ES2207227T3

ES2207227T3 - Polimeros policationicos, su produccion y su uso.

Info

Publication number: ES2207227T3
Application number: ES99925226T
Authority: ES
Inventors: John F. Farrar
Original assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1998-06-22
Filing date: 1999-06-21
Publication date: 2004-05-16
Anticipated expiration: 2019-06-21
Also published as: DE69911413T2; JP2002519442A; AU755195B2; ZA200007038B; EP1093538B1; NO20006588L; JP4593781B2; PT1093538E; JP2009293049A; NO20006588D0; BR9911387A; CA2335050C; WO1999067463A1; EP1093538A1; DE69911413D1; ATE250162T1; CN1158428C; AU4160199A; US6525169B1; NO330141B1

Abstract

Un producto policuaternario policatiónico (P) que se puede obtener por la reacción de (A) un oligohidroxialcano de peso molecular 92, donde el esqueleto de alcano está opcionalmente interrumpido por uno o más enlaces de éter, o una mezcla de dos o más de los mismos, o una mezcla de uno o más de los mismos con un alcanodiol con 2 a 3 átomos de carbono, con (B) epiclorhidrina, en la relación de al menos 2 moles de epiclorhidrina por cada mol de oligohidroxicompuesto de peso molecular 92 más 1-4 moles de epiclorhidrina por cada equivalente mol de alcanodiol con 2 a 3 átomos de carbono, para dar un aducto terminado en cloro (E), y la reacción de cuaternización, opcionalmente reticulación, de (E) con (C) al menos una mono u oligoamina alifática que contiene un promedio no mayor que un hidrógeno unido a nitrógeno por átomo de nitrógeno.

Description

Polímeros policatiónicos, su producción y su uso.

En la producción de papel a partir de materias primas acuosas (pasta papelera) - dependiendo de los diversos materiales empleados, es decir, de las pastas papeleras (pastas papeleras de fibra virgen, de papel defectuoso y/o de papel recuperado) y de los aditivos de la parte húmeda, del equipo y de las condiciones para el proceso - la pasta papelera puede contener una cierta cantidad de componentes disueltos y suspendidos de un tamaño muy pequeño a microscópico, que normalmente no se retendrán completamente en la trama de papel, pero estarán presentes en las aguas blancas, en las que las partículas suspendidas son visibles como turbidez.

En la preparación de pasta papelera para fabricar papel normalmente están implicadas las siguientes operaciones: 1) reducción a pasta, 2) batido y refinado, 3) adición de agentes químicos de la etapa húmeda y 4) dosificación y mezcla.

En 1) [reducción a pasta] los diversos materiales fibrosos (fibra virgen, papel defectuoso, papel recuperado) se dispersan en agua por medio de dispositivos de dispersión adecuados (trituradores, descamadores).

En 2) [batido o refinado], las fibras se modifican físicamente (retirando la pared primaria de la fibra, moliendo, aumentando el volumen de las fibras, hidratándolas, etc.) de tal forma que sean adecuadas para la producción del papel deseado.

Las operaciones 1) y 2), si se desea, pueden combinarse entre sí.

Antes de transportar la pasta papelera a la máquina de fabricación de papel de la instalación, se mezclan todos los agentes químicos de la etapa húmeda [operación 3)].

Si se desea, antes de la adición de 3), se dosifican y se mezclan diferentes tipos de materiales para la fabricación de papel [(operación 4)]. El papel con defectos de fabricación o el papel recuperado (éste último convenientemente también está destintado) preferiblemente se vuelve a triturar por separado y después se dosifica y se mezcla con otra pasta papelera.

Una pasta papelera a menudo contiene fibras vírgenes pre-refinadas mezcladas con papel defectuoso, o en el caso del papel recuperado, fibras recuperadas destintadas opcionalmente mezcladas con papel defectuoso.

Los diversos componentes de las aguas blancas resultantes del drenaje, pueden proceder principalmente de las siguientes fases: a partir de las fases 1) y/o 2) pueden producirse, por ejemplo, lignin sulfonatos, productos de degradación de la lignina, extractos de madera, derivados de celulosa (por ejemplo, hemicelulosa). A partir de las etapas 3) y 4) y, en particular, del uso de papel defectuoso o recuperado opcionalmente satinado, pueden producirse componentes derivados de cargas (por ejemplo, pigmentos blancos, dispersantes, agentes humectantes, etc.), de otros aditivos (por ejemplo, almidones modificados, carboximetilcelulosa, agentes de encolado, dispersantes, colorantes, agentes blanqueadores fluorescentes, aglutinantes de recubrimiento, agentes humectantes, silicatos sódicos, biocidas, jabones de destintado, etc.) y del agua empleada (por ejemplo, ácidos húmicos y sales de dureza del agua).

