ES2207862T3 - Vulcanizados termoplasticos de caucho de nitrilo carboxilado y poliesteres termoplasticos. - Google Patents
Vulcanizados termoplasticos de caucho de nitrilo carboxilado y poliesteres termoplasticos.Info
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Abstract
Una composición para vulcanizados termoplásticos que comprende una mezcla de a) un termoplástico industrial seleccionado del grupo constituido por poliéster, policarbonato, copolímero de bloques de poliéster o combinaciones de los mismos con un punto de fusión de por lo menos 170ºC e inferior a 260ºC y un peso molecular medio ponderado superior a 40.000. b) de 200 a 375 partes en peso de caucho de nitrilo carboxilado por 100 partes en peso de dicho termoplástico. c) de 1 a 12 partes en peso de agente de curado de tipo adición por 100 partes en peso de dicho caucho, y d) de 3 a 30 partes en peso por 100 partes en peso de dicho termoplástico de un adyuvante del tratamiento seleccionado del grupo constituido por poliolefinas funcionalizadas procedentes de monómeros C2_8, poliolefinas funcionalizadas procedentes de monómeros C2_8 copolimerizados con ácidos insaturados C3_10, copolímeros de alcohol vinílico y etileno, copolímeros de acetato de vinilo y etileno, copolímeros de etileno y propilenofuncionalizados, copolímeros de etileno, propileno y dieno funcionalizados, copolímeros de bloques estirénicos funcionalizados o combinaciones de los mismos, en los que dicho caucho se ha curado mediante dicho agente de curado de modo que el 30 por ciento o menos en peso es soluble en metiletilcetona a 80ºC.
Description
Vulcanizados termoplásticos de caucho de nitrilo
carboxilado y poliésteres termoplásticos.
La presente invención se refiere a vulcanizados
termoplásticos (TPV) que contienen termoplásticos de alto punto de
fusión tales como poliésteres, policarbonatos o copolímeros de
bloques de poliésteres tales como los copolímeros segmentados de
poliéster-éter y pequeñas partículas de caucho de nitrilo
carboxilado curado dispersadas en los mismos. La presente invención
se refiere además a la utilización de adyuvantes del tratamiento y
convenientemente a los agentes de curado de tipo adición, por lo
que los vulcanizados termoplásticos presentan propiedades similares
a las del caucho de nitrilo termoendurecible.
Antiguamente, se conocían muchos tipos de
vulcanizados termoplásticos. Más específicamente, el documento
U.S.-A-4.226.953 de Coran y Patel se refiere a
composiciones termoplásticas que comprenden mezclas de resina de
estireno-acrilonitrilo (SAN) y caucho de nitrilo con
alto contenido en gel.
El documento U.S.-A-4.141.863 de
Coran et al. se refiere a composiciones termoplásticas que
comprenden mezclas de caucho reticulado y poliéster termoplástico
cristalino lineal que utilizan poliésteres termoplásticos con un
punto de ablandamiento superior a 50ºC. Los cauchos incluyen el
caucho de dieno natural o sintético, el caucho de poliuretano y el
caucho de nitrilo. Las mezclas pueden contener también
plastificantes.
El documento U.S.-A-4.666.972 se
refiere a tereftalatos de polialquileno que contienen una
poliolefina fluorada además de un polímero que tiene una
temperatura de transición cristalina de menos de -30ºC.
El documento U.S.-A-5.397.839 se
refiere a composiciones termoplásticas que presentan propiedades
mejoradas de envejecimiento al calor proporcionadas por mezclas de
resina de poliéster termoplástico y caucho de nitrilo hidrogenado.
El componente de caucho de la composición está, por lo menos,
parcialmente curado.
El documento U.S.-A-5.550.190 de
Hasegawa et al. se refiere a una composición de elastómero
termoplástica obtenida reticulando de forma dinámica (A) 51 a 95% en
peso de un elastómero termoplástico de poliéster-éter y (B) 49 a 5%
en peso de un caucho durante el amasado.
El documento U.S.-A-5.637.407 de
Hert et al. se refiere a un compuesto que incluye una mezcla
de caucho y termoplástico adherente por sí misma a un material
termoplástico; la mezcla está en forma de matriz termoplástica que
contiene nódulos de caucho funcionalizados y vulcanizados durante
la mezcla con el termoplástico. Los artículos del compuesto se
obtienen sobremoldeando la mezcla vulcanizada de caucho y
termoplástico sobre el termoplástico.
La presente invención se refiere a una
composición para vulcanizados termoplásticos que comprende una
mezcla de
a) un termoplástico industrial seleccionado del
grupo constituido por poliéster, policarbonato, copolímero de
bloques de poliéster o combinaciones de los mismos con un punto de
fusión de por lo menos 170ºC e inferior a 260ºC y un peso molecular
medio ponderado superior a aproximadamente 40.000.
b) de 200 a 375 partes en peso de caucho de
nitrilo carboxilado por 100 partes en peso de dicho
termoplástico.
c) de 1 a 12 partes en peso de un agente de
curado de tipo adición por 100 partes en peso de dicho caucho,
y
d) de 3 a 30 partes en peso por 100 partes en
peso de dicho termoplástico de un adyuvante del tratamiento
seleccionado del grupo constituido por poliolefinas funcionalizadas
procedentes de monómeros C_{2-8}, polioloefinas
funcionalizadas procedentes de monómeros C_{2-8}
copolimerizados con ácidos insaturados C_{3-10},
copolímeros de alcohol vinílico y etileno, copolímeros de acetato de
vinilo y etileno, copolímeros de etileno y propileno
funcionalizados, copolímeros de etileno, propileno y dieno
funcionalizados, copolímeros de bloques estirénicos funcionalizados
o combinaciones de los mismos,
en los que dicho caucho se ha curado mediante
dicho agente de curado de modo que el 30 por ciento o menos en peso
es soluble en metiletilcetona a 80ºC y un procedimiento para
fabricar los mismos. Las realizaciones preferidas se pondrán de
manifiesto a partir de las reivindicaciones adjuntas a esta
memoria.
