ES2207192T3 - Procedimiento para la transformacion de sulfuro de hidrogeno en azufre elemental. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la transformación del sulfuro de hidrógeno en azufre elemental, de tal modo que los iones tiosulfato se producen en continuo en un proceso de oxidación- reducción y la oxidación del sulfuro de hidrógeno tiene lugar en un recipiente separado de la regeneración del catalizador de metal quelado, en el que la mejora comprende: proporcionar una corriente de alimentación que contiene sulfuro de hidrógeno para el proceso de oxidación-reducción; separar la corriente de alimentación en una primera fracción y una segunda fracción; poner en contacto la primera fracción de la corriente de alimentación con un material alcalino para producir una corriente que contiene iones bisulfuro y una primera corriente exenta de sulfuro de hidrógeno; poner en contacto la segunda fracción de la corriente de gas de alimentación con un catalizador de metal quelado para producir una segunda corriente de gas exento de sulfuro de hidrógeno y una corriente que comprende azufre elemental y solución de catalizador de metal quelado; y poner en contacto la corriente que conteine iones bisulfuro con el aire y la solución de catalizador de metal quelado para producir iones tiosulfato y regenerar el catalizador de metal quelado.

Description

Procedimiento para la transformación de sulfuro de hidrógeno en azufre elemental.

La presente invención se refiere a un procedimiento mejorado para la transformación de sulfuro de hidrógeno en sulfuro sólido. El nuevo procedimiento de la presente invención genera in situ tiosulfato, conocido quelato estabilizante redox, en una cantidad controlada, minimizando de este modo la degradación del catalizador y dando como resultado una calidad del azufre producto y una economía del procedimiento mejoradas.

Antecedentes de la invención

El sulfuro de hidrógeno es la principal fuente de contaminación de las corrientes gaseosas ya que se libera como subproducto residual en numerosos procedimientos químicos, tales como en la fabricación del sulfato o de pulpa de papel "kraft", fabricación de viscosa, tratamiento de aguas residuales, producción de compuestos de azufre orgánico, así como durante el refino del petróleo o en la producción de gas natural y gases combustibles a partir del carbón, tal como en las operaciones de coquizado. El sulfuro de hidrógeno también está presente en el vapor geotérmico, que se captura para su utilización en las plantas generadoras de energía.

Para eliminar estos gases de azufre contaminantes, la técnica ha desarrollado varios procesos de oxidación-reducción (redox) que utilizan una solución acuosa de metal quelado para eliminar el sulfuro de hidrógeno de una corriente gaseosa. En los procedimientos de la técnica anterior un gas que contiene sulfuro de hidrógeno, conocido como "gas agrio", se pone en contacto con un catalizador de metal quelado para efectuar la absorción y oxidación posterior del sulfuro de hidrógeno a azufre elemental y la reducción correspondiente del metal a un estado de oxidación inferior. La solución del catalizador se regenera a continuación para su reutilización poniéndola en contacto con un gas que contiene oxígeno para volver a oxidar el metal a un estado de oxidación más elevado. El azufre elemental se retira continuamente del procedimiento como producto sólido de gran pureza. Es ilustrativa, aunque no excluyente, de estos procesos de oxidación-reducción, la descripción contenida en la patente U.S. nº 4.622.212 (McManus et al.) y las referencias citadas en ella. En el documento WO-A-96/14921 se presenta también un procedimiento para eliminar sulfuro de hidrógeno que incluye una separación en dos corrientes, una se trata con material alcalino y la otra con un catalizador de metal quelado.

El principal problema operativo encontrado en dichos procedimientos que utilizan un catalizador quelante de ácido aminopolicarbixílico es la degradación química del agente quelante, que requiere la adición del agente quelante de sustitución. La sustitución del agente quelante puede representar un coste operativo sustancial, que afectará desfavorablemente la viabilidad económica del procedimiento.

