ES2206743T3 - Metodo quimico para la despolimerizacion de lignina. - Google Patents
Metodo quimico para la despolimerizacion de lignina.Info
- Publication number
- ES2206743T3 ES2206743T3 ES97935702T ES97935702T ES2206743T3 ES 2206743 T3 ES2206743 T3 ES 2206743T3 ES 97935702 T ES97935702 T ES 97935702T ES 97935702 T ES97935702 T ES 97935702T ES 2206743 T3 ES2206743 T3 ES 2206743T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- lignin
- peroxide
- copper
- compounds
- bleaching
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08H6/00—Macromolecular compounds derived from lignin, e.g. tannins, humic acids
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
- D21C3/006—Pulping cellulose-containing materials with compounds not otherwise provided for
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
- D21C9/1026—Other features in bleaching processes
- D21C9/1036—Use of compounds accelerating or improving the efficiency of the processes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
- D21C9/1026—Other features in bleaching processes
- D21C9/1042—Use of chelating agents
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
- D21C9/16—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds
- D21C9/163—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds with peroxides
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Paper (AREA)
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
Abstract
Un procedimiento para la despolimerización y/o modificación química de la lignina o compuestos de tipo lignina en el que una solución de cobre y peróxido actúa sobre la lignina y/o sustancias de tipo lignina a una temperatura menor que 100 ºC, caracterizado por que la solución es una solución acuosa que contiene cobre o un complejo de cobre en una concentración de 0, 001-5%, un compuesto de coordinación que incluye compuestos o a) que contienen nitrógeno, eligiéndose los compuestos entre piridina, histidilglicina, ftalocianina, acetonitrilo, o b) que contienen un grupo hidroxilo, tal como catecol, o c) que contienen éter, tal como 18-corona-6, o d) que contienen azufre, tal como ácido mercaptosuccínico, o e) que contienen dobles enlaces olefínicos, tal como 1, 3- ciclohexadieno, en una concentración entre 0, 001% y más baja que 20% pero preferiblemente entre 0, 001-5% y peróxido en una concentración de 0, 01-20%, preferiblemente entre 0, 1- 10%, o un sistema que genera la misma cantidad de peróxido.
Description
Método químico para la despolimerización de
lignina.
Este invento se refiere a un nuevo método para la
despolimerización y/o modificación de la lignina o compuestos
relacionados con la lignina que usa cobre, un compuesto de
coordinación de cobre y peróxido en una solución acuosa. La lignina,
un polímero estructural fenilpropanoideo heterogéneo de las plantas
vasculares, es el material renovable más abundante unido a la
celulosa pero constituye una barrera que se debe descomponer antes
de la utilización de la celulosa. Durante siglos, se han realizado
amplios estudios para degradar la lignina mediante tratamientos
químicos, enzimáticos y microbianos de materiales leñosos.
La tecnología de deslignificación acumulada hasta
ahora se utiliza principalmente para la producción de papel o pasta
papelera para disolver. Por esta razón el presente invento se
discute principalmente en referencia a los métodos utilizados para
la deslignificación en la producción de pasta papelera y papel,
aunque su área de aplicación va más lejos. Incluye también
procedimientos como el destintado de papel usado, tratamiento de
efluentes, pretratamiento de lignocelulósicos para alimentación
animal, sacarificación de la madera y procesado de madera. También
se puede utilizar para despolimerizar o modificar compuestos
relacionados con la lignina como hidrocarburos poliaromáticos (PAH)
o carbón.
La producción química de pasta papelera incluye
principalmente métodos como la preparación de pasta papelera kraft,
la preparación de pasta papelera al sulfito o la preparación de
pasta papelera a la sosa. El objetivo de estas tecnologías es la
deslignificación en masa de madera u otros materiales
lignocelulósicos como la paja. En la producción mecánica de
pasta papelera, el pretratamiento químico de astillas de madera a
temperaturas elevadas (CTMP) se practica habitualmente para reducir
la energía de refinado y mejorar la calidad de la pasta
papelera.
La segunda y más crítica etapa en la producción
de la pasta papelera es el blanqueo de la pasta papelera, con el
objetivo de eliminar la lignina y modificar químicamente la lignina
remanente en la pasta papelera. En las tecnologías clásicas de
blanqueo la pasta papelera se trata con cloro, dióxido de cloro e
hipoclorito. Debido al efecto negativo del cloro en la naturaleza,
se desarrollaron más recientemente secuencias de blanqueo totalmente
libres de cloro (TCF) basadas en oxígeno, ozono, y peróxidos
alcalinos o peróxido sódico. Las secuencias de blanqueo basadas en
el oxígeno modernas son benignas medioambientalmente, pero comparado
con el blanqueo con cloro, las reacciones químicas son mucho menos
específicas y conducen a una pasta papelera blanqueada de mayor
contenido de lignina y reducida fuerza de la fibra. Mientras que en
las pastas papeleras blanqueadas con cloro el valor kappa de
contenido de lignina era 1 o menor, las pastas papeleras blanqueadas
con TCF comerciales pueden tener valores kappa de
4-6. El alto contenido de lignina de estas pastas
papeleras es una gran desventaja y conduce al amarilleado y
envejecimiento acelerado del papel. Otro inconveniente de las pastas
papeleras blanqueadas con TCF es la disminución de la fuerza de la
fibra debido a reacciones químicas menos específicas.
