ES2206913T3 - Extraccion con disolventes. - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un procedimiento de extracción de al menos un compuesto relativamente polar de un material que puede aparecer naturalmente o de una mezcla sintética. Dicho procedimiento comprende las siguientes etapas: (a) puesta en contacto del material con una mezcla de solventes que comprende un hidrocarburo (C{sub,1} - C{sub,4} fluorado(especialmente 1,1,1,2 - tetrafluoroetano), y un cosolvente que presenta a 20ºC una constante de 5; y (b) separación del solvente cargado con dicho material para aislar dicho material.

Description

Extracción con disolventes.

Esta invención se refiere a la extracción con disolvente y, particularmente, aunque no exclusivamente, proporciona un procedimiento de extracción con disolvente y una nueva mezcla de disolventes para su uso en la extracción con disolvente.

La solicitud de patente europea de los solicitantes nº 94 301199.9 (documento EP-A-0616821), en tramitación junto con la presente, describe un método mejorado para la extracción, concentración y preservación de fragancias y aromas que usan un disolvente de extracción que comprende un disolvente hidrocarbonado clorado en la fase líquida. Se encuentra que el método extrae selectivamente aceites de materias primas naturales, por ejemplo la esencia de rosa de las rosas.

La publicación de patentes PCT nº WO 95/26794 (Imperial Chemical Industries Plc) describe un procedimiento para extraer una composición que comprende un compuesto biológicamente activo o un precursor del mismo a partir de una materia prima usando un disolvente de extracción que comprende un (hidro)fluorocarbono C_{1-4} junto con un co-disolvente seleccionado de éter dimetílico y butano.

Mientras los procedimientos descritos en los documentos anteriormente mencionados son ventajosos en algunas circunstancias, hay un límite a los tipos de materiales que pueden ser extraídos. Por ejemplo, a partir de las materias primas no pueden extraerse los materiales relativamente polares.

El documento GB-A-1419958 describe la extracción de sustancias polares con una mezcla de hidrocarburos clorados y fluorados y un disolvente polar.

Un objeto de la presente invención es dirigirse a los problemas asociados con los procedimientos anteriormente mencionados.

Según un primer aspecto de la presente invención, se ha proporcionado un procedimiento de extracción con disolvente para la extracción de al menos un componente relativamente polar a partir de un material que comprende las etapas de:

(a) poner en contacto el material con una mezcla de disolventes que comprende un hidrocarburo fluorado de C_{1} a C_{4}, no clorado, y al menos 0,25% en peso de un co-disolvente con una constante dieléctrica a 20ºC de al menos 5 en donde dicho co-disolvente se selecciona de amidas, sulfóxidos, alcoholes, cetonas, ácidos orgánicos, derivados de ácidos carboxílicos, derivados de cianuro, amoníaco, moléculas que contienen azufre, ácidos inorgánicos y derivados nitro; y

(b) separar de dicho material la mezcla de disolventes cargada.

A menos que se indique aquí algo distinto, un grupo alquilo puede tener hasta 10, preferiblemente hasta 8, más preferiblemente hasta 6, especialmente hasta 4 átomos de carbono, prefiriéndose los grupos metilo y etilo. Un grupo alquilo referido en la presente memoria puede, opcionalmente estar sustituido con uno o más sustituyentes que pueden ser seleccionados a partir de átomos de halógenos, y grupos alquilo, opcionalmente sustituidos,, acilo, acetal, hemiacetal, acetalalquiloxi, hemiacetalalquiloxi, nitro, ciano, alcoxi, hidroxi, amino, alquilamino, sulfinilo, alquilsulfinilo, sulfonilo, alquilsulfonilo, sulfonato, amido, alquilamido, alquilcarbonilo, alcoxicarbonilo, halocarbonilo y haloalquilo. Preferiblemente, los grupos alquilo referidos no están sustituidos.

