ES2207730T3

ES2207730T3 - Composicion curable por rayos ultravioletas.

Info

Publication number: ES2207730T3
Application number: ES97922932T
Authority: ES
Inventors: James Vincent Crivello; James Robert Erickson
Original assignee: Kraton Polymers Research BV
Current assignee: Kraton Polymers Research BV
Priority date: 1996-04-26
Filing date: 1997-04-25
Publication date: 2004-06-01
Anticipated expiration: 2017-04-25
Also published as: EP0895523A1; CN1217005A; US5837749A; DE69726719D1; BR9709165A; KR20000064990A; AU2889797A; AR006869A1; JP3986087B2; JP2000509094A; WO1997041170A1; CA2252830A1; EP0895523B1; TW473508B; DE69726719T2; ZA973547B; CN1080740C

Abstract

LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A COMPOSICIONES ENDURECIBLES POR UV QUE COMPRENDEN UN POLIMERO DE POLIDIENO EPOXIDIZADO MONOHIDROXILADO Y UN FOTOINICIADOR ELEGIDO ENTRE EL GRUPO FORMADO POR LAS SALES DIARILHALURO DE FORMULA GENERAL (I) EN LA QUE X ES UN ANION DE HALURO METALICO COMPLEJO O UN ANION DE HALURO COMPLEJO DE UN FUERTE ACIDO PROTONICO. Y ES (A) O (B), EN DONDE R ES HIDROGENO, ARILO, ALQUILO O UN HALURO DE ALQUILO; Z ES I, BR O CL, Y N ES UN NUMERO ENTERO DE AL MENOS 1. LA INVENCION SE REFIERE ADEMAS A UN PROCESO PARA PREPARAR LA COMPOSICION CURABLE POR UV EN AUSENCIA DE UN DISOLVENTE NO ACUOSO, A COMPOSICIONES ENDURECIDAS POR UV Y ARTICULOS QUE CONTIENEN DICHAS COMPOSICIONES ENDURECIDAS POR RAYOS UV.

Description

Composición curable por rayos ultravioletas.

La invención se refiere a una composición curable por rayos ultravioletas, que comprende un polímero de polidieno epoxidado y monohidroxilado y un fotoiniciador. La invención se refiere además a un procedimiento para la preparación de una composición curable por rayos ultravioletas, a composiciones curadas por rayos ultravioletas y a artículos que contienen las composiciones curadas por rayos ultravioletas.

Las composiciones curables por rayos ultravioletas son útiles en adhesivos, selladores, revestimientos y otros tipos de películas, fibras o partes delgadas fabricadas a partir de polímeros de polidieno monohidroxilados y epoxidados.

En la solicitud de patente WO 96/11215 se describe el uso de polidienos monohidroxilados y epoxidados en composiciones adhesivas y selladoras curables por rayos ultravioletas. Los polímeros se combinan con otros ingredientes, tales como una resina pegajosa, para hacerlos adecuados para productos adhesivos y selladores. En la combinación se incluye un fotoiniciador para fomentar el curado por rayos ultravioletas (reticulación) de la composición. Como se describe en los ejemplos de la solicitud de patente antes mencionada, los componentes se dispersaban en un disolvente no acuoso, normalmente tetrahidrofurano (THF), y luego a partir de la solución se colaban películas adhesivas. El disolvente no acuoso era necesario porque se encontraron dificultades en la mezcladura del fotoiniciador (hexafluoroantimoniato de triarilsulfonio) en la mezcla adhesiva porque no era fácilmente compatible y no se disolvía o dispersaba finamente. El THF era necesario para obtener un curado efectivo por rayos ultravioletas -el curado no fue efectivo en ausencia del disolvente no acuoso.

Para muchas aplicaciones, no es deseable el uso de disolventes no acuosos debido a riesgos ambientales y al coste de separación del disolvente no acuoso y del disolvente no acuoso mismo. Un posible método para solucionar este problema es un método para mezclar estos componentes, sin disolvente no acuoso, que requiere el uso de mezcladura intensiva para dispersar el fotoiniciador para que se prepare un adhesivo, sellador u otra composición curados efectivamente. La presente invención consigue los mismos resultados para fabricar películas delgadas sin necesidad de equipo de alta cortadura.

Ahora, sorprendentemente, se ha encontrado una composición curable por rayos ultravioletas y un procedimiento para la preparación de la misma, sin disolvente no acuoso, que solucionan uno o más problemas asociados con la técnica anterior.

Por lo tanto, la presente invención se refiere a una composición curable por rayos ultravioletas, que comprende un polímero de polidieno epoxidado y monohidroxilado y un fotoiniciador seleccionado del grupo consistente en sales de haluro de diarilo de la fórmula general (I):

1

en la que X es un anión haluro metálico complejo o un anión haluro complejo de un ácido protónico fuerte; Y es

-CR_{2}-

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

-

\hskip1cm

o

\hskip1cm

-CR_{2}-

\melm{\delm{\para}{H}}{C}{\uelm{\para}{OH}}

-

en la que R es hidrógeno, un arilo, alquilo o haluro;

Z es yodo, bromo o cloro; y

n es un número entero, al menos 1.

En la fórmula (I) Z es preferiblemente yodo.

Cualquier R, o ambos, es preferiblemente hidrógeno o un alquilo que, típicamente, contiene hasta 10 átomos de carbono, preferiblemente hasta 6 átomos de carbono, más preferiblemente 1 a 4 átomos de carbono.

Lo más preferiblemente, los dos R son hidrógeno.

Y es preferiblemente

-CH_{2} -

\melm{\delm{\para}{H}}{C}{\uelm{\para}{OH}}

-

Volviendo a la fórmula (I), n es preferiblemente un número entero en el intervalo 1 a 25, más preferiblemente 5 a 20, incluso más preferiblemente 10 a 15.

En una realización, X es preferiblemente un anión haluro metálico complejo en el que el metal se escoge de los grupo 3 a 15 (nueva notación de la IUPAC) de la Tabla Periódica de los Elementos, más preferiblemente de los grupos 13, 14 ó 15 (incluido P). El haluro se escoge preferiblemente de F, Cl, Br o I, más preferiblemente F.

Ejemplos de haluros metálicos complejos preferidos incluyen BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-}, AsF_{6}^{-} y SbF_{6}^{-}. Un haluro metálico complejo particularmente preferido es SbF_{6}^{-}.

Según otra realización, X es preferiblemente un anión haluro complejo de un ácido protónico fuerte. Aniones haluro complejos de ácidos protónicos fuertes particularmente preferidos incluyen ClO_{4}^{-}, CF_{3}SO_{3}^{-}, FSO_{3}^{-}, CCl_{3}SO_{3}^{-} y C_{4}F_{9}SO_{3}^{-}.

Un fotoiniciador especialmente preferido es hexafluoroantimoniato de diarilyodonio, disponible comercialmente bajo el nombre comercial CD-1012 en la Compañía Sartomer.