El tipo y proporción de tales contaminantes (componentes disueltos y componentes suspendidos de un tamaño pequeño a microscópico) en el agua de recuperación pueden variar ampliamente. Sus cantidades son particularmente importantes en pastas papeleras de papel defectuoso o recuperado y cuando las aguas blancas se reciclan al sistema. Estos componentes del agua de recuperación representan una carga para el agua de recuperación, en particular, considerando su purificación, y además, - especialmente cuando las aguas blancas se reciclan al sistema - la presencia de la mayoría de los contaminantes aniónicos anteriores puede ocasionar problemas, por ejemplo, rupturas de las láminas de papel o una pérdida de la calidad de las láminas (por ejemplo, agujeros y falta de uniformidad), y puede obstaculizar la actividad de aditivos catiónicos (tales como floculantes, adyuvantes de drenaje, adyuvantes de retención, resinas de refuerzo de estado húmedo, agentes de encolado sintéticos, tintes catiónicos etc.) por medio de la formación de complejos inactivos con los contaminantes aniónicos.

De esta manera, es deseable encontrar un medio para reducir la cantidad de tales componentes en el agua de recuperación y para mejorar la actividad de cualquier aditivo catiónico de la etapa húmeda. En el documento EP-A 0810322 se describen ciertos poliaminoéteres, obtenidos por la reacción de polietilenglicol, epiclorhidrina y ciertas diaminas primarias con agentes de reticulación alcalinos que, según se indica en la memoria descriptiva, son adecuados como agentes de retención y drenaje, agentes de fijación y floculantes; sin embargo, el problema al que se refiere la invención descrita se basa sólo en la eficacia de la retención y del drenaje en la producción de papel y sólo se menciona una mejora con respecto al estado de la técnica en relación con el drenaje y la retención.

Por los documentos EP-A-810322, WO-A-95/15996, US-A-4056510 y US-A-4281199 se conocen ciertos polímeros procedentes de productos de reacción de aductos de poliol/epiclorhidrina con poliaminas, que son esencialmente no cuaternarios, y pueden usarse en diversas fases de la producción de papel, también como aditivos para la pasta papelera.

Sorprendentemente, ahora se ha descubierto que los polímeros policuaternarios policatiónicos (P) definidos más adelante, de alta densidad catiónica, tienen una eficacia sorprendente, en particular, como agentes de fijación en la producción de papel.

La invención se refiere a los polímeros policatiónicos (P) definidos más adelante, a su producción y a su uso, y a composiciones acuosas de los mismos.

De esta manera, la invención proporciona un producto policuaternario policatiónico (P) que se puede obtener por la reacción de

(A) un oligohidroxialcano de peso molecular \geq 92, donde el esqueleto de alcano está opcionalmente interrumpido por uno o más enlaces de éter, o una mezcla de dos o más de los mismos, o una mezcla de uno o más de los mismos y un alcanodiol con 2 a 3 átomos de carbono.

con (B) epiclorhidrina,

en la relación de al menos 2 moles de epiclorhidrina por cada mol de oligohidroxicompuesto de peso molecular
\geq 92 más 1-4 moles de epiclorhidrina por cada equivalente mol de alcanodiol con 2 a 3 átomos de carbono, para dar un aducto terminado en cloro (E),

y la reacción de cuaternización, opcionalmente reticulación, de (E) con

(C) al menos una mono u oligoamina alifática que contiene un promedio no mayor que un hidrógeno unido a nitrógeno por átomo de nitrógeno.

Como oligohidroxialcanos de peso molecular \geq92 Acre, pueden emplearse compuestos conocidos, en particular, oligohidroxialcanos de bajo peso molecular con 3 a 6 grupos hidroxi o polialquilenglicoles. Preferiblemente, (A) se selecciona entre

(A_{1}) un oligohidroxialcano de la fórmula

(Ia)X-(OH)_{x1}

en la que

X significa el radical de valencia x1 de un alcano con 3 a 6 átomos de carbono

y x1 significa un número de 3 al número de átomos de carbono en X,

o una mezcla de oligohidroxialcanos de fórmula (Ia),

o una mezcla de uno o más oligohidroxialcanos de fórmula (Ia) con un alcanodiol de 2 a 3 átomos de carbono,

y (A_{2}) un polialquilenglicol de la fórmula media

(Ib)HO-(Alquileno-O)_{x2}-H

donde

Alquileno significa alquileno con 2 a 4 átomos de carbono

y x2 significa un número de 2 a 40.

Como aminas (C), pueden emplearse mono- u oligoaminas alifáticas conocidas en las que al menos algunos de los nitrógenos de los grupos amino están substituidos con un substituyente alifático que no interfiere con la reacción, preferiblemente alquilo o hidroxialquilo de bajo peso molecular. (C) preferiblemente se selecciona entre

(C_{1}) al menos un aminocompuesto de fórmula

1

donde

Y significa alquileno con 2 a 3 átomos de carbono,

y significa un número de 0 a 3,

R_{1} significa alquilo con 1 a 3 átomos de carbono o hidroxialquilo con 2 a 3 átomos de carbono

y R_{2} significa alquilo con 1 a 3 átomos de carbono o hidroxialquilo con 2 a 3 átomos de carbono, si y es de 1 a 3, o hidrógeno, si y es 0.

