Grand Junction, Colorado. Como se muestra en la Fig. 3, se aplicó una región eléctricamente conductora de oro (Au) en 15, 20, 25. De forma paralela a esta banda, se aplicó una banda de oro en la región 37 y en la parte superior de 38. La región inferior de 38 que incluye y que es continua a 39 tenía aplicada sobre sí una pasta de plata (obtenida de Metech, Elverson PA). El oro fue adquirido en E.I. DuPont DeNemours & Company de Wilmington, Delaware. Después de depositar las regiones conductoras sobre los chips del substrato 10, los chips se calentaron a 850ºC durante 6 minutos. Se aplicó un material dieléctrico aislante 26 (Nº de catálogo 9615 de E.I. DuPont deNemours & Company) sobre el substrato y sobre las regiones conductoras con la excepción de una primera parte descubierta 15 y 25 en la primera banda de oro y una segunda parte descubierta 39 y 37 en la segunda banda. Las tabletas se recalentaron entonces a 850ºC durante 6 minutos. Posteriormente, las diferentes pastas metálicas, según se describe a continuación, se aplicaron a la otra banda de oro en el área descubierta del electrodo. Se efectuó un revestimiento electrolítico del electrodo preformado de Ag/AgCl sobre la región de plata descubierta 39 para llegar a formar la región de referencia interna 40.

En los detectores de tipo B y D (representando ambos la INVENCIÓN), la pasta metálica fue una base y una mezcla de pasta metálica preparada mezclando aproximadamente 5 grs de pasta de paladio (adquirida como Nº de catálogo PC10141 de Metech Company de Elverson, PA.) y aproximadamente 1 gr de NaHCO_{3} (polvo de partículas finas). En los chips del detector de tipo C (que representa una COMPARATIVA), la pasta metálica aplicada a la banda de oro fue una pasta ya formada de óxido de paladio adquirida en Metch bajo Nº de catálogo PC10119.

La pasta metálica se aplicó en el área descubierta 15 del electrodo de la banda de oro sobre el substrato mediante serigrafía y posteriormente el chip completo se calentó hasta alrededor de 550ºC durante aproximadamente 10 min en presencia del aire, formando de esta manera el electrodo activo de Pd/ óxido de Pd.

Los chips de los detectores de tipo D se diferenciaron de los detectores de tipo B por el hecho de que los detectores de tipo D tenían una capa de electrólito interno adyacente a los electrodos así como una membrana de recubrimiento de soporte neutra superpuesta sobre la capa de electrólito interno, según se muestra en la Fig. 6. La capa de electrólito interno se preparó como un revestimiento utilizando una solución formada disolviendo primero aproximadamente un 2% en peso/volumen de alcohol de polivinilo hidrolizado al 100% en 100 ml de agua y añadiendo posteriormente 0,8 mm de una solución de 0,1 M de NaHCO_{3} y KCl. Esta solución de revestimiento se depositó entonces tanto sobre el electrodo activo como sobre el electrodo de plata sobre el chip. Posteriormente, el material se secó a 80ºC durante alrededor de 1 hora formando de esta manera la capa de electrólito interno en el chip. Se aplicó entonces una membrana de recubrimiento sobre la parte superior de la membrana del electrólito interno. La membrana de recubrimiento fue una solución polimérica en 5% en peso/volumen de tetrahidrofurano de un 68,9% en peso ftalato de dioctilo (plastificador), un 26,0% en peso cloruro de polivinilo (PVC), un 3,1% en peso (TDDA, ionóforo para el pH), y un 2% en peso tetra(p-clorofenil) borato de potasio (KTpClPB).

Una parte alícuota de esta solución fue rociada uniformemente sobre el chip completo y se dejó evaporar el solvente para formar la membrana de recubrimiento basada en PVC. Cuando se efectuó el contacto eléctrico entre los detectores de tipo D y el instrumente de detección, la membrana de recubrimiento fue despegada del área de contacto eléctrico antes de su utilización. Se emplearon cámaras de muestras acrílicas, según se presenta y se describe en la Fig. 2, para todos los detectores planos utilizados.