Para superar la baja especificidad de las
secuencias de blanqueo TCF se han investigado recientemente agentes
biológicos como los hongos de pudrición blanca o las enzimas
ligninolíticas aisladas de estos hongos para el blanqueo de la pasta
papelera. Sin embargo, cuando se utilizan hongos vivos para el
blanqueo, se ha de aceptar un tiempo de incubación de al menos 4
días, haciendo este método solamente interesante para estudios
fundamentales. Las principales enzimas que se sabe que son
responsables de la degradación de la lignina en la naturaleza son la
laccasa, manganeso peroxidasa y lignina peroxidasa. Las dos últimas
enzimas están fuera del objetivo de las aplicaciones técnicas ya que
hasta ahora sólo pueden ser producidas a escala de laboratorio. La
laccasa ya se produce por fermentación a gran escala y está descrito
en la bibliografía (R. Bourbonnais, M.G. Paice, Appl. Microbiol.
Biotechnol. 36, 823-827, 1992; H.P. Call, I. Mücke,
J. Biotech. 53, 163-202, 1997) y en la patente
PCT/EP94/01966 un procedimiento técnico de blanqueo que incluye el
uso de mediadores como ABTS o HBT. En combinación con otras
secuencias de blanqueo, de este procedimiento resulta una pasta
papelera de alto brillo y viscosidad pero el contenido de lignina es
todavía alto y comparable a aquel de la pasta papelera blanqueada
con TCF y no al de la pasta papelera blanqueada con cloro. Además,
el conocido procedimiento mediador/laccasa tiene algunos
inconvenientes cruciales: debido al modo de su producción, las
enzimas lignolíticas son relativamente caras y se tienen que
utilizar dentro de rigurosas condiciones de procedimiento,
normalmente a pH ácido. Su uso industrial requiere personal experto.
Además, el mediador ABTS no se puede utilizar industrialmente ya que
origina productos de reacción coloreados. El mediador HBT no está
reciclado por reacción redox y se ha de aplicar en grandes
cantidades de alrededor de 5 - 10% del peso seco de pasta papelera
(H.P. Call, I. Mücke, J. Biotech. 53, 163-202,
1997). Además, su impacto medioambiental es cuestionable. Hasta
ahora, no se han descrito nuevos mediadores que superen los
inconvenientes.
Los procedimientos de blanqueo químico son
principalmente más fáciles de manejar, son normalmente más baratos y
si el efecto de blanqueo deseado se alcanza y los requerimientos
medioambientales se cumplen, son más ventajosos que los tratamientos
microbianos y enzimáticos. Sin embargo, las reacciones químicas
desarrolladas hasta ahora conducen a productos de degradación
tóxicos como organocloro o hacia un alto contenido de lignina y
reacciones no específicas de despolimerización de la celulosa.
En la bibliografía se describen varias
aproximaciones para desarrollar nuevos y más específicos
procedimientos químicos de despolimerización de la lignina para
propósitos industriales. G.C. Hobbs y J. Abbot (J. Wood Chem.
Technol., 14, 195-125, 1994) intentaron usar iones
libres de cobre como aditivo en el blanqueo con peróxido sin la
aplicación de un compuesto de coordinación para blanquear la pasta
papelera SGW de Eucalipto regnans. La adición de iones libres de
cobre no mejoró el resultado: el incremento del brillo en un periodo
de blanqueo con peróxido de tres horas usando cobre fue 17,6%
comparado a 18,4% sin cobre. No se describen resultados de la
reducción de los valores kappa o de viscosidad.
En algunos casos la idea fue imitar el ciclo
redox de las enzimas de polimerización/despolimerización de la
lignina. La laccasa es una enzima que contiene cobre la cual es
oxidada por el oxígeno molecular mientras que la lignina peroxidasa
y la manganeso peroxidasa, son enzimas que contienen hierro,
oxidadas por peróxido de hidrógeno. No se conoce que ninguna enzima
que contenga cobre sea oxidada por peróxido de hidrógeno. En lo que
se refiere a la degradación de la lignina, el cobre es un metal de
transición que constituye el sitio catalítico de la laccasa. El
cobre también constituye el sitio catalítico de otras proteínas
metálicas tales como la galactosa oxidasa, tirosinasa, ascorbato
oxidasa, superóxido dismutasa, nitrito reductasa, hemocianina y
plastocianina. Con relación a este invento se tiene que mencionar un
sistema que imita la función catalítica de la lacassa descrito por
S. Kawai y H. Ohashi (Holzforschung, 47, 97, 1993). Compuestos
modelo de lignina dimérica se descompusieron en el disolvente
orgánico diclorometano por un complejo cobre-amina.
Esta reacción no incluye peróxido en el ciclo catalítico y por esta
razón no se puede comparar con la reacción descrita en este invento.
El documento EP-A-447673 se refiere
a un proceso para el blanqueo de celulosas en el que se proporciona
una solución que contiene celulosa, acuosa que incluye
H_{2}O_{2}, un sulfato de cobre y un agente complejante como el
EDTA o DTPA y entonces la reacción de blanqueo se inicia por la
adición de enzimas ligninolíticas.
Una reacción de cobre con lignina incluyendo
peróxido ha sido descrita por M.M. Santos et al. (J. Braz. Chem.