Hablando en general, estas composiciones
proporcionan un producto con escasas características de
tratamiento. Se ha descubierto que la adición de un agente de
tratamiento permite la preparación de un producto termoplástico
procesable a diferencia de los productos en polvo que se obtienen
generalmente en ausencia de dichos agentes. Los curativos incluyen
resinas fenólicas y agentes de curado de tipo adición tales como
bisoxazolinas y bismaleimidas. Los diversos componentes están
vulcanizados de forma dinámica a una temperatura por encima del
punto de fusión del termoplástico o del elastómero
termoplástico.
Los polímeros termoplásticos son convenientemente
polares, cristalinos y tienen puntos de fusión altos. El punto de
fusión de los polímeros termoplásticos es convenientemente por lo
menos 170ºC, convenientemente por lo menos 200ºC y preferentemente
por lo menos 220ºC. Se evitan las temperaturas de fusión
excesivamente altas ya que durante la mezcla con fusión del
termoplástico con el caucho de nitrilo carboxilado, la temperatura
alta de fusión degradará el caucho de nitrilo. Por consiguiente, el
termoplástico generalmente tiene un alto punto de fusión inferior a
260ºC y más convenientemente inferior a 240ºC. Los polímeros
termoplásticos adecuados incluyen poliésteres, policarbonatos,
copolímeros de bloques y similares.
Los poliésteres son polímeros de condensación.
Diversos poliésters pueden ser aromáticos o alifáticos o
combinaciones de los mismos y generalmente proceden directa o
indirectamente de las reacciones de dioles tal como glicoles con un
total de 2 a 6 átomos de carbono y convenientemente de 2 a 4 átomos
de carbono con ácidos alifáticos que tienen un total de 2 a 20
átomos de carbono y preferentemente de 3 a 15 átomos de carbono o
ácidos aromáticos con un total de 8 a 15 átomos de carbono.
Generalmente, se prefieren los poliésteres aromáticos tales como
tereftalato de polietileno (PET), tereftalato de politrimetileno
(PTT), tereftalato de polibutileno (PBT), isoftalato de polietileno
y naftalato de polibutileno.
Se pueden utilizar también varios policarbonatos
y los mismos son los ésteres del ácido carbónico. Un policarbonato
adecuado es el que se basa en el bisfenol A, p. ej.,
poli(carbonidioxi-1,4-fenilenisopropiliden-1,4-fenileno).
Los copolímeros de bloques de poliéster incluyen
el poliéster-poliéter segmentado y similares. Estos
copolímeros de bloques contienen por lo menos un bloque de
poliéster y por lo menos un bloque de caucho, tal como un poliéter
procedente de glicoles con 2 a 6 átomos de carbono, p. ej.,
polietilenglicol o de óxidos de alquileno con 2 a 6 átomos de
carbono. Un polímero de bloques de
poliéster-poliéter es el
polibutil-enetereftalato-b-politetrametilen
glicol que está disponible en Hytrel de DuPont.
El peso molecular de las diversas resinas
termoplásticas es de tal modo que es un plástico industrial
adecuado. Por consiguiente, el peso molecular medio ponderado de
diversos polímeros generalmente varía de 40.000 a 110.000, siendo
preferido de 50.000 a 100.000.
La fase de caucho de la composición de
vulcanizado termoplástico de la presente invención comprende un
caucho de nitrilo carboxilado. Dicho caucho presenta
convenientemente un tamaño de partícula pequeño inferior a 50 micras
y preferentemente de 1 a 10 micras para dar propiedades físicas y
características del tratamiento buenas. Los cauchos de nitrilo
proceden generalmente de dienos conjugados con 4 a 8 átomos de
carbono, siendo deseado de isopreno y siendo preferido de butadieno
y de acrilonitrilo. La cantidad de contenido de dieno conjugado en
el polímero es generalmente una mayoría, o sea, de 50 a 80 por
ciento en peso y convenientemente de 60 a 75 por ciento en peso. El
contenido en acrilonitrilo del polímero es por lo tanto la cantidad
minoritaria correspondiente, es decir, de 20 por ciento a 50 por
ciento en peso y preferentemente de 25 a 40 por ciento en peso. La
cantidad existente de acrilonitrilo variará en función de la
aplicación de la utilización final, ya que el aumento de las
cantidades de acrilonitrilo mejoran la resistencia al aceite, la
resistencia a la tensión, la dureza y la resistencia a la abrasión.
Sin embargo, el aumento de las cantidades de acrilonitrilo en el
caucho de nitrilo afectará desfavorablemente las propiedades a
bajas temperaturas.
Los cauchos de nitrilo utilizados en la presente
invención contienen grupos carboxílicos pendientes de ellos tales
como los procedentes de los ácidos insaturados, por ejemplo, ácido
acrílico, ácido metacrílico y similares. La cantidad de monómero de
ácido carboxílico copolimerizado en el caucho de nitrilo es
generalmente de 1 a 10 partes en peso y preferentemente de 3 a 7
partes en peso, basadas en 100 partes en peso del caucho de nitrilo
procedente del acrilonitrilo y de los monómeros de dieno
conjugados. En la curado, el caucho de nitrilo carboxilado puede
estar reticulado mediante la insaturación presente en el
copolímero, o alternativamente mediante los grupos de ácido
carboxílico pendientes.
