ES2207717T3

ES2207717T3 - Sintesis de polimeros ramificados.

Info

Publication number: ES2207717T3
Application number: ES97907839T
Authority: ES
Inventors: Lech Wilczek; Elizabeth Forrester Mccord
Original assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO; EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO; EIDP Inc
Priority date: 1996-02-23
Filing date: 1997-02-18
Publication date: 2004-06-01
Anticipated expiration: 2017-02-18
Also published as: CN1134455C; BR9707658A; IL125876A0; KR100483087B1; US6100350A; CA2246416A1; AU1973497A; EP0882071B1; IL125878A0; JP3651905B2; CN1506382A; AU713497B2; AU1973597A; EP0882071A1; DE69725557D1; NZ331313A; CA2247837A1; JP2000506189A; JP3872516B2; DK0882071T3

Abstract

LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A UN PROCEDIMIENTO DE SINTESIS DE POLIMEROS DE ADICION, QUE CONTIENEN RAMIFICACIONES SOBRE OTRAS RAMIFICACIONES Y TIENEN UN GRUPO TERMINAL DE OLEFINA POLIMERIZABLE MEDIANTE UNA COPOLIMERIZACION ADECUADA EN RECIPIENTE UNICO, DE MONOMEROS VINILICOS SELECCIONADOS CON INICIADORES DE POLIMERIZACION DE CADENA. ASIMISMO, SE PRESENTA UN PROCEDIMIENTO DE PRODUCCION DE GRUPOS TERMINALES DE OLEFINA, MEDIANTE TRANSFERENCIA DE CADENA O AGENTES DE TERMINACION, ASI COMO LOS POLIMEROS PRODUCIDOS MEDIANTE DICHO PROCEDIMIENTO.

Description

Síntesis de polímeros ramificados.

La ingeniería macromolecular de precisión usando monómeros comerciales está pasando a ser una importante tendencia en la tecnología de fabricación de polímeros para satisfacer la demanda de nuevas propiedades, mejores rentabilidades, ecología y calidad. Se espera de los polímeros funcionales con bajo peso molecular, baja polidispersidad, estructuras ramificadas compactas y grupos reactivos situados en posiciones terminales que presenten superiores características de rendimiento/coste, en virtud de su más baja viscosidad inherente y de su más alta rentabilidad, en comparación con los copolímeros estadísticos lineales convencionales.

Los polímeros ramificados terminalmente funcionales parecen ser los definitivos sustratos reactivos para las estructuras reticulares porque los puntos de ramificación pueden sustituir una parte considerable de los costosos grupos reactivos y pueden proporcionar un mejor control de la distribución de los grupos reactivos. Particularmente los polímeros que tienen grandes números de ramas cortas por debajo del peso molecular crítico es improbable que formen enmarañamientos y deberían presentar una baja viscosidad inherente y una buena fluencia incluso en soluciones concentradas.

Las técnicas convencionales para sintetizar polímeros ramificados bien definidos requieren costosos procesos de pasos múltiples que suponen un aislamiento de macromonómeros intermedios reactivos. Los macromonómeros tienen grupos terminales polimerizables que son habitualmente introducidos usando un agente de transferencia de cadena, de terminación o iniciador funcional. Los polímeros ramificados bien definidos son preparados mediante la homopolimerización o copolimerización de macromonómeros con comonómeros adecuados de bajo peso molecular seleccionados sobre la base de sus conocidos porcentajes de reactividad.

La U.S.-A 4.680.352 describe la reducción del peso molecular y la síntesis de macromonómeros (polímeros o copolímeros con grupos terminales insaturados) en copolimerizaciones con acrilatos y estireno con varios complejos de Co(II).

J. Antonelli et al., U.S.-A-5.362.813, y C. Berge et al., U.S.-A-5.362.826 describen la preparación de macromonómeros mediante procesos de adición-fragmentación de radicales y la copolimerización de macromonómeros. Las estructuras ramificadas no estaban bien caracterizadas, y no se consideraba la reincorporación de los macromonómeros ramificados a estructuras más complejas.

El documento US-A 5.362.826 se refiere a un método para preparar una composición macromonomérica mediante una polimerización por radicales libres de monómeros insaturados que redunda en un grado de polimerización que es del orden de 10 a 800. El método comprende la reacción de un monómero vinílico o más de un monómero vinílico de fórmula CH_{2}=CY(CH_{3}), opcionalmente en combinación con metacrilonitrilo, anhídrido maleico, derivados de fumarato, estireno, etc. y mezclas de los mismos.

