ES2207479T3 - Procedimiento de co-solidificacion de residuos humedos debilmente radioactivos producidos en centrales nucleares de agua hirviendo. - Google Patents

Procedimiento de co-solidificacion de residuos humedos debilmente radioactivos producidos en centrales nucleares de agua hirviendo.

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Abstract

Procedimiento para la co-solidificación de una solución de sulfato sódico y de resinas de intercambio iónico agotadas, que comprende las etapas de: (1) convertir la solución de sulfato sódico a una suspensión espesa de hidróxido sódico y de sulfato de bario; (2) mezclar la suspensión con las resinas de intercambio iónico para formar residuos mezclados; y (3) dejar solidificar y endurecer, tras lo cual se prepara un agente de solidificación en polvo a partir de cemento, materiales puzolánicos tales como: escoria en polvo de alto horno, cenizas volantes y una o varias especies de óxidos o sales de metales divalentes o superiores, y el polvo del agente de solidificación se mezcla de forma homogénea con los residuos mezclados de la etapa (2).

Description

Procedimiento de co-solidificación de residuos húmedos débilmente radioactivos producidos en centrales nucleares de agua hirviendo.
Campo de la invención
Esta invención está relacionada en general con la tecnología de la distribución de residuos radioactivos. En particular, esta invención se refiere a la solidificación de residuos húmedos radioactivos. Más particularmente, esta invención se refiere a la co-solidificación de residuos húmedos débilmente radioactivos que son producidos en centrales nucleares de agua hirviendo.
Fundamento de la invención
En la práctica, el reactor de agua hirviendo (BWR) usado en una central nuclear BWR produce residuos húmedos tales como residuo líquido de sulfato sódico de alta concentración, resina de intercambio iónico en polvo agotada, lodos residuales, etc. Estos residuos húmedos son radioactivos y, por tanto, han de ser sometidos a un tratamiento de solidificación y convertidos en materias sólidas química y físicamente estables antes de su distribución final, tal como requieren las medidas de seguridad usuales para residuos radioactivos.
En la actualidad, existen tres tipos de tratamientos de solidificación de residuos húmedos débilmente radioactivos: la solidificación con cemento, la solidificación con resina y la solidificación con alquitrán. Entre estos métodos de solidificación, la solidificación con cemento presenta la peor eficacia en cuanto a volumen; por tanto, incluso aunque su operación es la más simple de las tres y su producto, el residuo solidificado con cemento, presenta la estabilidad a largo plazo requerida, a duras penas es considerado como un método atractivo debido al elevado coste que se refleja en los procedimientos para su distribución final.
La solidificación con resina y la solidificación con alquitrán utilizan materiales orgánicos para sus agentes de solidificación y ambos métodos son de una alta eficacia en cuanto a volumen. Sin embargo, con respecto a la solidificación con alquitrán, el residuo solidificado con alquitrán es inflamable además de presentar una baja resistencia a la compresión. En Alemania ocurrió una vez que dicho residuo solidificado ardió durante un proceso de solidificación con alquitrán; y, algunos años antes, uno de los sistemas japoneses de solidificación con alquitrán explotó y provocó un serio accidente radioactivo que intranquilizó a todo el mundo. Muchos países de Europa han prohibido desde entonces el método de solidificación con alquitrán; y, en el resto del mundo, los sistemas y las plantas de solidificación con alquitrán están siendo clausurados uno a uno.
En cuanto al uso de la solidificación con resina, se trata este de un sistema que ha dado lugar a fuertes polémicas; mientras tanto, y a pesar de ello, están surgiendo todavía nuevos sistemas de solidificación con resina. Aquellos que se oponen a dicho sistema argumentan que la estabilidad del residuo solidificado con resina puede ser peligrosamente nada fiable debido al envejecimiento de la resina. Si bien la mayoría de los países europeos han dejado ya de aprobar la solidificación con resina en el tratamiento de residuos húmedos radioactivos, este método es todavía ampliamente utilizado en otros países como consecuencia de la ventaja de su alta eficacia en cuanto al volumen.