Preferiblemente, dicho hidrocarburo fluorado comprende sólo uno o más átomos de carbono, flúor e hidrógeno. Preferiblemente, dicho hidrocarburo fluorado es un hidrocarburo fluorado de C_{1} a C_{3}, más preferiblemente uno de C_{1} a C_{2}. Especialmente preferido es un hidrocarburo fluorado de C_{2}.

Dicho hidrocarburo fluorado puede incluir hasta 10, preferiblemente hasta 8, más preferiblemente hasta 6, especialmente hasta 4, átomos de flúor.

Dicho hidrocarburo fluorado es preferiblemente alifático. Está preferiblemente saturado.

Dicho hidrocarburo fluorado puede tener un punto de ebullición a presión atmosférica de menos de 20ºC, preferiblemente menos de 10ºC, más preferiblemente menos de 0ºC, especialmente menos de -10ºC. El punto de ebullición puede ser mayor de -90ºC, preferiblemente mayor de -70ºC, más preferiblemente mayor de -50ºC.

Un disolvente hidrocarbonado fluorado preferido es tetrafluoroetano siendo 1,1,2,2-tetrafluoroetano especialmente preferido.

La constante dieléctrica de dicho co-disolvente puede ser al menos 6, preferiblemente es al menos 15 y, especialmente, es al menos 20. La constante dieléctrica puede ser menor que 120, preferiblemente menor que 110, más preferiblemente menor que 100, especialmente menor que 90.

El punto de ebullición de dicho co-disolvente puede ser mayor que 0ºC, preferiblemente mayor que 25ºC, más preferiblemente mayor que 40ºC, especialmente mayor que 50ºC. Dicho punto de ebullición puede ser menor que 250ºC, preferiblemente menor que 215ºC, más preferiblemente menor que 175ºC, especialmente menor que 150ºC.

Dicha mezcla de disolventes incluye, preferiblemente, al menos 0,5% en peso, más preferiblemente al menos 1% en peso, especialmente al menos 2% en peso de dicho co-disolvente. Dicha mezcla de disolventes puede incluir menos que 20% en peso, preferiblemente menos que 15% en peso, más preferiblemente menos que 10% en peso, de dicho co-disolvente.

Dicha mezcla de disolventes puede incluir al menos 60% en peso, preferiblemente al menos 70% en peso, más preferiblemente al menos 80% en peso, especialmente al menos 90% en peso de dicho hidrocarburo fluorado.

Dicha mezcla de disolventes comprende, preferiblemente, una solución sustancialmente saturada de dicho co-disolvente en dicho hidrocarburo fluorado.

Dicho co-disolvente puede ser seleccionado de amidas, especialmente N,N'-dialquilamidas y alquilamidas, siendo preferidas dimetilformamida y formamida; sulfóxidos, especialmente dialquil-sulfóxidos, siendo preferido dimetilsulfóxido; alcoholes, especialmente alcoholes alifáticos por ejemplo alcanoles, siendo preferidos metanol, etanol, 1-propanol y 2-propanol; cetonas, especialmente cetonas alifáticas, por ejemplo dialquilcetonas, siendo acetona especialmente preferida; ácidos orgánicos, especialmente ácidos carboxílicos siendo preferidos ácido fórmico y ácido acético; derivados de ácido carboxílico, por ejemplo anhídridos, siendo preferido anhídrido acético; derivados de cianuro, por ejemplo cianuro de hidrógeno y cianuros de alquilo, siendo preferidos cianuro de metilo y cianuro de hidrógeno anhidro licuado; amoníaco; moléculas que contienen azufre incluido dióxido de azufre, sulfuro de hidrógeno y disulfuro de carbono; ácidos inorgánicos, por ejemplo haluros de hidrógeno, siendo preferidos fluoruro, cloruro, bromuro y yoduro de hidrógeno anhidros licuados; derivados nitro, por ejemplo compuestos nitroalcanos y nitroarilos, siendo especialmente preferidos nitrometano y nitrobenceno.