Han sido estudiados por J.C. Salamone, ed., Polymeric Materials Encyclopedia, Vol. 5 (1996), dendrímeros o polímeros hiperramificados que son preparados usando costosos monómeros multifuncionales especiales o costosos métodos de pasos múltiples que requieren un aislamiento repetitivo de los intermedios reactivos.

Las referencias anteriormente citadas se ocupan de la copolimerización de monómeros vinílicos en presencia de reactivos de transferencia de cadena, pero no describen condiciones sintéticas para la producción de macromonómeros o polímeros que contengan ramas sobre ramas.

Esta invención se refiere a un proceso general para la síntesis de polímeros de adición que contienen ramas sobre ramas y tienen un grupo terminal olefínico polimerizable mediante una conveniente polimerización en un solo recipiente de monómeros vinílicos seleccionados con iniciadores de polimerización en cadena, y a un método para aportar grupos terminales olefínicos mediante agentes de transferencia de cadena o de terminación. La polimerización es llevada a cabo de forma tal que la transferencia de cadena tiene lugar frecuentemente y en cada evento de transferencia de cadena esa cadena de polímero específica es terminada con funcionalidad olefínica polimerizable terminal. La subsiguiente reincorporación de las cadenas de polímero producidas inicialmente en la reacción da lugar a una ramificación de las cadenas de polímero formadas posteriormente, que son terminadas con funcionalidad olefínica polimerizable. La subsiguiente reincorporación de las cadenas de polímero ramificadas da lugar a cadenas de polímero formadas posteriormente que contienen ramas sobre ramas que son terminadas con funcionalidad olefínica polimerizable. La repetición espontánea del proceso da lugar a productos altamente ramificados o hiperramificados que siguen conservando terminaciones con funcionalidad olefínica polimerizable.

Esta invención se refiere a un proceso mejorado para la polimerización por radicales libres de al menos un monómero vinílico insaturado para formar un polímero cuya arquitectura molecular incluye ramas sobre ramas de al menos cinco ramas y un grupo terminal de terminación vinílica polimerizable; comprendiendo dicho proceso el paso de poner en contacto a:

(I) uno o varios monómeros vinílicos que tienen la fórmula CH_{2}=CYZ, y

(II) un agente de transferencia de cadena de fórmula CH_{2}=CQ-CH_{2}-X,

donde:

Y es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de OR, O_{2}CR, halógeno, CO_{2}H, COR, CO_{2}R, CN, CONH_{2}, CONHR, CONR_{2} y R';

Z es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de H y CH_{2}OH;

R es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de alquilo sustituido e insustituido, arilo sustituido e insustituido, heteroarilo sustituido e insustituido, aralquilo sustituido e insustituido, alcarilo sustituido e insustituido y organosililo sustituido e insustituido, siendo los sustituyentes iguales o distintos y seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de ácido carboxílico, éster carboxílico, epoxi, hidroxilo, alcoxi, amino primario, amino secundario, amino terciario, isocianato, ácido sulfónico y halógeno, y siendo el número de carbonos en dichos grupos alquilo de 1 a 12; y

R' es seleccionado de entre los miembros del grupo de aromáticos que consta de arilo sustituido e insustituido y heteroarilo sustituido e insustituido, siendo los sustituyentes iguales o distintos y seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de ácido carboxílico, éster carboxílico, epoxi, hidroxilo, alcoxi, amino primario, amino secundario, amino terciario, isocianato, ácido sulfónico, alquilo sustituido e insustituido, arilo sustituido e insustituido, olefina sustituida e insustituida y halógeno;

X es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de -(CUY-CH_{2})_{n}-Z', S(O)R, S(O)_{2}R, SnR_{3}, halógeno, R^{2} y R^{3};

U es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de H y R;

Q es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de Y, o en el caso en el que X es halógeno, de Y y H;

Z' es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de H, SR^{1}, S(O)R, S(O)_{2}R, R^{2} y R^{3};

n es \geq 1;

R es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de grupos de organosilicona, alcarilo, aralquilo, arilo y alquilo sustituidos e insustituidos, en los que el (los) sustituyente(s) es o son independientemente del grupo que consta de carboxilo, epoxi, hidroxilo, alcoxi, amino y halógeno;