McManus et al. enseña que la degradación de un agente quelante del ácido aminopolicarboxílico tiene lugar por división o ruptura de los enlaces nitrógeno-carbono durante la regeneración oxidativa de la solución de catalizador y que se puede retardar la degradación del agente quelante incorporando determinados agentes estabilizantes en la solución del catalizador. Uno de los agentes estabilizantes más eficaces es el ión tiosulfato (S_{2}O_{3}^{=}).

Los iones tiosulfato se producen como un subproducto en aquellos esquemas del proceso de oxidación-reducción in situ con oxidación del sulfuro de hidrógeno y regeneración de la solución del catalizador que tiene lugar dentro del mismo recipiente de reacción. Sin embargo, en algunos esquemas del proceso de oxidación-reducción, la oxidación del sulfuro de hidrógeno tiene lugar en un recipiente de reacción separado de la regeneración de la solución del catalizador; en consecuencia se produce, muy poco, si es que se produce algún subproducto de tiosulfato en el procedimiento.

Hasta ahora, la técnica no ha conseguido superar el procedimiento de producción de tiosulfato en aquellos esquemas de tratamiento que utilizan recipientes separados para las etapas de oxidación y regeneración (es decir, in situ). Dicho procedimiento representa un procedimiento sumamente económico de reducción de la degradación del catalizador, y por consiguiente, de los costes de operación. Además, la presente invención permite el control sobre la cantidad de tiosulfato producido en el procedimiento. Estas y otras ventajas se pondrán de manifiesto en la siguiente descripción más detallada de la invención.

Sumario de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de tiosulfato en un proceso de oxidación-reducción en el que la oxidación del sulfuro de hidrógeno y la regeneración de la solución del catalizador tienen lugar en recipientes de reacción separados (es decir, in situ), proporcionando de este modo un procedimiento sumamente económico para reducir la degradación del catalizador, y por consiguiente, los costes de operación.

En el procedimiento de transformación del H_{2}S en azufre elemental utilizando, por ejemplo, un catalizador de hierro quelado, la corriente de gas que contiene H_{2}S (gas agrio) se pone en contacto con la solución acuosa redox en la que se absorbe el H_{2}S y se transforma en azufre elemental y en la que una parte del hierro se reduce desde el estado férrico (Fe^{+++}) hasta el estado ferroso (Fe^{++}). La solución que contiene el hierro en estado ferroso se pone en contacto a continuación con el gas que contiene oxígeno, generalmente aire, y el hierro ferroso se vuelve a regenerar (oxidar) al estado férrico (etapa de regeneración). Se elimina el azufre del sistema pasando una parte o toda la solución desde el oxidador a través de un equipo de recuperación de azufre, en el que el azufre se concentra y se elimina del procedimiento. La solución de catalizador de quelato de metal regenerada se devuelve (recicla) al procedimiento para ser utilizada de nuevo para catalizar la oxidación del H_{2}S.

Aunque se pueden utilizar numerosos metales polivalentes para formular el catalizador de quelato de metal utilizado en el procedimiento de la presente invención, un metal polivalente preferido es el hierro. La serie de reacciones implicadas en la oxidación catalítica del sulfuro de hidrógeno a azufre elemental utilizando un catalizador con quelato de hierro se puede representar por las reacciones siguientes, en la que L representa un determinado ligando seleccionado para formular el catalizador de quelato metálico:

(1)H_{2}S_{(gas)} + H_{2}O_{(liq.)} \rightarrow H_{2}S_{(acuoso)} + H_{2}O_{(liq.)}

(2)H_{2}S_{(acuoso)} \rightarrow H^{+} + HS^{-}

(3)HS^{-} + 2(Fe^{3+}L_{2}) \rightarrow S_{(sólido)} + 2(Fe^{3+}L_{2}) + H^{+}

Combinando las ecuaciones (1) a (3) la ecuación resultante es:

(4)H_{2}S_{(gas)} + 2(Fe^{3+}L_{2}) \rightarrow 2H^{+} + 2(Fe^{2+}L_{2}) + S_{(sólido)}