El hexafluoroantimoniato de diarilyodonio tiene la fórmula (II):

2

El fotoiniciador presente en la composición según la invención se usa típicamente en una cantidad de 0,01 a 10% en peso de la composición total, preferiblemente 0,03 a 1,0% en peso, más preferiblemente 0,1 a 0,3% en peso. Típicamente, el fotoiniciador es compatible con el resto de la composición, y preferiblemente soluble en el resto de la composición. Fotoiniciadores útiles incluyen los descritos en la patente de EE.UU. Nº 5.079.378.

Una ventaja de la composición curable por rayos ultravioletas según la presente invención es que la composición no contiene un disolvente no acuoso y no requiere una mezcladura significativa con equipo de alta cortadura.

De este modo, la invención se refiere a adhesivos, selladores, revestimientos u otras composiciones, curables por rayos ultravioletas, y a un método para fabricar tales composiciones a partir de un polímero de polidieno monohidroxilado y epoxidado que comprende al menos dos monómeros de hidrocarburo insaturado polimerizables etilénicamente, en el que al menos uno es un monómero diénico que produce una insaturación adecuada para epoxidación y se usa como aglutinante para la composición.

Los polímeros monohidroxilados y epoxidados preferidos son copolímeros en bloque de al menos dos dienos conjugados, preferiblemente isopreno y butadieno, y opcionalmente, un hidrocarburo vinil-aromático en el que un grupo hidroxilo se une a un extremo de la molécula polímera. Estos polímeros pueden ser hidrogenados o insaturados.

El fotoiniciador que se incorpora a esta composición es soluble o fácilmente dispersable en la mezcla que contiene los otros ingredientes de la composición (mezcla polímera), y el resultado es un curado con radiación ultravioleta muy bueno.

Los polímeros que contienen insaturación etilénica se pueden preparar por copolimerización de una o más olefinas, particularmente diolefinas, entre sí mismas o con uno o más monómeros de hidrocarburo alquenil-aromático. Desde luego, los copolímeros pueden ser al azar, graduados, en bloque o una combinación de estos, así como lineales, estrellados o radiales.

En general, cuando se usan técnicas aniónicas en disolución, los copolímeros de diolefinas conjugadas, opcionalmente con hidrocarburos vinil-aromáticos, se preparan por puesta en contacto, simultánea o secuencialmente, del monómero o monómeros a ser polimerizados con un iniciador de polimerización aniónico, tal como un metal del grupo IA, preferiblemente litio, sus alquilos, amidas, naftohaluros, bifenilos o derivados de antracenilo. Los polidienos monohidroxilados se sintetizan por polimerización aniónica con estos iniciadores de litio de hidrocarburos diénicos conjugados. Como se describe en las patentes de EE.UU. Nº 4.039.593 y Re. 27.145, este procedimiento es bien conocido. La polimerización comienza con un iniciador de monolitio que construye un soporte polímero activo a cada lado del litio. Típicamente, tales polimerizaciones se rematan por terminación con óxido de etileno para proporcionar un grupo hidroxilo terminal. En la solicitud de patente WO 96/11215 se describen con detalle procedimientos específicos para fabricar estos polímeros.

Las diolefinas conjugadas que se pueden polimerizar aniónicamente incluyen diolefinas conjugadas que contienen 4 a 24 átomos de carbono, tales como 1,3-butadieno, isopreno, piperileno, metilpentadieno, 2-fenil-1,3-butadieno, 3,4-dimetil-1,3-hexadieno, y 4,5-dietil-1,3-octadieno. Diolefinas (dienos) conjugadas preferidas son las que contienen 4 a 12 átomos de carbono, más preferiblemente 4 a 6 átomos de carbono. Debido a su bajo coste y fácil disponibilidad, los monómeros diénicos conjugados más preferidos para uso en la presente invención son isopreno y butadieno.

Hidrocarburos alquenil(vinil)-aromáticos que se pueden copolimerizar incluyen compuestos de vinil-arilo tales como estireno, varios estirenos alquil-sustituidos, estirenos alcoxi-sustituidos, vinil-naftaleno, y vinil-naftalenos alquil-sustituidos. Preferiblemente, los hidrocarburos alquenil-aromáticos son estireno y/o estireno alquil-sustituido, más preferiblemente estireno. Típicamente, los sustituyentes alquilo o alcoxi pueden comprender 1 a 6 átomos de carbono, preferiblemente 1 a 4 átomos de carbono. El número de sustituyentes alquilo o alcoxi, por molécula, si están presentes, puede variar de 1 a 3, y es preferiblemente 1.

El polímero de polidieno monohidroxilado preferido de la presente invención tiene la fórmula estructural:

(I)(HO)_{x}-A-S_{z}-B-(OH) _{y}

en la que A y B son bloques polímeros que pueden ser bloques homopolímeros de monómeros de diolefina conjugada, bloques copolímeros de monómeros de diolefina conjugada, o bloques copolímeros de monómeros de diolefina y monómeros de hidrocarburo monoalquenil-aromático. Estos polímeros pueden contener hasta 60% en peso de, al menos, un hidrocarburo vinil-aromático, preferiblemente estireno. Generalmente, se prefiere que los bloques A tengan una concentración mayor de dobles enlaces alifáticos más altamente sustituidos que los bloques B. De este modo, los bloques A tienen una mayor concentración de sitios de insaturación di-, tri- o tetrasustituidos (dobles enlaces alifáticos), por unidad de masa de bloque, que los bloques B. Esto produce un polímero en el que la epoxidación más fácil aparece en los bloques A. Los bloques A tienen un peso molecular medio numérico de 100 a 6000 g/mol, preferiblemente 500 a 4000 g/mol, y los más preferiblemente 1000 a 3000 g/mol; y los bloques B tienen un peso molecular medio numérico de 1000 a 15000 g/mol, preferiblemente 2000 a 10000 g/mol, y los más preferiblemente 3000 a 6000 g/mol. S es un bloque de hidrocarburo vinil-aromático que puede tener un peso molecular medio numérico de 100 a 10000. x o y es 1, siendo el otro 0. z es 1. Preferiblemente, y es 1. Cualquiera de los bloques A o B se puede rematar con un minibloque de polímero de una composición diferente, de peso molecular medio numérico 50 a 1000, para compensar cualquier iniciación, graduación debida a velocidades de copolimerización desfavorables, o dificultades de remate. Estos polímeros de polidieno monohidroxilados se pueden epoxidar ya que contienen 0,1 a 7,0 miliequivalentes (meq) de funcionalidad epóxido por gramo de polímero, preferiblemente 0,5 a 5 meq de funcionalidad epóxido por gramo de polímero.