Preferiblemente, dicho co-disolvente se selecciona de ácidos carboxílicos, de derivados de ácidos carboxílicos, especialmente de amidas, de cetonas y de alcoholes. Dicho co-disolvente puede tener menos que 10, preferiblemente menos que 8, más preferiblemente menos que 6, especialmente menos que 4 átomos de carbono. Dicho co-disolvente es preferiblemente un compuesto alifático.

Dicho co-disolvente es preferiblemente sustancialmente incapaz de reaccionar con dicho componente y/o con dicho material en las condiciones de dicho proceso.

Dicho co-disolvente y dicho hidrocarburo fluorado C_{1-4} forman, preferiblemente, una mezcla de ebullición constante o azeótropo.

Dicha mezcla de disolventes puede incluir un primer y segundo co-disolvente cada uno de los cuales puede tener, independientemente cualquiera de las propiedades o características de dicho co-disolvente referido anteriormente.

En el método, el disolvente cargado puede ser recogido por decantación. Alternativamente, el disolvente cargado puede ser recogido por sedimentación. Alternativamente, el disolvente cargado puede ser recogido por filtración.

El método incluye, preferiblemente, la etapa de separar dicha mezcla de disolventes del resto de dicho material, después de la etapa (b). La separación de dicha mezcla de disolventes puede lograrse proporcionando condiciones para la evaporación de dicho disolvente. Por ejemplo, puede elevarse la temperatura, adecuadamente menos que 50ºC, preferiblemente menos que 40ºC, más preferiblemente menos que 30ºC, y/o la presión puede reducirse a menos que la presión atmosférica.

Como una alternativa a la evaporación del disolvente o además de ello, la mezcla de disolventes (incluidos el extracto o los extractos) puede lavarse con cantidades copiosas de agua que puede ser adecuada cuando el disolvente o los disolventes tienen alguna solubilidad en agua y/o es o son menos volátiles que el hidrocarburo fluorado C_{1-4}. Por eso, en este caso, el co-disolvente o los co-disolventes pueden ser separados por disolución en agua y, posteriormente, el hidrocarburo fluorado C_{1-4} puede ser separado por evaporación como se ha dicho anteriormente. Cuando el lavado con agua de la manera descrita no produce un resultado satisfactorio, por ejemplo debido a la formación de una emulsión o cuando el propio extracto se separa también con excelentes calidades por disolución en agua, al agua puede añadirse una sal, por ejemplo sulfato sódico o cloruro sódico, para suprimir la ionización y la solubilidad de los componentes extraídos.

El proceso puede incluir etapas adicionales antes o después de las etapas descritas anteriormente. En una realización, dicho material que contiene dicho componente puede ser puesto en contacto con un disolvente o mezcla de disolventes alternativo adecuadamente antes de la etapa (a) anterior. Dicho disolvente o mezcla de disolventes alternativo está dispuesto, preferiblemente, para extraer componentes relativamente no polares y comprende, preferiblemente, hidrocarburo fluorado C_{1-4}, opcionalmente en combinación con uno o más co-disolventes con una constante dieléctrica a 20ºC de menos que 5. Dicho hidrocarburo fluorado C_{1-4} de dicho disolvente, o mezcla de disolventes, alternativo puede ser como se describe en cualquier planteamiento en la presente memoria. Dicho co-disolvente o dichos co-disolventes pueden ser como se describe en el documento WO 95/26794.

Dicho material que contiene dicho componente puede estar presente en la naturaleza o ser una mezcla sintética, por ejemplo una mezcla de reacción. Dicho componente puede ser un producto farmacéutico o un intermedio producido a partir de la fermentación de cultivos miceliales o de hongos o de un producto de una reacción química de síntesis. Dicho componente es, preferiblemente, un ingrediente activo, por ejemplo puede ser un producto farmacéutico o un pesticida, o un precursor de los mismos.

Dicho material que contiene dicho componente es, preferiblemente, un material orgánico que, preferiblemente, está presente en la naturaleza (o al menos un precursor del mismo está presente en la naturaleza) y/o es de origen natural. Dicho material es, preferiblemente, una biomasa.

La invención será descrita ahora por medio del ejemplo.

