ES2207612T3

ES2207612T3 - Procedimiento para la obtencion de alquenileteres.

Info

Publication number: ES2207612T3
Application number: ES01921359T
Authority: ES
Inventors: Arnd Bottcher; Rolf Pinkos; Rudolf Erich Lorenz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-04-06
Filing date: 2001-03-29
Publication date: 2004-06-01
Anticipated expiration: 2021-03-29
Also published as: DE10017222A1; KR100790678B1; WO2001077051A1; KR20020087954A; DE50100657D1; EP1268380A1; EP1268380B1; CN1235851C; JP2003530375A; CN1444552A; US20030114715A1; ATE250020T1

Abstract

Procedimiento para la obtención de alqueniléteres mediante reacción de los alcoholes correspondientes, escogidos del grupo, que comprende metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2- butanol, 2-metil-1-propanol, 1-metil-2-propanol, 1- pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-metil-1-butanol, 3- metil-1-butanol, 2, 2-dimetil-1-propanol, 2-metil-2- butanol, 3-metil-2-butanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3- hexanol, 3, 3-dimetil-3-butanol, 4-metil-2-pentanol, 2- etil-1-butanol, cis-3-hexen-1-ol, 5-hexen-1-ol, 1- heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 2, 4-dimetil-3-pentanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 2-etil-1-hexanol, 2, 4, 4- trimetil-1-pentanol, 1-nonanol, 2-nonanol, 3-nonanol, 4- nonanol, 5-nonanol, 1-decanol, 2, 2-dimetil-1-octanol, 1- dodecanol, 1-tetradecanol, 1-hexadecanol, 1-octadecanol, cis-9-octadecen-1-ol, cis, cis-9, 12-octadecadien-1-ol, cis, cis, cis-9, 12, 15-octadeca-trien-1.ol, 1-eisosanol, 1- docosanol, ciclopropanol, ciclopropilmetanol, ciclopropiletanol, ciclobutanol, ciclobutilmetanol, ciclobutiletanol, ciclopentanol, ciclopentilmetanol, ciclopentiletanol, 1-metil-ciclopentanol, 2-metil- ciclopentanol, 3-metil-ciclopentanol, ciclohexanol, ciclohexilmetanol, ciclohexiletanol, 1-metil- ciclohexanol, 2-metil-ciclohexanol, 3-metil-ciclohexanol, 4-metil-ciclohexa-nol, cicloheptanol, ciclooctanol, ciclodecanol, bencilalcohol, hidroxidifenilmetano, 1- fenil-etanol, 2-feniletanol, 2, 2-difeniletanol, 2, 2, 2- trifeniletanol, 1, 2-etanol, 1, 2-propanodiol, 1, 3- propanodiol, 1, 2-butanodiol, 1, 5-pentanodiol, 1, 6- hexanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, 1, 2, 3-propanotriol, 2-metil-1, 2, 3- propanotriol, o de los fenoles correspondientes con acetilenos en la fase líquida en presencia de compuestos de metal alcalino básicos y de un cocatalizador, caracterizado porque se emplea como cocatalizador compuestos de las fórmulas generales (Ia) y/o (Ib) (Ia): R1O-(CH2CH2CH2CH2O)n-H (Ib): R1O-(CH2CH2CH2CH2O)n-R2, en las cualessignifican R1 y R2 independientemente entre sí alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, o R1 y R2 significan conjuntamente una unidad de butenilo, y n corresponde a 1, 2, 3, 4 o 5.

Description

Procedimiento para la obtención de alquenileteres.

La presente invención se refiere a un procedimiento mejorado para la obtención de alqueniléteres mediante reacción de los alcoholes correspondientes con acetilenos en la fase líquida en presencia de compuestos de metal alcalino básicos y de un cocatalizador.

Los alqueniléteres se emplean, entre otras cosas, como componentes monómeros en polímeros o bien en copolímeros, en recubrimientos, pegamentos, tintas de impresión así como en barnices endurecibles por irradiación. Otros campos de aplicación son la obtención de productos intermedios, materias odorantes y aromáticas así como productos farmacéuticos.

La obtención técnica de éteres vinílicos se lleva a cabo generalmente mediante reacción de los alcoholes correspondientes con etino en presencia de catalizadores básicos (véase Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6ª edición, 1999 Electronic Release, capitulo "Vinyl Ethers - Production"). La vinilación puede llevarse en caso bien en la fase líquida como también en la fase gaseosa. En la vinilación en la fase gaseosa se emplean catalizadores heterogéneos básicos, como, por ejemplo, KOH sobre carbón activo o MgO o CaO. En la fase líquida se lleva a cabo la reacción fuertemente exotérmica generalmente en presencia de catalizadores de alcóxido de metal alcalino, particularmente en presencia de los alcoholatos potásicos de los alcoholes empleados, a temperaturas desde 120 hasta 180ºC. En la vinilación de alcoholes alifáticos primarios y secundarios transcurre la reacción generalmente de forma pronta. Los alcoholes alifáticos terciarios pueden vinilarse por su reactividad más reducida generalmente, sin embargo, tan solo lentamente e incompleta. Particularmente en la vinilación de alcoholes terciarios se forman generalmente cantidades considerables de productos secundarios indeseados y en parte no volátiles. Lo mismo vale en principio también para el empleo de productos de partido fenólicos.

