ES2206643T3

ES2206643T3 - Procedimiento para la obtencion de cuerpos moldeados de poliuretano duros con estructura integral.

Info

Publication number: ES2206643T3
Application number: ES97119146T
Authority: ES
Inventors: Peter Dr. Haas; Bruno Luckas; Norbert Dr. Eisen; Andreas Dr. Ruckes
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1996-11-14
Filing date: 1997-11-03
Publication date: 2004-05-16
Anticipated expiration: 2017-11-03
Also published as: CA2220803A1; CA2220803C; EP0842973A1; PT842973E; EP0842973B1; DE59710652D1; DE19647088A1; DK0842973T3

Abstract

LAS PIEZAS MOLDEADAS DE POLIURETANO, FABRICADAS DE ACUERDO CON EL PROCEDIMIENTO SEGUN LA INVENCION, A PARTIR DE POLIISOCIANATOS ORGANICOS Y DETERMINADOS POLIOLOS EN PRESENCIA DE AGUA Y EN PRESENCIA DE CICLOPENTANO Y/O MEZCLAS DE HIDROCARBURO, CON UN INTERVALO DE EBULLICION DE ENTRE 45 MENTE ENTRE 45 EN UNA ELEVADA DUREZA SUPERFICIAL ADEMAS DE UNA BAJA DENSIDAD APARENTE, EN ESPECIAL A TEMPERATURAS EXTREMAS, MOTIVO POR EL CUAL SE ADECUAN PARA SU USO EN EL SECTOR DE CONSUMO, ELECTRONICA Y AUTOMOVIL.

Description

Procedimiento para la obtención de cuerpos moldeados de poliuretano duros con estructura integral.

El objeto de la invención es un procedimiento para la obtención de cuerpos moldeados de poliuretano, duros, con una zona marginal compactada y un núcleo espumado, las denominadas espumas integrales, en el que se emplean, a modo de agentes propulsores, ciclopentano y/o mezclas de hidrocarburos con 4 hasta 7 átomos de carbono con un intervalo de ebullición 45º-80ºC.

Para la formación de una zona marginal compactada con estructura interna espumada de piezas moldeadas de poliuretano duras, se empleó casi exclusivamente monofluortriclorometano (R 11) como agente propulsor hasta el conocimiento del comportamiento nocivo para el ozono. Junto a estos hallazgos se desarrolló e investigó una pluralidad de nuevos gases propulsores que contienen flúor, del tipo de hidrocarburos hidrogenofluorados (HFCKW) e hidrocarburos fluorados (FKW). En estas investigaciones se incluyeron ya anteriormente hidrocarburos, como se desprende de algunas publicaciones de patente (DE-A 3 430 285, US 3 178 490, US 3 182 104, US 4 065 410, DE-A 2 622 957, US 3 931 106 y DE-A 2 544 560).

Una vez que se ha dado a conocer el comportamiento nocivo para el ozono de los hidrocarburos fluorados, no han faltado intentos de emplear otros tipos de agentes propulsores para la obtención de poliuretanos espumados. De este modo, en la EP-A 364 854 se describe un procedimiento para la obtención de cuerpos moldeados con una zona marginal compactada y un núcleo espumado, preferentemente suelas de zapato, a partir de substancias de partida conocidas en sí, pero bajo empleo de hidrocarburos alifáticos y/o cicloalifáticos de bajo punto de ebullición, con 4 a 8 átomos de carbono en la molécula.

Tal como se ha observado mediante la reproducción del procedimiento descrito en la EP 364 854, no son satisfactorias las propiedades mecánicas de los cuerpos moldeados de poliuretano obtenidos con ayuda de hidrocarburos alifáticos, como iso- y n-pentano, en especial en lo que se refiere a la dureza superficial como importante criterio de material, ya que resultan durezas Shore D reducidas. No obstante, también son insatisfactorios los hidrocarburos, tales como el n-heptano y el ciclohexano, ya que, cuando se emplean estos hidrocarburos, resulta igualmente una cantidad superficial deficiente.