En estas circunstancias, la dirección principal de la investigación en cuanto a la solidificación de residuos húmedos débilmente radioactivos es la de incrementar la eficacia en volumen de agentes de solidificación inorgánicos, a la espera de que mediante los mismos pueda sustituirse el método orgánico tan pronto como sea posible.
La solidificación tradicional con cemento emplea justamente dicho método inorgánico. Uno de los problemas que este método suele ofrecer es que, en el proceso de solidificación de residuo líquido de sulfato, el sulfato reacciona con aluminato tricálcico, 3CaO\cdotAl_{2}O_{3}, formando gradualmente una materia sólida de baja densidad denominada ettringita, la cual por regla general causa distorsión y a veces incluso fisuras en el residuo solidificado como consecuencia de la expansión de volumen. Para este problema existen dos medidas preventivas obvias, como son (1) disminuir la relación de sulfato a cemento y (2) reducir el contenido en aluminato tricálcico del cemento. La primera de ellas en absoluto es interesante, puesto que se traduce en un residuo solidificado mucho más grande y, por tanto, de un coste mucho mayor en los procedimientos para su distribución final. La segunda medida, está lejos de ser satisfactoria, no solo debido a que no se dispone fácilmente de cemento con un bajo contenido en aluminato tricálcico, sino también debido principalmente a que la formación de ettringita es un proceso tan lento que la estabilidad a largo plazo de dicho residuo solidificado resulta extremadamente dudosa.
En la Patente US No. 04.804.498 se ha propuesto una estrategia para zafarse de dicho problema causado por el sulfato sódico que es altamente reactivo y fácilmente soluble. Consiste en reaccionar el sulfato sódico con hidróxido de bario para obtener sulfato de bario e hidróxido sódico, tras lo cual se separan los dos compuestos y el sulfato de bario se solidifica y el hidróxido sódico se recicla para su nuevo uso. Gracias a la alta estabilidad y a la solubilidad extremadamente baja del sulfato de bario, el residuo sólido así producido es muy estable, quedando libre de los inconvenientes frecuentemente encontrados en la solidificación de residuo líquido de sulfato sódico. No obstante, si bien se resuelve un problema inmediatamente se crea otro nuevo. Debido a que el hidróxido sódico separado arrastra con el mismo la mayor parte de los elementos radioactivos, se necesitan otros procedimientos de descontaminación antes de que aquel pueda ser reciclado para su reutilización; y normalmente el producto químico reciclado pierde pronto su potencia después de unas pocas operaciones de reciclo debido a la acumulación acelerada de su contenido en contaminantes; por tanto, al final, ha de recurrirse todavía al tratamiento de solidificación.
Una patente japonesa (No. 62.126.400) describe un método de solidificación que es relevante para la presente descripción, en donde el residuo líquido de sulfato sódico se seca a un polvo, tras lo cual se mezcla con un compuesto de hidróxido de bario y agua vitrificada, produciendo así agua, hidróxido sódico y el sulfato de bario insoluble; y luego se introducen dióxido de silicio y el agente de solidificación para facilitar la solidificación. El alto coste de energía derivado del uso del secador por vaporización constituye el principal inconveniente de este método, además que es necesario solucionar algunos problemas de ingeniería tales como la reacción sólido-sólido, la agitación y la transferencia de calor.