Con el fin de disponer de un procedimiento económico operativo para eliminar el sulfuro de hidrógeno en una corriente gaseosa cuando se utiliza un quelato con ión férrico para efectuar la oxidación catalítica del sulfuro de hidrógeno, es esencial que el quelato con ión ferroso formado de la forma descrita anteriormente se regenere continuamente oxidando al quelato de ión férrico poniendo en contacto la solución de la reacción con oxígeno disuelto, preferentemente en forma de aire del ambiente, en la misma o en una zona de contacto independiente. La serie de reacciones que tiene lugar cuando se regenera el catalizador con quelato metálico se puede representar por las ecuaciones siguientes:

(5)O_{2(gas)} + 2H_{2}O \rightarrow O_{2(acuoso)} + 2H_{2}O

(6)O_{2(acuoso)} + 2H_{2}O + 4(Fe^{2+}L_{2}) \rightarrow 4(OH^{-}) + 4 (Fe^{3+}L_{2})

Combinando las ecuaciones (5) a (6) la ecuación resultante (7) es:

(7) ^{1}/_{2} \ O_{2} + H_{2}O + 2(Fe^{2+}L_{2}) \rightarrow 2(OH^{-}) + 2 (Fe^{3+}L_{2})

Y, cuando se combinan las ecuaciones (4) y (7), el procedimiento en conjunto se puede representar por la ecuación siguiente:

(8)H_{2}S_{(gas)} +{} ^{1}/_{2} \ O_{2(gas)} \rightarrow S_{(sólido)} + H_{2}O_{(liq.)}

Se ha observado que no todos los agentes quelantes de hierro capaces de formar complejos en soluciones acuosas con hierro en estado de valencia férrico (Fe^{3+}) o en estado de valencia ferroso (Fe^{2+}) son adecuados para su utilización en el amplio intervalo de condiciones de operación empleadas por este sistema de oxidación-reducción para la eliminación de sulfuro de hidrógeno. Entre los reactivos de quelato de hierro que se han utilizado en los procedimientos de la técnica anterior para eliminar el sulfuro de hidrógeno están los agentes quelantes del tipo de ácido polaminopoliacético, tales como el ácido etilendiamin tetraacético y las sales metálicas alcalinas del mismo.

Cuando el oxígeno entra en contacto con iones bisulfuro (HS^{-}) en presencia de hierro, tienen lugar reacciones secundarias que producen iones tiosulfato (S_{2}O_{3}^{=}) y sulfato (SO_{4}^{=}) como las siguientes:

(9)H_{2}S_{(acuoso)} + O_{2(acuoso)} \rightarrow H^{+} + \ ^{1}/_{2} \ S_{2}O_{3}{}^{=} + \ ^{1}/_{2} \ H_{2}O

(10)S_{2}O_{3}{}^{=} +2 \ ^{1}/_{2} \ O_{2} \rightarrow 2 SO_{4}{}^{=}

(11)H_{2}S + O_{2} \rightarrow SO_{4}{}^{=} + 2H^{+}

Aunque los iones tiosulfato producidos en las reacciones anteriores son beneficiosos porque retardan la degradación de los agentes quelantes, la velocidad a la que se forma el tiosulfato presenta un grave problema operativo. La acumulación de demasiado tiosulfato en la solución puede producir una solución que se satura con tiosulfato, produciendo de este modo la precipitación de la sal y la obturación del sistema. Por consiguiente, una parte de la solución se debe retirar (purga) del procedimiento periódicamente para evitar la precipitación de la sal. El ión quelado retirado del procedimiento con la purga se puede reemplazar desde una fuente externa lo que puede representar sustanciales costes operativos.