Esto era tanto más sorprendente, cuanto que, en la solicitud de patente europea publicada, no examinada, citada anteriormente, se describen y se reivindican el iso- y el n-pentano como agentes propulsores especialmente apropiados, y en el ejemplo 1 de la publicación de patente europea se muestra que el n- y el iso-pentano proporcionan propiedades mecánicas tan buenas como el monofluortriclorometano (R 11).

Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que, mediante el empleo de ciclopentano y/o de mezclas de hidrocarburos con 4 hasta 7 átomos de carbono con un intervalo de ebullición desde 45ºC hasta 80ºC, a modo de agentes propulsores, se pueden obtener cuerpos moldeados de poliuretano duros con estructura integral, que presentan una dureza superficial especialmente elevada, y se destacan claramente de la dureza alcanzada por medio de n-pentano. A esto se añade un comportamiento de fluidez inmejorable de los componentes de las materias primas, incluso a bajas temperaturas de elaboración de la materia prima.

Por lo tanto, el objeto de la presente invención consiste en un procedimiento para la obtención de cuerpos moldeados de poliuretano, duros, con una zona marginal compactada y un núcleo espumado, que está caracterizado porque

a): se hace reaccionar poliisocianatos orgánicos y/o orgánicos modificados y/o prepolímeros de poliisocianato, con

b): al menos un componente de poliol con un índice de OH desde 300 hasta 1850, y una funcionalidad desde 2 hasta 8.

en presencia de agua, y en presencia de ciclopentano y/o mezclas de hidrocarburos con 4 hasta 7 átomos de carbono con intervalos de ebullición desde 45ºC hasta 80ºC, preferentemente desde 45º hasta 75ºC, como agentes propulsores.

Los cuerpos moldeados de poliuretano duros con estructura integral, obtenidos conforme al procedimiento de la invención, poseen durezas Shore D (DIN 53505) desde 25 hasta 45, preferentemente desde 25 hasta 40. La densidad aparente de las espumas integrales asciende a 100 hasta 700 kg/m^{3}, preferentemente desde 100 hasta 600 kg/m^{3}, de modo especialmente preferente desde 100 hasta 400 kg/m^{3}.

Conforme al procedimiento según la invención se emplean los agentes propulsores de hidrocarburo en cantidades desde 0,5 hasta 15, preferentemente desde 2 hasta 12, en especial desde 3,5 hasta 11 partes en peso, por 100 partes en peso de componente b) (componente de poliol).

Además del ciclopentano, según la invención son empleables mezclas de hidrocarburos, que se obtienen, por ejemplo, a partir de

a): i-butano, n-butano, n-pentano y/o iso-pentano, así como

b): ciclohexano, ciclopentano, metilciclopentano, 2-metilpentano, 3-metilpentano, 2,2-dimetilbutano, 2,3-dimetilbutano, ciclohexano, n-hexano, n-heptano, 3-metilhexano, 2-metilhexano, 2,2-dimetilpentano, 2,3-dimetilpentano, 3,3-dimetilpentano y/o 2,4-dimetilpentano, de modo que resulte un intervalo de ebullición desde 45ºC hasta 80ºC, preferentemente desde 45ºC hasta 75ºC.

El ciclopentano, así como mezclas de ciclopentano con a) y mezclas de a) con b), proporcionan espumas integrales, especialmente en el intervalo reducido de densidad aparente de 100 - 400 kg/m^{3}, con dureza superficial sorprendentemente elevada, buen comportamiento de fluidez y buena estructura superficial a temperatura de materia prima alrededor de 25ºC.

Como se ha mencionado anteriormente, en el procedimiento según la invención se emplea a un agua adicionalmente como agente propulsor. La cantidad de agua que se incorpora adicionalmente a la formulación de poliuretano, asciende habitualmente desde 0,05 hasta 0,6 partes en peso, preferentemente desde 0,1 hasta 0,4 partes en peso, referido a 100 partes en peso de componente b) (componente de poliol).

Como poliisocianatos orgánicos (a) entran en consideración los isocianatos conocidos en sí, alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, y preferentemente aromáticos polivalentes, como se citan, a modo de ejemplo, en la EP-A 364 854.