Otra patente japonesa (No. 04.128.699) describe un método de solidificación en donde se produce una mezcla líquida de sulfato de bario e hidróxido sódico de manera similar a la descrita en la referida patente US solo que esta vez no se realiza su separación; y posteriormente la mezcla se condensa por calentamiento y luego se introducen dióxido de silicio y cemento para solidificar los residuos húmedos. Se sabe que la calidad del residuo solidificado con cemento depende en gran medida de la cantidad de hidróxido sódico presente en el residuo. Con la reacción de hidróxido sódico y dióxido de silicio, se forman silicato sódico y agua vitrificada; y el agua vitrificada puede reaccionar con los iones calcio procedentes de la hidratación del cemento, formando un producto hidratado gelatinoso de silicio-calcio. Evidentemente, por tanto, la calidad del residuo solidificado tiene bastante que ver con la cantidad de dióxido de silicio y con el tipo y cantidad de cemento empleado. Para tratar concretamente este problema, en la Patente japonesa No. 62.278.499 se propone, en el caso de que el residuo húmedo radioactivo tenga que ser solidificado con ayuda de agua vitrificada, que la relación de silicio a sodio se mantenga dentro del intervalo de 0,5 a 1. Además, se ha comprobado que, cuando el contenido en hidróxido sódico excede del 8% en peso, la resistencia a la compresión del residuo solidificado llega a ser menor de 50 kg/cm^{2}. Esto demuestra claramente que, incluso una vez que el residuo líquido de sulfato sódico se ha convertido a sulfato de bario e hidróxido sódico, la calidad del residuo solidificado con cemento depende todavía en gran medida de los tipos y cantidades de agentes de solidificación usados y, como es lógico, también de las condiciones de solidificación.
En cuanto a la solidificación de la resina de intercambio iónico en polvo agotada, en la mayoría de las centrales nucleares BWR este tipo de residuo es solidificado con cemento. Normalmente, dentro de dicho residuo solidificado existe 20% en peso de resina de intercambio iónico agotada. Además, es posible que el contenido en resina de intercambio iónico pueda alcanzar un valor tan alto como del 30% del peso total del residuo solidificado, y dicho residuo solidificado posee todavía una resistencia a la compresión suficientemente fuerte, como queda demostrado en la Patente japonesa No. 62.238.499, en donde la resina de intercambio iónico agotada, que ha sido tratada con hidróxido sódico, se solidifica por la adición de escoria en polvo de alto horno.
Aunque algunos de los referidos tratamientos de solidificación pueden producir residuos solidificados de suficiente resistencia a la compresión, puede resultar adecuado recalcar aquí que todas las propuestas anteriores del estado de la técnica únicamente tratan con un tipo de residuo húmedo radioactivo con una eficacia muy limitada en cuanto a volumen.
Resumen de la invención
Por tanto, el procedimiento de solidificación de la presente invención aquí descrito adopta la estrategia de producir residuo solidificado con residuo, el cual puede dirigir residuo líquido de sulfato sódico concentrado y resina de intercambio iónico agotada para su solidificación conjunta. Los procedimientos y principios de este método de solidificación son como sigue. En primer lugar, el residuo líquido de sulfato sódico se hace reaccionar con hidróxido de bario, de manera que el residuo líquido se convierte a una suspensión espesa de sulfato de bario e hidróxido sódico. En segundo lugar, se añade a la suspensión resina de intercambio iónico agotada la cual reacciona en el acto con hidróxido sódico, siendo capaz la reacción de aumentar la estabilidad del residuo al reducir la actividad de intercambio iónico de la resina. En tercer lugar, la suspensión se mezcla a fondo con un agente de solidificación que está compuesto de cemento, partículas finas de gel de sílice, materiales puzolánicos (tal como escoria en polvo de alto horno y cenizas volantes), silicato, fosfato, etc.
