ES2207602T3 - Terpolimeros de poliisobutileno, esteres vinilicos y anhidrido de acido maleico, asi como explosivos que contienen tales polimeros como emulsionantes. - Google Patents

Terpolimeros de poliisobutileno, esteres vinilicos y anhidrido de acido maleico, asi como explosivos que contienen tales polimeros como emulsionantes.

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ES2207602T3 ES01907430T ES01907430T ES2207602T3 ES 2207602 T3 ES2207602 T3 ES 2207602T3 ES 01907430 T ES01907430 T ES 01907430T ES 01907430 T ES01907430 T ES 01907430T ES 2207602 T3 ES2207602 T3 ES 2207602T3
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Abstract

Composición de explosivo, que contiene A) un componente que proporciona oxígeno, el cual forma una fase dispersa, B) un componente orgánico, que forma una fase en dispersión, y C) por lo menos un emulsionante, caracterizada porque el emulsionante abarca un copolímero, que contiene, en una secuencia estadística o regulada, unidades estructurales que se derivan de a) anhídrido de ácido maleico, b) una o varias olefinas con más de 40 átomos de carbono, y c) un éster vinílico de ácidos carboxílicos con 2 a 12 átomos de C, habiendo sido modificadas las unidades estructurales, que se derivan del anhídrido de ácido maleico, por reacción con alcoholes, amino-alcoholes, amoníaco o aminas.

Description

Terpolímeros de poliisobutileno, ésteres vinílicos y anhídrido de ácido maleico, así como explosivos que contienen tales polímeros como emulsionantes.
Entre los explosivos utilizados hoy en día a escala mundial, los explosivos con nitrato de amonio constituyen el grupo mayoritario. Éstos encuentran una amplia propagación especialmente en la minería. Un grupo especialmente importante dentro de los explosivos con nitrato de amonio son, en este contexto, los explosivos en emulsión, que se componen en lo esencial de una emulsión del tipo de agua (o sal) en aceite a base de una solución acuosa sobresaturada a la temperatura ambiente en una matriz de aceite (fuel = combustible). La fase de aceite es la fase continua y rodea a pequeñas gotitas de la solución sobresaturada del agente de oxidación. En este caso, el contenido en agua de la solución puede estar situado hasta por debajo de 4% en peso. Las sales disueltas son metastables y tienen una tendencia a la cristalización. Si, por ejemplo, se forman cristales de nitrato de amonio, entonces esto tiene repercusiones desfavorables sobre la emulsión (solidificación, la emulsión ya no se puede bombear), así como también sobre la sensibilidad frente a la deflagración de la emulsión, es decir que el explosivo es menos sensible frente a una inflamación inicial. Para mantener estable a una emulsión de este tipo, se requiere, por consiguiente, en general un agente emulsionante, que sea adecuado para emulsiones del tipo de agua en aceite. Debido a su actividad superficial o tensioactividad, éste favorece la emulsificación de la fase de sal en forma de pequeñas gotitas y, después de la formación de la emulsión, impide la coalescencia de las gotitas formadas.
La emulsión, también denominada matriz, no es en general todavía inflamable, y por lo tanto para conseguir una sensibilidad suficiente frente a la deflagración, se tiene que disminuir todavía más la densidad de la matriz por adición de bolas huecas de vidrio (glas-bubbles), mediante gasificación (gassing) química, o por otra vía, tal como por ejemplo mediante adición de nitrato de amonio granulado. Entonces, las emulsiones son inflamables con cápsulas fulminantes (inflamadoras), en determinadas circunstancias también sin ningún detonador auxiliar. En el caso de tales emulsiones se trata de explosivos de seguridad. Esta técnica ha sido descrita por primera vez en el documento de patente de los EE.UU. US-3.447.978.
Este documento US-3.447.978 divulga emulsiones de explosivos, que se componen de una emulsión del tipo de sal en aceite de una solución sobresaturada de nitrato de amonio en una matriz de aceite, entrando en cuestión, como emulsionantes, un emulsionante del tipo de agua en aceite, p.ej. un éster de sorbitán, glicéridos de ácidos grasos o ésteres de ácido fosfórico. Estos emulsionantes proporcionan, no obstante, solamente emulsiones con una escasa estabilidad a largo plazo.