Son especialmente apropiados los diisocianatos de toluileno y los diisocianatos de difenilmetano, sus productos de modificación o sus correspondientes prepolímeros, que pueden estar modificados mediante grupos uretano, urea, biuret, alofanato, carbodiimida o uretodiona. En especial se citan como poliisocianatos aromáticos:

diisocianato de 4,4-difenilmetano, mezclas de diisocianato de 2,4'- y 4,4'-difenilmetano, o tipos de MDI crudo y/o diisocianato de 2,4- y/ó 2,6-toluileno, así como sus mezclas entre sí.

Como componente de poliol (b) son apropiados en especial aquellos con un índice de OH preferentemente desde 350 hasta 1850, y una funcionalidad preferentemente desde 3 hasta 6, en especial han dado buen resultado polioles seleccionados a partir del grupo poliéter-polioles y poliéster-polioles, como se obtienen mediante adición de óxidos de alquileno, como óxido de etileno y óxido de propileno, en iniciadores polifuncionales, como etilenglicol, propilenglicol, glicerina, trimetilolpropano, sorbita y/o etilendiamina, o mediante condensación de ácidos dicarboxílicos, como ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido maleico, ácido ftálico, con componentes hidroxi predominantemente bifuncionales, como etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol. En especial se citan polieterpolioles, constituidos por óxido de etileno y óxido de propileno, así como glicerina, trimetilolpropano, etilendiamina, propilenglicol, etilenglicol, sorbita, y sus mezclas, como iniciadores.

Se pueden emplear los polieter- y poliesterpolioles tanto por separado como también en mezcla entre sí.

El procedimiento según la invención es apropiado en especial para la obtención de cuerpos moldeados de poliuretano duros, que poseen preferentemente densidades aparentes desde 100 hasta 400 kg/m^{3}, y además muy buenas propiedades de tenacidad, así como a bajas temperaturas. El comportamiento de fluidez de los componentes de reacción como suma de todos los reactivos no presenta problemas de ninguna clase tampoco en el intervalo de bajas temperaturas de elaboración de materia prima.

Las buenas propiedades de tenacidad y a bajas temperaturas se consiguen añadiéndose al componente de poliol b), con un índice de OH desde 300 hasta 1.850 y una funcionalidad desde 2 hasta 8, adicionalmente al menos otro componente de poliol con un índice de OH desde 15 hasta 800, preferentemente desde 25 hasta 700, y una funcionalidad desde 2 hasta 3 (b_{2}).

Este componente de poliol (caracterizado como b_{2}) se añade al componente de poliol b) citado anteriormente (ahora caracterizado como b_{1}) en cantidad desde un 5 hasta un 40% en peso, preferentemente desde un 7 hasta un 25% en peso. Como componentes de poliol b_{2}) entran en consideración especialmente etilenglicol y propilenglicol, y sus productos de adición con óxido de propileno y/o óxido de etileno. Mediante empleo concomitante, por ejemplo, de glicerina o trimetilolpropano como iniciador, se pueden ajustar mezclas de funcionalidad en el componente b_{2}) desde 2 hasta 3, preferentemente desde 2 hasta 2,6.

Los componentes de poliol b_{2}) se pueden añadir de nuevo por separado, o en mezcla entre sí, al componente de poliol b_{1}).

Además, en el procedimiento según la invención se pueden añadir los estabilizadores, activadores, mediadores de solubilidad, cargas y agentes ignífugos conocidos en este campo, como se conocen igualmente por la EP 0 364 854. Las cantidades de los aditivos conocidos se ajustan al respectivo campo de empleo de los cuerpos moldeados de poliuretano obtenidos según la invención, y se puede determinar fácilmente mediante correspondientes ensayos previos.

La obtención de los cuerpos moldeados según la invención es igualmente conocida por el especialista, y ya no requiere ser descrita más detalladamente en detalle. En este contexto se remite de nuevo a la EP-A 364 854.