(C_{2}) una amina terciaria de fórmula

(III)-N(R_{1})_{3}

y (C_{3}) al menos una diamina de fórmula

2

donde R_{3} significa hidrógeno, alquilo con 1 a 3 átomos de carbono o hidroxialquilo con 2 a 3 átomos de carbono

y w significa un número de 2 a 6.

De esta manera, el proceso para la producción de (P) se caracteriza porque (A) se hace reaccionar con (B) en la relación indicada anteriormente entre (B) y (A), para dar un aducto terminado en cloro (E), y (E) se hace reaccionar con (C) para dar un producto policuaternario.

Los componentes de la reacción y sus relaciones molares se eligen de manera que se forme un producto policuaternario, es decir, un producto con al menos dos grupos de amonio cuaternario por molécula, preferiblemente de manera que se forme un producto de carácter polimérico, es decir, un producto que contiene unidades repetidas derivadas de (A), en particular productos reticulados, o/y en el que (A) es de carácter polimérico, en particular un polialquilenglicol, preferiblemente correspondiente a (A_{2}).

De acuerdo con una característica preferida, la invención de esta manera proporciona polímeros policuaternarios policatiónicos (P_{1}) que se pueden obtener por la reacción de (A_{1}) un oligohidroxialcano de la fórmula

(Ia)X-(OH)_{x1}

en la que

X significa el radical de valencia x1 de un alcano con 3 a 6 átomos de carbono

y x1 significa un número de 3 al número de átomos de carbono en X,

o una mezcla de oligohidroxialcanos de fórmula (Ia),

con (B) epiclorhidrina

en la relación de (2 a 2x1) moles de epiclorhidrina por cada mol de compuesto de fórmula (Ia) más 1-4 moles de epiclorhidrina por cada equivalente mol de alcanodiol con 2 a 3 átomos de carbono, para dar un aducto terminado en cloro (E_{1}), y la reacción de (E_{1}), por medio de una reacción de cuaternización de reticulación con

(C_{1}) al menos un aminocompuesto de fórmula

3

donde

Y significa alquileno con 2 a 3 átomos de carbono,

y significa un número de 0 a 3,

y R_{2} tiene el significado de R_{1}, si y es de 1 a 3, o significa hidrógeno, si y es 0,

y opcionalmente una reacción de cuaternización de terminación de cadena con

(C_{2}) una amina terciaria de fórmula

(III)N(R_{1})_{3}

De esta manera, el proceso para la producción de (P_{1}) se caracteriza porque (A_{1}) se hace reaccionar con (B) en la relación de (2 a 2x1) moles de (B) por cada mol de compuesto de fórmula (Ia) - más 1-4 moles de (13) por cada equivalente mol de alcanodiol con 2 a 3 átomos de carbono, para dar un aducto terminado en cloro (E_{1}), y (E_{1}) se hace reaccionar con (C_{1}) y opcionalmente (C_{2}).

Como oligohidroxialcanos de fórmula (Ia) pueden emplearse compuestos conocidos, por ejemplo, glicerol, treitol, trimetilol-etano o -propano y productos de reducción de carbohidratos convencionales con 5 ó 6 átomos de carbono, tales como sorbitol, manitol, dulcitol y pentaeritritol.

Son compuestos preferidos de fórmula (Ia) los de fórmula

(Ia') H-(CHOH)_{x1}-H

Los compuestos de fórmula (Ia) con cuatro a seis átomos de carbono pueden emplearse en forma de mezclas racémicas o de isómeros ópticos individuales; son sólidos a temperatura ambiente y de esta manera se emplean convenientemente en mezcla con al menos un compuesto seleccionado entre glicerol, etilenglicol y propilenglicol, que son líquidos a temperatura ambiente. La relación cuantitativa de tales mezclas se elige convenientemente de forma que la mezcla sea líquida a la temperatura de reacción elegida; preferiblemente en el intervalo de 1 a 4 partes en peso de compuesto de fórmula (Ia) con 4 a 6 átomos de carbono por cada parte en peso de compuesto con 2 a 3 átomos de carbono. Más preferiblemente, se emplea una mezcla de un compuesto de fórmula (Ia') en la que x1 es 5 ó 6, con el compuesto de fórmula (Ia') en la que x1 es 3 (es decir glicerol).

La relación molar entre epiclorhidrina (B) y oligohidroxicompuesto o mezcla (A_{1}) preferiblemente está en el intervalo de 3 a 1,5-xl moles, por ejemplo, de 3 a x1 moles de epiclorhidrina por mol de compuesto de fórmula (Ia) más 1-4 moles, preferiblemente 1-2 moles de epiclorhidrina por equivalente mol de alcanodiol con 2 a 3 átomos de carbono.