Este nuevo procedimiento para la solidificación de residuos húmedos radioactivos co-solidifica en el acto tanto el residuo líquido de sulfato sódico como la resina de intercambio iónico agotada y presenta las siguientes ventajas: la primera, la conversión del sulfato sódico químicamente muy inestable a sulfato de bario que tiene una estabilidad muy alta, no solo garantiza la estabilidad del residuo sólido sino que también consigue una reducción del volumen de residuos gracias a la elevada densidad (4,5) del sulfato de bario. La segunda, durante el proceso de solidificación, el sulfato de bario sirve como un material agregado fino que mejora la resistencia del residuo solidificado. La tercera, al reaccionar la resina de intercambio iónico agotada con hidróxido sódico, la actividad de intercambio iónico de la resina se reduce en gran medida, de manera que deja de estar ya presente el problema de la expansión de volumen del residuo solidificado. La cuarta, todos los residuos convertidos se solidifican de manera conjunta, sin producir residuos secundarios y sin las complicaciones derivadas del reciclo de los residuos. La quinta, con la preparación adecuada del agente de solidificación, el hidróxido sódico puede formar con el agente de solidificación una materia solidificada insoluble que envuelve y solidifica a los residuos húmedos. Esta técnica no solo reduce el uso de agente de solidificación, sino que también consigue el objetivo de producir residuo solidificado con residuo.
Descripción detallada de la invención
A continuación se ofrecen algunos ejemplos de laboratorio realizados por los inventores para ilustrar con detalle el método de co-solidificación así como la preparación de los agentes de solidificación. Estas modalidades de la invención, incluyendo sus procedimientos, condiciones y resultados, únicamente son parcialmente indicativas del campo de aplicación de la invención: las mismas no representan el alcance completo de la misma tal y como queda recogido en las reivindicaciones adjuntas.
Ejemplo I
Se toman 920 partes (en peso, al igual que todas las partes que se mencionarán a continuación) de solución de hidróxido sódico al 98% en peso y 2.760 partes de sulfato de bario y se mezclan en un agitador, añadiendo al mismo tiempo lentamente 2.300 partes de agua desionizada. La agitación se continúa hasta que el hidróxido sódico se disuelve por completo, tras lo cual se espera hasta que la solución se enfría a 30ºC, manteniéndose entonces esa temperatura. Antes de añadir el agente de solidificación, se pesa la solución y se añade una cantidad adecuada de agua desionizada a 30ºC para compensar la pérdida de agua como consecuencia de la vaporización durante el proceso de agitación.
Se prepara un agente de solidificación en polvo homogéneo mezclando y moliendo entre sí un agente de solidificación en forma de suspensión de tipo 2A (un producto de Taiwan Cement Cooperation), materiales puzolánicos (incluyendo escoria en polvo de alto horno y cenizas volantes) y silicato, fosfato, fosfato cálcico y fosfato de magnesio en polvo. Los principales componentes de este agente de solidificación son 27,14% SiO_{2}, 6,86% Al_{2}O_{3}, 46,29% CaO, 1,71% Fe_{2}O_{3}, 2,14% MgO, 7,71% P_{2}O_{5} y 5,57% SO_{3}, según análisis químico. Se añade entonces gradualmente dicho agente de solidificación en polvo homogéneo a la solución de la mezcla de hidróxido sódico y sulfato de bario, aplicando al mismo tiempo una agitación vigorosa, hasta que la suspensión resultante llega a ser visiblemente homogénea. La relación en peso de agente de solidificación con respecto a la suspensión es de 0,54. En este experimento, tan pronto como se añade la última partícula de agente de solidificación al agitador, se continúa la agitación durante 10 minutos más y luego se vierte inmediatamente la suspensión en varios moldes de polietileno cilíndricos, cada uno de los cuales tiene un diámetro interno de 5 cm y una altura de 11 cm, los cuales son entonces cerrados herméticamente y dejados a temperatura ambiente durante un periodo de 30 días para conseguir su solidificación y endurecimiento. Se sacan entonces los residuos solidificados de los moldes, se seleccionan cinco de ellos y se cortan sus extremos bastos para preparar cinco muestras cilíndricas normalizadas de 10 cm de longitud. Se efectúan ensayos de resistencia a la compresión con estas cinco muestras, siguiendo los procedimientos de ensayo de ASTM C39, de acuerdo con los requisitos de la US Nuclear Regulatory Commission (USNRC). La resistencia a la compresión en promedio de estas cinco muestras resulta ser de 50 kg/cm^{2}. Además, siguiendo los procedimientos de ensayo normalizados, especificados por la Taiwan Atomic Energy Council, respecto al control de la calidad de residuos débilmente radioactivos, se comprueba que la resistencia a la compresión en promedio, con resistencia al agua (es decir, la resistencia a la compresión de una muestra una vez remojada esta en agua durante 90 días) de dichas muestras es de 81 kg/cm^{2} y que su resistencia a la compresión en promedio, con resistencia a la intemperie (es decir, la resistencia a la compresión de una muestra una vez colocada esta dentro de una cámara de ensayo a la intemperie, operada con 30 ciclos de temperatura de -10ºC a +60ºC y con una humedad relativa de 60 a 95%) es de 48 kg/cm^{2}.