El documento de solicitud de patente europea EP-A-0.155.800 divulga mezclas de explosivos en emulsión, que contienen emulsionantes, siendo por lo menos uno de los emulsionantes fuertemente lipófilo, y un agente para la modificación de la conductibilidad eléctrica de la emulsión, que se compone en lo esencial de una porción lipófila y de una porción hidrófila, y en el que el componente lipófilo tiene una estructura de cadena, que se deriva de un polímero de una monoolefina que contiene 3-6 átomos de C. Especialmente, se describen productos de reacción de un poli(anhídrido de ácido (isobutenil)-succínico) con amino-alcoholes, aminas y sorbitol como emulsionantes.
El documento EP-A-0.285.608 divulga emulsiones del tipo de agua en aceite, estando contenidos como emulsionantes ciertos productos de reacción de un ácido carboxílico sustituido con hidrocarbilo, o de un anhídrido sustituido con hidrocarbilo (o de un éster o una amida que se deriva de éste), con amoníaco o con por lo menos una amina, teniendo el radical hidrocarbilo en promedio de 20-500 átomos de carbono. No se divulga ningún polímero con varios radicales HC (hidrocarbilo). En especial, se describen productos de reacción de poli(anhídridos de ácido (isobutenil)-succínico) con morfolina y amino-alcoholes.
Los emulsionantes citados en los documentos EP-A-0.155.800 y EP-A- 0.285.608, que están basados en un poli(anhídrido de ácido isobutenil-succínico) (es decir, el producto de reacción de una olefina ramificada de cadena larga con el anhídrido de ácido maleico), proporcionan, al contrario que los emulsionantes de la primera generación, citados en el documento US-3.447.978, unas emulsiones que son muy estables a largo plazo. Los emulsionantes que constituyen el fundamento de éstas tienen, no obstante, la desventaja de que para su síntesis, debido a la "reacción de eno" que constituye su fundamento, se requieren unas temperaturas muy altas (180-230ºC) y unos períodos de tiempo de reacción relativamente largos, lo cual conduce a un alto consumo de energía y correspondientemente a unos altos costes de producción.
También pertenecen al estado de la técnica polímeros de poliisobutileno y anhídrido de ácido maleico.
El documento de solicitud de patente internacional WO-A-90/03359 divulga polímeros a base de poliisobutileno y anhídrido de ácido maleico, los cuales, después de su funcionalización con poliaminas, pueden encontrar utilización como aditivos en combustibles y aceites lubricantes. El documento EP-A-0.831.104 divulga terpolímeros de poliisobutileno, \alpha-olefinas y anhídrido de ácido maleico, así como productos de reacción de estos terpolímeros con poliaminas para aplicaciones análogas.
La solicitud de patente alemana 198.47.868, que no ha sido publicada, describe copolímeros modificados de poliisobuteno y anhídrido de ácido maleico y eventualmente alil-poliglicol-éteres como emulsionantes para explosivos. Estos productos son unos emulsionantes muy eficaces para explosivos en emulsión. Estos productos tienen, al contrario que los compuestos citados en los documentos EP-A-0.155.800 y EP-A- 0.285.608, varios grupos hidrófobos y varios grupos de cabeza hidrófilos en la cadena principal (espina dorsal) del polímero. Los anhídridos poliméricos, que constituyen su fundamento, se pueden preparar, a una temperatura significativamente más baja (80-150ºC) y mediante copolimerización por radicales, de una manera significativamente más rápida que los derivados de ácidos alquenil-succínicos del estado de la técnica, de tal manera que presentan unas ventajas tanto ecológicas como también económicas con respecto al estado de la técnica. Los productos no tienen viscosidades elevadas a pesar de sus pesos moleculares manifiestamente más altos, en comparación con los derivados de poli(ácido isobutenil-succínico), de tal manera que estos productos se pueden manipular sin problemas a pesar de su peso molecular más alto. En este caso, el efecto emulsivo y la estabilidad en emulsión de los productos, en particular en mezclas con pequeñas cantidades de emulsionantes conjuntos (= co-emulsionantes), corresponden por lo menos al efecto y a la estabilidad de los productos citados en el estado de la técnica. No obstante, estas sustancias tienden parcialmente a la formación de enturbiamientos en el producto.
