ES2207033T3 - Electrodos electrocataliticos de difusion de gas basados sobre tejidos de carbono paraceldas electroquimicas y metodo de produccion. - Google Patents

Electrodos electrocataliticos de difusion de gas basados sobre tejidos de carbono paraceldas electroquimicas y metodo de produccion.

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ES2207033T3 ES99100033T ES99100033T ES2207033T3 ES 2207033 T3 ES2207033 T3 ES 2207033T3 ES 99100033 T ES99100033 T ES 99100033T ES 99100033 T ES99100033 T ES 99100033T ES 2207033 T3 ES2207033 T3 ES 2207033T3
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Robert J. Allen
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Abstract

ESTA INVENCION ESTA RELACIONADA CON LOS ELECTRODOS DE DIFUSION DE GAS Y DIFUSORES CON NUEVAS Y MEJORADAS ESTRUCTURAS ADECUADAS PARA SISTEMAS QUE UTILIZAN MEMBRANAS DE CONDUCCION DE IONES COMO ELECTROLITO, Y PROCEDIMIENTOS AUTOMATIZADOS DE FABRICACION QUE CONDUCEN POR SI MISMOS A LA FABRICACION MASIVA CONTINUA. LAS MEJORAS NO ESPERADAS EN EL TRANSPORTE DE GAS Y VAPOR A TRAVES DEL ELECTRODO SE LLEVAN A CABO MEDIANTE LA INCORPORACION DE UN NUEVO PROCESO DE DISPERSION EN LA CONSTRUCCION, REFORMULANDO LA MEZCLA APLICADA CON ADITIVOS DE SOLUCIONES, Y CREANDO UNA NUEVA ESTRUCTURA DE REVESTIMIENTO SOBRE LA TELA DE ARAÑA CONDUCTORA. ADICIONALMENTE, LA COMBINACION DE ESTOS CAMBIOS CON UNA SELECCION APROPIADA EN LA METODOLOGIA DEL REVESTIMIENTO PERMITE EL FABRICAR ESTOS MATERIALES DE UNA FORMA CONTINUA Y AUTOMATIZADA.

Description

Electrodos electrocatalíticos de difusión de gas basados sobre tejidos de carbono para celdas electroquímicas y método de producción.
Un electrodo de difusión de gas (GDE) consuma o es despolarizado por una alimentación de gas permitiendo al mismo tiempo la transmisión directa de electrones entre las fases sólida y gaseosa. Simultáneamente al electrolito, el GDE proporciona un camino para la transmisión de iones, que es igualmente crítica. Los GDE están típicamente formados por un soporte conductor, tal como una malla metálica, un tejido de carbono o un papel de carbono. Este soporte es comúnmente definido como tela. La tela está revestida de capas hidrofóbicas de impermeabilización, y finalmente una capa catalítica está aplicada generalmente a una cara. Ya que la capa catalítica puede componerse de partículas muy finas de un metal noble mezclado con un aglutinante, muchos utilizan métodos similares a aquél descrito por Petrow et al. en la patente US 4,082,699. Esta patente revela el uso de partículas finamente divididas de carbono, tales como el negro de carbón, como substrato para diminutas (decenas de \ring{A}ngstroms) partículas de metal noble. Siendo así denominado un catalizador "soportado", este método ha mostrado una prestación y una utilización superiores del catalizador en las aplicaciones electroquímicas.
Los GDE son mencionados frecuentemente como componentes clave de las pilas de combustible. Allá el ánodo es típicamente despolarizado con hidrógeno al mismo tiempo en que el cátodo es despolarizado con oxígeno o
aire.
Los productos resultantes son energía en forma de electricidad, calor y agua. Ejemplos de pilas de combustible ácidas o alcalinas son bien conocidos. Algunos se han igualmente dado cuenta que la calidad de la producción de energía de una pila de combustible puede ser adaptada a los procesos electroquímicos industriales ahorrando así energía y por consecuencia reduciendo los gastos de ejercicio. Una típica celda de cloro / álcali utiliza dos electrodos sólidos para producir hidróxido de sodio, hidrógeno y cloro. En este caso, el ánodo y el cátodo gastan energía para evolucionar gas, respectivamente cloro e hidrógeno. El cátodo típico de la electrólisis cloro / álcali puede ser reemplazado por un cátodo despolarizado con oxígeno, como mostrado por Miles et al. en la patente 4,578,159. Una celda operada de esta forma ahorra cerca de un Voltio. El ácido clorhídrico acuoso es un abundante subproducto químico. Cloro de alto valor puede ser recuperado oxidando soluciones de HCl y volviendo a utilizar así el cloro como materia de base a la planta química.
La electrólisis se vuelve extremadamente atractiva cuando el cátodo estándar de evolución de hidrógeno sea sustituido por un electrodo de difusión de gas que consuma oxígeno debido a la disminución significativa en el consumo de energía.
Los GDE pueden igualmente permitir la generación de un producto directamente a partir de una materia prima gaseosa. Por ejemplo, Foller et al. ("The Fifth International Forum on Electrolysis in the Chemical Industry, November 10-14, 1991, Fort Lauderdale, Fl.", patrocinado por Electrosynthesis Co., Inc.) describen el empleo de un GDE para producir peróxido de hidrógeno al 5% en peso en álcali. En este caso, el oxígeno es la materia prima y un negro de carbón específico (sin metales nobles) es el catalizador.
La capacidad del electrodo de difusión de gas de funcionar con éxito en este ejemplo y en los anteriores depende fuertemente de la estructura del electrodo de difusión de gas: ya que en todos estos casos, el electrodo sirve de zona de contacto líquido/gas/sólido, de distribuidor de corriente, y principalmente de barrera para el líquido.
La aparición de las membranas de intercambio iónico ha considerablemente aumentado el empleo de los electrodos de difusión gaseosa. La membrana de intercambio iónico, que reemplaza la fase líquida tradicional, está constituida por un electrolito sólido polimérico que transfiere cargas iónicas gracias a los grupos fijos de intercambio iónico vinculados a las cadenas del esqueleto. La membrana de intercambio iónico más popular es comercializada por la Compañía DuPont, EE.UU. bajo la marca Nafion®. Ella comprende un esqueleto perfluorado con unos grupos iónicos fijos sujetados como los radicales sulfónicos o carboxílicos. Otras compañías, como Gore Associates, Asahi Chemical y Asahi Glass, comercializan productos similares. Unas membranas de intercambio iónico no perfluoradas están disponibles a través de Raipore (Hauppauge, New York) y otros distribuidores tales como Electrosynthesis Co., Inc. (Lancaster, New York). Las membranas de intercambio aniónico utilizan típicamente una amina cuaternaria sobre un soporte polimérico y están también disponibles en comercio.
Cuando se utilizan los electrodos de difusión de gas en conjunto con membranas de intercambio iónico, como en el caso de la pila de combustible de membrana hidrógeno / aire, su estructura interior debe ser concebida para permitir el contacto eficaz de tres fases entre el mismo electrodo sólido, el reactivo gaseoso y el electrolito polimérico sólido. Además de proporcionar una zona para el contacto trifásico, la estructura del electrodo de difusión de gas ayuda a conseguir el contacto eléctrico con el catalizador, aumenta el transporte de los reactivos gaseosos al interior de la zona, y realiza la salida fácil del producto desde la zona (por ejemplo del vapor acuoso).
Además del hidrógeno gaseoso y del aire gaseoso, otros utilizan un sistema de fase heterogéneo como en la pila de combustible metanol / aire (O_{2}). En este caso, el metanol líquido es oxidado al ánodo mientras que el oxígeno es reducido al cátodo. Otra utilización para las membranas de intercambio iónico y los electrodos de difusión gaseosa incluye la generación electroquímica de gases puros [véase por ejemplo Fujita et al. en el Journal of Applied Electrochemistry, vol. 16, Pág. 935, (1986)], la síntesis electroorgánica [véase por ejemplo Fedkiw et al. en el Journal of the Electrochemical Society, vol. 137, no. 5, Pág. 1451 (1990)], o como sensores en las sondas de gas [véase por ejemplo Mayo et al. en Analytical Chimica Acta, vol. 310, Pág. 139, (1995)].
El conjunto membrana / electrodo (MEA) puede ser fabricado apretando el electrodo contra la membrana de intercambio iónico. Las patentes US 4,272,353; US 3,134,697; y US 4,364,813 todas indican métodos mecánicos para detener los electrodos contra la membrana conductora. De todas maneras, la eficiencia de un método mecánico para contactar íntimamente el electrodo con el electrolito de membrana polimérica puede ser limitada ya que la membrana conductora puede frecuentemente cambiar de dimensiones por efecto de modificaciones en la hidratación y en la temperatura. El hinchamiento o la contracción pueden alterar el grado de contacto mecánico.
De tal manera, un método alternativo de contactar los electrodos con el electrolito de membrana polimérica comporta la deposición directa de un electrodo sutil sobre una o ambas caras del substrato conductor polimérico. Nagel et al. describen en la patente US 4,326,930 un método para depositar electroquímicamente el platino sobre las membranas. Otros han utilizado métodos químicos por los cuales una sal metálica es reducida al interior de la membrana polimérica [véase por ejemplo Fedkiw et al. en el Journal of the Electrochemical Society, vol. 139, no. 1, Pág. 15 (1192)].
En los métodos químicos y electroquímicos, se precipita esencialmente el metal sobre la membrana conductora de iones. Esta precipitación puede ser difícil de controlar en razón de la naturaleza de la membrana polimérica conductora de iones, de la forma de la sal metálica, y del método específico utilizado para precipitar el metal. Dado que el objetivo de una capa metálica sutil, porosa y uniforme no se consigue frecuentemente por precipitación, los especialistas se han vuelto hacia otros métodos de deposición. Por ejemplo, un método para revestir la membrana de una tinta compuesta de catalizador soportado y de solvente está descrita por Wilson y Gottesfeld en el Journal of the Electrochemical Society, volumen 139, Pág. L28, 1992; y un método de empleo de una calcomanía para depositar una capa sutil de catalizador o catalizador soportado sobre la membrana conductora de iones está resumido por Wilson et al. en Electrochimica Acta, volumen 40, Pág. 355, 1995. Una estructura de difusión de gas no catalizada es posicionada en seguida contra cada capa de catalizador depositada o aplicada a la membrana.