De acuerdo con otra característica preferida, la invención proporciona productos policuaternarios policatiónicos (P_{2}) que se pueden obtener por la reacción de

(A_{2}) un oligoalquilenglicol de la fórmula media

(Ib)HO-(Alquileno-O)_{x2}-H

donde

Alquileno significa alquileno con 2 a 4 átomos de carbono

y x2 significa un número de 2 a 40

con (B) epiclorhidrina,

en la relación de 2 o más, preferiblemente de 2 a 8 moles de epiclorhidrina por cada mol de oligoalquilenglicol, para dar un aducto terminado en cloro (E_{2}),

y la reacción de (E_{2}) con

(C_{2}) una amina terciaria de fórmula

(III)N(R_{1})_{3}

o (C_{3}) al menos una diamina de fórmula

4

donde R_{3} significa hidrógeno o alquilo con 1 a 3 átomos de carbono

y w significa un número de 2 a 6.

De esta manera, el proceso para la producción de (P_{2}) se caracteriza porque (A_{2}) se hace reaccionar con (B) en la relación de al menos 2 o más moles de (B) por cada mol de diol de fórmula (Ib) para dar un aducto terminado en cloro (E_{2}), y (E_{2}) se hace reaccionar con (C_{2}) o (C_{3}).

En la fórmula (Ib), alquileno es etileno, propileno y/o butileno y los polialquilenglicoles de fórmula (Ib) pueden ser homo- o copolímeros, preferiblemente productos solubles en agua (con una solubilidad en agua de al menos 10 g/l a 20ºC y pH 7). Como polialquilenglicoles de fórmula (Ib) preferiblemente se emplean polietilenglicoles o copolialquilenglicoles que contienen una proporción molar prevalente de unidades de óxido de etileno. Más preferiblemente se emplean polietilenglicoles, es decir, compuestos de fórmula (Ib) en la que alquileno significa sólo etileno.

Para la reacción de (E_{2}) con (C_{2}) para dar preferiblemente productos dicuaternarios (P_{2}'), se prefieren polietilenglicoles (A_{2}) de partida de mayor peso molecular, en particular aquellos en los que x2 está en el intervalo de 4 a 40 y más preferiblemente de 5 a 36, mientras que para la reacción de (E_{2}) con (C_{3}) para dar productos policuaternarios (P_{2}''), se prefieren polietilenglicoles (A_{2}) de partida de menor peso molecular, en particular aquellos en los que x2 está en el intervalo de 2 a 24 y más preferiblemente de 3 a 12.

La reacción de (A) con (B) preferiblemente se realiza en ausencia de cualquier otro disolvente y en presencia de un catalizador que, por ejemplo, es un ácido de Lewis, preferiblemente trifluoruro de boro, preferiblemente en forma de su eterato o complejo de ácido acético. Esta reacción es una reacción de adición de la epiclorhidrina a un grupo hidroxi, con apertura del anillo epoxi y formación de un radical de 2-hidroxi-3-cloropropil-1. Esta reacción es exotérmica y la temperatura de reacción preferiblemente se mantiene por debajo de 100ºC, más preferiblemente en el intervalo de 60 a 85ºC, con refrigeración. La epiclorhidrina reacciona con los grupos hidroxi disponibles de (A) y, según avanza la reacción, también puede reaccionar con un grupo hidroxi de un radical 2-hidroxi-3-cloropropilo formado durante la reacción, de forma que alguno de los grupos hidroxi de fórmula (I) puede permanecer sin reaccionar con (B). Dependiendo de la relación molar, de la funcionalidad del oligohidroxicompuesto (por ejemplo, el valor de x1) y de la configuración óptica de fórmula (Ia) - especialmente si x1 es de 4 a 6 - el grado de reacción de los grupos OH de (A) con (B) puede variar y puede estar, por ejemplo, en el intervalo del 50 al 95% del número total de grupos OH presentes originalmente en (A). El aducto (E) obtenido es un producto terminado en cloro. Éste después se hace reaccionar con (C).

Los radicales alquilo con 1 a 3 átomos de carbono en R_{1}, R_{2} y R_{3} pueden ser metilo, etilo, propilo o isopropilo, siendo preferido los de menor peso molecular, especialmente etilo y metilo. Los radicales hidroxialquilo con 2 a 3 átomos de carbono preferiblemente son 2 hidroxietilo o -propilo. Entre los radicales alquilo con 1 a 3 átomos de carbono y los radicales hidroxialquilo con 2 a 3 átomos de carbono se prefieren los radicales alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, especialmente etilo o metilo. El índice y en la fórmula (II) puede ser cualquier número de 0 a 3, preferiblemente de 0 a 2 y más preferiblemente 0 ó 1. Son aminas representativas de fórmula (II) dimetilamina, dietanolamina, tetrametiletilendiamina, tetrametilpropilendiamina, N,N-dietanol-N',N'-dimetiletilendiamina, pentametildietilentriamina y hexametiltrietilentetramina, entre las que se prefieren las aminas difuncionales, en particular las de menor peso molecular, especialmente dimetilamina y tetrametiletilendiamina. Son aminas representativas de fórmula (III) trimetilamina, trietilamina y trietanolamina, entre las que se prefiere la trimetilamina y la trietilamina. En la fórmula (IV), el índice w preferiblemente es 2 ó 3. Son aminas representativas de fórmula (IV) N,N-dimetilaminopropilamina, N,N-dietanolaminopropilamina, tetrametiletilendiamina, tetrametilpropilendiamina y N,N-dietanol-N',N'-dimetiletilendiamina.