Los cuerpos moldeados de poliuretano con estructura integral obtenidos conforme al procedimiento según la invención poseen, en combinación con una baja densidad aparente, una dureza superficial sorprendentemente elevada, de modo que son apropiados en especial para la aplicación en el sector de consumo, electrónico o automovilístico, por ejemplo para imitaciones de piezas, perfiles de decoración, imitaciones de perfiles, imitaciones de madera, elementos de ventilación, elementos laterales de puertas en el sector automovilístico, y perfiles para muebles.

Ejemplos Descripción de las materias primas

Poliol 1: Polieterpoliol con un índice de OH de 515, obtenido mediante adición de óxido de propileno en propilenglicol.

Poliol 2: Polieterpoliol con un índice de OH de 475, obtenido mediante adición de óxido de propileno a una mezcla de iniciadores constituida por un 80% de azúcar y un 20% de propilenglicol.

Poliol 3: Polieterpoliol con un índice de OH de 1000, obtenido mediante adición de óxido de propileno en trimetilolpropano.

Poliol 4: Polieterpoliol con un índice de OH de 640, obtenido mediante adición de óxido de propileno en etilendiamina como iniciador.

Poliol 5: Polieterpoliol con un índice de OH de 480, obtenido mediante adición de óxido de propileno en etilendiamina como iniciador.

Poliol 6: Poliesterpoliol con un índice de OH de 35, obtenido mediante adición de un 86% en peso de óxido de propileno y un 14% en peso de óxido de etileno a trimetilolpropano como iniciador, con grupos OH predominantemente primarios.

Poliisocianato 1: Mezcla de poliisocianatos de la serie de difenilmetano, que se obtuvo mediante fosgenizado de un condensado de anilina/formaldehído, y que presenta un contenido en diisocianato de un 31,5%, con un contenido de un 60% de diisocianato de difenilmetano, así como un 40% de homólogos de número de núcleos más elevado.

Las mezclas de materias primas descritas a continuación se introducen, del modo habitual para la elaboración mecánica de poliuretanos, en un molde para placas, calentado a 50ºC, con unas dimensiones de 190 x 155 x 20 mm y se desmoldea al cabo de 10 minutos. La temperatura de las materias primas es de 25ºC.

Formulación de materia prima A

Poliol 1	15 partes en peso
Poliol 2	35 partes en peso
Poliol 3	18 partes en peso
Poliol 6	15 partes en peso
Agua	0,25 partes en peso
Stabilisator B 8423	1,5 partes en peso
(Goldschmidt)
Desmorapid 726b	1,0 partes en peso
(Bayer AG)
Desmorapid PV	1,0 partes en peso
Emulgator PU 1748	3,0 partes en peso
(Bayer AG)

Formulación de materia prima B

Poliol 1	17 partes en peso
Poliol 2	40 partes en peso
Poliol 4	37 partes en peso
Agua	0,25 partes en peso
Stabilisator B 8423	1,3 partes en peso
Desmorapid 726b	0,1 partes en peso

(Continuación)

Desmorapid PV	0,1 partes en peso
Emulgator PU 1748	3,0 partes en peso
Acido oleico	1,0 partes en peso

Formulación de materia prima C

Poliol 1	15 partes en peso
Poliol 2	45 partes en peso
Poliol 4	20 partes en peso
Poliol 5	20 partes en peso
Agua	0,25 partes en peso
Stabilisator B 8423	1,5 partes en peso
Desmorapid 726b	0,1 partes en peso
Desmorapid PV	0,1 partes en peso
Ácido oleico	1,0 partes en peso

Agentes propulsores

I.: Ciclopentano (p.e.: 49ºC)

II.: Mezcla de 0,8 m de ciclohexano y 0,2 m de iso-pentano (p.e.: 62ºC)

III.: Mezcla de 0,9 m de ciclohexano y 0,1 m de n-butano (p.e.: 60ºC)

IV.: Mezcla de 0,25 m de iso-pentano y 0,75 m de n-heptano (p.e.: 65ºC)

V.: Mezcla de 0,15 m de iso-pentano y 0,85 de metilciclopentano (p.e.: 60ºC)

VI.: Mezcla de 0,1 m de n-butano y 0,9 m de metilciclopentano (p.e.: 55ºC)

VII.: Mezcla de 0,15 m de iso-pentano y 0,85 m de 2-metilhexano (p.e.: 72ºC)