El fuerte descenso de la reactividad de alcoholes primarios sobre secundarios para dar terciarios se describe para la vinilación en la fase gaseosa por V. A. Sims y J. F. Vitcha, Ind. Eng. Chem. Prod. Re. Dev., vol. 2, nº 4, 1963, páginas 293-296, y para la vinilación en la fase líquida por E. D. Holly, J. Org. Chem. vol 24, 1959, páginas 1752-1755. Como se describe por B. Trofimov, Z. Chem. tomo 26, 1986, cuaderno 2, páginas 41-49, es también en presencia de medios superbásicos el rendimiento en la vinilación de alcoholes terciarios reducido.

En numerosas publicaciones se describe una dilución de la solución de reacción por el empleo de diferentes disolventes. La adición de disolventes posibilita una vinilación de alcoholes de bajo peso molecular bajo una presión suave, en muchos casos presión atmosférica. Como disolventes adecuados se conocen, por ejemplo, por las SU 481 589 y SU 1 504 969 productos secundarios de elevado punto de ebullición, que se forman en la vinilación de forma paralela. La GB 717 051 enseña como disolventes adecuados el empleo de éteres vinílicos de elevado peso molecular, que pueden sintetizarse, por ejemplo, en una reacción de vinilación previa a partir de un alcohol de elevado peso molecular. Los mono-, oligo- y poliglicoles del óxido de etileno, de propileno o de butileno así como sus éteres como disolventes adecuados se describen por las JP 04 198 144 A2 y JP 04 095 040 A2.

Las DD-A 298 775 y DD-A 298 776 ofrecen la síntesis de éteres alquilvinílicos con empleo de un disolvente, por ejemplo un hidrocarburo alifático, cicloalifático o aromático o un éter, y en presencia de un mono-, oligo- o poliglicol del óxido de etileno, de propileno o de butileno o de un 18-corona-6-coronaéter o dibenzo-18-corona-6-coronaéter como cocatalizador.

Según la enseñanza de la solicitud de patente publicada no examinada DE-A 1 812 602 se posibilita por el empleo de mono-, oligo- y poliglicoles del óxido de etileno, de propileno o de butileno así como de sus éteres como disolventes para la obtención de éteres arilvinílicos una realización continua de la reacción, ya que se imposibilita la formación de depósitos y se aumenta el rendimiento de producto valioso.

Se describe por la WO 91/05756 el empleo de éter tetraetilenglicoldimetílico como disolvente en la vinilación y epoxivinilación de 1,1,1-tris(hidroximetil)-etano.

Las cantidades ofrecidas en las publicaciones citadas de disolventes ascienden en muchos casos a más de la mitad de toda la masa de alcohol empleado. Según la invención se reconoció, que por razón del volumen de reacción necesario se alcanza tan solo un rendimiento insatisfactoriamente bajo de espacio/tiempo. Se reconoció además según la invención que conllevan los elevados contenidos de disolventes tanto en la síntesis como también en la siguiente elaboración destilativa un elevado consumo de energía (por ejemplo, energía de calefacción, energía de refrigeración). Según la invención se reconoció también, que se consuma en el empleo de los mono-, oligo- y poliglicoles por los grupos hidroxi todavía reactivos una parte considerable del acetileno agregado para su vinilación, ya no estando a disposición para la reacción de vinilación en sí. En el caso de los disolventes empleados se trata de cantidades mayores de productos empleados en muchos casos caros, que generalmente no pueden recuperarse.

Existía, por consiguiente, la tarea de desarrollar un procedimiento para la obtención de alqueniléteres, que no muestra los inconvenientes indicados y que posibilita la obtención de los alqueniléteres con un elevado rendimiento de espacio/tiempo del tipo y la manera sencillo. Particularmente tendrían que suprimirse considerablemente en este caso la formación de productos secundarios con un funcionamiento simultáneo y concentrado, de modo que se forma como mucho tan solo una pequeña cantidad de producto residual no volátil y se evita una formación de viscosidad o una solidificación de la descarga de la reacción.

Por consiguiente se encontró un procedimiento para la obtención de alqueniléteres mediante reacción de los alcoholes o fenoles con acetilenos en la fase líquida en presencia de compuestos básicos de metal alcalino y de un cocatalizador, caracterizado porque se emplean como cocatalizador compuestos de las fórmulas generales (Ia) y/o (Ib)

(Ia)R^{1}O-(CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}O)_{n}-H

(Ib)R^{1}O-(CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}O)_{n}-R^{2},

en las cuales significan R^{1} y R^{2} independientemente entre sí alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono o R^{1} y R^{2} conjuntamente una unidad de butenilo y n corresponde a 1, 2, 3, 4 ó 5.

Según el procedimiento conforme con la invención pueden obtenerse alqueniléteres a partir de los correspondientes alcoholes o fenoles y acetilenos en presencia de compuestos básicos de metal alcalino y de un cocatalizador económico, que puede separase sencillamente otra vez de la mezcla de reacción, en una elevada selectividad y un elevado rendimiento.