Según otra alternativa el catalizador es depositado sobre una estructura de difusión de gas no catalizada y después adherida a la membrana con medios mecánicos y/o térmicos. La estructura de difusión de gas no catalizada es también denominada "difusor", "soporte electródico", "medio de difusión de gas" o "electrodo de difusión de gas no catalizado", y puede controlar las prestaciones de los MEA en condiciones de marcha a alta densidad de corriente. El término difusor será utilizado a continuación para abarcar todos estos sinónimos. Un difusor es un material que: 1) proporciona el contacto eléctrico entre el catalizador y el colector de corriente de la celda electroquímica, 2) distribuye y facilita el transporte eficaz del gas o de los gases de alimentación a la capa catalítica, y 3) se vuelve un conducto para el transporte rápido del/de los producto(s) desde la capa catalítica.
Hay algunos proveedores comerciales para los difusores. Gore Associates (Elkton, MD) ofrece el Carbel™, un polímero conductor y microporoso. E-TEK, Inc. (Natick, MA) ofrece versiones no catalizadas de los electrodos de difusión de gas que se encuentran en su catálogo. De estos últimos, el ELAT™ no catalizado es indicado como el mejor material para las aplicaciones de MEA.
La típica construcción del difusor ELAT^{TM} está detallada en la patente US 4,293,396 por Allen et al. En este caso, un tejido de carbono sirve de tela. El negro de carbón es preparado para la aplicación a la tela de carbono empleando unas técnicas enumeradas en la patente US 4,166,143 según la cual soluciones de Vulcan XC-72 o de negro de acetileno Shawinigan (SAB) son mezcladas con agua, dispersadas con un generador de ultrasonidos. Siendo los carbones substancias de alta superficie activa, es importante preparar una suspensión uniforme y estable. Los negros de carbón no se mojan sin un significativo aporte de energía o de cizallamiento en la solución. El generador de ultrasonidos ejecuta esta función de mojadura por medio de energía eléctrica de frecuencia elevada emitida por un generador de ultrasonidos de acero inoxidable inmerso en la solución que produce olas de presión por el recipiente. Aunque apropiados para las producciones limitadas o para las muestras a nivel de investigación y desarrollo, los ultrasonidos tienen varias limitaciones. Primero, ya que la energía es propulsada de una fuente simple, o sea el generador de ultrasonidos, la potencia es una función de la distancia del generador de ultrasonidos, y disminuirá de manera significativa alejándose de este último. En segundo lugar, dado que la acción del negro de carbón lleva a la abrasión y corrosión aceleradas, el espectro de potencia proyectada que emana del generador de ultrasonidos varía con el tiempo. Por estas razones, los ultrasonidos pueden resultar inapropiados para la producción de grandes cantidades de difusores. Las dispersiones son luego mezcladas con partículas de Teflón™ y filtradas. Teflón es una marca registrada de la Compañía DuPont, EE.UU. para el politetrafluoroetileno. Algunas manos de la mezcla de SAB sirven de capa de impermeabilización sobre ambas caras de la tela. Finalmente, manos de la mezcla de Vulcan son aplicadas de un lado del conjunto. Después de la mano final, el conjunto puede ser sinterizado al aire a una temperatura suficiente para hacer fluir el Teflón, generalmente 300-350ºC. Aunque la importancia de la penetración de la mezcla en la tela esté discutida, el método concreto de aplicación no es revelado. Siendo los productos reportados de tamaño limitado, ellos pueden haber sido preparados individualmente. No se da información alguna acerca de la manera en que esta estructura podría ser producida con medios económicos.
Con la aparición de las pilas de combustible de membrana basadas sobre membranas de intercambio protónico (pilas de combustible PEM) como fuentes convenientes de energía limpia, y el aumento paralelo del empleo de los MEA en aplicaciones industriales y de sensores, hay una gran necesidad de difusores con una estructura hecha a la medida y optimizada. Además, se necesitan mejorías por un lado en la preparación de las dispersiones, ya que la utilización corriente del generador de ultrasonidos produce dispersiones de negro de carbón para depositar que pueden ser no uniformes y difíciles de controlar para una producción de grandes series de difusores, y por otro lado en la metodología de fabricación siendo el procedimiento actual limitado en su aplicabilidad al revestimiento de una tela en continuo, una etapa que se considera crucial para fabricar un producto económico.
Electrodos de difusión de gas de caras simple están mencionados en GB-A-1 158 580 y WO-A-92 21156. Sin embargo, estos documentos no conciernen electrodos de difusión de gas en conjunto con una membrana de intercambio iónico. El electrodo de GB'580 es producido por pincelado o pulverización de una suspensión líquida de aglutinante y de catalizador sobre un substrato. El electrodo de WO'156 comprende un colchón de fibras de carbono impregnado de una mezcla de carbón / polímero que incluye sustancias poliméricas no fibrosas. En EP-A-0 791 974 se describe un electrodo de carbono aglutinado por un polímero que es preparado dispersando una masa de un material de catalizador de carbono y de partículas de PTFE por medio de una mezcladora a cizallamiento elevado y aplicando la mezcla resultante sobre un substrato.
Objetivos de la invención
Es un objetivo de la invención proporcionar difusores de gas mejorados con propiedades de transporte adecuadas para electrodos del tipo MEA.
Es otro objetivo de la presente invención proporcionar difusores con una capa catalítica directamente aplicada encima (a continuación llamados electrodos de difusión de gas).
Es un objetivo ulterior de la presente invención introducir una metodología de dispersión que proporciona un aumento imprevisto en las prestaciones de los difusores y de los electrodos de difusión de gas fabricados a partir de negros de carbón preparados por esta técnica.
Es un objetivo ulterior de la presente invención introducir para los difusores y para los electrodos de difusión de gas un método de fabricación compatible con la automación en continuo.
Estos y otros objetivos y ventajas de la invención quedarán evidentes con la siguiente descripción detallada.
La invención
La invención concierne un difusor de gas como definido en la presente reivindicación 1 y un método de fabricación de dicho difusor de gas como definido en la presente reivindicación 15. Unas formas de realización preferidas del difusor de gas reivindicado y del método reivindicado están definidos en las reivindicaciones dependientes.
Los difusores del tipo A y del tipo B de la invención están esquemáticamente ilustrados en las figuras 1a y 1b respectivamente, y comparados a un difusor de la técnica anterior, fig 1c, que es comercializado bajo la marca registrada ELAT™.
La estructura ELAT™ de la técnica anterior comprende una tela eléctricamente conductora (1), que está preferiblemente hecha de papel de carbono o de tejido de carbono o de una malla metálica, algunas capas altamente hidrofóbicas (2) de los dos lados y unas capas más hidrofílicas de un lado (3).
Todas las capas en fig. 1 son obtenidas aplicando una mezcla de partículas de negro de carbón y de aglutinante, preferiblemente partículas de politetrafluoroetileno, por ejemplo Teflón™ producido por DuPont, EE.UU. El grado de hidrofobicidad o hidrofilicidad depende del tipo de negro de carbón, que puede ser seleccionado en el grupo que comprende SAB, Vulcan XC-72, Black Pearls 2000 o Ketjen Black. A simple título de ejemplo, se debe recordar que el SAB es fuertemente hidrofóbico, mientras que el Vulcan XC-72 es más hidrofílico. La hidrofobicidad e hidrofilicidad pueden igualmente ser variadas en base a la cantidad de aglutinante incluida en las diferentes capas. En el caso más común en donde el aglutinante es el politetrafluoroetileno, que es fuertemente hidrofóbico, su cantidad está normalmente comprendida entre 5% y 80% en peso, preferiblemente entre 30% y 70% en peso, con cantidades más elevadas para las capas más hidrofóbicas y cantidades menores para las más hidrofílicas. En la vista esquemática de la fig. 1, cada capa representa una mano, sin embargo el número representado de manos no deberá ser considerado como una limitación de la invención. En efecto, el número de manos es habitualmente comprendido entre uno y ocho, como mostrado en los ejemplos.
Como debería ser evidente de la fig. 1c, el difusor ELAT de la técnica anterior comprende dos tipos de revestimientos caracterizados por su diferente hidrofobicidad, el revestimiento más hidrofóbico (2) siendo aplicado sobre ambas caras de la tela.
Refiriéndose a la fig. 1a, es evidente como el difusor del tipo "A" tenga una estructura parecida a aquella del difusor ELAT, ya que también este difusor comprende dos tipos de revestimiento de diferente hidrofobicidad (2,3) aplicados a un solo lado de la tela. El revestimiento más hidrofóbico (2) es aquél que contacta directamente la tela.
La más simple estructura de difusor de la invención es representada por el tipo "B" que incluye sólo un tipo de revestimiento, aplicado a un solo lado. La fig. 1b ilustra la forma de realización que comprende la capa hidrofóbica (2). Sin embargo, debe entenderse que también la sola capa hidrofílica (3) puede ser aplicada.
Los difusores en fig. 1 están prensados o mejor adheridos sobre estructuras MEA, o sea membranas cuyas superficies están revestidas de una capa sutil de catalizador.
Las estructuras en fig. 1 representan también los correspondientes electrodos de difusión de gas cuando, en el caso de los difusores ELAT de la técnica anterior y de los difusores de gas del tipo "A" de la invención, las capas hidrofílicas (3) y la única capa del tipo "B" (2 ó 3) sean obtenidas, al menos en parte, utilizando catalizador soportado en vez del simple negro de carbón. Los electrodos de difusión de gas obtenidos de esta manera son prensados o mejor adheridos sobre membranas con superficies no revestidas. Antes de obtener este prensado o adhesión, es común aplicar sobre la capa del electrodo de difusión de gas que contiene el catalizador soportado una capa final de un ionómero con características de intercambio iónico comparables a aquellas del polímero de las membranas. Por ejemplo, soluciones de Nafión al 5-10% en peso pueden ser empleadas bajo forma de la mezcla hidroalcohólica conocida como "Nafión líquido". La película, que comprende de 0.1 a 2% mg/cm^{2} de Nafión, es dirigida a facilitar el contacto con la membrana.
Comparando el difusor del tipo "A" al difusor ELAT estándar, se nota una reducción en el número de capas aplicadas, que resulta en una cantidad reducida de sólidos totales depositados, y el hecho que las capas del revestimiento están dispuestas de un solo lado de la tela de tejido de carbono. La cara no revestida de la tela está ahora orientada hacia la alimentación de gas mientras que las capas del revestimiento están dispuestas contra el MEA (o sea el lado del conjunto membrana / electrodo). Como será mostrado en los ejemplos, estas capas reducidas y aplicadas sobre una sola cara permiten un número reducido de etapas de fabricación, y una estructura más delgada y abierta, favorable a los flujos elevados de gas.