La cantidad de caucho de nitrilo utilizada en la
presente invención oscila generalmente de 50 a 400 partes en peso,
convenientemente de 200 a 375 partes en peso y preferentemente de
230 a 360 partes en peso por cada 100 partes en peso de uno o más
polímero termoplásticos.
Anteriormente, las composiciones de vulcanizado
termoplástico que contienen caucho de nitrilo carboxilado en
ausencia de un adyuvante del tratamiento generalmente formaban un
polvo durante el tratamiento, tal como en una proporción de plástico
a caucho de 1 a 3. Se ha descubierto actualmente de forma
inesperada que cuando se añade un adyuvante del tratamiento a la
composición durante la mezcla y antes del curado, se produce una
sustancial mejora en la procesabilidad. Por ejemplo, se evita la
formación de polvo y el producto obtenido es un material
termoplástico procesable. Se observa también que el injerto con
bisoxazolina del polímero plástico en el caucho mediante los grupos
terminales del plástico y las zonas de curado del ácido carboxílico
en el caucho pueden tener lugar durante la formación de TPV. Este
agente de compatibilización que se puede formar in situ
contribuiría asimismo a las propiedades mecánicas de TPV.
Los adyuvantes del tratamiento, que actúan además
como agentes de compatibilización en bloque, son generalmente un
polímero de hidrocarburo y opcionalmente pero preferentemente dichos
polímeros que tienen grupos funcionales en éstos, p. ej.:
preferentemente pendientes de éstos. Dichos polímeros de
hidrocarburo incluyen poliolefinas procedentes de monómeros de
C_{2} a C_{8} tal como polietileno o polipropileno. Otra clase
de adyuvantes del tratamiento son los diversos copolímeros de
olefinas con un ácido insaturado con un total de 3 a 10 átomos de
carbono, tales como ácido maleico, ácido acrílico y similares,
siendo un copolímero adecuado el poli(etileno-ácido
acrílico). Los copolímeros de etileno-alcohol
vinílico o de etileno-acetato de vinilo y similares
son también adyuvantes adecuados del tratamiento. Todavía otra clase
de adyuvantes del tratamiento son diversos cauchos basados en
hidrocarburos tales como los copolímeros de
etileno-propileno, copolímeros de
etileno-propileno-dieno (es decir,
EPDM) y similares. Una clase adicional todavía son diversos
copolímeros de bloque de hidrocarburo, tal como
estireno-butadieno-estireno (p. ej.:
varios grados de Kraton® fabricados por Shell), copolímeros de
bloques de
estireno-etileno-buteno-estireno
y similares.
El grupo funcional del adyuvante del tratamiento
puede incluir generalmente cualquier grupo que pueda reaccionar con
el grupo polar de la resina termoplástica o el caucho de nitrilo
carboxilado o los curativos indicados en la presente memoria más
adelante. Dichos grupos funcionales comprenden los grupos hidroxilo,
como en un copolímero de etileno-alcohol vinílico,
siendo preferidos los grupos ácidos o los grupos anhídridos. Los
grupos ácidos se obtienen generalmente a partir de ácidos
insaturados que tienen de 3 a 10 átomos de carbono, tales como
ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico ácido fumárico y
similares. Los anhídridos incluyen varios anhídridos de los ácidos
anteriores, siendo preferido el anhídrido maleico. La cantidad de
compuesto funcional completo es generalmente de 0,2 hasta 6 a 10
por ciento en peso del peso total de los adyuvantes del tratamiento
indicados anteriormente.
Los adyuvantes del tratamiento preferidos que
actúan también como adyuvantes de compatibilización incluyen el
polietileno maleado, polipropileno maleado, un copolímero de
etileno y ácido acrílico, copolímeros maleados de bloques de
estireno-etileno-buteno-estireno,
copolímeros maleados de bloques de
estireno-butadieno-estireno, caucho
maleado de etileno-propileno, mezclas y mezclas
curadas de polipropileno o de polietileno y caucho de EPDM (p. ej.:
Santoprene® con una dureza de 35 gama A a 50 gama D) y similares. El
polietileno maleado, caucho de etileno-propileno
maleado y los copolímeros de bloques de
estireno-butadieno-estireno son los
más preferidos.
La cantidad de adyuvantes de tratamiento y/o
compatibilización varían generalmente de 3 partes a 30 partes en
peso y preferentemente de 5 partes a 20 partes en peso basadas en
100 partes en peso de resina termoplástica.
La utilización de los adyuvantes de tratamiento
con los cauchos de nitrilo que contienen carbonilo, después del
vulcanizado dinámico, en la formación de una mezcla muy compatible
en la que el termoplástico o el elastómero termoplástico constituye
generalmente una fase continua y las partículas de caucho
constituyen una fase discontinua. Sin embargo, pueden existir otras
posibles morfologías.
Otro aspecto importante de la presente invención
es la utilización de curativos de tipo adición que no destruyen la
fase plástica y no forman compuestos volátiles tales como agua.