En los sistemas del proceso de oxidación-reducción en los que la etapa de oxidación y la etapa de regeneración tienen lugar en recipientes completamente separados, a veces denominados sistemas convencionales, las reacciones secundarias descritas anteriormente (Ecuaciones 9 a 11) no tienen lugar en ninguna extensión apreciable. Por consiguiente, se producen muy pocos iones tiosulfato en estos esquemas de procedimiento y la velocidad de degradación del quelato es generalmente muy elevada. Este fenómeno es el resultado de tiempos de residencia del líquido relativamente prolongados en el absorbedor que producen la transformación casi completa de los iones hidrosulfuro y sulfuro en azufre elemental antes que la solución entre en contacto con el oxígeno. La presente invención está destinada a eliminar o reducir en gran medida los problemas inherentes a añadir tiosulfatos de fuentes externas o de no mantener una concentración apropiada de tiosulfato para estabilizar y reducir la velocidad de degradación del quelato.

Por consiguiente, un objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento para producir en continuo iones tiosulfato en un esquema de procedimiento en el que la etapa de oxidación y las etapas de regeneración tienen lugar en recipientes completamente separados.

Otro objetivo es proporcionar un procedimiento para optimizar el coste de producción en un procedimiento redox líquido, basado en el hierro controlando la cantidad de tiosulfato que se forma en el procedimiento.

Los objetivos indicados anteriormente se alcanzan mediante un procedimiento según la reivindicación 1.

Estos y otros objetivos se pondrán más claramente de manifiesto en la descripción detallada de la forma de realización preferida que se expone a continuación.

Breve descripción de los dibujos

La Figura 1 ilustra esquemáticamente el esquema del flujo del proceso para un esquema de la síntesis del proceso convencional de oxidación-reducción del sulfuro de hidrógeno según la técnica anterior.

La Figura 2 ilustra esquemáticamente el esquema del flujo del proceso para una forma de realización de la presente invención.

Descripción detallada de las formas de realización preferidas

Así pues, la invención se ha descrito mucho con particular énfasis en relación con la utilización del hierro como metal polivalente de selección; sin embargo, se pueden utilizar otros metales polivalentes que forman quelatos con los ligandos descritos anteriormente. Tales metales polivalentes adicionales incluyen cobre, cobalto, vanadio, manganeso, platino, tungsteno, níquel, mercurio, estaño y plomo.

Cualquiera de los agentes quelantes que son generalmente de la familia del ácido aminopolicarboxílico, tales como EDTA, HEDTA y NTA, se puede utilizar en relación con la presente invención.

En todos los sistemas líquidos de oxidación-reducción, se puede añadir al sistema alguna forma de metal alcalino para controlar el pH de la solución. Sin la adición de material alcalino, el pH de la solución disminuirá lentamente hasta que la absorción de H_{2}S en la solución no sea ya bastante grande para satisfacer las eficacias de eliminación de H_{2}S requeridas. Esta disminución del pH se debe a la naturaleza ácida del H_{2}S. Además, si la corriente de gas que se procesa contiene otras especies como el dióxido de carbono, el pH disminuirá aún más rápidamente que con sólo H_{2}S. Por consiguiente, para neutralizar los componentes ácidos se añaden al sistema materiales alcalinos tales como NaOH, KOH, amoniaco, carbonatos o bicarbonatos de metales alcalinos. Estos materiales se añaden generalmente a toda la solución contenida en el oxidador; sin embargo, se pueden añadir en cualquier momento del procedimiento.