Soc., 6, 257, 1995). El denominado sistema Gif se ha desarrollado
originalmente para llevar a cabo la oxigenación de hidrocarburos. El
medio de reacción del sistema Gif es invariablemente una mezcla de
piridina y ácido carboxílico, en el que el ácido carboxílico, así
como el disolvente orgánico piridina han de estar presentes en un
gran exceso (80% de la solución). Santos et al. intentaron utilizar
el sistema Gif para descomponer lignina aislada a partir de
diferentes pastas papeleras con Cu(II) más Fe(II) en
una solución piridina/ácido acético en una atmósfera inerte. En
estas condiciones, se analizaron los productos de degradación
fenólica, pero se produjo a la vez una alta cantidad de derivados
tóxicos de la piridina tales como 2,2'-bipiridilo,
2,3'-bipiridilo, metil piridina y piridinona. Como
manifestaron los autores, la alta cantidad de piridina por si misma
así como la creación de grandes cantidades de derivados tóxicos hace
imposible utilizar este proceso para propósitos industriales.
La oxidación de compuestos modelo de lignina con
cobre y peróxido en una solución de ácido acético al 83% como
disolvente ha sido descrita por Van-Ba Huynh
(Biochem. Biophys. Res. Commun., 139, 1104, 1986). Esta reacción se
llevó a cabo en reflujo a una temperatura superior a 100ºC.
Solamente estos dos últimos procedimientos se
pueden comparar hasta cierto punto con el presente invento ya que se
usa peróxido y se añaden compuestos orgánicos al sistema
cobre/peróxido de degradación de la lignina. La diferencia entre los
dos métodos y el método descrito en este invento es que en los
primeros las reacciones se realizaron en disolventes orgánicos en
una concentración superior al 80%, mientras que en este invento la
despolimerización de la lignina por cobre/peróxido se reivindica que
tiene lugar en soluciones acuosas con adición de solamente bajas
cantidades de varios compuestos de coordinación de cobre. Estas
condiciones se pueden considerar como prerequisito para una
aplicación industrial.
Otra reacción, muy diferente a la aquí
reivindicada, pero que imita los procedimientos biológicos es la
reacción de Fe^{2+} con peróxido de hidrógeno, conocida como
reacción Fenton, que se realiza por los hongos de pudrición parda y
descomponen preferiblemente los carbohidratos en material
lignocelulósico. Igualmente, el manganeso es conocido como un
degradador de lignina cuando se oxidada a Mn(III) por la
manganeso peróxidasa.
El objetivo del presente invento es proporcionar
un sistema de modificación y/o despolimerización química de la
lignina altamente eficaz que se puede aplicar en varios
procedimientos técnicos como por ejemplo superar los problemas
mencionados en relación con el blanqueo de la pasta papelera así
como la formación química o mecánica de pasta papelera, destintado,
deslignificación de la paja para alimento de ganado, degradación de
hidrocarburos poliaromáticos, licuefacción del carbón, etc. Los
métodos aquí descritos hacen posible degradar la lignina en
soluciones acuosas, a temperaturas por debajo de 100ºC, sin mayor
daño a la celulosa y sin excesivo uso de reactivos tóxicos y
caros.
El invento se refiere a la despolimerización de
la lignina o compuestos relacionados con la lignina mediante el uso
de una solución acuosa de cobre, un compuesto de coordinación de
cobre y peróxido.
De acuerdo con el presente invento, el cobre se
puede añadir a la solución en forma de iones cobre libre, sal de
cobre o ya como un complejo compuesto de coordinación de cobre en
una concentración de 0,001-5%.
La expresión "compuesto de coordinación",
tal como se utiliza en este invento, se define como un compuesto
neutro, catiónico o aniónico que crea un enlace de coordinación con
los iones Cu(I), Cu(II) o Cu(III) y cataliza
una reacción redox. Ambos ligandos monodentados y multidentados se
pueden aplicar en este invento. Los compuestos de coordinación
incluyen compuestos que contienen nitrógeno, eligiéndose los
compuestos entre la piridina, histidilglicina, ftalocianina,
acetonitrilo; que contienen un grupo hidroxilo, tal como catecol;
que contienen éter, tal como
18-corona-6; que contienen azufre,
tal como ácido mercaptosuccínico; o que contienen dobles enlaces
olefínicos, tal como 1,3-ciclohexadieno.
Mediante el uso de compuestos de coordinación de
cobre de acuerdo con este invento, la despolimerización de la
lignina se acelera drásticamente y se incrementa la especificidad de
la reacción para la degradación de la lignina frente a la
degradación de la celulosa. De acuerdo con este invento,
concentraciones por debajo del 20% de los compuestos de coordinación
en soluciones acuosas, preferiblemente entre
0,001-5%, se reivindica que son suficientes para
promover la despolimerización selectiva de la lignina.
El peróxido de hidrógeno se puede utilizar como
fuente del peróxido necesario para el método descrito en la
reivindicación 1 de este invento, según lo descrito en la técnica
anterior, o según lo descrito en la reivindicación 8, peróxidos
orgánicos, perácidos, sales metálicas de perácidos o según lo
descrito en la reivindicación 9, compuestos químicos que generan
peróxido se pueden seleccionar dependiendo del propósito deseado. El
peróxido se añade en una concentración de 0,01-20%,
preferiblemente entre 0,1-10%. Especialmente, cuando
el cobre se utiliza con peróxidos orgánicos, según se reivindica en
este invento, la despolimerización selectiva de la lignina se
incrementa más.