Ejemplo 1

Dos botellas de extracción de PET (polietileno) de 210 ml se cargaron cada una con un peso conocido de raíz de jengibre desecada y finamente triturada. Cada botella se montó luego con un cierre, hermético a los gases, que incorpora una válvula de aerosol y un elemento filtrante. En una primera botella se cargó 1,1,1,2-tetrafluoroetano (1,1,1,2-TFE) (100 g) y en la otra se cargó una solución previamente preparada de 1,1,1,2-tetrafluoroetano/acetona al 10% (vol/vol) (100 g). Ambas botellas se trataron de idéntica manera como sigue: se agitaron durante 5 minutos; el extracto del disolvente se liberó en un matraz evaporador y se evaporó con ligero vacío y suave calentamiento; y cuando se logró peso constante, el aceite remanente se aisló y se pesó.

Resultados

Se encontró que las dos muestras producidas estaban compuestas en gran parte del sesquiterpeno "cingibereno", el componente funcional mayoritario del aroma de jengibre.

	1,1,1,2-TFE	1,1,1,2-TFE + acetona al 10%
Peso de jengibre (g)	36,06	35,65
Peso de disolvente (g)	100	100
Peso de producto (g)	0,30	0,51
Rendimiento (% peso/peso)	0,83	1,43

Ejemplo 2

En cada una de las dos botellas de PET se cargó un peso conocido de flores de caléndula desecada y trituradas como se describe en el ejemplo 1. En una botella se cargó 1,1,1,2-TFE (100 g) y en la otra se cargaron 100 g de una solución de 1,1,1,2-TFE que contenía ácido acético al 10%. Las dos botellas se trataron de idéntica manera como sigue: se agitaron enérgicamente durante 5 minutos se dejó reposar durante unos 5 minutos adicionales; la solución extraída se desechó en un matraz de evaporación previamente tarado y los disolventes se evaporaron usando un ligero vacío y un calor moderado; y cuando se logró peso constante, el aceite resultante se aisló y se pesó.

Resultados

El análisis por CG (cromatografía de gases) de los aceites resultantes mostró que el extracto obtenido usando la mezcla de 1,1,1,2-TFE y acetona era más rico en carotenoides que el extracto con sólo TFE.

	1,1,1,2-TFE	1,1,1,2-TFE + ácido acético al 10%
Peso de caléndula (g)	36,05	35,54
Peso de disolvente (g)	100	100
Peso de producto (g)	0,63	1,05
Rendimiento (% peso/peso)	1,75	2,95

Ejemplo 3

Un peso conocido de hojas de salvia desecadas y trituradas se cargó en cada una de las botellas de PET como se ha descrito en los ejemplos anteriores. Una botella se cargó con 100 g de 1,1,1,2-TFE y la otra se cargó con una solución de 1,1,1,2-TFE que contenía metanol al 10%. Las dos botellas se trataron de una manera idéntica a la descrita en los Ejemplos 1 y 2.

Resultados

La mezcla de 1,1,1,2-TFE y metanol era de un color sensiblemente más verde que la muestra de sólo 1,1,1,2-TFE que indica un mayor contenido en ácido rosmarínico en la mezcla de disolventes. El ácido rosmarínico es un constituyente mayoritario del aceite de salvia.

	1,1,1,2-TFE	1,1,1,2-TFE +metanol al 10%
Peso de salvia (g)	14,05	13,92
Peso de disolvente (g)	100	100
Peso de producto (g)	0,06	0,35
Rendimiento (% peso/peso)	0,43	2,49

Ejemplo 4

Un peso conocido de hojas de tomillo desecadas y trituradas se cargó en cada una de las botellas de PET como se ha descrito en los anteriores ejemplos. Una botella se cargó con 100 g de 1,1,1,2-TFE y la otra con una solución de 1,1,1,2-TFE que contenía ácido acético al 5%. Las dos botellas se trataron de una manera idéntica a la descrita en los ejemplos previos.