Se prefieren los dibloques que se encuentran dentro de la descripción anterior. El peso molecular medio numérico de tales dibloques puede variar de 1500 a 15000 g/mol, preferiblemente 3000 a 7000 g/mol. Cualquiera de los bloques en el dibloque puede contener algún hidrocarburo vinil-aromático polimerizado al azar, como se describió antes. Por ejemplo, los dibloques pueden tener las estructuras siguientes, donde I representa isopreno, B representa butadieno, S representa estireno, y una barra oblicua (/) representa un bloque copolímero al azar:

I-B-OH, I-B/S-OH, I/S-B-OH, I-I/B-OH o

B/I-B/S-OH, B-B/S-OH, I-EB-OH, I-EB/S-OH o

I-S/EB-OH, I/S-EB-OH, HO-I-S/B, HO-I-S/EB,

donde EB es butadieno hidrogenado, -EB/S-OH representa que la fuente hidroxilo está unida a una unidad de repetición de estireno, y -S/EB-OH significa que la fuente hidroxilo está unida a una unidad de repetición de butadieno hidrogenado. En este último caso, -S/EB-OH, se requiere el remate del bloque "copolímero al azar" S/EB con un minibloque EB, para compensar la tendencia del estireno a la graduación antes que al remate con óxido de etileno. Estos dibloques son ventajosos en que presentan una viscosidad más baja y son más fáciles de fabricar que los correspondientes polímeros tribloque. Se prefiere que el hidroxilo esté unido al bloque de butadieno porque la epoxidación transcurre más favorablemente con isopreno y en el polímero hay una separación entre las funcionalidades. Sin embargo, si se desea, el hidroxilo se puede unir también al bloque de isopreno. Esto produce una molécula más similar a un tensioactivo con menos capacidad de soportar carga. Los bloques de isopreno también se pueden hidrogenar.

También se prefieren para uso aquí algunos copolímeros tribloque. Tales tribloques normalmente incluyen un bloque de estireno o estireno copolimerizado al azar para aumentar en los polímeros la temperatura de transición vítrea, compatibilidad con materiales polares, resistencia y viscosidad a temperatura ambiente. Estos tribloques incluyen las siguientes estructuras específicas:

\newpage

I-EB/S-EB-OH, I-B/S-B-OH, I-S-EB-OH, I-S-B-OH o

I-I/S-I-OH, I-S-I-OH, B-S-B-OH, B-B/S-B-OH o

I-B/S-I-OH, I-EB/S-I-OH o

I-B-S-OH, I-EB-S-OH, HO-I-EB-S.

El último grupo de polímeros especificados en la última línea anterior, en el que el bloque de estireno es exterior, se representan por la fórmula:

(II)(HO)_{X}-A-B-S-(OH)_{Y}

donde A, B, S, x e y son como se describieron antes. Estos polímeros y los otros tribloques mostrados antes son particularmente ventajosos para introducir en los polímeros monohidroxilados bloques de funcionalidad epoxi en múltiples sitios.

La epoxidación del polímero base se puede efectuar por reacción con perácidos orgánicos que se pueden formar previamente o in situ. Adecuados perácidos preformados incluyen los ácidos peracético, perfórmico y perbenzoico. La formación in situ se puede efectuar usando peróxido de hidrógeno y un ácido graso de bajo peso molecular, tal como ácido fórmico. Estos y otros métodos se describen con más detalle en las patentes de EE.UU. 5.229.464 y 5.247.026. Alternativamente, la epoxidación de transferencia de fase catalizada por wolframio se puede llevar a cabo como se describe en J. Polymer Science, Pt A, 33 1181 (1995) por J. V. Crivello y B. Yang. La cuantía de epoxidación de estos polímeros de polidieno varía de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 7 miliequivalentes de qrupos epoxi (oxígeno-oxirano) por gramo de polímero. Para evitar el sobrecurado son deseables unos niveles bajos. Por encima de 7 meq/g, la rigidez, densidad de reticulación, coste, dificultad de fabricación y polaridad del epoxidado son tales que el polímero no proporciona ningún beneficio. La cuantía de epoxidación preferida es aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5 meq/g y la cuantía de epoxidación más preferida es aproximadamente 1,0 a 3 meq/g. La cuantía más preferida proporciona el mejor balance de velocidad de curado por rayos ultravioletas frente al indeseable sobrecurado, y mantiene mejor la compatibilidad con una variedad de ingredientes de formulación comúnmente usados con adhesivos basados en polidieno.

Los pesos moleculares de los polímeros lineales o segmentos lineales desunidos de polímeros, tales como mono-, di-, tribloque, etc., brazos de polímeros estrellados antes de acoplamiento, se miden convenientemente por Cromatografía de Permeabilidad de Gel (CPG), donde el sistema CPG se ha calibrado apropiadamente. Para polímeros lineales polimerizados aniónicamente, el polímero es esencialmente monodisperso (la relación de peso molecular medio ponderal/peso molecular medio numérico se aproxima a la unidad), y es conveniente y adecuadamente descriptivo informar acerca del "pico" de peso molecular de la estrecha distribución de peso molecular observada. Normalmente, el valor pico está entre la media numérica y la ponderal. El peso molecular pico es el peso molecular de las especies más abundantes mostradas en la cromatografía. Para polímeros polidispersos el peso molecular medio numérico y ponderal se debe calcular y usar a partir de la cromatografía. En las columnas de la CPG, comúnmente los materiales a usar son geles o silicageles de estireno-divinilbenceno y dan excelentes resultados en peso molecular. El tetrahidrofurano es un excelente disolvente no acuoso para polímeros del tipo descrito aquí. Frecuentemente, se puede usar un detector del índice de refracción. Para polímeros aniónicos, es conveniente determinar el peso molecular medio numérico por análisis del grupo extremo usando RMN.

Si se desea, estos copolímeros en bloque se pueden hidrogenar parcialmente. Como se describe en la reexpedición de patente de EE.UU. 27.145, la hidrogenación se puede efectuar selectivamente. La hidrogenación de estos polímeros y copolímeros se puede llevar a cabo por una variedad de procedimientos bien probados, que incluyen hidrogenación en presencia de catalizadores tales como Níquel Raney, metales nobles tales como platino, catalizadores de metales de transición solubles y catalizadores de titanio como en la patente de EE.UU. 5.039.755. Los polímeros pueden tener diferentes bloques diénicos y estos bloques diénicos se pueden hidrogenar selectivamente como se describe en la patente de EE.UU. 5.229.464. Los polímeros hidroxilados parcialmente insaturados son útiles para una funcionalización adicional, para fabricar los polímeros epoxidados de esta invención. Preferiblemente, la insaturación parcial es tal que permanecen en el polímero 0,1 a 7 meq de dobles enlaces alifáticos adecuados para epoxidación. Se apreciará que en esta realización permanecen en el polímero más preferiblemente 0,5 a 5, en particular 1,0 a 3,0, dobles enlaces alifáticos adecuados para epoxidación. Además, se apreciará que si se usa un procedimiento de epoxidación que tiene una eficiencia menor que 100%, la cuantía total preferida de dobles enlaces alifáticos es típicamente más alta que la cuantía preferida de epoxidación.

Si la epoxidación se lleva a cabo antes de la hidrogenación, se prefiere que luego se hidrogenen todos los dobles enlaces alifáticos restantes.

Con el fin de mejorar la pegajosidad del adhesivo, es altamente ventajoso incluir en la composición un polidieno - mono-ol de bajo peso molecular. Tales mono-oles tienen un peso molecular medio numérico de 2000 a 30000 g/mol y, preferiblemente, son polímeros de polidieno hidrogenados con un terminal OH, tales como polibutadieno o poliisopreno hidrogenado y monohidroxilado. Los mono-oles preferidos incluyen los que tienen un peso molecular medio numérico que varía de 2000 a 10000 g/mol. Típicamente, el polidieno se deriva de uno o más monómeros diénicos que tienen 4 a 24 átomos de carbono. Preferiblemente 4 a 12 átomos de carbono, más preferiblemente 4 a 6 átomos de carbono, en particular isopreno o butadieno.