R^{1} es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de H y grupos de organosilicona, alcarilo, aralquilo, arilo y alquilo sustituidos e insustituidos, donde el (los) sustituyente(s) es o son independientemente del grupo que consta de carboxilo, epoxi, hidroxilo, alcoxi, amino y halógeno;

R^{2} es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de fragmentos derivados de iniciadores de radicales libres de alcoxiarilo, alcoxialquilo, organosililo, alcarilo, aralquilo, arilo, cicloalquilo y alquilo sustituido e insustituido, grupos sulfato en los que el (los) sustituyente(s) es o son independientemente seleccionado o seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de R, OR^{1}, O_{2}CR, halógeno, CO_{2}H y sales de los mismos, CO_{2}R, CN, CONH_{2}, CO_{2}NHR, CONR_{2};

R^{3} es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de fragmentos derivados de iniciadores de radicales libres de grupos P(O)R_{2}, alcoxiarilo, alcoxialquilo, organosililo, alcarilo, aralquilo, arilo, cicloalquilo y alquilo sustituido e insustituido, donde el (los) sustituyente(s) es o son seleccionado o seleccionados independientemente de entre los miembros del grupo que consta de R, OR^{1}, O_{2}CR, halógeno, CO_{2}H y sales de los mismos, CO_{2}R, CN, CONH_{2}, CO_{2}NHR, CONR_{2};

comprendiendo el mejoramiento la obtención de mayores producciones de polímero que tiene la arquitectura de ramas sobre ramas de al menos cinco ramas y terminaciones de cadena vinílicas polimerizables, y una densidad más alta de ramas sobre ramas en ese polímero a base de optimizar la polimerización de la manera siguiente: seleccionar el paso III y al menos uno de I; II; I y IV; y II y IV de entre los pasos siguientes:

I - disminuir los porcentajes de reactividad de (I) y los polímeros y macromonómeros de terminación vinílica resultantes hacia 0;

II - seleccionar la relación de (I)/(II) entre 2 y 100, en dependencia de los valores de I, III y IV;

III - incrementar la conversión de (I) y (II) del 80% hacia el 100%;

IV - incrementar la temperatura desde 50º hacia 150ºC.

Basándose en la descripción y en los Ejemplos que aquí se presentan, un experto en la materia podrá seleccionar fácilmente la óptima relación de (I)/(II) para toda clase determinada de monómero(s) y los valores de (I), (III) y (IV) con una experimentación mínima. Un experto en la material podrá también seleccionar el agente de transferencia de cadena apropiado para el (los) monómero(s) que se polimerice(n) tomando en consideración los perfectamente conocidos porcentajes de reactividad de dichos agentes de transferencia de cadena y monómero(s).

Esta invención se refiere además al producto de la reacción anteriormente indicada, que se compone primariamente de un polímero que tiene una estructura de ramas sobre ramas de al menos cinco ramas y un grupo terminal olefínico polimerizable que tiene la estructura:

1

donde B'=

2

B'' = X, B', H, CH_{3}, CH_{2}CHR^{1}CH_{3} o CH_{2}CMeR^{2}CH_{3},

n = 1-20, m = 0-5, p = 0-20; n + m + p \geq 2;

y si m > 1, las m inserciones no son entonces consecutivas. X, Y, Z, R^{1} y R^{2} son como se ha definido anteriormente.

Hemos descubierto un proceso general para la síntesis de polímeros de adición que contienen ramas sobre ramas de al menos cinco ramas y tienen un grupo terminal vinílico polimerizable mediante una conveniente polimerización en un solo recipiente de monómeros vinílicos seleccionados con iniciadores de polimerización en cadena, y un método para aportar grupos terminales olefínicos mediante agentes de transferencia de cadena o de terminación. La polimerización es llevada a cabo de forma tal que la transferencia de cadena tiene lugar frecuentemente, y en cada evento de transferencia de cadena la cadena de ese polímero específico es terminada con funcionalidad olefínica polimerizable. El proceso está ilustrado en el Esquema 1.