Si la aplicación técnica de este invento es el
blanqueo de la pasta papelera, el método de acuerdo con este invento
se puede utilizar como etapa de blanqueo además de las acostumbradas
secuencias de blanqueo o el sistema cobre/coordinación de la
reivindicación 1 se puede utilizar integrado en una etapa de
blanqueo con peróxido. En este caso, las reivindicadas bajas
concentraciones de cobre y compuestos de coordinación se añaden a
una solución acuosa de blanqueo con peróxido, mejorando de este modo
la eficacia de la fase con peróxido en términos de la cantidad de
deslignificación y selectividad de la reacción.
Los peróxidos necesarios para la reacción de
acuerdo con este invento se pueden añadir al sistema cobre/compuesto
de coordinación al comenzar la reacción o se pueden generar por una
reacción in situ mediante un sistema que genere peróxido
durante el proceso de degradación de la lignina. Todos los
compuestos también se pueden añadir continuamente. Normalmente es
una ventaja la agitación del sustrato que contiene la lignina -
cobre - compuesto de coordinación - sistema peróxido pero no es un
prerequisito.
El presente invento proporciona una nueva
tecnología para la despolimerización de la lignina a temperaturas
por debajo de 100ºC en soluciones acuosas por la combinación de
cobre y peróxidos en presencia de compuestos de coordinación en
bajas concentraciones.
En las reacciones descritas por M.M. Santos et
al. (1995) y por Van-Ba Huynh (1986), la piridina y
el ácido acético son utilizados en soluciones al 80%,
respectivamente, actuando como disolventes orgánicos para la
reacción de cobre/peróxido con lignina, mientras que de acuerdo con
el presente invento, compuestos como la piridina u otros compuestos
de coordinación de cobre, según lo reivindicado en este invento, son
utilizados en bajas concentraciones - menores que 20%,
preferiblemente 0.001-5%. Al contrario que en la
reacción de Santos y Van-Ba Huynh el ácido acético
no se necesita en el método de acuerdo con el presente invento.
Optimizando las concentraciones de los compuestos
implicados en el presente invento y analizando su efecto en la
lignina y celulosa de la pasta papelera industrial kraft fue posible
identificar el efecto positivo de bajas concentraciones de los
compuestos de coordinación de cobre como de piridina así como en la
despolimerización de la lignina y en preservación de la fuerza de la
fibra de celulosa.
En el método de la presente invención, el papel
del compuesto añadido como piridina, no solo crear una solución
orgánica para compuestos modelo de lignina o para la lignina
aislada, sino actuar como compuesto de coordinación de cobre que se
puede utilizar en muy bajas concentraciones. Esto es un prerequisito
esencial para que estos procedimientos sean económicamente viables
para aplicaciones tecnológicas, como por ejemplo la producción de
pasta papelera. Además, reducir los costes por la baja concentración
impide la creación de grandes cantidades de productos de degradación
no deseados, como los producidos en el sistema Gif descrito por
Santos et al. Los mismos autores describen el sistema Gif como
inapropiado para el blanqueo de la pasta papelera. Lo mismo se
aplica al método descrito por Van-Ba Huynh. Además,
el método reivindicado en el presente invento difiere de este último
en que se lleva a cabo por debajo de 100ºC y no a reflujo a
temperaturas superiores a 100ºC y con ácido acético como
disolvente.
El resultado inesperado del procedimiento de
optimización, concretamente el papel impuesto por los compuestos
como la piridina en muy bajas concentraciones en la reacción de
despolimerización de la lignina por el cobre y el peróxido, hace
posible identificar su papel como compuesto de coordinación para el
cobre e identificar a su vez varios otros grupos de compuestos, como
los descritos en la reivindicación 1, que también actúan como
compuestos de coordinación y aceleran la despolimerización de la
lignina.
Se pipeteó lignina sintética marcada con ^{14}C
(5 \mul, 14500 dpm) en un vial de vidrio pequeño. Se añadieron y
se agitaron durante 30 min 10 \mul de piridina, 50 \mul de
CuSO_{4} (10 mM), y 35 ml de agua. Al comienzo de la reacción y
después de 30, 60, 90 y 120 minutos se añadieron 20 \mul de
H_{2}O_{2} (1 M) a la mezcla de reacción y se agitó a
temperatura ambiente durante 150 minutos. Después de la reacción, se
determinó el tamaño de la lignina mediante cromatografia de
permeación de gel (GPC) preparativa en una columna de 1,5 x 42 cm de
Sephadex LH20 (Pharmacia LKB Biotechnology Inc.) en DMF con LiCl
0,08 M.
La lignina sintética se despolimerizó por el
sistema H_{2}O_{2}/Cu(II)/piridina. Se formaron por este
sistema compuestos de degradación más pequeños que los compuestos
modelo de lignina monomérica (veratraldehído).
Se pipeteó lignina sintética marcada con ^{14}C
(5 \mul, 14500 dpm) en un vial de vidrio pequeño. Se añadieron y
se agitaron durante 30 min 10 \mul de piridina, 50 \mul de
CuSO_{4} (10 mM), y 115 \mul de agua. Al comienzo de la
reacción, se añadió a la mezcla de reacción 20 \mul de una
solución acuosa de hidroperóxido de cumeno al 0,8% y se agitó a
temperatura ambiente durante 72 h. Después de la reacción, se
determinó el tamaño de la lignina mediante cromatografia de
permeación de gel (GPC) preparativa en una columna de 1.5 x 42 cm de
Sephadex LH20 (Pharmacia LKB Biotechnology Inc.) en DMF con LiCl
0,08 M.