La Figura 1 de los dibujos ilustra un esquema de procedimiento estándar convencional de la técnica anterior para el tratamiento de las corrientes de gas contaminadas con H_{2}S. Según se muestra, se libera una corriente de gas residual (gas agrio) a través de la línea de alimentación (1) a un absorbedor (2) en el que se pone en contacto con una solución acuosa con catalizador de hierro quelado. Esta solución se obtiene en el oxidador (5). El absorbedor (2) puede ser de cualquier diseño adecuado que satisfaga la cantidad requerida de eliminación de H_{2}S, es decir absorbedores llenos de líquido, mezcladores estáticos, columnas de relleno, venturis y absorbedores de lecho móvil. Una corriente de gas exenta de sulfuro de hidrógeno sale del absorbedor (2) por la línea (3). Una corriente de la mezcla que comprende azufre elemental y la solución con el catalizador de metal quelado sale del absorbedor (2) por la línea (4) y entra en el oxidador (5). Una corriente de gas que contiene O_{2}, preferentemente aire, se introduce en el oxidador (5) por la línea (6). El azufre elemental se elimina continuamente del procedimiento enviando una parte de la solución líquida contenida en el oxidador (5), denominada corriente (7), a un equipo de recuperación de azufre (8). Toda o una parte de la solución acuosa del catalizador se retorna al oxidador (5) por la línea (9), mientras que el azufre recuperado (10) se vende o se envía a gestión de residuos. La oxidación del quelato ferroso a quelato férrico tiene lugar en el oxidador (5), la cual se lleva a cabo suministrando la corriente de gas que contiene O_{2} por la línea (6) al oxidador. El gas en exceso del oxidador se elimina del procedimiento por la corriente (11). La solución con el catalizador de hierro quelado regenerado se retorna al absorbedor por la línea (12).

En una forma de realización de la invención descrita en la presente memoria (Figura 2), se inyecta el material alcalino (13) en un generador de bisulfuro (14) al cual se dirige una corriente secundaria de gas agrio (15). Dentro del generador de bisulfuro (14), la corriente de gas agrio se pone en contacto con la solución cáustica alcalina y el H_{2}S de la corriente de gas agrio se absorbe en la solución cáustica alcalina (KOH como ejemplo). Este contacto produce iones bisulfuro (HS^{-}), según la siguiente reacción:

(12)H_{2}S_{(gas)} + KOH_{(acuoso)} \rightarrow K^{+} + HS^{-} + H_{2}O

El gas tratado (16), que estará exento de H_{2}S, sale del generador de bisulfuro (14) y se combina con el gas tratado (3) del absorbedor (2), mientras que la corriente cáustica líquida agria (17) que contiene iones bisulfuro (HS^{-}) se dirige al oxidador (5). Dentro del oxidador (5), los iones bisulfuro y la corriente cáustica reaccionan, en presencia de hierro quelado, con el oxígeno disuelto en la solución del oxidador para formar iones tiosulfato, según la reacción siguiente:

(13)2HS^{-} + 2O_{2} \rightarrow S_{2}O_{3}{}^{=} + H_{2}O

Sin la presencia del ión quelado, los iones bisulfuro no se oxidarán eficazmente a tiosulfato. Sin embargo, en presencia del ión tiosulfato quelado, se han alcanzado rendimientos de aproximadamente el 80%. En este esquema de procedimiento, es esencial que la corriente cáustica agria (17) se dirija al oxidador (5) donde se airea la solución. Además, es esencial que el hierro quelado esté presente para catalizar la reacción que produce tiosulfato.

El generador de bisulfuro (14) puede ser cualquier equipo o combinación de equipos, que produzca un íntimo contacto entre la solución cáustica y la corriente de gas agrio (15), seguido de la separación de las corrientes de gas y líquido. Ejemplos comprenden absorbedores a contracorriente, en columna de relleno, cámaras de atomización, mezcladores estáticos, etc.

La cantidad total de H_{2}S que entra en el sistema, que se transforma en tiosulfato se puede ajustar variando simplemente la cantidad de gas agrio (15) que se desvía al generador de bisulfuro (14). La concentración de tiosulfato se determina mediante análisis de rutina de la solución del oxidador. Se debe mantener una concentración de tiosulfato del 1 al 20%, preferentemente del 5 al 10%, en el oxidador. Si el análisis demuestra que se necesita una gran concentración de tiosulfato, entonces se desvía más gas agrio al generador de bisulfuro. Por el contrario, si el análisis demuestra que se necesita una concentración menor de tiosulfato, se reduce el caudal de gas agrio al generador de bisulfuro.