Sorprendentemente, se pueden evitar estos enturbiamientos, no obstante, si se emplean copolímeros de poliisobuteno, anhídrido de ácido maleico y ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos con 2 a 12 átomos de C. Estos emulsionantes tienen un efecto emulsivo igual o mejor que el de los compuestos expuestos en la solicitud de patente alemana 198.47.868, y se pueden preparar por la misma vía con un bajo consumo de energía, pero forman productos transparentes y estables. Es objeto del invento, por lo tanto, una composición de explosivo que contiene
A) un componente que proporciona oxígeno, el cual forma una fase dispersa,
B) un componente orgánico, que forma una fase en dispersión, y
C) por lo menos un emulsionante,
caracterizado porque el emulsionante comprende un copolímero, que contiene, en una secuencia estadística o regulada, unidades estructurales, que se derivan de
a)
anhídrido de ácido maleico,
b)
una o varias olefinas con más de 40 átomos de carbono, y
c)
un éster vinílico de ácidos carboxílicos con 2 a 12 átomos de C,
habiendo sido modificadas las unidades estructurales, que se derivan del anhídrido de ácido maleico, mediante reacción con alcoholes, amino-alcoholes, amoníaco o aminas.
En lo que sigue, el término "anhídrido de ácido maleico" designa también el anhídrido de ácido maleico modificado en el sentido antes citado por reacción con alcoholes, amoníaco o aminas.
El emulsionante para explosivos de acuerdo con el invento contiene en la cadena del copolímero por lo menos una olefina, preferiblemente una \alpha-olefina con más de 40, preferiblemente de 40 a 500, en particular de 40 a 200 átomos de carbono. En el copolímero pueden estar contenidos, además de esto, todavía otros comonómeros.
Olefinas apropiadas para la preparación de los polímeros de acuerdo con el invento son olefinas que tienen preferiblemente un enlace doble situado en la posición \alpha o mezclas de diferentes olefinas de este tipo. Se prefieren especialmente para ello las olefinas, que se forman por polimerización de monoolefinas C_{2}-C_{6}, tales como p.ej. polipropilenos o poliisobutilenos situados en el intervalo de pesos moleculares de preferiblemente 200-5.000 g/mol y que contienen > 30%, preferiblemente > 50%, de manera especialmente preferida > 70%, de isómeros con un enlace doble situado en la posición \alpha, es decir p.ej. con un grupo extremo R-C(=CH_{2})CH_{3}. Tales calidades de poliisobutilenos se pueden obtener p.ej. bajo el nombre comercial Glissopal® o Ultravis®. En este caso, son especialmente apropiados los poliisobutilenos que tienen una alta proporción de isómeros con un enlace doble situado en la posición \alpha.
Como ésteres vinílicos se adecuan los ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos con 2 a 12 átomos de C, preferiblemente con 4 a 12 átomos de C, tales como p.ej. acetato de vinilo, propionato de vinilo y, de manera especialmente preferida, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos con 4 a 12 átomos de C, que tienen una ramificación terciaria de la cadena de carbonos, tales como en particular ésteres vinílicos de ácidos neocarboxílicos.
Los ésteres vinílicos de ácidos neocarboxílicos, contenidos en el copolímero, se derivan de ácidos neocarboxílicos de la fórmula
1
que tienen en total de 4 a 12 átomos de carbono. R y R^{1} son radicales alquilo lineales. Preferiblemente, en el caso de los ácidos neocarboxílicos se trata de los ácidos neononanoico, neodecanoico, neoundecanoico o neododecanoico.
Los emulsionantes de explosivos de acuerdo con el invento se pueden sintetizar de acuerdo con métodos en sí conocidos; p.ej. se encuentra una descripción en la cita bibliográfica Oil Gas European Magazine 1996, 22, 38-40. Se polimerizan de manera preferida en primer lugar mezclas de compuestos con enlaces dobles olefínicos, preferiblemente \alpha-olefinas, de manera especialmente preferida poliisobutileno y ésteres vinílicos con anhídrido de ácido maleico mediando utilización de un apropiado agente iniciador de radicales. La relación cuantitativa molar entre el anhídrido de ácido maleico y la suma de los otros monómeros es preferiblemente de 0,7:1 a 1,6:1. La polimerización se puede llevar a cabo en sustancia (en masa), pero también en el seno de un disolvente no prótico. La temperatura de la reacción de polimerización está situada entre 50 y 200ºC, preferiblemente entre 80 y 160ºC. Se forman preferiblemente copolímeros alternantes de una olefina y del anhídrido de ácido maleico. En la segunda etapa de la reacción se hace reaccionar el polímero resultante, en una reacción análoga a la polimerización, con alcoholes o amino-alcoholes para dar semiésteres poliméricos, con amoníaco y/o aminas y eventualmente también con amino-alcoholes para dar semiamidas o imidas poliméricas.