En el control se añadieron 10 \mul de agua en
lugar de piridina.
La lignina sintética se despolimerizó
profundamente por el sistema hidroperóxido de
cumeno/Cu(II)/piridina. A partir de la fig.2 es evidente que
la adición de piridina mejoró enormemente la velocidad de
despolimerización de la lignina.
Se añadieron 100 g en peso húmedo (contiene 20 g
en peso seco) de pasta papelera kraft deslignificada con oxígeno a:
Fase-Cu: 100 ml de agua, 10 ml de sulfato de cobre
(10 mM), 0.5 ml de peróxido orgánico (CHP), 1 ml de solución de
compuesto de coordinación de cobre^{1)}. La suspensión de pasta
papelera se mezcla e incuba a 80ºC durante 240 minutos. La pasta
papelera se lava dos veces con agua. Fase-E: 10% de
consistencia, 1% NaOH en pasta papelera, 60ºC durante una hora.
Fase-Q: La pasta papelera se lava con una solución
que contiene una sal sódica de EDTA (0.5% en pasta papelera en peso
seco) a pH 5 durante 1 hora a 90ºC a 10% de consistencia.
Fase-P: después de un riguroso lavado el blanqueo de
pasta papelera se realizó al 10% de consistencia a 90ºC en una o
tres fases utilizando 2,5, 2,0, 1,5% H_{2}O_{2} y 2,5, 2,0, 1,0%
NaOH en pasta papelera, respectivamente, en cada fase. El tiempo de
blanqueo fue de 4 horas en cada fase con estabilizadores (0,05%
MgSO_{4}x7H_{2}O y 0,2% sal sódica de DPTA). La pasta papelera
se filtró y se lavó con agua destilada.
^{1)} En cada experimento se utilizaron uno de
los siguientes reactivos como compuestos de coordinación de cobre:
1) piridina, 2) catecol, 3)
18-corona-6, 4) ácido
mercaptosuccínico, 5) 1,3-ciclohexadieno.
| Número kappa | Brillo (%ISO) | Viscosidad (ml/g) | |
| OKP | 16,6 | 39,8 | 998 |
| OKP-Q-P | 12,9 | 52,9 | 958 |
| OKP-Q-P-P-P | 6,2 | 76,0 | 663 |
| OKP-Cu1)-E-Q-P | 3,4 | 75,7 | 745 |
| OKP-Cu1)-E-Q-P-P-P | 1,8 | 86,4 | 670 |
| OKP-Cu2)-E-Q-P | 4,9 | 69,3 | 725 |
| OKP-Cu3)-E-Q-P | 3,7 | 73,2 | 707 |
| OKP-Cu4)-E-Q-P | 5,4 | 70,8 | 692 |
| OKP-Cu5)-E-Q-P | 6,9 | 64,0 | 768 |
Fase-Q
La pasta papelera se lava con una solución que
contiene una sal sódica de EDTA (0,5% en pasta papelera en peso
seco) a pH 5 durante 1 hora a 90ºC a 10% de consistencia.
Fase-P(Cu): Después de un lavado riguroso se
añadieron 10 ml de CuSO_{4} (10 mM) y 1 ml de piridina a 130 ml de
suspensión de pasta papelera (10% de consistencia) y se mezcló
intensamente. El blaqueo de pasta papelera se realizó a 90ºC en una
fase utilizando 4% H_{2}O_{2} y 7,5% NaOH en pasta papelera. El
tiempo de blanqueo fue de 4 horas con estabilizadores (0,05%
MgSO_{4}x7H_{2}O y 0,2% sal sódica de DPTA). La pasta papelera
se filtró y lavó con agua destilada.
| Número kappa | Brillo (%ISO) | Viscosidad (ml/g) | |
| OKP | 16,6 | 39,8 | 998 |
| OKP-Q-P | 10,9 | 65,8 | 879 |
| OKP-Q-P(Cu) | 6,4 | 71,2 | 712 |
Se añadieron 20 g en peso seco de paja de cebada
mezclada a una solución que contiene 100 ml de agua, 10 ml de
sulfato de cobre (10 mM), 20 ml de H_{2}O_{2} (1 M) y 1 ml de
piridina. La suspensión de paja se mezcla e incuba a 80ºC durante
240 minutos. Después la suspensión se lava dos veces con agua y se
extrae al 10% de consistencia con 10% NaOH en peso seco de paja, a
60ºC durante 1 hora. La suspensión se lavó de nuevo, se ajustó a pH
7 y se filtró. Se utilizaron cantidades de paja correspondientes a
0.25 g en peso seco para determinar la digestibilidad
in-vitro de la paja resultante de acuerdo con
R.W. Mellenberger et al. (J. Sci. 30, 105-1011,
1970). Los resultados se compararon con heno y línteres de
algodón.