La relación molar entre (C) y (E) preferiblemente se elige de forma que se obtenga un producto (P) con una densidad de grupos amonio cuaternario tan elevada como sea posible y preferiblemente de carácter polimérico. La relación molar entre (C_{1}) y (E_{1}) preferiblemente se elige de forma que para cada equivalente mol de (E_{1}) con respecto al cloro, se empleen 0,5 moles de (C_{1}) \pm 30%, por ejemplo, \pm 10%. La relación molar entre (C_{2}) y (E_{2}) preferiblemente se elige de forma que para cada equivalente mol de (E_{1}) con respecto al cloro se emplee 1 mol de (C_{2}) + 30%, por ejemplo \pm 10%. La relación molar entre (C_{3}) y (E_{2}) preferiblemente se elige de forma que para cada equivalente mol de (E_{2}) con respecto al cloro se empleen 0,9 moles (C_{3}) \pm 40%, por ejemplo \pm 20% (si los dos R_{3} son hidrógenos) o 0,5 moles de (C_{3}) \pm 30%, por ejemplo \pm 10% (si los dos R_{3} son distintos de hidrógeno) o 0,7 moles de (C_{3}) \pm 35%, por ejemplo \pm 15% (si un R_{3} es hidrógeno y el otro es distinto de hidrógeno).

La reacción de (C) con (E) se realiza convenientemente en un medio acuoso, por ejemplo a un contenido de agua en el intervalo del 20 al 90%, preferiblemente del 30 al 80%, con respecto al peso total de la mezcla de reacción acuosa, y preferiblemente con calentamiento, por ejemplo a una temperatura en el intervalo de 50 a 100ºC, preferiblemente de 60 a 95ºC. Durante la reacción, al menos al principio, la basicidad de la amina (C) es suficiente para la alquilación de cuaternización de (C) con el cloruro (E) usado como agente alquilante. El pH de la mezcla de reacción preferiblemente está en el intervalo de 4 a 9, estando preferiblemente en el intervalo de 7 a 9 al principio. Según avanza la reacción, la alcalinidad de la mezcla y la concentración de (C) disminuyen. Si en el producto de reacción está presente una proporción de cloro unido covalentemente que es mayor que la deseada, puede añadirse, por ejemplo, un reactivo adicional que es el compuesto (C_{2}) y/o una base fuerte adecuada, tal como un hidróxido de metal alcalino, preferiblemente hidróxido sódico; si el reactivo de reticulación de partida es una monoamina secundaria (por ejemplo, si en la fórmula (II) y es cero), convenientemente se añade una base fuerte adecuada, tal como un hidróxido de metal alcalino, preferiblemente hidróxido sódico, para promover la cuaternización, manteniéndose preferiblemente el pH en el intervalo de 7 a 9. Cuando la reacción se ha completado o ha alcanzado el grado deseado, la mezcla de reacción convenientemente se acidifica por la adición de un ácido convencional, preferiblemente un ácido mineral (tal como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico o ácido fosfórico) o un ácido carboxílico alifático de bajo peso molecular, por ejemplo, con 1 a 6 átomos de carbono (tal como ácido fórmico, ácido acético, ácido cítrico o ácido láctico), preferiblemente para alcanzar un pH inferior a 6, más preferiblemente en el intervalo de 3 a 5. El avance de la reacción puede seguirse comprobando la viscosidad de la mezcla de reacción, lo cual proporciona una impresión empírica del grado de reticulación, es decir, de cuaternización. Una viscosidad adecuada es, por ejemplo, \leq5000 cP, preferiblemente en el intervalo de 200 a 3000 cP.

Los polímeros policuaternarios (P_{1}) obtenidos pueden representarse esquemáticamente, al menos para los derivados de los compuestos de fórmula (Ia), mediante la siguiente fórmula media:

5

en la que

X_{1} significa el radical de valencia n de un oligohidroxialcano (A_{1}) de fórmula (Ia) como se ha definido anteriormente,

n significa un número de 2 a x1,

m significa un número de 0 a 3

y Z significa el radical de amonio cuaternario derivado de (C_{1}) o respectivamente (C_{3}), o si y significa 0 también puede significar un radical amina terciario correspondiente,

y/o dos o más símbolos Z de una misma molécula o de dos o más moléculas diferentes forman conjuntamente un enlace mono-, bis-, tris- o tetra-cuaternario derivado de la reacción de reticulación de (C_{1}).