Alcoholes apropiados para la funcionalización de los copolímeros de anhídrido de ácido maleico para dar semiésteres son monoalcoholes con 1-6 átomos de C, p.ej. metanol, etanol, propanoles, butanoles o pentanoles; igualmente son apropiados los alquil-poliglicoles.
Amino-alcoholes apropiados son, por ejemplo, N,N-dimetil-amino-etanol, N,N-dietil-amino-etanol, N,N-dibutil-amino-etanol, 3-dimetil-amino-propanol, N-hidroxietil-morfolina, monoetanol-amina, dietanol-amina, trietanol-amina, 3-amino-propanol, isopropanol-amina y 2-(2-amino-etoxi)etanol. La formación del semiéster se lleva a cabo a 30 hasta 150ºC, preferiblemente a 50 hasta 100ºC. Con el fin de evitar reacciones de reticulación, se prefieren especialmente amino-alcoholes con un nitrógeno terciario de amina y con una función hidroxi, tal como dimetil-amino-etanol, dietil-amino-etanol o N-hidroxietil-morfolina.
Aminas apropiadas para la funcionalización de los copolímeros de anhídrido de ácido maleico son monoaminas con una función de amina primaria o secundaria, tal como metil-amina, etil-amina, butil-amina, lauril-amina, amina de grasa de coco, estearil-amina, dimetil-amina, dietil-amina, dibutil-amina, etc., pero también di- y poli-aminas, p.ej. 3-dimetilamino-propil-amina, 3-dietilamino-propil-amina o 3-morfolino-propil-amina.
Las aminas preferidas contienen sólo un grupo de alcohol o de amina capaz de condensarse, con el fin de evitar una indeseada reticulación (crosslinking) de las unidades poliméricas individuales. Con las aminas reseñadas se obtienen copolímeros de olefinas y MSA (MSA = anhídrido de ácido maleico), funcionalizados para formar la semiamida, a unas temperaturas de reacción de como máximo 50-60ºC. Por encima de 50ºC se inicia en un grado aumentado la formación de una imida, de tal manera que, en caso de que se quieran obtener copolímeros de una olefina y MSA, funcionalizados para formar la imida, se trabajará preferiblemente en el intervalo de temperaturas de aproximadamente 50 a aproximadamente 150ºC.
Las reacciones para dar los semiésteres, las semiamidas y las imidas se pueden llevar a cabo tanto en sustancia, como también en el seno de un disolvente, preferiblemente entonces en el aceite mineral que se ha utilizado para la formación de la emulsión de explosivo. Éste último se prefiere especialmente, en el caso de que requiera esto la viscosidad del emulsionante.
Los emulsionantes de explosivos de acuerdo con el invento se pueden mezclar con todos los emulsionantes de explosivos habituales. Componentes mixtos preferidos son tanto los emulsionantes del tipo de agua en aceite, utilizados en el documento US-3.447.978, tales como monooleato de sorbitán, glicéridos, ésteres de ácido fosfórico, etc., pero también amido-aminas/imidazolinas, que se pueden obtener por condensación de ácidos grasos con poliaminas. Se prefieren especialmente mezclas de los emulsionantes de explosivos de acuerdo con el invento con los emulsionantes monómeros, tales como los que se citan en los documentos EP-A-0.155.800 y EP-A-0.285.608, es decir con derivados de anhídridos de ácidos alquenil-succínicos, tales como anhídrido de ácido poliisobutenil-succínico, es decir semiésteres, semiamidas, imidas y sales de estos compuestos con aminas y metales alcalinos.
Los emulsionantes de explosivos de acuerdo con el invento son apropiados para su utilización como componente C en las composiciones de explosivos de acuerdo con el invento (explosivos en emulsión).
La fase de sal del explosivo en emulsión (componente A) se compone de una solución sobresaturada de una sal que desprende oxígeno, utilizándose preferiblemente nitrato de amonio. Como aditivos se pueden utilizar otras sales que ceden oxígeno, p.ej. otros nitratos tales como nitrato de sodio o potasio, así como percloratos.
Como fase de aceite (componente B) se utilizan, por regla general, especialmente aceites minerales parafínicos. También es posible utilizar aceites de base nafténica, aceites vegetales, un aceite usado o un aceite diesel. Los emulsionantes de explosivos empleados son disueltos previamente, en la mayoría de los casos, en la fase de aceite. Los emulsionantes de explosivos se pueden emplear en forma de un concentrado (hasta con 100% de sustancia activa), pero también en forma de una solución en un aceite apropiado, en el caso de que la viscosidad propia del emulsionante de explosivos sea demasiado alta.