Para composiciones de revestimiento puede ser altamente ventajoso incluir en la composición un polidieno - diol de bajo peso molecular. Típicamente, tales dioles tienen un peso molecular medio numérico dentro de los mismos intervalos que se han dado antes para polidieno - mono-oles de bajo peso molecular.

Típicamente, el número medio de grupos hidroxilo por molécula varía de 1,6 a 2,4, preferiblemente de 1,8 a 2,2, más preferiblemente 1,9 a 2,0.

Típicamente, la composición de esta invención se cura por medio de radiación ultravioleta o de haz de electrones. El curado por radiación es factible utilizando una amplia variedad de longitudes de onda electromagnética. Se puede usar, bien radiación ionizante, tal como alfa, beta, gamma, rayos X y electrones de alta energía, o bien radiación no ionizante, tal como ultravioletas, visible, infrarroja, microondas y radiofrecuencias. En la patente de EE.UU. 5.229.464 se encuentra una descripción completa de cómo se puede realizar esta irradiación.

Como se describe en los ejemplos de la solicitud de patente WO 96/11215, con el fin de proporcionar una composición que sea efectivamente curable por radiación, se puede dispersar en un disolvente no acuoso un fotoiniciador junto con el polímero y la resina pegajosa. El presente procedimiento realiza esto sin el uso de un disolvente no acuoso. No es necesario un disolvente porque el fotoiniciador es muy compatible e inusualmente soluble o espontáneamente dispersable en la mezcla polímera. Se pueden fabricar excelentes películas curadas según la presente invención sin el problema y coste de técnicas de tratamiento especiales.

El curado catiónico inducido por radiación también se puede llevar a cabo en combinación con curado por radicales libres. El curado por radicales libres se puede mejorar, además, por la adición de fotoiniciadores y fotosensibilizadores de radicales libres adicionales.

Los materiales del procedimiento de la presente invención son útiles en adhesivos sensibles a la presión, selladores, (incluyendo adhesivos de empaquetado, adhesivos de contacto, adhesivos de estratificación, adhesivos estructurales de cintas resistentes a la intemperie de calcomanía y soporte, adhesivos para automoción, y adhesivos de montaje), revestimientos, tintas, etiquetas, y aplicaciones de planchas y películas para impresión. Para un fabricante según composición determinada puede ser necesario combinar una variedad de ingredientes junto con los polímeros de la presente invención, con el fin de obtener productos que tengan la adecuada combinación de propiedades (tales como adherencia, cohesión, durabilidad, bajo coste, etc.) para aplicaciones particulares. En la mayoría de estas aplicaciones, las formulaciones adecuadas también contienen varias combinaciones de resinas, plastificantes, materiales de carga, pigmentos, diluyentes reactivos, oligómeros, y polímeros, disolventes no acuosos, estabilizantes y otros ingredientes tales como asfalto.

Es una práctica común añadir un activador de adherencia o resina pegajosa que sea compatible con el polímero, generalmente de 20 a 400 partes por cien partes de polímero. Una resina pegajosa común es un copolímero diénico-olefina de piperileno y 2-metil-2-buteno que tiene un punto de reblandecimiento de aproximadamente 95ºC. Esta resina está disponible comercialmente bajo el nombre comercial Wingtack 95 y se prepara por la polimerización catiónica de una mezcla que contiene aproximadamente 60% de piperileno, 10% de isopreno, 5% de ciclopentadieno, 15% de 2-metil-2-buteno y aproximadamente 10% de dímero, como se indica en la patente de EE.UU. Nº 3.577.398. Se pueden emplear otras resinas pegajosas en las que el copolímero resinoso comprende 20-80% en peso de piperileno y 80-20% en peso de 2-metil-2-buteno. Normalmente, las resinas pegajosas tienen puntos de reblandecimiento de anillo y bola, como se determina por el método ASTM E28, entre aproximadamente 20 y 150ºC. Las resinas de hidrocarburo hidrogenadas son especialmente útiles. Estas resinas hidrogenadas incluyen resinas tales como Regalrez 1018, 1085, 1094, 1126 y 1139, y Regalite 91, 101, 125 y T140, suministradas por Hercules, Arkon P70, P90, P115 y P125, suministradas por Arakawa, y otras resinas similares tales como la serie de resinas Escorez 5300 suministradas por Exxon. Wingtack, Regalrez, Regalite, Arkon y Escorez son marcas registradas.

También se pueden emplear como agentes pegajosos las resinas aromáticas, con tal de que sean compatibles con el polímero particular usado en la formulación. Resinas útiles incluyen resinas de cumarono-indeno, resinas de poliestireno, copolímeros de vinil-tolueno y alfa-metilestireno, y resinas de poliindeno.

Componentes opcionales de la presente invención son estabilizantes que inhiben o retrasan la degradación térmica, oxidación, formación de costra y formación de color. Típicamente, a los compuestos disponibles comercialmente se añaden estabilizantes con el fin de proteger los polímeros contra la degradación térmica y oxidación durante la preparación, uso y almacenamiento a alta temperatura de la composición.

Frecuentemente, los adhesivos son capas finas de composiciones pegajosas que se usan en ambientes protegidos (pegando entre sí dos substratos). Por lo tanto, los polímeros epoxidados insaturados frecuentemente tienen la
estabilidad adecuada y, así, el tipo y concentración de resina se selecciona para una pegajosidad máxima sin importar mucho la oxidación o fotoestabilidad, y normalmente no se usan pigmentos. Sin embargo, para adhesivos de alto rendimiento, se usarán polímeros epoxidados e hidrogenados, frecuentemente en unión con resinas pegajosas hidrogenadas.

Los selladores son materiales de carga de relleno. Por lo tanto, se usan en capas bastante finas para llenar el espacio entre dos substratos. Puesto que los dos substratos frecuentemente se mueven relativamente uno hacia otro, normalmente los selladores son composiciones de bajo módulo capaces de oponerse a este movimiento. Debido a que frecuentemente los selladores están expuestos a la intemperie, los polímeros epoxidados e hidrogenados normalmente se usan para proporcionar una adecuada estabilidad al medio ambiente. Se seleccionan resinas y plastificantes para mantener un módulo bajo y minimizar la captación de suciedad. Se seleccionan materiales de carga y pigmentos para dar una durabilidad y color apropiados. Puesto que los selladores se aplican en capas bastante finas, para minimizar la contracción su contenido de disolvente no acuoso debe ser tan bajo como sea posible.