Para el difusor de tipo "A", hay además dos o más tipos de negro de carbón utilizados en la arquitectura de la estructura. Estos últimos están seleccionados para establecer un gradiente de hidrofobicidad al interior de la entera estructura, como también para proporcionar una capa que pueda ser mojada más fácilmente a la interfaz catalítica. De todas maneras, hay algunas aplicaciones en las que un tipo simple de negro de carbón es apropiado, y el difusor del tipo "B" en figura 1 ilustra esta estructura alternativa. Para el difusor del tipo "B", una o diferentes manos de negro de carbón y aglutinante son aplicadas sobre un lado de la tela. Este difusor estaría orientado como el tipo "A", o sea la cara no revestida hacia la alimentación gaseosa en tanto que la cara revestida está orientada hacia la superficie del MEA. El difusor del tipo "B" es más fácil de fabricar y es el más barato de producir.
Si por un lado se han dedicado muchos esfuerzos a la estructura y a las prestaciones de los electrodos de difusión de gas, se ha brindado una contribución mínima en lo que concierne la naturaleza y el efecto de los métodos de preparación del negro de carbón para los electrodos de difusión de gas. Mientras que el generador de ultrasonidos es frecuentemente citado, se mostrará a continuación como perfeccionamientos sorprendentes en las prestaciones del difusor de gas y del electrodo de difusión de gas pueden ser obtenidos por otros métodos de dispersión. Por ejemplo, un método preferido introduce un flujo presurizado de solvente y de negro de carbón en una cámara en forma de "Y" que separa el flujo en dos chorros, que son luego recombinados a valle por medio de otra "Y". El efecto de dividir y de recombinar el flujo introduce diferencias elevadas de cizallamiento y de presión en el solvente y en el negro de carbón, y moja eficazmente las partículas de una manera uniforme y coherente. Un aparato comercial es disponible por medio de compañías como Microfluidics (Newton, MA). Otros sistemas usan el método de rotor / estator en base al cual un conjunto de cuchillas es fijo en tanto que otro conjunto da vuelta a alta velocidad alrededor del conjunto fijo. Tal acción produce un cizallamiento elevado sobre la muestra. Las operaciones de rotor / estator son efectuadas en muchos casos por lotes. Otro dispositivo es un molino en donde un tambor rotativo provisto de láminas ejecuta la función de soltar la energía de cizallamiento a la solución. La compañía Kady (Scarborough, ME) provee un surtido de estas máquinas. Estos y similares aparatos se llaman "homogeneizadores" y ejecutan la función esencial de dispersar los sólidos en el solvente de una manera uniforme y coherente. La sección de ejemplos a continuación describe tal preparación y reporta resultados relativos a difusores y electrodos de difusión de gas imprevisibles por una simple homogeneización de la solución de negro de carbón.
En tanto que la disposición y el número de las capas de negro de carbón pueden controlar la estructura, y el método empleado para dispersar el negro de carbón determina también las prestaciones, la técnica utilizada para revestir una tela con la mezcla determina igualmente la estructura final. Las patentes del ELAT anteriormente citadas describen una aplicación lograda sobre la tela de tejido de carbono que deriva de la penetración física al interior de la estructura tejida para englobar los manojos de fibras dentro de la mezcla. Métodos de aplicación muy apropiados para esta función son el recubrimiento por proximidad, el recubrimiento con cuchilla, o la pulverización seguida por una cinceladura. La aplicación de recubrimiento por proximidad es el método preferido ya que el labio del cabezal actúa como mecanismo regulador que alimenta una cantidad fija de mezcla. El peso de los sólidos depositados sobre la tela es determinado por la velocidad de la línea, la velocidad de entrega a través del cabezal, y la composición de la mezcla (% de sólidos). Además ya que el recubrimiento por proximidad funciona estableciendo una masa constante de mezcla entre el cabezal y la tela móvil, esta acción sirve a conferir una cierta penetración del tejido y al mismo tiempo a compensar la rugosidad exterior intrínseca del tejido.
En tanto que el recubrimiento por proximidad ha sido empleado para revestir diferentes substratos llenos y porosos, el uso del recubrimiento por proximidad para fabricar electrodos de difusión de gas es una aplicación original. Las amplitudes típicas del cabezal de recubrimiento por proximidad varían entre 5- 250 mm, pero cabezales más grandes pueden ser construidos. El intersticio del labio del cabezal puede ser regulado por medio de calces, un intervalo típico siendo entre 4 y 100 mils, y más preferiblemente de 15-30 mils. La aplicación de la mezcla y el tamaño de la sección de secado de la máquina recubridora determinan la velocidad de línea, ya que la tela apenas revestida es luego sometida a un recorrido en una cámara calentada. Las típicas velocidades de línea varían de 0.1 a 5 m/min. Se pueden aplicar manos múltiples por una serie de estaciones de recubrimiento por proximidad, o volviendo a tratar una tela apenas revestida por la máquina. Otros auxiliares de una línea de fabricación comprenderían un horno de sinterización en continuo y una cortadora para partir el producto final en las dimensiones deseadas.
Para mezclas que consisten en negro de carbón (o catalizador soportado) y politetrafluoroetileno, un método de aplicación del tipo de grabado puede ser también utilizado. La aplicación de grabado utiliza una barra giratoria inmersa en la mezcla en correspondencia de la mitad inferior y después puesta en contacto con la tela móvil a la otra extremidad superior. Típicamente, la cabeza de grabado da vuelta en dirección opuesta a la dirección de la tela móvil, permitiendo una cierta penetración de la mezcla en la tela. La cantidad de mezcla aplicada a la tela por paso es controlada por la reología de la mezcla, la velocidad de línea, la velocidad de rotación y dibujo de impresión del grabado, y la superficie de la tela en contacto con la cabeza. La aplicación de grabado funciona mejor con mezclas de baja viscosidad.
La elección de un método de aplicación como el recubrimiento por proximidad, el grabado, el recubrimiento con cuchilla o la pulverización dependen de la fluidodinámica de la mezcla, de la estabilidad de la mezcla durante el proceso de aplicación, y de la estructura deseada del electrodo y/o del difusor sobre la tela. El método de aplicación no se limita a uno. Típicamente, más de un aparato de recubrimiento puede ser aplicado a la tela móvil para ensamblar una estructura de capa múltiple si así se desea, en donde la elección del aparato de recubrimiento depende de las propiedades de la mezcla.
En ciertos casos, la composición de la mezcla dispersada de negro de carbón es modificada por adición de aditivos tales como el alcohol isopropílico (entre 0.1 y 100%, generalmente entre 5 y 30%, y preferiblemente 25%), el Fluorinert FC 75 o equivalente, el Neoflon AD-2CR, el alcohol de polivinilo, el Polyox TM, o estabilizadores similares.
En algunas operaciones es preferible evitar el alcohol isopropílico, por ejemplo debido a los vínculos y costos asociados a la manipulación de vapores orgánicos, y se utiliza una mezcla a base acuosa. Para este tipo de mezcla, se pueden utilizar uno o más de los siguientes estabilizadores y espesadores: Fluorinert FC 75 o equivalente, Neoflon AD-2CR, alcohol de polivinilo, glicol etilénico, alquiléter de polietilenglicol, Polyox TM, Triton TM X100, Tween TM, Joncryl 61J, Rhoplex AC-61, Acrysol GS (soluciones de polímero acrílico) y condensado naftalen-formaldehído sulfonato.
Utilizando un catalizador soportado, el catalizador puede ser uno cualquiera de aquellos utilizados convencionalmente, como el platino o un catalizador de rodio / óxido de rodio descrito por E. De Castro en ocasión del Electrochemical Society Meeting que tuvo lugar a San Diego entre 3-8 de mayo, 1998. El método de aplicación y el estabilizador específicos dependen de la estructura requerida del difusor.
En los ejemplos a continuación, se describen varias formas de realización preferidas a título de ilustración de la invención. De todas maneras debe entenderse que estas formas de realización específicas no deben ser consideradas como una limitación de la invención misma.
Ejemplo de preparación 1
Un ELAT estándar es fabricado por comparación con estructuras de difusor o de electrodo de difusión de gas de tipo "A" o "B". Se seleccionó un tejido hecho de una tela de carbón con relación trama / urdimbre unitaria, cerca de 25 a 50 hilos por pulgada y un contenido de carbono de 97-99%, entre un espesor disponible de 5-50 mils, preferiblemente cerca de 10 mils. Se empleó el mismo tejido para todos los difusores o electrodos de difusión de gas de los siguientes ejemplos. Se dispersó un peso adecuado de SAB o de Vulcan XC-72 con un generador de ultrasonidos. Se agregó una dispersión de partículas de Teflón a la mezcla para formar un compuesto al 50% en peso (en sólidos). Se aplicó una primera mezcla de SAB manualmente sobre ambas caras de la tela utilizando una espátula, hasta obtener un recubrimiento de cerca de 3.5-7 mg/cm^{2}. Esta capa fue considerada como capa hidrofóbica, también llamada de impermeabilización. Se secó el electrodo con aire seco a temperatura ambiente después de cada mano. A este conjunto secado, se aplicó sobre un solo lado una segunda mezcla similar de catalizador soportado de platino sobre Vulcan XC-72 y Teflón. De una a ocho manos fueron provistas para alcanzar la carga requerida de metal, generalmente de 0. a 0,5 mg de catalizador/cm^{2}. Después de la aplicación final, se ha calentado la tela revestida a 340ºC por aproximadamente 20 minutos. Así como descrito, se obtuvo un electrodo de difusión de gas. Para hacer un difusor, se efectúan etapas similares excepto que se utiliza un Vulcan XC-72 no catalizado.
Ejemplo de preparación 2
Para fabricar un electrodo de difusión de gas o un difusor con una estructura de tipo "A" de la invención, se ha seguido un procedimiento idéntico a aquél esquematizado en el ejemplo 1, excepto que se ha aplicado la capa de impermeabilización de SAB/Teflón manualmente de un lado de la tela con cerca de la mitad de la carga de negro de carbón, o sea 1.5-3 mg/cm^{2}. La mano de Vulcan XC-72 catalizado y el tratamiento final han seguido el procedimiento detallado más arriba. Para hacer un difusor, se han efectuado etapas similares excepto que se ha utilizado un Vulcan XC-72 no catalizado con una carga en el intervalo de 0.5-1.5 mg/cm^{2}.