Mientras que se pueden utilizar otros agentes curativos, tales como
los compuestos que generan radicales libres, no son deseados los
mismos ni por lo tanto utilizados en pequeñas cantidades tales como
generalmente menos de 1,0 partes en peso y convenientemente menos de
0,5 partes en peso basadas en 100 partes en peso de caucho de
nitrilo carboxilado. Un agente de reticulación o curativo de adición
muy preferido son varias oxazolinas u oxacinas tales como las que
tienen la fórmula
en las que R o R' es un grupo hidrocarburo
alifático o aromático, tal como alquileno o arileno con 1 a 24
átomos de carbono opcionalmente sustituidos con uno o más grupos
alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o sustituidos con un grupo arilo
con 6 a 9 átomos de carbono; n es 0 ó 1, cuando n es igual a 1
entonces X e Y son átomos de hidrógeno o independientemente un
grupo 2-oxazolina o un grupo
1,3-oxazina, o un grupo 2-oxazolina
o un grupo 1,3-oxazina y un átomo de hidrógeno, con
los átomos de carbono restantes que tienen en estos átomos de
hidrógeno, p y q, independientemente son 1 ó 2 y cuando n es igual
a 0 entonces R, X e Y no existen. Además, cada grupo oxazolina de
la fórmula anterior se pueden sustituir óptimamente con un alquilo
de 1 a 6 átomos de carbono. Las descripciones adicionales de dichas
oxazolinas polivalentes se indican en el documento
U.S.-A-4.806.588. Las oxazolinas preferidas incluyen
la 2,2'-bis(oxazolina-2),
2,2'-hexametilendi-carbamoil-bis(oxazolina-2)
y
1,3-fenileno-2,2'-bis
(oxazo-lina-2).
Se pueden utilizar como curativos varias
bismaleimidas además de las resinas fenólicas. Los ejemplos de
bismaleimidas incluyen una bismaleimida basada en la
metilendianilina (p. ej.: Matrimid 5292A de
Ciba-Geigy), bismaleimida basada en toluendiamina
(p. ej.: HVA-2 de DuPont) y similares. Los agentes
de curado fenólicos son bien conocidos en la materia y en la
bibliografía e incluyen polímeros obtenidos por la polimerización
de fenol con formaldehído. La velocidad de polimerización depende
del pH, teniendo lugar las velocidades de reacción mayores tanto a
pH alto como bajo. Una descripción más detallada de la preparación
de las resinas fenólicas se indica en "Principles of
Polymerization" 3ª edición, George Odian, páginas
125-131, John Wiley Sons, Inc., N.Y., N.Y., 1991.
Los ejemplos de las resinas fenólicas específicas incluyen
tal como SP-1045, en la que R es
isooctilo y n es de 1 a 12 y HRJ-1367, en la que R
es t-butilo y n es de 1 a 10, de Schenectedy
Chemicals.
Se pueden utilizar otros curativos de tipo
adición incluyendo varios isocianatos tales como
1,4-fenilen-diisocianato, polímeros
de isoforona diisocian^{\alpha,\omega}; terminados en isocianato;
varias carbodiimidas tales como poli(triisopropilfenilen
carbodiimida) es decir, Staboxol-P de Rhein Chemie
y similares, además de varias bisimidazolinas.
Las imidazolinas multifuncionales tienen la
fórmula
en la que R y n se definen como anteriormente
para las oxazolinas multifuncionales (polivalentes) y X e Y, son un
átomo de hidrógeno o, independientemente un grupo imidazolina o un
grupo imidazolina y un átomo de hidrógeno. Una imidazolina
multifuncional preferida es la
bismidazolina.
Todavía otro grupo de curativos de tipo adición
son los diversos epóxidos multifuncionales tales como diversas
resinas de Shell Epon®, aceites vegetales epoxidados, isocianato de
tris(2,3-epoxipropilo) y una
4,4'-metilen
bis(N,N-diglicidilanilina) y aziridinas
multifuncionales.
La cantidad de curativo es generalmente de 1 a
12, convenientemente de 2 a 10 y preferentemente de 2,5 a 7 partes
en peso de cada 100 partes en peso del caucho de nitrilo
carboxilado. Los curativos de adición efectúan la reticulación al
reaccionar con los grupos de ácido carboxílico presentes en el
caucho de nitrilo o con los dobles enlaces de la parte del
hidrocarburo de dieno procedente del monómero de dieno. La cantidad
de curativos utilizada produce por lo menos un caucho de nitrilo
parcialmente curado y preferentemente un caucho de nitrilo total o
completamente vulcanizado.
Los términos "totalmente vulcanizado" y
"completamente vulcanizado" tal como se utilizan en la memoria
y en las reivindicaciones significan que el componente de caucho
que se ha de vulcanizar ha sido curado hasta un estado en el que las
propiedades elastómeras del caucho reticulado son similares a las
del caucho en su estado vulcanizado convencional, aparte de la
composición vulcanizada termoplástica, o como se indica por ningún
cambio más en la resistencia a la tensión. El grado de curado se
puede describir desde el punto de vista del contenido en gel o, por
el contrario, por los componentes extraíbles. Por otra parte, el
grado de curado se puede expresar desde el punto de vista de la
densidad de reticulación. Todas estas descripciones son bien
conocidas en la materia, por ejemplo, en los documentos
U.S.-A-5.100.947 y 5.157.081.
El término "parcialmente vulcanizado" (es
decir, grado de curado) significa que el 30 por ciento o menos y
convenientemente el 10 por ciento o menos del peso de un caucho de
nitrilo carboxilado es soluble en metiletilcetona a 80ºC. El término
"totalmente vulcanizado" (es decir, grado de curado), significa
que el 5 por ciento o menos del caucho de nitrilo carboxilado
curado es soluble en metiletilcetona a 80ºC.