Resultados

De los dos experimentos se obtuvieron productos similares exhibiendo los dos aceites las típicas características de la esencia de tomillo.

	1,1,1,2-TFE	1,1,1,2-TFE + ácido acético al 10%
Peso de tomillo (g)	12,76	12,85
Peso de disolvente (g)	100	100
Peso de producto (g)	0,33	0,42
Rendimiento (% peso/peso)	2,59	3,27

Ejemplo 5

El aparato usado para este experimento consistía en un recipiente de extracción de 19 litros, un recipiente evaporador, un compresor de gases y un intercambiador de calor. El aparato completo se montó de tal forma que permitiera un continuo reciclaje del disolvente de extracción a través de lecho de biomasa empaquetado.

Se empaquetaron 2,0 kg de romero desecado y triturado (Rosemarinus Officinalis L) en el recipiente de extracción. El aparato se selló después y se evacuó a una presión de 10 mbar y la extracción se logró pasando un total de 5 kg de 1,1,1,2-TFE a través del lecho de biomasa empaquetado. El extracto resultante se evaporó hasta un peso constante y el aceite producido se aisló y se pesó.

Una carga reciente de romero se trató de manera idéntica pero usando una solución de 1,1,1,2-TFE que contenía acetona al 10%.

Resultados

Los dos productos exhibieron similares características típicas de la esencia de romero producida de manera convencional siendo el ácido rosmarínico el constituyente dominante.

	1,1,1,2-TFE	1,1,1,2-TFE + acetona al 10%
Peso de romero (kg)	2,00	2,00
Peso de disolvente (kg)	5,00	5,00
Peso de producto (g)	17,79	106,04
Rendimiento (% peso/peso)	0,89	5,30

Se dirige la atención del lector a todos los papeles y documentos que se presentan de forma concurrente con o previos a esta memoria descriptiva con respecto a esta solicitud y que están abiertos a inspección pública con esta memoria descriptiva.

Todas las características descritas en esta memoria descriptiva (incluidas cualquiera de las reivindicaciones que se adjuntan, el resumen y los dibujos) y/o todas las etapas de cualquier método o procedimiento descrito, pueden estar combinadas en cualquier combinación, excepto combinaciones en las que al menos alguna de tales características y/o etapas sean mutuamente excluyentes.

Claims (30)

1. Un procedimiento de extracción con disolvente para la extracción de al menos un componente relativamente polar a partir de un material, que comprende las etapas de:

(a) poner en contacto el material con una mezcla de disolventes que comprende un hidrocarburo fluorado C_{1} a C_{4} no clorado y al menos 0,25% en peso de un co-disolvente con una constante dieléctrica a 20ºC de al menos 5, en donde dicho co-disolvente se selecciona de amidas, sulfóxidos, alcoholes, cetonas, ácidos orgánicos, derivados de ácidos carboxílicos, derivados de cianuro, amoníaco, moléculas que contienen azufre, ácidos inorgánicos y derivados nitro; y

(b) separar de dicho material la mezcla de disolventes cargada.

2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho hidrocarburo fluorado comprende sólo átomos de carbono, flúor e hidrógeno.

3. Un procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que dicho hidrocarburo fluorado es un hidrocarburo fluorado C_{1} a C_{3}.

4. Un procedimiento según cualquier reivindicación precedente, en el que dicho hidrocarburo fluorado incluye hasta 10 átomos de flúor.

5. Un procedimiento según cualquier reivindicación precedente, en el que dicho hidrocarburo fluorado está

\hbox{saturado.}

6. Un procedimiento según cualquier reivindicación precedente, en el que dicho hidrocarburo fluorado tiene un punto de ebullición a presión atmosférica de menos de 20ºC.

7. Un procedimiento según cualquier reivindicación precedente, en el que dicho hidrocarburo fluorado tiene un punto de ebullición que es mayor que -90ºC.

8. Un procedimiento según cualquier reivindicación precedente, en el que dicho hidrocarburo fluorado es tetrafluoroetano.