Ejemplo de preparación 3
Para fabricar un electrodo de difusión de gas o un difusor con una estructura de tipo "B" de la invención, se siguió un procedimiento idéntico a aquél esquematizado en el ejemplo 2. Sin embargo, se aplicaron sólo la capa de impermeabilización catalizada de SAB/Teflón o de Vulcan XC-72 catalizado a una cara de la tela con una carga total de cerca de 0.5-5 mg/cm^{2}. Siguieron etapas de secado y calentamiento similares a las del ejemplo 1. Se ha fabricado un difusor de una manera idéntica excepto que se han utilizado el SAB o el Vulcan XC-72 sin catalizador.
Ejemplo de preparación 4
Se fabricó un electrodo de difusión de gas de tipo "B" similar a aquél del ejemplo 3 por medio de un aparato de aplicación automatizado. Para este ejemplo, se utilizó un aparato de recubrimiento con cuchilla con borde inclinado a 45º. Se posicionó la cuchilla sobre el tejido con un espacio fijo de aproximadamente 10 mils. La velocidad de línea era de 2 metros por minuto, y se alimentó la mezcla, preparada como en el ejemplo 3, con un caudal constante a una cuba puesta en frente de la cuchilla. Se han sometido muestras preparadas con este método a las mismas etapas de calentamiento y secado del ejemplo 1.
Ejemplo de preparación 5
Se produjeron mezclas homogeneizadas de negro de carbón utilizando el microfluidificador de Microfluidic. Se alimentó una suspensión de agua y de pesos apropiados de SAB o de Vulcan XC-72 a la máquina, operada en modo neumático. Se empleó una configuración de cámara simple utilizando la cámara de 100 micrones, aunque se hubieran podido utilizar otros tamaños de cámara. Después de un pasaje simple por el homogeneizador, se agregó Teflón a la mezcla en la misma proporción establecida en el ejemplo 1. Se filtró y se aplicó sobre una tela de carbono la mezcla, como detallado en el ejemplo 1 o ejemplo 2.
Ejemplo de preparación 6
Para producir un difusor similar a aquél de tipo "A" con el método de aplicación de recubrimiento por proximidad, se preparó una mezcla similar a aquella descrita en el ejemplo 5, excepto que antes de filtrar, se agregó una cantidad definida de Triton X100 a las soluciones de negro de carbón hasta aproximadamente 1% en peso de Triton X por peso de negro de carbón. Un intervalo típico para este aditivo es 0-5% en base al peso de negro de carbón. Además, un poco de Polyox disuelto es agregado a la solución en una cantidad del 10% en peso basada sobre el negro de carbón. Se elimina entonces la solución en exceso por filtración.
Se pone una mezcla de negro de acetileno Shawinigan (SAB) o de Vulcan XC-72 como preparado más arriba en un recipiente presurizado que se conecta al cabezal de recubrimiento por proximidad. Se aplica una presión de 10-15 libras por pulgada cuadrada al recipiente para proporcionar la mezcla al cabezal a un caudal apropiado. El cabezal de 250 mm de largo es orientado para desplazarse sobre la tela de tejido de carbono, un intersticio de 18 mils es regulado por el labio del cabezal. Para las mezclas de SAB y de Vulcan, la tela pasa por el cabezal de recubrimiento a 2 m/min. Manos múltiples de SAB y de Vulcan son aplicadas a la tela hasta distribuir un peso adecuado de carbón. El tejido revestido es secado después de cada mano adicional. El conjunto final es sinterizado a 340ºC durante 20 minutos antes de caracterizarlo.
Ejemplo de preparación 7
Para preparar un electrodo de difusión de gas catalizado similar a aquél de tipo "A" con el método de aplicación de grabado, se prepara una mezcla similar a aquella descrita en el ejemplo 5, excepto que ahora se elimina una menor cantidad de agua y se alcanza una consistencia menos viscosa. Además, el Vulcan XC-72 es catalizado con 30% en peso de platino. Un tejido de carbono es transportado cerca de un cabezal para grabado de 12.7 mm de diámetro, 250 mm de largo, que da vuelta a 100 revoluciones por minuto. Este cabezal para grabado tiene un diseño de 5.3 células/cm a través de la superficie para tomar y distribuir mejor la mezcla. La tela es primero revestida de SAB a un caudal de 2 m/min. Se aplican manos múltiples con un secado intermedio en aire. Más capas sucesivas de 30% Pt sobre Vulcan XC-72 son aplicadas a 1 m/min, con pasajes intermedios de secado. El conjunto final es sinterizado a 340ºC por 20 minutos antes de caracterizarlo.
Ejemplo 8
A fines de ilustrar diferentes aspectos de las estructuras novedosas de difusor de la invención, una serie de difusores es preparada y comparada al difusor ELAT™ disponible en comercio. Varios difusores de tipo "A" de espesor variable son preparados según los métodos descritos en el ejemplo 2, excepto que el peso total de los sólidos es incrementado o disminuido para ajustar el espesor final del conjunto. Un difusor de tipo "B" de SAB fue preparado de acuerdo con los métodos descritos en el ejemplo 3. Para los difusores de tipo "A" y "B", se utiliza el método de dispersión del ejemplo 5. La tabla 1 resume las principales diferencias entre los diferentes revestimientos. El espesor de cada difusor es tomado con nueve mediciones a través de la entera muestra de 100 centímetros. Un espesor representativo de cada tipo de difusor es el promedio global de estas nueve medidas y número de muestras.
1
Para medios de filtración de gas porosos y/o fibrosos, la resistencia al flujo es ordinariamente empleada como medida característica para el control de calidad y las prestaciones. Esta medida está normalizada y tan frecuentemente utilizada que se utiliza un instrumento producido comercialmente, llamado aparato de Gurley. El número de Gurley es el tiempo necesario para desplazar una presión fija por una superficie fija de muestra, así que el número de Gurley es además una indicación de la resistencia al flujo de gas. Dado que la permeabilidad del difusor es un parámetro importante para una marcha optimizada, el número de Gurley es un buen método para una caracterización cuantitativa.
Para determinar el "número de Gurley" de diferentes difusores, se construyó un aparato para medir la resistencia al flujo que utiliza dos tubos barométricos en U llenados con agua, uno largo 80 y el otro 40 centímetros, un fluxómetro de nitrógeno (0-20 LPM), y una válvula de contrapresión. Unas muestras de soporte de electrodo (10 x 10 cm) son cortadas y adaptadas en un colector provisto de guarniciones (superficie expuesta 5 x 5 cm), de manera que la cara no revestida esté orientada hacia la admisión de nitrógeno. Antes de adaptar una muestra en el colector, la resistencia intrínseca del sistema al flujo es evaluada midiendo la contrapresión al interior de los tubos barométricos en U en un intervalo de caudales. Esta "resistencia" de sistema es utilizada como corrección en las medidas sucesivas de los difusores.
A fines de establecer previamente un intervalo de evaluación apropiado, cinco muestras de difusores estándar de tipo "A" fueron sometidos a una serie de caudales de salida. Estos caudales de salidas son fijados aumentando progresivamente el flujo alimentado a través de la válvula de contrapresión y/o el caudal de alimentación, y anotando el caudal de salida y las presiones al ingreso y a la salida del tubo en U. El caudal de salida fue variado entre 1 y 7 LPM. Los diferenciales de presión, corregidos por la resistencia del sistema, son calculados y el caudal de salida en LPM es dividido por la presión diferencial en unidades de cm de H_{2}O, y después normalizados a la superficie expuesta del soporte de 25 cm^{2}. El valor resultante es la constante característica para la resistencia al flujo y es similar al número de Gurley. Un trazado de flujo a la salida en función de la resistencia calculada al flujo muestra que un flujo no uniforme se realiza a los altos y bajos caudales, y que un intervalo de 2-4 LPM es el mejor para estas medidas sobre los materiales de los difusores. En base a este resultado, se eligió un caudal de salida de 3.0 LPM para las ulteriores medidas comparativas.
Un efecto adicional de los difusores una vez utilizados en pilas de combustible PEM es asociado a su papel en ayudar a mantener el balance hídrico. El balance hídrico de la pila de combustible comporta un equilibrio delicado del carácter hidrofóbico e hidrofílico al interior del revestimiento. Este equilibrio depende de manera crítica de los parámetros operativos tales como la densidad de corriente de marcha (que determina cuanta agua se produce) las condiciones de humidificación y el caudal de gas en la celda. Por lo tanto, según la forma en que la pila de combustible sea operada en términos de densidad de corriente, hidratación, tipo de membrana de intercambio iónico, y según las características de flujo del difusor, la hidrofilicidad del revestimiento es también crucial, así como la estructura del difusor. Por eso, para ilustrar como las diferentes estructuras de difusor afecten el transporte bajo un conjunto constante de condiciones de marcha, estas mismas muestras fueron evaluadas en una celda simple de un sistema de caracterización de pilas de combustible PEM.
Ejemplo de caracterización
Unas muestras de ELAT o de electrodos de difusión de gas de tipo "A" fueron sometidos a caracterizaciones en escala reducida en un aparato concebido para eliminar del ensayo las influencias del sistema. En efecto, el funcionamiento típico de una pila de combustible puede depender del diseño de la celda, del ensamblaje, y de los parámetros de control del sistema. Este ensayo ha utilizado una solución de electrolito y un electrodo catalizado para eliminar la variación de contacto entre difusor y MEA. Por consecuencia, el catalizador en este sistema estaba "mojado" y los resultados reflejan las diferencias estructurales del electrodo cuando los mismos catalizador y carga catalítica sean utilizados.