| Digestibilidad in-vitro (%) | |
| Línteres de Algodón | 80 |
| Heno | 57 |
| Paja de cebada sin tratar | 36 |
| Paja de cebada tratada | 69 (91% de mejora) |
Desde el punto de vista industrial, el método
para la despolimerización y/o modificación de lignina de acuerdo con
el presente invento ofrece una amplia variedad de aplicaciones. El
sistema cobre/compuesto de coordinación/peróxido se puede aplicar en
cualquier clase de procedimientos en donde se solicite la
despolimerización o modificación química de la lignina como por
ejemplo en la formación química o mecánica de pasta papelera,
formación de pasta papelera para disolver, blanqueo de pasta
papelera, destintado de papel usado, tratamiento de efluentes,
pretratamiento de lignocelulósicos como alimentación animal,
sacarificación de madera y procesado de madera. También se puede
utilizar para despolimerizar o modificar compuestos relacionados con
la lignina como hidrocarburos poliaromáticos (PAH) o carbón. Cuando
se aplica en el blanqueo de pasta papelera de acuerdo con este
invento, disminuye el contenido final de lignina en la pasta
papelera mientras que se incrementa el brillo de la pasta papelera
en relación a la pasta papelera blanqueada ECF o TCF. El nuevo
sistema de deslignificación se puede aplicar por sí mismo como fase
de blanqueo, siendo parte de una secuencia de blanqueo, o se puede
añadir cobre y compuesto de coordinación a una solución acuosa de
peróxido en cualquier clase de etapa de blanqueo que contenga
peróxido. Se puede aumentar la selectividad de la reacción para la
despolimerización de la lignina en pasta papelera mediante el uso de
peróxido orgánico en lugar de peróxido de hidrógeno.
Claims (4)
1. Un procedimiento para la despolimerización y/o
modificación química de la lignina o compuestos de tipo lignina en
el que una solución de cobre y peróxido actúa sobre la lignina y/o
sustancias de tipo lignina a una temperatura menor que 100ºC,
caracterizado por que la solución es una solución acuosa que
contiene cobre o un complejo de cobre en una concentración de
0,001-5%, un compuesto de coordinación que incluye
compuestos o a) que contienen nitrógeno, eligiéndose los compuestos
entre piridina, histidilglicina, ftalocianina, acetonitrilo, o b)
que contienen un grupo hidroxilo, tal como catecol, o c) que
contienen éter, tal como
18-corona-6, o d) que contienen
azufre, tal como ácido mercaptosuccínico, o e) que contienen dobles
enlaces olefínicos, tal como 1,3-ciclohexadieno, en
una concentración entre 0,001% y más baja que 20% pero
preferiblemente entre 0,001-5% y peróxido en una
concentración de 0,01-20%, preferiblemente entre
0,1-10%, o un sistema que genera la misma cantidad
de peróxido.
2. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado por que el compuesto de
coordinación de cobre es una mezcla de los compuestos de la
reivindicación 1.
3. El procedimiento de acuerdo con las
reivindicaciones 1 a 2, caracterizado por que el peróxido
utilizado es un peróxido orgánico, un perácido o una sal metálica de
un perácido.
4. El procedimiento de acuerdo con las
reivindicaciones 1 a 2, caracterizado por que el peróxido se
produce por un sistema generador de peróxido añadido a la solución
que contiene la lignina.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/IB1997/000991 WO1999009244A1 (en) | 1997-08-14 | 1997-08-14 | Chemical method for lignin depolymerization |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2206743T3 true ES2206743T3 (es) | 2004-05-16 |
Family
ID=11004598
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES97935702T Expired - Lifetime ES2206743T3 (es) | 1997-08-14 | 1997-08-14 | Metodo quimico para la despolimerizacion de lignina. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6214976B1 (es) |
| EP (1) | EP1025305B1 (es) |
| JP (1) | JP2001515136A (es) |
| AT (1) | ATE254688T1 (es) |
| AU (1) | AU3859597A (es) |
| DE (1) | DE69726320T2 (es) |
| ES (1) | ES2206743T3 (es) |
| WO (1) | WO1999009244A1 (es) |
Families Citing this family (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2804446B1 (fr) * | 2000-02-02 | 2003-01-17 | Atofina | Procede de blanchiment de pates desencrees et/ou recyclees |
| DE10109502A1 (de) * | 2001-02-28 | 2002-09-12 | Rhodia Acetow Gmbh | Verfahren zum Abtrennen von Hemicellulosen aus hemicellulosehaltiger Biomasse sowie die mit dem Verfahren erhältliche Biomasse und Hemicellulose |
| US6702921B2 (en) * | 2001-05-01 | 2004-03-09 | Ondeo Nalco Company | Methods to enhance pulp bleaching and delignification using an organic sulfide chelating agent |
| JP5364442B2 (ja) * | 2008-05-19 | 2013-12-11 | ライオン株式会社 | 漂白助剤組成物およびパルプ漂白方法 |
| EP2323461B1 (en) | 2008-07-28 | 2018-07-18 | Kyoto University | Microwave irradiation device |