Además de la resina termoplástica, el caucho de
nitrilo, el adyuvante de tratamiento y el curativo, las
composiciones de la presente invención pueden incluir varios
aditivos convencionales tales como cargas de refuerzo y no
reforzadoras, diluyentes, antioxidantes, estabilizantes, aceite
para el tratamiento del caucho, aceites diluyentes, lubricantes,
plastificantes, agentes antibloqueo, agentes antiestáticos, ceras,
agentes espumantes, pigmentos, retardadores de llama y otros
adyuvantes de tratamiento conocidos en la técnica de la composición
del caucho. Dichos aditivos pueden comprender hasta el 60 por
ciento en peso de la composición total y puede ser en la fase de
plástico, en la fase de caucho o en ambas. Las cargas y los
diluyentes que se pueden utilizar comprenden los productos
inorgánicos convencionales tales como el carbonato de calcio,
arcillas, sílice, talco, dióxido de titanio, negro de humo y
similares. Los aceites para tratamiento de cauchos generalmente son
aceites parafínicos, nafténicos o aromáticos derivados de la
fracciones del petróleo. El tipo será el utilizado normalmente
junto con el caucho o cauchos específicos presentes en las
composiciones y la cantidad basada en el contenido total en el
caucho puede variar desde 0 a 100 phr y preferentemente de 10 a 40
phr.
La reticulación parcial o preferentemente
completa se puede conseguir añadiendo uno o más de los curativos
del caucho indicados anteriormente para la mezcla de un
termoplástico o del elastómero y caucho termoplástico y vulcanizando
el caucho hasta el grado deseado en condiciones de vulcanizado
convencional. Sin embargo, se prefiere que el caucho esté
reticulado mediante el procedimiento de vulcanizado dinámico. Tal
como se utiliza en la memoria y en las reivindicaciones, el término
"vulcanizado dinámico" significa un procedimiento de
vulcanizado o curado para un caucho en una composición vulcanizada
termoplástica, en la que el caucho se vulcaniza en condiciones de
cizallamiento a una temperatura superior al punto de fusión del
componente poliéster. El caucho se retícula de este modo
simultáneamente y se dispersa en finas partículas dentro de la
matriz de poliéster, aunque como se indicó anteriormente, otras
morfologías pueden también existir. El vulcanizado dinámico se
efectúa mezclando los componentes termoplásticos del vulcanizado a
elevada temperatura en un equipo convencional de mezcla tales como
los molinos de rodillos, mezcladores Banbury, mezcladores Brabender,
mezcladores continuos, extrusores con mezcla y similares. La única
característica de las composiciones curadas de forma dinámica es
que, a pesar del hecho de que el componente de caucho esté parcial
o totalmente curado, las composiciones se pueden procesar o
reprocesar mediante técnicas convencionales de procesado de
plástico tales como extrusión, moldeo por inyección, moldeo por
presión de líquido y moldeo por compresión. Los recortes o los
sobrantes se pueden recuperar y reprocesar.
Se utilizó el siguiente procedimiento general
para la preparación de vulcanizados termoplásticos de la presente
invención indicados en los ejemplos. Se mezclaron poliéster
termoplástico, caucho de nitrilo y adyuvantes de tratamiento en un
mezclador Brabender a una temperatura suficiente para fundir el
termoplástico y formar una mezcla. Se añadieron a continuación
curativos para reticular el caucho y se continuó la mezcla hasta
que se alcanzó una consistencia máxima por fusión, generalmente
entre uno y cinco minutos, a continuación después de esto durante
dos a tres minutos adicionales. La secuencia de la adición del
ingrediente puede variar, pero generalmente se podrían añadir todas
las cargas antes de que tenga lugar la reticulación o el vulcanizado
sustancial. Los estabilizantes o plastificantes se pueden añadir
antes o después del vulcanizado. La composición de vulcanizado se
separó del mezclador, se hizo láminas y se moldeó por compresión
30ºC a 50ºC por encima del punto de fusión del componente
termoplástico y se refrigeró por debajo de 100ºC a presión. Las
propiedades de la hoja moldeada se midieron a continuación.
Las composiciones de vulcanizado termoplástico de
la presente invención generalmente presentan buena resistencia a la
tensión, buena elongación y buenas propiedades de deformación por
compresión. Más notablemente, presentan esponjamiento en aceite muy
bajo, es decir, excelentes propiedades de resistencia al aceite
comparables a las del caucho de nitrilo termodeformado. Los valores
de esponjamiento en aceite, tales como los medidos por el
porcentaje de ganancia de peso a 150ºC durante 72 horas son
generalmente del 25 por ciento o menos, convenientemente del 20 por
ciento o menos y preferentemente del 15 por ciento o menos.
Las composiciones de vulcanizado termoplástico de
la presente invención se pueden utilizar en aplicaciones siempre
que se utilice caucho de nitrilo. Por lo tanto se pueden utilizar
como sellos, juntas, mangueras, botas y similares, especialmente
para aplicaciones de automoción. La invención se comprenderá mejor
por referencia a los siguientes ejemplos que sirven para ilustrar,
pero no limitan, la presente invención.
Los vulcanizados termoplásticos (TPV) se
produjeron en un laboratorio
Brabender-Plasticorder, modelo
EPL-V5502. El recipiente de mezcla tenía una
capacidad de 60 ml con rotores de tipo rodillo, que proporcionan
buena mezcla de las muestras con un peso de 40 a 45 gramos por
lote. Para los TPV con peso mayor por lote, se utilizaron rotores
de leva voluminosa, que proporcionaron una capacidad en el
recipiente de 85 ml. Se prepararon los TPV a 240ºC y a una
velocidad del rotor de 75 rpm, salvo que se indique de otra manera.
Se fundieron o se fundieron parcialmente los materiales
termoplásticos en la cavidad del mezclador antes de la adición del
caucho. Después de obtener un par motor estable durante 1 a 2
minutos para asegurar una homogeneización tan completa como posible
de la mezcla fundida de caucho y plástico, se añadió el curativo y
se continuó la curado durante aproximadamente 8 minutos. El aumento
del par motor observado en el curado se niveló en el curado después
de aproximadamente 4 a 5 minutos. El TPV obtenido se laminó en
caliente en una prensa fría y posteriormente se moldeó por
compresión a 250ºC para producir placas para análisis físico. Se
añadieron al caucho plastificantes y el plástico se mezcló fundido
antes del curado. Al mezclar fundidos los materiales de plástico y
caucho, es importante por lo menos fundir el plástico parcialmente
antes de la adición del caucho. El masticado del caucho solo en el
mezclador conducirá a una reticulación termooxidante del caucho que
produce la pulverización del caucho.