(Esquema pasa a página siguiente)

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Esquema 1

Paso 1

Formación de macromonómeros lineales 1

3

La subsiguiente reincorporación de las cadenas de polímero producidas inicialmente en la reacción da lugar a una ramificación de las cadenas de polímero formadas posteriormente que están terminadas con funcionalidad olefínica polimerizable. La subsiguiente reincorporación de las cadenas de polímero ramificado da lugar a cadenas de polímero formadas posteriormente que contienen ramas sobre ramas de al menos cinco ramas que están terminadas con funcionalidad olefínica polimerizable. La repetición espontánea del proceso da lugar a productos altamente ramificados o hiperramificados que siguen conservando terminaciones con funcionalidad olefínica polimerizable.

Los polímeros hechos mediante el presente proceso son útiles en los de una extensa variedad de recubrimientos. Otros usos potenciales pueden incluir aplicaciones por colada, soplado, centrifugación o pulverización en fibras, películas, láminas, materiales compuestos, recubrimientos multicapas, materiales fotopolimerizables, fotorreservas, agentes superficiactivos, dispersantes, adhesivos, promotores de la adherencia, agentes de acoplamiento, compatibilizadores y otros productos. Los productos finales que aprovechan las características disponibles pueden incluir, por ejemplo, recubrimientos o acabados arquitectónicos y de la automoción, incluyendo los acabados acuosos o basados en disolventes y con alto contenido de sólidos. Los polímeros tales como los producidos en esta invención encontrarían aplicación en polímeros estructurados destinados a ser usados en dispersantes de pigmentos, por ejemplo.

En un proceso preferido, el iniciador de radicales libres es seleccionado de entre iniciadores azo, de los cuales algunos ejemplos típicos incluyen los siguientes: 2,2'-azobis(isobutironitrilo), VAZO-88 = 1,1'-azobis(ciclohexano-1-carbonitrilo) (DuPont Co., Wilmington, DE) y VR-110 = 2,2'-azobis(2,4,4-trimetilpentano) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Osaka, Japón).

Los reactivos de transferencia de cadena, CH_{2}=CQ-CH_{2}-X, pueden estar basados en macromonómeros de vinilideno preparados por varios métodos. Un buen ejemplo es el trímero de metacrilato de metilo, CH_{2}=C(CO_{2}Me)-CH_{2}-CMe(CO_{2}Me)-CH_{2}-CMe(CO_{2}Me)-CH_{3}. Estos agentes de transferencia de cadena por fragmentación-adición de radicales han sido estudiados por E. Rizzardo et al., Macromol. Symp. 98, 101 (1995).

Otros reactivos de transferencia de cadena orgánicos incluyen sulfuros alílicos, sulfonas, bromuros, fosfonatos, estannatos, oligómeros metacrílicos terminados en vinilideno, dímero de a-metilestireno y compuestos afines. Los agentes de transferencia de cadena preferidos y los macromonómeros intermedios polimerizables preferidos presentan reactividad dual por cuanto que pueden experimentar tanto copolimerización como homopolimerización así como fomentar la transferencia de cadena competitiva a través del proceso de adición-eliminación.

El sustituyente Q del reactivo de transferencia de cadena es elegido para trasladar la apropiada reactividad del grupo olefínico en la polimerización por radicales del deseado monómero o de los deseados monómeros bajo las condiciones de polimerización. Los sustituyentes Q y X pueden ser también elegidos para introducir toda requerida funcionalidad de los grupos terminales en el polímero. Por consiguiente, el uso de agente de transferencia de cadena funcional (III) puede ser un método preferido. Estos grupos terminales pueden ser iguales o distintos y pueden ser elegidos de forma tal que el polímero final pueda ser telequélico. Los grupos terminales que son adecuados son particularmente aquéllos que son compatibles con la polimerización por radicales libres, e incluyen los grupos epoxi, hidroxilo, carboxilo y sililo.

El proceso puede ser potencialmente llevado a cabo por polimerización masiva, en solución, en suspensión o en emulsión usando reactor discontinuo o preferiblemente reactor subalimentado, que ofrece un mejor control del proceso.

Los polímeros ramificados arborescentes son formados por generación in situ y copolimerización de macromonómeros primeramente lineales y a continuación cada vez más ramificados por medio del grupo olefínico polimerizable. El método fue demostrado mediante estudios de la cinética de modelos de las conversiones de monómero y agente de transferencia de cadena (CTA) y del incremento del peso molecular de los polímeros en combinación con una caracterización cuantitativa de los grupos terminales y la ramificación al hacer que reaccionasen el trímero de MMA (MMA = metacrilato de metilo) con vinilideno usado como agente de transferencia de cadena y acrilato de butilo (BA) en un reactor subalimentado. Fueron preparadas macromoléculas que tenían típicamente de 2 a 30 ramas que contenían cada una de 5 a 20 monómeros, siendo la longitud de las cadenas controlada primariamente mediante la relación de monómero/agente de transferencia de cadena, la conversión y en cierto grado la temperatura.