Una montura para electrodo de difusión de gas (diámetro de 1 cm) fue construida por medio de la cual la cara catalizada estaba puesta en una solución que contenía H_{2}SO_{4} 0,5M en tanto que la posterior estaba expuesta a un receptáculo de gas de aproximadamente 20 cc. Un potenciostato y un conjunto de tres electrodos fueron utilizados para controlar con precisión el potencial aplicado a la muestra ensayada. Una hoja (2.5 x 2.5) de platino servía de contraelectrodo. Muestras de ELAT estándar que contenían 30% de Pt/C, 1 mg/cm^{2} fueron preparadas utilizando el método del ejemplo 1. Electrodos de tipo "A" fueron fabricados según las etapas del ejemplo 2, en donde el catalizador y la carga eran las mismas que aquellas del ELAT. Cada electrodo fue rociado con Nafión resultando en un recubrimiento de 0.5 mg/cm^{2}. Después de armarlos en las monturas, las muestras fueron inmersas en la solución de ácido, que había sido calentada aproximadamente a 55ºC. Los electrodos fueron primero alimentados con oxígeno con un exceso estequiométrico (superior a 10 veces) bajo una presión muy ligera (cerca de 2 mm de H_{2}O) para condicionar, mientras se aplicaban potenciales negativos respecto al electrodo de calomelanos saturado (ECS) para reducir el oxígeno. Después de la exposición al oxígeno, la celda fue desconectada, expurgada con nitrógeno y se alimentó hidrógeno al electrodo con las misma ligera presión y exceso estequiométrico. Se aplicaron potenciales positivos y se registró la corriente. No se efectuó corrección alguna de las medidas para la caída óhmica, aunque se determinaron 0.5-1 Ohm a través de la montura del electrodo. Se caracterizaron y promediaron muestras múltiples procedentes de cada ELAT o electrodo de difusión de gas de tipo "A", y las barras de error reportadas fueron de una desviación estándar.
La figura 2 es un trazado de estos ensayos. El potencial aplicado está representado en el eje de las abscisas, mientras que la corriente resultante debida a la oxidación del hidrógeno está mostrada en el eje de las ordenadas. Siendo las características del catalizador y de la mojadura idénticas para estas estructuras, se concluye que el aumento de la corriente para el electrodo de difusión de gas de tipo "A" respecto al ELAT era debido a la estructura mejorada del electrodo de tipo "A".
El efecto sorprendente del carbón homogeneizado está mostrado en las figuras 3 y 4. En este ensayo, se prepararon difusores ELAT estándar de acuerdo con el ejemplo 1 pero empleando en este caso SAB y Vulcan XC-72 homogeneizados como descrito en el ejemplo 5. Los tres diferentes electrodos de difusión de gas (ELAT estándar, ELAT con capa de impermeabilización homogeneizada, y ELAT con ambas capas de SAB y de Vulcan homogeneizadas) fueron caracterizados con el mismo método de ensayo detallado más arriba, excepto por el hecho que se registraron tanto la curva del oxígeno como la del hidrógeno. La figura 3 es la curva de reducción del oxígeno. Aunque hubo una cierta dispersión en los datos, atribuida a la caída óhmica no compensada, se puede ver que homogeneizando progresivamente más las capas, se han producido corrientes de reducción (o sea negativas) mayores a un potencial fijo. Una mejoría significativa e inesperada en las prestaciones del ELAT fuel lograda a través de la homogeneización de los negros de carbón. La figura 4 es un trazado similar excepto por el hecho que el electrodo fue utilizado como ánodo en ambiente de hidrógeno y se ha observado una significativa e inesperada mejoría.
Los mismos electrodos fueron luego ensamblados en un sistema de pilas de combustible para confirmar la mejoría. Para esta prueba, se empleó una estación de ensayo de pilas de combustible (Fuel Cell Technologies, Inc. NM) para controlar e humidificar los gases alimentados, proveer una carga electrónica, y registrar los datos de una celda de 16 cm^{2}. Para estos ensayos, se apretaron mecánicamente los electrodos contra una membrana Nafión 115 para formar el MEA. Un ELAT con capas homogeneizadas de SAB y Vulcan XC-72 fue empleado como cátodo, y se realizó el ensayo con aire y con oxígeno. La figura 5 muestra los resultados medios de cinco réplicas de difusores ELAT estándar comparados al ELAT típico con el negro de carbón homogeneizado, utilizando aire como oxidante. Para estos trazados, la tensión de celda fijada está reportada en el eje de las ordenadas, en tanto que la corriente registrada está en él de las abscisas. La figura 6 es parecida a la figura 5 excepto que el oxidante era oxígeno puro. En ambas figuras 5 y 6 se observó una mejoría para estos electrodos en un sistema real. Es sorprendente que una simple etapa de transformación como la homogeneización produzca un tal aumento de corriente a una tensión fija (potencia superior).
El ejemplo sucesivo combinó las mejorías de la homogeneización del negro de carbón con las nuevas estructuras. Un difusor de tipo "A" fue construido según el proceso de homogeneización del ejemplo 5. Ya que se trataba de un difusor, fue ensamblado como elemento de un MEA en donde la capa catalítica había sido depositada directamente sobre la membrana conductora de iones. En este ensayo, se hizo una comparación con un difusor ELAT estándar y una estructura de tipo "A" en una instalación de pila de combustible de 50 cm^{2}. Se hizo marchar la celda con hidrógeno y aire, variando sistemáticamente la carga. La figura 7 muestra datos que indican una mejoría imprevista en base a las solas modificaciones estructurales o de homogeneización. La traza marcada como "viejo" es el difusor ELAT estándar y la traza marcada "nuevo" es la nueva estructura de difusor con los carbones homogeneizados. A las cargas extremas, éste era un ensayo de la capacidad de un difusor de transportar el oxígeno y el vapor de agua, y una significativa mejoría del 100% es mostrada en términos de densidad de corriente a una tensión de celda alrededor de 0.4 Voltios. Este ejemplo muestra claramente un efecto sinérgico considerable entre la dispersión del carbón y las nuevas estructuras de difusor.
Aunque en los ejemplos anteriores se recurrió a ensayos en pilas de combustible, los difusores y MEA pueden también emplearse en procesos electroquímicos industriales. Se construyó un electrodo de difusión de gas de tipo "B" fabricado a mano, compuesto de Vulcan XC-72 catalizado con platino, prensado contra una membrana Nafión 430, y este mismo modelo de electrodo fue fabricado después con el método de recubrimiento con cuchilla descrito en el ejemplo 4. Se compararon las prestaciones de estos cátodos en condiciones de marcha como electrodos a consumo de oxígeno en una solución concentrada de HCl. La figura 8 resume la curvas corriente-potencial obtenidas con muestras de tipo "B" de 6.25 cm^{2}. Como mostrado aquí, el proceso de aplicación automatizada no introdujo alguna modificación crucial en la estructura del electrodo, y no se obtuvo alguna diferencia en términos de corriente.
Un electrodo de difusión de gas de tipo "B" preparado manualmente como ilustrado en el ejemplo 2 es comparado a un electrodo de difusión de gas de tipo "B" producido mecánicamente según el método de grabado ilustrado en el ejemplo 7, en donde el contenido de platino quedaba en el intervalo del 10% el uno respecto al otro. Se caracterizaron los dos electrodos utilizando muestras de 16 cm^{2} de cada cual como ánodos y cátodos en una pila de combustible PEM hidrógeno / aire a 70ºC. La figura 9 resume las curvas corriente-potencial obtenidas con estas muestras. Como mostrado aquí, el proceso de aplicación automatizada no introdujo alguna modificación crucial en la estructura del electrodo, y no se obtuvo alguna diferencia en términos de corriente.
Las series de difusores de la tabla 1 son utilizadas para ilustrar el intervalo de las tasas de permeación de gas que las estructuras de la invención vuelven disponible, utilizando el aparato de Gurley modificado. Un resumen de las medidas de resistencia al flujo para los tres tipos de soporte electródico son mostrados como diagrama de barras en figura 10. Para el tipo "A", se han examinado tres diferentes espesores de negro de carbón. Se prevería que la resistencia al flujo debería de aumentar a medida que aumenta el espesor del difusor. Esta tendencia es seguida por los datos. El ELAT estándar de cara doble y el difusor espeso de tipo "A" muestran una resistencia al flujo superior al tipo "A" estándar. Es interesante notar que el difusor sutil de tipo "A" muestra la más grande desviación estándar relativa entre el promedio de las medidas, indicando que el revestimiento microporoso de negro de carbón puede presentar agujeritos aleatorios y mostrar así una resistencia al flujo inferior que el tipo "A" estándar. Estos datos demuestran que se puede ajustar la porosidad y tortuosidad al interior de la estructura del difusor, y que un intervalo apropiado de constantes de resistencia al flujo está en el espacio entre 0.06 y 0.005 LPM/cm H_{2}O/cm^{2}, y más preferiblemente entre 0,05 y 0,008 LPM/cm H_{2}O/cm^{2}.
Mientras la porosidad y tortuosidad (como determinadas en escala macroscópica por las medidas de Gurley) contribuyen a las prestaciones (como se va a mostrar aquí), otros factores como la permeabilidad y la conductividad iónica de la capa catalítica, la hidrofobicidad y el transporte de agua a través de la capa pueden contribuir de manera más significativa a demostrar tales efectos, la serie de la tabla 1 fue sometida a evaluación en un aparato de ensayo de pilas de combustible PEM.
Una colección de curvas de polarización obtenidas con 100% de oxígeno y con 13.5 de O_{2} en N_{2} está mostrada en figura 11. Los resultados indican que los difusores de tipo "A" espeso y de tipo ELAT estándar muestran una condición de corriente límite a densidades de corriente inferiores de cerca del 20% que los otros casos. Esto sugiere que los revestimientos más espesos, con su tasas inferiores de permeación de gas, muestran una sensibilidad más alta a las porciones particularmente diluidas de los flujos catódicos.
Aunque el tipo "B" uniformemente hidrofóbico muestre prestaciones ligeramente inferiores relativamente a los tipos "A" sutil y estándar a las densidades de corriente inferiores, este difusor presenta prestaciones comparables a alta densidad de corriente. Por eso, hay un cierto mérito en crear un difusor de hidrofobicidad completamente uniforme. Estos resultados indican que una hay una gran variedad de estructuras convenientes para las pilas de combustible, y que la estructura del difusor (o del electrodo de difusión de gas) debe hacer juego con las condiciones de marcha específicas así como con el diseño de celda. Todas estas estructuras muestran una mejoría respecto al ELAT estándar bajo alimentación catódica diluida.
Estos ejemplos demuestran que se obtienen nuevos e inesperados progresos en las prestaciones combinando la homogeneización en las etapas de preparación con nuevas estructuras de electrodos de difusión de gas. Estas últimas son incluidas en los MEA ensamblando un difusor con una membrana revestida de catalizador, o incorporando un electrodo de difusión de gas con la membrana. La etapa de homogeneización puede ser empleada para preparar mezclas para la aplicación automatizada, y las nuevas estructuras son producibles en automático.