Más particularmente, los radicales Z que contienen el grupo amonio cuaternario pueden representarse por las siguientes fórmulas:

radicales cuaternarios monovalentes Z de fórmula

6

o

7

y enlaces de reticulación, formados por dos o más substituyentes Z juntos, de fórmula

8

9

10

11

12

donde A^{-} significa un anión,

y1 significa 0 ó 1,

p significa de 0 a 2,

q significa de 0 a 2,

p1 significa de 0 a 1,

q1 significa de 1 a 2,

p+q es de 0 a 2,

y p1+q1 es de 1 a 2.

En la fórmula (V), el índice n puede tener un valor menor que x1, especialmente cuando x1 está en el intervalo de 4 a 6. n está, por ejemplo, en el intervalo de 2 a 4. En la fórmula (VIII) q es preferiblemente 0 y en la fórmula (IX) el índice q1 significa preferiblemente 1.

En la fórmula anterior, el contraión A^{-} puede ser cualquier anión formado durante la cuaternización o por acidificación posterior, preferiblemente cloruro o formiato.

Entre los productos (P) anteriores, se prefieren los que están reticulados.

Las composiciones producidas de esta forma están listas para uso o, si se desea, pueden ajustarse en contenido (P) por dilución con agua o evaporación, o pueden desalificarse y concentrarse opcionalmente por filtración en membrana a través de una membrana semipermeable.

La concentración de (P) en la composición acuosa producida preferiblemente está en el intervalo del 10 al 80% en peso, más preferiblemente del 20 al 70% en peso.

Los polímeros (P) producidos de esta forma, convenientemente en forma de una composición acuosa como la producida por el método descrito anteriormente, sirven como adyuvantes en la producción del papel, en particular como agentes de fijación, para reducir la cantidad de componentes del agua de recuperación, por ejemplo, la turbidez, en las aguas de recuperación (aguas blancas) de la producción de papel.

De esta manera, la invención también proporciona un método para producir papel, en particular un rollo u hoja de papel, a partir de una pasta papelera acuosa, donde se emplea (P) como adyuvante, especialmente como agente de fijación. Como "papel", en este documento también se entiende cartón y formas moldeadas de papel. Como pasta papelera acuosa, se entiende cualquier pasta papelera, en particular una pasta papelera celulósica, como la empleada para la fabricación de papel y donde la suspensión de pasta puede tener cualquier origen empleado convencionalmente para la fabricación de papel, por ejemplo, fibra virgen (pasta papelera química o mecánica), papel con defectos de fabricación (en particular papel satinado con defectos de fabricación) y papel recuperado (especialmente papel recuperado destintado y opcionalmente blanqueado). La pasta papelera acuosa o stock también puede contener otras adiciones que pueden desearse para obtener una cierta calidad, tales como agentes de encolado, colorantes, abrillantadores ópticos, agentes floculantes, y adyuvantes del drenaje y/o de la retención. La concentración de la pasta papelera puede variar en cualquier intervalo convencional adecuado para la pasta, máquina y proceso empleados y la calidad del papel deseada, por ejemplo, en el intervalo del 0,4 al 10%, preferiblemente del 0,8 al 6%, en peso de la pasta seca. De acuerdo con una característica particular de la invención, se emplea una pasta obtenida a partir de papel defectuoso satinado opcionalmente mezclada con otra pasta papelera.

Los polímeros policatiónicos (P) se emplean preferiblemente en una concentración en el intervalo de un 0,05 a un 0,5% en peso, más preferiblemente de un 0,1 a un 0,4% en peso con respecto a la pasta papelera seca. Como (P) únicamente puede emplearse un tipo de (P), por ejemplo (P_{1}), (P_{2}') o (P_{2}'') solos o también una mezcla de dos o más de los mismos, por ejemplo, una mezcla de (P_{1}) con (P_{2}') o (P_{2}''), por ejemplo, en la relación de pesos de 10/90 a 90/10. El pH puede estar en el intervalo de ligeramente básico a claramente ácido, preferiblemente en el intervalo de pH 4 a pH 8, más preferiblemente de pH 5 a pH 7. El papel puede producirse usando cualquier máquina para fabricar papel convencional y de una forma convencional per se. El agua de recuperación resultante tiene un bajo contenido de contaminantes, en particular tiene una turbidez reducida y, como consecuencia, los valores de BOD y/o COD respectivos también están reducidos. Mediante el uso de (P) también puede conseguirse una mejora de la eficacia de otros aditivos catiónicos de la etapa húmeda tales como floculantes, adyuvantes de la retención o adyuvantes del drenaje, y puede obtenerse papel de calidad óptima al mismo tiempo que se reducen de forma correspondiente las rupturas del papel debidas a los contaminantes aniónicos perjudiciales. Los polímeros policatiónicos (P) de la invención también se distinguen por su compatibilidad con abrillantadores ópticos como los empleados convencionalmente para el papel.

En los siguientes ejemplos, las partes y porcentajes están en peso, si no se indica otra cosa; las partes en peso se relacionan con las partes en volumen como los gramos se relacionan con los mililitros. Las temperaturas se indican en grados centígrados.