| MX2011001174A (es) * | 2008-07-29 | 2011-04-05 | Dsm Ip Assets Bv | Metodo para modificar material de carbohidrato sin almidon utilizando enzimas de peroxidasa. |
| EP2408847A1 (de) * | 2009-03-20 | 2012-01-25 | Sika Technology AG | Verfahren zur herstellung von chemisch modifizierten ligninabbauprodukten |
| US9512563B2 (en) | 2009-05-28 | 2016-12-06 | Gp Cellulose Gmbh | Surface treated modified cellulose from chemical kraft fiber and methods of making and using same |
| BRPI1012052A2 (pt) | 2009-05-28 | 2017-12-26 | Gp Cellulose Gmbh | fibras kraft hidrolisadas e quimicamente modificadas e métodos de produção e de branqueamento de fibras kraft |
| US9511167B2 (en) | 2009-05-28 | 2016-12-06 | Gp Cellulose Gmbh | Modified cellulose from chemical kraft fiber and methods of making and using the same |
| US9512237B2 (en) | 2009-05-28 | 2016-12-06 | Gp Cellulose Gmbh | Method for inhibiting the growth of microbes with a modified cellulose fiber |
| WO2011003029A2 (en) * | 2009-07-01 | 2011-01-06 | The Regents Of The University Of California | Catalytic disproportionation and catalytic reduction of carbon-carbon and carbon-oxygen bonds of lignin and other organic substrates |
| TWI676687B (zh) | 2009-08-06 | 2019-11-11 | 奧地利商安尼基有限公司 | 用以由木質纖維素材料製造醣類裂解產物之方法 |
| US9051244B2 (en) | 2010-01-27 | 2015-06-09 | Council Of Scientific And Industrial Research | Depolymerization of lignin using solid acid catalysts |
| DE102010008393A1 (de) * | 2010-02-10 | 2011-10-06 | Technische Universität Dresden | Substrat zur Bodenverbesserung mit Wasser speichernder Eigenschaft, Verfahren zur Herstellung und dessen Verwendung |
| FR2957599B1 (fr) * | 2010-03-18 | 2014-01-10 | Commissariat Energie Atomique | Procede de depolymerisation de biomasse lignocellulosique |
| BR112013030060A2 (pt) | 2011-05-23 | 2018-01-16 | Gp Cellulose Gmbh | fibras e tábua de madeira resinosa kraft e respectivo método para fabricação de fibra kraft |
| MY171431A (en) * | 2011-06-30 | 2019-10-14 | Nano Green Biorefineries Inc | Catalytic biomass conversion |
| WO2013036911A1 (en) * | 2011-09-09 | 2013-03-14 | University Of Tennessee Research Foundation | Metal catalyzed oxidation of lignin and related compounds |
| CA2860609C (en) | 2012-01-12 | 2021-02-16 | Gp Cellulose Gmbh | A low viscosity kraft fiber having reduced yellowing properties and methods of making and using the same |
| MX364847B (es) | 2012-04-18 | 2019-05-08 | Gp Cellulose Gmbh | El uso de surfactante para tratar pulpa y mejorar la incorporacion de pulpa kraft en fibra para la produccion de viscosa y otros productos de fibra secundarios. |
| AR091998A1 (es) | 2012-05-03 | 2015-03-18 | Annikki Gmbh | Procedimiento de preparacion de celulosa con baja concentracion de lignina |
| WO2014068590A1 (en) * | 2012-10-30 | 2014-05-08 | Council Of Scientific & Industrial Research | A continuous process for depolymerization of lignin to industrially useful chemicals |
| RU2018117289A (ru) | 2013-02-08 | 2018-10-26 | ДжиПи СЕЛЛЬЮЛОУС ГМБХ | КРАФТ-ВОЛОКНО ДРЕВЕСИНЫ ХВОЙНЫХ ПОРОД С УЛУЧШЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ α-ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ХИМИЧЕСКИХ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ПРОДУКТОВ |
| RU2671653C2 (ru) | 2013-03-14 | 2018-11-06 | ДжиПи СЕЛЛЬЮЛОУС ГМБХ | Способ изготовления высокофункционального маловязкого крафтволокна с использованием последовательности кислотного отбеливания и волокно, изготовленное с помощью этого процесса |
| CN105143547B (zh) | 2013-03-15 | 2018-05-01 | Gp 纤维素股份有限公司 | 具有增高羧基含量的低粘度牛皮纸纤维及其制造和使用方法 |
| US11034817B2 (en) | 2013-04-17 | 2021-06-15 | Evrnu, Spc | Methods and systems for processing mixed textile feedstock, isolating constituent molecules, and regenerating cellulosic and polyester fibers |
| US12281441B2 (en) | 2013-04-17 | 2025-04-22 | Evrnu, Spc | Methods and systems for forming composite fibers |
| US9775347B2 (en) | 2013-06-14 | 2017-10-03 | Washington State University | Methods to convert lignin to phenolic and carboxylate compounds |
| WO2014201325A2 (en) * | 2013-06-14 | 2014-12-18 | Yale University | Systems and methods for the depolymerization of a biopolymer |
| FR3023555B1 (fr) * | 2014-07-09 | 2017-12-22 | Commissariat Energie Atomique | Procede de depolymerisation de la lignine |
| EP3328924A4 (en) * | 2015-07-28 | 2019-04-03 | Evrnu, SPC | METHOD AND SYSTEMS FOR PROCESSING MIXED TEXTILE RAW MATERIAL, ISOLATION OF INDIVIDUAL MOLECULES AND REGENERATION OF CELLULOSE AND POLYESTER FIBERS |
| AU2017210775B2 (en) | 2016-01-28 | 2021-08-05 | Nano-Green Biorefineries Inc. | Production of crystalline cellulose |
| WO2018093697A1 (en) | 2016-11-16 | 2018-05-24 | Gp Cellulose Gmbh | Modified cellulose from chemical fiber and methods of making and using the same |