Esencialmente en el procedimiento según la invención es la presencia de un cocatalizador (Ia) y/o (Ib)

(Ia)R^{1}O-(CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}O)_{n}-H

(Ib)R^{1}O-(CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}O) _{n}-R^{2},

en las cuales significan R^{1} y R^{2} independientemente entre sí alquilo con 1 a 6 átomos de carbono ramificado o no ramificado, por ejemplo metilo, etilo, propilo, 1-metiletilo, butilo, 1-metilpropilo, 2-metilpropilo, 1,1-dimetiletilo, pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 2,2-dimetil-propilo, 1-etilpropilo, hexilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 1-metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,1-dimetilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbu-tilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo, 2-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1-etil-1-metilpropilo y 1-etil-2-metilpropilo;

o significan alquenilo no ramificado o ramificado con 2 a 6 átomos de carbono con un enlace doble en cualquier posición, por ejemplo etenilo (vinilo), 1-propenilo, 2-propenilo, 1-metiletenilo, 1-bute-nilo, 2-butenilo, 3-butenilo, 1-metil-1-propenilo, 2-metil-1-propenilo, 1-metil-2-propenilo, 2-metil-2-propenilo, 1-pentenilo, 2-pentenilo, 3-pentenilo, 4-pentenilo, 1-hexenilo, 2-hexenilo, 3-hexenilo, 4-hexenilo y 5-hexenilo;

o R^{1} y R^{2} significan conjuntamente una unidad de butenilo, concretamente CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}, y n corresponde a 1, 2, 3, 4 y 5,

o mezclas, constituidos por los mismos.

Como ejemplos de los cocatalizadores (/a) y/o (Ib) a emplear en el procedimiento según la invención se citan 4-metoxi-1-butanol, 4-etoxi-1-1butanol, 4-propoxi-1-1butanol, 4-butoxi-1-butabol, 1,4-dimetoxi-butano, 1,4-dietoxi-butano, 1,4-dipropoxi-butano, 1,4-dibutoxi-butano, 1-etoxi-4-metoxi-butano, 1-propoxi-4-metoxi-butano, 1-butoxi-4-metoxi-butano, 1-propoxi-4-etoxi-bu-tano, 1-butoxi-4-etoxi-butano, 1-butoxi-4-propoxi-butano,4-viniloxi-1-butanol, 4-(isopropeniloxi)-1-nutanol, 4-propeniloxi-1-butanol, 1,4-diviniloxi-butano, 1,4-bis(isopropeniloxi)-butano, 1,4-bis(propeniloxi)-butano, 1-viniloxi-4-metoxi-butano, 1-viniloxi-4-etoxi-butano, 1-viniloxi-4-propoxi-butano, 1-(isopropeniloxi)-4-propoxi-butano, 1-(propeniloxi)-4-propoxi-butano, 4-(4'-metoxi-1'-bu-toxi)-1-butanol, 4-(4'-etoxi-1'-butoxi)-1-butanol, 4-(4'-viniloxi-1'-butoxi)-1-butanol, bis-(4-metoxi-1-butil)-éter, bis-(4-etoxi-1-butil)-éter, bis-(4-viniloxi-1-butil)-éter, 10-corona-2, 15-corona-3 y 20-corona-4.

Preferentemente se emplean cocatalizadores de las fórmulas (Ia) y/o (Ib), en las cuales significan R^{1} y R^{2} independientemente entre sí etilo o vinilo, como, por ejemplo, 4-etoxi-1-butanol, 1,4-dietoxi-butano, 4-viniloxi-1-butanol, 1,4-diviniloxi-butano, 1-viniloxi-4-eoxi-butao, 4-(4'-etoxi-1'-butoxi)-1-butanol, 4-(4'-viniloxi-1'-butoxi)-1-butanol, bis-(4-etoxi-1-butil)-éter y bis-(4-viniloxi-1-butil)-éter o mezclas, constituidas por los mismos.

Se emplean particularmente preferente 4-etoxi-1-butanol, 1,4-dietoxi-butano, 4-viniloxi-1-butanol, 1,4-diviniloxi-butano, 1-viniloxi-4-etoxi-butano o mezclas, constituidas por los mismos. Muy particularmente preferentes se emplean 1,4-dietoxi-butano, 1,4-dviniloxi-butano o mezclas, constituidas por los mismos.

Los cocatalizadores a emplear en el procedimiento según la invención pueden obtenerse por las síntesis siguientes:

a) Los 4-alqueniloxi-1-butanoles y los 1,4-dialqueniloxi-butanos se forman mediante reacción de 1,4-butanodiol con acetilenos en presencia de un catalizador básico y se separan de forma destilativa. Así pueden obtenerse 4-viniloxi-1-butanol y 1,4-diviniloxi-butano, por ejemplo, mediante reacción de 1,4-butanodiol con etino y elaboración por destilación.

b) Los 4-alcoxi-1-butanoles y los 1,4-dialcoxi-butanos se obtienen mediante hidrogenación catalítica de los 4-alqueniloxi-1-butanoles y 1, 4-dialqueniloxi-butanos obtenidos según la descripción (a). El experto conoce catalizadores de hidrogenación adecuados. Pueden emplearse, por ejemplo, polvos de metales preciosos, de Mohr o Schwarz, metales de hidrogenación soportados, como, por ejemplo, metales preciosos, níquel o cobre sobre carbón activo o materiales portadores oxídicos o catalizadores de Raney, como, quizás, Níquel de Raney. El 1,4-dietoxi-butano puede obtenerse, por consiguiente, mediante hidrogenación de 1,4-diviniloxi-butano.

Alternativamente pueden obtenerse los 4-alcoxi-1-butanoles y los 1,4-dialcoxi-butanos también mediante eterificación de 1,4-butanodiol con los correspondientes alcanoles según las instrucciones de eterificación conocidas por el experto.

c) Los 1-alqueniloxi-4-alcoxi-butanos se obtienen mediante reacción de los 4-alcoxi-1-butanoles obtenidos según la descripción (b) con acetilenos correspondientemente a la descripción (a).

d) Los derivados de alcoxi y de alqueniloxi de dibutilenglicol y tributilenglicol pueden obtenerse por eterificación intermolecular de 1,4-butanodiol y siguiente derivatización correspondientemente a la descripción (a) hasta (c).

e) Los éteres de corona de 1,4-butanodiol pueden obtenerse mediante eterificación intermolecular de 1,4-butanodiol.