Texto explicativo de las figuras
La FIGURA 1 es un esquema de nuevas estructuras de difusor y de electrodo de difusión de gas en donde cada capa de negro de carbón representa una mano, aunque el número ilustrado de manos no limita estas formas de realización.
La FIGURA 2 es un ensayo de tres electrodos del electrodo de difusión de gas ELAT estándar contra el electrodo de tipo "A" y ambos electrodos se componían de 30% Pt/C, con una carga de 1 mg/cm^{2}. Los electrodos están fabricados según las características del ejemplo 1 y del ejemplo 2 y ensayados en hidrógeno a presión ambiente.
La FIGURA 3 es un ensayo de tres electrodos del carbón homogeneizado en un electrodo de difusión de gas ELAT estándar. Todos los electrodos se componían de 30% Pt/C, con una carga de 1 mg/cm^{2}. Los electrodos estaban fabricados según las características del ejemplo 5, por lo cual la capa de impermeabilización SAB o las dos capas de SAB y Vulcan fueron homogeneizadas. Ensayados en oxígeno a presión ambiente.
La FIGURA 4 es un ensayo de tres electrodos del carbón homogeneizado en un electrodo de difusión de gas ELAT estándar. Todos los electrodos se componían de 30% Pt/C, con una carga de 1 mg/cm^{2}, y estaban fabricados según las características del ejemplo 5, por lo cual la capa de impermeabilización SAB o las dos capas de SAB y Vulcan fueron homogeneizadas. Ensayados en hidrógeno a presión ambiente.
La FIGURA 5 es un ensayo en pila de combustible del electrodo de difusión de gas ELAT estándar comparado con el ELAT estándar fabricado según el ejemplo 5, por lo cual la capa de SAB y la capa de Vulcan fueron homogeneizadas. Todos los electrodos se componían de 30% Pt/C, con una carga de 1 mg/cm^{2} y se ensamblaron unos MEA por medio de una membrana Nafión 115. Se hizo marchar el sistema con los gases hidratados a 70ºC, el hidrógeno a 3.5 bar (absolutos) y el aire a 4.0 bar (absolutos). Se alimentó un exceso estequiométrico doble de oxidante calculado a la máxima densidad de corriente.
La FIGURA 6 es un ensayo en pila de combustible del electrodo de difusión de gas ELAT estándar comparado con el ELAT estándar fabricado según el ejemplo 5, por lo cual la capa de SAB y la capa de Vulcan fueron homogeneizadas. Todos los electrodos se componían de 30% Pt/C, con una carga de 1 mg/cm^{2} y se ensamblaron unos MEA por medio de una membrana Nafión 115. Se hizo marchar el sistema con los gases hidratados a 70ºC, el hidrógeno a 3.5 bar (absolutos) y el aire a 4.0 bar (absolutos). Se alimentó un exceso estequiométrico doble de oxidante calculado a la máxima densidad de corriente.
La FIGURA 7 es un ensayo en pila de combustible del electrodo de difusión de gas ELAT estándar (marcado "viejo") comparado con el difusor de tipo "A" fabricado según el ejemplo 5 (marcado "nuevo") en donde las dos capas de SAB y de Vulcan fueron homogeneizadas. Se utilizó un MEA idéntico para cada ensayo y se operó el sistema con un exceso estequiométrico doble de aire calculado sobre 1 A/cm^{2} en tanto que se regulaba el hidrógeno en continuo a una estequiometría de dos veces respecto a las condiciones de carga.
La FIGURA 8 es una comparación entre electrodos de tipo "B" hechos a mano y mecánicamente por recubrimiento con cuchilla. Los dos electrodos se componían de 30% Pt/C, con una carga de 1 mg/cm^{2}, ensamblados con una membrana Nafión 430 para formar el MEA. El oxígeno estaba con un exceso estequiométrico de cinco veces respecto a la corriente máxima registrada, y se utilizó una contrapresión mayor de 50 cm H_{2}O mientras que una solución de HCl a 184 g/l era circulada y mantenida a 55ºC.
La FIGURA 9 es una comparación entre electrodos de tipo "A" hechos a mano y por recubrimiento mecánico de grabado. Los dos electrodos se componían de 30% Pt/C, con una carga de 1 mg/cm^{2}, ensamblados con a una membrana Nafión 115 para formar el MEA. Se hizo funcionar la pila a 70ºC con los gases hidratados, el hidrógeno a 3.5 bar (absolutos) y el aire a 4.0 bar (absolutos). Se alimentó un exceso estequiométrico doble de aire calculado a la máxima densidad de corriente.
La FIGURA 10 es un diagrama de barras que compara la resistencia al flujo para una serie de tipo "A", uno de tipo "B", y un ELAT estándar E-TEK descritos en la tabla 1. el hidrógeno a 3.5 bar (absolutos) y el aire a 4.0 bar (absolutos). Se alimentó un exceso estequiométrico doble de oxidante calculado a la máxima densidad de corriente. En el diagrama de barras está especificado el espesor medio para el grupo de muestras, así como una desviación estándar de error.
La FIGURA 11 es una comparación de la corriente contra el potencial para unos MEA que utilizan las diferentes estructuras de difusor citadas en figura 10. Condiciones de la prueba: pila de 50 cm^{2}, carga de platino 0.15-0.2 mg/cm^{2} para el ánodo y el cátodo en donde el metal está depositado directamente sobre una membrana Nafión.
Se hizo funcionar la pila a 80ºC a la contrapresión anódica y catódica = 30 psig; caudal estequiométrico 1.5 al ánodo y al cátodo. Se han empleado oxígeno puro y oxígeno al 13,5% como oxidantes. El hidrógeno es el reductor.

Claims (21)

1. Un difusor de gas para utilizar en conexión con una membrana de intercambio iónico que comprende un tejido de carbono eléctricamente conductor (1) y una capa (2,3) que contiene partículas de negro de carbón y partículas de aglutinante, en que dicha capa está presente sobre una sola superficie del tejido y es obtenida por recubrimiento de dicha una sola superficie del tejido con una mezcla homogeneizada a cizallamiento elevado de partículas de negro de carbón, partículas de aglutinante y solvente, por medio de al menos uno entre el recubrimiento por proximidad, el recubrimiento con cuchilla, la pulverización seguida por una cinceladura o la operación de un cabezal de recubrimiento de una máquina de grabado.
2. El difusor de gas de la reivindicación 1 caracterizado porque dicha mezcla homogeneizada a cizallamiento elevado es obtenida por medio de microfluidificadores, de un conjunto rotor / estator provisto de cuchillas, de un aparato de tambor rotativo provisto de láminas.
3. El difusor de gas de la reivindicación 1 ó 2 caracterizado porque dicho aglutinante de la mezcla de partículas de negro de carbón, partículas de aglutinante y solvente es hidrofóbico.
4. El difusor de gas de la reivindicación 3 caracterizado porque dicho aglutinante hidrofóbico es el politetrafluoroetileno.
5. El difusor de gas de la reivindicación 4 caracterizado porque el politetrafluoroetileno corresponde al 50% en peso de los sólidos totales contenidos en dicha mezcla.
6. El difusor de gas según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 5 caracterizado porque dicha mezcla de partículas de negro de carbón, partículas de aglutinante y solvente comprende además estabilizadores seleccionados en el grupo del alcohol isopropílico, Fluorinert FC 75, Neoflon AD-2CR, alcohol de polivinilo, glicol etilénico, alquiléter de polietilenglicol, Polyox®, Triton® X100, Tween®, Joncryl 61J, Rhoplex AC-61, Acrysol GS (soluciones de polímero acrílico) y condensado naftalen-formaldehído sulfonato.
7. El difusor de gas según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 6 caracterizado porque dicha capa (2,3) penetra al interior del tejido de carbono electroconductor.
8. El difusor de gas según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 7 caracterizado porque dicha capa (2,3) comprende sólo un tipo de partículas de negro de carbón.
9. El difusor de gas según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 7 caracterizado porque dicha capa (2,3) comprende dos tipos de partículas de negro de carbón de hidrofobicidad diferente, a fines de establecer un gradiente de hidrofobicidad a través de la capa.
10. El difusor de gas según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 9 caracterizado porque dicha capa (2,3) comprende cantidades decrecientes de dicho aglutinante hidrofóbico desde el lado de la tela hacia el lado externo a fines de crear un gradiente de hidrofobicidad.
11. El difusor de gas según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 10 caracterizado porque su resistencia al flujo de gas está comprendida entre 0,005 y 0,06 litros por minuto/cm de columna de agua/cm^{2}, y más preferiblemente entre 0,008 y 0,05 litros por minuto/cm de columna de agua/cm^{2}.
12. El difusor de gas según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 11 caracterizado porque dicha capa (2,3) comprende partículas de negro de carbón que soportan partículas finas de catalizador al menos sobre su cara exterior.
13. El difusor de gas de la reivindicación 12 caracterizado porque dicho catalizador es seleccionado entre los metales del grupo del platino y sus óxidos.
14. El difusor de gas de la reivindicación 13 caracterizado porque dicho catalizador es el platino, el rodio o el óxido de rodio.
15. Un método de fabricación de un difusor de gas o de un electrodo de difusión de gas que comprende:
a)
preparar una mezcla dispersada de partículas de negro de carbón o de partículas de negro de carbón catalizadas utilizando un aparato de homogeneización a cizallamiento elevado, tal como microfluidificadores, un conjunto rotor / estator provisto de cuchillas, un aparato de tambor rotativo provisto de láminas;
b)
agregar un aglutinante a la mezcla resultante;
c)
agregar al menos una sustancia estabilizadora de la dispersión a la mezcla;
d)
revestir una tela eléctricamente conductora de un solo lado con la mezcla por medio de al menos uno entre el grabado, el recubrimiento por proximidad, el recubrimiento con cuchilla, la pulverización seguida por una cinceladura, el cabezal de recubrimiento;
e)
secar la tela revestida y
f)
sinterizar la tela revestida a 300-400ºC
16. El método de fabricación de la reivindicación 15 caracterizado porque la sustancia estabilizadora es seleccionada en el grupo del alcohol isopropílico, Fluorinert FC 75, Neoflon AD-2CR, alcohol de polivinilo, glicol etilénico, alquiléter de polietilenglicol, Polyox®, Triton® X100, Tween®, Joncryl 61J, Rhoplex AC-61, Acrysol GS (soluciones de polímero acrílico) y condensado naftalen-formaldehído sulfonato.