Utilizando el procedimiento general anterior, se
formularon y prepararon recetas específicas indicadas en las Tablas
1 a 4.
(Tabla pasa a página
siguiente)
(Tabla pasa a página
siguiente)
(Tabla pasa a página
siguiente)
Nipol 1027 X 28: Caucho de nitrilo funcional con
ácido carboxílico. Acrilonitrilo ligado \sim 27 por ciento en
peso. Contenido de ácido carboxílico: \sim 0,08 equivalentes por
100 partes de caucho. Contenido en gel: 50 a 60 por ciento en peso
en metiletilcetona (Zeon Chemicals, Inc., Louisville. KY.).
Nipol DN3635: Caucho de nitrilo exento de gel.
Acrilonitrilo ligado: 36 por ciento en peso (Zeon Chemicals, Inc.,
Louisville. KY.).
Chemigum HR 665: Caucho de nitrilo con
antioxidante ligado y 34 por ciento en peso de acrilonitrilo ligado
(Goodyear Tire and Rubber Company, Akron, Ohio).
Valox 315: Poli(tereftalato de
tetrametileno) con peso molecular medio ponderado de 105.000 y peso
molecular medio numérico de 50.000 (GE Plastics, Pittsfield,
Massachusetts).
75PBT/25PBI: 75:25 por ciento en peso de polímero
experimental poli(tereftalato/isoftalato de butileno) (AMOCO
Chemicals, Naperville, Illinois).
PET 13339: Poli(tereftalato de etileno)
modificado, punto de fusión 235ºC (Eastman Chemical Company,
Kingsport, Tennessee).
Hytrel 8238: Elastómero termoplástico del
copolímero de bloque segmentado poliéster-éter con dureza 82 de
gama D (DuPont Company, Wilmington, Delaware).
Royaltuf 490: Caucho maleado de EPDM con 1 por
ciento en peso unido al anhídrido maleico (Uniroyal Chemical
Company, Middlebury, Connecticut).
Kraton FG-1901X: Copolímero
maleado de tres bloques de
estireno/etileno-buteno/estireno con 2 por ciento de
anhídrido maleico unido (Shell Chemical Company, Houston,
Texas).
Polybond 3009: Polietileno maleado muy sensible
con 1 por ciento en peso de anhídrido maleico unido (Uniroyal
Chemical Company, Middlebury, Connecticut).
HD 6706.19: Polietileno de alta densidad (Exxon
Chemical Company, Houston, Texas).
1,3-PBO:
1,3-fenilenbis-2,2'(oxazolina-2)
(Tramaco Japan Ltd., Tokyo, Japón).
SP-1045: Resina de
fenol/formaldehído alquilada (Schenectady International, Inc.,
Schenectady, Nueva York).
HVA-2:
2,4-bismaleimidotolueno (DuPont Dow Elastomers,
Stow, Ohio).
Matrimid 5292A:
Bis(4-maleimidofenil)metano
(Ciba-Geigy Corporation, Brewster, Nueva York).
TPAP: Trimetilolpropano
tris(2-metil-1-aziridenpropionato)
Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin).
Reofos 50: Fosfato de trifenilo isopropilado
(C.P. Hall Company, Stow, Ohio).
Uniplex 809: Polietilenglicol
bis(2-etilhexanoato) (Unitex Corporation,
Greensboro, Carolina del Norte).
Uniplex 413: Benceno sulfonamida sustituida
(Unitex Corporation, Greensboro, Carolina del Norte).
Plasthall BSA:
N-n-butilbencenosulfonamida (C.P. Hall Company, Stow,
Ohio).
Paraplex G-30: Poliéster ácido
dibásico mezclado (C.P. Hall Company, Stow, Ohio).
Remarc P-40-60:
Aceite parafínico clorado con 39 por ciento en peso de cloro
(Harwick Chemical Corporation, Akron, Ohio).
Calson 8450; 5120: Aceite nafténico de proceso
(Sun Company, Canton, Ohio).
Flexon 885: Aceite parafínico de proceso (Exxon
Oil Company, Houston, Texas).
Irganox B225: Antioxidante con base
fenólica/fosfito (Ciba Speciality Chemicals Corporation, Troy,
Michigan).
El Ejemplo 1 describe la preparación de una
mezcla termoplástica de caucho de nitrilo carboxilado y
poli(tereftalato de butileno).
La tabla I ilustra los efectos de los adyuvantes
del tratamiento en las composiciones curadas de caucho de nitrilo
carboxilado y PBT.
Al curar la mezcla del Ejemplo 1 con resina
fenólica se aisló un producto adhesivo y en polvo (Ejemplo 2). La
placa moldeada por compresión de este producto en polvo presenta,
sin embargo, buenas propiedades mecánicas. En el Ejemplo 3, la
adición de polietileno maleado de alta densidad (Polybond 3009) a
la receta del Ejemplo 2 dio un TPV que no se pulveriza y se podría
retirar fácilmente del mezclador. Debería observarse que las
propiedades mecánicas de los TPV son considerablemente mejores que
las de la mezcla sin curar del Ejemplo 1.