Ejemplo II
Se disuelven 373 partes de solución de hidróxido sódico al 98% en peso en 2.038 partes de agua, se añaden entonces 1.177 partes de látex en polvo (polvo) y se mezcla entonces vigorosamente durante 30 minutos para formar una suspensión espesa homogénea. Se prepara el agente de solidificación en polvo de acuerdo con el método indicado en la modalidad I. Los principales componentes de este agente de solidificación son 23,2% SiO_{2}, 4,59% Al_{2}O_{3}, 61,19% CaO, 3,79% Fe_{2}O_{3}, 2,88% MgO, 2,2% P_{2}O_{5} y 1,58% SO_{3}, según análisis químico. Se aplica el mismo método de solidificación que anteriormente, solo que esta vez la relación en peso del agente de solidificación con respecto a la suspensión es de 0,887. Se preparan muestras de residuo solidificado, también de la misma manera que la ya descrita en el ejemplo anterior, a partir de las cuales se seleccionan cinco de ellas para llevar a cabo los ensayos. La resistencia a la compresión en promedio de estas muestras es de 59 kg/cm^{2}, su resistencia a la compresión en promedio, con resistencia al agua, es de 113 kg/cm^{2} y su resistencia a la compresión en promedio, con resistencia a la intemperie, es de 72 kg/cm^{2}.
Ejemplo III
Se disuelven 482 partes de solución de hidróxido sódico en 1.800 partes de agua, se añaden entonces 1.418 partes de sulfato de bario y 1.354 de polvo y se mezcla entonces vigorosamente para formar una suspensión espesa homogénea. Se prepara el agente de solidificación en polvo de acuerdo con el método indicado en la modalidad I. Los principales componentes de este agente de solidificación son 36,05% SiO_{2}, 5,72% Al_{2}O_{3}, 38,61% CaO, 1,43% Fe_{2}O_{3}, 1,79% MgO, 9,61% P_{2}O_{5} y 4,65% SO_{3}, según análisis químico. Se aplica el mismo método de solidificación que anteriormente, solo que esta vez la relación en peso del agente de solidificación con respecto a la suspensión es de 0,425. Se preparan muestras de residuo solidificado, también de la misma manera que la ya descrita anteriormente, a partir de las cuales se seleccionan cinco de ellas para llevar a cabo los ensayos. La resistencia a la compresión en promedio de estas muestras es de 58 kg/cm^{2}, su resistencia a la compresión en promedio, con resistencia al agua, es de 111 kg/cm^{2} y su resistencia a la compresión en promedio, con resistencia a la intemperie, es de 64 kg/cm^{2}.