Ejemplo 1

Este ejemplo confirma una respuesta lineal de mV de los detectores de vidrio patrón (Tipo A) y de los dos tipos de detectores planos (Tipos B y C) cuando se prueban en una solución acuosa que contenga bicarbonato. Las variaciones en el nivel del pH se produjeron variando el porcentaje de CO_{2} en solución y la concentración de bicarbonato, manteniéndose la solución a aproximadamente 37ºC. Se utilizó dióxido de carbono para generar los valores del pH. También se variaron los niveles de O_{2} junto con los niveles de CO_{2} para comprobar la interferencia del O_{2}. Se probaron un total de tres situaciones diferentes del pH y de los niveles de CO_{2} gaseoso en las muestras acuosas que contenían bicarbonato.

Se midió la salida de los detectores del pH como potencial (voltios) entre el electrodo activo y una referencia externa. Se midió la salida de mV de los detectores, resumiendo los resultados en la Tabla 1, que se presenta a continuación, e ilustrándose en la Fig. 9. Como se muestra en la figura, la línea a es la salida de mV de los detectores de vidrio (Tipo A), líneas b_{1-3} son de los detectores planos del pH de tipo B (INVENCIÓN) y las líneas c_{1-2} son de los detectores planos del pH de tipo C (COMPARATIVA). Los resultados indicaron que todos los detectores suministraron unas pendientes y una linealidad adecuadas para conseguir una medición aceptable del pH.

TABLA 1 Linealidad del pH

Detector	TIPO A	TIPO B	TIPO B	TIPO B	TIPO C	TIPO C
pendiente	-60,87	-74,03	-73,06	-73,62	-73,94	-72,94
Rsq	0,9998	0,9995	0,9995	0,9995	0,9997	0,9998

Ejemplo 2

Se varió la cantidad de oxígeno (O_{2}) para comprobar la variación inducida por los cambios en los niveles de oxígeno (es decir, la interferencia del O_{2}). Se mantuvieron el pH y el CO_{2} actual en un 3% constante durante todas las pruebas.

Según se muestra en la Fig. 10, se comprobó un detector de vidrio de tipo A (línea a) así como tres detectores planos de tipo B (INVENCIÓN, líneas b_{1- 3}) y dos detectores planos de tipo C (COMPARATIVA, líneas C_{1-2}). Los datos muestran pocos o ningún cambio de respuesta en la salida de los tres detectores de tipo B con una variación de entre el 0% y el 26% de O_{2} (a un 3% constante de CO_{2}) en contraste, los detectores de tipo C muestran variaciones no deseables en la salida de mV inducidas por los cambios en los niveles de O_{2}, es decir por la interferencia del O_{2}.

Ejemplo 3

Usando detectores planos de Tipo D (INVENCIÓN), se probaron muestras en tres condiciones diferentes de pH.

También se comprobaron los detectores de vidrio de tipo A bajo las mismas condiciones para suministrar un patrón, con el método de recogida de datos que se describe en los Ejemplos 1 y 2.

Los resultados se resumen en la Tabla II y se ilustran en la Fig. 11. Según se muestra, los detectores planos de Tipo D suministraron pendientes y linealidad comparables con las suministradas por el patrón.

TABLA 2 Linealidad del pH

Detector	TIPO A	TIPO D	TIPO D	TIPO D	TIPO D	TIPO D
pendiente	-61,9	-54,6	-56,9	-56,8	-58,4	-53,5
Rsq	0,99995	0,99986	0,99984	0,99994	0,99992	0,9998

No se pretende que el campo de aplicación de las reivindicaciones añadidas posteriormente esté limitado a la descripción según se señala más adelante, sino que las reivindicaciones se interpretan de forma que abarquen todas las características de las novedades pantentables que residen en la presente invención, incluyendo todas las características que podrían ser tratadas como equivalentes por los expertos en la técnica a la cual pertenece la invención.

Claims

1. Un electrodo (30) activo plano de metal/óxido de metal caracterizado porque se prepara mediante un proceso que comprende la combinación de un componente de base de sal no higroscópica en partículas con una pasta metálica para formar una mezcla de pasta metálica, y calentar de la mezcla de pasta metálica en la presencia de aire durante un período de tiempo suficiente para oxidar una parte de la mezcla para formar el mencionado electrodo plano de metal/óxido de metal.