Otras sustancias coadyuvantes son agentes conferidores de consistencia tales como ceras, parafinas o elastómeros, en el caso de que se haya de preparar un explosivo encartuchado, productos, que deben de aumentar la estabilidad de la emulsión frente al agua, tales como aceites de siliconas, pero también otros agentes estabilizadores de emulsiones, espesantes o antioxidantes, que deben de impedir el envejecimiento del emulsionante de explosivos.
La emulsión de explosivo se compone, por regla general, de 20-97% en peso, preferiblemente de 30-95% en peso, de manera especialmente preferida de 70-95% en peso, de la fase discontinua (es decir, de manera predominante agua y nitrato de amonio con los demás aditivos solubles en agua), el contenido de agua fluctúa en el intervalo de 2-30%, preferiblemente en el intervalo de 4-20%. La fase de aceite (con los aditivos disueltos en ella) abarca aproximadamente 1-20% en peso de la composición total, pero preferiblemente 1-10%. La proporción del emulsionante en la composición total está situada en el intervalo de 0,2-5% en peso, preferiblemente en el intervalo de 0,4-3%.
Para la preparación de las emulsiones de explosivos se utilizan habituales procedimientos de emulsificación. Primeramente se prepara una solución sobresaturada de nitrato de amonio, con una temperatura de 80-100ºC (eventualmente mediando adición de otras de las sustancias coadyuvantes solubles en agua, citadas anteriormente) y se calienta hasta tanto que se hayan disuelto todos los materiales sólidos, eventualmente se puede filtrar, con el fin de eliminar las sustancias insolubles. Paralelamente a esto, se prepara una solución, asimismo con una temperatura de 50-100ºC, del emulsionante en la matriz de aceite (igualmente mediando adición de otras sustancias coadyuvantes solubles en aceite, tales como ceras, parafinas, agentes antioxidantes, conferidores de consistencia, etc.). Seguidamente, mediando agitación, se añade preferiblemente la masa fundida de la sal a la mezcla de aceite y de emulsionante, siendo posible, no obstante, también el modo de proceder inverso. En este caso, una agitación posterior enérgica refuerza la formación de la emulsión. En este caso, se tiene que evitar la introducción por arrastre de núcleos de cristalización en la emulsión. A continuación, se añaden eventualmente otros componentes, tales como bolas huecas de vidrio (glas bubbles), materiales sólidos tales como TNT (trinitrotolueno), combustibles sólidos tales como aluminio o azufre, materiales inertes tales como barita o cloruro de sodio o bien nitrato de amonio no disuelto, y se agita hasta que los materiales sólidos se hayan distribuido homogéneamente. En el caso de una gasificación química (chemical gassing), se añaden p.ej. tiourea y nitrito de sodio, lo que conduce en el transcurso de un cierto tiempo a la gasificación de la emulsión. Técnicamente, la etapa de emulsificación se puede realizar en mezcladores especiales y eventualmente mediando utilización de elementos mezcladores estáticos.
Otro objeto del invento es un terpolímero, que contiene unidades monoméricas que se derivan de
A) una olefina con más de 40 átomos de C,
B) anhídrido de ácido maleico, y
C) un éster vinílico de ácidos carboxílicos con 2 a 12 átomos de C.
La olefina tiene preferiblemente de 40 a 500, en particular de 40 a 200 átomos de carbono. Se trata preferiblemente de una \alpha-olefina, de manera especialmente preferida de un poliisobuteno. En una forma de realización especialmente preferida, se trata de terpolímeros modificados, que se obtienen mediante una reacción análoga a la de polimerización de los terpolímeros antes citados con alcoholes, aminas y amino-alcoholes. Los terpolímeros de acuerdo con el invento se utilizan como emulsionantes en composiciones de explosivos.
Los terpolímeros especialmente preferidos contienen unidades monoméricas a base de
A) 18 a 70% en moles de un poliisobuteno
B) 25 a 80% en moles de anhídrido de ácido maleico
C) 2 a 20% en moles de un éster vinílico.
Como lo demuestran los ejemplos de ensayo más abajo reseñados, los emulsionantes poliméricos de acuerdo con el invento, por sí solos o en particular en mezcla con otros emulsionantes, tales como p.ej. habituales semiésteres de ácidos poliisobutenil-succínicos, muestran las mismas estabilidades en emulsión en comparación con las de un derivado de un ácido poliisobutenil-succínico convencional.