El cocatalizador a emplear según la invención se emplea ventajosamente en una cantidad de un 0,1 hasta un 10% en peso, referido al alcohol empleado o el fenol empleado. Particularmente preferente es una cantidad de un 0,5 hasta un 5% en peso.

Los alcoholes, que pueden emplearse en el procedimiento según la invención como producto de partida, se escogen del grupo, que comprende metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol (butanol secundario), 2-metil-1-propanol (isobutanol), 1-metil-2-propanol (butanol terciario), 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-metil-1-butanol, 3-metil-1-butanol (isoamilal-cohol), 2,2-dimetil-1-propanol, 2-metil-2-butanol, 3-metil-2-butanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 3,3-dimetil-3-butanol, 4-metil-2-pentanol, 2-etil-1-butanol, cis-3-hexen-1-ol, 5-hexen-1-ol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 2,4-dimeti8l-3-pentanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 2-etil1-1-hexanol, 2,4,4-trimetil-1-pentanol, 1-nonanol, 2-nonanol, 3-nonanol, 4-nonanol, 5-nonanol, 1-decanol, 2,2-dimetil-1-octanol, 1-dodecanol, 1-tetradecanol (miristilalcohol), 1-hexadecanol (cetilalcohol), 1-octadecanol (estearilalcohol), cis-9-octadecen-1-ol (oleilalcohol), cis,cis-9,12-octadeca-dien-1-ol, cis,cis,cis-9,12,15-octadecatrien-1-ol, 1-eicosanol (araquilalcohol), 1-dcosanol (behenilalcohol), ciclopropanol, ciclopropilmetanol, ciclopropiletanol, ciclobutanol, ciclobutilmetanol, ciclobutiletanol, ciclopentanol, ciclopentilmetanol, ciclopentiletanol, 1-metilciclopentanol, 2-metil-ciclo-pentanol, 3-metil-ciclopentanol, ciclohexanol, ciclohexilmetanol, ciclohexiletanol, 1-metil-ciclohexanol, 2-metil-ciclohexanol, 3-metil-ciclohexanol, 4-metil-ciclohexanol, cicloheptanol, cicloctanol, ciclodecanol, bencilalcohol, hidroxidifenilmetano, 1-fenil-etanol, 2-fenil-etanol, 2,2-difenil-etanol, 2,2,2-trifeniletanol, 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, 1,2,3-propanotriol (glicerina) y 2-metil-1,2,3-propanotriol.

Como fenoles, que se emplean en el procedimiento según la invención como producto de partida, tienen que entenderse todos aquellos compuestos con 1 a 12 átomos de carbono y sus derivados, que muestran al menos un grupo hidroxi enlazado con un carbono aromático.

Se citan de la serie de los fenoles, por ejemplo, fenol, 2-metilfenil (o-cresol), 3-metilfenol (m-cresol), 4-metilfenol (p-cresol), 2-etilfenol (o-cresol), 3-etilfenol (m-cresol), 4-etilfenol (p-cresol), 2,3-dimetilfenol, 2,4-dimetilfenol, 2,5-dimetilfenol, 2,6-dimetilfenol, 3,4-dimetilfenol, 3,5-dimetilfenol, 1-naftol y 2-naftol.

Pueden emplearse naturalmente también compuestos, que muestran tanto grupos hidroxi alcohólicos como también fenólicos, como, por ejemplo, 2-(4'-hidroxifenil)-etanol.

Se prefiere en el procedimiento según la invención el empleo de alcoholes alifáticos. Particularmente preferentes son los alcoholes no cíclicos, saturados y alifáticos con 1 a 6 átomos de carbono, particularmente con 3 a 5 átomos de carbono, como, por ejemplo, 1-metil-2-propanol (butanol terciario) y 3-metil-1-butanol (isoamilalcohol).

Como acetilenos se emplean en el proocedimiento según la invenció preferentemente alquinos no ramificados y ramificados con 2 a 6 átomos de carbono y con un enlace triple dispuesto en el extremo, como, por ejemplo, etino, propino, 1-butino, 1-pentino y 1-hexino. Se prefiere particularmente el empleo de etino y propino, particularmente de etino.

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Como compuestos básicos de metal alcalino, que se denominan también como catalizador, pueden emplearse en el procedimiento según la invención alcoholatos y/o fenolatos de litio, sodio, potasio, rubidio y/o de cesio así como sus mezclas. Se prefieren los compuestos de metal alcalino del sodio y del potasio.

Los compuestos básicos de metal alcalino se emplean generalmente en una cantidad de un 0,02 hasta un 12%, preferentemente de un 0,05 hasta un 10% de la cantidad molecular del alcohol o del fenol empleado.

Es generalmente conveniente de emplear los alcoholatos o fenolatos de metal alcalino de los alcoholes o fenoles empleados en la alquenilación, ya que en este caso no se incorporan mas productos extraños en el sistema de reacción, que tendrían que separase o en una etapa anterior o que reducirían el rendimiento de producto valioso. Los compuestos de metal alcalino correspondientes pueden obtenerse en caso de necesidad según los procedimientos conocidos. Como procedimientos adecuados se citan, por ejemplo, la reacción de los correspondientes alcoholes o fenoles con (i) metales alcalinos elementales, (ii) con hidróxidos y eliminación del agua de reacción formada y (iii) con denominados alcoholes o fenoles extraños y eliminación de los alcoholes o fenoles extraños formados.