Ejemplos

En los siguientes ejemplos se usan varios ensayos de adhesivo para demostrar las propiedades de las formulaciones de ensayo que usan el procedimiento y composición mejorados de esta invención. Para cada una de las muestras de adhesivo se midió el grado de curado covalente obtenido, por el uso de un ensayo del contenido de gel polímero desarrollado por J. R. Erickson para adhesivos curables por radiación, y descrito primero en el artículo "Experimental Thermoplastic Rubbers for Enhanced Radiation Crosslinking of Hot Melt PSA's", TAPPI 1985 Hot Melt Symposium Proceedings, Junio de 1985. El método practicado en los presentes ejemplos es esencialmente idéntico al método publicado, pero con unas pocas mejoras y correcciones menores del método publicado primero. El despegado a 180º de acero inoxidable pulido se determinó usando el Método Nº 1 del Pressure Sensitive Tape Council. Para asegurar una buena humectación antes de que se ejecuta el despegado, se usó un tiempo de residencia de 30 o 60 minutos. Cuando se despega una cinta de ensayo del sustrato, los valores grandes indican una resistencia alta. Se determinó la Pegajosidad de Bucle (PB) usando un Medidor de Pegajosidad de Bucle TLMI. Se determinó la Pegajosidad de Probeta Polyken (PPP) por ASTM D2979. Valores altos de PB y PPP indican una pegajosidad agresiva. La Potencia de Sostén (PS) es el tiempo requerido para arrancar un área estándar [2,54 cm x 2,54 cm (1 pulgada x 1 pulgada)] de cinta de una superficie de ensayo estándar bajo una carga estándar a 2º a contra piel (Método Nº 7 del Pressure Sensitive Tape Council), a una cierta temperatura. Tiempos largos indican una alta resistencia adhesiva y cohesiva. El Ensayo de Fallo de Adherencia por Cortadura (EFAC) es similar al de PS, excepto que se registra la temperatura a la que se produce el fallo. El EFAC se lleva a cabo en una estufa que eleva la temperatura a una velocidad de 22,2ºC (40ºF) por hora. Altos valores de temperatura indican una resistencia cohesiva y adhesiva altas.

El polímero 1 usado en el primer ejemplo es un polímero monohidroxi-diénico lineal epoxidado con un peso molecular medio numérico de 5500. El polímero es un polímero dibloque, donde el primer bloque consiste en poliisopreno epoxidado e hidrogenado y el segundo bloque es polibutadieno hidrogenado. El segundo bloque tiene un grupo hidroxilo primario terminal. La relación del peso molecular medio numérico entre el segundo bloque y el primer bloque fue 2/1. El polímero tiene 1,4 meq de funcionalidad epóxido por gramo, y 0,17 meq de grupos hidroxilo por gramo. El polímero 2 es un polímero monohidroxi-diénico lineal con un peso molecular medio numérico de 3950 y 0,25 meq/g de funcionalidad hidroxilo. El mono-ol tiene un grupo hidroxilo primario terminal. Se usó el fotoiniciador compatible comentado antes. Es un hexafluoroantimoniato de diarilyodonio que tiene unido un grupo alquilo C_{12}H_{25}. El adhesivo es Regalrez 1085, una resina pegajosa hidrogenada fabricada por Hercules. Se incluye una cantidad convencional del antioxidante Irganox 1010.

Ejemplo comparativo A

Los adhesivos previos que comprenden un polímero de polidieno - mono-ol epoxidado, un polímero de polidieno - mono-ol, una resina pegajosa Regalrez 1085, y el fotoiniciador UVI-6974 (hexafluoroantimoniato de triarilsulfonio) no se curan por rayos ultravioletas a no ser que se mezclen junto con tetrahidrofurano (THF). Sin el THF, el relativamente denso fotoiniciador se separa por fase en el adhesivo y cae a la parte inferior del contenedor donde se puede ver fácilmente a simple vista como una perla o perlas de material insoluble. La falta de curado efectivo por rayos ultravioletas se evidenció por la falta de cohesión del adhesivo. Esencialmente, el adhesivo permaneció como un líquido viscoso (sustancia viscosa) y cuando se intentó un ensayo de pegajosidad con el dedo, el adhesivo sencillamente se transfirió al dedo. Este rendimiento después de exposición a rayos ultravioletas es totalmente inaceptable. El papel del THF percibido fue disolver el fotoiniciador y evaporarse después de que se aplica la película adhesiva, dejando de ese modo al fotoiniciador finamente dispersado en la película adhesiva seca. Luego, la película se puede curar por rayos ultravioletas con éxito. Alternativamente, el fotoiniciador se puede dispersar directamente en el adhesivo, en ausencia de un disolvente no acuoso, usando una mezcladura de muy alta cortadura o sonicación, y luego se cura por rayos ultravioletas con éxito.

Ejemplo 1

Se preparó una composición curable por rayos ultravioletas según la invención, en particular la formulación del adhesivo sensible a la presión (ASP) mostrada en la Tabla 1A, usando solamente un equipo mezclador de baja cortadura sencillo sin un disolvente no acuoso. El ASP se evaluó para 5 y 20 mm de espesor, a dos temperaturas de película durante la irradiación, y se determinó la estabilidad de la mezcla para 96 horas a 93ºC (200ºF). Estos tratamientos de evaluación se recopilan en la Tabla 1B. El tratamiento A es el tratamiento de control frente al cual se comparan los otros tres tratamientos.

TABLA 1A Formulación del ASP

Ingrerlentes	% en peso
Polímero 1	24,4
Polímero 2	25,4
Regalrez 1085 (Hercules)	49,8
CD-1012 (Sartomer)	0,25
Irganox 1010 (Ciba)	0,15

TABLA 1B Sumario del tratamiento

Tratamiento	A	B	C	D
Espesor de la película (mm)	5	20	5	5
Temperatura de la película durante la irradiación (ºC)	121	121	93	121
Temperatura de envejecimiento de la mezcla para 96 horas (ºC)	23	23	23	93

El adhesivo (tanda de 400 g) se preparó según la fórmula de la Tabla 1A usando el procedimiento siguiente. En un vaso de acero inoxidable se añadieron todos los ingredientes, excepto el fotoiniciador CD-1012, y se calentaron en una estufa a 135ºC durante una hora. El vaso se separó y se puso en una placa para calentar fría y los ingredientes se mezclaron a velocidad media con un agitador de paletas de cuatro aletas, hasta que la temperatura bajó a 93ºC. Se añadió el fotoiniciador y se continuó la mezcladura durante 30 minutos, usando la placa para calentar para mantener la temperatura a 93ºC. El ASP se presentó claro al examen microscópico en el campo brillante con un aumento de 500.

El ASP caliente se dividió en dos partes alícuotas. La primera alícuota consistió en 100 gramos vertidos en un vaso Pirex alto de 200 ml. El vaso se cubrió con una hoja de aluminio y se puso en una estufa de secado por aire a 93ºC, durante 96 horas. La alícuota restante del vaso de acero se cubrió con una hoja y se mantuvo a temperatura ambiente durante 96 horas. Se obtuvo el perfil de viscosidad de cada alícuota después de las 96 horas de envejecimiento, usando un reómetro Bolin.