La preparación de TPV probada procedente de una
mezcla de caucho de nitrilo carboxilado y poli(tereftalato
de butileno) con la utilización de
1,3-fenilenbis-2,2'-(oxazolina-2)
como curativo dio también un producto adhesivo y en polvo (Ejemplo
4) en ausencia de un adyuvante del proceso. La utilización de un
adyuvante del proceso junto con el curativo oxazolina permitió la
producción de un producto termoplástico que podía separarse
fácilmente de la cavidad del mezclador (Ejemplo 5). El Ejemplo 6
ilustra la preparación de un TPV con una cantidad reducida de
adyuvante del proceso comparada con la cantidad utilizada en el
Ejemplo 5. En general, cuanto menor es el contenido en plástico en
una receta de TPV, mayores son las probabilidades de producción de
un producto procesable. La utilización de Polybond 3009 permite la
preparación de una unidad de TPV procesable con una proporción de
plástico a caucho muy baja (20:80, Ejemplo 7).
Los Ejemplos 8 a 10 demuestran la producción de
los TPV procesables basados en caucho de nitrilo carboxilado,
poli(tereftalato de butileno) y un adyuvante de proceso de
polietileno maleado de alta densidad con curativos de maleimida y
aziridina.
La Tabla II ilustra la utilización de diferentes
adyuvantes de tratamiento.
En el Ejemplo 11, se produjo una mezcla fundida
de Nipol 1072 \times 28 y Valox 315 (proporción de caucho a
plástico en peso 75:25) a 240ºC y 75 rpm de velocidad del rotor de
leva. Después de añadir el curativo 1,3-PBO, se
aumentó la velocidad del rotor a 200 rpm y se continuó el curado a
esta velocidad durante 9 minutos. Durante el curado, el
calentamiento por cizalladura provocó que la temperatura del
material subiera a 296ºC. El resultado fue un producto
"grumoso" que se pega a la cavidad del mezclador. Se repitió
el procedimiento del Ejemplo 11, en el que se sustituyó la parte de
la fase de plástico (Valox 315) con polietileno de alta densidad o
con polietileno maleado de alta densidad (Ejemplos 12 y 13). En
ambos casos, el material obtenido se separó limpiamente del
mezclador y sólo ligeramente más "grumoso" comparado con los
experimentos correspondientes en los que se realizó el curado a 75
rpm. Estos ejemplos ilustran además la importancia de un adyuvante
de proceso en la producción de los termoplásticos TPV de esta
invención.
Los Ejemplos 14, 15 y 16 documentan las
propiedades de los TPV procesables obtenidos con la ayuda de un
copolímero maleado de tres bloques de estireno/etileno
buteno/estireno de un polietileno de alta densidad y un caucho
maleado de EPDM, respectivamente. Cuando el EPDM es el adyuvante del
proceso, se pueden obtener composiciones blandas.
La Tabla III ilustra la utilización de diferentes
resinas termoplásticas.
Se pueden utilizar también en la práctica de esta
invención varios poliésteres basados en materiales plásticos tales
como
poli(tereftalato-co-isoftalato
de butileno) (Ejemplo 17), un tereftalato de polietileno modificado
(Ejemplo 18) y un copolímero de bloque segmentado
poli(tereftalato de
butileno)/poli(tetrametilen-glicol).
La Tabla IV ilustra la aplicación de
plastificantes.
Se plastificó la composición dura de TPV del
Ejemplo 20 para las composiciones más blandas de los Ejemplos 21 y
22 con la ayuda de un fosfato de trifenilo isopropilado como
plastificante. Se pasaron aproximadamente 63 gramos de los TPV de
los Ejemplos 20 a 22 a través de un pequeño extrusor de un solo
tornillo a 360ºC (500ºF). Se observó una buena resistencia a la
fusión para estos TPV, presentando los TPV buena suavidad
superficial. La suavidad superficial agradable de los TPV del
Ejemplo 20 se mejoró en una formulación que contiene Polibond 3009
adicional (Ejemplo 23). Los Ejemplo 24 a 30 ilustran la idoneidad
de varios plastificantes polares y no polares en la práctica de
esta invención.
Claims (16)
1. Una composición para vulcanizados
termoplásticos que comprende una mezcla de
a) un termoplástico industrial seleccionado del
grupo constituido por poliéster, policarbonato, copolímero de
bloques de poliéster o combinaciones de los mismos con un punto de
fusión de por lo menos 170ºC e inferior a 260ºC y un peso molecular
medio ponderado superior a 40.000.
b) de 200 a 375 partes en peso de caucho de
nitrilo carboxilado por 100 partes en peso de dicho
termoplástico.
c) de 1 a 12 partes en peso de agente de curado
de tipo adición por 100 partes en peso de dicho caucho, y
d) de 3 a 30 partes en peso por 100 partes en
peso de dicho termoplástico de un adyuvante del tratamiento
seleccionado del grupo constituido por poliolefinas funcionalizadas
procedentes de monómeros C_{2-8}, polioloefinas
funcionalizadas procedentes de monómeros C_{2-8}
copolimerizados con ácidos insaturados C_{3-10},
copolímeros de alcohol vinílico y etileno, copolímeros de acetato de
vinilo y etileno, copolímeros de etileno y propileno
funcionalizados, copolímeros de etileno, propileno y dieno
funcionalizados, copolímeros de bloques estirénicos funcionalizados
o combinaciones de los mismos,
en los que dicho caucho se ha curado mediante
dicho agente de curado de modo que el 30 por ciento o menos en peso
es soluble en metiletilcetona a 80ºC.
2. Una composición de vulcanizado termoplástico
según la reivindicación 1, en la que los grupos de repetición que
contienen grupos de ácido carboxílico en dicho caucho de nitrilo
son de 1 a 10 partes en peso, basadas en 100 partes en peso del
dieno conjugado y los grupos de repetición de acrilonitrilo en
dicho caucho de nitrilo.