2. Un electrodo activo como el reivindicado en la reivindicación 1, en el que el mencionado metal es un metal noble seleccionado entre paladio, rodio, rutenio, osmio, iridio, platino, estaño, antimonio, bismuto, sus aleaciones y sus mezclas, y el mencionado componente de base de sal se selecciona entre sales de metales alcalinos y sales de metales alcalinotérreos.

3. Un electrodo activo como el reivindicado en la reivindicación 2, en el que el mencionado metal es pasta de paladio y el mencionado componente de base de sal es NaHCO_{3}.

4. Un electrodo activo como el reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el mencionado calentamiento se realiza a una temperatura de entre 450º y 600ºC durante un período de tiempo de entre 1 y 30 min.

5. Un electrodo activo como el reivindicado en la reivindicación 4, en el que dicho calentamiento se produce a una temperatura de entre 525º y 575ºC durante un período de tiempo de entre 5 y 15 min.

6. Un electrodo activo como el reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que dicha sal está presente en una cantidad de entre un 0,1 y un 50% en peso, en base al peso total de la mezcla antes del calentamiento.

7. Un electrodo activo como el reivindicado en la reivindicación 6, en el que la mencionada sal está presente en una cantidad de alrededor del 16% en peso, en base al peso total de la mezcla antes del calentamiento.

8. Un detector (5) de pH plano que comprende un substrato eléctricamente no conductor (10) que tiene aplicado al mismo tiempo en formato plano:

a): un material eléctricamente conductor en al menos una región adyacente al mencionado substrato;

b): un revestimiento dieléctrico (26) que cubre al menos una parte delantera (20) de la mencionada región de dicho material eléctricamente conductor pero que deja descubierta al menos un área (15) del electrodo y un área (25) de contacto sobre la mencionada región del mencionado material eléctricamente conductor; y

c): un electrodo (30) de metal/óxido de metal en la mencionada área descubierta del electrodo;

caracterizado porque el mencionado electrodo de metal/óxido de metal es según se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.

9. Un detector de PH plano como el reivindicado en la reivindicación 8, en el que el mencionado componente de base de sal se selecciona entre: MHB y MB, donde M representa un metal alcalinotérreo y B representa un anión seleccionado entre -CO_{3}, -OH y -HCO_{3}.

10. Un detector de pH plano como el reivindicado en la reivindicación 8 o en la reivindicación 9, en el que el detector comprende una membrana de recubrimiento de soporte neutra superpuesta sobre al menos la parte (30) del electrodo de metal/óxido de metal del detector y opcionalmente una capa de electrólito interno sobre la parte superior y de forma adyacente a la mencionada capa de metal/óxido de metal.

11. Un procedimiento para preparar un detector de pH plano que comprende:

1): la selección de un substrato eléctricamente no conductor (10);

2): aplicar por adhesión al mismo en un formato plano:

a): un material eléctricamente conductor en la menos una región adyacente al mencionado substrato;

b): un revestimiento dieléctrico (26) que cubre al menos una parte delantera (20) de la mencionada región eléctricamente conductora pero que deja al descubierto al menos un área (15) del electrodo y un área (25) de contacto de la mencionada región eléctricamente conductora; y

c): un electrodo (30) de metal/óxido de metal presente sobre la mencionada área descubierta del electrodo;

12. Un procedimiento como el reivindicado en la reivindicación 11, en el que el material eléctricamente conductor (a) comprende oro.

13. Un procedimiento como el reivindicado en la reivindicación 11 o en la reivindicación 12, en el que el mencionado material eléctricamente conductor se calienta antes de la aplicación del mencionado electrodo (30) de metal/óxido de metal y el mencionado electrodo de metal/óxido de metal se aplica a la mencionada área descubierta (15) del electrodo en forma de la mencionada mezcla de pasta metálica y posteriormente se calienta.