Una polimerización en cadena es controlada mediante un paso de transferencia de cadena para aportar un grupo terminal olefínico polimerizable (Esquema 1). La estructura de ramas sobre ramas es construida mediante generación in situ y copolimerización de macromonómeros lineales y a continuación cada vez más ramificados por medio del grupo olefínico polimerizable.

Está perfectamente documentado en la técnica que la copolimerizabilidad de los monómeros viene principalmente determinada por las propiedades estéricas y electrónicas. El proceso en cadena puede implicar uno o varios comonómeros distintos. Los típicos monómeros incluyen acrilatos, acrilonitrilo, acrilamida, estireno, olefinas halogenadas y ésteres vinílicos, pero pueden también incluir N-vinilcarbazol, N-vinilpirrolidona y dienos tales como isopreno y cloropreno.

El análisis cuantitativo por resonancia magnética nuclear (RMN) de los productos, y en particular de la estructura y ramificación de los grupos terminales, en combinación con el análisis de los oligómeros por espectroscopia de masa MALDI, pone de manifiesto que los convencionales procesos de terminación por radicales y transferencia de cadena pueden ser suprimidos con eficacia bajo estas condiciones, cuando acrilatos (o estireno) son copolimerizados con el macromonómero de vinilideno/agente de transferencia de cadena. El peso molecular de los polímeros y la estructura de grupos terminales son predominantemente controlados por la transferencia de cadena por escisión \beta. Son alcanzadas altas conversiones (habitualmente de un 80-90%) del grupo terminal de vinilideno predominantemente mediante la incorporación, es decir la copolimerización que da lugar a las ramas. Los datos son coherentes con un mecanismo según el cual las macromoléculas ramificadas inicialmente formadas admiten predominantemente el grupo terminal de vinilideno por medio de la transferencia de cadena por escisión \beta. El tener un grupo terminal de vinilideno reactivo permite a las macromoléculas singularmente ramificadas participar en análogos pasos de copolimerización subsiguiente (secundaria) que finalmente dan lugar a estructuras aún más ramificadas, pudiendo éstos ser llamados polímeros de ramas sobre ramas.

La formación de estructuras de ramas sobre ramas es indicada por el considerable incremento del peso molecular del polímero y del número de ramas por molécula de polímero que tiene lugar incluso para una conversión casi completa del (MMA)_{3}= con vinilideno, que fue usado como agente de transferencia de cadena y macromonómero modelo y a altas conversiones del monómero de acrilato. El desarrollo de métodos de caracterización para la formación de polímeros ramificados a partir de macromonómeros de vinilideno por RMN, SEC (SEC = cromatografía por exclusión de tamaño), GC (GC = cromatografía de gases) y espectroscopia de masas MALDI fue esencial para el desarrollo y la confirmación de este método para hacer estructuras de ramas sobre ramas; véase E. McCord et al., ACS Polymer Prep. 36 (2), 106 (1995).

La densidad de ramificación estimada a partir de la relación de injerto a escisión \beta viene determinada primariamente por la relación de BA/agente de transferencia de cadena, por la conversión y en cierto grado por la temperatura dentro de la gama de temperaturas que va desde 60 hasta 100ºC. Bajo condiciones normales se da una rama de trímero de MMA por cada 8 a 16 comonómeros de BA consumidos, lo cual corresponde a un peso molecular de 1000 - 2000 de segmento de BA por cada rama y está según lo deseado por debajo de una longitud de enmarañamiento.

Los copolímeros fueron caracterizados por RMN de ^{1}H y ^{13}C, por SEC convencional usando detector de índice reactivo frente a patrones de PMMA (PMMA = polimetacrilato de metilo) y por comparación con datos obtenidos usando calibración universal en THF (THF = tetrahidrofurano) y los pesos moleculares de promedio en peso por dispersión de luz. Bajo las típicas condiciones de copolimerización por radicales en reactor subalimentado que son usadas en estos estudios, se requiere para lograr un rendimiento aceptable (> 10%) y un significativo número (> 5) de ramas por macromolécula un exceso molar de aproximadamente 10x de comonómero de acrilato frente a macromonómero de metacrilato con vinilideno. El número de 5 ramas por molécula es un mínimo (por definición) para las estructuras de ramas sobre ramas de la presente invención.