Ejemplo 1

Se mezclan 109,2 partes de sorbitol con 55,2 partes de glicerol y la mezcla se calienta a 100ºC para formar una solución. Se añade una parte de etearato trifluoruro de boro y la mezcla se agita y se enfría a 70ºC. Se añaden gota a gota 333 partes de epiclorhidrina durante 1 hora a 70-80ºC con refrigeración. La mezcla de reacción se enfría a 20ºC y se añaden 135 partes de una solución acuosa de dietilamina al 60%, y la mezcla de reacción se calienta lentamente a 90ºC y se mantiene a esta temperatura durante 1 hora. Después, la mezcla de reacción se enfría a 50ºC y se añaden 150 partes de hidróxido sódico al 30% y 100 partes de agua. La mezcla se mantiene a 50-60ºC y la mezcla se espesa lentamente según se polimeriza. Durante este período de tiempo extra se añade agua (275 partes) a medida que aumenta la viscosidad. Finalmente, cuando la mezcla de reacción alcanza la viscosidad de 1000 cP, la reacción se interrumpe mediante la adición de 20 partes de ácido fórmico para dar un pH de 4.

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Ejemplo 2

Se repite el procedimiento descrito en el ejemplo 1, con la diferencia de que se usan 81,6 partes de pentaeritritol en lugar de 109,2 partes de sorbitol.

Ejemplo 3

Se repite el procedimiento descrito en el ejemplo 1, con la diferencia de que se usan 37,2 partes de etilenglicol en lugar de 55,2 partes de glicerol.

Ejemplo 4

Se repite el procedimiento descrito en el ejemplo 1, con la diferencia de que se usan 208,8 partes de tetrametiletilendiamina en lugar de 135 partes de dimetilamina.

Ejemplo 5

Se repite el procedimiento descrito en el ejemplo 1, con la diferencia de que se usan 110,4 partes de glicerol en lugar de la mezcla de 109,2 partes de sorbitol y 55,2 partes de glicerol.

Ejemplo 6

Se calientan 500 partes de polietilenglicol 200 a 70ºC y se añaden 2 partes de eterato trifluoruro de boro. Se añaden gota a gota 693,75 partes de epiclorhidrina durante 2 horas a 80-85ºC con agitación. La mezcla de reacción se enfría a 50ºC y se añaden 267,4 partes de N,N-dimetilaminopropilamina y el pH se ajusta a 8,5-9 por la adición de una solución de hidróxido sódico al 30%. La mezcla de reacción se mantiene a 50ºC y a pH 8,5 y se diluye lentamente con 3000 partes de agua según se espesa la mezcla de reacción. Cuando la viscosidad alcanza 1000 cP a 50ºC, se añade ácido fórmico a la mezcla hasta que el pH es de 4.

Ejemplo 7

Se repite el procedimiento descrito en el ejemplo 6, con la diferencia de que en lugar de polietilenglicol 200 se emplea la cantidad equivalente de polietilenglicol 400.

Ejemplo 8

Se repite el procedimiento descrito en el ejemplo 6, con la diferencia de que en lugar de dimetilaminopropilamina se emplea la cantidad equivalente de tetrametiletilendiamina.

Ejemplo de aplicación A

Se introducen 100 ml de pasta papelera en un triturador y se agitan a 500 rpm. La pasta papelera se filtra a través de un papel Whatman Nº 541 y se retiene el filtrado. El valor de COD de los filtrados se mide usando procedimientos convencionales como los indicados por el espectrofotómetro que se usa (Hach o Dr. Lange). Asimismo, la turbidez se mide usando un espectrofotómetro. Se repite el procedimiento anterior pero esta vez a la pasta papelera se le dosifica el polímero catiónico del ejemplo 1 a niveles equivalentes a 1, 2, 3 y 4 kg/t antes de la filtración. Se miden el valor de COD y la turbidez de los filtrados y se comparan con el ensayo del blanco. Se obtienen valores mejorados.

Ejemplos de aplicación B, C, D, E, F y G

Se repite el ejemplo de aplicación A, con la diferencia de que en lugar del polímero catiónico del ejemplo 1 se emplea la misma cantidad de los polímeros de los ejemplos 2, 3, 4, 5, 6 y 7 respectivamente. En cada caso se obtienen valores mejorados en comparación con el ensayo del blanco.