En determinados casos es, sin embargo ventajoso, agregar a sabiendas denominados alcoholes o fenolatos extraños, por ejemplo en aquellos casos, en los cuales no son disponibles los correspondientes alcoholatos o fenolatos de los alcoholes o fenoles empleados y en los cuales no entra en consideración una síntesis anterior por separado.Preferentemente tienen que emplearse los compuestos de bajo peso molecular, ya que los mismos se diferencian en sus puntos de ebullición claramente de los alcoholes o fenoles empleados y que posibilitan una separación destilativa fácil. Se prefieren de los alcoholatos de bajo peso molecular los metanolatos, etanolatos, propanolatos y 2-propanolatos del sodio y del potasio. Los alcoholatos o fenolatos extraños agregados se alquenilan también en esta variante y tienen que separase a continuación del producto valioso. Pueden separarse de forma alternativa los alcoholes o fenolatos extraños formados en la reacción entre los alcoholatos y fenolatos extraños con los alcoholes o fenoles también antes de la alquenilación, por ejemplo de forma destilativa.

En el caso de que se empleen como productos de partida para los compuestos de metal alcalino básicos hidróxidos de metal alcalino, entonces tiene que eliminarse antes de la alquenilación el agua de reacción formada. Los métodos adecuados son, por ejemplo, la eliminación por destilación del agua, la adsorción en un secante adecuado, o la esclusa a través de una membrana adecuado. Es conveniente, ajustar un contenido residual de agua menor de un 1% en peso, preferentemente menor que un 0, 5% en peso, particularmente preferente menor que un 0,2% en peso, referido a la totalidad de la cantidad del líquido. El experto conoce los procedimientos correspondientes. En esta variante se prefiere el empleo de hidróxido sódico y/o potásico.

El procedimiento según la invención puede llevarse a cabo en presencia de un disolvente adecuado, El empleo de un disolvente es, por ejemplo, ventajoso en el caso de productos empleados viscosos o incluso sólidos o incluso necesario para el éxito del procedimiento. Los disolventes adecuados destacan por el hecho, que son inertes bajo las condiciones de reacción y que pueden separase, por ejemplo de forma destilativa, sin problemas de los productos valiosos. Los ejemplos de disolventes adecuados son N-metilpirrolidona, tetrahidrofurano o éter dialquílico de glicoles, di-, oligo- o poliglicoles. En el caso de productos empleados líquidos y/o productos de reacción líquidos se prefieren la ejecución del procedimiento según la invención sin adición de un disolvente.

El orden de la adición del alcohol o del fenol y del compuesto básico de metal alcalino así como del cocatalizador y, en caso dado, de un disolvente no son esenciales para el éxito del procedimiento. Es importante, que el contenido de agua de la solución de reacción antes de la alquenilación se sitúa por debajo de los valores anteriormente indicados. El acetileno se agrega generalmente por dosificación correspondientemente al progreso de la reacción.

El procedimiento según la invención puede llevarse a cabo de forma discontinua, semicontinua o continua. Se prefieren las variantes semicontinua o continua. En el procedimiento semicontinua se dispone la solución, que contiene el alcohol o el fenol, el compuesto de metal alcalino básico, el cocatalizador y, en caso dado, un disolvente y se agrega por dosificación el acetileno, correspondientemente al desarrollo de la reacción. La solución del producto se saca normalmente tan solo después de finalizar la reacción. En el procedimiento continuo se hacen llegar la solución, que contiene el alcohol o el fenol, el compuesto de metal alcalino básico, el cocatalizador y, en caso dado, un disolvente, y el acetileno de forma continua y se saca la solución obtenida de los productos de reacción de forma continua.

La alquenilación se lleva a cabo generalmente a una temperatura desde 100 hasta 200ºC, preferentemente desde 130 hasta 180ºC y particularmente preferente desde 140 hasta 170ºC. Se lleva a cabo generalmente a una presión de acetileno menor que 5 MPa (50 bar), preferentemente menor que 3 MPa (30 bar) y muy particularmente preferente menor que 2,4 MPa (24 bar). La totalidad de la presión del sistema puede situarse, sin embargo claramente más elevada, ya que la atmósfera de gas sobrante puede contener, por ejemplo, todavía gases inertes, como nitrógeno o gases nobles, que pueden incorporarse por una aplicación determinada. Así es posible una presión total en el sistema de, por ejemplo, 20 MPa abs (200 bar abs) sin más. Si se emplean acetilenos de elevado peso molecular, entonces es la presión de acetileno, que se ajusta, muy bajo y puede situarse, por ejemplo, claramente por de bajo de 0,1 MPa (1 bar). En el caso de los acetilenos de bajo peso molecular, como quizás etino, propino y 1-butino, se ajusta generalmente una presión de acetileno mayor que 0,1 MPa (1 bar). En este caso se consigue un rendimiento económico de espacia/tiempo. En el caso de que se emplee en la alquenilación etino como acetileno, entonces se lleva a cabo preferentemente a una presión de acetileno (presión de etino) de 0,5 hasta 3,0 MPa (5 a 30 bar), particularmente preferente de 0,8 hasta 2,4 MPa (8 hasta 24 bar) y muy particularmente preferente de 1,6 hasta 2,0 MPa (16 a 20 bar).