La cantidad de material alcalino que se ha de añadir al generador de bisulfuro se puede calcular utilizando el caudal de gas agrio al generador de bisulfuro, la concentración de H_{2}S de este gas agrio y aplicando a continuación la estequiometría de la reacción de generación de bisulfuro (12), dada anteriormente. Ya que se desea asegurar que reaccione todo el H_{2}S enviado al generador de bisulfuro, es deseable un exceso adecuado, preferentemente del 5 al 10% de material alcalino.

Esta forma de realización de la invención se puede realizar a cualquier presión y entre 40 y 140ºF (4,4 y 60ºC).

Ejemplo

En relación con la Figura 2, se supone que la instalación de tratamiento de gas natural necesita tratar 10 millones de pies cúbicos estándar por día de gas natural, que contiene 0,8% vol. de H_{2}S. En el procedimiento de tratamiento el H_{2}S se debe reducir a 4 ppm. Este requisito del tratamiento representa la producción de aproximadamente más de 3 toneladas al día (3.048,15 kg al día) de azufre. Se desea emplear un sistema redox líquido, basado en hierro para la eliminación del H_{2}S y mantener el 8% p. de K_{2}S_{2}O_{3} en la solución circulante de catalizador de quelato con metal hierro. Además, la unidad de recuperación de azufre (8) producirá una pasta del 60% p. de azufre (10) en la que la parte de humedad estará constituida por el 50% p. de agua de lavado y el 50% p. de solución de catalizador de quelato metálico de hierro.

A partir de lo anterior, la pasta de azufre (10) estará constituida por 6.720 lbs/día (3.050,9 kg/día) de azufre y 4.480 lbs/día (2.033,9 kg/día) de humedad (agua de lavado al 50% p. y solución redox al 50% p.); por consiguiente, ya que la solución de catalizador de quelato de hierro es K_{2}S_{2}O_{3} al 8% p., se perderán en el sistema 179,2 lbs/día (81,3 kg/día) de K_{2}S_{2}O_{3}. Para reemplazar esta pérdida, se desviará una parte del gas natural agrio al generador de bisulfuro (14). Suponiendo que el 100% del H_{2}S contenido en la corriente (15) se transforme en tiosulfato, se necesitará tratar 68.363,5 pies cúbicos estándar al día (20.837,2 metros cúbicos estándar al día) de gas natural en el generador de bisulfuro (14) con 105,6 lbs/día (47,9 kg/día) de KOH (13) para producir la cantidad requerida de tiosulfato (179,2 lbs/día (81,4 kg/día) de K_{2}S_{2}O_{3}).

Claims (4)

1. Procedimiento para la transformación del sulfuro de hidrógeno en azufre elemental, de tal modo que los iones tiosulfato se producen en continuo en un proceso de oxidación-reducción y la oxidación del sulfuro de hidrógeno tiene lugar en un recipiente separado de la regeneración del catalizador de metal quelado, en el que la mejora comprende:

proporcionar una corriente de alimentación que contiene sulfuro de hidrógeno para el proceso de oxidación-reducción;

separar la corriente de alimentación en una primera fracción y una segunda fracción;

poner en contacto la primera fracción de la corriente de alimentación con un material alcalino para producir una corriente que contiene iones bisulfuro y una primera corriente exenta de sulfuro de hidrógeno;

poner en contacto la segunda fracción de la corriente de gas de alimentación con un catalizador de metal quelado para producir una segunda corriente de gas exento de sulfuro de hidrógeno y una corriente que comprende azufre elemental y solución de catalizador de metal quelado; y

poner en contacto la corriente que contiene iones bisulfuro con el aire y la solución de catalizador de metal quelado para producir iones tiosulfato y regenerar el catalizador de metal quelado.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el metal es el hierro.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el material alcalino procede del grupo constituido por hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, amoniaco y mezclas de los mismos.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la cantidad de iones tiosulfato producidos se controla aumentando o disminuyendo el volumen de la primera fracción de la corriente de alimentación.