ES2208165T3 - Procedimiento para la produccion de un revestimiento repelente de la suciedad, y una solucion de revestimiento destinada a la realizacion de dicho procedimiento. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la producción de un revestimiento repelente de la suciedad para superficies de esmalte, material cerámico, vidrio o metal, o para materiales sintéticos, que se han revestido con materiales compuestos inorgánicos u orgánicos, realizándose que se prepara una mezcla de por lo menos un primer compuesto de silicio con grupos hidrolizables y de por lo menos un segundo compuesto de silicio, que junto a grupos hidrolizables, contiene también grupos orgánicos no hidrolizables, con carbonos alifáticos y/o aromáticos fluorados, con la condición de que la relación molar de grupos hidrolizables a grupos no hidrolizables ha de ser z : 1, siendo z > 10, la mezcla se somete a una hidrólisis, y la mezcla de reacción se diluye con por lo menos un disolvente orgánico y/o con agua, y en estado diluido se aplica sobre el substrato, de tal manera que después del endurecimiento total se produce una capa con un espesor de capa de menos que 10 nm.

Description

Procedimiento para la producción de un revestimiento repelente de la suciedad, y una solución de revestimiento destinada a la realización de dicho procedimiento.

El invento se refiere a un procedimiento para la producción de un revestimiento repelente de la suciedad para superficies de esmalte, material cerámico, vidrio o metal, o para materiales sintéticos, que se han revestido con materiales compuestos inorgánicos u orgánicos. Es objeto del invento también una solución de revestimiento para la realización del procedimiento.

En el caso del procedimiento conocido del tipo citado al principio, del que parte el invento (documento de patente europea 0.587.667 B1), se forman por hidrólisis policondensados a base de uno o varios compuestos de silicio hidrolizables, realizándose que por lo menos una parte de estos compuestos de silicio tiene, junto a grupos hidrolizables, también grupos no hidrolizables, que contienen carbono. La relación molar total de los grupos hidrolizables a los grupos no hidrolizables, que contienen carbono, en los compuestos de partida monómeros que constituyen el fundamento de los compuestos, es de 10:1 a 1:2 en el procedimiento conocido. En un 0,1 hasta 100% en moles de los grupos no hidrolizables que contienen carbono se trata de grupos, que tienen en promedio de 5 a 30 átomos de flúor, que están unidos a uno o varios átomos de carbono alifáticos. En el caso de este procedimiento conocido, en primer lugar los compuestos de partida, que no presentan ninguno de los citados grupos que contienen flúor, se hidrolizan mediante adición de agua y se condensan previamente. Tan sólo después de esto, se añaden los compuestos con los grupos que contienen flúor. La adición de estos compuestos se efectúa tan sólo cuando el contenido de agua del sistema no es de más que 5% en peso y en el sistema están presentes no más de un 50% de los grupos hidroxilo teóricamente posibles.

Los revestimientos producibles sobre substratos con el procedimiento conocido tienen un espesor de capa preferiblemente de 1 a 100 \mum. La realización del procedimiento descrito precedentemente es relativamente costosa. A causa de los grandes espesores de capa, son necesarias además medidas costosas para la aplicación y para el endurecimiento de capas ópticamente irreprochables. Existe el peligro de irregularidades, p.ej. por inclusiones de polvo, que pueden repercutir de una manera desventajosa también sobre las propiedades mecánicas de los revestimientos.

Frente a esto, el invento está basado en el problema técnico de presentar un procedimiento del tipo citado al principio, con el que se puedan producir, de una manera sencilla y poco costosa, revestimientos que satisfagan todos los requisitos, en particular en lo que se refiere al aspecto externo. El invento está basado, además, en el problema técnico de presentar una solución de revestimiento para la realización del procedimiento.