Los datos cinéticos a nivel de conversiones iniciales e intermedias pusieron de manifiesto, como se preveía, que la escisión \beta tiene preponderancia sobre la incorporación mediante temperaturas más altas. A nivel de una conversión casi completa de los grupos vinilideno, se comprobó que era escaso el efecto de la temperatura en la relación total de incorporación a escisión \beta. Esto es evidentemente debido a una algo superior energía de activación de la escisión \beta competitiva frente a la incorporación y debido al hecho de que la incorporación es un mecanismo principal del consumo de grupos vinilideno.

Los monómeros preferidos son los siguientes:

acrilato de metilo,

acrilato de etilo,

acrilato de propilo (todos los isómeros),

acrilato de butilo (todos los isómeros),

acrilato de 2-etilhexilo,

acrilato de isobornilo,

ácido acrílico,

acrilato de bencilo,

acrilato de fenilo,

acrilonitrilo,

acrilato de glicidilo,

acrilato de 2-hidroxietilo,

acrilato de hidroxipropilo (todos los isómeros),

acrilato de hidroxibutilo (todos los isómeros),

acrilato de dietilaminoetilo,

acrilato de trietilenglicol,

N-ter-butilacrilamida,

N-n-butilacrilamida,

N-metil-ol-acrilamida,

N-etil-ol-acrilamida,

acrilato de trimetoxisililpropilo,

acrilato de trietoxisililpropilo,

acrilato de tributoxisililpropilo,

acrilato de dimetoximetilsililpropilo,

acrilato de dietoximetilsililpropilo,

acrilato de dibutoximetilsililpropilo,

acrilato de diisopropoximetilsililpropilo,

acrilato de dimetoxisililpropilo,

acrilato de dietoxisililpropilo,

acrilato de dibutoxisililpropilo,

acrilato de diisopropoxisililpropilo,

acetato de vinilo,

propionato de vinilo,

butirato de vinilo,

benzoato de vinilo,

cloruro de vinilo,

fluoruro de vinilo,

bromuro de vinilo,

butirato de isopropenilo,

acetato de isopropenilo,

benzoato de isopropenilo,

cloruro de isopropenilo,

fluoruro de isopropenilo,

bromuro de isopropenilo,

ácido itacónico,

anhídrido itacónico,

itaconato de dimetilo,

itaconato de metilo,

ácido isopropenilbenzoico (todos los isómeros),

ácido isopropenilbencenosulfónico (todos los isómeros),

2-hidroximetilacrilato de metilo,

2-hidroximetilacrilato de etilo,

2-hidroximetilacrilato de propilo (todos los isómeros),

2-hidroximetilacrilato de butilo (todos los isómeros),

2-hidroximetilacrilato de 2-etilhexilo,

2-hidroximetilacrilato de isobornilo,

estireno,

ácido vinilbenzoico (todos los isómeros),

dietilaminoestireno (todos los isómeros),

para-metilestireno (todos los isómeros),

divinilbenceno (todos los isómeros), y

ácido vinilbencenosulfónico (todos los isómeros).

Ejemplos

Ejemplos 1-15

Preparación de Poli(acrilatos de butilo) de Ramas Sobre Ramas Usando Trímero de Metacrilato de Metilo con Vinilideno (MMA)_{3}= Como Agente de Transferencia de Cadena y Macromonómero

Este procedimiento ilustra la preparación, el análisis y la prueba de la arquitectura polimérica de ramas sobre ramas en la cual hay al menos 5 ramas en un reactor subalimentado mediante un proceso de pasos múltiples en un solo recipiente. Las condiciones de la formación de la estructura de ramas sobre ramas son identificadas a partir de los efectos de la temperatura, de las concentraciones de monómero, agente de transferencia de cadena e iniciador y de la conversión en la estructura del polímero. La línea de trazos en cada una de las Tablas siguientes indicará dónde son producidos importantes niveles de polímeros de ramas sobre ramas.

Los polímeros de esta invención que tienen las propiedades más deseables son aquéllos que tienen al menos un 10%, más preferiblemente al menos un 25%, y con la máxima preferencia más de un 50%, de arquitectura de ramas sobre ramas.