Claims

1. Un producto policuaternario policatiónico (P) que se puede obtener por la reacción de

(A) un oligohidroxialcano de peso molecular \geq 92, donde el esqueleto de alcano está opcionalmente interrumpido por uno o más enlaces de éter,

o una mezcla de dos o más de los mismos,

o una mezcla de uno o más de los mismos con un alcanodiol con 2 a 3 átomos de carbono,con (B) epiclorhidrina,

y la reacción de cuaternización, opcionalmente reticulación, de (E) con

2. Un producto policuaternario policatiónico (P) de acuerdo con la reivindicación 1, donde (A) se selecciona entre

(A_{1}) un oligohidroxialcano de la fórmula

(Ia)X-(OH)_{x1}

en la que

X significa el radical de valencia x1 de un alcano con 3 a 6 átomos de carbono

y x1 significa un número de 3 al número de átomos de carbono en X,

o una mezcla de oligohidroxialcanos de fórmula (Ia),

y (A_{2}) un polialquilenglicol de la fórmula media

(Ib)HO-(Alquileno-O)_{x2}-H

donde

Alquileno significa alquileno con 2 a 4 átomos de carbono

y x2 significa un número de 2 a 40.

3. Un producto policuaternario policatiónico (P) de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, donde (C) se selecciona entre

(C_{1}) al menos un aminocompuesto de fórmula

13

donde

Y significa alquileno con 2 a 3 átomos de carbono,

y significa un número de 0 a 3,

y R_{2} significa alquilo con 1 a 3 átomos de carbono o hidroxialquilo con 2 a 3 átomos de carbono, si y es de 1 a 3, o hidrógeno, si y es 0,

(C_{2}) una amina terciaria de fórmula

(III)-N(R_{1})_{3}

y (C_{3}) al menos una diamina de fórmula

14

y w significa un número de 2 a 6.

4. Un producto policuaternario policatiónico (P) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que es un polímero policatiónico (P_{1}) que se puede obtener por la reacción de

(A_{1}) un oligohidroxialcano de la fórmula

(Ia)X-(OH)_{x1}

en la que

X significa el radical de valencia x1 de un alcano con 3 a 6 átomos de carbono

y x1 significa un número de 3 al número de átomos de carbono en X,

o una mezcla de oligohidroxialcanos de fórmula (Ia),

con (B) epiclorhidrina

en la relación de (2 a 2x1) moles de epiclorhidrina por cada mol de oligohidroxi-alcano con 3 a 6 átomos de carbono de fórmula (Ia) más 1-4 moles de epiclorhidrina por cada equivalente mol de alcanodiol con 2 a 3 átomos de carbono, para dar un aducto terminado en cloro (E_{1}),

y la reacción de (E_{1}), por medio de una reacción de cuaternización de reticulación con

(C_{1}) al menos un aminocompuesto de fórmula

15

donde

Y significa alquileno con 2 a 3 átomos de carbono,

y significa un número de 0 a 3,

y R_{2} significa alquilo con 1 a 3 átomos de carbono o hidroxialquilo con 2 a 3 átomos de carbono; si y es de 1 a 3, o significa hidrógeno, si y es 0,

y opcionalmente una reacción de cuaternización de terminación de cadena con

(C_{2}) una amina terciaria de fórmula

(III)N(R_{1})_{3}

5. Un producto policuaternario policatiónico (P) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que es un polímero policatiónico (P_{2}) que se puede obtener por la reacción de

(A_{2}) un polialquilenglicol de la fórmula media

(Ib)HO-(Alquileno-O)_{x2}-H

donde

Alquileno significa alquileno con 2 a 4 átomos de carbono

y x2 significa un número de 2 a 40,

con (B) epiclorhidrina,

en la relación de 2 o más moles de epiclorhidrina por cada mol de polialquilenglicol, para dar un aducto terminado en cloro (E_{2}),

y la reacción de (E_{2}) con

(C_{2}) una amina terciaria de fórmula

(III)N(R_{1})_{3}

o (C_{3}) al menos una diamina de fórmula

16

donde R_{3} significa hidrógeno o alquilo con 1 a 3 átomos de carbono

y w significa un número de 2 a 6.

6. Un polímero policuaternario (P_{1}) de acuerdo con la reivindicación 4, donde (A_{1}) es una mezcla de glicerol y un compuesto de fórmula (Ia) en la que x1 es de 4 a 6.

7. Un producto policuaternario (P_{2}) de acuerdo con la reivindicación 5, donde en (A_{2}) en la fórmula (Ib) alquileno es etileno.

8. Un producto policuaternario (P_{2}) de acuerdo con la reivindicación 5 ó 7, donde en (A_{2}) en la fórmula (Ib) x2 es un número en el intervalo de 4 a 40 y la reacción de cuaternización se realiza con (C_{2}).

9. Un producto policuaternario (P_{2}) de acuerdo con la reivindicación 5 ó 7, donde en (A_{2}) en la fórmula (Ib) x2 es un número en el intervalo de 2 a 24 y la reacción de cuaternización se realiza con (C_{3}).

10. Una composición acuosa que comprende un producto cuaternario (P) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.

11. Uso de un producto policuaternario (P) de acuerdo con una cualquiera o las reivindicaciones 1 a 9, opcionalmente en forma de una preparación acuosa de acuerdo con al reivindicación 10, como adyuvante en la fabricación de papel.

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12. Uso de (P) de acuerdo la reivindicación 11 como agente de fijación en la producción de papel a partir de papel satinado defectuoso.