Ejemplos Síntesis del emulsionante polimérico Ejemplo 1 Copolímero de anhídrido de ácido maleico, éster vinílico de ácido neodecanoico (VEOVA 10) y poliisobutileno
En un matraz de cuatro bocas con una capacidad de 2 l, equipado con un agitador, se dispusieron previamente 800 g (0,80 moles) de un poliisobutileno con una alta proporción de \alpha-olefina y un peso molecular de 1.000 g/mol (Glissopal® 1000, BASF), 39,6 g (0,2 moles) de VEOVA 10, 147,1 g (1,50 moles) de anhídrido de ácido maleico y 707 g de xileno, y se calentó a 80ºC. Luego se aplicó 3 veces un vacío hasta de 100 mbar y, para la inertización, se barrió en cada caso con nitrógeno. Se añadieron a 80ºC 9,9 g (1% en peso) de perbenzoato de terc.-butilo. La mezcla de reacción se agitó a continuación durante 30 horas a 80ºC. Luego se colocó encima un puente de destilación y se eliminaron, primeramente el xileno y luego, a como máximo 200ºC/20 mbar, el anhídrido de ácido maleico en exceso. Después de haber enfriado, se obtuvieron 952 g de un aceite transparente, de color pardo rojizo.
Peso molecular (según GPC):Mn = 1.480 g/mol, Mw = 4.896 g/mol
Ejemplo 2 Copolímero de anhídrido de ácido maleico, éster vinílico de ácido neodecanoico (VEOVA 10) y poliisobutileno
En un matraz de cuatro bocas con una capacidad de 2 l, equipado con un agitador, se dispusieron previamente 810 g (0,81 moles) de un poliisobutileno con una alta proporción de \alpha-olefina y un peso molecular de 1.000 g/mol (Glissopal® 1000, BASF), 17,8 g (0,09 moles) de VEOVA 10, 132,3 g (1,35 moles) de anhídrido de ácido maleico y 700 g de xileno, y se calentó a 80ºC. Luego se aplicó 3 veces un vacío hasta de 100 mbar y, para la inertización, se barrió en cada caso con nitrógeno. Se añadieron a 80ºC 9,6 g (1% en peso) de perbenzoato de terc.-butilo. La mezcla de reacción se agitó a continuación durante 30 horas a 80ºC. Luego se colocó encima un puente de destilación y se eliminaron, primeramente el xileno y luego, a como máximo 200ºC/20 mbar, el anhídrido de ácido maleico en exceso. Después de haber enfriado, se obtuvieron 928 g de un aceite transparente, de color pardo rojizo.
Peso molecular (según GPC): Mn = 1.405 g/mol, Mw = 4.282 g/mol
Equivalente de MSA: 909,6 g/mol
Ejemplo 3 Copolímero de anhídrido de ácido maleico, éster vinílico de ácido neodecanoico (VEOVA 10) y poliisobutileno
En un matraz de cuatro bocas con una capacidad de 2 l, equipado con un agitador, se dispusieron previamente 950 g (0,95 moles) de un poliisobutileno con una alta proporción de \alpha-olefina y un peso molecular de 1.000 g/mol (Glissopal® 1000, BASF), 9,9 g (0,05 moles) de VEOVA 10, 147,1 g (1,50 moles) de anhídrido de ácido maleico y 580 g de xileno, y se calentó a 80ºC. Luego se aplicó 3 veces un vacío hasta de 100 mbar y, para la inertización, se barrió en cada caso con nitrógeno. Se añadieron a 80ºC 11,1 g (1% en peso) de perbenzoato de terc.-butilo. La mezcla de reacción se agitó a continuación durante 30 horas a 80ºC. Luego se colocó encima un puente de destilación y se eliminaron, primeramente el xileno y luego, a como máximo 200ºC/20 mbar, el anhídrido de ácido maleico en exceso. Después de haber enfriado, se obtuvieron 1.077 g de un aceite transparente, de color pardo rojizo.
Peso molecular (según GPC): Mn = 1.423 g/mol, Mw = 4.857 g/mol
Equivalente de MSA: 923 g/mol
Ejemplo 4 Reacción del Ejemplo 1 con dietil-amino-etanol
En un matraz de cuatro bocas con una capacidad de 1 l, equipado con un agitador, se dispusieron previamente 101 g de un aceite mineral parafínico y 207 g (0,25 moles) del copolímero del Ejemplo 1, y se calentó bajo una atmósfera de nitrógeno a 90ºC. En el transcurso de 10 minutos se añadieron gota a gota 29,3 g (0,25 moles) de N,N-dietil-etanol-amina y se agitó durante 5 horas a 100ºC. Se añadieron 3,4 g de Celite, se homogeneizó y se filtró a través de un filtro de vacío a presión a 100ºC. Se obtuvieron 271 g de un aceite de color pardo rojizo con un índice de acidez de 28,0 mg de KOH/g y 0,91% de nitrógeno de carácter básico.