14. Un procedimiento para medir el pH en una muestra que comprende:

a): la puesta en contacto de una muestra de líquido con un detector de pH y con una referencia

b): la conexión de la mencionada área de contacto descubierta (25) de dicho detector con un instrumento de detección de pH;

c): la conexión de dicha referencia con el mencionado instrumento de detección del pH;

d): el suministro de una corriente eléctrica desde el mencionado instrumento de detección del pH a través de dicha referencia y de dicha área de contacto; y

e): la medición de una señal eléctrica suministrada por el mencionado instrumento de detección

caracterizado porque el detector del pH es un detector del pH plano (5) según se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10.

15. Un detector (35) del CO_{2} plano que comprende un substrato (10) eléctricamente no conductor que tiene aplicado al mismo por adhesión en un formato plano:

a): un material eléctricamente conductor en al menos una primera y una segunda regiones del mencionado substrato (10);

b): un revestimiento dieléctrico (26) que cubre al menos una parte delantera (20, 38) de dichas primera y segunda regiones de dicho material eléctricamente conductor, pero que deja al descubierto al menos un área (15, 39) del electrodo y un área de contacto (25, 37) en dichas primera y segunda regiones;

c): un electrodo (40) de plata/haluro de plata en la mencionada área descubierta del electrodo de la primera región eléctricamente conductora;

d): un electrodo (30) de metal/óxido de metal en la mencionada área descubierta del electrodo de la segunda región eléctricamente conductora;

e): una capa (27) de electrólito interno aplicada de forma adyacente a, y superpuesta sobre, al menos el mencionado electrodo de metal/óxido de metal y el mencionado electrodo de plata/haluro de plata; y

f): una membrana permeable a los gases (28) adyacente y superpuesta a dicho electrólito interno (27) en al menos la parte de la mencionada capa de electrólito que cubre dicho electrodo de metal/óxido de metal y dicho material de plata/haluro de plata:

caracterizado porque el mencionado electrodo (d) de metal/óxido de metal es según se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.

16. Un procedimiento para preparar un detector plano de CO_{2} (35) que comprende:

1): la selección de un substrato (10) eléctricamente no conductor;

2): la aplicación al mismo por adhesivo en un formato plano:

a): un material de contacto eléctricamente conductor en al menos una primera y una segunda regiones;

b): un revestimiento dieléctrico (26) que separa las mencionadas primera y segunda regiones de dicho material de contacto eléctricamente conductor, dicho revestimiento dieléctrico cubre al menos una parte delantera (20, 38) de dichas primera y segunda regiones del material eléctricamente conductor, pero deja al descubierto al menos un área (15, 39) de electrodo y un área de contacto (26, 37) sobre dichas primera y segunda regiones;

c): un electrodo (39) de plata/haluro de plata en dicha área descubierta del electrodo de dicha primera región eléctricamente conductora;

d): un electrodo (30) de metal/óxido de metal en la mencionada área descubierta del electrodo (15) de la segunda región eléctricamente conductora;

e): una capa (27) de electrólito interno aplicada de forma adyacente y superpuesta al menos a dicho electrodo formado de metal/óxido de metal y a dicho electrodo de plata/haluro de plata; y

f): una membrana (28) permeable a los gases adyacente y superpuesta a dicho electrólito interno en al menos la parte de dicha capa de electrólito que cubre dicho electrodo de metal/óxido de metal y dicho electrodo de plata/haluro de plata;

17. Un procedimiento como el reivindicado en la reivindicación 16, en el que dicho material eléctricamente conductor se calienta antes de la aplicación del mencionado electrodo (30) de metal/óxido de metal y el mencionado electrodo de metal/óxido de metal se aplica a dicha área (15) descubierta del electrodo en forma de mezcla de pasta metálica y posteriormente se calienta.

18. Un procedimiento para la medición de CO_{2} en una muestra, caracterizado porque comprende: la puesta en contacto de una muestra de líquido con un detector (35) de CO_{2} según se ha definido en la reivindicación 15; la conexión de dicha área de contacto descubierta de las mencionadas primera y segunda regiones eléctricamente conductoras de dicho detector con un instrumento de detección de CO_{2}; el suministro de una corriente eléctrica desde dicho instrumento de detección de CO_{2} a través de dichas áreas de contacto (25, 37); y la medición de la señal eléctrica suministrada por dicho instrumento de detección de CO_{2}.