Ejemplo 1 Polimerización de Acrilato de Butilo con Trímero de Metacrilato de Metilo con Vinilideno Como Agente de Transferencia de Cadena y Macromonómero a 70ºC

Parte	Ingrediente	Cantidad
I	Tolueno	8 g
	Decano	1 g
	(MMA)_{3}=	7,5 g
II	Tolueno	25 g
	2,2'-azobis(2-metilbutanonitrilo)	1 g
III	Acrilato de butilo	32 g

La Parte I fue introducida en el reactor, que estaba equipado con agitador, condensador de reflujo, termopar y presión positiva de nitrógeno, y fue calentada hasta 70ºC. La Parte II y la Parte III fueron aportadas simultáneamente al interior del reactor a lo largo de un período de tiempo de 150 y 120 minutos, respectivamente. Tras haber sido concluida la adición de la Parte II, el contenido del reactor fue mantenido a 80ºC por espacio de un adicional período de tiempo de 60 minutos. La cinética de copolimerización ha sido seguida mediante cromatografía de gases, RMN y GPC (GPC = cromatografía de infiltración sobre gel). Fueron retiradas muestras de \sim5 g de la mezcla de reacción a intervalos de 20 min., siendo a continuación efectuada por cromatografía de gases la determinación de las concentraciones de BA y trímero de MMA con vinilideno. Las sustancias volátiles fueron separadas bajo alto vacío por espacio de varias horas, y los oligómeros/polímeros fueron analizados por RMN y GPC (GPC = cromatografía de infiltración sobre gel). Fue usado decano como patrón interno, y los factores de respuesta molar fueron determinados usando mezclas de composición conocida que contenían trímero de MMA SCT, BA y decano. Los datos cinéticos están indicados en la Tabla 1. La composición de los polímeros fue seguida por Espectroscopia de Masas por Ionización por Desorción por Láser Asistida por Matriz (MALDI). El peso molecular de los polímeros fue medido por SEC (SEC = cromatografía por exclusión de tamaño) y viscosimetría. La estructura de ambos polímeros, incluyendo la densidad de ramificación y los grupos terminales, fue caracterizada por RMN de ^{1}H y ^{13}C.

(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1

4

: a) Conversión de (MMA)_{3}= por RMN b) Nº de Ramas por Molécula = (MMA)_{3} en el polímero/terminaciones de vinilideno del MMA= en el polímero c) por SEC frente a patrones de PMMA d) por SEC usando calibración universal y viscosímetro e) por SEC usando detector de difusión de la luz

Ejemplo 2 Polimerización de Acrilato de Butilo con Trímero de Metacrilato de Metilo con Vinilideno como Agente de Transferencia de Cadena y Macromonómero a 70ºC

Parte	Ingrediente	Cantidad
I	Tolueno	8 g
	Decano	1 g
	(MMA)_{3}=	7,5 g
II	Tolueno	25 g
	2,2'-azobis(2-metilbutanonitrilo)	3 g
III	Acrilato de butilo	32 g

Se siguió el procedimiento descrito en el Ejemplo 1, siendo usada una concentración de iniciador tres veces más alta que en el Ejemplo 1. Los datos están indicados en la Tabla 2.

(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 2

5

Ejemplo 3 Polimerización de Acrilato de Butilo con Trímero de Metacrilato de Metilo con Vinilideno como Agente de Transferencia de Cadena y Macromonómero a 80ºC

Se siguió el procedimiento descrito en el Ejemplo 1, a 80ºC. Los datos cinéticos están indicados en la Tabla 3.

(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 3

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Ejemplo 4 Polimerización de Acrilato de Butilo con Trímero de Metacrilato de Metilo con Vinilideno como Agente de Transferencia de Cadena y Macromonómero a 90ºC

Se siguió a 90ºC el procedimiento descrito en el Ejemplo 1. Los datos cinéticos están indicados en la Tabla 4.

(Tabla pasa a página siguiente)

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TABLA 4

7

Ejemplo 5 Polimerización de Acrilato de Butilo con Trímero de Metacrilato de Metilo con Vinilideno como Agente de Transferencia de Cadena y Macromonómero a 100ºC

Se siguió a 100ºC el procedimiento descrito en el Ejemplo 1. Los datos cinéticos están indicados en la Tabla 5.