Con el fin de resolver este problema técnico, el invento enseña un procedimiento para la producción de un revestimiento repelente de la suciedad, de superficies de esmalte, material cerámico, vidrio o metal, o de materiales sintéticos, que se han revestido con materiales compuestos inorgánicos u orgánicos, realizándose que se prepara una mezcla de por lo menos un primer compuesto de silicio con grupos hidrolizables y de por lo menos un segundo compuesto de silicio que, junto a grupos hidrolizables, contiene también grupos orgánicos no hidrolizables con carbonos alifáticos y/o aromáticos fluorados, con la condición de que la relación en moles de grupos hidrolizables a grupos no hidrolizables ha de ser z : 1, siendo z > 10,

la mezcla se somete a una hidrólisis, y

la mezcla de reacción se diluye con por lo menos un disolvente orgánico y/o con agua, y se aplica en estado diluido sobre el substrato de tal manera que, después del endurecimiento, se forme una capa con un espesor de capa de menos que 10 nm.

De acuerdo con el invento, se consigue un revestimiento plano de superficies, que se caracteriza por unas propiedades físicas óptimas, tales como, por ejemplo, una buena repelencia de la suciedad, una buena resistencia a la abrasión de la superficie y una alta estabilidad térmica. La superficie posee una baja energía superficial. Los revestimientos aplicados de acuerdo con el invento presentan también una transparencia y una neutralidad de color excelentes. En este caso, le corresponde una importancia especial al modo de proceder de acuerdo con el invento, según el que se produce un revestimiento con un espesor de capa de menos que 10 nm. Estos delgados revestimientos se distinguen por unas ventajas especiales. Junto a la sobresaliente transparencia, los revestimientos muestran un aspecto externo irreprochable. Se excluyen inclusiones de polvo o inclusiones de aire. Incluso después de un prolongado periodo de tiempo, no se pueden reconocer huellas de desgaste junto a la superficie del revestimiento. Incluso una eliminación total del revestimiento en zonas parciales de la superficie no es apreciable en el caso de los pequeños espesores de capa. Esto es ventajoso en particular para superficies en los sectores sanitario y de baño, tales como, por ejemplo, bañeras o cubetas de ducha, baldosas, tabiques de separación de duchas, griferías y semejantes. Además, es de especial importancia el hecho de que el procedimiento de acuerdo con el invento se puede llevar a cabo de una manera muy sencilla y poco costosa. Al contrario que en el procedimiento conocido, citado al principio, el compuesto de silicio fluorado se añade desde el principio a la mezcla de partida y se hidroliza inmediatamente con los demás compuestos de partida.

El primer compuesto de silicio tiene grupos hidrolizables y está, por consiguiente, en situación de formar un entramado de dióxido de silicio (entramado de SiO_{2}), mediante reacciones de hidrólisis y condensación. Según una forma de realización muy preferida del invento, el primer compuesto de silicio es un alcoxi-silano y/o un halógeno-silano. Preferiblemente, como primer compuesto de silicio se utiliza un tetraalcoxi-silano Si(OR)_{4} (R: radical alquilo). Convenientemente, como primer compuesto de silicio se emplea un silano con cuatro grupos hidrolizables idénticos, preferiblemente cuatro grupos alcoxi idénticos, por ejemplo grupos etoxi. Un primer compuesto de silicio apropiado es, por ejemplo, tetraetoxi-silano Si(OC_{2}H_{5})_{4}. Según otra forma de realización del invento, como primer grupo de silicio se emplea un tetrahalógeno-silano SiX_{4}, siendo X preferiblemente cloro o bromo. Convenientemente, se utiliza un tetrahalógeno-silano con cuatro grupos de halógeno idénticos.

De acuerdo con el invento, se emplea para el segundo compuesto de silicio, por lo menos parcialmente, un silano, que en el grupo no hidrolizable contiene átomos de carbono alifáticos y/o aromáticos fluorados. Convenientemente, en este caso se utiliza p.ej. un alquil-alcoxi-silano parcialmente fluorado R^{f}_{x}R'_{y}Si(OR)_{4-x-y} (R, R': radical alquilo;
R^{f}: radical alquilo parcialmente fluorado). Como radical alquil-alcoxisilano parcialmente fluorado se ha acreditado en el marco del invento en particular el de tridecafluoro-(1,1,2,2-tetrahidro-octil)-trietoxi-silano (CAS [51851-37-7]). Convenientemente, como segundo compuesto de silicio se emplean silanos fluorados, en los que los átomos de flúor están unidos a uno o varios átomos de carbono alifáticos y/o aromáticos, que están separados al menos por dos átomos de C con respecto al átomo de silicio. Según una forma de realización muy preferida, en el marco del procedimiento de acuerdo con el invento, en la mezcla a base de los compuestos de silicio, que se ha de hidrolizar está contenido de antemano un silano con átomos de C alifáticos y/o aromáticos fluorados. Preferiblemente, se lleva a cabo, por lo tanto, por así decir un procedimiento en un sólo recipiente (sin aislamiento de los productos intermedios), mientras que en el procedimiento conocido según el documento EP 0.587.667 B1, en primer lugar los demás compuestos de partida se hidrolizan y se condensan, antes de que se añada el silano con los átomos de C alifáticos fluorados.