Como reactores para la alquenilación pueden emplearse principalmente los aparatos descritos en la literatura especializada correspondiente para la reacción gas/líquido. Para la consecución de un elevado rendimiento de espacio/tiempo es importante una mezcla intensa entre la solución, que contiene alcohol o fenol, el compuesto de metal alcalino básico, el cocatalizador y, en caso dado, en disolvente, y el acetileno. Como ejemplos no limitantes se citan cubas de agitación, cascadas de cubas de agitación, tubos de corrientes (preferentemente con piezas agregadas), columnas de burbujas y reactores de bucles.

La descarga de reacción se elabora según métodos conocidos. Se prefiere una destilación en varias fracciones. Las destilaciones se llevan a cabo preferentemente a una presión menor que 0,1 MPa abs (1 bar abs). Particularmente preferente se obtienen además del alqueniléter también los cocatalizadores como fracción. Según la selección de los cocatalizadores a emplear según la invención, se separan en una fracción de bajo punto de ebullición o de elevado punto de ebullición antes o después del alqueniléter. En lo siguiente se citan se citan, sin efecto limitante, diferentes fracciones: cocatalizador (antes o después del alqueniléter), alqueniléter, alcohol o fenol no transformado, diversos productos de mediano, bajo y elevado punto de ebullición. Según la intención pueden obtenerse como fracción bruta o en una alta pureza. Es también posible de juntar algunas fracciones. La destilación puede llevarse a cabo de forma discontinua, semicontinua o continua. Puede llevarse a cabo, además, en una columna, en caso dado con extracciones periféricas, como también en varias columnas dispuestas de forma sucesiva. El experto conoce los procedimientos adecuados. El alqueniléter puede obtenerse por el procedimiento según la invención, como descrito, de tipo y manera sencillo con un grado de pureza de más de un 99%.

Es principalmente posible en el procedimiento según la invención de reconducir al alcohol no transformado y, en caso dado, separado, o bien el fenol sin más medidas de purificación. En este caso no es necesario de recuperar el producto empleado en alta pureza, de modo que puedo utilizarse también una fracción destilada en bruto. En este caso tendría que ser la fracción a reconducir ampliamente exenta de productos secundarios de mayor punto de ebullición, para reducir la formación de productos secundarios de elevado peso molecular y productos residuales. Como se consigue en el procedimiento según la invención un elevado rendimiento de alcohol o fenol, puede suprimirse una separación y reconducción generalmente del producto de partida.

En el procedimiento según la invención es posible y a menudo conveniente de recuperar el cocatalizador y emplearle de nuevo como catalizador, es decir reconducirle. No hace falta de recuperar los cocatalizadores en una pureza elevada, de modo que puede emplearse también una fracción destilada en bruto. Ciertamente es conveniente de separar los productos con un punto de ebullición claramente más elevado. Las pérdidas, que en caso dado se producen, de cocatalizadores tienen que substituirse por la adición de cocatalizadores frescos.

El procedimiento según la invención se emplea particularmente preferente para la obtención de alquil-vinil-éteres, particularmente para la obtención de terc.-butil-vinil-éteres e isoamil-vinil-éteres.

En una forma general de ejecución se incorpora el compuesto de metal alcalino básico (catalizador) y el cocatalizador por porciones en el alcohol líquido y, en caso dado, diluido con un disolvente y se mezcla allí. En el empleo de fenoles es conveniente el empleo de disolventes. La solución obtenida se hace pasar entonces sobre un secante zeolítico y se alimenta a una cuba de agitación. Por la presencia del secante se elimina el agua de reacción. En la solución ahora casi anhidra se introduce a una temperatura desde 100 y 200ºC con mezcla intensa el acetileno. En el empleo preferente de etino se alimenta preferentemente hasta una presión de 2,4 MPa (24 bar). El acetileno consumido se repone. Después de la alimentación de acetileno se descomprime el sistema de reacción. La solución de reacción se traspasa a una columna de destilación y se aísla el alquenil-éter después de la eliminación de los componentes con un bajo punto de ebullición a través de la cabeza en una elevada pureza.

En otra forma general de ejecución para la alquenilación de alcoholes se obtiene en un recipiente de mezcla una solución casi concentrada (es decir aproximadamente al 80% de la solubilidad máxima) del compuesto de metal alcalino básico en el alcohol. Esta solución se hace llegar de forma continua a una columna de destilación en vacío y se saca el agua de reacción formada a través de la cabeza. Esta solución anhidra obtenida se saca de forma continua de la cola y se hace reaccionar con más alcohol anhidro y con cocatalizador anhidro. En este lugar se lleva a cabo también la alimentación de las corrientes de reconducción. La mezcla de educto se hace llegar ahora a un reactor de bucles en trabajo continuo. Allí se lleva a cabo la reacción con el acetileno a una emperatura desde 100 hasta 200ºC. A un preferente empleo de etino se alimenta preferentemente hasta una presión de 2,4 MPa (24 bar). Se saca la solución de reacción de forma continua del reactor de bucles y se elabora de forma destilativa. El alqueniléter se aísla como producto puro. El alcohol no transformado y recuperado y el cocatalizador separado se reconducen.