3. Una composición de vulcanizado termoplástico
según la reivindicación 1, en la que dicho curativo de tipo adición
es una oxazolina, una oxazina, una resina fenólica, una
bismaleimida, un isocianato, una carbodiimida, una bisimidazolina,
un epóxido multifuncional, una aziridina multifuncional o
combinaciones de los mismos.
4. Una composición de vulcanizado termoplástico
según la reivindicación 1, en la que dicho adyuvante de tratamiento
se selecciona del grupo constituido por un copolímero de etileno y
ácido acrílico, polietileno maleado, polipropileno maleado, caucho
maleado de etileno-propileno, copolímeros maleados
de bloques de
estireno-butadieno-estireno,
copolímeros maleados de bloques de
estireno-etileno-buteno-estireno
o combinaciones de los mismos.
5. Una composición de vulcanizado termoplástico
según la reivindicación 1, en la que dicho termoplástico es
poli(tereftalato de butileno), poli(tereftalato de
etileno) o combinaciones de los mismos y en la que dicho caucho de
nitrilo contiene de 3 a 7 partes en peso de dichos grupos de
repetición de ácido carboxílico en la misma.
6. Una composición de vulcanizado termoplástico
según la reivindicación 5, en la que dicho adyuvante de tratamiento
es polietileno maleado y en el que dicho curativo es
2,2'-bis(oxazolina-2),
2,2'-hexametilendi-carbamoilbis(oxazolina-2),
1,3-fenilen-2,2'-bis(oxazolina-2)
o combinaciones de las mismas.
7. Una composición de vulcanizado termoplástico
según la reivindicación 1, en la que dicha composición presenta una
ganancia de peso por esponjamiento en aceite de 25 por ciento o
menos a 150ºC durante 72 horas.
8. Una composición de vulcanizado termoplástico
según la reivindicación 1, en la que dicho caucho de nitrilo
carboxilado se ha vulcanizado de forma dinámica y en la que el
grado de curado es por lo menos 80 por ciento.
9. Una composición de vulcanizado termoplástico
según la reivindicación 8, en la que dicho caucho de nitrilo
carboxilado se ha vulcanizado de forma dinámica y en la que el
grado de curado es por lo menos 95 por ciento.
10. Procedimiento para preparar vulcanizados
termo-plásticos, que comprende vulcanizar de forma
dinámica una mezcla de
a) un termoplástico industrial seleccionado del
grupo constituido por poliéster, policarbonato, copolímero de
bloques de poliéster o combinaciones de los mismos con un punto de
fusión de por lo menos 170ºC e inferior a 260ºC y un peso molecular
medio ponderado superior a 40.000.
b) de 200 a 375 partes en peso de caucho de
nitrilo carboxilado por 100 partes en peso de dicho
termoplástico.
c) de 1 a 12 partes en peso de agente de curado
de tipo adición por 100 partes en peso de dicho caucho, y
d) de 3 a 30 partes en peso por 100 partes en
peso de dicho termoplástico de un adyuvante del tratamiento
seleccionado del grupo constituido por poliolefinas funcionalizadas
procedentes de monómeros C_{2-8}, polioloefinas
funcionalizadas procedentes de monómeros C_{2-8}
copolimerizados con ácidos insaturados C_{3-10},
copolímeros de alcohol vinílico y etileno, copolímeros de acetato de
vinilo y etileno, copolímeros de etileno y propileno
funcionalizados, copolímeros de etileno, propileno y dieno
funcionalizados, copolímeros de bloques de estireno funcionalizados
o combinaciones de los mismos.
11. Un procedimiento según la reivindicación 10,
en el que los grupos de repetición que contienen grupos de ácido
carboxílico en dicho caucho de nitrilo son de 1 a 10 partes en
peso, basadas en 100 partes en peso del dieno conjugado y los grupos
de repetición de acrilonitrilo en dicho caucho de nitrilo.
12. Procedimiento según la reivindicación 10, en
el que dicho curativo de tipo adición es una oxazolina, una
oxazina, una resina fenólica, una bismaleimida, un isocianato, una
carbodiimida, una bisimidazolina, un epóxido multifuncional, una
aziridina multifuncional o combinaciones de los mismos.
13. Procedimiento según la reivindicación 10, en
el que dicho adyuvante de tratamiento se selecciona del grupo
constituido por un copolímero de etileno y ácido acrílico,
polietileno maleado, polipropileno maleado, caucho maleado de
etileno-propileno, copolímeros maleados de bloques
de estireno-butadieno-estireno,
copolímeros maleados de bloques de
estireno-etileno-buteno-estireno
o combinaciones de los mismos.
14. Procedimiento según la reivindicación 10, en
el que dicho termoplástico es poli(tereftalato de butileno),
poli(tereftalato de etileno) o combinaciones de los mismos y
en el que dicho caucho de nitrilo contiene de 3 a 7 partes en peso
de dichos grupos de repetición de ácido carboxílico en la misma, en
el que dicho vulcanizado está curado, por lo menos al 90 por ciento
y en el que la cantidad de adyuvante de tratamiento es de 5 a 20
partes en peso por 100 partes en peso de dicho termoplástico.
15. Procedimiento según la reivindicación 14, en
el que dicho adyuvante de tratamiento es polietileno maleado y en
el que dicho curativo es
2,2'-bis(oxazolina-2),
2,2'-hexametilendicarbamoilbis(oxazolina-2),
1,3-fenilen-2,2'-bis(oxazolina-2)
o combinaciones de las mismas.
16. Procedimiento según la reivindicación 10, en
el que dicha composición presenta una ganancia en peso por
esponjamiento en aceite del 25 por ciento o menos a 150ºC durante
72 horas.
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