| US11014951B2 (en) * | 2017-04-27 | 2021-05-25 | National Technology & Engineering Solutions Of Sandia, Llc | Compositions and methods for depolymerizing lignin using a chelator-mediated Fenton reaction |
| RU2705957C1 (ru) * | 2019-06-15 | 2019-11-12 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр "КОМИ научный центр Уральского отделения Российской академии наук" | Способ получения нанокристаллической целлюлозы с использованием Cu(II) катализатора |
| CN114849717B (zh) * | 2022-06-14 | 2023-05-16 | 华北电力大学 | 一种CuZnAl骨架催化剂及用其催化木质素氢转移加氢解聚的方法 |
| CN115821613B (zh) * | 2022-11-08 | 2024-11-12 | 湖北中烟工业有限责任公司 | 一种烟用包装材料的制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4614646A (en) * | 1984-12-24 | 1986-09-30 | The Dow Chemical Company | Stabilization of peroxide systems in the presence of alkaline earth metal ions |
| US4773966A (en) * | 1986-09-29 | 1988-09-27 | Regents Of The University Of Minnesota | Oxidative degradation of lignin with inorganic metal complexes |
| DE4008893A1 (de) * | 1990-03-20 | 1991-09-26 | Call Hans Peter | Verfahren zum enzymatischen bleichen von zellstoffen |
| ES2147579T3 (es) | 1993-06-16 | 2000-09-16 | Call Hans Peter | Sistema de blanqueado de multiples componentes. |
| US5447603A (en) * | 1993-07-09 | 1995-09-05 | The Dow Chemical Company | Process for removing metal ions from liquids |
-
1997
- 1997-08-14 ES ES97935702T patent/ES2206743T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-14 AT AT97935702T patent/ATE254688T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-08-14 EP EP97935702A patent/EP1025305B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-14 WO PCT/IB1997/000991 patent/WO1999009244A1/en not_active Ceased
- 1997-08-14 AU AU38595/97A patent/AU3859597A/en not_active Abandoned
- 1997-08-14 JP JP2000509895A patent/JP2001515136A/ja active Pending
- 1997-08-14 DE DE69726320T patent/DE69726320T2/de not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-02-14 US US09/503,855 patent/US6214976B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1025305B1 (en) | 2003-11-19 |
| US6214976B1 (en) | 2001-04-10 |
| EP1025305A1 (en) | 2000-08-09 |
| DE69726320T2 (de) | 2004-10-21 |
| DE69726320D1 (de) | 2003-12-24 |
| WO1999009244A1 (en) | 1999-02-25 |
| ATE254688T1 (de) | 2003-12-15 |
| JP2001515136A (ja) | 2001-09-18 |
| AU3859597A (en) | 1999-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2206743T3 (es) | Metodo quimico para la despolimerizacion de lignina. | |
| Archibald et al. | Kraft pulp bleaching and delignification by Trametes versicolor | |
| Weinstock et al. | A new environmentally benign technology and approach to bleaching kraft pulp. Polyoxometalates for selective delignification and waste mineralization | |
| AU719140B2 (en) | Multi-component system for modifying, degrading or bleaching lignin, lignin-containing materials or similar substances and processes for its use | |
| KR100197048B1 (ko) | 리그닌, 리그닌함유재 또는 그 동일물질을 개질, 분해 또는 표백하는 조성물 | |
| Bajpai | Biological bleaching of chemical pulps | |
| US6103059A (en) | Process for delignification of a lignin containing pulp | |
| Rochefort et al. | Electron transfer mediator systems for bleaching of paper pulp | |
| Ferraz et al. | Technological advances and mechanistic basis for fungal biopulping | |
| US6258209B1 (en) | Multi-component system for modifying, degrading or bleaching lignin, lignin-containing materials or similar substances | |
| Hammel | Extracellular free radical biochemistry of ligninolytic fungi | |
| US5691193A (en) | Non-chlorine bleaching of kraft pulp | |
| Bajpai et al. | Bleaching with lignin-oxidizing enzymes | |
| Bajpai et al. | Biobleaching of kraft pulp | |
| Bermek et al. | Studies on mediators of manganese peroxidase for bleaching of wood pulps | |
| WO1997036041A1 (de) | Mehrkomponentensystem zum verändern, abbau oder bleichen von lignin, ligninhaltigen materialien oder ähnlichen stoffen sowie verfahren zu seiner anwendung | |
| US5785811A (en) | Process for treating lignocellulosic material with soybean peroxidase in the presence of peroxide | |
| Xu et al. | Recombinant manganese peroxidase (rMnP) from Pichia pastoris. Part 1: Kraft pulp delignification. | |
| US20030089472A1 (en) | Laccase activity enhancers for pulp bleaching | |
| Santiago | Improvements in ECF bleaching: Use of activated oxygen species and xylanase | |
| Reid et al. | Biological bleaching of kraft paper pulp | |
| Lema et al. | Clean biological bleaching processes in the pulp and paper industry | |
| US20030094251A1 (en) | Enhancing laccase activity using pro-oxidants and pro-degradants | |
| Walger | Study of the activation of hydrogen peroxide by the copper (II)-phenanthroline complex for the color-stripping of recovered cellulosic fibers | |
| Jamaluddin et al. | Bleaching of nonwood pulp |