Según una forma de realización muy preferida del invento, una parte del segundo compuesto de silicio es un silano con por lo menos un sustituyente alquilo como grupo no hidrolizable. Según una forma de realización, se emplea un alcoxi-silano sustituido con alquilo R'_{x}Si(OR)_{4-x}, preferiblemente un alquil-trialcoxi-silano R'Si(OR)_{3}, (R, R': radical alquilo). Convenientemente, se emplea un alquil-trietoxi-silano, preferiblemente metil-trietoxi-silano (MTEOS) o propil-trietoxi-silano (PTEOS), como segundo compuesto de silicio. Según otra forma preferida de realización del invento, el segundo compuesto de silicio es un halógeno-silano sustituido con alquilo R'_{x}SiX_{4-x} (R': radical alquilo).

De acuerdo con el invento, la relación molar de los grupos hidrolizables a los grupos no hidrolizables en los compuestos de silicio es z : 1 siendo z > 10. Preferiblemente, z es < 30. La relación molar de grupos hidrolizables a no hidrolizables es preferiblemente de 11:1 a 25:1. La relación molar se refiere, por lo demás, a los grupos hidrolizables o no hidrolizables que están presentes en la mezcla de los compuestos de partida monómeros de silicio, es decir a los grupos que estaban presentes antes de la realización de la hidrólisis.

Las reacciones de hidrólisis y condensación de acuerdo con el invento pueden ser catalizadas en condiciones o bien ácidas o básicas. Según una forma de realización preferida del invento, la hidrólisis se cataliza en condiciones ácidas. La catálisis en condiciones ácidas tiene lugar en este caso convenientemente con ayuda de ácidos orgánicos, por ejemplo ácido acético, ácido propiónico y similares. La catálisis en condiciones ácidas se puede llevar a cabo también con ayuda de ácidos inorgánicos, tales como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico o ácido fosfórico.

Según una forma de realización preferida del invento, la relación molar de la cantidad de agua empleada a los grupos hidrolizables es de 0,2:1 a 2:1. En el caso de la citada cantidad de agua se trata del agua añadida en total para la hidrólisis. De manera muy preferida, la relación molar de la cantidad de agua empleada a los grupos hidrolizables es de 0,5:1 a 1:1. Con el fin de acelerar la reacción de hidrólisis, en particular en la fase inicial, se puede emplear un disolvente, en el que se disuelven por lo menos parcialmente tanto los compuestos de silicio como también el agua añadida para la hidrólisis. En el caso del citado disolvente se trata, por ejemplo, del alcohol, que se libera de todas formas en la hidrólisis y en la condensación de los alcoxi-silanos que se emplean de manera preferida.

Según una forma de realización preferida, se trabaja con la condición de que una mezcla, al principio bifásica, a base de los compuestos de silicio y agua, se vuelve monofásica con el progreso de la hidrólisis. Se encuentra dentro del marco del invento el hecho de que la mezcla, al principio bifásica, se vuelve monofásica después de un periodo de tiempo de reacción de 10 min a 90 min, preferiblemente de 40 a 50 min, por ejemplo de 45 min, a causa de la reacción en progresión y del disolvente que se forma en este caso. En el caso de emplearse cantidades apropiadas de un disolvente, la reacción se puede llevar a cabo, desde el principio, en una sola fase.