Ejemplo VI
Se disuelven 580 partes de solución de hidróxido sódico en 2.346 partes de agua, se añaden entonces 1.285 partes de sulfato de bario y 1.449 de polvo y se mezcla entonces vigorosamente para formar una suspensión espesa homogénea. Se prepara el agente de solidificación en polvo de acuerdo con el método indicado en la modalidad I. Los principales componentes de este agente de solidificación son 30,72% SiO_{2}, 3,08% Al_{2}O_{3}, 41,02% CaO, 2,54% Fe_{2}O_{3}, 1,93% MgO, 19,28% P_{2}O_{5} y 1,06% SO_{3}, según análisis químico. Se aplica el mismo método de solidificación que anteriormente, solo que esta vez la relación en peso del agente de solidificación con respecto a la suspensión es de 0,389. Se preparan muestras de residuo solidificado, también de la misma manera que la ya descrita anteriormente, a partir de las cuales se seleccionan cinco de ellas para llevar a cabo los ensayos. La resistencia a la compresión en promedio de estas muestras es de 39 kg/cm^{2}, su resistencia a la compresión en promedio, con resistencia al agua, es de 53 kg/cm^{2} y su resistencia a la compresión en promedio, con resistencia a la intemperie, es de 56 kg/cm^{2}.
Ejemplo V
Se recogen 2.765 partes de residuo líquido de sulfato sódico al 20% en peso de la Taiwan Nuclear Power Plant II y se mezclan entonces gradualmente con 1.226 partes de polvo de hidróxido de bario,
Ba(OH)_{2}8H_{2}O, para producir una solución de una mezcla de sulfato de bario e hidróxido sódico. La solución se calienta lentamente para desprenderse de 1.745 unidades de agua por medio de vaporización, y luego se mezclan 864 partes de polvo, para formar una suspensión espesa homogénea. Se espera hasta que la temperatura de la suspensión se enfría a 30ºC y luego se añade el agente de solidificación en polvo el cual es idéntico al de la modalidad III. En este experimento, la relación en peso del agente de solidificación con respecto a la suspensión es de 0,389. La preparación de las muestras y los procedimientos de ensayo de la resistencia a la compresión son de nuevo como anteriormente se ha descrito. La resistencia a la compresión en promedio de dichas muestras es de 43 kg/cm^{2}, su resistencia a la compresión en promedio, con resistencia al agua, es de 46 kg/cm^{2} y su resistencia a la compresión en promedio, con resistencia a la intemperie, es de 46 kg/cm^{2}. Además, por el método de ensayo de ANSI 16,1, los índices de filtración en promedio de Co-60, Cs-134 y Cs-137, resultaron ser de 8,34, 6,27 y 6,32, respectivamente.

Claims (7)

1. Procedimiento para la co-solidificación de una solución de sulfato sódico y de resinas de intercambio iónico agotadas, que comprende las etapas de:
(1) convertir la solución de sulfato sódico a una suspensión espesa de hidróxido sódico y de sulfato de bario;
(2) mezclar la suspensión con las resinas de intercambio iónico para formar residuos mezclados; y
(3) dejar solidificar y endurecer, tras lo cual se prepara un agente de solidificación en polvo a partir de cemento, materiales puzolánicos tales como: escoria en polvo de alto horno, cenizas volantes y una o varias especies de óxidos o sales de metales divalentes o superiores, y el polvo del agente de solidificación se mezcla de forma homogénea con los residuos mezclados de la etapa (2).
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde el contenido en agua de la suspensión obtenida en la etapa (1) es menor del 50%.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en donde las sales metálicas en los componentes del agente de solidificación utilizado son compuestos de borato, silicato, fosfato o silico-fosfato.
4. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en donde los óxidos metálicos o las sales metálicas en los componentes del agente de solidificación utilizado son óxidos o sales de calcio, silicio, magnesio, aluminio, hierro, titanio o zirconio.
5. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en donde los materiales puzolánicos en los componentes del agente de solidificación utilizados son sílice ahumada, escoria en polvo de alto horno o cenizas volantes.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, en donde la relación en peso del agente de solidificación utilizado con respecto a la solución de residuos es menor de 1.
7. Procedimiento según la reivindicación 5, en donde la temperatura, en el momento de mezclar los residuos y el agente de solidificación, está por debajo de 90ºC.
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