Usando una temperatura de aplicación de 93ºC y un aplicador manual, se colaron en una película de poliéster de 1 mm porciones de las alícuotas del ASP, a la temperatura ambiente y a la de envejecimiento de 93ºC, para dar bien 5 o bien 20 mm de adhesivo. Se hicieron dos coladas para cada uno de los cuatro tratamientos (A-D). Las películas de ensayo se pusieron en una estufa a 93 ó 121ºC durante 2 minutos, se separaron e, inmediatamente, se irradiaron usando una Fusion Lab Coater que opera con un bulbo "H". La irradiación se llevó a cabo con el adhesivo orientado hacia la luz incidente. Se seleccionó la velocidad de transporte (43 metros por minuto) para producir una dosis de 125 mJ/cm^{2}, como se mide en un radiámetro Lightbug.

Todas las muestras, excepto las del tratamiento B, se curaron instantáneamente al tacto. Todos los ensayos, excepto para el gel en B, se comenzaron después de que las películas de ensayo irradiadas se habían envejecido a temperatura ambiente durante aproximadamente 24 horas a oscuras. El ensayo del contenido de gel en B se comenzó aproximadamente 48 horas después de la irradiación. Se tomaron probetas de ensayo de ambas coladas para ensayo repetido. En cada colada, se determinó el espesor real de la película curada usando un micrómetro. Todas las películas se presentaron claras a la vista, tanto antes como después del curado.

La Tabla 1C muestra los valores medios obtenidos para cada uno de los ensayos, y los límites de confianza al 95% sobre las medias. Los límites de confianza al 95% asociados con los valores medios se calcularon usando el error experimental asociado con las observaciones de ensayo disponibles.

3

Obviamente, el tratamiento B difiere significativamente de los otros tres tratamientos. Para curar adecuadamente una película de 17,7 mm, la concentración del fotoiniciador CD-1012 fue demasiado grande o la intensidad de luz ultravioleta demasiado baja. La capa superior de la película se curó, mientras que la capa inferior permaneció como un líquido sin curar. Debido a que la capa curada estaba "flotando" sobre la capa líquida, fue imposible realizar algún ensayo cuantitativo, excepto para el contenido de gel polímero. El contenido de gel observado de 60,5% indica que la capa superficial curada tenía aproximadamente 12 mm de espesor, después de 48 horas de irradiación.

La formulación de ASP ensayada bajo las condiciones de control (tratamiento A) dio unos resultados de rendimiento excelentes. Hubo excelentes formación de gel, pegajosidad agresiva, valores de despegado, potencia de sostén y EFAC. El tratamiento C, llevado a cabo a una temperatura de película de 93ºC durante la irradiación, dio los mismos excelentes resultados. El tratamiento D, que simula 96 horas en un tanque de retención a 93ºC, también dio tan excelentes resultados como el A, excepto que el D tenía una pegajosidad de bola rodada ligeramente mejor. Los perfiles de viscosidad muestran que el mantener el adhesivo no curado durante 96 horas a 93ºC produjo una muy pequeña reacción inducida térmicamente, ya que la viscosidad solamente se elevó aproximadamente 50% comparado con el adhesivo mantenido a temperatura ambiente.

Los datos presentados en este ejemplo muestran que usando el fotoiniciador CD-1012 se pueden obtener unas excelentes propiedades de ASP en adhesivos de polímero diénico/dieno - mono-ol monohidroxilados y epoxidados curados por rayos ultravioletas. El fotoiniciador CD-1012 se mezcla fácilmente en la formulación. Películas de 5 mm se curaron fácilmente, pero es más difícil el curado de películas de mayor espesor. El uso de una temperatura de película de 93ºC durante la irradiación produce curados que rinden tan bien como los fabricados usando un temperatura más alta. Se espera que también funcionen temperaturas de película más bajas. La estabilidad de la mezcla a 93ºC es buena, lo que indica que no hay problema con el tiempo de endurecimiento del adhesivo en una tanque de retención de una unidad de producción que opera a esta temperatura. El curado y propiedades de la película no se afectan por este tratamiento. Se cree que 93ºC es una temperatura más alta que la necesaria para aplicación comercial.

Si el adhesivo se aplica con una revestidora comercial a temperaturas en el intervalo de 40 a 80ºC, la temperatura de película se puede elevar a 93ºC, si se desea, haciéndola pasar sobre un rodillo para calentar inmediatamente antes de la irradiación. Alternativamente, el calentamiento se puede conseguir por otros medios, tales como por medio del uso de calentadores por infrarrojos.

Ejemplo 2

Los ASP E, F, G, H e I (Tabla 2A) son ejemplos de la presente invención. También se prepararon usando un agitador sencillo. Los ASP J, K y L no son ejemplos de la invención y se prepararon usando un Branson 450 Sonifier. El polímero 3 (en la Tabla 2A) es idéntico al polímero 1 excepto que su peso molecular medio numérico es 6070 y tiene 1,6 meq de funcionalidad epóxido por gramo. El polímero 4 (en la Tabla 2A) es idéntico al polímero 2 excepto que su peso molecular medio numérico es 3900.

TABLA 2A Adhesivos sensibles a la presión

4

Todos los ingredientes para los adhesivos E, F, G, H e I, excepto para el fotoiniciador CD-1012, se pesaron en bidones de 1,136 litros (un cuarto de galón) y cada bidón se calentó en una estufa a 149ºC durante aproximadamente una hora. Cada bidón se separó, se agitó a mano, y se devolvió a la estufa por otra ½ hora. Inmediatamente después de la separación final de la estufa, cada formulación parcial se mezcló con un agitador de laboratorio equipado con una paleta impulsora, hasta que la temperatura se enfrió a aproximadamente 93ºC. Esta etapa de mezcladura convierte la mezcla de polímeros en bruto/resina pegajosa en una mezcla fluida y homogénea. Se añadió la mitad del CD-1012 requerido y cada una de las formulaciones parciales se agitó lentamente durante aproximadamente 15 minutos, hasta que el CD-1012 se presentó disuelto. Se añadió el resto del CD-1012 requerido y se agitaron las formulaciones completas durante 30 minutos adicionales, mientras que se mantenía la temperatura entre 88 y 99ºC. Las tandas de 400 g se enfriaron a temperatura ambiente, se cubrieron con una tapa, y se usaron antes de transcurrida una semana.

Para preparar tandas de 400 g de los adhesivos J, K y L, se siguió el siguiente procedimiento. Se preparó una tanda patrón de 50 g al 5% en peso de fotoiniciador UVI-6974 en el polímero 4 mediante pesar 2,5 g de UVI-6974 y 47,5 g de polímero 4, en una botella, calentar durante 30 minutos en una estufa a 121ºC, mezclar a mano, y finalmente sonicar con un Branson 450 Sonifier durante dos periodos de un minuto, con un tiempo de enfriamiento de aproximadamente 2 minutos entre cada periodo. Los ingredientes para los adhesivos J, K y L, menos el fotoiniciador y algo del polímero 4, se pesaron en bidones de 1,136 litros y cada bidón se calentó en una estufa a 149ºC durante aproximadamente una hora. Luego, cada bidón se separó, se agitó a mano, y se devolvió a la estufa por otra ½ hora. Después de la separación final de la estufa, cada formulación parcial se mezcló con un agitador de laboratorio equipado con una paleta impulsora, hasta que la temperatura se enfrió a aproximadamente 93ºC. Luego, se añadieron 40 g de la tanda patrón de fotoiniciador y se continuó la agitación durante 30 minutos adicionales, mientras que la temperatura de la tanda se mantenía entre 88 y 104ºC. Al término de la mezcladura, cada tanda se puso en una estufa a 121ºC para mantener el material muy fluido. Una a una, 50 g de alícuotas se vertieron en botellas y se sonicaron durante 1 a 1,5 minutos, y luego se transfirieron a un bidón limpio donde se recogieron todas las alícuotas para cada tanda particular. La sonicación se llevó a cabo usando el Branson 450 Sonifier operando en modo continuo, de tal manera que la densidad de potencia fue aproximadamente 2,8 vatios por ml de adhesivo. El material recogido se volvió a mezclar con el agitador de laboratorio durante 5 minutos. Las tandas se enfriaron a temperatura ambiente, se cubrieron con una tapa y se usaron antes de transcurrida una semana.