En una tercera forma de ejecución particularmente preferente se obtiene en un recipiente mixto una solución de un 0,05 hasta un 8% en mol de hidróxido potásico en un alcohol y se hace reaccionar con un 0,1 hasta un 10% en mol de 1,4-dietoxibutano y/o 1,4-diviniloxi-butano, referido a la cantidad molecular del alcohol empleado. Se hace llegar esta solución de forma continua a una columna de destilación en vacío y se saca el agua de reacción formada a través de la cabeza. La solución casi anhidra se saca de forma continua de la cola y se hace llegar a una cuba de agitación. Allí se lleva a cabo la reacción semicontinua con el etino gaseoso a una temperatura desde 130 hasta 180ºC y a una presión de 0,1 hasta 2,0 MPa (1 a 20 bar). Después de finalizar la reacción se esclusa en contenido de reacción y se hace llegar a la elaboración por destilación. El alquil-vinil-éter se obtiene en una elevada pureza. La fracción, que contiene el cocatalizador agregado, puede reconducirse también y emplearse de nuevo.

El procedimiento según la invención posibilita la obtención sencilla de alqueniléteres mediante reacción de los correspondientes alcoholes o fenoles con acetilenos en presencia de compuestos de metal alcalino básicos y de un cocatalizador con un rendimiento elevado de espacio/tiempo. Particularmente se suprima la formación de productos secundarios considerablemente con un funcionamiento concentrado simultáneo, de modo que se forma tan solo una pequeña cantidad de producto residual no volátil y se evita la formación de viscosidad o una solidificación de la descarga de reacción. Por la elevada transformación de alcohol o de fenol claramente por encima de un 90%, en muchos casos por encima de un 95%, puede generalmente suprimirse una separación y una reconducción del producto de partida. El procedimiento según la invención posibilita también la alquenilación de alcoholes terciarios con un elevado rendimiento.

Frente a procedimientos conocidos destaca el procedimiento según la invención por un funcionamiento concentrado, lo que conduce además de la ventaja mencionada de un elevado rendimiento de espacio/tiempo a una reducción del volumen necesario de reacción y con esto también a una reducción de las energías necesarias. En comparación con los disolventes anteriormente descritos, que muestran en muchos casos todavía grupos hidroxi libres y que consuman, por consiguiente, una parte considerable del acetileno agregado, muestran los cocatalizadores a emplear según la invención ninguna o como mucho tan solo una reducida absorción de acetileno.

Frente a los procedimientos conocidos sin el empleo de un disolvente y de un cocatalizador destaca el procedimiento según la invención por una formación considerablemente reducida de productos secundarios. Concentraciones reducidas de cocatalizadores de menos de un % en peso se muestran en el procedimiento según la invención ya como muy efectivo.

Los alqueniléteres pueden obtenerse en el procedimiento según la invención con una elevada pureza. Después de una destilación fina pueden conseguirse purezas mayores de un 99,9%. Como pueden eliminarse también los cocatalizadores empleados generalmente de forma destilativa, se posibilita su reconducción y su nuevo empleo.

Ejemplos Definiciones

Los valores indicados en la descripción y en los ejemplos para la conversión, la selectividad y el rendimiento se definen por las siguientes ecuaciones:

Conversión = [m_{antes}(R-OH) - m_{después}(R-OH)] / m_{antes}(R-OH)

Selectividad = m_{después}(Alqueniléter) / [m_{antes}(R-OH) - m_{después}(R-OH)]

Rendimiento = Conversión x Selectividad = m_{después}(alqueniléter) / m_{antes}(R-OH).

Las masas, que forman la base para el cálculo:

m_{antes}(R-OH) masa empleada de alcohol o fenol

m_{después}(R-OH) masa no transformada de alcohol o fenol

m_{después}(Alqueniléter) masa de alqueniléter formado después de la destilación pura

se determinaron de los % de superficies de GC.

Realización de ensayo para los ejemplos 1 a 3

Se hicieron reaccionar respectivamente 100 ml de butanol terciario con un 8% en peso de butilato terciario potásico, se disolvieron agitando y se agregó, en caso dado, un 2,5% en peso del cocatalizador. Se llenó la carga de reacción en una autoclave con una capacidad para 300 ml y se aplico a temperatura ambiente nitrógeno hasta 0,5 MPa abs (5 bar abs). Después del calentamiento hasta 160ºC se aplicó adicionalmente etino hasta 2,0 MPa abs (20 bar abs). El etino consumido por la reacción se substituyó mediante aplicación adicional continua a 2,0 MPa abs (20 bar abs). Después de 12 horas se interrumpió el ensayo y se elaboró el producto de reacción por destilación. El análisis se llevó a cabo de forma cromatográfica en gas.

Ejemplo 1 (Ejemplo comparativo sin cocatalizador)

El ejemplo 1 se llevó a cabo sin adición de un cocatalizador. La conversión de butanol terciario ascendió a un 75,9%. Se obtenía el producto valioso de butil-vinil-éter terciario con un rendimiento de un 68, 4%. En la elaboración por destilación se obtenía un producto residual no volátil de un 6,4% en peso, referido a la descarga de la autoclave.

Ejemplo 2 (Según la invención)

En el ejemplo 2 se agregó un 2,5% en peso de 1,4-dietoxibutano como cocatalizador. La conversión de butanol terciario ascendió a un 97,9%. Se obtenía el producto valioso de butil-vinil-éter terciario con un rendimiento de un 90,9%. En la elaboración mediante destilación se obtenía un producto residual de un 2,7% en peso, referido a la descarga de la autoclave.

Ejemplo 3 (Según la invención)

En el ejemplo 3 se agregó un 2,5% en peso de 1,4-diviniloxibutano como cocatalizador. La conversión de butanol terciario ascendió a un 95,4%. Se obtenía el producto valioso de butil-vinil-éter terciario con un rendimiento de un 89,1%. En la elaboración por destilación se obtenía un producto residual no volátil de un 2,2% en peso, referido a la descarga de la autoclave. El butil- vinil-éter terciario se obtenía con una pureza de un 99,2% de superficie de GC.