El producto hidrolizado y condensado se diluye con por lo menos un disolvente orgánico y/o con agua, y se aplica en el estado diluido sobre el substrato. En este caso, la dilución se puede realizar también con una mezcla del disolvente y de agua. Con el fin de prolongar los periodos de tiempo de vida útil, para la dilución se pueden emplear mezclas de disolventes que se han reunido con ácidos. Como disolventes orgánicos para la dilución del producto se adecuan sobre todo alcoholes, éteres, éter-alcoholes, ésteres o hidrocarburos aromáticos. Se encuentra dentro del marco del invento el hecho de que la solución diluida contiene como máximo 25% en peso, preferiblemente menos de 5% en peso del producto hidrolizado y condensado. La dilución de la solución se escoge convenientemente en dependencia del procedimiento para la aplicación de la solución sobre el substrato.

La aplicación del producto o de la solución del producto como revestimiento sobre un substrato, o sobre la superficie de un substrato, se puede efectuar fundamentalmente con ayuda de todos los procedimientos de revestimiento usuales. Convenientemente, se trabaja con un proceso de revestimiento por inmersión, revestimiento por anegamiento, revestimiento por proyección, revestimiento con rodillos o revestimiento por centrifugación. La aplicación del revestimiento se puede efectuar también mediante extensión con brocha o aplicación con paños.

Eventualmente, a la solución del producto hidrolizado y condensado se le añade por lo menos un agente tensioactivo, pudiendo tratarse de un agente tensioactivo iónico o no iónico. Con ello, se pueden mejorar las propiedades de igualación del producto así como la mojadura de la superficie que se ha de revestir. Como agentes tensioactivos se pueden utilizar, por ejemplo, lauril-sulfato de sodio o agentes tensioactivos fluorados. Preferiblemente, la concentración de los agentes tensioactivos en la solución presta para la utilización del producto es de 0,01 a 0,1% en peso.

La solución aplicada como revestimiento del producto hidrolizado y condensado se endurece después de la aplicación, preferiblemente a una temperatura elevada. El endurecimiento total se puede efectuar a unas temperaturas comprendidas entre 20 y 350ºC, convenientemente en el transcurso de un período de tiempo de 2 minutos (min) a 24 horas (h). De manera preferida, el endurecimiento total se lleva a cabo a unas temperaturas comprendidas entre 150 y 280ºC, y ciertamente, de manera conveniente, a lo largo de un periodo de tiempo de 5 a 30 min.

De acuerdo con el invento, se aplica el revestimiento con la condición de que el espesor de capa resultante ha de ser menor que 10 nm. Los espesores de capa antes citados se refieren, en este caso, al revestimiento ya endurecido totalmente. Los espesores de capa de acuerdo con el invento se han acreditado de una manera especial. Cuando a causa del procedimiento de aplicación escogido, por ejemplo en el caso de un revestimiento por proyección, se aplica demasiada cantidad de material sobre la superficie que se ha de revestir, el material en exceso, después de haberse efectuado el endurecimiento en forma de un polvo fino, se puede refregar, por ejemplo, con un paño seco, o por el contrario se puede lavar con un líquido apropiado, por ejemplo con una solución de jabón o con disolventes orgánicos.

El revestimiento se puede aplicar sobre superficies de esmaltes, superficies de materiales cerámicos, superficies de vidrio y superficies metálicas. Convenientemente, se revisten superficies que, a través de puentes de oxígeno, pueden formar enlaces con los átomos de silicio del revestimiento. También las superficies de materiales sintéticos que se han revestido con materiales compuestos inorgánicos u orgánicos, son apropiadas para el revestimiento de acuerdo con el invento. Aquí puede tener lugar una fijación química a través de las porciones inorgánicas de las capas de materiales compuestos.

Seguidamente se ilustra más detalladamente el invento con ayuda de Ejemplos de realización.

Ejemplo de realización 1

37,4 g de tetraetoxi-silano y 3,6 g de metil-trietoxi-silano, así como 25,5 g de tridecafluoro-(1,1,2,2-tetrahidro-octil)-trietoxi-silano se mezclan para la hidrólisis y la condensación con una solución de 8,4 g de ácido clorhídrico 0,01 N en 12 g de etanol, y se agitan durante 45 min. En los compuestos de partida monómeros, la relación molar de grupos hidrolizables a grupos no hidrolizables es de aproximadamente 13,3:1. Durante la reacción, la mezcla, que es al principio bifásica, se vuelve monofásica, y aparece un ligero calentamiento. A continuación, la mezcla de reacción se diluye con una mezcla de 74 g de etanol y 86 g de ácido clorhídrico 0,05 N (solución original). Según sea la aplicación deseada, esta solución se puede diluir ulteriormente, por ejemplo con una mezcla de 50% en peso de etanol y 50% en peso de agua. Cuando una aplicación de la solución original se ha de efectuar mediante aplicación con paños, la solución original se diluye convenientemente con la citada mezcla de etanol y agua, hasta que se obtenga una solución al 5 hasta 10% en peso.