9. Un procedimiento según cualquier reivindicación precedente, en el que dicho hidrocarburo fluorado es 1,1,1,2-tetrafluoroetano.

10. Un procedimiento según cualquier reivindicación precedente, en el que dicha mezcla de disolventes incluye al menos 60% en peso de dicho hidrocarburo fluorado.

11. Un procedimiento según cualquier reivindicación precedente, en el que dicha mezcla de disolventes incluye al menos 90% en peso de dicho hidrocarburo fluorado.

12. Un procedimiento según cualquier reivindicación precedente, en el que dicha constante dieléctrica de dicho co-disolvente es al menos 15.

13. Un procedimiento según cualquier reivindicación precedente, en el que dicha constante dieléctrica de dicho co-disolvente es menor que 120.

14. Un procedimiento según cualquier reivindicación precedente, en el que el punto de ebullición de dicho co-disolvente es mayor que 25ºC.

15. Un procedimiento según cualquier reivindicación precedente, en el que el punto de ebullición de dicho co-disolvente es mayor que 50ºC.

16. Un procedimiento según cualquier reivindicación precedente, en el que el punto de ebullición de dicho co-disolvente es menor que 250ºC.

17. Un procedimiento según cualquier reivindicación precedente, en el que dicha mezcla de disolventes incluye al menos 1% en peso de dicho co-disolvente.

18. Un procedimiento según cualquier reivindicación precedente, en el que dicha mezcla de disolventes incluye al menos 2% en peso de dicho co-disolvente.

19. Un procedimiento según cualquier reivindicación precedente, en el que dicha mezcla de disolventes comprende una solución sustancialmente saturada de dicho co-disolvente en dicho hidrocarburo fluorado.

\newpage

20. Un procedimiento según cualquier reivindicación precedente, en el que dicha mezcla de disolventes incluye menos de 20% en peso de dicho co-disolvente.

21. Un procedimiento según cualquier reivindicación precedente, en el que dicho co-disolvente se selecciona de ácidos carboxílicos, de derivados de ácidos carboxílicos, cetonas y alcoholes.

22. Un procedimiento según cualquier reivindicación precedente, en el que dicho co-disolvente se selecciona de amidas, de cetonas y de alcoholes.

23. Un procedimiento según cualquier reivindicación precedente, en el que dicha mezcla de disolventes incluye un primer co-disolvente y un segundo co- disolvente, cada uno de los cuales se selecciona independientemente de un co- disolvente con una constante dieléctrica a 20ºC de al menos 5, en donde cada uno de dichos primer y segundo co-disolventes se selecciona, independientemente, de amidas, sulfóxidos, alcoholes, cetonas, ácidos orgánicos, derivados de ácidos carboxílicos, derivados de cianuro, amoníaco, moléculas que contienen azufre, ácidos inorgánicos y derivados nitro.

24. Un procedimiento según la reivindicación 23, en el que dicho primer y segundo co-disolventes se seleccionan, independientemente, de amidas, cetonas y alcoholes.

25. Un procedimiento según cualquier reivindicación precedente, en el que dicho material que contiene dicho componente se produce de forma natural o es una mezcla sintética.

26. Un procedimiento según cualquier reivindicación precedente, en el que dicho material que contiene dicho componente es un material orgánico.

27. Un procedimiento según cualquier reivindicación precedente, en el que dicho material que contiene dicho componente es una biomasa.

28. Un procedimiento según cualquier reivindicación precedente, que incluye la etapa de separar dicha mezcla de disolventes del resto de dicho material después de la etapa (b), en el que la separación de dicha mezcla de disolventes se logra proporcionando condiciones para la evaporación de dicha mezcla de disolventes.

29. Un procedimiento según cualquier reivindicación precedente, que incluye una etapa adicional, antes o después de las etapas (a) y (b) que comprende poner en contacto dicho material con un disolvente, o mezcla de disolventes, alternativo.

30. Un procedimiento según la reivindicación 29, en el que dicho disolvente, o mezcla de disolventes, alternativo comprende un hidrocarburo fluorado C_{1-4}.