Los adhesivos E-L se revistieron usando una revestidora y laminadora de fusión en caliente ChemInstruments HLCL-1000 sobre un forro de liberación por curado térmico Akrosil SBL80SC Silox FIU/O con un espesor de 5 mm. La temperatura de aplicación requerida fue 49ºC. Se calentaron muestras de cada película durante 2 minutos en una estufa precalentada, se separaron, y luego se curaron por rayos ultravioletas inmediatamente, mientras aún estaban calientes, usando una unidad de curado por rayos ultravioletas de banco superior portátil Eye Ultraviolet PL-1. La dosis de radiación ultravioleta fue 180 mJ/cm^{2}, excepto para el ASP I que requirió una dosis de 400 mJ/cm^{2}. La dosis se determinó por calibración con un dosímetro portátil EIT UVIMAP suministrado por Eye Ultraviolet. Después del curado, los adhesivos se estratificaron en una película de poliéster sin tratar Pilcher Hamilton de 2 mm y se dejaron envejecer a temperatura ambiente durante 5 a 15 días, antes de ensayo. Los adhesivos E, F, G, H e I de la presente invención se ensayaron frente a los adhesivos J, K y L (los que requieren sonicación para dispersar el fotoiniciador), dos adhesivos disolventes a base de acrílico, y dos cintas de calcomanía comerciales. Las cintas de calcomanía comerciales consistían en un adhesivo de 5 mm de espesor auto enrollado sobre el forro de liberación. Se cree que estas cintas son cintas acrílicas fabricadas mediante revestir con disolvente las composiciones acrílicas, secar y curar. Para ensayar las cintas comerciales, se estratificaron en una película de poliéster sin tratar de 2 mm. Los resultados de ensayo, mostrados en la Tabla 2B, indican que en conjunto los adhesivos E, F, G, H e I, dan propiedades tan buenas como los adhesivos fabricados por el método de sonicación, o como los adhesivos acrílicos, o los adhesivos de cinta de calcomanía comerciales.

(Tabla pasa a página siguiente)

5

Ejemplo 3

Se prepara una formulación de revestimiento sencilla mediante calentar una mezcla de 100 g de polímero 3 y 0,25 g de fotoiniciador CD-1012, y mezclar durante 30 minutos a aproximadamente 93ºC con un agitador de laboratorio a velocidad media. Se vertió una porción del revestimiento en una placa Petri para dar una película de 20 mm. La película se calentó para volver a alcanzar 93ºC y luego se irradió inmediatamente con una dosis de 250 mJ/cm^{2} liberada por un bulbo "H" sencillo de un Fusion Lab Processor. En unos 5 minutos, se examinó la película con una tablilla de madera y se encontró que se había curado completamente de parte a parte para dar una película de revestimiento sólida. En otra placa Petri se vertió otra porción del revestimiento para dar 50 mm de revestimiento líquido, y se calentó e irradió con una dosis de 500 mJ/cm^{2}. También, inmediatamente, se curó completamente de parte a parte para dar un sólido revestimiento o parte delgada.

Ejemplo 4

Se preparó una formulación sencilla de revestimiento, placa de imprimación o fibra, mediante calentar una mezcla de 60,2 g de polímero 3, 39,8 g de polímero 5 y 0,25 g de fotoiniciador CD-1012, y mezclar durante 30 minutos a aproximadamente 93ºC con un agitador de laboratorio a velocidad media. El polímero 5 es un polímero de polibutadieno-diol hidrogenado que tiene un peso molecular medio numérico de 3530 y que tiene 0,53 meq de funcionalidad hidroxilo por gramo. Los grupos hidroxilo son primarios y están situados terminalmente, uno en cada extremo del polímero. En una placa Petri se vertió una porción del revestimiento para dar una película de 20 mm. La película se calentó para volver a alcanzar 93ºC y luego se irradió inmediatamente con una dosis de 250 mJ/cm^{2} liberada por un bulbo "H" sencillo de un Fusion Lab Processor. En unos 5 minutos, se examinó la película con una tablilla de madera y se encontró que se había curado completamente de parte a parte para dar una película de revestimiento sólida. En otra placa Petri se vertió otra porción del revestimiento para dar 50 mm de revestimiento líquido, y se calentó e irradió con una dosis de 500 mJ/cm^{2}.También, inmediatamente, se curó completamente de parte a parte para dar un material sólido.

Ejemplo 5

Los adhesivos sensibles a la presión mostrados en la Tabla 5A se prepararon por mezcladura simple, según el método del ejemplo 2. Estos adhesivos usan diferentes relaciones relativas de polímero 3 epoxidado a polímero 4 mono-ol, y usan varios niveles de resina adhesiva Regalite 91.

TABLA 5A Adhesivos sensibles a la presión

6

Los adhesivos RR1 a RR8 se revistieron usando una revestidora y laminadora de fusión en caliente ChemInstruments HLCL-1000 sobre un forro de liberación por curado térmico Akrosil SBL80SC Silox FIU/O con un espesor de 5 mm. La temperatura de aplicación requerida fue 49ºC. Se calentaron muestras de cada película durante 2 minutos en una estufa a 50ºC y luego, inmediatamente, se curaron por rayos ultravioletas usando una unidad de curado por rayos ultravioletas de banco superior portátil Eye Ultraviolet PL-1. La dosis de radiación ultravioleta fue 180 mJ/cm^{2}. La dosis se determinó por calibración con un dosímetro portátil EIT UVIMAP suministrado por Eye Ultraviolet. Después del curado, los adhesivos se estratificaron en una película de poliéster sin tratar Pilcher Hamilton de 2 mm y se dejaron envejecer a temperatura ambiente durante 5 a 15 días antes de ensayo.

Todos los adhesivos presentaron excelentes propiedades de curado y de ASP como se muestra las Tablas 5B y 5C.

7

8

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Ejemplo 6

Los adhesivos sensibles a la presión mostrados en la Tabla 6A se prepararon por mezcladura simple según el método del ejemplo 2. Estos adhesivos usan diferentes relaciones relativas de polímero 3 epoxidado a polímero 4 mono-ol, y usan varios niveles de resina pegajosa Arkon P90.