VIII.: Mezcla de 0,9 m de ciclopentano y 0,1 m de n-heptano (p.e.: 52ºC)

IX.: Mezcla de 0,9 m de ciclohexano y 0,1 m de iso-pentano (p.e.: 70ºC)

X.: Mezcla de 0,1 m de metilciclopentano y 0,9 m de ciclopentano (p.e.: 51ºC)

: m = mol

(Tabla pasa a página siguiente)

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Ejemplos 1 a 4

TABLA 1

1

Ejemplos 5 a 7

TABLA 2

2

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Ejemplos 8 a 10

TABLA 3

3

La dureza elevada resultante, debida al ciclopentano, se desprende de los ejemplos 1, 7 y 10, mientras que la dureza debida al n-pentano, según los ejemplos 2, 6 y 9, resulta extremadamente reducida. Además, es sorprendente que los gases propulsores halogenados 3, 4, 5 y 8, tampoco proporcionan la dureza superficial del ciclopentano, y deben emplearse en mayores cantidades, para poder ajustar la densidad aparente deseada de 160 kg/m^{3} en la pieza moldeada. Este efecto endurecedor del ciclopentano posibilita, por ejemplo, una reducción del peso de las piezas moldeadas de espuma integral, sin que se pierda la dureza requerida al material como importante propiedad material.

Mediante los ciclopentanos pueden alcanzarse ahora, en el intervalo inferior de densidad aparente, durezas que estaban restringidas, hasta la fecha, sólo a densidades aparentes más elevadas.

Este efecto vale ahora no sólo para ciclopentano, sino, sorprendentemente, también para cualquier mezcla de hidrocarburos de un intervalo de ebullición desde 45ºC hasta 80ºC, preferentemente desde 45ºC hasta 75ºC.

Ejemplos 11 - 14

TABLA 4

5

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Ejemplos 15 - 18

TABLA 5

6

Los resultados en la dureza superficial demuestran que también las mezclas de gases propulsores II-X, son apropiadas para provocar valores elevados en la dureza superficial en el intervalo inferior de densidad aparente. Esto es sorprendente ya que, por ejemplo, estos hidrocarburos aislados, como por ejemplo n-pentano, iso-pentano y ciclohexano, no son apropiados para proporcionar una alta dureza superficial, comportamiento de fluidez, y una buena estructura superficial de la misma manera, lo que es válido especialmente para ciclohexano y heptano.

Los hidrocarburos, o bien mezclas de hidrocarburos reivindicados, tienen ciertamente un intervalo de ebullición de 45 - 80ºC, preferentemente 45 - 75ºC, mientras que n-pentano e iso-pentano, con 36ºC, o bien 28ºC, se sitúan claramente por debajo, pero en este contexto es sorprendente que el monofluortriclorometano (R11) presenta igualmente un bajo punto de ebullición (23,7ºC), aunque la dureza superficial es superior a n- e iso-pentano. Por el contrario, R 11 no alcanza en ningún caso la dureza superficial de los hidrocarburos reivindicados, o bien mezclas de hidrocarburos, lo que no era de esperar.

Claims

1. Procedimiento para la obtención de cuerpos moldeados de poliuretano duros con una zona marginal compactada y un núcleo espumado, caracterizado porque

b): al menos un componente de poliol con un índice de OH desde 300 hasta 1.850, y una funcionalidad desde 2 hasta 8.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se añade al componente de poliol b) aún al menos un componente de poliol con un índice de OH desde 15 hasta 800, con una funcionalidad desde 2 hasta 3, en una cantidad desde un 5 hasta un 40% en peso.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizados porque los cuerpos moldeados de poliuretano poseen una dureza Shore D desde 25 hasta 45.

4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los cuerpos moldeados de poliuretano presentan una densidad aparente desde 100 hasta 700 kg/m^{3}.

5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los cuerpos moldeados de poliuretano presentan una densidad aparente desde 100 hasta 600 kg/m^{3}.

6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los cuerpos moldeados de poliuretano presentan una densidad aparente desde 100 hasta 400 kg/m^{3}.