17. El uso del difusor de gas de las reivindicaciones 1-11 caracterizado porque dicho difusor de gas es íntimamente contactado por una superficie de una membrana de intercambio iónico provista de una capa de catalizador, en una celda electroquímica.
18. El uso del difusor de gas des reivindicaciones 1-11 caracterizado porque una pareja de dichos difusores de gas es íntimamente contactada por una membrana de intercambio iónico cuyas dos superficies están provistas de una capa de catalizador, en una celda electroquímica.
19. El uso del difusor de gas des reivindicaciones 12-14 caracterizado porque dicho difusor de gas es íntimamente contactado por una superficie de una membrana de intercambio iónico provista de una capa de catalizador, en una celda electroquímica.
20. El uso del difusor de gas des reivindicaciones 12-14 caracterizado porque una pareja de dichos difusores de gas es íntimamente contactada por una membrana de intercambio iónico cuyas dos superficies están provistas de una capa de catalizador, en una celda electroquímica.
21. El uso de las reivindicaciones 18 y 20 caracterizado porque dicha celda electroquímica es una pila de combustible.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023094162A1 (de) * 2021-11-23 2023-06-01 Robert Bosch Gmbh Verfahren zum herstellen einer gasdiffusionslage, gasdiffusionslage, brennstoffzelle sowie vorrichtung zum herstellen einer gasdiffusionslage

Families Citing this family (110)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6673127B1 (en) * 1997-01-22 2004-01-06 Denora S.P.A. Method of forming robust metal, metal oxide, and metal alloy layers on ion-conductive polymer membranes
US6103077A (en) * 1998-01-02 2000-08-15 De Nora S.P.A. Structures and methods of manufacture for gas diffusion electrodes and electrode components
US6884535B2 (en) 1998-06-05 2005-04-26 Nisshinbo Industries, Inc. Fuel cell separator
EP0969540A3 (en) * 1998-06-05 2002-04-24 Nisshinbo Industries, Inc. Fuel cell separator and process for producing same
WO2000013243A2 (de) * 1998-08-26 2000-03-09 Siemens Aktiengesellschaft Verbesserte gasdiffusionselektrode, herstellungsverfahren dazu und verfahren zur hydrophobierung einer gasdiffusionselektrode
GB9905950D0 (en) * 1999-03-16 1999-05-05 Johnson Matthey Plc Substrates
DE19937910A1 (de) * 1999-08-11 2001-03-15 Inst Angewandte Photovoltaik G Elektrode und photoelektrochemische Zelle sowie Verfahren zur Herstellung einer kohlenstoffhaltigen, druckfähigen Paste und einer Elektrode
US6517962B1 (en) * 1999-08-23 2003-02-11 Ballard Power Systems Inc. Fuel cell anode structures for voltage reversal tolerance
WO2001022514A1 (en) * 1999-09-21 2001-03-29 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Polymer electrolytic fuel cell and method for producing the same
US6350539B1 (en) * 1999-10-25 2002-02-26 General Motors Corporation Composite gas distribution structure for fuel cell
US6527943B1 (en) * 1999-11-08 2003-03-04 Ballard Power Systems, Inc. Fuel cell concentration sensor
JP4470271B2 (ja) † 2000-03-31 2010-06-02 株式会社エクォス・リサーチ 燃料電池および燃料電池装置
DK1150369T3 (da) * 2000-04-28 2003-10-13 Omg Ag & Co Kg Gasfordelingsstrukturer og gasdiffusionselektroder til polymerelektrolyt-brændstofceller
JP4974403B2 (ja) 2000-05-31 2012-07-11 日本ゴア株式会社 固体高分子電解質型燃料電池
US6531238B1 (en) 2000-09-26 2003-03-11 Reliant Energy Power Systems, Inc. Mass transport for ternary reaction optimization in a proton exchange membrane fuel cell assembly and stack assembly
GB0027119D0 (en) 2000-11-07 2000-12-20 Johnson Matthey Plc Gas diffusion substrate
US6861171B1 (en) * 2000-11-27 2005-03-01 Freudenberg-Nok General Partnership Gasket assembly
US6627035B2 (en) * 2001-01-24 2003-09-30 Gas Technology Institute Gas diffusion electrode manufacture and MEA fabrication
US6716551B2 (en) * 2001-05-02 2004-04-06 Ballard Power Systems Inc. Abraded fluid diffusion layer for an electrochemical fuel cell
ATE287579T1 (de) * 2001-05-22 2005-02-15 Umicore Ag & Co Kg Verfahren zur herstellung einer membran- elektrodeneinheit und dadurch hergestellte membran-elektrodeneinheit
JP2003059498A (ja) * 2001-08-10 2003-02-28 Equos Research Co Ltd 燃料電池
US7060384B2 (en) * 2001-09-28 2006-06-13 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Polymer electrolyte fuel cell
AU2002367473A1 (en) * 2001-10-19 2003-09-22 Metalic Power, Inc. Polymer composites, electrodes and fuel cells
DE10159476A1 (de) * 2001-12-04 2003-07-17 Omg Ag & Co Kg Verfahren zur Herstellung von Membran-Elektrodeneinheiten für Brennstoffzellen
US6465041B1 (en) * 2001-12-19 2002-10-15 3M Innovative Properties Company Method of making gas diffusion layers for electrochemical cells
FR2834818B1 (fr) 2002-01-14 2006-09-15 Atofina Poudre microcomposite a base de plaquettes de graphite et d'un fluoropolymere et objets fabriques avec cette poudre
US6890680B2 (en) * 2002-02-19 2005-05-10 Mti Microfuel Cells Inc. Modified diffusion layer for use in a fuel cell system
US7144476B2 (en) * 2002-04-12 2006-12-05 Sgl Carbon Ag Carbon fiber electrode substrate for electrochemical cells
WO2003096462A1 (en) * 2002-05-09 2003-11-20 Anuvu, Inc. , A California Corporation Electrochemical fuel cell comprised of a series of conductive compression gaskets and method of manufacture
US20040020785A1 (en) * 2002-07-31 2004-02-05 Minteer Shelley D. Magnetically-enhanced electrolytic cells for generating chlor-alkali and methods related thereto
GB0219955D0 (en) * 2002-08-28 2002-10-02 Univ Newcastle Fuel cell electrode
US7470483B2 (en) * 2002-12-11 2008-12-30 Panasonic Corporation Electrolyte membrane-electrode assembly for fuel cell and operation method of fuel cell using the same
WO2004059043A1 (en) * 2002-12-23 2004-07-15 Anuvu, Inc., A California Corporation Channel-less proton exchange membrane fuel cell
US7107864B2 (en) * 2003-01-15 2006-09-19 General Motors Corporation Quality control methods for gas diffusion media
US7303835B2 (en) * 2003-01-15 2007-12-04 General Motors Corporation Diffusion media, fuel cells, and fuel cell powered systems
US6928893B2 (en) * 2003-01-15 2005-08-16 General Motors Corporation Method of making a gas diffusion media and quality controls for same
US7291417B2 (en) * 2003-01-16 2007-11-06 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Compositional and structural gradients for fuel cell electrode materials
CN100514735C (zh) * 2003-02-18 2009-07-15 日本电气株式会社 燃料电池及其制造方法
JP4207120B2 (ja) * 2003-04-08 2009-01-14 ソニー株式会社 触媒電極並びに電気化学デバイス
JP4177697B2 (ja) * 2003-04-09 2008-11-05 松下電器産業株式会社 高分子膜電極接合体および高分子電解質型燃料電池
US7211344B2 (en) * 2003-05-14 2007-05-01 The Gillette Company Fuel cell systems
JP4293831B2 (ja) * 2003-05-16 2009-07-08 三洋電機株式会社 燃料電池
WO2004110599A2 (de) * 2003-05-27 2004-12-23 Haering Thomas Schichtstrukturen und verfahren zu deren herstellung
US7332240B2 (en) * 2003-07-28 2008-02-19 General Motors Corporation Spatially varying diffusion media and devices incorporating the same
US20080233436A1 (en) * 2003-07-28 2008-09-25 General Motors Corporation Diffusion media tailored to account for variations in operating humidity and devices incorporating the same
US20050026012A1 (en) * 2003-07-28 2005-02-03 O'hara Jeanette E. Diffusion media tailored to account for variations in operating humidity and devices incorporating the same
US6967039B2 (en) * 2003-07-28 2005-11-22 General Motors Corporation Untreated diffusion media with mesoporous layer and devices incorporating the same
US20050058869A1 (en) * 2003-09-16 2005-03-17 Mathias Mark F. Low cost gas diffusion media for use in PEM fuel cells
KR100696462B1 (ko) * 2003-09-26 2007-03-19 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 전극 확산층
US7157178B2 (en) * 2003-11-24 2007-01-02 General Motors Corporation Proton exchange membrane fuel cell
TWI258239B (en) * 2004-06-02 2006-07-11 High Tech Battery Inc Air electrode constituting multilayer sintered structure and manufacturing method thereof
KR101093708B1 (ko) 2004-06-08 2011-12-15 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 전극 및 이를 포함하는 연료전지
US9346673B2 (en) * 2004-06-23 2016-05-24 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode for fuel cell, membrane-electrode assembly for fuel cell comprising the same, fuel cell system comprising the same, and method for preparing the electrode
KR100578970B1 (ko) * 2004-08-25 2006-05-12 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 전극 및 이를 포함하는 연료 전지
KR100578981B1 (ko) * 2004-09-08 2006-05-12 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 전극, 이를 포함하는 연료전지 시스템
US7734559B2 (en) * 2004-09-28 2010-06-08 Huelsman David L Rule processing method and apparatus providing exclude cover removal to simplify selection and/or conflict advice
US7629071B2 (en) * 2004-09-29 2009-12-08 Giner Electrochemical Systems, Llc Gas diffusion electrode and method of making the same