(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 5

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Ejemplos 6-10

TABLA 6 Efecto de la Temperatura y la Relación de Acrilato de Butilo/Trímero de Metacrilato de Metilo con Vinilideno en el Número de Ramas por Macromolécula

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: a) por SEC en THF, M_{n} frente a PMMA x 128/100 [M(BA)/M(MMA)] b) EG - por el análisis de grupos terminales, la relación de [1/3 de los carbonos de éster metílico totales menos el promedio de los 2 carbonos vinílicos y del carbono de carbonilo insaturado del grupo terminal de escisión b)] a [el promedio de los 2 carbonos vinílicos y del carbono de carbonilo insaturado del grupo terminal de escisión b] c) QC - por el análisis del carbono cuaternario, la relación de [la integral del carbono cuaternario de la rama] a [el promedio de los 2 carbonos vinílicos y del carbono de carbonilo insaturado del grupo terminal de escisión b]

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Ejemplos 11-15

TABLA 7 Efecto de la Temperatura y la Relación de Acrilato de Butilo/Trímero de Metacrilato de Metilo con Vinilideno en el Número de Ramas por Macromolécula

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: a) de calibración universal b)

Ejemplo 16 Demostración de la Estructura Ramificada de Poli(acrilatos de butilo) Preparados Usando Trímero de Metacrilato de Metilo con Vinilideno (MMA)_{3}= como Agente de Transferencia de Cadena y Macromonómero

Los poli(acrilatos de butilo) lineales tienen un coeficiente "a" de 0,70 en la ecuación de Mark-Houwink,

\hbox{[ \eta ] = K Mª.}

En contraste con ello, los copolímeros 3 tienen un coeficiente "a" según Mark-Houwink de 0,35-0,50, como sería de esperar para un polímero que tiene una estructura ramificada en lugar de una estructura lineal.

Claims

1. Proceso mejorado para la polimerización por radicales libres de al menos un monómero vinílico insaturado para formar un polímero cuya arquitectura molecular incluye ramas sobre ramas de al menos cinco ramas y un grupo terminal de terminación vinílica polimerizable; comprendiendo dicho proceso el paso de poner en contacto a:

(I) uno o varios monómeros vinílicos que tienen la fórmula CH_{2}=CYZ, y

(II) un agente de transferencia de cadena de fórmula CH_{2}=CQ-CH_{2}-X,

donde:

Z es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de H y CH_{2}OH;

U es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de H y R;

n es \geq 1;

III - incrementar la conversión de (I) y (II) del 80% hacia el 100%;

IV - incrementar la temperatura desde 50º hacia 150ºC.

2. Proceso según la reivindicación 1, en el que Z = H.

3. Proceso según la reivindicación 1, en el que X = - (CUY-CH_{2})_{n}-Z'.

4. Proceso según la reivindicación 1, en el que, en (I), Z = H, y en (II), X = - (CUY-CH_{2})_{n}-Z'.

5. Proceso según la reivindicación 1, en el que Z' es organosililo, alcarilo, aralquilo, arilo o alquilo sustituido, donde el (los) sustituyente(s) reactivo(s) es seleccionado independientemente o son seleccionados independientemente de entre los miembros del grupo que consta de ácido carboxílico, éster carboxílico, epoxi, hidroxilo, alcoxi, amino y halógeno.

6. Proceso según la reivindicación 3, en el que:

Z es H;

Q es CO_{2}R; y la relación molar de (I)/(II) es 5 a 30; y la conversión de cada uno de (I) y (II) es de un 85 a un 100%.

7. Composición de materia que comprende un polímero que tiene una estructura de ramas sobre ramas de al menos cinco ramas y un grupo terminal olefínico polimerizable que tiene la estructura:

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donde B' =

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B'' = X, B', H, CH_{3}, CH_{2}CHR^{1}CH_{3} o CH_{2}CMeR^{2}CH_{3},

donde Z' es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de H, SR^{1}, S(O)R, S(O)_{2}R, R^{2} y R^{3};

Z es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de H y CH_{2}OH;

U es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de H y R;

donde

n = 1-20, m = 0-5, p = 0-20; n + m + p \geq 2;

y si m > 1, las m inserciones no son entonces consecutivas.

8. Composición según la reivindicación 7, en la que X es -(CUY-CH_{2})_{n}-Z', donde U es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de H y R.