TABLA 6A Adhesivos sensibles a la presión

9

Los adhesivos AP1 a AP8 se revistieron usando una revestidora y laminadora de fusión en caliente ChemInstruments HLCL-1000 sobre un forro de liberación por curado térmico Akrosil SBL80SC Silox FIU/O con un espesor de 5 mm. La temperatura de aplicación requerida fue 49ºC. Se calentaron muestras de cada película durante 2 minutos en una estufa a 50ºC y luego, inmediatamente, se curaron por rayos ultravioletas usando una unidad de curado por rayos ultravioletas de banco superior portátil Eye Ultraviolet PL-1. La dosis de radiación ultravioleta fue 180 mJ/cm^{2}. Después del curado, los adhesivos se estratificaron en una película de poliéster sin tratar Pilcher Hamilton de 2 mm y se dejaron envejecer a temperatura ambiente durante 5 a 15 días, antes de ensayo.

Todos los adhesivos presentaron excelentes propiedades de curado y de ASP como se muestra la Tabla 6B.

(Tabla pasa a página siguiente)

10

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Ejemplo 7

Usando el método del agitador, se fabricó la formulación de ASP PL1.

TABLA 7A Adhesivos sensibles a la presión

Ingrerlente	% en peso
Polímero 3 (polímero epoxidado)	19,72
Polímero 5 (polímero mono-ol)	25,10
Regalite 91	54,78
SarCat CD-1012	0,25
Irganox 1010	0,15

El adhesivo PL1 se revistió y curó con rayos ultravioletas, en continuo, en una línea revestidora piloto que usa una hilera de ranura y una unidad de curado portátil Eye Ultraviolet. El adhesivo se revistió por ranura a 80ºC sobre un forro de liberación Akrosil SBL80SSC a una velocidad de línea de 9,144 m/min (30 pies por minuto), y se irradió con una dosis de 250 mJ/cm^{2}. Luego, una película de 2 mm de poliéster tratado por efecto corona se estratificó en continuo en el adhesivo curado por rayos ultravioletas, el estratificado se enrolló y almacenó a temperatura ambiente. Una porción del estratificado adhesivo se revistió con 5,0 mm de PL1 y una segunda porción se revistió con 1,5 mm.

Una semana después del revestimiento, el adhesivo se ensayó para averiguar sus propiedades.

TABLA 7B Propiedades del adhesivo

Ensayo:	5 mm	1,5 mm
Contenido de gel polímero (%)	78	79
Pegajosidad de bucle, N/m (pli)	1.383	1.050
	(7,9)	(6,0)
Pegajosidad de probeta (kg)	2,1	0,8
Despegado a 180º de acero inoxidable	5,6	5,3
Potencia de sostén a 23ºC en acero inoxidable,	>720	>720
6,45 cm^{2} (1 pul^{2}) * 2 kg, hora
Potencia de sostén a 95ºC en acero inoxidable,	>120	>120
6,45 cm^{2} (1 pul^{2}) * 500 g, hora
Temperatura de fallo de adherencia por cortadura	>168	>168
en acero inoxidable, 6,45 cm^{2} (1 pul^{2}) * 500 g, hora

Cuatro meses después del revestimiento, el adhesivo de 5 mm se ensayó para despegado a 180º de varios substratos, incluyendo la dificultad de adherirse una poliolefina termoplástica. Como se muestra en la Tabla 7C, se obtuvieron excelentes resultados a partir del adhesivo.

TABLA 7C Resultados del despegado a 180º

Substrato	Despegado, N/m (pli)
Polimetilmetacrilato	945 (5,4)
Polipropileno	963 (5,5)
Polietileno de alta densidad	490 (2,8)
Policarbonato	963 (5,5)
Vidrio	893 (5,1)
Acero inoxidable	910 (5,2)
Poliolefina termoplástica DEFLEX 880	805 (4,6)
Poliolefina termoplástica HIMONT RTA 3263	945 (5,4)

Claims

1. Una composición curable por rayos ultravioletas, que comprende un polímero de polidieno epoxidado y monohidroxilado y un fotoiniciador seleccionado del grupo consistente en sales de haluro de diarilo de la fórmula general (I):

11

-CR_{2}-

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

-

\hskip1cm

o

\hskip1cm

-CR_{2}-

\melm{\delm{\para}{H}}{C}{\uelm{\para}{OH}}

-

en la que R es hidrógeno, un arilo, alquilo o un haluro de alquilo;

Z es yodo, bromo o cloro; y

n es un número entero, al menos 1.

2. Una composición curable por rayos ultravioletas según la reivindicación 1, en la que en la fórmula (I) Z es yodo.

3. Una composición curable por rayos ultravioletas según las reivindicaciones 1 ó 2, en la que en la fórmula (I) Y es

-CH_{2}-

\melm{\delm{\para}{H}}{C}{\uelm{\para}{OH}}

-

4. Una composición curable por rayos ultravioletas según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que en la fórmula (I) X es SbF_{6}^{-}.

5. Una composición curable por rayos ultravioletas según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que en la fórmula (I) n es un número entero en el intervalo 5 a 20.

6. Una composición curable por rayos ultravioletas según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el polímero de polidieno epoxidado y monohidroxilado comprende al menos dos monómeros de hidrocarburo insaturado polimerizados etilénicamente, en la que al menos uno es un monómero diénico que produce una insaturación adecuada para epoxidación, y en la que el polímero contiene 0,1 a 7,0 miliequivalentes de epoxi por gramo de polímero.

7. Una composición curable por rayos ultravioletas según la reivindicación 6, en la que el polímero de polidieno epoxidado y monohidroxilado tiene la fórmula

(HO) _{x}-A-S_{z}-B-(OH) _{y}

\hskip1cm

o

\hskip1cm

(HO) _{x}-A-B-S-(OH) _{y}

en las que A y B son bloques polímeros que pueden ser bloques homopolímeros de monómeros de diolefina conjugada, bloques copolímeros de monómeros de diolefina conjugada o bloques copolímeros de monómeros diénicos conjugados y monómeros de hidrocarburo alquenil-aromático, S es un bloque de hidrocarburo alquenil-aromático, x o y es 1, siendo el otro 0, y z es 0 ó 1.

8. Una composición curable por rayos ultravioletas según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, para uso como composición selladora o adhesiva, que comprende además una resina pegajosa que es compatible con el fotoiniciador.

9. Una composición curable por rayos ultravioletas según la reivindicación 8, que comprende además un polidieno -mono-ol.

10. Una composición curable por rayos ultravioletas según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes 1 a 7, para uso como composición de revestimiento, que comprende además un material de carga, un pigmento y/o un estabilizante.

11. Un procedimiento para preparar una composición curable por rayos ultravioletas según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende mezclar en ausencia de un disolvente no acuoso el fotoiniciador de fórmula (I), el polímero de polidieno epoxidado y monohidroxilado, y otros ingredientes cualquiera.

12. Composiciones curadas por rayos ultravioletas obtenidas por curado en presencia de una fuente de rayos ultravioletas de una composición curable por rayos ultravioletas según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.

13. Artículos que contienen la composición curada por rayos ultravioletas de la reivindicación 12.