Ejemplo de realización 2

41,6 g de tetraetoxi-silano y 30,6 g de tride-
cafluoro-(1,1,2,2-tetrahidro-octil)-trietoxi-silano se mezclan, para la hidrólisis y la condensación, con una solución de 8,8 g de ácido clorhídrico 0,01 N en 10 g de etanol y se agitan durante 45 minutos. En los compuestos de partida monómeros, la relación molar de los grupos hidrolizables a los grupos no hidrolizables es de aproximadamente 16,3:1. La mezcla, que es al principio bifásica, se vuelve monofásica en el transcurso de la reacción y aparece un ligero calentamiento. A continuación, la mezcla de reacción se diluye con una mezcla de 60 g de etanol y 100 g de ácido clorhídrico 0,05 N (solución original). Dependiendo del modo de aplicación escogido, esta solución se puede diluir ulteriormente, por ejemplo con un alcohol o con agua o con una mezcla de alcohol y agua. En el caso de aplicarse el revestimiento mediante aplicación con paños, la solución original se diluye por ejemplo con una mezcla 2:1 de etanol y agua, hasta que se obtenga una solución al 5 hasta 10% en peso.

Ejemplo de realización 3

41,6 g de tetraetoxi-silano y 4,1 g de propil-trietoxi-silano, así como 10,2 g de tridecafluoro-(1,1,2,2-tetrahidro-octil)-trietoxi-silano se mezclan, para la hidrólisis y la condensación, con una solución de 16,6 g de ácido acético 0,5 N en 20 g de etanol y se agita durante 45 minutos. En los compuestos de partida monómeros, la relación molar de los grupos hidrolizables a los grupos no hidrolizables es de aproximadamente 23:1. La mezcla, que es al principio bifásica, se vuelve monofásica en el transcurso de la reacción. A continuación, la mezcla de reacción se diluye, por ejemplo, con una mezcla de 50 g de etanol y 50 g de agua. Dependiendo del método de aplicación escogido, esta solución se puede diluir adicionalmente, por ejemplo con un alcohol o con una mezcla de un alcohol y agua.

Claims (6)

1. Procedimiento para la producción de un revestimiento repelente de la suciedad para superficies de esmalte, material cerámico, vidrio o metal, o para materiales sintéticos, que se han revestido con materiales compuestos inorgánicos u orgánicos, realizándose que

se prepara una mezcla de por lo menos un primer compuesto de silicio con grupos hidrolizables y de por lo menos un segundo compuesto de silicio, que junto a grupos hidrolizables, contiene también grupos orgánicos no hidrolizables, con carbonos alifáticos y/o aromáticos fluorados, con la condición de que la relación molar de grupos hidrolizables a grupos no hidrolizables ha de ser z : 1, siendo z > 10,

la mezcla se somete a una hidrólisis, y

la mezcla de reacción se diluye con por lo menos un disolvente orgánico y/o con agua, y en estado diluido se aplica sobre el substrato, de tal manera que después del endurecimiento total se produce una capa con un espesor de capa de menos que 10 nm.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, realizándose que como primer compuesto de silicio se emplean un alcoxi-silano y/o un halógeno-silano.

3. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 ó 2, realizándose que una parte del segundo compuesto de silicio es un silano con por lo menos un sustituyente alquilo como grupo no hidrolizable.

4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 3, realizándose que la hidrólisis se cataliza en condiciones ácidas.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 4, realizándose que la relación molar de la cantidad de agua empleada a los grupos hidrolizables es de 0,2:1 a 2:1.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 5, realizándose que el endurecimiento se lleva a cabo a una temperatura elevada.