Ejemplo 4 (Según la invención)

En el ejemplo 4 se disolvieron en una autoclave con una capacidad para 300 ml agitando 122,8 g de fenol en 129,1 g de N-metilpirrolidona y se hicieron reaccionar con un 8% en peso de hidróxido potásico así como con un 2,5% en peso de 1,4-dietoxibutano. El contenido de agua de la solución se determinó con un 0,74% de superficie de GC. Ahora se aplicó a temperatura ambiente nitrógeno hasta 0,5 MPa abs (5 bar abs). Después del calentamiento hasta 190ºC se aplicó adicionalmente etino hasta 2,0 MPa abs (20 bar abs). El etino consumido por la reacción se substituyó mediante aplicación adicional continua a 2,0 MPa abs (20 bar abs). Después de 24 horas se interrumpió el ensayo. El análisis se llevó a cabo de forma cromatográfica en gas. La conversión de fenol ascendía a un 97,7%. El producto valioso de fenil-vinil-éter se obtenía con un rendimiento de un 80,5%. En la elaboración mediante destilación se obtenía un producto residual no volátil de un 19,9% en peso, referido a la descarga de la autoclave.

Un resumen de los ejemplos se ofrece en la tabla 1. Bajo condiciones por lo demás iguales se consiguió en la vinilación de butanol terciario sin cocatalizador el rendimiento con diferencia más bajo de un 68,4%. Ambos ejemplos con cocatalizador muestran un rendimiento claramente más elevado de un 89,1 y un 90,9%. Por la influencia positiva de los cocatalizadores se formó claramente menos producto residual no volátil. Por la conversión claramente más aumentada y la crecida selectividad se consiguió en presencia de los cocatalizadores también un rendimiento de espacio/tiempo claramente más elevado.

(Tabla pasa a página siguiente)

1

Claims

1. Procedimiento para la obtención de alqueniléteres mediante reacción de los alcoholes correspondientes, escogidos del grupo, que comprende metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-metil-1-propanol, 1-metil-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-metil-1-butanol, 3-metil-1-butanol, 2,2-dimetil-1-propanol, 2-metil-2-butanol, 3-metil-2-butanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 3,3-dimetil-3-butanol, 4-metil-2-pentanol, 2-etil-1-butanol, cis-3-hexen-1-ol, 5-hexen-1-ol,1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 2,4-dimetil-3-pentanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 2-etil-1-hexanol, 2,4,4-trimetil-1-pentanol, 1-nonanol, 2-nonanol, 3-nonanol, 4-nonanol, 5-nonanol, 1-decanol, 2,2-dimetil-1-octanol, 1-dodecanol, 1-tetradecanol, 1-hexadecanol, 1-octadecanol, cis-9-octadecen-1-ol, cis, cis-9,12-octadecadien-1-ol,cis,cis,cis-9,12,15-octadeca-trien-1.ol, 1-eisosanol, 1-docosanol, ciclopropanol,ciclopropilmetanol, ciclopropiletanol, ciclobutanol, ciclobutilmetanol, ciclobutiletanol, ciclopentanol, ciclopentilmetanol, ciclopentiletanol, 1-metil-ciclopentanol, 2-metil-ciclopentanol, 3-metil-ciclopentanol, ciclohexanol, ciclohexilmetanol, ciclohexiletanol, 1-metil-ciclohexanol, 2-metil-ciclohexanol, 3-metil-ciclohexanol, 4-metil-ciclohexa-nol, cicloheptanol, ciclooctanol, ciclodecanol, bencilalcohol, hidroxidifenilmetano, 1-fenil-etanol, 2-feniletanol, 2,2-difeniletanol, 2,2, 2-trifeniletanol, 1,2-etanol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, 1,2,3-propanotriol, 2-metil-1,2,3-propanotriol,

o de los fenoles correspondientes

con acetilenos en la fase líquida en presencia de compuestos de metal alcalino básicos y de un cocatalizador, caracterizado porque se emplea como cocatalizador compuestos de las fórmulas generales (Ia) y/o (Ib)

(Ia)R^{1}O-(CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}O)_{n}-H

(Ib)R^{1}O-(CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}O)_{n}-R^{2}

en las cuales significan R^{1} y R^{2} independientemente entre sí alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, o R^{1} y R^{2} significan conjuntamente una unidad de butenilo, y n corresponde a 1, 2, 3, 4 o 5.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea como cocatalizador compuestos según las fórmulas (1a) y/o (1b), en las cuales significan R^{1} y R^{2} independientemente entre sí etilo o vinilo.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque se emplean como cocatalizadores 1,4-dietoxibutano, 1,4-diviniloxibutano o mezclas, constituidas por los mismos.

4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se emplean los cocatalizadores (Ia) y/o (Ib) en una cantidad de un 0,1 hasta un 10% en peso, referido al alcohol empleado o el fenol empleado.

5. Procedimientos según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se emplean los compuestos de metal alcalino básicos en una cantidad de un 0,05 hasta un 10% de la cantidad molar del alcohol o fenol empleado.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se lleva a cabo la reacción entre los alcoholes o fenoles y los acetilenos a una temperatura desde 100 hasta 200ºC y a una presión de acetileno menor que 5 MPa.

7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se recupera el cocatalizador y se le emplea de nuevo como cocatalizador.

8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se emplean alcoholes alifáticos.

9. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se obtiene alquil-vinil-éter.