Ejemplo 5 Reacción del Ejemplo 2 con dietil-amino-etanol
En un matraz de cuatro bocas con una capacidad de 1 l, equipado con un agitador, se dispusieron previamente 110 g de un aceite mineral parafínico y 227 g (0,25 moles) del copolímero del Ejemplo 2, y se calentó bajo una atmósfera de nitrógeno a 90ºC. En el transcurso de 10 minutos se añadieron gota a gota 29,3 g (0,25 moles) de N,N-dietil-etanol-amina y se agitó durante 5 horas a 100ºC. Se añadieron 3,7 g de Celite, se homogeneizó y se filtró a través de un filtro de vacío a presión a 100ºC. Se obtuvieron 299 g de un aceite de color pardo rojizo con un índice de acidez de 25,5 mg de KOH/g y 0,86% de nitrógeno de carácter básico.
Ejemplo 6 Reacción del Ejemplo 3 con dietil-amino-etanol
En un matraz de cuatro bocas con una capacidad de 1 l, equipado con un agitador, se dispusieron previamente 101 g de un aceite mineral parafínico y 206 g (0,25 moles) del copolímero del Ejemplo 3, y se calentó bajo una atmósfera de nitrógeno a 90ºC. En el transcurso de 10 minutos se añadieron gota a gota 29,3 g (0,25 moles) de N,N-dietil-etanol-amina y se agitó durante 5 horas a 100ºC. Se añadieron 3,4 g de Celite, se homogeneizó y se filtró a través de un filtro de vacío a presión a 100ºC. Se obtuvieron 320 g de un aceite de color pardo rojizo con un índice de acidez de 22,3 mg de KOH/g y 0,97% de nitrógeno de carácter básico.
Ejemplo 7 : Ejemplo comparativo
Este emulsionante se obtuvo mediante reacción de un anhídrido de ácido poliisobutenil-succínico (peso molecular del poliisobuteno que constituye su fundamento: 950 g/mol) con un equivalente molar de 2-dietil-amino-etanol a 90ºC.
Ejemplo 8
El emulsionante de acuerdo con el Ejemplo 4 se mezcló en la relación entre masas de 50 : 50 (tomando en cuenta el contenido de sustancia activa) con el emulsionante comparativo de acuerdo con el Ejemplo 7 y se homogeneizó a 60ºC.
Ejemplo 9
El emulsionante de acuerdo con el Ejemplo 5 se mezcló en la relación entre masas de 50 : 50 (tomando en cuenta el contenido de sustancia activa) con el emulsionante comparativo de acuerdo con el Ejemplo 7 y se homogeneizó a 60ºC.
Ejemplo 10
El emulsionante de acuerdo con el Ejemplo 6 se mezcló en la relación entre masas de 50 : 50 (tomando en cuenta el contenido de sustancia activa) con el emulsionante comparativo de acuerdo con el Ejemplo 7 y se homogeneizó a 60ºC.
Determinación de los pesos moleculares de los polímeros de base (Ejemplos 1-3)
Los pesos moleculares se determinaron mediante cromatografía de penetrabilidad en gel (GPC) con tetrahidrofurano como eluyente frente a poliisobuteno como patrón; se indicaron los valores para Mn [peso molecular medio numérico] y Mw [peso molecular medio ponderado]. Las determinaciones de los pesos moleculares incluyen el poliisobuteno no reaccionado, que está contenido en el anhídrido polimérico. Los pesos moleculares reales del anhídrido polimérico son, conforme a esto, significativamente más altos.
Preparación de la emulsión de ensayo
La emulsión de ensayo utilizada posee la siguiente composición:
1,0 g de un emulsionante (100% de sustancia activa sin tomar en cuenta el contenido de aceite)
6,3 g de un aceite blanco
81,0 g de nitrato de amonio
12,0 g de agua
El aceite blanco con un emulsionante se dispone previamente a 80ºC en una probeta alta (vaso de boca ancha) con una capacidad de 250 ml y, mediando agitación con un agitador de ancla de VA con marcha por las paredes y bajo una velocidad de agitación creciente de 800 hasta 2.000 rpm, se introduce la masa fundida caliente y transparente con una temperatura de 95 a 98ºC. La masa fundida se añade al comienzo gota a gota y luego, en 15 segundos, se añade de un golpe desde un matraz Erlenmeyer de boca estrecha con una capacidad de 100 ml, de tal manera que ésta pueda ser mezclada con agitación en el centro de la paleta plana de agitación; en este caso la masa fundida no puede solidificarse junto a la pared. La emulsión transparente, que se ha formado, se sigue agitando durante 3 a 5 minutos a 80ºC y se envasa en el estado todavía caliente (sin los cristales eventualmente resultantes).