US20060105159A1 (en) * 2004-11-12 2006-05-18 O'hara Jeanette E Gas diffusion medium with microporous bilayer
KR100669456B1 (ko) * 2004-11-26 2007-01-15 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 전극, 이를 포함하는 연료전지 및 연료전지용전극의 제조방법
KR100658675B1 (ko) * 2004-11-26 2006-12-15 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 전극, 이를 포함하는 연료전지 및 연료전지용전극의 제조방법
GB2422716B (en) * 2005-01-26 2007-08-22 Intelligent Energy Ltd Multi-layer fuel cell diffuser
KR100825196B1 (ko) * 2005-03-28 2008-04-24 산요덴키가부시키가이샤 연료 전지
JP4530893B2 (ja) * 2005-03-28 2010-08-25 三洋電機株式会社 固体高分子形燃料電池
US7887956B2 (en) * 2005-03-30 2011-02-15 High Tech Battery Inc. Air cathode having multilayer structure and manufacture method thereof
US7601216B2 (en) * 2005-04-14 2009-10-13 Basf Fuel Cell Gmbh Gas diffusion electrodes, membrane-electrode assemblies and method for the production thereof
CN100408727C (zh) * 2005-06-14 2008-08-06 河北工业大学 空气电极及其制造方法
KR100684797B1 (ko) * 2005-07-29 2007-02-20 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 전극, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및이를 포함하는 연료 전지 시스템
FR2891280B1 (fr) * 2005-09-29 2008-01-18 St Microelectronics Sa Formation de silicium poreux dans une plaquette de silicium
FR2891403A1 (fr) * 2005-09-29 2007-03-30 St Microelectronics Sa Pile a combustible recouverte d'une couche de polymeres hydrophiles
WO2007059278A2 (en) * 2005-11-16 2007-05-24 General Motors Corporation Method of making a membrane electrode assembly comprising a vapor barrier layer, a gas diffusion layer, or both
KR100708732B1 (ko) 2005-11-26 2007-04-17 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 애노드, 그 제조방법 및 이를 구비한 연료전지
JP4993915B2 (ja) * 2006-01-24 2012-08-08 ノードソン コーポレーション 液体の塗布及び乾燥方法
FR2897070B1 (fr) 2006-02-03 2008-12-19 Commissariat Energie Atomique Procede dli-mocvd pour la fabrication d'electrodes pour reacteurs electrochimiques, electrodes obtenues par ce procede et pile a combustible et accumulateur mettant en oeuvre de telles electrodes
FR2897205B1 (fr) 2006-02-03 2009-06-05 Commissariat Energie Atomique Cathode pour reacteur electrochimique, reacteur electrochimique integrant de telles cathodes et procede de fabrication d'une telle cathode
US8168025B2 (en) * 2006-04-21 2012-05-01 Bdf Ip Holdings Ltd. Methods of making components for electrochemical cells
CN101473470A (zh) * 2006-05-30 2009-07-01 Utc电力公司 使用水合的非全氟化碳氢化合物离子交换膜的燃料电池
US20080057380A1 (en) * 2006-09-06 2008-03-06 Dabel Jeremy W Membrane electrode assembly fabrication
JP4912290B2 (ja) * 2006-12-28 2012-04-11 信越ポリマー株式会社 選択透過材料及び空調システム
JP2008186728A (ja) * 2007-01-30 2008-08-14 Aisin Chem Co Ltd 燃料電池電極用撥水ペースト
DE102007025207A1 (de) * 2007-05-30 2008-12-04 Volkswagen Ag Gasdiffusionselektrode und diese enthaltende Membran-Elektroden-Einheit für eine Brennstoffzelle
CN101325259B (zh) * 2007-06-13 2010-07-28 中国科学院大连化学物理研究所 一种质子交换膜燃料电池气体扩散层的制备方法
US8290929B2 (en) * 2007-10-26 2012-10-16 Yahoo! Inc. Media enhancement mechanism using embed code
US20090145781A1 (en) * 2007-12-11 2009-06-11 Gm Global Technology Operations, Inc. Method of treating nanoparticles using a proton exchange membrane and liquid electrolyte cell
PL2291523T3 (pl) * 2008-06-24 2015-05-29 Csl Behring Gmbh Czynnik VIII, czynnik von Willebranda lub ich kompleksy o wydłużonym okresie półtrwania in vivo
US20100028744A1 (en) * 2008-08-04 2010-02-04 Gm Global Technology Operations, Inc. Gas diffusion layer with lower gas diffusivity
US20100028750A1 (en) * 2008-08-04 2010-02-04 Gm Global Technology Operations, Inc. Gas diffusion layer with lower gas diffusivity
US7947410B2 (en) * 2008-08-22 2011-05-24 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Fuel cell electrodes with triazole modified polymers and membrane electrode assemblies incorporating same
JP2010153145A (ja) * 2008-12-24 2010-07-08 Toshiba Corp 直接メタノール型燃料電池用アノード電極、それを用いた膜電極複合体および燃料電池
EP2228857A1 (de) * 2009-03-06 2010-09-15 Basf Se Verbesserte Membran-Elektrodeneinheiten
WO2011030720A1 (ja) * 2009-09-10 2011-03-17 日産自動車株式会社 燃料電池用ガス拡散層の製造方法、燃料電池用ガス拡散層、および燃料電池
CN102337554B (zh) * 2010-07-28 2013-11-06 中国石油化工股份有限公司 交流电弧法溶解铑粉的电解池系统及其应用
TWI568888B (zh) * 2011-09-15 2017-02-01 第諾拉工業公司 氣體擴散電極及其製法和電化電解池
CN102517602B (zh) * 2011-12-29 2014-10-29 北京化工大学 一种气体扩散电极的明胶造孔方法
JP5884550B2 (ja) * 2012-02-24 2016-03-15 日産自動車株式会社 アノードガス拡散層
EP2639577A1 (en) * 2012-03-16 2013-09-18 SolviCore GmbH & Co KG Electrochemical gas sensor comprising an anion-exchange membrane
WO2013186094A2 (en) 2012-06-15 2013-12-19 Basf Se Anodic oxidation of organic substrates in the presence of nucleophiles
FI124932B (fi) * 2012-06-21 2015-03-31 Coligro Oy Menetelmä huokoisen tuotteen käsittelemiseksi ja huokoinen tuote
CN104885275A (zh) * 2012-12-27 2015-09-02 日产自动车株式会社 膜电极接合体及膜电极接合体的制造方法
DK2987194T3 (da) 2013-04-16 2019-09-09 Basf Se Fremgangsmåde til fremstilling af membranelektrodeenheder
EP3011625B1 (en) * 2013-06-20 2021-05-05 Gencell Ltd. Gas diffusion electrode and process for making same
TW201504477A (zh) 2013-07-17 2015-02-01 Industrie De Nora Spa 電解電池和鹼溶液電解槽以及在電池內之電解方法
EP2843743B1 (en) 2013-09-02 2018-03-28 Basf Se Membrane electrode units for high temperature fuel cells with improved stability
EP2869382B1 (en) 2013-10-30 2018-12-12 Basf Se Improved membrane electrode assemblies
EP3410521A4 (en) 2016-01-27 2020-02-12 Toray Industries, Inc. GAS DIFFERENT ELECTRODE, MICROPOROUS LAYER COATING MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME
US11355741B2 (en) * 2018-12-20 2022-06-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Battery electrode coatings applied by waterborne electrodeposition
CN113439132A (zh) * 2019-02-15 2021-09-24 阿凡田知识中心有限公司 气体扩散层的制备方法以及由或可由该方法获得的气体扩散层
CN111193040B (zh) * 2020-01-09 2022-09-20 上海电气集团股份有限公司 一种燃料电池气体扩散层及其制备方法、燃料电池
DE102021209217A1 (de) * 2021-08-23 2023-02-23 Robert Bosch Gesellschaft mit beschränkter Haftung Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionsschicht
CN115036519B (zh) * 2022-07-04 2024-10-01 上海电气集团股份有限公司 氟掺杂多孔碳、微孔层、气体扩散层及制备方法、应用
CN116377759B (zh) * 2023-03-23 2023-12-08 因达孚先进材料(苏州)股份有限公司 一种燃料电池用亲水-疏水碳纸的制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1499879A (fr) * 1965-12-16 1967-11-03 Inst Francais Du Petrole Nouvelles électrodes de piles à combustible et leur procédé de fabrication
US4044193A (en) * 1971-06-16 1977-08-23 Prototech Company Finely particulated colloidal platinum compound and sol for producing the same, and method of preparation of fuel cell electrodes and the like employing the same
US4248682A (en) * 1979-09-27 1981-02-03 Prototech Company Carbon-cloth-based electrocatalytic gas diffusion electrodes, assembly and electrochemical cells comprising the same
DE2941774C2 (de) * 1979-10-16 1985-03-21 Varta Batterie Ag, 3000 Hannover Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung einer kunststoffgebundenen Aktivkohleschicht für dünne Gasdiffusionselektroden
US5395705A (en) * 1990-08-31 1995-03-07 The Dow Chemical Company Electrochemical cell having an electrode containing a carbon fiber paper coated with catalytic metal particles
US5260143A (en) * 1991-01-15 1993-11-09 Ballard Power Systems Inc. Method and apparatus for removing water from electrochemical fuel cells
WO1992021156A1 (en) * 1991-05-23 1992-11-26 Alupower, Inc. Improved electrochemical electrode
JP3249227B2 (ja) * 1993-02-10 2002-01-21 田中貴金属工業株式会社 ガス拡散電極の製造方法
US6180163B1 (en) * 1993-11-22 2001-01-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method of making a membrane-electrode assembly
US6159533A (en) * 1997-09-11 2000-12-12 Southwest Research Institute Method of depositing a catalyst on a fuel cell electrode
JP2805458B2 (ja) * 1995-08-03 1998-09-30 長一 古屋 ガス拡散電極の製造方法
EP0791974B2 (en) * 1996-02-28 2005-08-17 Johnson Matthey Public Limited Company Catalytically active gas diffusion electrodes comprising a nonwoven fibrous structure
US5910378A (en) * 1997-10-10 1999-06-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Membrane electrode assemblies
US6103077A (en) * 1998-01-02 2000-08-15 De Nora S.P.A. Structures and methods of manufacture for gas diffusion electrodes and electrode components

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023094162A1 (de) * 2021-11-23 2023-06-01 Robert Bosch Gmbh Verfahren zum herstellen einer gasdiffusionslage, gasdiffusionslage, brennstoffzelle sowie vorrichtung zum herstellen einer gasdiffusionslage

Also Published As

Publication number Publication date
EP0928036B1 (en) 2003-09-10
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US6103077A (en) 2000-08-15
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DE69911077T2 (de) 2004-07-08
CA2256975A1 (en) 1999-07-02
CA2256975C (en) 2011-12-20
US6444602B1 (en) 2002-09-03
DE69911077D1 (de) 2003-10-16

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