Estabilidad de la emulsión
Las emulsiones preparadas se investigaron en cuanto a su estabilidad en almacenamiento: a) a la temperatura ambiente (TA = aproximadamente 20-25ºC), así como también b) por almacenamiento con cambio de temperaturas (en cada caso con cambio cada 24 horas a 0ºC y 40ºC). La evaluación se efectuó visualmente; la emulsión ya no se consideró como estable cuando se formaron de manera perceptible visualmente núcleos de cristales.
Emulsionante Estabilidad en Estabilidad en almacenamiento Componente Aditivo Relacion de
almacenamiento a con cambio de temperatura (d) polimérico mezcla
TA (d)
Ejemplo 4 > 60 12
Ejemplo 5 > 60 > 60
Ejemplo 6 > 60 12
Ejemplo 7 > 30 > 60
(comparativo)
Ejemplo 8 > 60 > 60 Ejemplo 4 Ejemplo 7 50:50
Ejemplo 9 > 60 > 60 Ejemplo 5 Ejemplo 7 50:50
Ejemplo 10 > 60 > 60 Ejemplo 6 Ejemplo 7 50:50

Claims (12)

1. Composición de explosivo, que contiene
A) un componente que proporciona oxígeno, el cual forma una fase dispersa,
B) un componente orgánico, que forma una fase en dispersión, y
C) por lo menos un emulsionante,
caracterizada porque el emulsionante abarca un copolímero, que contiene, en una secuencia estadística o regulada, unidades estructurales que se derivan de
a)
anhídrido de ácido maleico,
b)
una o varias olefinas con más de 40 átomos de carbono, y
c)
un éster vinílico de ácidos carboxílicos con 2 a 12 átomos de C,
habiendo sido modificadas las unidades estructurales, que se derivan del anhídrido de ácido maleico, por reacción con alcoholes, amino-alcoholes, amoníaco o aminas.
2. Composición de explosivo de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque la composición contiene un copolímero alternante de un éster vinílico de ácidos carboxílicos con 2 a 12 átomos de C, por lo menos de una olefina con aproximadamente 40-500 átomos de carbono y anhídrido de ácido maleico, que está modificado con a) alcoholes, b) amino-alcoholes, c) amoníaco o d) aminas.
3. Composición de explosivo de acuerdo con las reivindicaciones 1 y/o 2, caracterizada porque la olefina es un polímero de olefinas de cadena corta, con 2-6 átomos de carbono.
4. Composición de explosivo de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizada porque la olefina de cadena corta es buteno o un isómero de buteno.
5. Composición de explosivo de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque como olefina se utiliza un poliisobutileno.
6. Composición de explosivo de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque como componente c) del copolímero del emulsionante se utiliza un éster vinílico de C_{8}-C_{12}.
7. Composición de explosivo de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque el polímero a base de anhídrido de ácido maleico, ésteres vinílicos y olefinas se hace reaccionar con un aminoalcohol para dar el semiéster o una sal de semiéster.
8. Composición de explosivo de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizada porque el aminoalcohol es 2-dimetil-amino-etanol o 2-dietil-amino-etanol.
9. Composición de explosivo de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque como co-emulsionante se utiliza un derivado de un anhídrido de ácido alquenil-succínico.
10. Composición de explosivo de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizada porque en el caso del derivado de un anhídrido de ácido alquenil-succínico se trata de un derivado de un anhídrido de ácido poliisobutenil-succínico.
11. Terpolímero, que contiene unidades monoméricas que se derivan de
A) una olefina con más de 40 átomos de C,
B) anhídrido de ácido maleico, y
C) un éster vinílico de ácidos carboxílicos con 2 a 12 átomos de C.
\newpage
12. Terpolímeros, que se obtienen mediante una reacción análoga a la polimerización de terpolímeros de acuerdo con la reivindicación 11, con alcoholes, aminas, amoníaco y amino-alcoholes.
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